TW426700B - Biodegradable polyesters - Google Patents

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4267 〇 Ο , Α7 _______Β7__ 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種生物可降解聚酯類，可獲自 Α) 95-99.99莫耳％至少一種聚酯，其中包含可做爲 單體結構嵌段物之 ai ) 一種下列物質之混合物 au) 20-95莫耳％至少一種脂族或環脂族二羧酸或 其形成醋之折生物，和 a^) 5-80莫耳％至少一種芳族二羧酸或其形成酯 之衍生物，和 ad至少—種二羥基化合物或至少一種胺基醇或其 混合物 和 B) 0，0 1 - 5莫耳％之下列物質之混合物 b!) 45-80重量％至少一種單核異氰脲酸酯（bii) 或至少一種含有兩個能與聚酯A末端基困反應 之g能基的化合物（b12)或b"和b12之混合物， bd 13-25重量％至少一種雙核異氰脲酸酯（b2i) 或至少一種含有三個能與聚酯A末端基團反應 /之g此基的化合物（b22)或和之混合 物， 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 b3) 5-12重量％至少一種三核異氰脲酸酯（b31)或 至少一種含有四個能與聚酯A末端基團反應之 έ月色基的化合物（b32)或b31*b32之混合物， b4) 2-18重量％至少一種四核或更高核數的異氰 脲酸酯（b4 1)或不同異氰脲酸酯（b41)之混合物 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2Ι〇χ297公釐） 4 267 0 〇 Α7 Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 或至少一種含有四個或更多個能與聚酯A末端 基固反應之官能基的化合物（b42)，或不同化 合物（b42)之混合物，或（t>41)和（b42)之混合物β 本發明不僅關於由生物可降解聚酯類組成之鑄模組合 物，製備該生物可降解聚酯類之過程和其製造模型、薄摸 或纖維之用途。本發明更係關於利用生物可降解聚酯類來 製造模型、薄膜或纖維。_ 由衍生自芳族和脂族二羧酸之混合物或其衍生物之重覆 單元組成的生物可降解聚酯類揭示於，例如，美國專利第 5,446,079中。該文中救述了内部黏度約〇.5-1.8分升/克 (在25°C及0.5克/100毫升濃度下，重量百分比60/40之 酚/四氣乙烷中測量）之線性、任意、半結晶狀聚酯類，該 二羧酸混合物係由5至6 5莫耳％的脂族和3 5至9 5莫耳％之 芳_族二幾酸组成。 增鏈或枝鐘狀聚醋同樣地著名。枝鍵狀和增鏈的聚醋類 也著名，二異氰酸酯時常用於增長鏈的長度，而多功能酸 和/或醇也常常用來做爲枝化劑。功能性較高的異氰酸 酯、聚異氰酸酯一般用來做爲交聯劑。爲了製造厚壁的鋅 模，美國專利第3,553,157中建議在聚乙烯對苯二酸酯 (PET)上處理前以轉鼓式添加聚異氰酸酯，因此在處理時 P E T會交聯。不過，以此種方法製造的鑄模物質並非完全 無瑕麻；故表面品質未令人滿意β美國專利第2,9 99,851 中敘述’例如利用二異氰酸酯使鏈增長的線狀聚酯類可以 與聚異氰酸酯交聯。以此方法改良的聚酯特別容易被磨成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公笼） :請先聞讀背面之注意事項-S1寫本頁) -装 订 雇 426700, A7 ____B7_ 五、發明説明（3 ) 粉。不過，彼等不容易經熔解處理，也不適合製備聚合參 合物。WO 89/11497揭示來自環脂族和芳族單體的聚酯 類’在第一步驟形成分枝，並於另一個步驟與聚異氰酸酯 反應。這些聚酯類可以經處理成爲薄膜。然而，這些聚酯 類的缺點是非熱塑性的〇因此薄膜必須以滚動方式製造。 與這些聚酯類藉由吹模是不可能製造出令人滿意的薄膜。 利用二異氰酸酯增鏈之脂-族/芳族聚酯類並與聚異氰酸酯 交聯製成的粘合劑揭示於美國專利第3，8 0 4,8 1 0中。 EP-A1-572 682揭示能由例如與聚苯六甲酸二酐形成 枝鏈和以聚異氰酸酯增鏈之脂族聚酯類獲得生物可降解薄 膜。利用二異氰酸酯增鍵並且能有生物降解作用之脂族/ 芳族聚酯類揭示於DE-A 1 -44 40 8 5 8中。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 迄今揭示的生物可降解聚酯類尚未符合所有的規定，尤 其在製造薄膜方面。另外，縱使是增鏈和枝化，脂族聚醋 類仍顯示出具有黏性。彼等更具有熔點太低的缺點，因此 其熱阻抗也不適當。可以利用琥珀酸來提高熔點是正確 的。不過，此二羧酸在大量製造時成本太高。利用二異氰 la:醋增鏈的線狀脂族/芳族聚醋類比相對應無增鏈之聚醋 類容易經處理成爲薄膜。另一方面，當循環時間短的時 候’聚酯類尤其會形成膠狀顆粒干擾處理過程。 本發明之目的係使生物可降解的芳族/脂族聚酯類，能 經處理發展成爲不黏且表面品質佳之薄膜。此外，芳族/ 脂族聚醋類應具備與南比例之芳族單元相似的機械性質， 但其降解度與具有高比例脂族單元之聚酯類的降解度相 -6 - 本紙柒尺度適用中國固家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ 297公釐） 4267 〇 〇 ^ Α7 __________Β7 _ 五 '發明説明（4〉 似。尤其試圓使新的聚酯在處理期間以及鑄模製造，例如 以喷射鑄模時的循環時間零得長或非常長。更試圖發現能 經處理成爲生物可降%乏纖絲物質。另外也試圖使生物可 降解聚酯類能與其它物質，先其是該些本身能生物降解的 物質，經處理後形成鑄模組合物。我們已發現藉由最初提 及的聚酯可達成此目的。 在本應用範園内使用之-「生物可降解的」一詞指的是在 適當和明確時間内受環境影響下聚酯分解。此降解作用通 常是藉由水解和/或氧化作用，但主要是因爲微生物例如 田菌、酵母菌 '眞菌和讓類的作用而發生。不過，依照例 如 Y. Tokiwa 和 T. Suzuki於「自然 J 270(1 977) 76, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 78中所載，利用酵素降解也有可能。在本發明範圍内亦 有可旎改變生物降解作用的速率，即根據本發明之聚酯， 藉由適§選擇吃孕自脂族羧酸或其所形成之酯類衍生物的 重覆單元和該些衍生自芳族羧酸或其所形成之酯類衍生物 的重覆單元間之比率，本質上完全被降解所花費的時間。 粗略估計應用於此之藏酯生物降解作用的速率隨衍生自脂 族羧酸或其所形成之酯類衍生物的重覆單元含量而增加。 此外，聚酯生物降解作用的速率隨衍生自脂族和芳族羧酸 或其所形成之酯類衍生物的重覆單元之另一個序列部份的 内容而増加。

