TWI334890B - Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, eliminating impurities from the obtained crystal and manufacturing substrates made of bulk mono-crystalline gallium-containing nitride - Google Patents

Description

1334890 玫、發明說明： 【發明所屬之技術‘域】 本發明目的是自含鎵饋入原料，經從一添加礦化劑的超 臨界含氨溶劑中結晶得到含鎵氮化物塊狀單晶之製程。根 據本發明包含在製程得到的產物中之不純物至少部份被消 除及該產物被用做，例如，磊晶製造光電裝置的基板。消 除雜質的方法及/或減少其在含鎵氮化物塊狀單晶内的含 量及獲得由含鎵氮化物塊狀單晶製作的基板也是本發明的 目的。 【先前技術】 根據XIII族元素氮化物，如AIN、GaN的光電裝置常常製 造在藍寶石或SiC基板上，其不同於該沉積的氮化物層（所 謂的異質磊晶）。在最常用的金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)法中，是自氣相的氨與金屬有機化合物實施GaN 的沉積，而該所得的成長速率使其不能提供塊狀層。應用 緩衝層減少差排密度，但不大於近似1 〇8/cm2。另外的方法 被提出用來獲得氮化鎵塊狀單晶。其包含使用氣相鹵化物 的一磊晶沉積（函化物氣相磊晶-HVPE) [Μ·Κ· Kelly, 0· Ambacher 的"Optical patterning of GaN films”，Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996)及 W.S. Wrong，T. Sands 的"Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes", Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]。該方法使能夠製備 2 英吋直徑的GaN基板。然而’其品質不足以用在雷射二極 體，因為差排密度直至近似l〇7/cm2到近似109/cm2。最近’ 側向磊晶成長（ELOG)方法已用來減少差排密度。在該方法

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GaN首先成長在藍寶石基板上及接著一層Si02以長條或格 子的形式沉積在其上。結果，在該製備的基板上，可以實 施GaN的側向成長，導致差排密度降至近似1 〇7/cm2。該氮 化鎵塊狀晶體與其他XIII族（IUPAC, 1989)金屬的成長是極 困難的。自熔融與昇華的結晶標準方法是無法應用的，因 為氮化物分解成金屬與N2。 在 HNP 方法[S. Porowski 等人的"Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides", Inst. Phys· Conf. Series, 137, 369 (1998)]，該分 解利用高壓氮氣加以抑制。該晶體成長實施在熔融的鎵 中，即在液相中，導致產生近似1 0 mm大小的GaN小板。氮 在鎵中足夠的溶解度需要近似1500°C的溫度與1500 MPa的 壓力。 在另一個已知方法中，超臨界氨被提出降低成長製程期 間的溫度與減少壓力。已指出特別，如果氨包含I族元素氨 基化合物（KNH2或LiNH2)，可能利用自鎵與氨合成獲得氮化 鎵晶體。該製程實施在溫度達550°C以上及壓力在500 MPa 之下，產生約5 μιη大小的晶體[R.Dwiliiiski等人π ΑΜΜ0Ν0 method of BN, AIN, and GaN synthesis and crystal growth", Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.Org/3/25 ] ° 超臨界氨的使用也使氮化鎵可以從由細晶體GaN組成的 饋入原料再結晶[J.W. Kolis 等人的"Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia", J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]。利用引 入氨基化合物（KNH2)及少量鹵化物（KI)進入超臨界氨中，

O:\90\90n4.DOC 1334890 使可能再結晶。在400。(3及340 MPa壓力之下實施製程得到 約0.5 mm大小的GaN晶體。然而，在超臨界溶液中沒有觀 察到化學傳輸製程，及特別地沒有觀察到成長在晶種上。 用來製備含鎵氮化物晶體的氨鹼方法最近已揭露在w〇 02/101120。泫方法容許在存在一含〗族元素化合物（本申請 案全部根據1989年IUPAC協定的族群號碼）的超臨界含氨溶 液中製造含鎵氮化物單晶結晶在至少一結晶晶種上。使用 含鎵氮化物做為成長所需晶體的饋入原料。該得到的含鎵 氮化物塊狀單晶具有表面差排密度低於使用在該製程晶種 的差排密度。該塊狀單晶具有足夠大小及規則形狀增進該 晶體的工業應用-在其他者之間_做為光電裝置用磊晶基 板。討論方法的主要好處是其已能使在該成長的QaN單晶 層中的差排密度降低至低於106/cm2。而且，利用該法得到 的塊狀氮化物單晶具有高電阻率（在GaN單晶的例子在好幾 Ω cm的範圍内）及尚結晶品質，如以從（〇〇〇2)平面的X光洛 克曲線（mcking curve)的低表示對Cu κ α丨光束小於 60 arcsec 。 用來成長氮化鎵晶體在晶種上的氨鹼方法（amm〇n〇thermal) 說明在法國專利申請案FR 2 796 657 A。見揭露在w〇 02/101120的實驗與基於其中的經驗，根據在法國專利申請 案中的教導，既沒有可以成功地選擇製程的溫度分佈以用 在有效的晶體成長，也沒有在超臨界溶劑中可以有效地防 止a日種的，谷解，沒有做徹底的研究。甚且，揭露在法國專 利申請案FR 2 796 657 A的饋入原料與晶種安排是不利的。

O:\90\90I74 DOC 1334890 根據本發明製程中，製造的含氨溶劑可以包含i族元素的 離子，較佳地是納及 0)其他I族元素的離子或 (b) II私;元素的離子，較佳地是妈或鎂或 (c) 包含一或更多物質是無氧的物種，引起超臨界溶劑氨_ 鹼特性的減弱或 (d) II私元素的離子，較佳地是鈣或鎂及包含一或更多物 貝疋無氧的物種，引起超臨界溶劑氨_鹼特性的減弱。 較佳地_，.根據本發明製程中，礦化劑是I族元素的疊氮化 物形式。 較佳地，該I族元素的疊氮化物是LiN3、NaN3、KN3'CsN3 或其混合物。 較佳地，引入的I族元素的疊氮化物對氨的莫耳比範圍從 1:200至 1:2。 根據本發明製程中，溶解區域在結晶區域之上。 根據本發明，兩區域間的對流及化學傳輸在第一步驟被 抑制，及減少超臨界溶液對可溶解的鎵化合物之過飽和度。 超臨界溶液對可溶解的鎵化合物之過飽和度的減少是利 用開啟放在浴解區域含金屬鎵的掛堝來調整。 根據本發明，在溶解區域的升溫速率於第一步驟的開始 是高於〇.rc/min’及接著在第—步驟之溶解區域的溫度維 持高於350°C，較佳地高於4〇〇0(：。 保持在第一步驟之結晶區域的溫度引起晶種不溶解或可 忽略的溶解程度。

O:\90\90I74 DOC -12- 丄幻4890 根據本發明製程中，在第一步驟於溶解區域的溫度維持 南於結晶區域的溫度，及在第二步驟於結晶區域的溫度升 高至高於溶解區域的溫度值。 車乂佳地，根據本發明製程中，在第一步驟之結晶區域的 咖度不咼於500。(：，較佳地不高於4〇〇〇c，最佳地不高於 300oC 。 較佳地，根據本發明，在第二步驟開始的區域間之溫度 梯度是反轉的及利用對流的質傳發生在區域間。 根據本私a月製裎中’結晶區域的升溫速率於第二步驟的 開始可以使某些量的晶種溶解。 結晶區域的升溫速率於第二步驟的開始是高於 • 5 C/min，及在結晶區域得到超臨界溶劑對可溶解形式的 鎵過飽和之後，結晶區域的溫度維持在一固定的值。 根據本發明製程中，第二步驟可以在第—步驟尚未完成 時開始。 根據本發明’在第二步驟溶解區域的溫度維持低於結晶 區域的溫度。 較佳地，在第二步驟之結晶區域的溫度不低於35〇。^，較 佳地不低於400〇C，最佳地在500°C與550。(：的範圍。 根據本發明之製程具有以下特徵： •將礙化劑弓丨入高壓爸中及接著金屬鎵形式的饋入原料 放在高壓釜的溶解區域，及至少一晶種固著在高壓釜 的結晶區域’及接著高壓釜充滿氨； -接下來，在第—步驟，發生溶劑轉變成超臨界狀態，

O:\9O\90l74.DOC 1334890 而為了得到金屬鎵輿超臨界溶劑間至少部份反應，利 用在溶解區域逐漸及選擇性增加溫度，維持兩區域的 /血度不@及同Η守維持結晶區域的溫度其中晶種發生 溶解是可忽略的程度； _ ^下來’升高溶解區域溫度值至得到含鎵氮化物的多 晶形式，及結晶區域的溫度維持在晶種溶解可忽略的 速率； _在溶解區域中至少部份地得到含嫁氣化物多晶後，結 晶區域的平均溫度升高至高於溶解區域平均溫度之 值’引起利用對流的化學輸送及實施含鎵氮化物的再 結晶。 根據本發明製程中控制含鎵氮化物塊狀單晶的成長速率 之製程具有特徵是該製程包括第一步驟自金屬蘇形式的饋 入原，成多晶含鎵氮化物，而抑制對流與化學輸送， 及接著第二步驟控制饋入原料的溶解條件與超臨界溶液對 於可溶解鎵化合物之飽和度’及引起對流後，該饋入原料 漸漸溶解及在高於饋入原料溶解的溫度實施氮化鎵選擇性 。：在至〔單B曰曰3種上’只要該饋入原料已完全或部份 用完，及獲得含鎵氮化物塊狀單晶。 車乂佳地’控制在第二步驟中饋人原料的溶解速率是依靠 經由選自工族元素礦化劑，包括u、Na、K及其混合物_ 別地那些包含氮及/或氫的化合物之製 、 根據本製程的該組條件使用-較佳的礦化劑對=莫耳

O:\90\90I74 DOC •14- 1334890 較佳地，根據本發明製程中，控制在第二步驟中饋入原 料的溶解速率是經由調整溶解區域中含多晶含鎵氮化物的 坩禍之開口程度。 根據本發明，經由減少溶解區域的溫度增加在第二步驟 饋入原料的溶解度。 經由控制區域間的溫度差或經由控制區域間彼此的位置 來控制對流。 τ交佳地控制第一步驟的對流是經由控制擔板的開口或 兩區域摆板的距離。 根據本發明製程中，增加在第二步驟結晶區域的超臨界 ;谷液中可/谷解έ錁化合物的濃度直到經由增加結晶區域的 溫度獲得相對於氮化鎵最小的過飽和度。 根據本毛a月’經由增加相對於結晶區域氮化鎵的超臨界 溶液之過飽和度是經由增加該區域的溫度。 利用根據本發明—方法自含鎵氮化物塊狀單晶形成一基 板的製程具有特徵是該獲得的含鎵氮化物塊狀單晶層接著 被切成薄片及研磨。 根據本發明’結晶在晶種上的含鎵氮化物塊狀單 有超過1mm的厚度，較佳地超過3麵。 根據本發明製程中，利用自氣相的結晶方法’較佳地信 用MOCVD或HVPE方法，沉積_保護層在所得的基板上。 較佳地，該保護層具有从叫期形式，其中〇糾。 雜質人1 ^月彳切到減低含鎵氮化物塊狀單晶中 貝3里的製程具有特徵是該獲得的含鎵氮化物塊狀單晶

