TW309524B - - Google Patents

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TW309524B TW082107677A TW82107677A TW309524B TW 309524 B TW309524 B TW 309524B TW 082107677 A TW082107677 A TW 082107677A TW 82107677 A TW82107677 A TW 82107677A TW 309524 B TW309524 B TW 309524B
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Jurgen Rohrmann
Walter Spaleck
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Hoechst Ag
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Description

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 ) 利用立酱有揮外消旋二茂金靥絡合物/輔觸媒系統來 製造高等規性的聚烯觸烴時，希望所得到的聚烯屬烴所具 有的等規性越高越好。換首之，使用立體有揮性非常大的 外消旋二茂金屬絡合物可使得聚合物鏞的結梅缺陷很少。 道將會使得產物具有所欲的商結晶性、高熔黏、高硬度， 並使得它在擁曲時有極佳的獐性棋量。 但是，道些聚合物有著不易加工的缺黏，此缺黏在壓 出、注棋和熱成型期閩更爲明顯。此間題可以因爲在其中 加入流動性改良劑及他種修飾物而獲得改替，伹會使得原 本不錯的產物性質（如：高硬度）大幡減小。此外，也會 有發黏和形成禱面的情況發生。因此，本發明的目的是要 在不會影響到此顛高等規性聚烯屬烴之棋製物之良好性質 的情況下，改替其加工性質。 意外地發現到，若使用某些二茂金屬絡合物的外消旋 /內消旋混合物，可以在不會損及上述良好的產物性質的 情況下，消弭加工上的閜*。 此外，使用以純粹的內消旋形式存在之特定的二茂金 屬絡合物，使得吾等可以製得大分子置的聚烯屬烴，所製 得的聚烯屬烴可與他種聚烯屬烴均勻地掺合，作爲他種聚 烯《烴之添加物。 小分子量的聚烯屬烴因爲其黏度與聚烯屬烴基質和無 規組份之間的差距過大，所以無法被用來作爲他種聚烯屬 烴之添加物。 此種摻合物可以改替烯屬烴模製物的表面光澤、耐銜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ ,?τ. 本紙張又度適用中國國家標準<CNS>甲4規格（2】0 X 297公釐） 309524 A6 B6 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 擊强度及透明性。此外，滲入大分子置的無規聚烯羼烴也 可以改替此類聚烯屬烴的加工性質。同時也不會有發黏及 形成霧面的情況發生。 只有使用均質材料才能形成表面良好且使用壽命長的 良好棋製物，也只有在道樣的情況下，無規組份才會均勻 地分佈，所以，對於無規組份而首，均勻互溶性是一種非 常重要的性質。 本發明因此係瞓於聚烯觸烴之製造，所製得的聚烯屬 烴 1 )是無規的，亦即，等規指數S6 0%，分子量大 ，亦即，黏度指數> 8 0立方公分/克，分子量Mw> 1 0 0，0 0 0克/莫耳，多分敝性Mw/Mn客4. 0 ，或者， 2 )包含兩種以上的聚烯屬烴鍵，亦即， a )在聚烯屬烴所有的聚合物鐽中，9 9重量％以下 ，最好是9 8重量％以下是以高度等規方式相連接的 烯雇烴單元，其等規指數>90%，多分敝性$4. 0, 及 b)在聚烯屬烴所有的聚合物鍵中，1重量％以上， 最好是2重置％以上是1)所描述的無規聚烯颺烴。 與2)之描述相符合的聚烯靥烴可由聚合反應斑接製 得，也可藉著在壓出機或混合機中熔融灌合而製得。 本發明因此係關於在溶液、懸浮液或氣相中，在由作 爲遢渡金屬化合物的二茂金屬絡合物和輔觸媒所形成之觸 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ;裝- ,ιτ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（3 ) 媒存在時，於滙度爲一 6 0至2 0 0 °C、壓力爲0. 5至 1 0 0巴的情況下，藉由以Re_CH=CH=Rb表示的 烯屬烴之聚合反應或共聚反應來製造烯屬烴聚合物，其中 相同或相異，是氳原子或具有1至1 4個礦原 子的烴基，或者，R"、尺^及將它們連接在一起的原子形 成環，其中，二茂金屬絡合物是一種以式I表示的化合物 ，它是以純粹的內消旋形式被用來製造類型1的聚烯屬埋 ，用以製造類型2的聚烯羼烴時，內消旋：外消旋比例大 於1:99，最好是大於2:98，
(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ 1是一種金羼，爵由嫌期表I V b、V b或V I b。 R 1和R 2 相两縝相Λ，是氬爾子、C^一 C —鵃基、 C_1—ClO— 蠊'親慕、Ce — Cl.O—芳基、C6 —Cio —劳·蘗，Ca— Cio—_l·烯基，C7 — C <*〇 -臃膂基，C C 40 -孅曹基，C 8-C «〇 -芳馨_嫌碁成者最蠢壤顯子， ------------------>4-_ 丨'"μ . ：,. .Μ,...- 衣紙張尺度適用中蘭爾家樣準（CN_S> f _4規格（210 X 297公*> _ - _ 30S5S4 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 尺4和1^3 相同或相異，是氫康子、崮索原子、輕鹵化或 未經由化的Ci-Cio -烷基、經_化或未經 鹵化的C6 — C 1〇 —芳基及一N R 102、 —SR10、- OS i R103、- S i R103或 —PR1%基團，其中，R10是豳索原子、Cj —C ΙΟ —烷基或C6_ C ΙΟ—芳基， R3和R6 相同或相異，其定義與R4相同，R 3和R 6不 是氫原子， 或者，R3和R6中的二或多者，與將它們連接在一起的厫 子形成環系統，