聚酯A 根據本發明適用於製備聚酯A之脂族二羧酸aM通常含 有2至10個碳原子，而最好是4至6個碳原子。彼等可以是 -7- 本纸張从適用中關家楼準（CNS )爾^ (加㈣7公楚） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 267 〇 Ο λ Α7 ____Β7_五 '發明説明（' 5 ) 線狀或分枝狀。適用於本發明固的之環脂族二幾酸an 一 般含有7至1 0個碳原子，有些則特別含有8個碳原子。原 則上也有可能使用含有較大碳原子數目，例如3〇個碳原 子以上的二羧酸&11。 提及的實施例有：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、壬二酸、癸二酸、反式丁烯二酸、2,2-二曱基戌 —酸、辛二酸' ；!，3_環戊烷二羧酸、14環已烷二羧 酸、1,3 -環己烷二羧酸、二乙二醇酸、亞曱基丁二酸順 式丁烯二酸和2,5-降冰片烷二羧酸，其中以己二酸或癸二 酸較佳。上述脂族或環脂族二羧酸aii所形成之酯類衍生 物應特別提及二-C , - C 6 -燒基酯，例如二甲基、二乙基、 二-正-丙基、二異丙基、二·正_ 丁基、二異丁基' 二-第 二·丁基、二_正_戊基、二異戊基或二~正_己酯。同樣地 也可能使用二羧酸ail的酐。 也可能僅使用二羧酸或其所形成之酯類衍生物ai〖或以 一或多種混合物的方式。 最好單獨使用己二酸或其所形成的酯類衍生物，或單獨 使用癸二酸或其所形成的酯類衍生物，或是己二酸或癸二 酸之混合物或其所形成的酯類衍生物，尤其是單獨使用己 二酸或其所形成的酯類衍生物。 根據本發明，依照成份a t i和&, 2的總量，每個例子中脂 族或環脂族二羧酸或其所形成之酯類衍生物ail含量是2〇 至95莫耳％，最好是3〇至7〇莫耳。/〇，而4 〇至6 5莫耳。/〇尤 佳’ 50至60莫耳％特佳。 ----------^------1T------身 (請先聞讀背面之注意事項-ΙΡΗΙ寫本頁) 本纸張；^_適用中@國家標準（〇叫八视^(210\297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 B7 五、發明説明（· 6 ) 通常應該被提及的芳族二幾酸a12爲該些含有8至^2個 琰原子’而最好是含有8個碳原子的芳族二羧酸。所提及 之實施例有：對苯二酸、間苯二酸、2,6-蓁二甲酸和 1,5 -莕二曱酸及其所形成之酯類衍生物。與二_Cl_c6-烷 基酯有關方面應特別提及，如二甲基、二乙基、二_正_丙 基、二異丙基、二-正丁基、二異丁基、二-第三_ 丁基、 二-正-戊基、二異戊基或二-正-己酯。二叛酸a!2的酐同 樣地適合形成酯類衍生物。以對苯二酸或其所形成之醋類 衍生物較佳，尤其是二甲酯或其混合物。 不過，原則上也有可能使用含有較大碳原子數，如2〇 個碳原子以上的芳族二瘦酸a12。 也可以僅使用芳族二羧酸或其所形成之酯類衍生物ai2 或其二或多種混合物。 根據本發明’依照成份a i i和a 12的總量，每個例子中芳 族二幾酸或其所形成的酯類衍生物a12含量是5至80莫耳 %，最好是30至70莫耳％，而35至60莫耳％尤佳，40至 5〇莫耳％特佳。 根據本發明當做成份a2使用時，至少爲一個二經化合物 或至少一個胺基醇或其混合物。原則上有可能全部使用能 與二羧酸a η或a12形成酯類的雙醇或胺基醇〇 然而，通常使用含有2至12個碳原子，最好爲4至6個碳 原子之分枝狀或線狀的鍵規1雙醇，或者含有5至1〇個碳原 子之環鏈挽雙醇，a22聚酯雙醇，如含有链基之二經化合 物’或是含有2至12個碳原子，最好爲2至4個碳原子之胺 (請先閲讀背面之注意事項再"寫本頁) -裝· 訂 1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨0X297公釐） 4267 Ο A7 B7 五、發明説明（7) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 基醇，及含有5至10個碳原子之環胺基醇來當做成份a2。 適宜之鏈烷雙醇實施例有亞乙基二醇、丨，2_丙二醇、 1.3 -丙二醇、1,2 -丁二醇 ' 1，4 -丁二醇、ι，5 -戊二醇、 2.4 -二甲基-2 -乙基-1，3 -己二醇、2，2 -二曱基-1,3 -丙二 醇、2-乙基-2- 丁基-1，3 -己二醇、2 -乙基-2-異丁基-1，3 -丙二醇' 2,2，4 -三甲基-1,6 -己二醇，尤其是亞乙基 二醇 ’ 1，3 -丙二醇 ' l，4 -丁 二醇或2,2 -二甲基-1,3 -丙二 醇（新戊二醇）；環戊二醇、14_環己二醇、12_環己烷二 甲醇、1，3_環己烷二甲醇、；[，4_環己烷二甲醇或 2.2.4.4 -四甲基-i，3 -環丁二醇。也有可能使用不同的鏈 虎雙醇ί昆合物。 聚醚二醇的實施例有二甘醇 '三甘醇、聚乙二醇、聚丙 二醇、聚四氫呋喃’尤其是二甘醇、三甘醇、聚乙二醇或 其混合物’或是含有不同鍵單元數目之化合物，例如含有 亞丙基單元而且能藉由例如聚合作用或傳統方法，先由環 氧乙烷再由裱氧丙烷獲得之聚乙二醇。一般所使用之聚乙 二醇分子量（Μη)爲約250至8〇〇〇克/莫耳，最好是約6〇〇 至約3 0 0 0克/莫耳。同樣地也可以使用不同聚醚二醇的混 合物。4-胺基甲基環六甲醇、2•胺基乙醇、3-胺基_丙 醇、4 -胺基丁醇、5_胺基戊醇' 6胺基己醇；胺基環戊 醇和胺基環己醇或其混合物也可以用來當做成份h之胺基 醇實施例。同樣地可以使用不同胺基醇之混合物。3!與32之莫耳比通常選自〇 4: 1至之5 : 1的範圍内， 最好是〇,5 : 1至15 : 範圍，而〇 5 : 1至12 : 1的範 請 - 閲 讀 背 面 - 之 注 項 寫 本 頁 裝 訂 一線 本紙張適用中國國豕標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） d2670〇 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央榇準局員工消費合作社印裝 圍更佳，0 · 8 : 1至1 · 1 : 1的範園尤佳。 較佳之聚酯A含有單元組成的嵌段物&和a。在去除必需 量外之多餘成份a2後，離析出來的聚酯a中ai*a2之莫耳 比率通常大約爲0.8 : 1至約1 : 1，最好在〇 9至1 : 1的 範圍内，而在0.95至1 : 1的範園内尤佳。聚酯A最好含 有幾基和/或胺基終端，如ai : a〗稍低於1。 一般而言，聚酯A基本是上線狀，而且其重分子量 Mw通常介於5000至120,000克/莫耳的範圍内，’最好是 介於20,000至80,000克/莫耳的範圍内用分布狹窄 之聚苯乙烯標準以及四氫呋喃做爲溶劑藉由凝膠滲透色譜 法測定。聚酯A的多分散性（PDI = MW/Mn)通常在2至4的 範圍内，最好是在2.5至3.5的範圍内。 成份B 根據混合物B之總重，本發明之混合物B係由重量百分 比比例爲45至80，最好是50至75，例如55至7〇之成份 bi所组成。根據混合物B之總重，本發明之混合物B也是 由重量百分比比例爲13至25，最好是15至23，而尤其是 16至20之成份b2所組成。根據混合物B之總重，成份b3 係以重量百分比5至1 2，最好是5至1 1的比例存在於混合 物B中。例如，根據混合物B之總重，B可以由重量百分 比6至1 0 %的b 3组成。除了成份b 1和b 3外，根據混合物B 之總重，混合物B由重量百分比爲2至18，最好是5至16 的成份b4組成。在較佳之具體實施例中，根據混合物B之 總重？ B由重量百分比爲8至15的成份b4組成。 請 閱 讀 意 事 項 裝 訂 棘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4267 0 0 A7 B7 經濟部中夬標率局貝工消費合作社印製 五、發明説明（_9) 成份“至!^中，每一個皆由至少一個異氰脲酸酯或至 少一個含有能與聚酯A末端或其混合物反應之基的化合物 组成。成份、至匕的不同點在於異氰脲酸酯blI至b41代 表分子内氰脲酸酯環數之核的數目不同。根據本發明，成 份^是由單核異氰脲酸酯組成，b2是由雙核異氰脲酸酯 組成，bj是由三核異氰脲酸酯组成，而b4是由四_或較多 核的異氰脲酸酯組成《該異氰脲酸酯b i i至b4,在所有的成 份^^至、中可以具備相同的基本結構。不過，在成份、 至h中的異氰脲酸酯也可以是互不相干的不同基本結構。 在反應化合物b1；!至b42中，^至^之官能基數目更是不 同。在4種成份^至!^中，此化合物之基本分子可以是相 同或各自相異的。 在較佳的具體實施例中，異氰脲酸酯b i至b 4 !係單獨使 用於成份、至^中。較佳的異氰脲酸酯包括脂族異氰脲 酸酿，例如衍生自烯基二異氰酸酯或含有2至20個碳原 子，最好是3至12個碳原子之環烯基二異氰酸酯，如異佛 爾鲷二異氰酸酯。烯基二異氰酸酯不僅可以是線狀，也可 以疋分枝狀的。以正-環己妓> 基二異氰酸醋爲主的二異氰 脲酸酯特別佳。 不過’就成份B而言，也有可能使用由雙功能、三功能 和四功能環氧化物bls至bw組成的混合物。雙紛a二環氧 甘油醚是適宜之雙功能環氧化物的實施例。適宜之三功能 環氧化物包括1,3,5 -參環氧乙烷甲基^〗.35]三氮燒_ 二嗔炫* ’ 2,4,6·參-環氧乙規1基[1,3.5]三鳴貌，參 -12- 本纸張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項者如寫本頁) 裝_ "° 铼 4267 0 〇 A A 7 B7 五、發明説明Γ10) 環氧乙競·甲基苯-1，3,5-三幾酸酯或1，1，1-參（邊基甲基） 乙烷參-(縮水甘油醚）’ 1，1，1-參（羥基、甲基）丙烷參（縮水 甘油鲢）。4,4，-甲烯雙[Ν，Ν-雙（2,3-環氧丙基）苯胺]或 季戊四醇四縮水甘油醚也可以用來做爲四功能的環氧化物9 由異氰脲酸酯組成的混合物Β通常只在較佳具體實施例 中具有100至20,000 mPas的黏度。較佳的混合物Β黏度 範圍爲500至15,000 mPas。特別佳的混合物包括黏度範 圍爲2000至6000 mPas的混合物。不過，較低黏度的混 合物’例如範圍在500至1 000之間的混合物也適用。更 有可能使用例如黏度範圍爲9 0 0 0至1 3，0 0 0的混合物。關 於每個例子中所述之黏度係藉由D IN 5 3 0 1 9方法在2 3 *C 下測得。 除了 bla至bu化合物之異氰酸酯基和官能基外，混合物 B通常也由以成份卜至^總量爲主，不超過重量百分比 5%之其它含有脲基甲酸酯或脲基二酮之小量化合物组成。 經濟部中央標準局®;工消費合作社印製 混合物B通常是藉由催化脂族二異氰酸酯的寡聚合作用 來製備適宜的催化劑》適宜之催化劑包括，例如氫氧化物 或弱酸與四烷基銨基的有機鹽，氫氧化物或弱酸與羥基燒 基按基的有機鹽，錫的驗金屬鹽、抗基幾酸的鋅或銘鹽。 也可能使用鹼金屬醇鹽和酚鹽，梭酸的金屬鹽，例如鈷環 規!版鹽、苯甲酸鈉、醋酸納和甲酸_、第四胺，例如三乙 胺、N，N-二甲基苄基、三亞乙基二胺、參_2,4,6-(二甲 基胺基甲基）酚，參_1，3,5-(二甲基胺基丙基）-S-六羥三 啡’第三膦或第三銨化合物來做爲催化劑0 -13- 本紙張妓適用中國國家;^準（CNS > M規格（21();<297公爱) 426700 A7 B7 五、發明説明（11) 本發明係藉由允許脂族和/或環脂族二異氰酸酯在催化 劑存在下視需要與所用之溶劑和/或助劑反應，直到達到 預期之轉變爲止。通常反應的完成溫度是介於6〇至1〇〇1 的範圍間。其後藉由催化劑的去活化作用中止反應，並蒸 餾掉過多之單元組成的二異氰酸酯。利用添加脂族二羧 酸’例如草酸或乙.基己酸’或將反應混合物加熱至溫度 1 0 0 C以上’可以使催化劑去活化。依照所用之催化劑型 態和反應溫度，可以獲得異氰脲酸酯和脲基二酮基爲不同 比例之聚異氰酸酯。 本質上已知此種方法，例如由DE-A 43 20 821和44 05 05 5 中。 因此製備出的產物通常是清澈的產物，然而，依照催化 劑型態、二異氰酸酯等級、反應溫度和反應步驟因而多多 少少有一些明顯的黃色。 如果本發明之生物可降解聚酯類全是分枝狀時，只有— 小部份會交聯。本發明之聚酯通常重均分子量Mw介索Γ 60,000至250,000克/莫耳範園内，例如介於7〇,〇〇〇至 200, 〇〇〇克/莫耳範圍。依據預期之性質種類，分子量（重 均分子量M w)可以例如介於較低範圍内，舉例來説介於 60,000至140,000的範圍内’而最好是介於8〇, 〇〇〇至 110,000克/莫耳範圍内。不過，聚酯類也可以介於較高 的分子範圍内，例如在較佳具體實施例中，介於i 8 〇，〇 〇 〇 至2〇〇,〇0〇克/莫耳（重均分子量M\v)範園内。在更佳之具 體實施例中，本發明之聚酯類的分子量（重均分子量 -14- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4说格（210X297公釐） 請先閲請背面之注意事項异寫本頁} .裝.