0 地 iK)|74.D〇C -15- ?又在一鈍氣氣氛中退·火，該鈍氣可能地加入氧’溫度在 、似60〇與1〇5〇cC之間，因此製造的材料具有比退火前更高 的結晶品質。 根據本發明製程，氮及/或氬用做鈍氣。 根據本發明’在加入1〇與3〇 v〇1 %之間的氧之鈍氣氣氛中 貫施退火。 在單一步驟或多重步驟實施該退火直到達到所需的雜質 έ i (如自結B曰及/或退火製程期間形成的雜質所形成的氫 及/或氨）。. 利用根據本發明一方法得到自含鎵氮化物塊狀單晶中移 除雜質的製程具有特徵是該獲得的含鎵氮化物塊狀單晶層 具有超過1 mm的厚度，較佳地超過3 mm，及接著該層被切 成晶圓薄片，其是 (a) 在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (b) 在液態含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (c) 承受氣體氫、氮或氨的作用 將從氮化物單晶洗掉具有的至少某些雜質。 較佳地，移除雜質的製程利用 (a) 在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (b) 在液態含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清、先 是利用超音波的幫助® 單晶切成薄片。較 晶圓也任意選擇地 較佳地，使用線鑛將含鎵氮化物塊狀 佳地，切片前先進行退火及切片所得的 承受緩和退火。 OA90\90I74.DOC • 16- 1334890 根據本發明，製造的含氨溶劑包含至少〗族元素的離子及 叉體離子（II族與IV族）及該所得的含鎵氮化物塊狀單晶在 不含氫但含氧的氣氛中退火。 較佳地，如鎂（Mg)、鋅（Zn)或鉻（Cd)元素用做受體。 自超臨界含氨溶劑中之含鎵饋入原料得到含鎵氮化物塊 狀單晶之製程具有特徵是饋入原料是金屬鎵形式或含鎵氮 化物，及含氨溶劑是加入〗族元素及/或它們的混合物，及/ 或它們的化合物，特別地是那些包含氮及/或氫之形式的氨 的形式，在該製程的每一步驟中有兩溫度區域，及該饋入 原料放在溶解區域，與至少一單晶晶種沉積在結晶區域， 及接著溶劑轉變成超臨界狀態，該製程包括第一步驟金屬 鎵在第一溫度轉變成溶液，及接著第二步驟氮化鎵以含鎵 氮化物單晶形式選擇性結晶在饋入原料上，及接著第三步 驟結晶氮化鎵，是在比溶解饋入原料更高的溫度，經由逐 漸溶解饋入原料及選擇性結晶含鎵氮化物在至少一晶種 上，而所有反應系統（包括饋入原料、晶種與礦化劑）的重要 成份經過整個製程仍舊在系統内保持不變，及接續得到含 鎵氮化物塊狀單晶。 前面提到的製程可以在密閉系統内實施。 另外’根據本發明在前面提到的製程，反應系統中的氣 體成份可以在製程第一步驟後交換。 上面得到含鎵氮化物塊狀單晶之特徵製程確保可能在單 一製程得到—塊含鎵氮化物單晶足以得到更多基板用在極 低差排密度及整體均勻的性質的磊晶，其使其可以標準 〇 \90\90174 DOC -17- 1334890 化。根據本發明切片製桎的結果，可以從厚層含鎵氮化物 塊狀早晶得到許多用在磊晶的基板，所有皆具有類似性質 與均的參數。甚且，根據本發明，利用沉積保護層在切 成薄片與研磨的基板上用在遙晶，較佳地利用自氣相的結 晶方法，防止從基板的雜質可能穿透進入後，沉積在該基 板上的磊晶層之威脅。以一線鋸將單晶層切成晶圓薄片 後，該晶圓再引入超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環境 中以移除雜質’以該方式是確保其可以用做蟲晶用基板。 同時，根據本發明製程，關於饋入原料的純度與可用性 限制被大大地減低。根據本發明，使用金屬鎵做起始原料 可以得到含鎵氮化物塊狀單晶，因為高純度金屬録與例如 HVPE GaN比較’是相當便宜的及容易得到。 由於在根據本發明製程中使用修飾的礦化劑，得到高成 長速率的含鎵氮化物晶體，及並且，由於選擇〗族元素，得 到製程參數的進一步改進。甚且，使用具有受體的工族元 素，接著利用退火製程，活化含鎵氮化物塊狀單晶及因此 使獍得的含鎵氮化物塊狀單晶能夠具有修飾的電性，較佳 地p-型摻雜。 利用根據本發明製程方法得到的最佳基板具有表面差排 被度接近104/cm2同時具有從（〇〇〇2)平面的χ光洛克曲線的 半寬低於60 arcsec (對Cu Κα丨）〇 貫她的貫驗表示利用根據本發明製程方法得到的最佳含 鎵氮化物塊狀單晶具有表面差排密度接近丨〇4/cm2同時具有 從（〇〇〇2)(Cu Και)平面的\光洛克曲線的半寬低於6〇 a職c，保 O:\90\90I74.DOC , _ 1334890 證一適當的品質及以其使用製造的光學半導體裝置的容忍 度。 【實施方式】 在本發明，利用在含一或更多氨-鹼特性的礦化劑之超臨 界溶劑中的化學傳送獲得該含鎵氮化物的單晶成長。因 此，這是氨-鹼特性的溶液結晶的技術。應該了解用在本文 的任何術語是根據下面的定義。 XIII族元素氮化物意指一 XIII族元素，亦即鋁、鎵及銦單 獨或任何組合的氮化物。含鎵氮化物是最佳的該氮化物。 含鎵氮化物意指一鎵的氮化物及可選擇其他XIII族的元 素。其包括，但非限制’二元化合物- GaN，三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，較佳地包含一實際 部份的鎵，無論如何皆高於摻雜物含量的等級。相關於鎵 的其他元素之組成可以其結構修飾至其不牴觸氨-鹼結晶 技術的特性之程度。（本提到之式子僅企圖提供氮化物的成 份。其不企圖指出他們的相對量。） 含鎵氮化物塊狀單晶意指一單晶特別用做磊晶用基板-由含鎵氮化物製作，用在製造各種光電子裝置的製程，如 可以利用MOCVD及HVPE磊晶方法形成LED或LD，其中該 單晶的厚度較佳地至少1 m m，更佳地至少3 m m。 C-、A-或Μ-平面表示六方XIII族元素氮化物晶體之C-、 A-、Μ-平面的表面。 含嫁氮化物的前艇物是包含至少嫁的一物質或一混合 物，其也可以包含I族元素、XIII族的元素，氮及/或氫，及 OA90V90174 DOC -19- 1334890 金屬鎵、其合金或金屬化合物、氫化物、氨基化合物、醯 亞胺、醯胺-醯亞胺及疊氮化物，其可以形成鎵化合物可溶 在如下定義的超臨界含氨溶劑中。 含鎵馈入原料是含鎵氮化物或其前軀物。饋入原料的形 式可以是：利用任何方法得到的GaN，例如，熔融方法、 HNP方法、HVPE方法或在超臨界含氨溶劑中—化學反應從 金屬鎵同步得到多晶GaN之結果。 一 超臨界含氨溶劑是至少由氨組成的一超臨界溶劑，其包 含—或更多型態的I族元素離子，用來溶解含鎵饋入原料。 該超臨界含氨溶劑也可以包含氨的衍生物及/或其混合 物，特別地-聯胺。 礦化劑是傳送一或多種型態Z族元素離子到超臨界含氨 溶劑的一物質，支撐含鎵氮化物的溶解。 引起超臨界溶液中氨-蛉特性減弱的不含氧物種的物質 是選自群組其包括： a) AmBn化合物，其中A意指H+及/或金屬，較佳地是工族 元素、NH4+、Si、S、P，其中b意指鹵素、s、p，及n 與m意指對應的計量係數不小於1及/或 b) 物種的群組如： S4N4, S2N2j SN, S4N2, S, iN2, P3N5, p4n6, pn, _ PN2' PN34-，PN4' PN' PN2' PNCI2, P(NH)2NH2, P4S,〇, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2, PNS, 植入在έ鎵氮化物結晶晶格的硫或矽物種用作施體丨 鎂、鋅或鎘是受體；掺雜物如錳或鉻在結晶氮化鎵晶格中

O:\90\90I74 DOC -20- 提供具有磁性H中鱗原子關於氮原子是等電荷的，及 因此使1能1¾ 一 ' 〃 /、隙比在純含鎵氮化物窄。那些物種不僅引起減 弱超^界〉谷劑的氨·驗特性，而且也修#含鎵氮化物的光、 電及磁性質。 含鎵饋人原料的溶解是經由饋人原料之鎵化合物，例如 叙錯合物，溶在超臨界溶劑可逆或不可逆的形成製程。鎵 曰"物疋化學錯合化合物，其中心放置鎵原子，周圍被nh3-型態配位基或其衍生物如NH2-、NH2-所包圍。 超臨界含氨溶液意指所得溶液為在超臨界含氨溶劑中含 鎵饋入原料溶解之結果。 溶解度•我們的經驗指出含鎵氮化物的固體與在足夠高 度及壓力之超6¾界溶液之間可以達成平衡。因此，含鎵 虱化物的溶解度可以被定義做上面提到的含鎵氮化物的溶 解製所得的溶解鎵化合物之平衡濃度。在該製程，平衡 濃度，亦即溶解度，可以利用修飾溶劑的組成、溫度及/或 壓力來控制。 溶解度的負溫度係數（負TCR)意指所有其他參數一定，溶 解度是隨溫度遞減。然而一溶解度的正壓力係數（正PCS) 意指’所有其他參數一定’溶解度隨壓力遞增。在我們的 研究中容許說明在超臨界含氨溶劑中含鎵氮化物的溶解度 在至少從300至550°c溫度範圍及壓力從100至550 MPa，表 示一負溫度係數及一正壓力係數。其意指，例如，在高壓釜 中饋入原料溶解後，在溫度4〇0°C保持幾天（亦即，溶解製程 後）後，假如增加高壓蚤中的溫度至50〇oc及保持200 Mpa的

