TW314528B - - Google Patents

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314528 Α6 Β6 五、發明説明（1 ) 本發明係關新穎順丁烯二醯亞胺/ α-烯烴共聚物*其製 法·其作光安定劑及有機物質的安定劑之用途*特別供塑 膠與塗料用，及用此等共聚物安定之有機物質。 咸知有機物質尤其塑膠與塗料極快破壞，特別為光作用 之結果。此棰毀壞通常顯現變黃 > 褪色，或材料破裂或脆 化。因此意欲Κ光安定劑及安定劑供應滿意的保護予有機 材料對抗光、氧及熱的毀損。 舉例DE-C 30 24 525 ( 1 )敘述陽離子型順丁烯二酐聚合 物含i)-90莫耳％之未取代的或取代的乙烯單位與10-1 〇〇莫 耳!《之順丁烯二酐單位，其中高達67-95!^與4-胺基-2,2, 6,6 -四甲基哌啶轉化成亞胺。此等聚合物適供塑膠對光化 學及熱分解安定化。可用的取代乙烯單位包括諸有 Ci-Cw烷基圑者，即適宜的相當單體姐分為C3-C22-ot 烯烴類。所述共聚物含順丁烯二酐單位與乙烯單位宜成1 :1比，較佳有分子最自1，〇〇〇至2,000,000 。 GB-A 2 145 100 (2)敘述一種N -多烷基哌啶基取代的順 丁烯二醸亞胺例N-(2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基）順丁烯二 醢亞胺與（：3~(：2<>-£*-烯烴之共聚物。此共聚物適作塑膠用 光安定劑。α -烯烴之例為卜十二碳烯及1-十八碳烯。所 述共聚物有平均分子量自1,000至50,000，較佳1,000至 5,000 〇 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 、1Τ, 經濟邹中央標準局貝工消費合作社印製 DD-A 262 439 (3)敘述一種使聚合物對光與氧化作用安 定化的方法，用三聚物、多聚物或接枝聚合物Μ含多烷基 哌啶的順丁烯二酸衍生物如Ν-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基

衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 29?公釐） 五、發明説明（ )順丁烯二醯 位如 C3-C20·· c 酐、順丁烯二 三姐分之化合 M-上取代。所 較佳自800至 在此等Μ往 時期保護作用 及熱分解作用 本發明之一 材料之安全劑 吾人已發現 二醯亞胺/ α - A6 B6 亞胺作第一組分，未取代的或取代的乙烯單 ί烯烴作第二姐分及順丁烯二酸、順丁烯二 醯胺或順丁烯二醸亞胺作第三姐分，其中第 物可進一步為烷基、芳烷基或苯基於0-或 述聚合物有自800至150,000之相對分子虽， 12,000 ° 技術用劑之情況中與塑膠之不良相容性、短 、物質之天然色、升溫摻併時安定劑揮發性 之趨勢仍經常不圓滿。" 目的在提供光安定劑與保證更有效保護有物 0 此目的可用如下式I結構單位”姐成的順丁烯 烯烴共聚物達到

CH2 —CH- I R2 其中R1為式I之四甲基哌啶基團

CHj CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝， '1T. (I)

(ID 严 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R 3係氫、C ^ - C β烷基、甲醯基、c 2 - C β烷醢基、C 1 - C12烷氧 基、Cs或Ce瓌烷氧基、氰甲基、2-羥乙基、苄基或 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公赞） 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（了 ） -CR4 = CH-C0-0Rs式之基團’ R4為氫、Ci-Ce综基或一 _CO-ORB式基團’及 {^係〇1-〇18烧基、Cs-Ca環燒基、C7_Cia芳燒基、本基或 苯甲基*及 KI為基礎多達8莫耳S!之卩1可再係氫、Ci-Cu烷基或 CB-Ce瓖烷基，及 R2為C14-C28烷基之混合物’其中二個此等烷基可相差不 超遇二個碳原子者各佔此混合物之至少30¾ ，有平均分子 量自 1,000至 50,000。 順丁烯二醸亞胺/ α -烯烴共聚物有自1，500至10,000， 特別自2,000至5,000之平均分子量者較佳。所述分子最為 數均分子量。 R2為Cl4-Cza院基、較佳Cie_Cz4焼基、特別Cia_C22燒 基等之混合物，即共聚物係基於Cie-C3〇- (X -烯烴類、較 佳Cia-C2e- CX -烯烴、特別C2Q-CZ4- α烯烴等作合成嵌段 。R2宜係直链烷基。 須知烷基混合物作Rz之存在意謂作為含全部共聚物總數 間之統計平均、相差不超過2碳原子之二特殊烷基各佔此 混合物之至少30 % ，較佳至少40 % 。此等特別為三涸特殊 烷基例為十八碳烷、廿碳烷及廿二碳烷基之混合物，其中 此等相差2碳原子之二個基佔混合物之40¾ Μ上，第三基 佔3至18¾ ;混合物內可含少量略低於18或稍多於22碳原 子的其他烷基，其量常在2¾以下。 適宜R3與PiCa-Ce烷基團、基團及Ri之 Ci -C22烷基團為分枝的及特別直鏈的基團，尤其甲，乙、 -5- 本紙張尺度適用+ a ®家樓準（G刷甲视格（210x 297公愛) "~'' - f 、...................f..........Γ!.........._、............ .................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ____ B6_______ 五、發明説明（4 ) 正丙、異丙、正丁、異丁、另丁、特丁、正戊、異戊、另 戊、特戊、新戊、正己、正庚、正辛、2-乙基己、正壬、 異壬、正癸、正十一烷、正十二烷、正十三烷、異十三烷 、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷 、正十九烷、正廿烷及正廿二烷等基。 適宜直鐽或支鍵的C2-Ce烷醯基團R3特別為乙釀、Μ及 丙醢、丁醯、異丁醯、戊酿及己釀等基團，。 特別適宜的直鐽或分枝的烷氧棊R3gCe-C8烷氧 基諸為正己氧、異己氧、正辛氧、2-.乙棊己氧及異辛氧， 以及甲氧、乙氧、正丙氧、異丙氧、正丁氧、異丁氧、另 丁氧、特丁氧、正戊氧、正壬氧、正癸氧、正十一烷氧及 正十二烷氧等基。 R3之Cs-與Ce-環烷氧基特別為環戊氧與環己氧等基。 特別適當C5-Ca環烷基團R1及Rs為環戊與環己以及環庚 、環辛、甲基環戊、二甲基環戊、甲基環己、乙基環己及 二甲基環己等基围。 «宜C7~Cla芳烷基團1^之例為萘甲、二苯基甲及甲基节 等基團’但特別為Ct-Cis或燒基諸為1-苯乙、2 -苯乙、 1_苯丙、2 -苯丙、3_苯丙、2_苯丙~2-基、4 -苯丁、2, 2-二甲基-2-苯乙、5-苯戊、10-苯癸、12-苯基十二焼等 基團，尤其苄基。 適宜甲苯基圏為鄰-、間-及特殊對甲苯基。 R1宜係四甲基哌啶基團]1，其中R3為氲、Cl_Ce综基特 別甲基、或一 - CH = CH-C0-0ReS之基團，其中RegCi_Ce -6 * 本紙張尺度適用中國國家標準.(CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫衣頁) f 丨裝. 訂· 314528 Afi A6 B6 五、發明説明（5 烷基，特別為_甲基或乙基。 須知Μ II為基準在順丁烯二醢亞胺的氮上存在多逹8 、 特別最多5莫耳％之氫、C：l-C22烷基或CB-Ca環烷基作取 代基R1意謂此四甲基哌啶基團I與其他取代基I之混合物 能在與結構單位I存在的全部共聚物分子之總數間出現為 铳計的平均。摻併少量與四甲基哌啶取代基不同的基團 R1結果產生稍微修改的新穎順丁烯二醢亞胺/ « -烯烴共聚 物之性質。 本發明因此敘述種製備新穎順丁烯二醯亞胺/ α -烯烴 共聚物之方法，其中一項由式I結構單位姐成的順丁烯二 酐/ α -烯烴共聚物

CH2—CM- i R2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫衣頁) (III) 與通式IV之4-胺基四甲基哌啶 NH,