^BR11、= A 1 R11·、一Ge —、一Str—、-·0 —、 -S —、= S0、=SOi、= NEii、= C0、 =P R 11或=P ( 0 ) R 11，其中 R 11、R 12和R 13相两满翻_ I ft氬康子、癱素艱子、 C 1 一 C 1 Ο .嫌基、.C 1 一 C 1 O 無.臃基.、C 6 -c 1〇-薄馨、c «- c 1〇- m劳基、c !-C 1。一嫌！I 藝、C a— C 1。一 _ _ 義、c 7 - 衣紙張尺度遒《申_H家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297么、釐> {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •V6 丁 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（5 ) C40 —芳烷基、Cs— C40 —芳基儀嫌基或C7 —C4〇 -烷芳基，或者，R11和R12或R11和 R 13與將它們連接在一起的原子形成環， Μ 2 是矽、鍺或錫， R 8和Re相同或相異，如R11所定義者，而 m和η 相同或相異，是0、1或2，且m+n是0、 1或2。 烷基是直鏞或鞭有支鍵的烷基。鹵索（輕鹵化的）指 氰、氣、溴或礦，以氰或氯爲佳。 取代基R3、R4、R5和R6雖然代碼相同，但取代基 R3、R4、R 5和R 6可以是不同的基團。 本發明之方法所用的钃媒包含辅觸媒及以式I表示的 二茂金屬絡合物。 在式I中，M1 —種金屬，邐自通期表IVb、Vb 或VI b，如：鈦、銷、始、釩、鈮、鉅、鉻、鉬或鎢， 以锆、給或鈦爲佳。 R1和R2基相同或相異，是氬尿子，Ct— C1〇-焼基（以Cl—C3 —统基爲佳）、Cl—ClO —烷氧基（ WCi-Ca —烷氣基爲隹）、C6-C1〇 -芳基（以c6-Ce —芳基爲佳）、Ce— Ci〇 —芳氣基（以C6— Ce — 芳氧基爲佳）、c2— C1〇-鏈烯基（以c2— C4 —鍵烯 基爲隹）、C7— C40 —烷芳基（以C7-C1〇 —烷芳基爲 佳）、C7— C40 —焼芳基（以C7— Cl2 —烷芳基爲佳） 、c8 — c40—芳基鏈烯基（以C8-C12 —芳基鍵烯基爲 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) |裝· 訂. 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 309524 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 佳）或者是鹵索原子（以氣尿子爲佳）。 R 4和R 5基相同或相異，是氳原子、_索原子（以 詆、氣或溴原子爲佳〉、經鹵化或未經鹵化的的Cz-C1〇 —烷基（以經鹵化或未經_化的Ci-C*—焼基爲佳 )、經豳化或未經鹵化的c6— c1〇—芳基（以經鹵化或 未經鹵化的c6 — Ce—芳基爲佳）、一NR1%、 一81?1〇、一08!1^103、—3 11^1°3或一？1^102基 圃，其中，R1(>是鹵索原子（以氯原子爲佳）或C:-Cio—烷基（以Ci — C3 —焼基爲佳）或Ce — Cio_芳 基（以C6—Ce —芳基爲堆）。特別佳的R4和R5是氳， C 1一 C4 —焼基或Ce—· Ce —芳基。 R3和尺6基_相闻戒相異，其定義與R4相同，但是 R3和R6不是氳原子。R3和R6以Ci— C4 一烷基或（：6 一 Ce —芳基爲佳，此二者都可以是經通鹵化的，如：甲 基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、三氰甲基、苯基、苯 甲基或某基，特別是甲基、異丙基或苯基。 R 3和R6中的二或多者可視情況地與將它們遑接在一 起的原子形成芳族或脂族環系統，鄰近的基團，特別R4 和R 6最好一起形成一個環。 r7 r” r11 f f .L,2.t ϋ, - M2 . (CR218) ·. j^2 R« R12 Λ12 R11 .〇 - M2 - 0 - R12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝. 訂. 本紙張尺度遑Λ申··家鳙奉(CNS)肀4鳙#(2ί0 X 297 A# > f：；： A6 B6 經濟部中央標準局Η工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) R” R11 .C-, ^) * M2 * , r12 R12 — +- -·— = BR1:l、= A 1 R11、一 .Ge —、一 Sn —、一 0 —、 —S —、= S0、= S0a、= NRii、= CO、 =卩1?11或=?(0)欣11，其中，褎11、1112和1^13相 同或相異，是氫原子、_索康子、Cv— C 1〇—烷基（以 C i 一 C 4 -烷基爲隹•特鰂嫌甲籲>、C i - C i。-氰烷 基（以CF3爲堆）、Ce— C10 -芳基（以ce - ce —芳 基爲佳）、c6— C1〇 -觚芳·Μ以五_荤蘿钃佳）、C X -C:。-烷氧基（以—嫌_ *爲隹，特別是甲氣 基）、Cs-Ca。一鏞烯基（以c2-C4-ii烯基爲佳） 、C7— C4。-芳烷基（以C7 — C1〇_芳饑基爲佳）、 c8-c4。-芳基鍵烯基（以Ce-C12—芳蘸鏞烯基爲佳 )或C7_C4。—烷芳基（以Ce_C12 —艙箫基爲佳）， 或者，R11和R12或RU和Run爵它們鳙禱在一起的原 子形成環， Μ 2 是矽、鍺或儒，最好是硖戒鑛。 R7以= 〇η12、= s i η12、= Ge RUR12、一 Ο —、一 S —、= S0、= PRn或= P ( 0 ) R 11爲佳。 尺8和尺9相同戒相暴，如1111所癍11者。 m和n相同或相Λ，悬Ο、1戒2，且m+n是Ο、 1或2，最好是0或1。 因此，特別佳的二羡金羼終會物曇以式Α和Β表示的 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)甲4規搞·:(2Ϊ0 X 297 «釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝. ,1Τ, A6 B6 五、發明説明（8 ) 化合物
(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. 經濟部中央標準局8工消费合作社印製 其中，Μ 1是Z r戒H f，R1和觐*驀甲基戒鑛：R 3和 R eft甲基、II两基、華馨、Z·雜成三離甲基；R 4和R 5 是氬或如R 3和R *之寒_ ♦•搴者· R 4和R 成賺族或 芳族晒；相网的傭況也餐生在離撅麴蓽4着_上；R 8、 R 8、R 11及R la之寒_麵上，耱簿*工你嫌鎇中蹐列的 化合物I 〇 此意霸馨式I化舍鞠中麴葙碁槭取代，_騰最在2， 4 —位置.》2，4 » 6 —位穩.》2…，：4 » δ .—位置:戒2， 4，5，6 -位儀上植败代，凰窗3 -癘7 -位置上的 基_最好是_ 〇 -1T_ 本紙張尺度遍灣申H·家霉準（CNS> ▼ 4_鐵旙_(210 X 297公着） A6 B6 309524 五、發明説明（9 ) 命名法： 1