*1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 42670 0. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（_ 12) 介於150,000至160000克/莫耳範圍内。分子量係藉由 凝膠滲透色譜法（分布狹窄之聚乙烯標準以及以四氬呋喃 做爲溶劑）來測定。其聚分散性係數（PDI = Mw/Mn)是在2 至9，最好是3至7的範圍内》 根據本發明之生物可降解聚酯類可以不和其它添加劑一 起使用’或與適當之添加劑混合做爲轉模组合物使用。 依照根據本發明之生物可降解聚酯類，有可能添加重量 百分比0至8 0 %之添加劑《適宜之填充物實施例有炭黑、 澱粉、木質素粉末、纖維素纖維、天然纖維，例如劍麻和 大麻、氧化纖、黏土礦物、滑石、礦石、碳酸鈣 '硫酸 約、硫酸鋇和二氧化鈥。在某些例子中添加劑也可以含有 安定劑’如生育酚（維生素、有機磷化合物、單-、雙_ 和聚齡起基酿、二芳基胺、硫醚、紫外線安定劑，螯合 劑，例如滑石，和潤滑劑及以碳氫化物、脂醇、較高羧 酸、較高羧酸之金屬鹽爲主的鑄模釋出劑，像是硬脂酸鈣 和鋅及二十九基蠟。這些型態的安定劑詳述於