N i R3 h3c h3c ch3 (IV) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及如須要時MIV為基準多達8 、特別最多5箅耳S：之氨’ —Ci-Cu烷胺或Ce-Cs環烷肢在有機溶劑内於1〇〇至220¾ 反應。I內酐基對伯胺IV之克分子比有利地為1 :1或大約 7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中决標準局員工消費合作社印製 A6 _. _'_B6___ 五、發明説明（6 ) 1:1° 特別合宜的有機溶劑為芳鼷烴類如甲笨、二甲苯或三甲 基笨，及鹵烴類或硝基烴類如氯苯、二氯笨或硝基苯。此 等芳鼷化合物之工業混合物特別重要。但如非芳麇烴混合 物有適當高沸點則亦可用。 反應溫度應較佳選擇自120至200Ϊ：，特別自140至175C 。反應生成的水有利地餾出共沸混合物。反應通常於大鮮 壓力進行，一般於1至5小時後完全。 具結構單位I且作始材料用的順丁烯二酐/ α-烯烴共聚 物能用已知製法獲得，由順丁烯二酐與相當 α-烯烴混合 物之聚合作用，例如類似Houben-Weyl，有機化學方法（ 德文），E20/2 卷，第 1237-1248 頁（1987)。 有结構單位I的新穎顒丁烯二醢亞胺/ 〇c-烯烴共聚物及 有结構單位ϋ並用作始材料之順丁烯二酐/ α-烯烴共聚物 二者一般均係順丁烯二酸衍生物與烯烴的交替單位姐成之 1 : 1共聚物。 新穎順丁烯二醢亞胺/ α -烯烴共聚物極有效安定有機材 料對光、氧及熱之作用。此等於有機材料製備之前或後或 製備期間Κ有機材料重量基自〇.〇1至5 ，較佳自0.02至 IX之澹度加進待安定化的有機材料内。 須知有機材料係指例如化敉製品如軟資與洗灌劑，葯物 方劑如葯丸及栓劑等，攝影記錄材料如顯像乳液等或塑膠 及塗料之中間物，但特別為塑膠與塗料本身。 本發明又闞有機物質特別為塱膠或塗料經安定化Κ抗光 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本買) f 裝. 訂. Μ -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（2〗0 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 _______B6 __ 五、發明説明（7 ) 、氧及热之作用，並含前述濃度之新穎共聚物。 所有已知混合安定劑或其他添加劑於聚合物內之裝置及 方法皆可用以混合新穎共聚物特別與塑膠。 經新頴共聚物安定化的有機物質亦可含另外添加劑例如 抗氧劑、光安定劑、金靥減活化劑、抗靜窜劑、難燃劑、 顔料及填料等。 新穎共聚物K外可另加進之抗氧劑及光安定劑為例如K 空間位阻的酚類之化合物或含硫或磷的輔安定劑。 此等酚型抗氧劑之實例為2,6-二特丁-4-甲基苯酚，冷 -(3,5-二特丁-4-羥笨基）丙酸正十八烷醋，1,1,3-三 (2-甲-4-羥-5-特丁基笨基）丁烷，1，3,5-三甲-2,4,6-三 -(3,5-二特丁 -4-羥苄基）笨，1,3,5-三-(3,5-二特丁 -4-羥苄基）、異尿氰酸酯，1,3,5-三-〔/8-(3,5-二特丁 -4-羥苯基）-丙醸乙基〕異尿氰酸酯，1,3,5-三-(2,6-二 甲-3-羥-4-特丁基苄基）異尿氰酸酯及四-〔卢-(3,5-二 特丁 -4-羥笨基）丙酸〕季戊四醇酯。 適用含磷抗氧劑之實例為亞磷酸三（壬基苯）酯，季戊 四醇二亞磷酸二硬脂酸醅，亞磷酸三（2,4-二特丁基笨）_ ，亞磷酸三（2-特丁 - 4-甲基苯）酯，二亞磷酸雙（2, 4-二特 丁基笨基）季戊四酵酯與四- (2,4-二特丁基笨基）4,4’-、 伸聯苯二亞磷酸酯。 含硫抗氧劑之例為硫代二丙酸二（十二烷）酯，硫代二丙 酸二（十四烷）酿，硫代二丙酸二（十八烷）酯，四-(於-十 二烷基硫代丙酸）季戊四醇幽與四-(召-己基硫代丙酸）季 (請先閲讀背面之注意事项再填寫衣頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297幺釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) 戊四醇酿。 可與新穎共聚物一起使 為2-(2’-羥苯）基苯并三 甲酸類之芳酯，α-氰基 笨胺，鎳化合物或草醢替 可用新穎共聚物安定化 合物如低密度與高密度聚 ，聚異戊間二烯及聚丁二 所述聚合物之混合物；單 共聚物例如乙烯/丙烯酸 酯共聚物，乙烯/醋酸乙 物；聚苯乙烯及苯乙烯及 烯醯衍生物之共聚物例如 (SAN)，苯乙烯/異丁烯酸 酯，苯乙烯/丙烯腈異丁 (ABS)或異丁烯酸甲酯/丁 例如聚氯乙烯，聚氟乙烯 由α，/9-不飽和酸類及其 酯，聚異丁烯酸酯，聚丙 與胺或自其丙烯醢衍生物 乙烯酵及聚醋蟫乙烯酯； 聚酯、聚碳酸_、聚飆、 新穎共聚物亦能用以安 中值得特別注意者為烤漆 用的其他抗氧劑及光安全劑舉例 唑，2-(羥基）二苯甲酮，羥基笨 肉桂酸衍生物，笨并味唑羰釀替 二苯胺。 