上面所示的二茂余腸終舍物可嫌由下列的反應圈而製 得，此反應方式可由文麟中獲知： H,*· ♦ ·««»'«' M，u ϊ-Μ»·|Μ·-»，·“》·»·>··Χ‘ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) (ReRfC) -R' (rVc)〆 -=
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rH r7 y1 R' * R； _ X 經濟部中央標準戶.：：.b作社印製 I , (ΒβΗ·〇Λ-Κ4 _ -甲苹績確甚； Η R'
本紙張尺度適用中钃·家樣準<CNS>甲4规糌mo X 297么釐） -12 - A6 B6 五、發明説明（10) 此合成方法所形成的化合物是外消旋/內消旋滇合物 〇利用分步結晶的方式（如：在烴中進行分步結晶）可以 提W外消旋形式或內消旋形式的濃度。此程序在此技藝中 爲習知的方法。 本發明所用的輔觸媒，若是臃形者則以式（II)所 表示的鋁氧烷爲佳，
着婕喔狀者則以鴒（III)所表示的餳齡鐮爲隹，
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 τ 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 其中，在式（I I )和（I I I >中，基 R 14可相 同或相II，ftCx-Ce -繍基、Ce-Cxe-費碁、苯甲 基或氯，P是2至5 0的11數，最好鼉10蘆3 5。 藝· R 14以相鬨爲隹*最好《甲基、籙丁基、苯籲或 苯甲基，特別佳者是甲基。 如果基屬R 14不相网，那磨，它們最好暴甲基和S， 或者驄情況地爲甲基_真丁基*且II和眞T義的存在最爲 0 . 0 1至4 0 % (以R 14基_的數目肝）。 可藉已知的植序以不两的方式_的籲鎮艉。其中的一 個方法悬，如》值餳鍾他畲梅和/谲瓤祀餳通化合物興水 本紙張尺度遒_中_蘭家準（ci^)申4舰格（210父拍7公釐） -m A6 __ B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（11) (在氣髗、固《、液镰中的水，或者是以鍵結形式存在的 水，如結晶水）在情性溶劑（如：甲苯）中反應。爲了要 製造含有不同R 14基的鋁氧婉，使用具有所欲組成之兩 種不相同的三烷基鋁化合物（A 1 R3+A 1 R <3)與水 進行反應（參考，S . P a s y n k i e w i c ζ , Ρ ο 1 y h e d r ο η 9 (1 9 9 0 )429和 EP-A-302 424)。 尙未知道鋁氣烷I I和I I I的確實結構。 無諭所用的製造方法爲何，鋁氧烷溶液中以自由形式 或加合物形式存在之未反應的鉬起始物的含量一般都不相 同。 在進行聚合反應之前，可用式（I I )和/或（ I I I )的鋁氣烷使二茂金属絡合物先行活化。道使得聚 合反應的活性大幅提商，也可以改替顆粒形艨。 過渡金觸化合物的預活化作用在溶液中進行。此二茂 金屬絡合物最好先溶解在由鋁氧烷與情性烴類所形成的溶 液中。遽當的惰性烴類是脂族和芳族烴。最好是使用甲苯 〇 鋁氧烷在溶液中的濃度介於約1重置％至皰和極限之 W，以佔溶液總量之5至3 0重量％爲較佳。此二茂金屬 絡合物可以相同的澳度被使用，但其使用澳度最好是 1 0—4至1莫耳/莫耳鋁氣烷。預活化作用時W爲5分鐘 至6 0小時，最好是5至6 0分鐘。反應是在_7 8°C至 1 0 0°C的滙度下進行，較佳的反應湛度是0至7 0°C。 此二茂金羼絡合物也可先被聚合，或者被施用於載體 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝 *1T. 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -14 - 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（12) 上。預聚合反應最好是在聚合反應所用的烴類（或烴類之 一）中進行。 逋當的載酱有：矽腰、氧化鋁、固態銀氣烷或他種無 機載體材料。他種逵當的載體材料是細粒的聚烯烴粉末。 根據本發明，除了鋁氧烷之外，式 RxNH4-xBR RxNH4-xBR ^4' R3c B R β 4或8 R > 3化合物也可代替錨氧烷或者加入 ίΒ氣烷中而被用來作爲逋當的輔觸媒。在道些式子中，X 是1至4的數字，以3爲佳，基_R可相同或相異，以相 同爲佳，是Ci— C1〇-烷基或C6-C18 —芳基，或者， 兩個R基·將與將它們連接在一起的原子形成一個環，而 基團R /可相同或相異，最好是相同，是Ce— Cie—芳 基，此芳基可被烷基、鹵烷基或氟所取代。 特別地，R是乙基、丙基、丁基或苯基、R >是苯基 、三氟苯基、3，5 —雙三氬甲基苯基、采基、二甲苯基 或甲苯基（參考EP — A-277 0 0 3 ' E P - A 2 7 7 004 和 EP-A 426 638)。 使用上述的輔觸媒時，實睽（帚有活性的）聚合反應 觸媒包含了二茂金属絡合物與胲化合物之一的反應產物。 因此，最好是先在聚合反應器外，使用逋當的溶液以另外 的步驊先製得道些反應產物。 基本上，根據本發明，逋當的輔觸媒是其本身的路易 士酸度能夠將中性的二茂金雇絡合物轉變成陽離子並能穩 定此陽離子（^不穩定配位的任何一種化合物。此外 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· .1T. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（13) ，由它們所形成的輔觸媒或陰難子必須要不能輿所形成的 二茂金屬絡合物陽離子進行進一步的反應才行（參考EP -A 4 2 7 6 9 7 )〇 要將存在於烯屬烴中的觸媒鈍化劑移走，最好是用烷 基鋁化合物（如：A 1 M e 3或A 1 E t 3 )加以純化。此 純化步骤可以在聚合反應系統中進行，或者，在將烯層烴 加入反應系統中之前，先使它與A 1化合物接觸，然後再 度分離，如此也可遑到純化的目的。 此聚合反應戒共聚反應以巳知的方式在瀋液中、在懸 浮液中或在氣相中以連績、分批或一或多個步驟的方式進 行，反應m度由一6 0至2 0 0 °C，以3 0至8 0°C爲佳 ，最好是5 0至8 0°C。此聚合反應或共聚反應是使用以 Ra_CH = CH_Rb表示的烯屬烴進行。在此表示式中 ，Re*Rb可相同或相異，是氳原子或具有1至1 4個碳 原子的烷基。