TW201329120A - 樹脂組成物、預浸體及疊層板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供對於溶劑之溶解性良好，能簡易且良好再現性製造耐燃性優異且吸水率低之硬化物的預浸體用樹脂組成物，並提供使用該組成物之預浸體及疊層板及印刷電路板等。本發明之預浸體用樹脂組成物，係至少包含：將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)及無機填充材。
Description
本發明係關於印刷電路板用之預浸體使用的樹脂組成物，及使用該樹脂組成物之預浸體及疊層板。
在電子設備或通訊器材、個人電腦等廣泛使用的印刷電路板，其高密度配線化或高積體化正在進展當中。伴隨於此，使用於印刷電路板的覆金屬箔疊層板要求優異的耐熱性、低吸水性、吸濕耐熱性、介電特性、剝離強度等特性。
另一方面，氰酸酯化合物自以往以知作為吸濕耐熱性或介電特性等優異之熱硬化性樹脂之原料。並且含有氰酸酯化合物之熱硬化性樹脂組成物，較容易獲得具有電特性、機械特性、耐藥品性、黏著性等優異之特性之硬化物，所以近年來廣泛使用在作為半導體塑膠封裝體用等高機能之印刷電路板用材料等。
例如含有雙酚A型氰酸酯化合物之熱硬化性樹脂組成物係為人熟知。但是其硬化物，於低吸水性或耐燃性方面有時在嚴酷的條件下會有未充分令人滿意的情形。所以，有人為了更進一步提升特性，而探討使用其他結構之氰酸酯化合物的熱硬化性樹脂組成物。
作為使用其他結構之氰酸酯化合物者，已知含有數量平均分子量260~450之苯酚酚醛型氰酸酯之熱硬化性樹脂組成物(參照專利文獻1)、或含有雙酚A型氰酸酯與酚醛型氰酸酯之共聚物之熱硬化性樹脂組成物(參照專利文獻2)等。
此外，已知有含有使氰酸酯化合物與苯酚化合物反應而得之苯酚改性氰酸酯寡聚物之熱硬化性樹脂組成物(參照專利文獻3)、或含有聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之熱硬化性樹脂組成物(參照專利文獻4)等。
【專利文獻1】日本特開平11-124433號公報
【專利文獻2】日本特開2000-191776號公報
【專利文獻3】日本特開2001-339130號公報
【專利文獻4】日本特開2010-174242號公報
但是使用酚醛型氰酸酯化合物之情形，以通常的硬化條件容易會有硬化不足的問題，又，獲得的硬化物容易有吸水率及吸濕耐熱性不足的問題。另一方面，使用上述專利文獻3之苯酚改性氰酸酯寡聚物的情形，會有獲得之硬化物的吸水率不夠的問題。另一方面，上述專利文獻4之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物，原本對溶劑的溶解性即不佳，所以其在工業上的利用會有大問題。
本發明有鑑於上述課題而生，其目的為提供一種預浸體用樹脂組成物，其對於溶劑之溶解性良好，能簡易且以良好再現性製作耐燃性優異且吸水率低的硬化物。又，本發明之另一目的在於提供耐燃性優異、吸水率低、操作性及生產性優異之預浸體及疊層板及印刷電路板等。
本案發明人等為了解決該問題努力探討，結果發現：含有將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物、環氧樹脂及無機填充材之樹脂組成物，對於溶劑之溶解性良好，且其硬化物的耐燃性優異且吸水率低，乃完成本發明。
亦即，本發明提供以下<1>~<12>。
<1>一種預浸體用樹脂組成物，其係至少包含：將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)及無機填充材(C)。
<2>如<1>之預浸體用樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)具有以下列通式(I)表示之結構：
(式中，R1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基，R2~R4各自獨立地表示氫原子、碳數為1~3之烷基、羥基或羥基亞甲基，T1表示氫原子、羥基或羥基亞甲基，x各自獨立地表示0~4之整數，y及z各自獨立地表示0~3之整數，w表示0或1之整數，m表示0以上之整數，n1及n2各自獨立地表示1以上之整數)。
<3>如<1>或<2>之預浸體用樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)係下列通式(10)表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂及/或下列通式(11)表示之具有萘骨架之環氧樹脂；
(式中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，o表示1~50之整數)
(式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，且Ar1及Ar2各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，兩基也可各自具有碳數1~4之烷基或伸苯基作為取代基；R8各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或下列通式(12)表示之芳烷基，且p及q各自獨立地為0~4之整數，惟p與q中任一者為1以上，R9各自獨立地表示氫原子、下列通式(12)表示之芳烷基或下列通式(13)表示之含有環氧基之芳香族烴基；在此，上述通式(11)中，向萘結構部位之鍵結位置可為構成該萘結構部位之2個苯環中的任一者)