Kunststoff-Handbuch 第 3/1 册，Carl Hanser Verlag， Munich, 1 992，第 24 至 28 頁中。 根據本發明之生物可降解聚酯類另外可以藉由添加有機 或無機染料產生需要的顏色。染料也可以被廣義地認定是 添加劑。 依照規定的應用方法，根據本發明之生物可降解聚酯類 可以與熱塑性聚合物或本身是生物可降解的其它聚合物 混合。 •15- 本紙張从適财賴家揉準（CNS )八4胁（2!0X297公釐） ~ ' -----------^------1T------# * . . \) (谇先閲讀背面之注意事項罗k寫本頁) 4 26 / 0 0, A7 B7 五、發明説明（13) 能與根據本發明之生物可降解聚酯類一起處理生成鑄模 组合物之較佳熱塑性聚合物爲該些與根據本發明之生物可 降解聚_可相容的組合物^彼等特別包括聚碳酸醋、聚 丙醯酸酯或聚甲基丙醯酸酯，而最好是聚（甲基異丁醯酸 酯）或聚乙酸乙醯酯。 根據本發明之生物可降解聚酯類舉例來説可以與纖維素 化合物，像是纖維素酯，尤其是纖維素烷基酯，像是乙酸 纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素或混合型纖維素酯，如 乙酸丁酸纖維素或丙酸丁酸纖維素一起處理生成鑄模組 合物。 也可能使用根據本發明之生物可降解聚酯類與本身是生 物可降解聚醋類’例如美國專利第5,446,079號中揭示之 線狀脂族/芳族共聚酯或DE-A1-44 40 858敘述之脂族/ 芳族共聚酯混合。 另有可能製備含有根據本發明之生物可降解聚酯類和生 物可降解之脂族聚酯的鑄模組合物。可以用來做爲參合成 份之生物可降解的脂族聚酯，包括未增鏈和增鏈和/或該 些分枝狀之線狀脂族聚酯。特佳之脂族聚酯有該些像是多 經基丁酸酯，以多羥基丁酸酯和多羥基戊酸酯爲主的共聚 物，多（環己烷基戊二酸酯），多（環己烷基己二酸酯），多 (亞丁基己二酸酯），多（亞丁基琥珀酸酯），多（亞乙基己 二酸酯），多（亞乙基戊二酸酯），多（環丁烷基己二酸 酯），多（環丁烷基琥珀酸酯）或多（環己烷基琥珀酸酯）。 較佳之摻合成份也包括EP-A1-572 682中揭示增鏈之分 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X2^7公釐） 請先聞讀背面之注意事項再j寫本頁) -裝·

*1T 經濟部中央標準局員Μ消費合作社印裝 426700 A7 ------- Β7 五、發明説明（、4) 枝狀脂族聚酯類。 根據本發明之生物可降解聚酯類更可以與澱粉，最好是 改良型澱粉’尤其是熱塑性澱粉或澱粉化合物例如澱粉醚 或澱粉酯混合。 當然依照根據本發明之生物可降解聚酯類的鑄模组合物 和熱塑性或其它生物可降解聚合物有可能含有添加劑，例 如指定量之上述填充物、染料、安定劑或操作助劑。而視 需要’這些鑄模組合物更可以含有典型參有聚合物之添加 劑，例如相容劑。 生物可降解聚@旨類可以根據本發明藉由在第—步驟中製 備聚酯A ’然後在第二步驟中利用95至99.99，最好是97 至99‘95 ’而99.0至99.90莫耳％尤佳之聚酯A，與0.01 至5，最好是〇‘〇2至3，而〇.〇3至1.5莫耳％特佳，尤其是 0.0 5至1.0莫耳％之混合物b反應獲得，其中指定之莫耳 %係以成份A和B的總量而定。 裝備聚@g A之方法原則上已知（§ 〇 r e n s e η和 Campbell ’「聚合物化學的製備方法」，interscienee Publishers公司，New York，1961，第 ill 至 127 頁； 經济部中央橾準局員工消費合作社印製

Encycl, of Polym, Science and Eng,第 12 册，第 2 版，Jonn Wiley & Sons, 1 988，第 1 至 75 頁， Kunststoff-Handbuch 第 3/1 册，Carl Hanser Verlag， Munich, 1992，第15至23頁（聚酯之製備）；w〇 92/13019 ； EP-A 568 593 ； EP-A 565,235 ； EP-A 28,687)，所以沒有必要詳述此方法。 -17- 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4現格（210X297公楚） 4 2 6 7 0 0 A7 B7 五、發明説明（15) 因此，舉例來説，成份&1的二甲酯與成份a2有可能在 160至230°C熔體中，於大氣壓力下進行反應（「轉酯化作 用J )，但在惰性氣體環境下較利於反應。 使用比成份ai多1莫耳以上的成份a2製備聚酯A較佳， 例如2.5倍以上，而最好是1.7倍以上。 當二羧酸或其酐用來做爲成份31時，其與成份a2的酯化 作用可以在轉酯化作用之前、同時或之後發生。在較佳之 具體實施例中，使用DE-A 23 36 026中所載之改良型聚 缔對苯二酸醋的製備方法。 成份ai*a2及視需要a3的反應後，一般是在減壓或在惰 性氣體氣流，例如氮氣中，在1 8 0至2 6 0 °C下進一步加熱 直到達到必要之分子量爲止而完成縮聚作用。 經濟部中央標率局員工消費合作社印裂 爲了避免不必要的降解作用和/或副作用，視需要，在 此期間也可以添加安定劑。此種安定劑的實施例有EP-A 1 3 46 1、US 4,328,049 或 Β· Fortunato 等人於 1 994 年 Butterworth-Heinemann公司之聚合物；第35册，第 18號，第4006至4010頁中敘述的磷化合物。彼等在某些 例子中也可以做爲上述催化劑之去活化劑。提及之實施例 有：有機亞磷酸鹽、亞磷酸和磷酸。提及只可做爲安定劑 之化合物實施例有：三烷基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、 三烷基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽和生育酚（維生素Ε ;例如 可獲自 Uvinul® 2003 AO(BASF))。 聚酯A在正常情況下與添加之適宜且已知的催化劑一起 製備，例如像是以Ti，Ge，Zn，Fe，Mn，Co，Zr，V， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公廣） 426 /0 0, Α7 Α7 Β7 五、發明说明（·16)

Ir，La ’ Ce ’ Li和Ca元素爲主的金屬化合物，最好是以 這些金屬爲主的有機金屬化合物，像是肴機酸鹽、醇鹽、 乙醯丙酮化物及其類似物，而以鋅、錫和鈦爲主尤佳β 當根據本發明之生物可降解聚酯類用於例如包裝部門， 如鞋業，通¥選用的催化劑愈少量愈好，而且勿使用有毒 化合物。和其它重金屬，例如鉛、錫、銻、鎘、路等相 反，一般鈦和鋅化合物是·無毒性的（「S ax毒性物質資料 庫 J ，Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K.，360 S.(EP-A 565 23 5 引用），也見於 RiJmpp Chemie