Re、Rb及將它們速接在一起的礦原子可視 情況地形成一個環。道些烯屬烴之實例有：乙烯、丙烯、 1— 丁烯、1—己烯、4 一甲基一1 一戊烯、1 一辛烯、 原冰片烯和原冰片二烯。其中以丙烯和乙烯爲較佳。 必要時，加入氫以作爲分子置調整劑和/或用以提高 活性。聚合反應系統中的總屋力是0. 5至100巴。此 聚合反應最好是在工業上常用的壓力範國（5至6 4巴） 的K力下進行。 以過渡金屬之澳度計，所用的二茂金屬絡合物之濃度 爲1 0 ―3至1 0 8莫耳，以1 0 4至1 0 7莫耳過渡金雇 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· *^τ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -16 - 309524 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（14) /升溶劑或/升反應器酱積爲佳。所用的鉬氧烷之澳度爲 1 0—5至1 0-1莫耳，以1 〇_4至1 〇1莫耳/升溶劑或 /升反應器酱稹爲佳。所提到的他種輔觸媒的用置約與二 茂金屬絡合物的莫耳數相等，但是也可使用較高濃度。 若此聚合反應是以懸浮聚合或溶液聚合的方式實施， 則可使用Ziegler低壓程序常用的情性瀋劑。舉例言之， 此方法可在脂族烴或環脂族烴中進行，道些烴類之資例有 :丙烷、丁焼、戊烷、己烷、庚统、異辛焼、環己烷和甲 基環己烷。 也可以使用苯或氫化的柴油饍份。也可以使用甲苯。 此聚合反應最好是在液態的單讎中進行。 若使用情性溶劑，所用的單饞是氣體或液讎。 因爲本發明之觸媒系統的聚合反應活性隨著時間的增 長只有微《降低，所以，對於反應時闐的長短並無限制。 本發明之方法的特黏在於所描述的內消旋一二茂金屬 絡合物在工業上特別常用之介於5 0至8 0°C的m度範圈 內形成大分子量的無規聚合物。本發明之二茂金屬絡合物 的外消旋/內消旋浪合物製得加工性質特別好的均質聚合 物。由它所製得的棋製物有良好的表面及高透明度。此外 ，道些棋製物的表面硬度高、瘺曲彌性棋纛也不錐。 此大分子置的無規組份不會發黏，且其棋製物具有非 常好的成霧性質。 下面的實例用以對本發明作更進一步之脫明。 {請先閲讀背面之注意事頊再填寫本頁) .裝_ *1T. 本紙張尺度適用中國Β家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -17 - 濟 部 中 央 標 準 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 A6 B6 五、發明説明（15) 使用下列縮寫： VI =黏度指數，單位是立方公分/克 M w =重置平均分子:1 單位ft克/莫耳 由腰讎滲透層析法獮得
Mw /Mn =多分散性 m. p.=由DSC所測得的熔點（加熱/冷卻速率： 2 0 eC /分鐘） II =由13C — NMR光譜所澜得的等規指數（ I I=mm+l/2mr) riis。 =等規鍵段長度（η 1 + 2mm/mr ) Π iyn =等規鍵段長度（neyn= 1 + 2 r r/mr ) MF I ( 2 3 0/5〉=熔融流動指數，根錄din 5 3 7 3 5测得，單位是分克/ 分鐘。 實例1至1 6 在乾燥之2 4升容量的反應器中通以丙烯，並加入 1 2升的液態丙烯。然後，將3 5毫升由甲基鋁氧焼在甲 苯中形成之溶液（相當於52毫其耳的A1 ，平均低聚程 度p = 1 8 )加入其中，使此灌合物在3 〇eC下攪拌1 5 分鐘。此外，將7 · 5毫克表1中所示的內消旋一二茂金 屬絡合物溶解在13. 5毫升由甲基鋁氧烷在甲苯中形成 之溶液（3 0毫莫耳的A 1 )中，靜置1 5分鐘以達到預 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公势) ---*- -18 - (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .—裝， 訂 309524 A6 B6 五、發明説明（16) 活化的目的。然後將此溶液引至反應器中，並加熱至 7 01或5 0°C (表1，1 0°C/分鐘）。聚合反應時閜 爲1小時。加入20升（s. t . p . >的C〇2氣讎以 中止此聚合反應。二茂金屬絡合物活性及所得到的無規聚 合物之黏度指數列於表1 c13C-NMR的分析結果顯示 所有的等規鍵段長度nie。都<4，基本上ni·。= 2， 間規鍵段長度基本上約在2左右。三單元組分佈mm: mr : r r基本上約2 5 : 5 0 : 2 5，等規指數（mm + l/ 2mr )低於6 0%。因此，此產物無庸11疑地爲 無規聚丙烯。此也由在沸騰的庚焼或在二乙醮中的溶解度 得到®實。 其D S C光譜未顯出有特定的熔黏。在〇*C至一 2 0°C的激度範_內觀察到丁8轉變。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -19 - 表1 五、發明説明（17)
6 6 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 內清旋-二茂金屬終台物 imMM metiv] ?S1£ [公斤 PP/]* 二 3M VI [立方公 分/¾] 實例 Me2Si(2,4-二甲基-l-iat)2ZrC12 50 35.7 125 1 MeaS i (2-甲基-4-異丙基-1 -描i)aZrCl 2 70 60.4 93 2 MeaS i (2-乙基-4 -甲基-1 -iSS)2ZrCb 70 70.3 101 3 Ph(Me )S i (2- ¥*-4 -HW*-1 -«a6)aZrC 1 a 50 20.6 120 4 MeaSi (2-甲基-4,5-苯並ia£)aZrCb 70 200.0 120 5 MeaS i (2-甲基-4,5-苯並;SKhZrCl 50 60.4 150 6 Me2S i (2,4,6-三甲基-1 -I^DaZrC 12 50 30.1 163 7 丨628丨(2_甲基-4,6-二異丙基-1-|38)22|^】2 50 24.5 89 8 Me：iSi(2-甲基-or ~83SQ6)2ZrCla 50 49.3 224 9 MeaSi(2-甲基-a 70 189.4 140 10 He2S i (2-甲基-4 -苯基-1 -iS基)2ZrC 12 70 64.5 131 11 MeaS i (2 ** 甲基-4 -苯基-1 -{plOaZrC 12 50 32.5 169 12 亜乙基(2,4,6-三甲基-1-|3»)必(：]2 70 145.5 124 13 亞乙基(2-甲基-4,5-苯並ISi)2ZrCl2 50 94.9 109 14 甲基蓝乙基(2-甲基-a -iaeiss)2zrci2 50 64.3 204 15 Ph(Me)Si(2-甲基-«-勘KaS)2ZrCb 50 69.8 198 16 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 309524 A6 B6 五、發明説明（18) 實例1 7至2 3 重覆實例1、4、7、9、12、15和1 6，但以 外消旋：內消旋=1:1的混合物代替純粹的內消旋二茂 金屬絡合物。 