(式中，R10及R11各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar3表示伸苯基、1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸苯基或伸萘基或1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸萘基；r係平均為0.1~4之數)
(式中，R12表示氫原子或甲基，Ar4表示伸萘基、或具有碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基作為取代基之伸萘基，s為1或2之整數)。
<4>如<1>~<3>中任一項之預浸體用樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)為二氧化矽。
<5>如<1>~<4>中任一項之預浸體用樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)之含量，相對於該(A)成分與該(B)成分之合計100質量份為30~70質量份。
<6>如<1>~<5>中任一項之預浸體用樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)之含量，相對於該(A)成分與該(B)成分之合計100質量份為30~70質量份。
<7>如<1>~<6>中任一項之預浸體用樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)之含量，相對於該(A)成分與該(B)成分之合計100質量份為10~300質量份。
<8>一種預浸體，其係將如<1>至<7>中任一項之預浸體用樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
<9>一種疊層板，其係疊層有多層如<8>之預浸體。
<10>一種覆金屬箔疊層板，其係具有：如<8>之預浸體、以及疊層於該預浸體上的金屬箔。
<11>一種印刷電路板，其係具有如<10>之覆金屬箔疊層板。
<12>一種印刷電路板，其係包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層；該絕緣層包含如<1>至<7>中任一項之預浸體用樹脂組成。
依照本發明，可達成對於溶劑之溶解性良好，且能簡易且以良好再現性製作耐燃性優異而且吸水性低之硬化物或疊層板等的預浸體用樹脂組成物。而且使用該預浸體用樹脂組成物獲得之預浸體及疊層板及印刷電路板等由於有高耐燃性及低吸水性，所以適於作為因應高密度化之印刷電路板，且由於操作性及生產性優異，故工業上的實用性極高。
以下針對本發明之實施形態說明。又，以下實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不僅限於該實施形態。
本實施形態之樹脂組成物至少含有將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)及無機填充材(C)。
本實施形態之樹脂組成物使用之氰酸酯化合物(A)，係將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂具有之羥基予以氰酸酯化而獲得者。依此方式將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化，能獲得對於溶劑之溶解性良好之新穎的氰酸酯化合物(A)。又，藉由使用該氰酸酯化合物(A)，可提高樹脂組成物之硬化性，且可獲得耐燃性優異之硬化物。
成為上述氰酸酯化合物(A)之原料的苯酚改性二甲苯甲醛樹脂，係將二甲苯甲醛樹脂進行苯酚改性而得者。在此，二甲苯甲醛樹脂，係指將(間)二甲苯於酸性觸媒下與甲醛反應而獲得之芳香族烴甲醛樹脂。又，本說明書，苯酚改性係指使用苯酚類(具有苯酚性羥基之化合物)改性者。
二甲苯甲醛樹脂之苯酚改性，可依照該技術領域中具有通常知識者所公知之方法實施，其方法不特別限定。例如可藉由使二甲苯甲醛樹脂及苯酚類於酸性觸媒存在下反應而獲得苯酚改性二甲苯甲醛樹脂。酸性觸媒，例如：硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸、氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易士酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等為適當。又，反應溫度一般宜為50℃~200℃
較佳。反應結束後依常法，實施將酸性觸媒中和、以甲乙酮或間二甲苯等有機溶劑稀釋、水洗、萃取、蒸餾、未反應苯酚類之餾去等，能回收目的物。
上述苯酚改性使用之苯酚類，只要是有苯酚性羥基之化合物(一般為在苯環等芳香環鍵結有羥基者)即可，不特別限定。例如宜使用下列通式(1)表示之苯酚類。
(式中，Ar表示芳香環，且R表示芳香環上的全部氫原子或一價之取代基，一價之取代基為烷基或芳基，且芳香環上存在的多數R可各為相同或不同，惟R至少其中1個為氫原子。)
上述通式(1)中，芳香環可列舉苯環、萘環、蒽環等，但不限定於該等。又，R之烷基，為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基，更佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等，但不特別限定於該等。再者，R之芳基可列舉苯基、對甲苯基、萘基、蒽基等，但不特別限定於該等。其中，下列通式(1)表示之苯酚類，係Ar為苯環且R為0~3個烷基者，且Ar為苯環且R為0~2個芳基者較佳。
