TW591013B

TW591013B - Improved process for producing pure terephthalic acid

Info

Publication number: TW591013B
Application number: TW087115581A
Authority: TW
Inventors: John Arthur Turner; Duncan Charles Woodcock
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2004-06-11
Also published as: EP1062196A1; ES2210797T3; AU8769698A; ID28282A; ZA987309B; WO2000007970A1; CA2329258C; CN1322190A; KR20010072217A; DE69820488T2; JP2002522406A; AR016829A1; KR100580419B1; CA2329258A1; US6034269A; DE69820488D1; EP1062196B1; TR200003096T2; BR9815986A; CN1213982C

Description

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____ 案號 8711E81 W年％日修正_______ W 五、發明說明（1) 發明背景 · 本發明係關於生產純羧酸類之改良方法，其係藉適當先質在溶劑中之催化液相氧化作用而進行；較詳言之，係關 . 於一種生產高度純對酞酸的製法，根據此法在活塞式流動反應區内於高溶劑對先質比率下及足以保持對酞酸在溶液 · 中形成時之溫度與壓力下進行氧化反應。隨後純酞酸自所得反應介質中系統地結晶，回收得純結晶而無需分離純化。製造聚（對苯二酸乙二醇酯），即PET，供轉化成纖維、薄膜及容器用的一種重要原料純對酞酸，商業上係由純化粗-或工業—級對酞酸製造。實際上所有工業級對酞酸係由_ 對二曱笨之催化液相空氣氧化生產。商業方法用醋酸作溶劑及多價重金屬（等）作觸媒。鈷與錳為最廣用的重金屬觸媒’製程中用溴作可恢復的自由基源。醋酸、空氣（分子氧）、對二曱苯與觸媒連續進料入保持· 自175 °C至225 °C及1500-3000 kPa(即15-30大氣壓）的氧化反應器中。進料醋酸：對二甲苯比率典型低於5 ·· 1。添加空-氣量超過計算需要量以儘量減少生成副產物。氧化反應為放熱的，且藉典型地移去熱量使醋酸溶劑沸騰。冷凝對應蒸汽，且回流大部分冷凝液至反應器。每莫耳對二甲苯反應產生二莫耳水，視製程而定逗留時間典型為3 0分鐘至2 φ 小時。反應器流出物為一種粗對酞酸結晶漿，其經過濾回收、清洗、乾燥後輸送儲存。隨後送料至各別純化步驟。主要雜質為4-羧基苯甲醛（4 - CBA)，其乃未完全氧化的對二甲

O:\54\54491-910523.ptc 第4頁 591013 _案號 87115581 月日__ 五、發明說明（2) 苯。粗級對酞酸的純度雖典型大於9 9 %，但其所製PET不夠達到所需之聚合反應純度。發明的概要本發明係生產純羧酸類之改良連續法，其係用適宜的對應先質在含脂屬羧酸與視情況水之溶劑内經催化液相氧化作用而進行，該方法實質減少反應器逗留時間，並令純酸結晶直接自與氧化反應分離的系統（即界定的結晶順序内）所得反應介質中沉殿。例如，在對敢酸情況下，本發明方法免除分開純化粗製T A結晶之必要。本製程包含： (a) 在2, 0 0 0至1 0, 0 0 0 kPa範圍内壓力下形成包含溶劑與氧化反應觸媒之進料流； (b) 溶解氣態氧於進料流内達到0· 5%至3· 0% w/w範圍内之氧濃度，並視情況預熱進料流至1 2 0 °C到1 8 0 °C範圍間溫度； (c ) 連續並同時饋入進料流與先質至活塞式流動反應區以形成其中溶劑：先質比率至少約3 0 : 1之反應介質，保持生成時所得羧酸於溶液内； (d )系統地降低（c )步驟中反應介質的壓力，同時冷卻到 1 2 0 °C至1 8 0 °C範圍内溫度，遂使純酸結晶沉澱在反應介質之淤漿中形成純結晶； (e ) 視情況使漿液濃縮；及 (f )自漿液中回收純酸結晶。自反應介質（此處亦稱作π母液"）中可藉過濾與清洗將純酸結晶收回成濕阱，然後直接輸送至次一反應步驟如酯化，或可將結晶乾燥後輸送貯存。