所得到的聚合物以沸騰的醚荦取，或溶解在沸黏介於 1 4 0 — 1 7 0 °C之間的烴類中，並進行分步結* :大分 子量的無規組份被分離出來，因此可對等規殘基單獨分析 。其結果列於表2。所得到的產物不黏拥，由它所製得的 棋製物不具有_面而且具有極佳的表面及透明度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -21 - K2 五、發明説明（19) A6 B6 内渺 1:1 難 Ι&,νΙ rr/.yfj—nM m»% vit立方妙/¾] Y1【立方公分/¾] 17 MeaSi(2,4-二甲基-卜 l5tt>aZiCl8 69.5 25.4 117 74.6 216 18 Pfa(He)Si (2-甲 ft-4-異网基+SSK>»ZiCU 102.3 12.0 124 明.0 280 19 lfeaSi(2,4,6-三甲基-卜 ia)aZrCl2 114.0 18.5 152 71.5 245 20 MeaSi (2·甲基· or 13 61.4 44.9 209 53.1 438 21 He>Si (2-甲基-4-和l·卜庙()以1<；丨《(5毫]{：) 334,5 5.5 177 94.5 887 22 甲基乙撑<2·甲基-£T _«KS»>»ZrCl» 85.2 36.Θ 199 63,1 365 23 Ph(Me)Si(2·甲基-a-XatSS»)»ZK：l2 79.1 31.2 m 68.8 465 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 22 309524 A6 B6_ 五、發明説明（20) 實例2 4至2 8 重覆實例5，但以外消旋：內消旋比例爲9 8 : 2、 95:5、90:10、85:15和75:25的混合 物代替純粹的內消旋二茂金屬絡合物。其結果列於表3。 得到不會發黏的粉末，由它所製得的棋製物具有良好的表 面、不會發黏且不具有«面。此携製物的硬度及透明度均 佳〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. '1T. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2〗0 X 297公釐） 23 _ 表3 五、發明説明（21) A6 B6 實例 外消旋：內消旋 m. [公斤PP/5ST触 MlltH中的份 不瀋觯嫌中份 mm VU立方公分/¾] mm YH立方公分/克] 24 98:2 436 0.95 134 99.05 285 25 95:5 410 2.7 119 97.3 276 26 90:10 415 4,3 122 95.7 296 27 85： 15 370 7.3 125 92.7 300 28 75：25 347 15.2 130 84.8 280 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝- 訂. 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 24 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（22) *例2 9 重覆實例2 4，但在聚合反應系統中使用1 2升（s .t. p.)的氫氣。聚合反應時間爲30分鏡。二茂金 屬絡合物活性爲5 8 6公斤PP/克二茂金屬絡合物X小 時。可溶於鼸中的部分佔1.1重置％，其VI爲107 立方公分/克，不溶於醣的部分佔98. 9重量％，其 VI是151立方公分/克。 實例3 0 重覆實例2 5，但在聚合反應期閫以連績的方式將 7 0克的乙烯引入。聚合反應時閜爲4 5分鐘。二茂金屬 絡合物活性爲4 6 8公斤PP/克二茂金屬絡合物X小時 ，共聚物中的乙烯含置是3. 3重置％，根據13C — NMR光嫌，此乙烯實期上是以隔離的方式摻入（無規共 聚物）。 實例3 1 在乾燥之1 5 0升容量的反應器中通以氮氣，並於 2 0°C將8 0升沸黏範圈介於1 0 0至1 2 0°C之閫的苯 饍份（其中不含有芳族組份）加入其中。通以丙烯直到反 應器中不含有氬氣爲止，將5 0升的液鐮丙烯和6 4毫升 由甲基鋁氧烷在甲苯中形成之溶液（相當於1 0 0毫莫耳 的A1 ，p=18)加入其中。將反應器的內容物加熱至 6 0°C，通以氬氣，使反應器氣酱空間中的氳含量爲 (猜先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. ,ΤΓ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -25 - A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 〇 · 1 %，持績地通以氳氣，使得整個聚合反應期閜在反 應器氣酱空間中的氳含量維持在〇 . 1 % (在線上以氣相 層析法檢視）。10. 7毫克的二茂金屬絡合物二甲基矽 烷—雙（2 —甲基一 4，5 —苯並砝基）二氱化錶之外消 旋：內消旋（9 5 : 5 )混合物溶解在3 2毫升之由甲基 銘氧烷在甲苯中形成之溶液（5 0毫莫耳）中，並將它們 引至反應器中。在第一個步骤中，此聚合反應先在6 〇°C 進行8小時。在第二個步驟中，2. 8公斤的乙烯迅速地 於4 7 °C加入，於此溫度再進行爲時5小時的聚合反應之 後，將反應器的內容物引至內含有1 〇 〇升丙酮之2 8 0 升容量的反應器中，以宪成此聚合反應。此聚合物粉末分 離出來，並於8 0°C / 2 0 0毫巴下乾燦4 8小時。得到 21. 4公斤的團職共聚物粉末。VI=359立方公分 /克：Mw=4 0 2，0 0 0 克/奠耳，Mw/Mn = 4. 0；MFI (230/5)=9. 3 分升/分鏡。此 共聚物中含有12. 2重量％的乙烯。分鳙得到 3 1 · 5重M%的乙烯/丙烯橡膨和3 · 7重量％的無規 聚丙烯，其VI=117立方公分/克。 實例3 2 重覆實例1一16的步騄，但所用的二茂金雇絡合物 是內消旋一Me2S i ( 2 —甲基一4 — ( 1—菓基）一 1 一葙基）2Z r C 1 2。