上述通式(1)表示之苯酚之具體例，例如：苯酚、2,6-二甲酚、萘酚、聯苯酚等。其中，從操作之觀點，宜為苯酚及2,6-二甲酚較佳。
反應後獲得之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂之主產物，於反應時甲醛成為亞甲基，並藉由該亞甲基將二甲苯及苯酚類之芳香環(例如苯環)彼此鍵結。又，反應後獲得之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂，由於甲醛鍵結於二甲苯及苯酚類之芳香環的位置、苯酚類之鍵結位置、聚合數等不一致，所以會獲得多數化合物之混合物。例如使二甲苯、福馬林水溶液、2,6-二甲酚及濃硫酸
於氮氣流中，水溶劑回流7小時後將酸中和並且以有機溶劑萃取獲得之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂，係成為以下式(2)~(5)表示之化合物作為代表組成的混合物。
其中，由於如上式(5)在結構中不具羥基之芳香族烴化合物無法進行氰酸酯化，所以宜於事前進行蒸餾分離等去除較佳。
從更提高操作性且更提高獲得之硬化性樹脂組成物及硬化物之介電率、介電正切、難燃性及耐熱性等物性之觀點，苯酚改性二甲苯甲醛樹脂依據JISK1557-1求得之OH價宜為150~400mgKOH/g較佳，更佳為200~350mgKOH/g。
又，苯酚改性二甲苯甲醛樹脂也可使用市售品。市售品，可理想地使用例如：Fudow(股)製之NikanolGL16或NikanolG等。又，氰酸酯化合物(A)可因應目的單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
又，本實施形態之氰酸酯化合物(A)也可藉由將上述苯酚改性二甲苯甲醛樹脂具有之羥基予以氰酸酯化而獲得。其合成方法不特別限定，可以應用公知的方法，可使用例如：IAN HAMERTON，“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”，BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL記載的方法，將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂具有之羥基予以氰酸酯化而獲得氰酸酯化合物(A)。又，例如：於溶劑中，於鹼存在下使得鹵化氰一直處理較鹼過剩的狀態而使反應之方法(美國專利3553244號)、將作為鹼之3級胺較鹵化氰過量使用之狀態進行合成之方法(日本特開平7-53497號公報)、以連續塞柱流(plug flow)方式使三烷胺與鹵化氰反應之方法(日本特表2000-501138號公報)、將使苯酚與鹵化氰於3級胺存在下於非水溶液中反應時副生的第三鹵化銨以陽離子及陰離子交換對予以處理的方法(特表2001-504835號公報)、將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂於可與水分液的溶劑存在下同時添加3級胺與鹵化氰並使反應後以水洗分液並從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑予以沉澱精製之方法(日本專利第2991054號公報)，再者，將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂、鹵化氰、及3級胺於水與有機溶劑之二相系溶劑中於酸性條件下使反應之方法(日本特開2007-277102號公報)等，適當地使用該等公知方法可獲得上述氰酸酯化合物(A)。獲得之氰酸酯化合物(A)可利用NMR等公知方法鑑定。
若具體例示，藉由使上式(2)~(4)表示之2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂與氰化氯在溶劑中、鹼性化合物存在下反應，可獲得以下式(6)~(8)表示之化合物作為代表組成之氰酸酯(混合物)。
尤其，從硬化性及耐燃性之觀點，氰酸酯化合物(A)宜為下列通式(I)表示者較佳。
(式中，R1各自獨立地表示亞甲基、亞甲基氧基、亞甲基氧基亞甲基或氧基亞甲基，R2~R4各自獨立地表示氫原子、碳數為1~3之烷基(較佳為甲基)、羥基或羥基亞甲基，T1表示氫原子、羥基或羥基亞甲基，x各自獨立地表示0~4之整數(較佳為0~2之整數)，y及z各自獨立地表示0~3之整數(較佳為0~2之整數)，w表示0或1之整數，m表示0以上之整數，n1及n2各自獨立地表示1以上之整數。)
又，上述通式(I)中，m、n1及n2係代表各構成單元之比例，各重複單元之序列為任意。亦即，上述通式(I)之化合物可為無規共聚物也可為嵌段共聚物(本說明書中，各構成單元之比例均相同。)。又，上述通式(I)之化合物，也可利用2個以上的R1交聯．連結。又，m之上限值通常為50以下，較佳為20以下，n1及n2之上限值通常為20以下。
上述氰酸酯化合物(A)之重量平均分子量Mw不特別限定，為250~10,000較佳，更佳為300~5,000。
本實施形態之樹脂組成物中之氰酸酯化合物(A)之含量，可因應目的用途或性能適當設定，不特別限定。從樹脂組成物之溶劑溶解性或耐熱性等觀點，氰酸酯化合物(A)之含量相對於氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之合
計100質量份宜為10~90質量份較佳，更佳為30~70質量份。