O:\90\90174.DOC 1334890 定壓力(結晶步驟)，可以達到氮化鎵的再結晶。另一方面， 在高壓蚤中增加壓力，保持幾天在35GMPa，溶解饋入原料 後（亦即，溶解製程後），用降低壓力至而保持定 溫度在5GG°C(結晶製程）’可以得到氮化鎵的再結晶。 過飽和：假如在超臨界含氨溶液中溶解的鎵化合物之濃 度高於在特定物理化學條件中的含鎵氮化物的溶解度，那 麼關於含鎵氮化物在那些條件中超臨界含氨溶液的過飽和 可以定義做真實濃度與溶解度之間的差。當在一密閉系統 中溶解含鎵氮化物，例如，利用增加溫度或減少壓力，是 可得到過飽和狀態。 在超臨界含氨溶液中含鎵氮化物的化學輸送是一包含 含鎵饋入原料在超臨界溶液中溶解、溶解的鎵化合物輸送 通過超臨界溶液，以及含鎵氮化物從過飽和超臨界溶液結 晶的連續製程❶通常，該化學輸送可以利用被溶解的饋入 原料與結晶產物之間的溫度差' 壓力差、濃度差或其他化 學或物理的差異來引起。由於根據本發明製程，是可能因 在溫度差的條件之化學輸送的結果得到含鎵氮化物塊狀單 晶，而其需要在結晶區域維持比在溶解區域更高的溫度。 根據本發明，化學輸送較佳地由對流引起。 晶種如其已在上面提到的，對在根據本發明製程得到所 需的含鎵氮化物塊狀單晶是關係重大的β對於晶種的品質 對利用根據本發明製程得到的含鎵氮化物塊狀單晶之結晶 口口貝是決疋性的事實，選用在製程的晶種應該具有可能高 的品質。也可以使用具有一修飾表面的各種結構或晶圓。 -22- 1334890 例如具有a午夕適‘彼此間隔的表面之一結構被安排在—主 要基板上及易於影響結晶氮化物的侧向過度成長是可以用 做一晶種。甚且，具有一均勻磊晶表面的一晶種呈現η型電 導性，例如，可以使用Si摻雜。該晶種可以使用從氣相， 如HVPE或M0CVD或其他MBE成長含鎵氮化物晶體的製程 來製造。在成長製程期間摻雜&的等級在1〇10至1〇2l/cm3確 保η型電導性。甚且，可以使用一複合物晶種及該晶種可以 直接’儿積在一主要基材上或在一例如ΑίΝ製作的緩衝層上· 是一層可以由摻雜Si的GaN製造。進一步，對一特殊的未來 用途，塊狀單晶可以利用根據本發明製程成長在具有關於 特定XIII族元素氮化物之六方纖維辞礦型態的結晶晶格如 個別氮化物的C·平面、A-平面或仏平面之一限定方向的均 勻晶種上。 從過飽和超臨界含氨溶液自發結晶意指除了在晶種表面 上’發生在高麼爸内任何位置含鎵氮化物晶體任何不需要 的成核與成長的製程。該定義也包括在晶種表面上的成 長，其中所成長晶體具有不同於該晶種的方向。 在晶種上的選擇性結晶意指結晶製程發生在沒有自發結 晶的晶種表面上，但也是當自發結晶發生在可忽略的程度 時。要得到塊狀單晶，該製程是絕對需要的及，同時，是 本發明的要素之一。 反應溫度與壓力：在本說明書提出的實施例中高壓蒼 ㈣溫度❹利用—空的高壓爸量測’其不含超臨界含氦 溶液。因此’這不是實施在超臨界條件製程的真實溫度。

O:\90\90174.DOC -23- 1334890 壓力疋直接量測或根據對假設的製程溫度及高壓釜體積之 含氨溶劑的物理化學數據來計算。 MOCVD方法（金屬有機化學氣相沉積）意指從一氣相沉 積磊晶層的製程，其中在氮化鎵的例子，氨及金屬有機鎵 化合物被用做試藥。 HVPE方法（鹵化物氣相磊晶）意指從一氣相沉積磊晶層 的製程’其中在氮化物的例子，金屬齒化物及氨被用做試 藥。 高壓釜意指一密閉的加壓反應器，其具有一反應腔，其 中實施根據本發明的氨鹼製程。 用來貫施根據本發明製程的設備如圖丨及圖2所示的圖 式，雖然已知只要跟隨描述在說明書的原則與申請專利範 圍，本發明製程可以不同結構的加壓反應容器實現。 设備的主要部份是高壓釜丨用來攜帶溶劑進入超臨界狀 態。該尚壓釜設置安裝2，其增進高壓釜丨内超臨界溶液的 化學傳送。5亥南壓釜1位在爐子4的腔體3之内，設置加熱單 元5及冷卻元件高壓釜丨在腔體3内的位置利用隔塊裝置7 確定。該爐子4内埋在床架8及以鋼帶9緊密包覆固定爐子4 及床架8。具有爐子4的床架8以樞軸固定在基座1〇上及利用 一插銷固定裝置11在所需的位置。利用在結晶製程期間傾 斜高壓釜是可能影響對流流動與其化學輸送。放在爐子4的 高壓釜1中之對流流動利用安裝2為水平擋板12的形式之大 小對應於不小於70%高壓爸丨的水平橫截面面積。該擋板12 分隔溶解區域13與結晶區域14〇水平擋板12位在高壓爸丨縱 〇 \90\90174 DOC -24· 1334890

向維度的中間附近。在高壓釜1中個別區域的溫度值，利用 控制單元15設定該爐子4個別的溫度，落在i〇〇°c至800°C 範圍内。在高壓爸1中，溶解區域13對應於爐子4的低溫區 域位在水平擋板（或眾多擋板）丨2之上。饋入原料丨6放入溶解 區域13及饋入原料16的量不超過該溶解區域13體積的 5 0%。同時地，當金屬鎵以饋入原料16引入坩堝時，坩堝 的總體積應該不超過溶解區域丨3體積的8〇%及金屬鎵饋入 原料1 6的量應該匹配前者的要求（溶解區域體積的5〇%)。結 晶區域14相對於爐子4的高溫區及位在分隔的水平擋板（或 眾多擋板）12之下。在結晶區域丨4，晶種丨7放在該區及該特 疋位置其中晶種1 7放在升降對流的交點之下，但仍舊在結 晶區域14底面之上。分隔的水平擋板（或眾多擋板）12是位在 冷卻元件6的區域内。做為冷卻擋板12區域的結果，可以控 制各解區域13與結晶區域14之間的溫差。在結晶區域丨斗底 面，有另一冷卻襄置18 ’用來在製程完成後冷卻該區域， 以致冷部期間成長晶體的溶解在製程後明顯地減少。 假如超臨界氨包含族！及任意選擇族π元素或其化合 物如ΚΝΗ2，氮化鎵在超臨界氨中呈現良好溶解度。圖3 表示在一超臨界溶劑中GaN在溫度々⑽^與“❹^的溶解度 如何依據壓力而定。該溶解度被定義做莫耳百分比：

Sm = [GaN ’（ΚΝΗ2+ΝΗ3)]χΐ〇〇%。在該實施例使用 κΝΗ-的莫耳比KNH2:NH3 = (U)7。在該例R僅是三個參數：溫 又（）壓力（P)與礦化劑莫耳比⑻的平滑函數USm(丁， P’ X)。3„1的小改變可以表示如下：

O:\90\90I74.DOC -25· 1334890 ^ «(35Λ1 ΙδΤ)\ρχ AT + 〇Sm/dp)\Tx Ap + (dSm /a,)|r pΔχ > 其中偏導數（例如（av气）決定Sm的行為隨其參數（例如T) 改變》在本說明書的這些導數稱做"係數"（例如是 一；谷解度的溫度係數_ τ c s，，）。 從圖3表示圖的結果，溶解度是溫度遞減函數及壓力的 遞增函數。根據那些關係其可能利用在較高溶解度條件溶 解與在較低溶解度條件結晶得到含鎵氮化物塊狀單晶。溶 解度負溫度係數意指存在溫度梯度，#生含鎵氮化物的化 學輸送是從較低溫度的溶解區域至較高溫度的結晶區域。 因此根據本發明用來得到含鎵氮化物塊狀單晶的製程 包括在下面： 該饋入原料放入反應器（高壓釜）的上部區域13，而至少 一單晶晶種17( 一含鎵氮化物）放入反應器的下部區域14。根 據本發明，饋人原料包含金屬鎵。該高壓爸也裝人礦化劑， 充滿氨及緊密密閉。 在該製程的第一步驟中，高壓釜内的平均溫度增加及在 該高壓爸内產生兩溫度區域。溫度增加，氨承受一轉變成 超臨界狀態及與礦化劑反應，形成超臨界含氨溶劑。該溶 劑使金屬鎵與超臨界含氨溶液能夠在反應器的上部區域反 應因為在反應器上部區_的溫度維持高於下部區域，對 流被抑制β在該條件下，達到完成以金屬鎵形式的饋入原 應成結晶氮化鎵。該反應是區域的因為其僅發生在 间壓釜的上部（較高溫度）區域。結晶氮化鎵在超臨界含氨溶 劑的％境中具有比金屬鎵更好的溶解度特性。同時，大為

O:\90\90I74 DOC -26- 減少放在較低溫度區域蠤種的溶解。 ^第一步驟的最後步驟升高下部區域的溫度高於反應器 上部區域的溫度值造成溫度梯度的反轉，上部區域具有可 月匕小的溫度減小，而開始根據本發明製程的第二步驟◊其 在製釭的第二步驟引起區域間對流的化學傳送。在製程的 第步驟期間，晶種不溶解或它們溶解為可忽略的程度。 然而，高S爸内溫度梯度反_間，該等晶種可以溶解至 某些含量。晶種的該部份溶解亦可以帶來正面結果，因其 更加純化表面。 由於在超臨界含氨溶劑中，GaN的負Tcs，在本製程第一 V驟仔到的多晶氮化鎵形式的饋入原料，漸漸溶解在反應 器上^區域及含鎵氮化物選擇性結晶在單晶晶種1 7上。因 此，根據本發明製程的第二步驟，其是真正地再結晶步驟， 反應器的上部區域（具較低溫度）變成溶解區域13,而下部區 域（具較高溫度）變成結晶區域14。 另外，根據本發明得到含鎵氮化物塊狀單晶的製程可以 由二個步驟組成。在本例中’金屬錄與既化嫁晶體形式的 饋入原料被引入高壓爸。首先’金屬鎵轉變成溶液，及接 者’在第二步驟’在控制的溫度條件下，從溶解區域的超 臨界含氨溶劑中沉積結晶氮化鎵，較佳地在引入的氮化鎵 晶體形式的饋入原料上。最後，在第三步驟，在控制的條 件下該饋入原料（部份製程的）漸漸溶解及選擇性結晶在結 晶區域的含鎵氮化物單晶晶種上。 在GaN再乂曰曰製程（製程的第二步驟）中使用多晶氛化鎵