其結果列於表4。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· .1T, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -26 - 309524 A6 B6 五、發明説明（24) 表4 聚合麵mt VI Hv/Mn Uw [°C] [公斤PP/fc茂金 雇絡合物X撕] [立方册/¾] 70 58.3 205 2.0 249,500 50 31.7 335 2.1 425,500 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫衣頁) .裝- 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（25) 實例3 3 重覆實例3 2的步踝，但所用的二茂金羼絡合物是 Ph(Me)Si (2 —甲基一4 —苯基一1— Ιδ 基〉2 ZrCl2，且所用者是1 : 1外消旋/內消旋混合物。 其結果列於表5。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. •11_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張凡度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（2〗0 X 297公釐） -28 - 309524 A6 B6 五、發明説明（26) 表5 聚合反應溫度 活性 VI Mv/Un Mv [V] [公斤PP/克二茂金 屬絡合物X小時] [立方公分/克] [克/奠耳】 70 112.5 559 3.5 738,000 50 51.0 1084 3.6 1.35xl04 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝， .1T. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2H) X 297公釐） -29 - 309524 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27) 聚合物樣品以醚進行分餾，得到3. 6重置％的無規 聚丙烯（聚合滥度5 0 °C)和7. 0重置％的無規聚丙烯 (聚合溫度7 0°C)。其VI値分別爲1 5 8和1 〇 6立 方公分/克。此分離出來的無規組份的彌性一致且完全透 明。 由此聚合反應所得到的聚合物粉末不會發黏*具有良 好的表面、非常透明且不具有_面。 實例3 4 如實例3 2之方法，但所用的二茂金羼絡合物是載於 載體上的外消旋/內消旋一Me2S i ( 2 —甲基一4 一 苯基—1 一葙基）2Z r C 1 2，且其外消旋/內消旋比例 是1 : 1。此經過負載的二茂金屬絡合物之製法如下： a)經遢負載的輔觸媒之製造 此經過ϋ載的輔觸媒是依照EP 92 107 331. 8描述的方法製得，此方法是在配備有60巴幫 浦系統、情性氣髗输入口、以覆套冷卻的滙度控制器和經 由熱交換機組的第二個冷卻循環系統之防Λ的不銹鋼反應 器中進行。此幫浦系統使反應器的內容物經由反應器底部 的連接器而移至混合機中，並經由熱交換機通遒溢水口而 回到反應器中。此浪合機在餵料管處形成一個截面稹很小 的導管，使得流速得以提高，並有一個薄集料管以循行的 方式通過此導管，如此使得有限置的水在4 0巴的氬氣壓 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -30 - 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（28) 下在流動方向上以軸心的方式銀入擬流ffi。利用幫浦循行 Μ中的取樣器來偵測此反應。 在情性狀況下，將5升的癸统引至上述之16升容置 的反應器中。0. 3升（ = 3. 1莫耳）的三甲基銀於 2 5 °C加入。然後，經由固體漏斗，將亊先於氤氣流化床 中於1 2 0°C乾燦之2 5 0克的矽膠SD 3 2 16- 3 0 (Grace AG)加至反應器中，並藉著攪拌機及幫浦系 統而使其均勻分佈。以毎15秒鏡0·1立方公分的速率 ，以長達2小時的時間將總置爲45. 9克的水加到反應 器中。利用壓力調整Μ關將因爲氫氣及逸出的氣酱所造成 的壓力維持在10巴。在將所有的水引入之後，將幫浦系 統關掉，並再於2 5 °C持績攪拌5小時。溶劑經由壓力濾 器移出，輔觸媒固體以癸烷淸洗，然後在ft空中乾燥。此 分離出來的固體中含有19. 5重置％的鋁。在攪拌容器 中，使1 5克的此種固體懸浮在1 〇 〇毫升的甲苯中，並 冷卻至—30°C。同時，將200毫克（〇· 317毫莫 耳）的外消旋/內消旋1 : 1 Me2S i (2—甲基一 4 —苯基葙基）2Z r C 1 2溶解在7 5毫升的甲苯中，以 長達3 0分鐘的時間逐滴加到嫌浮液中。一邊攪拌，一邊 將此混合物逐渐激熱至室滙，此時《浮液轉變成紅色。然 後使此混合物在70°C攪拌1小時，冷卻至室滬並遢濾，此 固镰甲苯清洗3次，毎次清洗時的甲苯用量是1 〇 〇毫升 ，然後以1 0 0毫升的己烷淸洗一次。所得到的以己烷瀾 濕的濂渣在眞空中乾燦，得到14·1克可自由流動、粉 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -31 - 309524 Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（29) 紅色之經负載的觸媒〇分析結果得知毎克的觸媒中含有 1 1 . 9毫克的二茂錶。 b)聚合反應 使a)所製得之0. 7克的钃媒《浮在50毫升沸黏 範園介於1 0 0至1 2 0°C之閜的苯鳙份中（其中不含有 芳族組份）中。 另一方面，先在乾燥之2 4升容置的反應器中通以氮 氣，然後通以丙烯，繼而將12升的液想丙烯和1. 5升 的氳引至其中。然後，3毫升的三異丁基鋁（1 2毫莫耳 )以3 0毫升的己焼加以稀释，並引至反應器中，在 3 0°C攪拌1 5分鐘。然後將觸媒懸浮液引至反應器內， 將此聚合反應系統加熱至聚合滙度7 0eC ( 1 0°C/分鐘 )，以冷卻的方式使激度維時在7 0 °C達1小時。加入 2 0莫耳的異丙醇以中止此聚合反應。過量的單體以氣讎 的形式被移出，此聚合物在Λ空中乾燥，得到1. 5 7公 斤的聚丙烯粉末。 以醚對聚合物進行分籣，可溶於醚中的部分佔8. 9 重量％，其VI爲1 4 9立方公分/克，不溶於醣的部分 佔91. 1重;»%，其VI是489立方公分/克。