又，本實施形態之樹脂組成物，也可含有上述氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物(以下也稱為「其他氰酸酯化合物」)。其他氰酸酯化合物，只要是通式R-O-CN表示之化合物(式中，R為有機基。)即可，可適當使用公知者，其種類不特別限定。其具體例，例如：雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚P型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物、二環戊二烯酚醛型氰酸酯化合物、四甲基雙酚F型氰酸酯化合物、聯苯酚型氰酸酯化合物、苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、二甲酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及該等之預聚物等，但不特別限定於該等。該等可因應目的單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
本實施形態之樹脂組成物使用之環氧樹脂(B)，只要是1分子中有2個以上環氧基者即可，可適當使用公知者，其種類不特別限定。由於近年來對於環境問題的關注升高，以非鹵素系環氧樹脂較佳。其具體例，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得的化合物、由含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等，但不限定於該等。其中，從耐熱性優異、吸水性或吸濕耐熱性等特性優異之觀點，宜為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂，更佳為苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂。又，該等環氧樹脂(B)也可因應
目的單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
其中，從提高獲得之硬化物或疊層板等之阻燃性之觀點，環氧樹脂(B)宜為芳烷基酚醛型環氧樹脂較佳。芳烷基酚醛型環氧樹脂之中，尤佳為下列通式(10)表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂。下列通式(10)表示之環氧樹脂之製品例，例如：日本化藥(股)公司製NC-3000-FH。
(式中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，o表示1~50之整數。)
另一方面，從減低熱膨脹率之觀點，下列通式(11)表示之具有萘骨架之環氧樹脂較佳。下列通式(11)表示之具有萘骨架之環氧樹脂之製品例，例如：DIC(股)公司製HP-6000、DIC(股)公司製EXA-7310、DIC(股)公司製EXA-7311、DIC(股)公司製EXA-7311-L、DIC(股)公司製EXA-7311-G3、DIC(股)公司製EXA-7311-G4等。
(式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，且Ar1及Ar2各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，兩基也可各具有碳數1~4之烷基或伸苯基作為取代基。R8各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或下列通式(12)表示之芳烷基，p及q各自獨立地表示0~4之整數，惟p與q其中任一者為1以上，R9各自獨立地表示氫原子、下列通式(12)表示之芳烷基或下列通式(13)表示之含環氧基之
芳香族烴基。在此，上述通式(11)向萘結構部位之鍵結位置，可為構成該萘結構部位之2個苯環中的任一者)。
(式中，R10及R11各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar3表示伸苯基、1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸苯基或伸萘基或1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸萘基。r係平均為0.1~4之數。)
(式中，R12表示氫原子或甲基，Ar4表示伸萘基、或具有碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基作為取代基之伸萘基，s表示1或2之整數)。
本實施形態之樹脂組成物中，環氧樹脂(B)之含量可因應目的之用途或性能適當設定，不特別限定。從樹脂組成物之溶劑溶解性或耐熱性等觀點，環氧樹脂(B)之含量相對於氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)之合計100質量份宜為10~90質量份較佳，更佳為30~70質量份。
本實施形態使用之無機填充材(C)可適當使用公知者，其種類不特別限定。一般可理想地使用印刷電路板用或電氣配線板用之樹脂組成物使用者。其具體例，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；白碳、鈦白、AEROSIL、矽酮複合粉末、矽酮樹脂粉末、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁加
熱處理並減少一部分結晶水者)、水鋁石(boehmite)、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬或鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、天然雲母、合成雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。該等可以因應目的單獨使用1種或適當組合使用2種以上。該等之中，從吸水性之觀點，較佳為二氧化矽。