Lexikon，第 6 册，Thieme Verlag, Stuttgart，New York，第 9 版，1992，第 4626 至 4633 和 5136 至 5143 頁）。提及之實施例有：二丁氧基丙酮乙醯氧鈦、四丁基 原鈦酸鹽和醋酸鋅（Π)。 催化劑與聚酯A的重量百分比率正常是在〇 . 〇 1 : 1 〇 〇至 3 : 100的範圍内’最好是0〇5 : 1〇〇至2 : 1〇〇，也可能 使用較小量高度活化之鈦化合物，例如〇 〇 〇 〇 1 : i 〇 〇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在製備生物可降解聚酯A期間，催化劑可以用於反應一 開始時，去除過多二羥化合物前立刻或其它時間，而視需 要也可分成數個部份使用。若視需要也有可能使用不同的 催化劑或其它混合物。 聚醋A最好與混合物B在熔體中反應，若可能的話，需 要小心不要發生會導致交聯或形成凝膠之副作用。根據本 發明藉由選擇定量範圍之混合物B可以達到此目的。同樣 地’非常充分的混合會減少續發反應。在特別的具體實施 ____ -19- 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS〉A4規格（21〇χ297公瘦〉 d267 Ο Ο Α7 Β7 五、發明説明（、） 17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例中，反應一般在140至260，最好由180至25crc下完 成’而混合物以分成數個部份或持續添笳較好。 視需要’聚酯A也可以與混合物b在傳統惰性溶劑，例 如甲苯、甲基乙基酮或二甲基甲醯胺（DMF)或其混合物 存在下反應，其中該反應溫度一般選用8〇至2〇()，最好爲 90至150 °C的範圍。 可以分批或連續’例如在攪拌器皿、靜態混合器或反應 壓出機内完成與混合物B的反應口 關於聚酯A與混合物B的反應也可能使用前藝（例如^卩-A 5 3 4，2 9 5所載之該些催化劑）已知之傳統催化劑。 提及之實施例有：第三胺，例如三乙胺、二甲基環己 胺、N-甲基嗎啉、Ν,Ν，-二甲基六氫吡畊、重氮雙環 [2.2.2]辛烷和其類似物，及特別是有機金屬化合物，例 如鈦化合物、鐵化合物、錫化合物，像二丁氧基丙酮乙醯 氧鈦、四丁基原鈦酸鹽和二乙酸錫、二辛酸鹽 '二月桂酸 鹽或脂族叛酸的二烷基錫鹽，像是二丁基錫二乙酸鹽、二 丁基錫二月桂酸鹽或其類似物，可能的話，也需要小心使 用無毒性物質。 根據本發明之生物可降解聚酯類藉由聚酯Α最初的聚合 作用，例如在器皿或上述之連續縮聚系統中製備尤其特別 好。由此方法獲得之聚酯A不需要另外純化，直接倒入可 以使用黏性的聚酯A和低黏度的混合物B充份混合的混合 裝置内。適宜之混合裝置實施例有壓出機，像是具有測量 裝置的反應壓出機，最好是在壓出機的前半或特別是壓出 -20 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210Χ297公釐} 請 先 閲 背 面 之 注 意 事 項 再 r 頁 訂 線 4267 〇 0, 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（ ·18) 機的前三分之一處或靜態混合器。然而，在聚酯Α被轉置 於混合裝置’像是靜態混合器之前，於中間步驟純化聚酯 A也好0 混合物B可以在混合元件的上游或混合元件中的成份a 内測得。在較佳之具體實施例中，將成份A倒入壓出機或 靜態混合器則’持續由器m或聚合作用系統中將成份b餵 入元件。兩部份氣流在靜態混合器中均質化並且同時起反 應。靜態混合器之熔體溫度在l9〇i24〇eC的範圍内特佳。 然後倒出聚合熔體，例如藉由鑄造者或孔鑄模，並且在 水中知·化或在冷浴中冷卻然後粒化。然而，舉例來説，關 於粒化步驟也可以使用帶式成粒機。 根據本發明之生物可降解聚酯類和含有彼等之鑄模組合 物可以藉由滾動、油漆、噴霧或灌注用於塗層物質。較佳 之塗層物質爲該些可以分解或腐壞，例如紙、纖維素或澱 粉的镑模。 根據本發明之生物可降解聚酯類和鑄模组合物另外也能 用於製造可以分解的鑄模。提及之鑄模實施例有：用完即 丟之物質，像是盤子、餐具、渣滓袋、促進農業收成之薄 膜、或防潮物，如底膜、礦泥包裝或桌布，如生長中植物 適用之包裝薄膜和器孤或輪胎物質，乾洗店常用的該些用 完即丟的衣架、用完即丟的手套或醫用針筒β 根據本發明之生物可降解聚酯類和含有彼等之鑄模組合 物可以利用本質上已知之方法製成細線。視需要，細線可 以以傳統之拉、拉-扭、拉-纏、拉-綑、拉-量和拉·織方 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ 297公釐〉 ----------^-- *··' (請先閲讀背面之注意事項再V i-本頁) 訂 線 4267 A7 B7 五、發明説明（19) 法製造。此外可以在一種和相同操作（完全拉出编紗或完 全朝向編紗）或單獨操作完成拉出扁平編紗。拉-纏、拉_ 量和位-織通常不在紡織的操作中完成。該細線可以利用 本質上已知之方法進—步經處理成爲纖維。纖維然後可能 藉由編織或接合獲得紡織品。細線可以用來例如綁緊用完 即丟的物質或製造牙線，或是用於香煙濾嘴上的繩子；未 經編織部份係用於衛生部門或家庭必需品上。 根據本發明之生物可降解聚酯類和含有這些聚酯的鑄模 组合物的特殊使用範固與用來做爲可混合之薄膜或尿布外 層可混合之塗層有關。尿布外層可以有效地防止尿布内由 棉毛和超吸收劑所吸收之液體滲出，最好是利用例如以交 聯後的聚丙烯酸或交聯後之聚丙烯醯胺爲主之生物可降解 超吸收劑。未經編織的纖維素物質可以用來做爲尿布内 層。上述尿布外層是生物可降解的因而能形成堆肥。上述 尿布在堆肥時分解，因此全部腐壞，然而當尿布提供例如 聚乙烯的外層時，如果不事先減少數量或細心去除聚乙烯 層則不能形成堆肥。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明之生物可降解聚酯類和含有這些聚酯的轉模 組合物的另一種較佳用途係與以本質上已知之方法製造黏 合劑有關（見，例如Encycl. ofPolym. Sc, andEng. 第1册，「黏合劑組合物」，第547至577頁根據本發 明之聚合物和鑄模组合物也可以與適宜之黏著性熱塑樹 脂，最好是天然樹脂，藉由ΕΡ-Α 21 042中所載之方法處 理。根據本發明之聚合物和鑄模组合物另外也可以以de_ -22- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 267 ΓΓ: 發明説明（ 20 Α7 Β7 經濟部中央榇準局員工消費合作社印褽 4,234’305中揭示之相似方法處理成爲不含溶劑之黏 合劑系統，例如熱熔薄膜。也可能製造、，例如可以書寫而 且會黏在紙上，但能再次撕掉以利在内容預期處做記號的 塑膠薄膜。 另一個較佳的使用範園係關於以DE-A 42 3 7 53 5所 載之相同方法，與澱粉混合物一起製造完全可降解之摻合 物（最好是與WO 90/05 1 6 1中所載之熱塑澱粉）。根據本 發明之聚合物和熱塑鑄模組合物依照迄今之觀察，因爲其 親水性質 '其機械性質、其完全生物可降解性、其與熱塑 澱粉間的良好相容性，以及最後但不僅限於此所喜愛的原 料基礎，所以能有效地用來做爲合成摻合成份。 根據本發明之生物可降解聚酯類和含有這些聚酯的鑄模 組合物另一個應用範圍的用途係關於，例如農業根籬、種 子的包裝物質、營養物或花 '具黏性之薄膜中的受質嬰 兒内褲'手提包、床墊、奶瓶、盒子、拉圾袋、標籤、坐 整罩子、防護衣、衛生物品、手帕、玩具和濕紙巾。 根據本發明之生物可降解聚酯類以含有愼重結合但未交 聯的分枝點著稱，並因而保留有熱塑性而且很容易在類似 堆肥的該些情況下可降解。 與其它以脂族和芳族二幾酸爲主之著名生物可降解聚醋 類相比，根據本發明之生物可降解聚酯類的優點在於鑄模 或由根據本發明之聚酯或含有彼等之鑄模組合物製造的薄 膜的表面品質良好β該表面品質實際上非常無瑕疵。此 外，也沒有衍生自凝膠形成的缺點。根據本發明之生物可 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） I-Μ1Τ------Μ (請先閲讀背面之注意事項再j^本頁) 4267〇 〇 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 五、發明説明（21 ) 降解聚酯類更適合以傳統鑄模機械長時期操作製造薄模或 鑄模。有可能在聚酯中存在相當低量的芳基形成的嵌段物 製造非常薄的薄膜。另外’根據本發明之生物可降解聚酉旨 類也將其受喜愛的薄膜性質帶入由該處製造的參合物内。 根據本發明之生物可降解聚酯類更令人驚訝地顯示出假 塑性，如依照切變速率而定之黏度比相對應結構之聚醋的 黏度大，而且鏈長具有分枝點，並衍生自三功能枝化劑， 像是三功能醇或純的三功能異氰酸酯。根據本發明之生物 可降解聚酯因此甚至比利用三功能枝化劑形成分枝的例予 中較低程度之分枝還具有較大機械熔化安定性。 與線狀生物可降解聚醋相比，因爲縱向和橫向的平衡， 故切斷根據本發明之生物可降解聚酯的伸長較佳。本發明 之聚酯在具有較低的裂斷伸長的同時，並對於含有衍生自 異氰酸酯可比較程度的基之線狀生物可降解聚酯類也有相 似阻斷強度及屈服應力》因此本發明之聚酯特別適合製造 棕色薄膜。 實施例 根據13〇1133，在190°(：的溫度下裝填2.16公斤後測 量熔體體積係數。 根據以下方法測定羥基數目（0H數目）和酸數目（AN): (a)測量表現的羥基數目 將約1至2克正確稱重的待測物質加至1 0毫升甲苯 和9.8毫升乙醯化劑中（見下文），而且在95 °C時一 邊授拌加熱1小時。其後加入5毫升蒸館水。冷卻至 -24· 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4说格（2!0X 297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再本頁} .裝. 線 4267 〇 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) 室溫後，加入50毫升四氫呋喃（THF)，並以乙醇 Κ Ο Η標準溶液利用電勢圖法滴定垒轉折點。 重覆測定不含待測物質之樣本（空白樣本） 然後根據以下公式測定表現的〇 Η數目： 表現的ΟΗ數目c.t.56.1 ‘（V2-Vl)/m(以毫克 KOH/克） 其中c=以莫耳/升表示之乙醇〖〇11標準溶液的濃度 t=乙醇KOH標準溶液的價數 m =以毫克表示待測物質的重量 V 1 =以毫升表示含待測物質之標準溶液的消耗量 V2 =以毫升表示不含待測物質之標準溶液的消耗量 使用的試劑： 乙醇KOH標準溶液，c = 〇.5莫耳/升，價數0.9933 (Merck, Art，第 1.09 1 1 4號） 乙奸操作助劑（Merck, Art，第42號） 吡啶操作助劑（Riedel de Haen，Art.第3 3 63 8號） 醋酸操作助劑（Merck, Art，第1.00063號） 乙醯化劑：810毫升吡啶，1〇〇毫升乙酐和9毫升醋 酸去離子水 THF和甲苯 (b)測定酸的數目（AN)