以此 方法所製得的粉末不會發黏，由它所製得的棋製物在熱老 化測試中也不會形成_面，此棋製物的硬度和透明度都非 常好。 (諳先閲讀背面之注意事嗦再塡寫本頁) -d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公缝） -32 - 309524 A6 B6 五、發明説明（30) 比較例1至10 以與上面的資例類似的方式進行聚合反應，但使用非 根據本發明之1:1的二茂金屬絡合物之外消旋：內消旋 混合物，所用的聚合反應溫度是7 0°C和3 0°C。所得到 的聚合物也用釀來加以分難，以便它出此聚合物的組成。 所得到的結果列於表6，所得到的結果顯示無法得到如本 發明之具有大分子置的無規聚合物組份（可溶解於鼸中的 組份）。產物通常都很黏，由它們所製得的棋製物很軟， 表面有斑黏且有明顯的霧面。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. ，1T. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -33 - 309524 A6B6 五、發明説明（31) 表6 mmmm 外梢旋:內消 可IMM«之VI 不mm«之VI 可之VI 之 VI [立方妙/¾] [立方妙/«] 【立方公分/克] [立方; Ve>Si(ISK)aZrCl2 45 42 46 75 UeaSK2·甲基+祐&>aZrCl2 50 180 56 340 甲基乙擇(2-甲基-l-{»)aZrCU 56 127 5Θ 409 Ph(He)Si(2-甲基-1_ 描lOaZrCU 50 202 57 501 He2Si(2-乙基-]-iSK)aZrCl2 59 187 61 443 MeaSi(2,4,5-三甲基·1·環戊z：嫌基)aZrCU 45 50 47 236 MeaSi(2,4,5-三甲基·1-壞戊二»基)aBfCU 59 175 69 356 NteSi (益基)孤12 61 237 63 398 Ζ#(2·甲基+sat)»2rcu 47 85 50 135 MeaSi (2-甲基-4-特丁基+壤戊H基)aZrCU 28 31 35 105 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 34 - 309524 第821〇7677號專利中請案中文说明書修玉頁 Α7 民躅85年7属甚 Β7 五、發明説明（32 ) 比較例1 1至2 1 … …..：J 使用以內消旋形式存在的二茂金屬絡合物來重覆比較 例1至10。得到無規聚丙烯，但其黏度指數VI都不大 於7 0立方公分/克。因此，非根據本發明的二茂金屬絡 合物無法被用來製造大分子置的無規聚丙烯。所得到的產 物爲液狀，或者至少很軟並具有高黏度。 實例3 5 重覆實例25，但將單《丙烯換爲1 一己烯。觸媒活 性爲1 7 5 k g聚己烯/g二茂金屬X小時。 實例3 6 重覆實例3 0，但將共聚單體乙烯換爲4 一甲基一1 一戊烯。觸媒活性爲3 3 5 k g丙烯共聚物/g二茂金屬 X小時。13C NMR分析顯示聚合物中之4 一甲基一1 _戊烯實質上以隔離方式摻入β J---------〇------1Τ------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準扃貝工消费合作社印装 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） -35 -

Claims (1)

  1. 309524 9Γλ. 1 · 年月 A8 B8 C8 D8 、申請專利範菌 附件二A : 第 82107677號 中文申請專利 1 —種 於溶液、懸浮 茂金羼絡合物 6 0 至 2 0 0 由具有2至8 製造烯靥烴聚 合物以純粹的 旋比例大於1 製造烯屬 液或氣相 和輔觸媒 °C、壓力 個碳原子 合物，其 內消旋形 :9 9的 烴聚合 中，在 所形成 爲0 之烯屬 中，製 式存在 內消旋 表示的 專利申請案 範國修正本 民國86年7月修正 物之方法，其特撤在於它是 由作爲過渡金屬化合物的二 之觸媒存在時，於溫度爲一 5至100巴的情況下，藉 烴之聚合反應或共聚反應來 造觸媒時所用的二茂金屬絡 ，或者是一種內消旋：外消 :外消旋混合物，此二茂金 化合物， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局月工消費合作社印製 屬絡合，是一種以式 R16
    (I) 其中 M1是Z r或Hf ，R1和R2是氣，R3是Ci— C4 一烷 基，尺6是（：1— C4 —烷基或苯基’ Rle.Cx- Ce-烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^09524 A8 Βδ C8 D8 、申請專利範圍 基，R5及R1S是氫，R4是氫」或者R4及Re與所連接之 兩個碳原子一起形成脂族或苯環，或114和116以及R4和 R1 6與所連接之碳原子一起形成脂族或苯環系統， R 7 是 R 1 1 R " —C —丨或 —Si —基團，其中R11及R12是 R 1? R 12 烷基或苯基； 所用的輔觸媒是以式（ )所表示的線形，鋁氧烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 1-0 I -0 II 訂 和/或以式（I I I )所示的環形鋁氧烷 Ml p + 2 其中，在式（ 和 中’基團R14相同或相 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 異，是Ci — ce —院基、ce - c18—芳基、苯甲基或氫 ，卩是2至50的整數；以及 所得之聚烯屬烴具黏度指數V I > 8 0立方公分/克 ，分子置Mw>100，000克/莫耳，多分散性Mw 0且等規指數彡60%。 2.