本實施形態之樹脂組成物中，無機填充材(C)之含量可因應目的用途或性能適當設定，不特別限定。從熱膨脹率及成形性之觀點，無機填充材(C)之含量相對樹脂固體成分合計100質量份，宜為10~300質量份，更佳為30~250質量份。
在此，本實施形態之樹脂組成物，視需要也可含有用於適當調整硬化速度之硬化促進劑。前述硬化促進劑只要是一般作為氰酸酯化合物或環氧樹脂之硬化促進劑使用者即可，其種類不特別限定。其具體例例如：銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺等，但不特別限定於該等。硬化促進劑可以單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物中，在無損期待特性之範圍內，也可含有上述以外的成分。如此的任意摻合物，例如：上述氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)以外的其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。該等只要是一般使用者即可，不特別限定。阻燃性化合物例如：4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂等磷化合物、三聚氰胺或苯胍胺等含氮化合物、含環之化合物、矽酮系化合物等。各種添加劑，例如：硬化觸媒、矽烷偶聯劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、濕潤分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等，但不特別限定於該等。該等任意的摻合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，本實施形態之樹脂組成物，視需要也可含有有機溶劑。亦即，本實施形態之樹脂組成物，可以製成上述氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)的至少一部分，較佳為全部係溶於或互溶於有機溶劑之態樣(清漆)使用。有機溶劑，只要是可將氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)的至少一部分，較佳為全部溶解或互溶即可，可適當使用公知者，其種類不特別限定。其具體例，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類等，但不特別限定於該等。有機溶劑可以單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物可依常法製備，其製備不特別限定。藉由將上述氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)與無機填充材(C)等予以攪拌．混合，能輕易製備本實施形態之樹脂組成物。例如：於環氧樹脂(B)摻合無機填充材(C)，並將其以均質混合機等分散，並向其中再摻合氰酸酯化合物(A)之方法等。在此，樹脂組成物製備時，為了降低黏度、提高處理性且提高對於玻璃布之含浸性，添加有機溶劑較理想。又，該樹脂組成物製備時，可實施用以將各成分均勻混合的公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。上述攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉．自轉型的混合裝置、或分散裝置等公知裝置適當實施。
另一方面，本實施形態之預浸體係將上述本實施形態之樹脂組成物與基材組合而得者，具體而言，係使上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得者。該預浸體可依常法製作，其製作方法不特別限定。例如：將上述樹脂組成物中添加了有機溶劑而得的清漆含浸或塗佈於基材後，在100~200℃的乾燥機中加熱1~60分鐘等使其半硬化(B階段化)，可製作本實施形態之預浸體。此時樹脂組成物對基材之附著量，亦即樹脂組成物量(包括無機填充材(C))相對於半硬化後之預浸體總量宜為20~95質量%之範圍較佳。
本實施形態之預浸體使用之基材不特別限定，可因應目的之用途或性能適當選用各種印刷電路板材料使用之公知品。其具體例可列舉：E玻
璃、T玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、UN玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布等，但不特別限定於該等。基材可單獨使用1種或組合使用2種以上。基材形狀例如織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布之織法已知有平織、魚子紋織、斜紋織等，任一者均可。又，基材厚度不特別限定，通常為約0.01~0.3mm，例如疊層板用途，0.01~0.2mm之範圍為佳。又，從吸濕耐熱性方面適合使用經矽烷偶聯劑等表面處理者、或於織布經物理性開纖處理者。又，前述基材也可使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等膜。該膜之厚度不特別限定，宜為0.002~0.05mm為較佳。又，該膜為經電漿處理等表面處理的膜或經矽烷偶聯劑等表面處理之膜亦為理想。該等基材當中，於疊層板用途，從面方向之膨脹率與加工性間的均衡性的觀點，尤其使用E玻璃之玻璃纖維較佳。