將約1至1 . 5克的待測物質正確稱重，並與丨0毫升 甲苯和1 0毫升吡啶混合，然後在9 5 °C時加熱》溶 解後，將溶液冷卻至室溫，與5毫升及50毫升T H F -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） --^-------^裝------iT------1 (請先閲讀背面之注意事項再i It本頁) 426700, A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 五、發明説明（23 ) 混合，並以0.1 N乙醇KOH標準溶液滴定。 重覆測定不含待測物質之樣本（空白樣本） 然後根據以下公式測定酸的數目： AN = c’t’56.1 _(V2-Vl)/m(以毫克KOH/克） 其中c=以莫耳/升表示之乙醇koh標準溶液的濃度 t=乙醇KOH標準溶液的價數 m =以毫克表示待測物質的重量 Vl =以毫升表示含待測物質之標準溶液的消耗量 V2 =以毫升表示不含待測物質之標準溶液的消耗量 使用的試劑： 乙醇KOH標準溶液，c = 〇.;i莫耳/升，價數09913 (Merck，Art，第 9 1 1 5 號） 吡啶操作助劑（Riedel de Haen, Art.第3 3 6 3 8號） 去離子水 THF和甲苯 (C)測定Ο Η數目 ΟΗ數目是表現的〇Η數目和AN的總和： OH數目=表現的OH數目+ AN 分枝的程度（DB[莫耳％ ])是分枝點與二羧酸和二羥基 化合物之總和的莫耳比率。 薄膜的厚度係藉由電子螺旋測微計測定。 根據ISO 5 27完成張力試驗以測定斷裂強度 (crR[MPa])，裂斷伸長（SR[%])和屈服應力 (cTR[MPa]) » -26- ^紙張只1適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210\ 297公釐)~~ — I --------裝-- f請先¾讀背面之注意事項再J Je本頁} 訂 年 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4267 〇 〇 Α7 ____ Β7 五、發明説明（24 ) 簡窝： DMT :二甲基對苯二酸酯 G1 ··丙三醇 HDI : 1,6-己二異氰酸酯 TBOT :四丁基原鈥酸鹽 TP :三甲基丙燒 聚酯A1至A3的製備 聚酯A1 (a’）4672公斤的i，4 -丁二醇、7000公斤己二酸和50克 二辛酸鹽在230至240°C於氮氣環境下反應。蒸餾掉 反應中形成之大部份水份後，將10克四丁基原鈥酸 鹽（ΤΒΟΤ)加至反應混合物内》—旦酸數目降到2以 下，於減壓下蒸餾掉過多的1,4-丁二醇，直到ΟΗ數 目達5 6爲止。 (a ")將1.81公斤來自a'的聚酯，1.17公斤的二甲基對苯 二酸酯（DMT)、1.7公斤的1，4· 丁二醇和47克 TBOT置於三頸燒瓶内，並於氮氣環境下緩慢攪拌加 熱至180 °C。在此期間，將由轉酯化作用形成的甲醇 蒸餾掉。在2小時後，於攪拌速度增快以及溫度爲 230 °C下，加入2克重量百分比爲50 %的鱗酸永容 液。在1小時的過程間將壓·力減至5¾巴爾，並於低 於2毫巴爾的壓力下將混合物維持在240 r許多次， 以監看縮聚作用的程度，於其間蒸餾掉多餘的 丁二醇β _ -27- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4Μ ( 210X297公釐} (請先閱讀背面之注項再本頁) 裝- ,11 4267 〇 Ο 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Α7 _____ Β7五、發明説明（·25 ) 以此方法製備之聚酯Α1具有1毫克以上ΚΟΗ的酸數目 和至少3毫克Κ Ο Η的〇 Η數固（相當於）。聚酯A 1的熔體流 動係數公布於表1。 聚酯A2 在氮氣環境下使776.8克（4.0莫耳）DMT、1622,2克 1,4 -丁二醇（18 毫耳）和 0.327 克 TBOT 在 230 至 240 °C 於 氮氣環境下反應。蒸餾掉反應中形成之大部份甲醇後，加 入876.8克（6.0莫耳）己二酸，利用眞空繼續完成縮聚作 用，直到熔體流動係數爲6 0立方公分/ 1 0分鐘（2 . 1 6公 斤，190 eC)爲止，獲得5.〇毫克KOH的OH數目和0.6毫 克KOH的酸數目。 聚酯A3 除了縮聚作用是在熔體流動係數爲54立方公分/10分鐘 繼續完成外’其餘與聚酯A 1相似。聚酯A 3具有4.5克 KOH的酸數目和0.9毫克KOH的OH數目。 混合物B 1 藉由HDI的寡聚作用在n，N，N-三甲基-2-羧基丙銨存 在下製備出B 1 »監測混合物中減少的n C 0含量。在4 0至 43 %範園内的NCO含量，藉由使催化劑去活化中止反 應。然後蒸餾反應混合物。 藉由凝膠滲透色譜法測_量组合物 己二異氰酸酯的單核異氰脲酸酯之重量百分比爲 5 5%， 己二異氰酸酯的雙核異氰脲酸酯之重量百分比爲 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再.，.ίτ本頁) 裝.

、ST 線 d 2 6 7 Ο Ο . Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（雄） 20%， 己一異氰酸醋的二核異氰脲酸醋之重量百分比爲 10%， 己二異氰酸酯的較多核異氰脲酸酯之重量百分比爲 15%， 混合物B1的總官能度爲3.7，其平均分子量Mn^74〇 克/莫耳。 — 本發明之實施例1至5 將敍述於表1之聚酯Α1和混合物Β1量在氮氣環境下於 210 C時混合’並授掉數分鐘a然後試驗嫁體。 比較實施例C 1和C 2 在步驟a〃 一開始，於製備聚酯A1時，將表1所述之三趣 基丙烷（TP)或丙三醇（G1)量加入單體内。在其它方面， 如上述方法製備聚酯C 1和C 2。 比較實施例C 3 如A1所述進行製備。聚酯A1然後與1，6 -己二異氰酸醋 而非混合物B 1反應。如實施例1至5所述完成與1，6 -己二 異氰酸醋的反應。 比較實施例C 4至C 6 除了使用1,6 -己二異氰酸酯取代混合物B1外，其餘步 驟如實施例1至5所述。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再. 裝-- r本頁} 訂