O:\90\90I74 DOC -27· 1334890 形式的饋入原料是較佳， 昂貴及不容易二: 可以成功地取代-相當 HVPEm 〗早晶晶31形式之饋人原料（例如從 ，）°多晶材料的—缺點是其難以將吸收的雜質純 驟）得根^本日發明製程消除該不變性，因為自金屬鎵（第一步 。于，夕晶GaN及再結晶（第二步驟）發生為部份連續製 :;方：Γ具有雜質的最大消除。以金屬鎵做為起始材料是 因為與HVPEGaN相比，高純度金屬鎵是相當便 且及谷易得到的。 在根據本發明得到含鎵氮化物塊狀單晶的三個步驟製 同時使料種形式㈣人原料·金屬鎵與含嫁氣 早B曰形式-據以-主要好處是因為其容許相當減少在 本衣釭第二步驟含鎵氮化物單晶溶解的損失。 可以利用任何方法得到用在根據本發明的晶種。較佳 地’使用利用HVPE方法㈣的⑽。其使能夠得到一相當 大表面積晶圓形式的GaN單卜根據本發明製程，應用^ ^種容許得到很低差排密度及同時很厚的含鎵氮化物塊狀 早晶。根據本發明製程得到的晶體是用在半導體層磊晶沉 積用基板的完美材料。同時’它們可以用來製備用在根據 本發明貫施的進一步製程之晶種。 礦化劑可以是I族元素形式、它們的化合物，特別地那 些包含氮及/或氫與其混合物。Ϊ族元素可以選自群組包括 Li、Na、K、R^Cs ’其中它們的化合物可以選自氮化物、 氨基化合物、醯亞胺、醯胺-醯亞胺、氮化物及疊氮化物。 -或多似族元素係可被同時使用在一步驟中。根據本發 0 \90\90174 DOC -28- !334890 明，礦化劑也可以包含物質含引起減弱超臨界溶液氨-鹼特 性的無氧物種。特別地，它們以帶有硫物種的化合物形式 被引入.I族το素的硫化物MJ、HJ、（NHUhSx。該物質的 較佳實施例也是P%。包含引起減弱溶液氨_鹼特性的無氧 物種之物質對I族元素的莫耳比，其是連結引入’是ιι〇〇 與1:心受體離子，較佳地是鎂、辞與鉻，可以任意選擇 引入超臨界含氨溶液。那些離子以相對於金屬、氨基化合 物或那些金屬的疊氮化物。受體離子對〗族元素離子的莫耳 比在1:100與1:5之間，較佳地在1:3〇與1:1〇之間。 一或更多個I族元素形式的礦化劑結合應用，自一群包 含引起減弱超臨界溶劑氨-鹼特性的無氧物種之物質任意 選擇地文體與任意選擇地礦化劑，增進含鎵氮化物的溶 解，及含鎵氮化物塊狀單晶的成長速率。甚且，同時應用 具有受體的I族元素，結合所得晶體適當的後處理，活化在 所得含鎵塊狀單晶的受體。 當I族元素疊氮化物掛自，丄 观訂乳的莫耳比在1:200至1:2範圍 時，已證明根據本發明製采5 γ由田T * ^ a I程使用1族與任意選擇地II族元素 疊氮化物在各種方面是有只的。旧π』· / 一 令现的。固態形式很高純度的I族與 II族元素疊氮化物商業上3冒一 • 卡上疋貝仵到的。甚且，它們可以容易 被純化。一當純化，該疊n芥札 > 亂化物保留南純度一相當長時間， 因為它們是非反應性及幾丰又βη .知 m 久戍十不吸潮，因此它們不從空氣吸 收雜質。該疊氮化物可以祜性 破儲存，刼控及（特別地）放進高壓 爸内不用該特別的小心量測七壯m。， 里别或裝備（例如一手套箱），其當處 理例如金屬鋰、鈉或鉀時是絕對必要的。 O\90\9QI74.doc -29- 1334890 I族與II族元素疊氮化物溶在一超臨界含氨溶液中。本研 究探討直接使用疊氮化物礦化劑在根據本發明製程中顯示 在本製程條件下，疊氮化物氨溶液是化學穩定至某一溫 度，在該溫度疊氮化物開始分解（在NaN3例子是近似 2 5 0°C)。低於該溫度疊氮化物氨溶液幾乎不對饋入原料反 應及該等疊氮化物不用做氨_鹼礦化劑。然而，當超臨界含 氨溶液的溫度足夠高（在NaNs例子-高於3〇〇。〇時，疊氮化 物離子ΝΓ發生強烈分解及放出分子氮僅在該步驟疊氮 化物開始做為礦化劑，及增進饋入原料溶解與含鎵氮化物 · 结晶在晶種上。因此’在根據本發明製程期間使用金屬鎵 做為饋入原料，疊氮化物的使用使其更容易控制過飽和不 >谷解的嫁含量。 使用疊氮化物的主要缺點是過向壓力，起於疊氮化物分 - 解期間釋放的氣體氮《壓力的增加是明顯的及常常是不需 _ 要的’因為其需要更具容忍性的高壓釜。然而，可以去除 該影響。有許多方式可用。下面提出一種-做一實施例-不應 鲁 解釋做限制。該疊氮化物可以首先密閉在空高壓爸内（或一 充滿鈍氣的高壓爸），結合其他起始材料（饋入原料、晶種等） · 及利用加熱到高於使用的疊氮化物之分解溫度進行分解。 該咼壓荃接著包含一混合物含（不需要的）氣體氮。接著溫度 應該減低回到低於該混合物的臨界溫度，該高壓釜應該至 ·' 少部份抽真空及裝入溶劑（氨）。另外，所有起始材料（包括 ： 疊氮化物形式的礦化劑）及氨在製程開始時放入高壓爸。該 局壓爸接著被加熱，以致氨轉變成超臨界狀態。在適當控 0A90\90174 DOC -30· 1334890 制的溫度分佈，該礦化劑與超臨界氨反應，形成具有i族元 素離子的超臨界含氨溶劑及放出分子氮n2。含在饋入原料 中之金屬鎵與超臨界溶劑反應，製造多晶含鎵氮化物。接 著該高壓爸應該被冷卻回到低於該含氨溶液的臨界點，完 全地抽真空（具所有反應系統重要的成份，包括多晶GaN形 式的饋入原料、晶種與I族元素氨基化合物的形式，不變地 保留在高壓爸内）^該高壓釜接著應該再裝入溶劑（氨）及製 之不同的兩步驟或三步驟用來實施根據本發明得到無上 面所述的含鎵氮化物塊狀單晶。注意，I族與隨意選擇地π 麵元素氨基化合物在其疊氮化物分解後仍存在高壓爸内可 以具有很高的純度，幾乎不含其它。 根據本發明方法得到的含鎵氮化物具有通式 AlxGa|.x-yInyN，其中 〇$χ<1y<1，。較佳地

AlxGa,_xN，其_〇么<卜及依據應用其可以包含施體型態、 叉體型態或磁性型態的摻雜物。 如根據本發明製程使用包括I族元素離子的超臨界含氨 溶劑之環境，以可以包含其他金屬離子及其他元素的可容 解形式’故意引入修飾所得含鎵氮化物單晶的性質。铁而 該環境也包含偶然與起始㈣—起引人的㈣，及在 ^間從使用設備的元件釋放到環境。減少偶然的雜^ :的’如根據本發明製程 '經由使用报高純度的試華 M 要”再加純化。根據本技 '、理’利料擇構造㈣控制來自設備 甚/P日十 > 丄如 貞甚且，假 們存在本製程的環境，該含錄氮化物塊狀單晶可以接 O:\90\90|74.D〇c 1334890 收施體型態摻雜物（你丨‘， ^ Si、〇)及/或受體型態摻雜物（例 如，Mg、Zn)及/或磁性型態摻雜物（例如，麻、⑺的濃度 在10,7與1〇2W之間。那些摻雜物修飾含鎵氣化物的光 學、電及磁性質。 根據本發明製程的較佳具體實施例（實施例工），說明在圖 4中，在含氛溶液轉變成超臨界狀態|，在第一步驟的溫 度’在上部區域-高壓爸13的溶解區域_升高到45〇〇c等級及 維持在設定的時間間隔（圖4)。同時，高壓爸下部區域的溫 度-結晶區域14_維持在約25(rc。在那些條件下，金屬嫁在 溶解區域轉變成多晶氮化鎵，而在溶解區域發生晶種的溶 解速率可忽略。 在本實施例，實施本製程的第一步驟直到金屬鎵反應完 全及得到GaN結晶’或較長。在那些條件下，在溶解區域 所得的GaN具有一多晶形式及一發展的表面。 接著，約3天後，開始製程的第二步驟及該結晶區域溫 度被加熱到超過溶解區域的溫度，其主要維持與第一步驟 最後相同的溫度。在區域間得到一溫差及相對於維持在製 程第—步驟之溫度梯度被反轉之後_饋入原料在溶解區域 發生溶解及區域間的化學輸送發生經由對流，及當得到超 臨界含氨溶液對GaN的過飽和時，在結晶區域發生GaN選擇 性結晶在晶種上。 根據本發明，在第二步驟區域間的溫差可以在一大範圍 改變’較佳地在攝氏幾十及一百及好幾十度間。並且，根 據本發明，區域間的溫差可以在製程期間修正。在本方式，

0\90V90I74.DOC -32- 1334890 控制成長速率及得到含鎵氮化物塊狀單晶。 根據本發明製程可以以某些修正實施。 在本發明的另一實施例（實施例ΠΙ)，說明在圖5，修正 的特徵是在第一步驟完成之前開始第二步驟，亦即，當一 邛伤金屬鎵尚未完全與超臨界含氨溶劑反應時。在本發明 的該實施例，在溶解區域得到約450〇c等級的定溫之後馬上 開始问壓釜結晶區域的溫度。接著起始區域間的化學輸 迗，當大部份金屬鎵已轉變持成多晶氮化鎵時，而金屬鎵 轉變成一溶液繼續一些時間。在另一方面，本發明的該實 施例與上面一說明沒有不同。 根據本發明得到含鎵氮化物塊狀單晶其他製程的較佳 變化，包括製程的三步驟具體實施例以及使用包含的礦化 劑提出在實施例Iv(三步驟製程），實施例V_VII(包含的礦化 劑）。使用疊氮化物形式的礦化劑說明在實施例νιπ_χιιι。 根據本發明製程得到的含鎵氮化物塊狀單晶具有很低 的差排密度。利用根據本發明方法得到的最佳基板具有表 面差排密度近於1〇4/cm2具有同時從（〇〇〇2)平面X光洛克曲 線的半寬低於60 arcsec(對Cu Κα丨）。其可以包括I族元素濃度 、.勺0.1 ppm或大於〇」ppm_超過丨〇 ppm，或更大於^族元素的 10 ppm甚且，假如I族元素的漠度在500 ppm等級，根據 本發明製程得到的含鎵氮化物塊狀單晶品質是滿足的。直 接經由本發明製程得到的產品樣品之SIMS剖面（二次離子 質譜儀）表示I族元素存在1〇6c〇nts/s等級，其指出鉀存在約 5〇〇PPm等級。甚且，某些過渡金屬（Fe、Cr、Ni、Co、Ti),