〇；\54\54491-910523.ptc 第5頁 591013 _案號 87115581 _ΛΙ 年f月曰__ 五、發明說明（3) 根據本發明另一特色，純酸結晶自反應介質中之沉澱（即結晶作用）係在一清楚順序中完成，其係經（i )首先降低反應介質的壓力到1，0 0 0至3, 0 0 0 kPa範圍内之值，藉以排放反應介質中未反應的氧、水、醋酸與揮發性副產物 (如碳氧化物）汽化及自反應介質中排出蒸汽，隨後（i i )以一或數個其他步驟降低反應介質之壓力至約300 kPa，同時冷卻反應介質至約1 5 0 °C溫度範圍之值。本發明根據另一特色係一種新物質組合，其主要由分離的長斜方形實質純對酞酸組成，經以下過程製造： (a) 在2, 0 0 0至1 0, 0 0 0 kPa範圍間壓力下形成含醋酸與氧化反應觸媒之進料流； (b) 溶解氣態氧於進料流中達0· 5%至3. 0% w/w範圍間的氧濃度，並視情況預熱進料流至1 2 0 °C到1 8 0 °C範圍間溫度； (c ) 連續並同時饋入進料流與對二曱苯至活塞式流動反應區形成在反應介質内的對酞酸，其中醋酸：對二曱苯比率至少約3 0 : 1，如此所生對酞酸保持於溶液内； (d )系統地降低（c )步驟中反應介質的壓力，同時冷卻到 1 2 0 °C至1 8 0 °C ，於是沉澱實質上純的對酞酸結晶以形成淤漿； (e ) 視情況使淤漿濃縮；及 (f ) 回收漿液中實質上純對酞酸結晶。根據本發明所產純對酞酸結晶明顯有角度，例如具長斜方形結構，因而與根據以往技術所產的T A結晶不同，先前技藝者易由許多較小結晶形成圓形團塊。本發明方法導致自單一段活塞式流動氧化反應順序中產

O:\54\54491-910523.ptc 第6頁 591013 案號 87115581 曰修正五、發明說明（4) 生高純度羧酸結晶，包括結晶作用與產物回收，即無需分別外加純化階段。詳細說明‘ 本發明係一種改良連續製法，其以適當先質如對二曱苯於脂屬羧酸溶劑（特別於醋酸）存在下之催化液相氧化反應 · 產生高度純淨羧酸。在對酞酸（T A )的情況中，純結晶係呈長斜方形結構之分離的顯著有角結晶，與根據已知氧化反應/純化方法所製的T A酸結晶有區別。文内用以說明根據本發明方法所製羧酸結晶之π純π、π高純度π、及π實質上純"等辭能交換使用，意謂此項酸結晶至少有重量比9 9 · 5 % 之純度，雖然其純度能高達重量比9 9 . 9 %，甚至更高如9 9 · 0 9 5%。本方法可銓釋為有關高純度對酞酸之製造，惟能實用於多種純苯多羧酸類如酞酸、異酞酸等及其混合物等。進行製程時首先在2,0 0 0 kPa至高達1 0,0 0 0 kPa範圍之升高壓力下，形成一進料流，其包括溶劑，即一種脂屬羧酸，典型為醋酸，或一種非脂屬有機溶劑，諸如苯曱酸，與一種· 氧化反應觸媒。實際上進料流常可含若干水。因此，敘述本發明方法時所用π溶劑π之辭意指（i )若有水存在，其可為重量比3%至最高3 0 %，與（i i )脂屬羧酸或非脂屬有機酸之總量。 g 溶解分子氧於進料流内達到自0. 5 %至3 . 0 % w / w溶解氧的· 濃度，然後加熱進料流至自1 2 0 °C以上至1 8 0 °C範圍的溫度後引入反應區。氧源可係純氧、空氣或任何便利的含氧氣

O:\54\54491-910523.ptc 第7頁 591013 案號 87115581 五、發明說明（5) 曰修正作業中進料流與對二田# α挪丄甘μ π士、由咸 ^ ^ Λ 51 IS1 ^ ^ ^ 一甲本及觸媒同特連績饋入活塞式流動，應益因而形成一反應介質，其中所得溶製法獲得滿意結果在6 5 : 1範圍。甲苯比 —較佳具體例内，溶劑：對 ‘程於氧化反應觸媒存在下進行，觸媒可係均相或多相，且選自一種或多種重金屬化合物例如鈷與/或錳化合物。另外，觸媒亦能含氧化反應促進劑，諸如溴或乙醛。選擇觸媒及氧化反應促進劑與其在根據本發明全部製法中之用途及處理係屬傳統作業。觸媒/氧化反應促進劑組份