M 經濟部中央標率局負工消费合作衽印製 426700 ' Α7 — _________ Β7 五、發明説明（27 ) 賁施例物 — Α1 斯％] / MVI [立方办ViOiWt] B1 一 [料％1 _HDl~ |~ΤΡ — ~gT~~ 1 99.90/5 - - * 0.10 2 99.92/14 0,08 - . 3 99.72/19 0.28 _ 4 99.95/139 0.05 _ 5 99.72/58 0.28 • C1 99.72/56 - - 0.28 C2 99.91/106 - - 0.09 C3 98.22/155 - 05 C4 >99.5/3 - <0.5 0.28 C5 > 99.5/6 - <0.5 C6 > 99.5/26 - <0.5 C7 100/62 - C8 100/155 - _ C9 100/ >250 - - * - - 囷1顯示在140ec，應力幅度100 PaT，根據本發明之 聚酯和利用小幅振盪剪切’應用平面-平面幾何學，直 徑：2 5毫米，高度：1毫米，動態應力流變儀D s R測量比 較實施例的黏度函數（動態黏度）β 由圖1明顯可見，典型發生在聚合物熔體的壓擠效果的 剪切速率大約爲100雷得/秒時最顯著。 本發明之實施例6 在235 eC於氮氣環境下，將5〇克聚酯Α2與相當於添加 0.0025莫耳之0.5克混合物B1混合。在攪拌器中，於全 部反應時間内攪拌反應混合物，並測量異氰酸基增加之攪 拌器扭力（見圖之）。緣體體積係數爲12立方公分/1〇分鐘。 —___-30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公羞)

A7 426700 B7 五、發明説明（_28 ) 比較實施例C10 除了同樣相當於〇·〇〇25莫耳之異氰酸基之0.2克己二異 氰酸酯取代混合物Β 1外，其餘與發明實施例6相似。扭力 增加之軌跡顯示於圖3。熔體體積係數爲22.3立方公分 /10分鐘。 這些調查的結果顯示本發明之聚酯黏度比含有同量衍生 自異氰酸酯之基的線狀聚酯大很多。本發明之聚酯因此具 有較高熔體安定性<· 實施例7 聚酯A3的熔體在200 °C時，於靜態混合器内結合至 0.15莫耳％的混合物B1上。所生成之本發明聚酯的熔體 趙積係數爲5.3立方公分/10分鐘。 比較實施例C 1 1 聚酯A 3的熔體在2 0 0 °C時，於靜態混合器内與〇 5莫耳 %HDI結合。所生成之聚酯的MVI爲5.5立方公分/10分鐘》 在聚酯A3的熔體上測量根據本發明之聚酯7和代表本藝 狀況之聚酯的η*黏度和柔软性《其結果公布於表2。 黏度値ri*[Pas]係由在某些頻率檢體之振盪剪切測得之 電壓訊號的彈性组成份（Gf[Pa])和黏性組成份（Gff[PaJ) 計算出來（η* = Λ/(0’2 + 0“）/ω) »公布於表中的η*是 G〃 = 1 000 Pa的η*。不同溫度下的η*値是測量在剪切應 力下處理聚合物，例如可壓出時之溫度窗的寬度。在不同 溫度下η*値愈接近則溫度窗愈大。 柔軟性Je[Pa_l]提供在包括剪切力作用之操作條件 31· 太祕战 1?培：Aid 士 ,广 Vtn ' · «id ______ . 1 (請先閲讀背面之注意事項再'"本頁) -裝 τ 、-ρ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42670 〇 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) 下’聚合物的可流動性資料，例如在壓出機内 (Je = G'/G"2)。高je値代表可流動的聚合物和高可獲得之 產量。 洗儀器而5 ’於8〇 C時在備有平面-平面測量插入物之 旋轉流變儀（來自流變測定科學之流變測定角錐形光譜儀） 上完成藉由每一種眞空乾燥檢體的測量，使其熔化並將利 用0.5的恆定剪切幅度在角度頻率丨〇 〇至〇 1雷得/秒時， 將熔體置於振盪器測量。 調查結果公布於表2。 實施例贼 MVI + η* 【Pas】 Je ‘】[立方^細贼】 【〇C] 190 511 9.60E-〇5 7 5.3 220 266 8.62E-05 250 107 5.97E-0S 190 185 1.3OE-05 A3 54.1 220 85 1.22E-05 250 55 1.11E-°S 190 2215 4.60E-05 C11 5.5 220 800 3.57E-0S 250 240 1.85E-05 實施例8 經濟部中央揉準局—工消費合作社印製 聚酯A3的熔體在200 O時於靜態混合器内與〇.15莫耳 %混合物B1結合。根據本發明所生成之聚酯的MVI爲14 立方公分/10'分鐘。 實施例9 聚酯Α.3的熔體在200 X時於靜態混合器内與〇·3莫耳0/〇 混合物Β1結合。根據本發明所生成之聚酯的MVI爲5立方 -32- 4267 0 0 A7 B7 五 、發明説明（ 30 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 公分/ 1 0分鐘。 比較實施例C 1 2 聚酉旨A3㈣體在20(rc時於靜態混合器内與〇 35 混合物HDI結合。根據本發明所生成之聚酯的㈣爲 15立方公分/10分鐘。 比較實施例C 1 3 。聚醋A3的炫體在200 °C-時於靜態混合器内與〇 48莫耳 %HDI結合。根據本發明所生成之聚醋的Mv^6立方公 分/1 〇分鐘。 比較實施例C 1 4 由製備聚酯A1生成的no」公斤反應產物（&,)依&"所 述，與87.4公斤1>^^、117.2公斤1，4_丁二醇和.〇315 克TBOT進行縮聚》倒出熔體並於s2〇(rc時於靜態混合 器内與0.3 5莫耳❶AHDI結合。所生成之聚酯的M VI爲】2 立方公分/ 1 0分鐘。 實施例1 0 除了以0.3莫耳％混合物b 1取代〇. 3 5莫耳％ H DI之外， 其餘與C1類似。根據本發明所生成的聚酯MVI爲5立方公 分/10分鐘》 本發明之聚酯8和9及聚酯A3和C12至C14各在130至 135 C時被壓出，而且使用1 : 2的吹脹速率吹成薄膜。表 3顯示應用試驗之結.果。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（2iOX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項吾^一?本頁) 裝· 訂 42670 0 A7 . A/ B7 —- -- 五、發明説明（31 ) 表3 賁施例财， T:A HVI DB .最，)、_雜米)' Or (MPa) (¾) 〇s (MPa) A3 40:60 56 0 100») 14 950 5.1 8 40:60 14 0.17 15. 28 710 7.1 C12 40:60 15 0 25b) 24 825 5.9 9 40:60 5 0.21 15 36 600 7.5 C13 40:60 6 0 20b) 34 640 6.2 C14 45:55 12 0 15 26 760 7.2 10 45:55 5 0.20 7 42 580 81 a) 無法製造完整的管形薄膜。在薄膜片上完成測量β b) 無法製造厚度爲15微米的薄膜。 τ :衍生自對二苯酸酯單元的比例。 Α :衍生自己二酸單元的比例，各以Τ和Α的總合爲主。 聚酯8，9和A3而C12和C13結構也不同，但卻有相同 的化學計量組合物β資料顯示本發明之聚酯類可以處理成 爲比比較實施例薄的薄膜。與聚酯C 1 2和C1 3相比，本發 明之聚酯會與相似裂斷溫度及有較低裂斷張力之屈服壓力 結合〇 經濟部中央標準局—工消费合作社印震 藉由比較實施例C 1 4和本發明之實施例1 0有可能認爲 本發明之聚酯和相對應含有較高比例之芳族單元或較相同 量的芳族單元有較佳之機械性質的聚酯有相似的機械性質。 生物可降解性 本發明實施例1 1 聚酯A3之熔體於2 00°C時在靜態混合器内與0.3莫耳〇/0 的混合物B1混合。所生成的聚酯之熔體體積係數爲4.7立 -34- 426700 Μ 第86113694號專利申請案 中文說明書修正頁（89年11月） 五、發明説明（ 32