另一方面，本實施形態之疊層板係使用上述預浸體予以疊層成形者。又，本實施形態之覆金屬箔疊層板係使用上述預浸體與金屬箔予以疊層成形者。具體而言，本實施形態之覆金屬箔疊層板可藉由將1片或多片以上之該預浸體重疊，並視需要於其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔並進行疊層成形而製作。在此使用之金屬箔，只要是印刷電路板材料可使用者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔或電解銅箔等銅箔為較佳。若考慮於高頻區之導體損失，宜為消光(mat)面的粗糙度小的電解銅箔較合適。又，金屬箔之厚度不特別限定，宜為2~70μm，更佳為2~35μm。成形條件可應用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之方法，例如可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，一般於溫度100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/cm2、加熱時間為0.05~5小時之範圍進行。又，也可將上述預浸體與另外製作的內層用之配線板組合並予以疊層成形而製成多層板。具體而言，例如：在1片上述預浸體的兩面配置銅箔並以上述條件疊層形成之後，形成內層電路並對於該電路施以黑化處理，形成內層電路板，之後，將該內層電路板與上述預浸體交替地1片1片逐一配置，並於最外層配置銅箔，於上述條件較佳為真空下進行疊層成形，可獲得多層板。
上述本實施形態之覆金屬箔疊層板，可藉由形成既定配線圖案，而理想地作為印刷電路板。本實施形態之覆金屬箔疊層板，耐燃性優異、吸水率低、生產性優異，所以特別可有效地作為要求如此之性能之半導體封裝體用印刷電路板使用。
上述印刷電路板例如可依以下方法製造。首先準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。其次，對於覆金屬箔疊層板表面施以蝕刻處理，並形成內層電路，製作內層基板。在該內層基板的內層電路表面，視需要實施用於提高黏著強度的表面處理，其次在該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用金屬箔並加熱加壓而一體成形。以此方式，製造在內層電路與外層電路用金屬箔之間形成有基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層而得的多層疊層板。其次。於該多層疊層板施以貫孔(through hole)或介層孔(via hole)用的開孔加工後，在該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路，製造成印刷電路板。
如以上，在包括絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層的印刷電路板，絕緣層可成為包含上述本實施形態之樹脂組成物的構成。若具體而言，例如上述製造例所示之印刷電路板中，上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於該基板之本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)，係由含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層構成。
以下舉實施例及比較例對於本發明更詳細說明，但本發明不限定於該等實施例。又，以下只要無特別指明，「份」代表「質量份」。
將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(NikanolGLP)予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(下列通式(Ia)之氰酸酯(具有下式(14)作為代表組成)：以下簡稱
GLPC)之合成
(式中，R1、T1、w、m、n1及n2，與上述通式(I)說明過者為相同含意。)
添加苯酚800g(8.5mol)及觸媒之PTSA(對甲苯磺酸)0.43g，攪拌升溫並於液溫130℃費時1小時滴加二甲苯甲醛樹脂(NikanolG、Fudow(股)製)670g。滴加中，回流溫度從150℃下降至105℃。滴加後1小時使反應結束。反應後，於170℃實施2.5小時用於脫苯酚之水蒸氣蒸餾。之後邊冷卻邊緩慢地添加甲基異丁基酮1700g並稀釋。其次將已稀釋的反應液以70~80℃的溫水850g反複洗滌3次。
其次以蒸餾操作實施脫溶劑及未反應苯酚之餾去，獲得下列通式(Ia’)表示之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(NikanolGLP)1130g。依據JISK1557-1求取獲得之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂之OH價，結果為314mgKOH/g。
(式中，R1、T1、w及m，與上述通式(I)說明過者為相同含意，n與上述通式(I)說明過的n2為相同含意。)