以液態溶液狀加入進料流，然後將進料流引進反應區，敫個製程中大部分保留於溶液内。心正文内用辭”活塞式流動反應器”係定義為一種典型管狀應區，反應劑於流經管子或導管時在其中發生^向混合。但本發明意欲涵蓋適合完成根據本發明方法氧^反=二近似活塞式流動反應區架構之任何型式，即在非沸騰g 、進行氧化反應。反應介質在反應區内的逗留時間相中短’即5分鐘或更短之譜，考慮發現反應係選擇性的並+ 本發明製程條件下進行極快。事實上，頃察見在活夷' ^ 動運作下氧化反應在0 · 5至2 · 5分鐘内達到所期轉化=式流軋化反應放熱程度至每β w β , I κ I + 丄乙· 0 x 1 〇6

J。典型地，此熱藉使醋酸溶劑沸騰而移除，連帶所〜+ 汽冷凝及回流不同量冷凝液至反應器。不堝，拍^秘丄传為明，溶劑，溶劑：先質比，溫度及壓力之選擇合作 ^ 反應介質通過活塞式流動反應區時，維持反應"介質$使方 ' 尤$

O:\54\54491-910523.ptc 第8頁 591013 案號87115581— 巧I年、月曰修正五發明說明（6) 是氧與TA)於非沸騰液相内。而且作業中不一定須除稅反應區内反應熱。純丁A在結晶製程中自反應介質内收回，此製程與活塞式 j動氧化反應係分開的。結晶作用包括系統性降低反應介質之壓力與溫度，使T A自反應介質内沉澱出實質純結晶，。而雜貝及其他反應副產物留在溶液中。反應介質於自1 8 〇 °Cf高達25 0。(：溫度範圍及自2,0〇〇 kPa至1〇,〇〇〇 kPa之壓圍内撤出活塞式流動反應區，並送到單獨結晶步驟。了 =作用能由單一步驟或經階段式步驟降低反應介質壓力至約3 0 0 kPa，同時降溫至約15(rc範圍值中達成。階ΐ Ϊ \較ί具體例f㈣結曰曰曰之結晶作用係、在二基本盾=凡成。第一段降壓到自1，0 0 0至3, 0 0 0 kPa範圍内之 ί : ; =?Pa的反應介質壓力，遂使未反應的氧質中“。缺U J產物(如碳氧化物）汽化並排放反應介驟中降壓，‘同=應介質再於-或多個外加步何適當措施達i 應介質至150 c左右°降壓能用任機。例如將反應介質通過降壓閥或液體葉輪純T A結晶自反廇、a μ 稀漿液。頃發現降^貝’儿澱，形成濃度自1 %至6 % w / w之 1 50 °C範圍值供結曰根據本發明製法反應介質的溫度至能與T A沉澱之不符|乍用時’主要雜質（諸如4 — 與其他能根據本發明經由(的有色物體）仍留在液中。因此可晶而無須分別純化+ :曱苯之催化液相氧化作用產生純結為作業經濟計，可田y 用任何適宜措施將稀漿增稠（即濃縮）

591013 修正案號 87115581 五、發明說明（7) 至達6 0 % w/ w之更高酸結晶濃度。然後可經過濾、清洗回收漿中純ΤΑ結晶並視情況乾燥後儲存。回收純ΤΑ結晶後餘留的反應介質（即母液）可循環饋作進料流組份供氧化反應。實際上以連續基礎操作製法之進料流可含循環母液，其補充新鮮脂屬羧酸（例如醋酸）與新鮮液態觸媒以補足原始進料流中化學與物理損失量。進料流可加壓與充氧後與液態對二曱苯於約1 2 0 °C至1 5 0 °C之入口溫度及升壓同時加料進活塞式流動反應區，以獲致所得反應介質的溶劑：對二曱苯比率約6 5 : 1，結果反應迅速進行（即反應器逗留時間自0.5至2. 5分鐘）而不沸騰，TA於生成後留在溶液内。反應雖能絕熱，但仍可採用冷卻措施以回收並直接再利用反應之熱。茲參考以下實例說明本發明。實例實例1 活塞式流動反應器氧化反應進行實驗用之活塞式流動反應器系統包括二個進料容器、一個反應旋管與二個產物收集容器。自進料器經反應旋管同時流流入任一產物收集器係由差示氣體壓力及指示閥操作建立。將二甲苯在醋酸/水溶劑内之已知组合物進料至第一容器。將觸媒在醋酸/水溶劑内之已知組合物進料至第二加料容器。空氣經浸潰管引進二個進料器，壓力確保所須氧量（超過化學計算對二曱苯需求量）進入溶液。進料容器與反應旋管沉浸於油浴内以預熱進料至必要反應溫度。自進