如申請專利範園第1項之方法，其中，式I之二 茂金屬絡合物係以外消旋：內消旋> 1 : 9 9的形式存在 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS >八4洗格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局工消費合作社印製 ^〇9$24 髮 D8 六、申請專利範圍 或是以下列化合物之純粹的外消旋形式存在： Me2S i (2，4 —二甲基一1— 15 基）2Z r C I2、 Me2Si (2 —甲基—4 —異丙基一1— 15基）2 Z r C 1 2、 Me2Si (2 —乙基一 4 —甲基一1 一茹基）2 Z r C 1 2、 Ph (Me) Si (2 —甲基_4一異丙基一1 一玆基） 2 Z r C 1 2、 Me2Si (2 -甲基-4，5—苯並芘基）2三1：(：12 Me2S i (2，4，6 -三甲基一 1— 基）2 Z r C 1 2、 Me2S i (2 —甲基一4 ’ 6 —二異丙基-1 一芘基）2 Z r C 1 2、 -、 Me2S i (2 —甲基—α「惹基品基）2Z r C 12、 Me2Si (2 —甲基—4 —苯基—1—芘基）2 Z r C 1 2 ' 亞乙基（2，4，6 -三甲基一1—芘基）2ZrCl2、 亞乙基（2_甲基一4，5 —苯並Η基）2Z r C I2、 甲基亞乙基（2 —甲基一 α —苊基茹基）2Z r C 1 2、 或Ph (Me) Si (2 —甲基—α -危基節基）2Zr C 1/。 3 ·如申請專利範圏第1項之方法，其中，所用的辅 觸媒是甲基鋁氣烷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 卜-------U.T, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 309524 H C8 --------- D8 六、+請專利範圍 4 _如申請專利範園第1或3項之方法，其中，在用 於聚合反應之前，以式I表示的二茂金屬絡合物可用式（ 1 I )和/或（I I I )所表示的鋁氧烷先加以活化。 5 .如申請專利範園第丄項之方法，其中，使用以式 1表示的二茂金屬絡合物之內消旋：外消旋>1:99的 &合物來製造包含兩種以上的聚烯屬烴鏈之聚烯屬烴： a)99重置％以下的聚合物鏈是等規指數>90% ’多分散性S4. 0之以等規方式相連接的α—烯屬烴單 元，及 b ) 1重置％以上的聚合物鏈是等規指數S 6 0%， 黏度指數V I > 8 0立方公分/克，分子JtMw> 100，000克/莫耳且多分散性1^评/河11$4.0 的無規聚烯靥烴。 6 ·—種烯屬烴聚合物，其特徽在於它由如申請專利 範團第1項之方法所製得，其中，其黏度指數V I >8 0 立方公分/克，分子l：Mw> 1 0 0，0 0 0克/莫耳， 多分散性Mw/MnS4. 0且等規指數蕊60%。 7 .如申請專利範園第6項之烯屬烴聚合物，其中， 此聚合物包含兩種以上的聚烯屬烴鏈： a ) 9 9重置％以下的聚合物鏈是等規指數> 9 0% ，多分散性S4. 0之以等規方式相連接的α—烯屬烴單 元、及 b ) 1重量％以上的聚合物鏈是等規指數$ 6 0%， 黏度指數V I > 8 0立方公分/克，分子量Mw> 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） , ~ 4 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 309524 ll D8六、申請專利範圍100，000克/莫<耳且多分散性厘评/1^11$4.0 r 的無規聚烯屬烴。 ----------^ II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局男工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） -5 - 附件2(ε〇 :第82107677號専利申請案
    中文實驗報告 實驗報告 民國85年2月 自外消旋一内消旋二茂金屬絡合物分離内消旋異構物 之一般説明： 將外消旋/内消旋比為1:1之二茂金屬絡合物之不 含LiCP之棍合物溶解於像甲苯、二甲苯、氯苯或二氣甲 院之溶_中，將溶液濃縮至二茂金屬絡合物閭始結晶之嫌 積，然後在-30C存放24小時，並用過濾法分離黄色沈澱 (滅份I )。將像戊院、庚焼、己焼或辛焼之非極性溶劑 (濾液之1/3鱅積）加至濾液中，以産生黄色沈殺及黄色 溶液，用過濾法分離沈澱物（濾份H),將濾液蒸發至乾 燥並用戊烷淸洗之（濾份m)。濾份I及Π有豐富的外消 旋二茂金屬絡合物（濾份I ,外消旋/内消旋：>10 : 1 :滅份n,外消旋/内消旋=4 : 1 ),然而滅份m有豐 富的内消旋化合物（内消旋/外消旋>日：1)。若内消 旋化合物比外消旋化合物容易溶解，可採用此程序以獲得 純的内消旋形式（濾份m ),而若外消旋化合物比内消旋 化合物容易溶解，可單_濾份I (見上）以分離出内消旋 化合物。 對於下列二茂金屬絡合物完成以上程序： 30C524 二甲基-Si(2-甲基（4 , S -二異丙基）莊基）2 ZrC 5 2— B 二甲基-Si ( 2 -甲基莊基）2 ZrC Θ 2---C 二甲基-Si(2-甲基（5 , S -苯並莊基）2 ZrCP 2---D 實施例1 (二茂金屬絡合物） 將10 s二茂金属絡合物A之外消旋/内消旋混合物完 全溶解於800mi2二氱甲院中，為使之結晶，在真空中除去 200m P二氯甲焼，並將剩餘懇浮液在-30X：下存放2¾小時 。以過滅法分離黄色結晶（¾«份I , 2.5g),將200m；2 庚焼加至滅液中，並過嫌之以産生滅份H (3.8g),嫌 液蒸發至乾燥並將200m P庚焼加至殘餘物中，過濾懸浮液 ，製得濾份Μ有2.7s之内消旋異構物（内消旋：外消旋 =10 : 1 ) 實施例2 (二茂金屬絡合物B) 將10 g二茂金屬絡合物B之外消旋/内消旋混合物完 全溶解於600ιηβ二氰甲焼中，為使之結晶，在真空中除去 150m β二氱甲院，並將剩餘懸浮液在-30=0下存放24小時 。用過濾法分離黄色結晶（濾份I , 2.5g),且由於外 消旋外化合物之溶解度佳，滅份I中之内消旋：外消旋= 8 ： 1 〇 實施例3及4 (二茂金屬絡合物C及D ) 用10 s二茂金屬絡合物C及D之外消旋/内消旋混合 2 30S524 物重做簧施例1之程序。由二茂金屬絡合物C獲得之内消 旋/外消旋比例為15 : 1 ,而二茂金屬絡合物D獲得者為. 9 ： 1 〇 表1 : A-D中内消旋二茂金屬絡合物異構物之1H NMR數據 I 3-H I 2-C^3 i-SHC^aial Sonetige A 10:1 (III) 7.65 - 6.65 β,60 2,23 1,15; 1,03 3,40； 3,10 (CMCH3)a) 189-1,20 (CHiC^,),) B 8 : 1 (!) 7,52； 7,21 7,03 2,90 1,86 -1.20 C 15 : 1 (III) 8.05 · 7.05 7,03 2,80 2,80； 1,β0 一 D 9 : 1 (III) 7,80- 6,80 6,93 2,40 1,30； 1.05 2 in COQ3 濾份之编號（見j£) ():
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