使上述方法獲得之通式(Ia’)表示之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(NikanolGLP)20g(就OH基而言為0.112mol)及三乙胺17.13g(0.168mol)溶於二氯甲烷120g(溶液1)。於將0.249mol之氯化氰之二氯甲烷溶液48.1g與36%鹽酸23.76g(0.235mol)與水147.3g攪拌混合而得的溶液中，於-5~+5℃費時10分鐘滴加溶液1。經過30分鐘攪拌後，滴加三乙胺11.42g(0.112mol)與二氯甲烷11.4g之混合溶液，再攪拌30分鐘使反應結束。將反應液分液並分取有機相。將獲得之有機相以水100g洗滌4次後，利用蒸餾餾去二氯甲烷，獲得目的之上式(Ia)表示之苯酚改性二甲苯甲醛樹脂之氰酸酯(GLPC)23.1g的黃紅色黏性物。
該化合物，於25℃，可對於甲基乙基乙基酮溶解30質量%以上。又，使用TA instrument製流變計AR2000EX測定黏度的結果，該化合物之黏度於100℃為0.4Pa．s。以GPC測得之該化合物之重量平均分子量(Mw)為1050。
將2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(下列通式(Ib)之氰酸酯(具有下式(15)作為代表組成：以下簡稱為NXDC))之合成
(式中，R1、T1、w、m、n1及n2與上述通式(I)說明過者為相同含意。)
添加2,6-二甲酚486.8g(3.99mol)及觸媒之PTSA(對甲苯磺酸)6.3g，攪拌升溫並於液溫成為125℃之時點費時1小時滴加二甲苯甲醛樹脂(NikanolGL16、Fudow(股)製)144g。滴加中持續升溫，於150℃、3小時使反應結束。反應後冷卻至120℃以下，於反應液中添加間二甲苯160g，再添加甲基異丁基酮240g並稀釋反應液。其次，將稀釋的反應液以70~80℃的溫水400g重複洗滌3次。
其次利用蒸餾操作實施脫溶劑及未反應2,6-二甲酚之餾去，獲得下式(Ib’)表示之2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂之粗製品362g。將於獲得之粗製品292g中加入了間二甲苯300g而得的混合物於熱水浴上攪拌溶解(殘留部分結晶)，並於持續攪拌的狀態，以冰水冷卻使結晶析出，之後以G-3濾器進行過濾操作將結晶除去。再者，利用蒸餾操作從濾液餾去溶劑，獲得下列通式(Ib’)表示之2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂之精製品175g。依據
JISK1557-1求取獲得之2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂之OH價，結果為318mgKOH/g。
(式中，R1、T1、w及m與上述通式(I)說明過者為相同含意，n與上述通式(I)說明過之n2為相同含意。)
將上述方法獲得之通式(Ib’)表示之2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂之精製品256g(就OH基而言為1.45mol)及1.6mol三乙胺溶於3-甲基四氫呋喃600mL(溶液2)。之後，於2.8mol之氯化氰之二氯甲烷溶液500g中，於-10℃費時1.5小時滴加溶液2。經過30分攪拌後，滴加0.8mol的三乙胺與二氯甲烷115g的混合溶液，再攪拌30分鐘使反應結束。然後，從反應液分濾三乙胺的鹽酸鹽，將獲得的濾液以0.1N鹽酸1000mL洗滌後，再以NaCl水溶液1000mL洗滌3次，最後以水1000mL洗滌。將獲得之二氯甲烷溶液以硫酸鈉乾燥，利用蒸餾操作餾去二氯甲烷，獲得目的之上式(Ib)表示之2,6-二甲酚改性二甲苯甲醛樹脂之氰酸酯(NXDC)240g的黃紅色黏性物。
該化合物，於25℃，可對於甲基乙基乙基酮溶解30質量%以上。又，使用TA instrument製流變計AR2000EX測定黏度的結果，該化合物之黏度於100℃為0.3Pa．s。以GPC測得之該化合物之重量平均分子量(Mw)為650。
將聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD GPH65、日本化藥(股)製)0.50莫耳溶於氯仿500ml後，添加混合0.75mol的三乙胺，於其中於-10℃費時1.5小時滴加溶有1.0莫耳之氯化氰的氯仿溶液300g。經過30分鐘攪拌後，滴加0.1莫耳之三乙胺與氯仿30g之混合溶液，再攪拌30分鐘使反應結束。然後將
生成之三乙胺之鹽酸鹽從反應液分濾，將獲得之濾液以0.1N鹽酸500mL洗滌後，再以水500mL洗滌，重複4次。將其以硫酸鈉乾燥後濃縮，獲得結晶。將獲得之結晶以正己烷1000mL洗滌後進行減壓乾燥，獲得聯苯芳烷基型之氰酸酯。以此方式獲得之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物進行紅外吸收光譜測定之結果，確認：起因於苯酚性OH基之3200~3600cm-1之吸收光譜消失，有起因於氰酸酯之腈之2264cm-1附近之吸收光譜。
將合成例1獲得之GLPC50質量份以甲乙酮溶解後，混合同樣以甲乙酮溶解而得的苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000-H、日本化藥(股)製)50質量份，製備成樹脂組成物。僅有該樹脂之樹脂組成物目視為透明，可確認樹脂為溶於溶劑的狀態。其次在該樹脂組成物中混合球狀合成二氧化矽(SC-2050MR、Admatechs(股)製)150份，再混合辛酸鋅0.04質量份，以製備樹脂組成物(清漆)。
將以此方式獲得之清漆以甲乙酮稀釋，將其含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃布，於165℃實施10.5分鐘加熱乾燥，製作樹脂含量為37質量%之預浸體。其次將4片預浸體重疊，在獲得之疊層體的兩面配置厚度18μm之電解銅箔，實施壓力30kgf/cm2、溫度220℃、120分鐘之真空壓製以進行疊層形成，製作絕緣層厚度0.4mm之覆金屬箔疊層板(兩面覆銅疊層板)。獲得之兩面覆銅疊層板之物性測定結果如表1所示。