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ϊ ί經一過反應旋管制定同時流入標記，，of f spec，·（不合管^ ^ 產物彳欠集器。經預定時間後產物流自反應旋 ^ =換至第，二產物收集器。再一預定時間後轉回產物流至、s p e c π收集器。實驗終點時冷卻全部容器，排氣，清 /並、滴乾。收回試樣產物收集器之固體與液態内容物，秤 =刀析並异出離去反應旋管的反應溶液成分。 #表1#内報告其中反應逗留時間不同的實驗之ΤΑ先質對曱 1 一甲酸Cpto^ald)、對甲苯甲酸（]?1：〇1)與4 一羧基苯甲醛 — CBA)之濃度。按此規模反應在接近等溫情況下運行，王邛在接近2 1 0 °C之油浴溫度下。冗寻貫逗留時間於0 · 5 %進苯單程轉至 4-CBA( 係約1 %之並非必要結晶步驟母液内，產1 ：活全部實溶劑：例證明處，單料對二化至TA 易與TA 譜或完高，衹期間先藉此能驗内以水5% 延留時間對程對二曱苯甲苯）。在1 之比率低落在傳統製法全低於1 %。要離開反應質實質留在循環至活塞身反應器i 下參數為固醋酸9 5 % 先質濃度之影響。在4· 86分鐘_ 轉化至TA在9 9. 5%以上（先質少 • 28分鐘逗留時間處，對二曱至約8 4 %。但重要在對二甲苯中共同沉澱的中間物）之轉化單程轉化對二曱苯至TA對製法 11的反應流内4-CBA濃度低。反應介質内溶液中，即溶解於式流動氧化反應器。結果定（所有成分係重量比）；對一曱苯：0.5% w/w 觸媒： Co 632ppm 油浴溫度：2 1 〇 °c (2 0 0:1之溶劑：對二曱苯比率） M n 6 3 2 p p m，b r 1 2 6 4 p p m + Z r 9 6ppm

591013 案號 87115581 曰修正五、發明說明（9) 反應器溶液（ppm w/\ 0—— 實例反應時間 (分鐘） Pto 1 a 1 d ptol 4CBA 1 1. 28 228 687 76 2 1 . 78 55 411 51 3 2. 28 132 312 42 4 2.31 99 192 38 5 3. 29 15 82 6 6 實例2 4. 86 結晶作用 1. 7 27 <0. 1 在升溫（210 °C)及充分高至保持液相的壓力下製備2% w/w 對酞酸（TA)、125 ppm 4_CBA、175 ppm ptol 與其他氧化反應中間物在5 % w / w水及9 5 % w / w醋酸溶劑内的溶液。溶液連續通過減壓閥進入結晶容器，控制其壓力與溫度使 T A自溶液中沉澱。結晶器内所產漿液向前送到更遠結晶容器，其中壓力與溫度經系統性降低至周圍常態，更多TA沈澱出。實驗過程間回收第一結晶器中結晶（熱濾的TA )，分析 4 - CBA與對曱苯曱酸（ptol)含量及中央粒子大小（用 Coulter LS2 3 0雷射衍射psd分析儀）。亦回收並分析下游容器中之結晶（冷濾的T A )供參考用。表2内報告供實驗用的熱濾的TA、4-CBA與ptol含量及中央粒子大小’其中第一結晶器溫度、逗留時間及攪速有變化。亦包括冷濾的T A之分析作參考。實例7、8與9顯示在熱濾

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Pt\ 月修正案號 87115RR1 曰五、發明說明（10) 的T A内降低過滹溫# 1 落。數據亦證ΐ;ί41196至148t時4<以與^01含量低 Μ，者>feM Π A 1 1 、极子大小隨溫度降低而加大。另一實〇Γ #4 C貝BA’、曲洚\顯示熱渡ΤΑ中過遽溫度自151 °C降至126 二Λ，pto1濃度及中央粒子大小下降。咖士 i2丄貝列7至11指示，有關集體地中間物合併

與中央粒子大小，备、;^ A 取適合之結晶器溫度在i 4 0。至1 6 0 t範圍内，特別約1 5 0 °C左右。只例1 2與1 3顯示增加第一結晶器逗留時間自9至1 8分鐘對中間物摻混及中央粒子大小二者均有益。當與實例9並列觀察時’實例1 4與1 5表現升高第一結晶器攪拌機速度自 2 7 0至1 0 0 0 r pm對中央粒子大小並無強烈影響，但易減少中間物掺混。表2 結晶f驗結曼以下參數在全部實驗内固定（所有成分為w/w); 溶劑：水5%，醋酸95% 進料溶液芳屬物·· TA 2%，4-CBA 125 ppm，ptol 175 ppm 進料溶液溫度： 2 1 〇。(：