O:\90\90I74 DOC 1334890 存在反應環境中，少太$ ± α 衣兄r主夕在褛近表面的層產生可量測的訊 號。為了比較，利用HP VE方法揾ί丨丨认r μ日從n /£·仔到的GaN日日種晶體類比剖 面表不鉀僅存在約i ppm等級。然而，過渡金屬的剖面在雜 訊的等級，其證明利用HPVE方法得到的晶種晶體中有很少 量的那些元素。 根據本發明製程得到的含鎵氮化物塊狀單晶承受特定 的後處理’以致它們可以被用做蟲晶基板。該後處理包括： a) 切塊狀單晶成薄片’較佳地以一線鋸。 b) 為了移除來自晶體的雜質在各種介質如超臨界含氨 洛液、水或二氧化碳中，清洗來自超臨界溶液的含鎵 氮化物單晶。 c)退火自超臨界溶液得到的含鎵氮化物單晶，在鈍氣氣 氛中任意地加入氧，在溫度近似6〇〇。(：與1〇5〇。(：之 間，因此得到具有比退火前較佳結晶品質的材料及/ 或活化塊狀含鎵氮化物單晶中的受體。 切薄片：通常使用一線鋸切塊狀晶體成薄片，但為了使 用線鑛’晶體厚度應該超過1 mm，較佳地3 mm。由於晶體 的彎曲，以HVPE方法在藍寶石基板上得到的塊狀單晶之厚 度不足以一線鋸切成薄片。說明在本應用的該方法容許得 到塊狀含鎵氮化物單晶具有高結晶品質，假如該單晶厚度 不超過1 mm，容許其被切片成晶圓。甚且，所得的塊狀含 鎵氮化物單晶包含許多雜質，如氧，容許其被用在基於含 氮半導體如雷射二極體的光電裝置。在以一線錯切單晶成 薄片後所得的基板接著研磨雙邊。由於基板企圖用在自氣 O:\90\90l74 DOC -34- 相成長製程的事貫’它們位在— 跳Λ上 踝踞疋相對於晶體主軸偏 離角在0.05與0.2度之間。因Α從和 ,,.a 攸超臨界含氨溶液得到的塊 狀早晶在它們之間包含丨族 ” /式的雜貝，其較佳的使用 〇C VD方法形成一緩衝層或彳 可甩次保5蔓層防止雜質從本發明說 a的製程得到的基板穿透到利用s 用站日日方法，如MOCVD方 法，沉積在該基板上的層等。該製程說明在實施例χΐν。 清洗：該清洗製程說明在實施例χν。 发退火··含鎵氮化物塊狀單晶可以在純氣氣氛中任意地加 入乳承党退火’在溫度近似_QC與咖。c之間因此得到 具有比退火前較佳結晶品質的材料。該退火製程容許自所 得的含鎵氮化物塊狀單晶’至少在接近表面層，移除實施 在第一步驟反應形成的雜質，如氫與氨，以及自結晶及/或 退火期間形成的雜質離子。在退火製程期間，氣、氧與其 他離子形成在成長製程期間，可以承受進一步改變有利自 含鎵氮化物塊狀單晶的移除。其他在反應環境中形成的含 鎵IU匕物塊狀單晶的雜質其在成長製程期間發生，如工族元 素或I族元素的摻雜物，引入系統做為礦化劑，可能地具有 微量it素及其他元素如來自使用設備的、

Cr與Ni ’在退火製程不被移除。 甚且，假5又在超臨界條件，含氨溶劑在其之間自動分解 成氫離子（H+)及氨基化合物離子（贿2)。在該例子，在超臨 界刀解'合劑中，爻體離子可以併入含鎵氮化物單晶的結構 中3鎵氮化物中的党體被氫鈍化。它們可以利用退火製 程活化。

0 \9〇\9〇I74 OOC -35- 1334890 上面的處理說明公告在japanese Patem Bulletin專利號碼 5-183 1 89。典型地，其可以在無氫鈍氣環境或含氧鈍氣環 境中實施。在該例子，可以較短退火達成正活化效應。典 型地，退火製程可以使用爐子退火半導體或使用具有一電 子束的設備。該退火製程說明在實施例XIV。實施例XVI與 實施例VI提出該製程其中退火被用來活化含鎵氮化物塊狀 單晶中的受體。

下面實施例說明本發明而沒限制其範圍。 實施例1(獲得氮化鎵塊狀單晶的兩步驟製程） 一體積36.2 cm3的高壓爸1之溶解區域裝入3 16 g (約45 mmol)6N純度的金屬鎵形式之饋入原料，及利用Hvpjg方法 得到的氮化鎵形式之三晶種晶體在結晶區域，每個約2〇〇 μιη 尽及具有總表面積3.6 cm2。該高壓爸裝入136 g(約59 mmol) 的金屬鈉（4N)。接著，高壓釜裝入154g的氨（5N),密閉及 放入爐子組中。 利用緩慢加熱（以CUC/min)溶解區域的溫度升至 籲 450°C ’同時’維持結晶區域溫度在25〇〇c。1天（圖4)後在 溶解區域得到450°C的溫度。3天期間之後，當鎵部份轉變 · 成溶液及未溶解的鎵完全反應成多晶GaN發生時，結晶區 . 域的溫度是上升到500°C(以約2°C/mm)，高壓釜内的壓力達 到約260 MPa ^在那些條件下（製程的第二步驟），該高壓釜 持續保持8天（圖4)。該製程的結果，在溶解區域發生饋入原 料（亦即，多晶GaN)的部份溶解及氮化鎵結晶在總厚度約 22〇 μηι雙邊單晶層形式的晶種上。 ΟΛ90Χ90Ι74 OOC -36- 1334890 實施例II(獲得氮化鎵塊狀單晶的兩步驟製程） 跟隨實施例I相同的步驟，唯一例外是取代136g金屬鈉 使用· a)0.4g金屬链（4N)，b)2.3g金屬鉀（4N)或c)0.68g金屬 鈉（4N)，d) 1.92 g鈉疊氮化物（4N)，及製程丨丨天後，得到含 鎵氮化物塊狀單晶層的成長個別地約a) 70 μιη，b) 200 μπι，c) 360 μπι，及 d) 400 μηι。 實施例ΙΙΙ(獲得氮化鎵塊狀單晶的兩步驟製程） 跟隨實施例I相同的步驟，唯一例外是加熱-結晶區域第 一步驟的開始（約2°c/min速率）_當溶解區域達到45QC5C目標 溫度時開始，亦即，從製程開始（圖5)約4小時期間後。再另 外幾小時後，結晶區域的溫度是達到5〇〇〇c。維持該狀態（即 溶解區域450。(：及結晶區域500〇c)直到製程最後。8天後， 相似於貫施例I之生長，得到含鎵氮化物塊狀單晶層。 實施例IV(獲得氮化鎵塊狀單晶的三步驟製程） 體積90 cm3的高壓釜之溶解區域裝入4 51 g(約65 mm〇1) όΝ純度的金屬鎵形式之饋入原料，及利用hvpe方法得到的 含鎵單晶晶圓形式之1.5 g(約18 mmol)饋入原料，其中氮化 鎵形式之二晶種晶體每個約2〇〇 μηι厚及具有總表面積j 9 cm2放在結晶區域。該高壓釜也裝入59 g(約丨η mmol)的金 屬鉀（4N)。接著，高壓釜裝入39.3 g的氨（5N)，密閉及放入 爐子組中。 利用2°C/min加熱，溶解區域的溫度升至175〇c，而結晶 區域溫度到225°C。該溫度設定维持下一個3天（圖6)〇在該 期間’金屬鎵完全反應成溶液，而沉積在溶解區域的單晶 O:\90\90I74.DOC •37- 1334890

GaN形式之饋入原料沒很大的溶解程度，晶種也不放在結 晶區域。在第一步驟該設定的溫度，在區域間實際上沒有 質量的對流交換。在製程的第二步驟，溶解區域的溫度是 緩慢地-3天（圖6)内升到500°C，及維持在該等級直到製程的 8天。結晶區域的溫度維持在2 2 5。C的不變等級。其使從在 饋入原料上超臨界溶劑氮化鎵結晶容易沉積在溶解區域。 在結晶（下方）區域的晶種沒很大的溶解。在製程的第三步 驟，高壓爸内（溶解區域的溫度設定在425。(：等級，而結晶 區域在500°C等級）的溫度是梯度反轉（約2〇c/min)。由於如 此，多晶GaN的溶解開始在溶解區域，開始材料化學輸送 至結晶區域，及GaN的結晶發生在晶種上。在該製程步驟， 高壓釜内的壓力約260 MPa。在那些條件下，該高壓釜持續 保持下一個8天（圖6^該製程的結果，饋入原料在溶解區域 發生部份溶解（亦即’第二步驟得到的層完全溶解，及利用 HVPE方法結晶的晶圓形式之饋入原料引入的含鎵氮化物 單晶部份溶解），及氮化鎵結晶發生在具有總厚度約3〇〇 μπι 的雙邊單晶層的晶種上。 實施例V(包含礦化劑） 具600 cm3溶解區域之高壓釜，具有内徑4〇 mm及長度 480 mm，裝入53.0 g的金屬鎵（6N)形式之饋入原料。相同高 壓釜的結晶區域裝入利用HVPE方法所得氮化鎵晶圓（具有 直徑約1英吋及質量2.0 g)的形式之一晶種晶體。12.0 g，4N 的金屬鈉及19.5 g，4N的金屬鉀被放入高壓釜中做為礦化 劑。接著，高壓釜裝入255.0 g的氨（5N)，緊閉及放進爐子組 -38- 1334890 之中。溶解區域的溫度升至45〇〇c(圖7，以1〇c/min)，而該結 晶區域不加熱及其溫度不超過25〇〇c。在該方式，獲得的超 臨界含氨溶液具以下的莫耳比：！^2:順3=〇〇35 ;