的塑膠實例為：單-及雙烯烴之聚 乙烯，聚丙烯，線型聚丁 -1-烯 烯，與單-或雙-烯烴之共聚物或 -或雙-烯烴與其他乙烯基單體之 烷酯共聚物，乙烯/異丁烯酸烷 烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚 ct-甲基苯乙烯與二烯類及/或丙 笨乙烯/ 丁二烯，苯乙烯/丙烯腈 乙酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙 烯酸酯，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯 二烯/苯乙烯（MBS);含鹵聚合物 ，聚偏二氟乙烯及其共聚物等； 生物等衍生的聚合物如聚丙烯酸 烯醯胺及聚丙烯腈；由不飽和酵 或縮醛類等衍生的聚合物例如聚 聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚腺、 聚醚踽及聚醚酮。 定化塗料例如工業用塗料。此等 ，此中依序為車輔塗料，較佳二 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面£ 之 注 意 事- 項； 再 塡 'S 頁 裝 訂 Λ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 _ 五、發明説明（9 ) 餍塗料。亦可用K例如作建物外層、其他結構或工業裝置 之塗復材料。 新穎共聚物可用固體或溶解式加入塗料。其在塗料糸統 中的良好溶解度特別有利。 新穎共聚物較佳用Μ安定化聚醸胺及ABS與SAK聚合物， 尤其在含有此等之模塑材料及塗料上。 更佳使用領域為安定化低密度與高密度聚乙烯及聚丙烯 與聚醱胺，例如亦安定其所製造的纖維等。 由於其抗移動性、.新穎共聚物特別適合供安定有高比率 表面積對體積之物品特別如膜、帶及纖維等。 新穎共聚物展現與傅统型塑膠之良好相容性及在傅统塗 料系統中有良好溶解度與優越相容性。通常其等甚少或全 無自然色，在塑膠與塗料等一般加工溫度稱定，且不揮發 ，並特別供給經其處理過的材料長期保護。 顯著的結果在一新穎順丁二烯醢亞胺/ « -烯烴共聚物其 R2含Cia-C22烷基（見實例）之混合物者與（2)内掲示的相 彷順丁二醸亞胺/ «-烯烴共聚物比較於其作用方面有實質 的儍點，其中R2係Cle烷基（見比較實例A)經二共聚物在聚 丙烯射入模製的零件之明白交代的對比證明。 寊例 117g之4-胺基-2,2, 6, 6-四甲基哌啶於20分鐘期間逐滴加 入20 3g —項順丁烯二酐與下列成分的α -烯烴替換之1:1共 聚物混合物： 十八碳-1-烯 1%重董比 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- '1Τ, -11*· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 314528 A6 B6 五、發明説明（10: 廿碳-1-烯 廿二碳-1-烯 廿四碳-1-烯 廿六碳-卜烯 49¾重量比 42¾重量比 8!«重董比 < 0 .1重量比 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在40 0 ml之商品芳烴混合物内有沸點範圃160-170¾混合 物鼸後加熱至沸騰並再於同溫度歷180分鐘。當水雔器中 不再有水分出時減壓下餾脫溶劑。磨细固化的熔融物，得 250g之1(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基）順丁烯二醢亞胺 •/C2〇-C24-cx-烯烴共聚物，呈淡黃色粉狀，熔點104-111 Ό 〇 比較實例A 自與實例相彷替換1:1順丁烯二酐/十八碳-卜烯共聚物 製備熔點60-69¾之N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）順丁烯 二醸亞胺/十八碳-1-烯共聚物。 Μ效特猷 聚丙烯試驗標本之製法 溶解實例或比較實例Α中0.5%重量之安定劑於 }<<^〇1611@1100(：型的聚丙烯内係於熔化溫度24 010時一次擠 壓，於240¾將所得顆粒注射模塑而得2 m®厚之試驗標本。 試驗標本在Xenotest® 1 200加速耐候裝置中測試驗標本 的耐光性與耐候性。試驗標本之表面特徴作耐候時間的函 數係聚合物光氧化作用變質之衡量。因此記錄出現第一破 裂所經歷時間。 -1 2 - 本紙張又度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（21.0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Λ __ I— n n • I I . ——tr—— S14528 Αβ ___Β6_ 五、發明説明（ϋ) 在其中含比較實例A中K往技術安定劑的試驗標本內僅 2,50 0小時後發生破裂，而在含實例中新穎安定劑的試驗 標本內並未出現破裂直到3,000小時後。 (請先間讀背面之注意事項再塡寫本頁) Λ 裝--- 訂-- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉

Claims (1)

1. 314iir 中文申請專利範1修正本（年6月 M)5號專利申請案

   ,Β修正一 年月曰 掷·β·之補充 申請專利範圍 一種由如下式I结構單位组成的頓丁烯二薩亞胺/ ct -烯 烴共聚物* ·— CH - 丫 \〇 I R1 R2 其中R1為式I之四甲基哌啶基團

   (I) (II) R3係氫、Ca-Ce烷基、甲藤基、C2-Ce烷藤基、（^-(:^烷 氧基、（：5或U環烷氧基、氰甲基、2-羥乙基、苄基或 -CR4 = CH-C(1-0R5式之基團， R"4為氫、烷基或化學式為- CO-OR5之基團，及 R 5澎C X - C ^ 8烷基、C s - C 8環烷基、C 7 - C a s芳烷基、笼基 或甲茏基，及 閱 1 讀 背* · I 面· | 之 I 注 拿··丨 項|翁叫 .寫Μ本， I I 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Mcl Π ¾ 高 MC5 , 或 準基 基烷 為 2 2 C. 環 e C 氫 為 步 1 進 可 1 R 之之 及 耳 ’ 莫基 8 垸 .1 C 為超 2 K R 孑 過 S 差平 相有 可具 基， 烷 等 此少 個至 二之 中物 其合 ’混 物此 合佔 混各 之 ， 基子 烷原 8碳 2 1 C 個 % ο 3 / 胺 亞 m 二 烯 丁 腊： 之 項 1—< 第 圍 範 利 - 專 05請 00.* 1,摈 自根 量辑 子製 分種 均 一 ο ο ο ο 5 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I ^ ml Tmfl nn 8 254 J 8 8 88 ABCD 申請專利範圍 α -烯烴共聚物之方法，其中令式I结構單位组成的顆 丁烯二酐/ α -烯煙共聚物 _ Cfi'2 — CH- I 〇/ 〇’ \〇 R2 輿式Γ·/之4 -胺基四甲基哌啶 νή2

   ch3 gh3 (III) (IV) 閏讀，! 背，I 面=I 之 % -I I 1 I ί^ιί f 頁i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i如有須要時蚁IV為基準多達s莫耳I之氨，一種 “-C2i；烷胺或Cs-“環烷胺在有樣溶劑中於100至220¾ 反應。 3. 根據申請專利範圍第1項所界定之順丁烯二裔亞胺/ α -烯烴共聚物，其用作光、氧及熱之安定劑，其中該顒 丁烯二藤亞胺/ α-烯烴共聚物所使兩之濃度為0.01至 5電量妬。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）