O:\54\54491-910523.ptc 第13頁 591013 案號 87115581 曰修正五、發明說明（11) 第一結晶器第一結晶器第一結晶· 4CBA ptol 中央粒子逗留時間攪拌機速度酿含量含量大小實驗份） (rpm) (°c) (ppm) (ppm) (公忽） 7 12 ,1,000 196 2,360 345 59 8 12 1,000 176 1,040 218 114 9 12 1,000 148 670 89 134 10 18 1,500 151 710 138 96 11 18 1,500 126 1,060 117 86 12 18 1,000 173 980 150 106 13 9 1,000 179 1,140 217 96 14 12 270 152 930 123 139 15 12 500 150 790 106 135 Ref. 12 1,000 148 2,340 (冷據） 281 (冷濃） 102 (冷濃）

liB O:\54\54491-910523.ptc 第14頁 591013 _案號87115581 Cf I年 <月日修正圖式簡單說明

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Claims

591013 公告i 87115581 /修正 i n V, Η Jr^·1肀誚專利範圖·~1 修正 1 · 一種製造純對酞酸之方法，其係在選自脂屬羧酸或非脂屬有機酸及視情況含水的溶劑内令對應先質行催化液相氧化反應，其包括： (a )在2，0 0 0至1 〇，〇〇〇 kP a範圍内壓力下形成含溶劑與氧化反應觸媒之進料流； (b )溶解氣態氧於進料流内達到〇 · 5 %至3 · 〇 % w/w範圍内之氧濃度，並視情況預熱進料流至丨2 〇。〇到1 8 G °C範圍之溫度； (c)連續並同時饋入進料流與先質至活塞式流動反應區以形成反應介質’其中溶劑··先質比率為至少3 〇 ·· 1 ，並令所得對酞酸於生成時即保持在溶液内； (d )系統性降低（c )步驟中反應介質的壓力，同時冷卻到1 2 0 °C至1 8 0 °C範圍之溫度，遂使對酞酸結晶沉澱形成漿液； (e )視情況濃縮漿液；及 (f )回收漿液中對酞酸結晶。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中系統性降低（c ) 步驟反應介質壓力係經以下完成：（i )首先降低反應介質壓力到1，000至3, 000 kPa範圍内之值，藉使未反應的氧、 ^、先質及揮發性副產物汽化，且排出反應介質内之蒸

汽’然後f 1 1 )以一或多個附加步驟降低反應介質的壓力至 3 0 0 kPa範圍内之值，同時冷卻反應介質至丨5〇它之溫度。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其包括將（f )步驟殘留的反應介質循環以作為反應器進料流組份之附加步

591013 案號 87115581 月修正六、申請專利範圍驟。 4. 一種製造純對酞酸之方法，其係在選自脂屬羧酸與視情況包括水之溶劑中令對二曱苯行催化液相氧化反應，其包含： (a) 在2, 000至10, 000 kPa範圍内壓力下形成含溶劑與氧化反應觸媒的進料流； (b ) 溶解氣態氧於進料流内達到自0 · 5 %至3 · 0 % w / w範圍内之氧濃度，並視情況預熱進料流至溫度範圍自1 2 0 °C 到 1 8 0 T：; (c) 連續並同時饋入進料流及該對二甲苯至活塞式流動反應區以於反應介質内生成對酞酸，其中溶劑：對二曱苯之比率為至少3 0 : 1，且對酞酸生成時係保持在溶液中； (d )系統性地降低（c )步驟之反應介質壓力，同時將其冷卻至溫度在1 2 0 °C至1 8 0 °C，使對酞酸結晶沉澱成漿液； (e ) 視情況濃縮漿液；及 (f ) 回收漿液中對酞酸結晶。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法，其中系統性降低（c ) 步驟反應介質之壓力係經以下完成：（i )首先將反應介質降壓至自1，000至3, 000 kP a範圍内之值藉使未反應的氧、水、先質及揮發性副產物汽化，且蒸汽自反應介質中排出，然後（i i )以一或多個附加步驟降低反應介質的壓力至 3 0 0 p K a範圍内之值，同時冷卻反應介質至1 5 0 °C之溫度；且方法包括將（f)步驟中餘留的反應介質循環至反應器作

O:\54\54491-910523.ptc 第17頁 591013 案號87115581 1丨年β月曰修正六、申請專利範圍為進料流之組份的附加步驟。 Bii 第18頁〇；\54\54491-910523.ptc