NaNH2:NH3=〇.〇35。該溫度分佈維持在高壓爸中4天（圖7),期 間發生鎵的部份溶解及未溶解的鎵完全反應成多晶GaN。 接著，溶解區域的溫度增加到500。(：（以l°C/min)，結晶 區域的溫度慢慢增加到550oC(圖7，以〇.l°C/min)，高壓爸 内的壓力達到約280 MPa。該高壓釜保持在那些條件（製裎 的第一步驟）持續20天（圖7)。該製程的結果，饋入原料的部 B 份溶解（亦即，多晶GaN)被觀察在溶解區域及氮化鎵結晶在 HVPE晶體上發生在結晶區域。該氮化鎵結晶在晶體兩邊上 為具有總厚度2 m m單晶層的形式。 實施例VI(包含礦化劑） 跟隨實施例V相同的步驟，唯一例外是取代12. 〇 g金屬 · 鈉與19.5 g金屬鉀-使用4N的39.0 g金屬卸與3N的1.2 g金屬 鎂，及製程24天後’得到含鎵氮化物塊狀單晶層的成長約2 φ mm 〇 實施例VII(包含礦化劑） . 具有直徑40 mm，長度480 mm與603 cm3體積的高壓釜，在 . 溶解區域裝入金屬鎵形式之饋入原料-53 g(約750 mmol)及 6N純度，及在結晶區域裝入氮化鎵形式之晶種-重量〇. 74 g 與直徑1英吋-利用HVPE方法得到。而且，38 g(約1000 mm〇l) 金屬鉀（4N)及5 g(50 mmol)的ZnS(4N)放入高壓爸。接著， 高壓釜裝入260 g的氨（5N)，緊閉及放進爐子組之中。 O:\90\90I74DOC -39. 1334890 利用2°C/min加熱，高壓釜溶解區域的溫度升至425。匸 (圖8)。當溶解區域達到425(5(：目標溫度時開始加熱結晶區 域（約2°C/min速率），亦即，從製程開始約4小時期間後。再 過幾小時後，結晶區域的溫度達到5〇〇〇c，高壓釜内的壓力 約260 MPa。在該方式，獲得超臨界含氨溶液，其中礦化劑 對氨的莫耳比是ΚΝΗ2:ΝΗ3 = 0·07,其令S物種對I族元素離子 的莫耳比是1:20。該平衡（即溶解區域425〇c及結晶區域 5〇〇。0)仍舊直到製程最後。即約8天（圖8)。 該製程的結果，在溶解區域發生饋入原料的部份溶解及 氮化鎵結晶發生在總厚度約5丨〇 μπι兩邊單晶層形式的晶種 上。 實施例VIII(疊氮化合物礦化劑） 具84 cm3溶解區域之高壓釜（圖1與2)，裝入利用hvPE 方法所彳于氮化蘇晶圓形式之饋入原料6 g，每個2〇〇 厚及 6N的〇.27 g金屬鎵，及也利用HVpE方法得到的〇 5 g GaN放 入相同高壓釜的結晶區域。接著51^的9 8 g鈉疊氮化合物與 5N的39 g氨放入高壓釜令。密閉該高壓釜，放入爐子的腔 體中及加熱至3〇〇〇c。在高壓釜内的該溫度維持後續的兩 天。在那期間’疊氮化合物分解及產生氨鹼溶劑，其使金 属錄容易完全溶解。2天後，高壓爸内溶解區域的溫度增加 到400°C，而結晶區域的溫度增加到5〇〇〇c。高壓釜内的溫 度分佈維持到另外的丨4天（圖9)。在該些條件高壓釜内期望 的壓力近似230 MPa。真正的壓力變成近似330 MPa及觀察 到的增加是氣體氮的效應’是在疊氮化合物分解期間產

O:\90\90I74 DOC -40- 1334890 生。遠製程的結果’在溶解區域饋入原料的部份溶解及氮 化錄單晶層的成長被觀察在結晶區域每個晶種的兩邊上。 再結晶層的總厚度近似800 μιη。 貫施例ΙΧ(疊氮化合物礦化劑） 84 cm向壓釜之溶解區域（圖，裝入利用HVpE方法 所仔氮化鎵晶圓形式之饋入原料6 〇 g，每個2〇〇 pm厚及6N 的1·〇5 g金屬鎵，及也利用HvpE方法得到的〇.7gGaN晶種 放入相同鬲壓签的結晶區域。接著5N的4.9 g納疊氣化合 物，4N的2.9 g金屬鉀與5N的3 g氨放入高壓釜中。密閉該高 壓釜，放入爐子的腔體中及加熱至3〇〇〇c。在高壓釜内的該 溫度維持後續的兩天（圖10)。在那期間，疊氮化合物分解及 產生氨鹼溶劑，其使金屬鎵容易完全溶解。2天後，高壓爸 内的溫度一天内增加到500〇C。接著，溶解區域的溫度降到 C〇°C，而結晶區域的溫度增加到55〇0(：。高壓爸内的溫度 2佈維持到另外的7天（圖1〇)。在該些條件高壓爸内期望的 壓力近似260 MPa。真正的壓力變成近似31〇 Mpa&觀察到 的增加疋氣體氮的效應，是在疊氮化合物分解期間產生。 S亥製程的結果，在溶解區域饋入原料的部份溶解及氮化鎵 單晶層的成長被觀察在結晶區域每個晶種的兩邊上。再結 晶層的總厚度近似700 μιη 〇 實施例χ(疊氮化合物礦化劑） 84〇〇^高壓釜之溶解區域（圖1與2)，裝入61^金屬鎵形式 之饋入原料8.0 g，及也利用HVPE方法得到的〇5 g 晶 種，每個近似250 μπι厚，放入相同高壓釜的結晶區域。接 O:\90\90I74 DOC -41 - 1334890 著5N的4.9g鈉疊氮化合物及5N的38g氨放入高壓釜中。穷 閉該高壓釜’放入爐子的腔體中。高壓釜内溶解區域的溫 度緩慢加熱（0.35°(：/ιτιίη)升溫至500〇C，而結晶區域的溫度 維持在300。(：的等級。近似一天達到溶解區域5〇〇dC的目標 溫度（圖11)。高壓釜内的溫度分佈維持到後續的2天。在那 期間’疊氮化合物分解及產生氨鹼溶劑，其使金屬錄容易 部份溶解及所有不溶解的鎵反應成多晶GaN。3天後結晶區 域的溫度增加（2°C/min)到550°C。高壓爸内的溫度分佈維持 到另外的14天（圖11)。在該些條件高壓釜内期望的壓力近似 270 MPa。真正的壓力變成近似33〇 Mpa及觀察到的增加是 氣體氮的效應’是在疊氮化合物分解期間產生。該製程的 結果，在溶解區域饋入原料（即多晶GaN)的部份溶解及氮化 鎵單晶層的成長被觀察在結晶區域每個晶種的兩邊上。再 結晶層的總厚度近似1.6 m m。 實施例XI(疊氮化合物礦化劑） 除了使用擁有表面易於敏感側向過度成長（EL〇G結構） 的晶種外，說明在實施例VIII到X的步驟已被重複。在我們 的例子，該ELOG結構具有背脊的形式，近似丨〇 μιη高與7 一爪 寬。在結晶區域氮化鎵單晶層的成長被觀察在晶種上及沉 積的GaN層是良好的結晶品質。 實施例XII(疊氮化合物礦化劑） 除了使用鈉登氮化合物與鎂疊氮化合物的混合物之莫 耳比NaN3:Mg(N3)2=20:l外，說明在實施例vnu,j又的步驟已 被重複。得到相似的結果及良好品質的GaN塊狀單晶沉積 1334890 在晶種上。 實施例XIII(疊氮化合物礦化劑） 84 cm尚壓爸之溶解區域（圖1與2)，裝入氮化銘片形式 之饋入原料0.5g及6N的0.28g金屬鎵，與也利用HVPE方法 得到的1.6 g GaN晶種放入相同高壓蚤的結晶區域。接著4n 的9.2 g鈉疊氮化合物及5N的36.6 g氨放入高壓釜中。密閉 該高壓釜’放入爐子的腔體中及在高壓釜内的溫度一天内 增加至325°C(在結晶區域）及到275°C(在溶解區域）。該疊氮 化合物分解及產生氨鹼溶劑，其使金屬鎵容易完全溶解。 溶解區域的溫度接著增加到400°C，而結晶區域的溫度增加 到500°C(圖1 2)。另一天後溶解與結晶區域的溫度個別地很 緩慢（近似2°C/h)增加到450°C與550。(：。在該些條件高壓爸 内期望的壓力近似260 MPa。真正的壓力變成近似36〇 Mpa 及觀察到的增加是氣體氮的效應，是在疊氮化合物分解期 間產生。在該些條件該高壓釜維持另外兩天（圖12)。該製程 的結果，在溶解區域饋入原料的部份溶解（即A1N片）及 AlGaN單晶層的成長被觀察在結晶區域每個晶種的兩邊 上。再結晶層的總厚度近似1 〇 良好品質該混合氮化物 的沉積層及兩個獨立的量測技術（SEM-EDX及X光繞射）顯 示層的組成是Al〇.2Ga〇.8N。 實施例XIV(切割與退火） 為了使用它們做為基板，以說明在上面實施例i_xiη相似 的方式得到的晶體承受下列製程： υ沉積在具有HVPE-GaN的晶種上之5 mm單晶層被放

〇\9〇\9〇|74.D〇C -43 - 1334890 入爐中及在含有低量氧之氮氣氛及在6〇〇。(：與9〇〇〇c之間的 溫度承受1至5小時的退火。 2) 接著，該樣品放在由Takatori公司製造的線鑛上。 為了給與相對於晶體主軸適當的偏離角，該樣品放在一角 度低於1度的位置。接著，該樣品使用一線鋸切片成5片晶 圓’因此得到具有偏離角在〇·05與〇2度之間的樣品。 3) 接著，該樣品放在爐中及在含少量氧的氮氣溫度中 1至5小時及600。(：至900。(：之間的溫度再承受退火。（如此製 備的樣品稱為：GaN基板） 4) 接著，該GaN基板固定在工作桌上，放入一由 Logitech公司製造的研磨機中及連續地研磨雙邊。在研磨製 耘中，使用鑽石工具與二氧化矽 '或氧化鋁漿液（具值從 3至6或者從9至11)。所得表面的粗糙度低於1〇人。 5) 接著，在下面特定的條件使用hvpe方法將一 GaN 或AlGaN保護層（好幾微米厚）加到GaN基板表面，因此得到 模板式的基板。 6) 任意選擇地，使用HVPE方法產生一 3酿厚⑽層 在具有前述保護層的GaN基板上，或在不具有前述保護層 的GaN基板上。根據前述方法切片及研磨後，得到用在光 電裝置的一厚度0.5 mm模板式的基板。 實施例XV(清洗） —具有直徑1英吋及重量15 g的十片晶圓為利用自超臨界 含氨溶液成長方法得到的GaN式，放入具有直徑4〇爪出，長 度480 mm與600 cm3體積的高壓釜（圖^2)中。接著，Μ” g