將GLPC50質量份改為使用合成例2獲得之NXDC 50質量份，除此以外與實施例1同樣實施。僅有樹脂之清漆以目視為透明，可確認樹脂為溶於溶劑之狀態。獲得之兩面覆銅疊層板之物性測定結果如表1所示。
將GLPC50質量份替換為使用2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷之預聚物(CA210、三菱瓦斯化學(股)製)50質量份，除此以外與實施例1同樣實施。僅有樹脂之清漆以目視為透明，可確認樹脂為溶於溶劑之狀態。獲得之兩面
覆銅疊層板之物性測定結果如表1所示。
將GLPC50質量份替換為使用苯酚酚醛型氰酸酯化合物(PrimasetPT-30、Lonza公司製)50質量份，除此以外與實施例1同樣實施。僅有樹脂之清漆以目視為透明，可確認樹脂為溶於溶劑之狀態。獲得之兩面覆銅疊層板之物性測定結果如表1所示。
將GLPC50質量份替換為使用比較合成例1獲得之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物50質量份，除此以外與實施例1同樣實施。又，該比較合成例1獲得之聯苯芳烷基型氰酸酯不溶於甲乙酮，僅有樹脂之清漆即使以混合機攪拌後因有不溶物而為懸浮的狀態，但以此狀態添加球狀合成二氧化矽等並製備清漆，並同樣實施對於玻璃布之含浸塗佈。獲得之兩面覆銅疊層板之物性測定結果如表1。
將覆銅疊層板之銅箔以蝕刻除去後，實施吸水性與耐燃性之評價。
(1)吸水率：使用將獲得之兩面覆銅疊層板以切割鋸裁成50mm×50mm×0.4mm的尺寸並將兩面的銅箔利用蝕刻全部除去而得的樣本，依JIS-C6481實施。具體而言，首先測定於50℃乾燥24小時後之重量(W0)，再使用壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC3型)測定於121℃、2大氣壓吸水3
小時後之重量(W1)，依下式計算吸水率。
吸水率(wt%)=100×(W1-W0)/W0
(2)耐燃性：使用將獲得之兩面覆銅疊層板以切割鋸裁成13mm×130mm×0.4mm的尺寸並將兩面的銅箔利用蝕刻全部除去而得的樣本，依據UL94垂直燃燒試驗法實施耐燃性試驗。
如表1可確認：實施例1及2之樹脂組成物溶劑溶解性優異、操作性及生產性優異。又，可確認：使用實施例1及2之樹脂組成物製作的預浸體及疊層板，比起比較例1~3，不僅吸水性未顯著低，耐燃性也十分優異。
又，本申請案係基於2011年12月7日向日本專利廳提申的日本專利申請案(日本特願2011-267935號)主張優先權，其內容納入於此作為參考。
如以上說明，本發明可廣泛且有效利用在疊層材料或堆積疊層板材料等中，尤其，在要求低吸水性及高耐燃性等之用途，例如因應高密度化之印刷電路板中特別可有效利用。
Claims (12)
- 一種預浸體用樹脂組成物，其係至少包含：將苯酚改性二甲苯甲醛樹脂予以氰酸酯化而得之氰酸酯化合物(A)、環氧樹脂(B)及無機填充材(C)。
- 如申請專利範圍第1項之預浸體用樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)具有以下列通式(I)表示之結構：
- 如申請專利範圍第1項之預浸體用樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)係下列通式(10)表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂及/或下列通式(11)表示之具有萘骨架之環氧樹脂；
- 如申請專利範圍第1項之預浸體用樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)為二氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項之預浸體用樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)之含量，相對於該(A)成分與該(B)成分之合計100質量份為30~70質量份。
- 如申請專利範圍第1項之預浸體用樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)之含量，相對於該(A)成分與該(B)成分之合計100質量份為30~70質量份。
- 如申請專利範圍第1項之預浸體用樹脂組成物，其中，該無機填充 材(C)之含量，相對於該(A)成分與該(B)成分之合計100質量份為10~300質量份。
- 一種預浸體，其係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之預浸體用樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
- 一種疊層板，其係疊層有多層如申請專利範圍第8項之預浸體。
- 一種覆金屬箔疊層板，其係具有：如申請專利範圍第8項之預浸體、以及疊層於該預浸體上的金屬箔。
- 一種印刷電路板，其係具有如申請專利範圍第10項之覆金屬箔疊層板。
- 一種印刷電路板，其係包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層；該絕緣層包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之預浸體用樹脂組成物。
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