經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 方公分/1 0分鐘》 比較實施例C 1 5 除-了聚酯A3的熔體與〇.5莫耳％的Ηβι ’%混合物B 1混合外，其餘與實施例丨丨相似 酿之溶體體積係數為4.4立方公分/丨〇分鐘。 將66克聚酯11和比較聚酯Cl5分別磨碎，並盥62 5克堆 肥（絕對濕度含量為36%)混合，而且在58t下培養於培養 箱内105天。所使用的控制物質為纖維素微結晶（Merck 市售之Avicell®) » 所使用之反應器器皿的底部平板有打孔，經由該孔可以 時常灌入和抽出濕空氣.調整堆肥濕度含量至絕對濕度的 55% ^每四小時利用IR光譜學測量逸出空氣中由微生物 反應生成的C 02濃度並記錄Q使用每次測量測得之氣體流 動速率來計算每天製造的C〇2量和以理論上匚〇2之最大可 能形成量（The〇2)為主之可降解程度。聚酯11的三個樣 本（P S 1，P S 2，P s 3 )和對照纖維素之三個樣本（K s 1， K S 2，K S 3 )測得的降解程度與各別之平均值（聚酯1 i : PSMW ’纖維素：KSMW)—起顯示於圖4。 圖式簡述 圖1顯示本發明及對照實施例之聚酯與黏度之函數關 係’其係以1 0 0 p a之剪切應力幅度於1 4 0 X：以小幅振盪加 以測定。 圖2顯示反應時間内隨著添加B1而使攪拌器扭力增加。 圖3顯示反應時間内隨著添加HD I而使攪拌器扭力增 而非0.3莫耳 。所生成的聚 ----------------"------ {請先閲讀背面之注意事項再填馬本頁) Γ

I -35 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1267 0 0. 第86113694號專利申請案 中文說明書修正頁（89年11月） A7 B7 五、發明説明（32a)

加 圖4顯示所測得實施例1 1之聚酯及對照纖維素之降解孝呈 度及個別平均值》 圖5顯示所測得實施例C 1 5之聚酯及對照纖維素之降解 程度及個別平均值。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .'*乙

.1T 泉 經濟部中央搮準局員工消費合作社印製 -35a- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4 2 67 Ο Ο 4 第86113694號專利申請案 Α8 中文申請專利範圍修正本（的年Η月遥 申請專利範圍

   —種生物可降解聚酯類，其主要包含： 公告本 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α) 9 5 -99.99莫耳％至少一種聚酯，其中包含可做 為單體結構嵌段物之 a 1)—種下列物質之混合物 a ! t) 2 0 - 9 5莫耳％至少一種脂族或環脂族二殘 酸或其形成酯之衍生物，和 aiO 5-80莫耳％至少一種芳族二羧酸或其形成 酯之衍生物，和 &2)至少一種二羥基化合物或至少一種胺基醇 或其混合物， 和 B) 0.01-5莫耳％之下列物質之混合物 bi) 45-80重量％至少一種單核異氰脲酸酯 (bn)或至少一種含有兩個能與聚酯a末端 基困反應之官能基的化合物（b〗2)或bn和 bl2之混合物* b〇 1 3-25重量％至少一種雙核異氰脲酸酯 (b2 i)或至少一種含有三個能與聚酯a末端 基團反應之官能基的化合物（b22)或b2i和 b 2 2之混合物， 5-12重量％至少一種三核異氰脲酸酯（b31) 或至少一種含有四個能與聚酯A末端基團 反應之官能基的化合物（b32)或b31&b32之 混合物， f靖先閲戏背面之注意事項再填寫本I) 訂- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS } A4規格（2丨OX297公釐）

   b 4 ) 2 - 1 8重量％至少一種四核或更高核數的異 氰脉酸醋（t>4i)或不同異氛脉酸醋（b4i)之 - 混合物或至少一種含有四個或更多個能與 聚酯A末端基團反應之官能基的化合物 (b42) ’或不同化合物（b42)之混合物，或 (b 4!)和（b 4 2)之混合物。 2.根據申請專利範圍第1項之生物可降解聚酯類，其進— 步包含： aa)含有兩個能與獲自成份ai和a2之聚酯的 酸、胺基或羥基末端反應之官能基之化合 物。 3·根據申請專利範圍第1項之生物可降解聚酯類，其主要 包含： 9 7 - 9 9.9 5莫耳％的聚酯a和0.0 5 - 3莫耳％之混合物B » 4. 根據申請專利範圍第1或3項之生物可降解聚酯類，其 中Β是一種異氰脲酸酯混合物，其包含： b!) 45-80重量％單核異氰脲酸酯， ' bO 13-25重量％雙核異氰脲酸酯， 經濟部中央榉隼局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本f) 訂 Γ 5-12重量％三核異氰脲酸酯和， b〇 2-18重量。/。四核或更高核數異氰脲酸酯或其混合 物。 5. —種鑄模組合物’其含有根據申請專利範圍第1或2項 之生物可降解聚酯類。 6. 根據申請專利範圍第5項之鎮模組合物，其更包含至少 -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4現格（2I0X297公瘦） ABCD 六 經濟部4-央楼準局貝工消资合作社印製 426700 、申請專利範圍 -- 另一種熱塑性聚合物或至少另一種生物可降解聚合物 或其混合物》 7.種製備生物可降解聚酯類之方法，其包括在第一步 驟中，製備聚酯A ,其中包含做為單體結構嵌段物的： a 1) 一種下列物質之混合物 a u) 20-95莫耳％至少一種脂族或環脂族二羧酸或其 形成酯之衍生物，和 a η) 5-80莫耳％至少一種芳族二羧酸或其形成酯之衍 生物，和 a2)至少一種二羥基化合物或至少一種胺基醇或其混 合物 在第二步騾中，由95至99.9莫耳。/。的聚酯A和0.01至5 莫耳％的混合物B互相反應，該混合物b包含： b |) 4 5 - 8 0重量％至少一種單核異氰脲酸酯（b〗丨）或至 少一種含有兩個能與聚酯A末端基囷反應之官能 基的化合物（b12)或之混合物， 匕2) 13-25重量％至少一種雙核異氰脲酸酯（b2i)或至 少一種含有三個能與聚酯A末端基團反應之官能 基的化合物（b 2 2 )或b 2 1和b 2 2之混合物， b3) 5-12重量％至少一種三核異氰脲酸酯（b3i)或至少 一種含有四個能與聚酯A末端基團反應之官能基 的化合物（b 3 2 )或b 3 1和b 3 2之混合物， b4) 2-18重量％至少一種四核或更高核數的異氰脲酸 酯（bu)或不同異氰脲酸酯（b4[)之混合物或至少 本紙乐尺度逍用中國囷家揉準（CNS ) M说格（210><297公董 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I)

   126700^ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 一種含有四個或更多個能與聚酯A末端基團反應 之官能基的化合物（b 4 2 )，或不同化合物（b $ 2 )之 -混合物，或（b41)和（b42)之混合物。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其進一步包含： a3)含有兩個能與獲自成份ai和a2之聚酯的 酸、胺基或羥基末端反應之官能基的化合 物。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中由97至99 95莫 耳％之聚酯A與〇.〇5至3莫耳％的混合物b反應。 10. 根據申請專利範圍第7或9項之方法，其中該混合物B 是異氰脲酸酯混合物，其包含： 1?丨）45-80重量％單核異氰脲酸酯， b2) 1 3 - 2 5重量％雙核異氰脲酸酯， 5-12重量％三核異氰脲酸酯和， h) 2- 1 8重量％四核或更高核數異氰脲酸酯或其混合 物。 11. 根據申請專利範圍第7或9項之方法，其中該聚酯八與 混合物B的反應是在靜態混合器内完成。 12. 根據申請專利範圍第丨或3項之生物可降解聚酯類或根 據申請專利範圍第5項之鑄模組合物’係用於模型、薄 膜、纖維或塗層。

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 「 訂