ΟΛ90\90Ι74 DOC -44 - 1334890 的氨（5N)引入高壓爸中及密閉該高壓釜。該高壓釜於是放 入爐子系統中及溶解區域加熱到45〇〇c的溫度及在結晶區 域增加到550。(：。因此，該含氨溶液轉變成超臨界狀態。3 天後，從爐子切掉電源。在那些條件高壓釜自行冷卻（圖 13)〇該製程的結果，由SIMS標示的基板GaN層中的雜質等 級是相當地減少。 由於其南結晶品質，以根據本發明方法得到及後處理的 含鎵氮化物塊狀單晶，可以用做氮化物基的光電半導體裝 置’及特別地用做雷射二極體之基板材料。 上面實施例企圖說明根據本發明製程的較佳具體實施 例。製程的進一步修正可以容易被熟知本項技藝人士所設 计及3亥修正企圖包括在本發明範圍内如定義在申請專利範 圍内。 根據本發明的較佳具體實施例如丁。 1 ·自具有添加礦化劑的超臨界含氨溶劑中之含鎵饋入原 料得到含鎵氮化物單晶之製程，具有特徵為饋入原料是 金屬鎵形式或礦化劑是I族元素（IUPAC，1 989)的形式及/ 或它們的混合物’及/或它們的化合物，特別地是那些包 含氮及/或氫，其中含氨溶劑是碌化劑及氨的形式，在該 製秋的母一步驟中有兩溫度區域’及該饋入原料放在溶 解區域’與至少一單晶晶種沉積在結晶區域，及跟隨著 溶劑轉變成超臨界狀態，該製程包括第一步驟饋入原料 自金屬形式轉變成多晶含鎵氮化物，及第二步驟在比溶 解饋入原料更高的溫度，經漸漸溶解饋入原料結晶含嫁 O:\90V90I74 D0C -45- !33489〇 氮化物及選擇性結晶含鎵氮化物在至少一曰 / 平日日日日種 上’而所有反應系統(包括饋入原料、晶種與礦化劑)的 重要成份經過整個製程仍舊在系統内保持不變，及接μ 得到含鎵氮化物塊狀單晶。 者 2. 如第W的製程，具有特徵為在密閉系统内實施。 3. 如第1項的製程’具有特徵為在反應系統内的氣體成份 可以在製程的第一步驟後交換。 4. 如第！項的製程’具有特徵為含鎵氮化物具有通式 AlxGahXN表示，其中 〇sx<1。 5·如第W的製程，具有特徵為氫化物、氨基化合物、醯 亞胺、醯胺-醯亞胺、氮化物、疊氮化物或其混合物被用 做該I族元素的化合物包括氮及/或氫。 6.如第1或2或3項的製程，具有特徵為產生的含氨溶劑包 含I族元素的離子’較佳地是鈉及 (a) 另一 I族元素的離子或 (b) II族元素的離子，較佳地是鈣或鎮或 (0包含引起超臨界溶劑中氨-鹼特性減弱的不含氧物種 的一或更多物質或 (d) II族元素的離子，較佳地是鈣或鎂及引起超臨界溶劑 中氨-鹼特性減弱的不含氧物種的一或更多物質。 7·如第1或2或3項的製程，具有特徵為礦化劑是以矣元素的 疊氮化物形式。 8.如第7項的製程，具有特徵為該1族元素的疊氮化物是 LiN3、NaN3、KN3、CsN3或其混合物。 O:\90\90174 DOC •46. ⑸4890

如第7項的製程，具有特徵為引 氛的莫耳比範圍從1:2〇〇至1:2。 入1族元素的疊氮化物對 具有特徵為溶解區域在結晶區 10.如第1或2或3項的製程 域之上。 U·如先前第1-3項任一項的製程，星 "有特徵為兩區域間的對 k與化學傳輸在第一步驟被抑 、 Μ剌，及超臨界溶液相對於 可溶的鎵化合物之飽和度被減少。 、 如第_的製程，具有特徵為獲得減少超臨界溶液相對 於可溶的鎵化合物之飽和度是藉調整放在溶解區域包 含金屬鎵的坩堝開口。 A如第_的製程，具有特徵為第—㈣開始之溶解區域 的升溫速率高於〇.；rC/min，及接著在溶解區域第一步驟 的溫度維持高於350〇c，較佳地高於4〇〇。匸。 如第η項的製裎，具有特徵為在溶解區域第—步驟維持 的溫度引起晶種不溶解或可忽略溶解的程度。 15.如第11項的製程，具有特徵為在溶解區域的溫度維持高 於第-步驟結晶區域的溫纟，及在第二步驟結晶區域的 溫度升至高於溶解區域的值。 16.如第15項的製程，具有特徵為在結晶區域第一步驟的溫 度不高於500°C，較佳地不高於400°C，最佳地不高於 300oC。 17.如先前第1-3項任一項的製程，具有特徵為區域間的溫度 梯度在第二步驟的開始是反轉的及對流的質量傳輸發 生在區域間。

O:\90\90I74.DOC -47- 1334890 18. 如第17項的製程’具有 坫认& 文為在第一步驟的開始結晶區 域的升溫速率使某些晶種容易溶解。 19. 如第17項的製程，具有 ^ ^ 文為田第—步驟尚未完成時， 第二步驟開始。 20. 如第17項的製程，具有特 寻代為第二步驟在溶解區域的溫 度維持低於結晶區域的溫度。 21·如第2G項的製程’具有特徵為在溶解區域第二步驟的溫 度不低於35W，較佳地不低於彻。c，最佳地在5㈣ 與550°C之間。 22.如第20項的製程，具有特徵為 •將礦化劑引入高壓釜中及接著金屬鎵形式的饋入原 料放在高壓爸的溶解區域，及至少—晶種固著在高壓 釜的結晶區域，及接著高壓釜充滿氨； •接下來’在第一㈣，發生溶劑轉變成超臨界狀態， 而為了得到金屬鎵與超臨界溶劑間至少部份反應，利 用在溶解區域逐漸及選擇性增加溫度，維持兩區域的 溫度不同，及同時維持結晶區域的溫度其中晶種的溶 解發生是可忽略的程度； •接下來，升高溶解區域溫度至得到含鎵氮化物形式的 多晶值’及結晶區域的溫度維持在晶種溶解可忽略的 速率； •在溶解區域中至少部份地得到含鎵氮化物多晶後，結 BB Q域的平均溫度升南至向於溶解區域平均溫度之 值’引起利用對流的化學輸送及實施含鎵氮化物再結 0\90\90I74.DOC • 48- 晶在晶種上。 先前第i-3項任-項控制含鎵氮化物塊狀單晶成長速 :的製程，具有特徵為該製程包括第—步驟饋入原料自 女屬形式轉變成多晶含鎵氮化物，而對流與化學傳輸被 P制’及接者第二步驟其中饋人原料溶解的條件與超臨 界溶液相對於可溶㈣化合物之飽和度被控制，及對流 :引起後’實施在比溶解饋人原料更高的溫度及饋入原 二渐漸冷解’只要饋人原料已完全或部份地用完，氮化 鎵選擇性結晶在至少—單a - 早日日日日種上，及得到含鎵氮化物 塊狀單晶。 24. 如第23項的製程，呈右牲淋 〃、有特徵為第二步驟饋入原料的溶解 速率控制製程之壓力蛊、、s择

/m度’依據經由礦化劑選擇自I 族元素’包㈣、納、鉀及其混合物與化合物，特別地 是那些包含氮及/或氫者。 25. 如第24項的製程’具有特徵為根據製程的設定條件使用 礦化劑對氨的一較佳的莫耳比。 26. 如第23項的製程’具有特 风馬弟一步驟饋入原料的溶解 速率控制是經由調整包今太4 匕3在洛解區域含鎵氮化物多晶 的坩堝之開口程度。 27. 如第23項的製程，且有拉外 有特徵為在第二步驟饋入原料的溶 解度增加是經由溶解區域溫度的減少。 28. 如第23項的製程，呈有牲外 〃有特徵為對流的控制是經由區域間 的溫差。 29. 如第23項的製裎’具有特 α為對流的控制是經由區域彼 此間相對位置的控制。 30. 如第23項的製程，具有特徵 為苐—步驟對流的控制是柄 由控币丨]擋板的開口或分隔 X刀丨同兩區域的擋板。 31. 如第23項的製程，具有特徵 ^ _ , 為第一步驟結晶區域超臨界 浴液中可溶的含鎵化合物 /辰度增加直到其經由6士 θ 區域的溫度增加得到相對 κ- J 乳化鎵的最小過飽和度。 32. 如第項的製程’具有特徵為在結晶區域經由在該區域 溫度的増加而增加超臨界溶液相對於氮化鎵的過飽和 度。 33. :用如^第卜3項任—項方法自含鎵氮化物塊狀單晶 付到瓜《基板的製程，具有特徵為該獲得的含嫁氣化 物塊狀單晶層接著被切成薄片及研磨。 34. 如第33項的製程，具有特徵為該含鎵氮化物塊狀單晶層 ，，’口日日在日日種上具有厚度超過丨mm，較佳地超過3 mm。 35·如第33項的製程’具有特徵為利用自氣相的結晶方法， 車乂佳地使用MOCVD或HVPE方法，沉積一保護層在該獲 得的基板上。 36. 如第35項的製程，具有特徵為從AlxGa^N，其中化χ<ι， 的一保護層沉積在該獲得的基板上。 37. 利用如先前第1_3項任一項方法得到減少含鎵氮化物塊 狀單晶中雜質等級的製程，具有特徵為該得到的含鎵氮 化物塊狀單晶在鈍氣氣氛中，可 月I地添加氧’溫度在近 似600與i〇50〇c之間承受退火，因此製造比退火前更高 結晶品質的材料。

O:\90V90174.DOC -50- 38·如第37項的製裎，具有特― 39·如第37或第38項的製’ 1為氮及/或氬做為鈍氣。 之間的氧之鈍氣氣^實m徵為在加人_30祕 视如第37項的製程’具有施 退火製程直到達到所需的雜 /驟或多重步驟 晶及/或退火製裎„ ，·及（如風及/或氨或自結 狀單晶移除雜質之製程：=的含鎵氮化物塊 4^J ίΦ ^ W a m, a 寺徵為該所得的含鎵氮化 物塊狀早晶層具有厚度超過！ _ 及接著該層被切成晶圓其是 &超過3 mm， (:)=:含氨溶劑、水或二氧化碳的環境_清洗或 = 劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (c)承文氧體氫、氮或氰的作用 自單晶氮化物洗掉具有的至少某些雜質。 ❹第41項的製程，具有特徵為移除雜f之製程是利用 ⑷在超臨界含氨㈣、水或二氧化碳的環境中清洗或 (b)在液態含氨溶劑 '水或二氧化碳的環境中清洗 是利用超音波的幫助。 43. 如第41項的製程，具有特徵為在氣體氫、氮或氨移除雜 質之製程是藉助曝露到一電子束。 44. 如先前第33或41_43項的製程’具有特徵為使用一線鋸切 含鎵氮化物塊狀單晶成薄片。 45. 如第6項的製程，具有特徵為產生的含氨溶劑包括至少工 族元素的離子及受體離子（π族與Iv族，IUPAC 1989)及 O:\90\90I74.DOC • 51 - 1334890 違仔到的含錄氣化物塊狀單晶在不含氫但含氧的氣氛 中退火。 46. 如第6項的製程，具有特徵為元素如鎂（Mg)、鋅（zn)或鉻 (Cd)用作受體。 47. 自超臨界含氨溶劑中之含鎵饋入原料得到含鎵氮化物 單晶之製程，具有特徵是該饋入原料是金屬鎵形式或含 鎵氮化物單晶，及該含氨溶劑是氨形式，具有添加礦化 劑為I族70素（IUPAC，1989)的形式及/或它們的混合物， 及/或它們的化合物，特別地是那些包含氮及/或氫者， 在該製程的每一步驟中有兩溫度區域，及該饋入原料放 在各解區域，與至少一單晶晶種沉積在結晶區域，及接 著溶劑轉變成超臨界狀態，該製程包括第一步驟金屬鎵 在第一溫度轉變成溶液，及接著第二步驟氮化鎵選擇性 結晶在含鎵氮化物單晶形式的饋入原料上，及接著第三 步驟氮化鎵的結晶，經由漸漸溶解饋入原料及在比溶解 饋入原料更高的溫度，選擇性結晶含鎵氮化物在至少一 單晶晶種上，而所有反應系統（包括饋入原料、晶種與礦 化劑）的重要成份經過整個製程仍舊在系統内保持不 變’及後來得到含鎵氮化物塊狀單晶。 48. 如第47項的製程，具有特徵為其在密閉系統中實施。 49. 如第47項的製程，具有特徵為在反應系統中氣體成份可 以在第一步驟製程後交換。 【圖式簡單說明] 本發明的目的說明在附圖，其中

0\90\90I74.DOC •52· 1334890 圖1是表示高壓釜的橫截面圖及用在本發明的一組爐子， 圖2是表不根據本發明用來獲得含鎵氮化物塊狀單晶的 設備透視圖不’ 圖3表示依據在溫度7=400。(：及7=5〇〇。(：的壓力，包含斜 氨基化合物（具有KNH2 : ΝΗ3 = 0.07)之超臨界氨中GaN的溶 解度， 圖4表示在根據本發明製程的較佳具體實施例（實施例工) 中溫度的暫態改變， 圖5表示在根據本發明製程的另一較佳具體實施例（實施 例III)中溫度的暫態改變， 圖6表示實施例IV中高壓釜内及時的溫度改變， 圖7表示實施例V&VI中高壓釜内及時的溫度改變， 圖8表示實施例VII中高壓釜内及時的溫度改變， 圖9表示實施例vm中高壓釜内及時的溫度改變， 圖10表示實施例IX十高壓釜内及時的溫度改變， 圖11表示實施例Χ-ΧΠ中高壓釜内及時的溫度改變， 圖12表示實施例則中高壓爸内及時的溫度改變及 圖13表示實施例XV中高壓釜内及時的溫度改變。 【圖式代表符號說明】 1 高壓蚤 2 安裝 3 腔體 4 爐子 5 加熱裝置

O\90V90l74.DOC •53· 1334890 6-1 冷卻裝置 6-2 冷卻裝置 7 隔塊裝置 8 床架 9 鋼帶 10 基座 11 插銷固定裝置 12 水平擋板 13 溶解區域 14 結晶區域 15 控制單元 16 饋入原料 17 晶種 〇 \90\90I74 DOC -54-

Claims (1)

1334890 第092135281號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年8月）/7沒 拾、申請專利範圍： 1. 一種自高壓釜中之含鎵饋入原料得到含鎵氮化物單晶之 製程，该咼壓釜含有添加礦化劑的超臨界含氨溶劑，且 設有溶解區域與結晶區域，該溶解區域中，該含鎵饋入 原料溶入該超臨界含氨溶劑，該結晶區域中，含鎵氮化 物自該超臨界含氨溶劑中結晶，且該製程包括： 第-步驟，將該饋入原料自金屬形式轉變成多晶含錄 氮化物，以製備該含鎵饋入原料；及 第二步驟，溶解該冑入原料，並在比溶解該饋入原料 之溫度更高的溢度使該含嫁氮化物選擇性結晶在至少— 單晶晶種上，得到含鎵氮化物塊狀單晶。 2. 如申請專利範圍第旧之製程，其中該礦化劑係含幻族元 素之化合物。 3. 如申請專利範圍第2項之製程，其中該含有j族元素之化合 物係選自由氫化物 '醯胺、醯亞胺 '酿胺_酿亞胺、氮化 物與疊氮化物所組成之群者。 4. ^申請專利範圍第3項之製程，其中幻族元素的疊氣化物 是UN3、NaN3 ' KN3、CsN3或其混合物。 5. 如申請專利範圍第旧之製程，其令在第一步驟中抑制兩 區域間的對流與化學傳輸，並降低該超臨界溶液相對於 可溶的鎵化合物之飽和度。 6·如申請專利範圍第1項之製程，其中藉由調整位於溶解區 域且包含金屬鎵的坩堝之開口，而降低超臨界溶液相對 於可溶的鎵化合物之飽和度。 90174-990818.doc 1334890 7·如申請專利範圍第β之製程，其中該第一步驟開始時溶 解區域的升溫速率高於〇.1〇c/min，而接著在該第一步驟 中溶解區域的溫度維持高於35〇〇c。 8·如申請專利範圍第7項之製程，其中該第一步驟開始時溶 解區域的升溫速率高於〇.1〇c/min，而接著在該第一步驟 中溶解區域的溫度維持高於400。(：。 . 9. 如申請專利範圍第W之製程，其中在該第一步驟中溶解 區域的溫度維持高於在該結晶區域的溫度，且在該第二 步驟中結晶區域的溫度升至高於溶解區域溫度值。 10. 如申請專利範圍第1之製程，纟中該第二步驟開始時， 該結晶區域的升溫速率使特定晶種得以溶解。 11. 一種在如申請專利範圍項之製程中控制含鎵氮化物 塊狀單晶成長速率的製程，其特徵在於：該製程包括： 第步驟，其係當對流與化學傳輸被抑制時將饋入原料 自金屬形式轉變成多晶含鎵氮化物；接著為第二步驟， 控制饋入原料的溶解條件與超臨界溶液相對於可溶的鎵 化合物之飽和度，且引起對流後，饋入原料逐漸溶解且 在比溶解饋入原料之溫度更高的溫度使氮化鎵選擇性結 晶在至少一單晶晶種上，只要饋入原料已完全或部份耗 盡’即得到含鎵氮化物塊狀單晶。 12. —種自利用如申請專利範圍第丨項之製程所獲得之含鎵 氣化物塊狀單晶形成一基板的製程，其特徵在於該獲得 之含鎵氮化物塊狀單晶層係接著被切成薄片及研磨。 13. 如申請專利範圍第丨項之製程，其中結晶在晶種上之該含 90174-990818.doc 1334890 嫁氮化物塊狀單晶層具有厚度超過lmm。 14.如申請專利範圍第13項之製程其中結晶在晶種上之該 含鎵氮化物塊狀單晶層具有厚度超過3 mm。 如申》月專利範圍第i 2項之製程，其中利用自氣相的結晶 方法沉積一保護層在該獲得的基板上。 16.如申請專利範圍第15項之製程，#中使用m〇cvd或 HVPE法沉積_保護層在該獲得的基板上。 17·如申請專利範圍第12項之製程，其中從八丨氣叫其中 〇<χ<1)的一保護層沉積在該獲得的基板上。 18. 種使由申请專利範圍第i項之製程所獲得之含嫁敗化 物塊狀單晶中之雜f量減少之製程，其特徵在於：在純 乱核境中介於刚與刪。c之溫度對該獲得的含錄氮化 物塊狀皁晶實施退火，而製造結晶品質較退火前更高之 材料。 19. 如申請專利範圍第j 8 良私其中該退火係於鈍氣環 立兄中加入氧而實施。 20. 如申請專利範圍第18項之製程兑 氣。 ”肀以虱及/或氬作為鈍 21. 如申請專利範圍第19項之製程坌 φ , λ , Λ ，、中該退火係於鈍氣環 兄中加入10至30體積％之間的氧而實施。 22·如申請專利範圍第12項之製程，复 Ψ ^ m 'P , 4,. 、甲實知早一步驟或多 步驟退火製程直到達到所需的雜質量。 23·如申請專利範圍第22項之製程，1 T 逢、+丄 〒上返雜質係氫及/或 虱或由結晶及/或退火製程期間形& 一 間形成的雜質所形成的離 90174-990818.doc 1334890 子。 2 4. —種自利用如申請專利範圍第丨項之製程所得之含鎵氮 化物塊狀單晶移除雜質之製程，其特徵在於：該所得之含 鎵氮化物塊狀單晶層具有厚度超過丨mm，且該層接著被切 成晶圓，該等晶圓係 (a) 在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (b) 在液態含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (c) 受氣態氫、氮或氨的作用 自單晶氮化物洗掉具有的至少某些雜質。 25. 如申請專利範圍第24項之製程，其中該所得之含鎵氮化物 塊狀單晶層具有厚度超過3 mm。 26. 如申請專利範圍第24項之製程，其中移除雜f之製程係輔以 超音波之運用 (a) 在超臨界含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗或 (b) 在液態含氨溶劑、水或二氧化碳的環境中清洗。 27. 如申請專利範圍第24項之製程’其中使用一線鋸將含鎵 氮化物塊狀單晶切成薄片。 28. 如申請專利範圍第丨項之製程，其中該溶解區域位於該結 晶區域上方。 29. —種自一超臨界含氨溶劑中之含鎵饋入原料得到-含鎵 氮化物塊狀單晶之製程，其特徵在於：該饋入原料係金 屬鎵或含鎵氮化物單晶的形式，且該含氨溶劑係添加有 礦化劑之氨形式，該礦化劑為丨族元素（IUpAC，1989)及/ 或Λ寺之屍s物、及/或该等之化合物的形式，特別是含 90174-990818.doc -4- 1334890 氮及/或氫者之形式，在該製程的每一步驟中有兩溫度區 域，且該饋入原料係置於溶解區域，及至少一單晶晶種 沉積在結晶區域，且溶劑接著轉變成超臨界狀態，該製 程包括：第一步驟，將金屬鎵在第一溫度轉變成溶液； 及接著第二步驟，使氮化鎵選擇性結晶在含鎵氮化物單 晶形式的饋入原料上；及接著第三步驟，其中氮化鎵的 結晶，是經由逐漸溶解饋入原料及在比溶解饋入原料之 溫度更高的溫度，使含鎵氮化物選擇性結晶在至少一晶 種上，而反應系統（包括饋入原料、晶種與礦化劑）内所有 重要成份經過整個製程仍舊在系統内保持不變，而得到 含鎵氮化物塊狀單晶。 90174-990818.doc