WO1987000213A1 - Fibre composite creuse et son procede de fabrication - Google Patents

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Tohru Takemura
Haruhiko Yoshida
Osamu Hukunaga
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor

Definitions

  • the present invention relates to a porous hollow fiber made of a thermoplastic organic polymer compound and a method for producing the same. More specifically, it is a hollow fiber having at least two layers composed of different kinds or the same kind of thermoplastic organic polymer compound and having micropores of different sizes, and in each layer, The present invention relates to a novel porous hollow fiber having a microstructure in which micropores between respective layers communicate with each other and suitable for separating various substances, and a method for producing the same.
  • thermoplastic organic polymer compound such as polypropylene or polyethylene
  • a porous hollow fiber having fine pores in which the pore size of the polymer is distributed in the range of 200 to 200 is disclosed. It is described that this hollow fiber has a membrane wall thickness of 17.5 to 22.5 ⁇ m and a gas permeability of 1.4 to 6.7 x 10 _ & (cc cm cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg).
  • U.S. Pat.No. 4,401,567 describes a polystyrene porous A hollow fiber is disclosed.
  • the hollow fiber is in the 50 ⁇ 6 ⁇ thickness of the membrane wall, in New 2 gas permeability 4.9 ⁇ 7.2 X 10 s (/ nf ⁇ hr ⁇ 760 mmHg), the transmittance of the ice 1900 ⁇ 3200 (mi / nf ⁇ hr ⁇ mmHg), which indicates that the transmission of albumin is 100%.
  • U.S. Pat.No. 3,234,491 discloses polyethylene hollow fibers with reverse osmosis micropores exhibiting a salt rejection of 75% or more, and U.S. Pat. It is disclosed that a porous polyethylene hollow fiber having an effective maximum micropore radius of about 50 A or less capable of inhibiting permeation by about 95% or more can be produced.
  • each of these prior arts relates to a micropore having a uniform pore size distribution.
  • the hollow fiber disclosed in these prior arts has a function of separating substances.Mechanically, a specific substance is determined by the difference between the size of the micropores and the geometrical form of the substance to be separated. It lets through and blocks. From a commercial point of view, it is also important to maximize the permeation rate of the permeable substance during separation.
  • the chemical and physical interaction between the material forming the membrane and the substance to be separated is also an important factor.
  • the hollow fibers disclosed in the prior art as described above are composed of a single material, and all the performances and functions of the membrane are made of a single material (for example, a constant M). It is difficult to satisfy with a single value of l-value).
  • porous hollow fibers have been used as materials for artificial organs such as artificial kidneys and blood exchangers, but depending on the material, they are compatible with so-called blood, such as blood coagulation and hemolysis.
  • blood such as blood coagulation and hemolysis.
  • materials having good compatibility with blood include, for example, silicone resin, polyurethane, and hydrolyzate of polyethylene monoacetate copolymer.
  • these materials are used to form hollow fibers by melt spinning, and there is still no technology for producing hollow fibers that have practically sufficient permeation performance, that is, permeation speed of permeable substances. Not disclosed.
  • An object of the present invention is to form a portion having extremely small holes as an extremely thin layer, and to form a hollow fiber as a whole with a substance.
  • An object of the present invention is to provide a porous hollow fiber having a high moving speed and practically sufficient permeability.
  • Another object of the present invention is to provide a porous hollow fiber having a novel structure which can industrially produce a porous hollow fiber having a very thin layer having extremely fine pores, and a method for producing the same. And.
  • Another object of the present invention is to provide a porous hollow fiber having a target fractionation performance and having improved chemical and physical interaction with a specific substance. It is in.
  • the composite hollow fiber obtained by melt-spinning and stretching according to the present invention is composed of different or same kinds of thermoplastic organic polymer compounds, and has at least two or more layers having micropores of different sizes. Are connected to each other, and the micropores in each layer and between the layers communicate with each other to form micropores that are connected from the outer surface to the inner surface of the hollow fiber.
  • the thickness of the layer having pores is larger than the thickness of the layer having smaller pores, and preferably, the inner diameter of the hollow fiber is 50 to 500, and the thickness of each layer is The total thickness of the layers is 5 to 500 Mm, and the air permeation rate from the inside to the outside of the hollow fiber is 100 ⁇ nf * hr * 0.5 atm or more.
  • the method for producing a composite hollow fiber of the present invention comprises a hollow hollow fiber having two or more annular discharge ports arranged concentrically.
  • a yarn for yarn production separate and different polymers of the same type are supplied separately to each discharge port and melt-spun, and layers composed of different or same types of polymers with different thicknesses are used.
  • a hollow fiber having two or more layers is obtained, and the hollow fiber is stretched as it is or after being subjected to an annealing treatment. It is characterized in that many micropores are generated inside each layer so as to form smaller micropores, and then heat setting is performed.
  • thermoplastic organic polymer compound used in the present invention examples include polyethylene, polypropylene, poly (3-methylpentene-1), poly (4-)-methyl-pentene-11, and poly (vinyl-1-ene) -1.
  • silicone resin polyethylene, styrene, or ethylene-vinyl nitrate copolymer
  • examples thereof include a combination thereof, a hydrolyzate thereof, and a combination with one or more polymers selected from an ethylene-vinyl alcohol copolymer and an ethylene-vinyl chloride copolymer.
  • the material of the inner layer In the case of a composite hollow fiber having a layer, the material of the inner layer
  • the inner layer is made of ethylene-vinyl
  • Thinner separation membrane improves permeation performance and improves separation efficiency
  • This asymmetric membrane is polymer solution by wet method.
  • the surface part is solidified densely
  • the hollow fiber is composed of a single material, and the membrane structure is determined by the control of the solidification conditions.
  • the structure of the micropores of the film obtained by such a method changes continuously from the dense thin layer portion on the surface toward the inside, and is useful as a separation function. It has a part of the intermediate structure that simply increases the transmission resistance without. This is not desirable from the viewpoint of the filtration efficiency of the hollow fiber.
  • the composite hollow fiber of the present invention is configured such that the layer having larger micropores is thicker than the layer having smaller micropores.
  • the thickness of the layer having smaller and smaller pores is larger, the permeation resistance increases, and the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited.
  • the composite hollow fiber of the present invention is composed of three or more layers, it is not preferable that the diameter of the micropores in the adjacent layer is gradually changed.
  • the inner layer and the outermost layer are not preferable. It is preferable that a layer having larger micropores be arranged and a layer having smaller micropores be arranged in the central layer.
  • the Ml value of the thermoplastic polymer compound used in the present invention is preferably from 1 to 15 in which the Ml value of the polymer compound forming a thick layer is in the range of 0.1 to 50. This is more preferable.
  • the Ml value here is a value measured according to ASTM D-1238. This range of M l values is This is a desirable range for stably producing a composite hollow fiber having at least two or more layers according to the present invention. In the range of 0.1 or less, the melt viscosity is too high and stable spinning is performed. In the region of Ml value of 50 or more, the melt viscosity is too low, and it is also difficult to perform stable spinning. '
  • the specific thermoplastic organic polymer is melt-spun using a hollow fiber production nozzle, and is a hollow fiber having at least two or more layers having micropores of different sizes.
  • the micropores in each layer and between the layers communicate with each other and are connected from one surface to the other surface, and the thickness of the layer having the larger micropores is smaller and smaller.
  • Has holes. Produces composite hollow yarn thicker than layer thickness. It is desirable that the nozzle used for melt spinning has two or more annular discharge ports arranged concentrically.
  • the suitable spinning temperature for any of the supplied polymers is preferably set in the temperature range from the melting point of those polymers to about 80 ° C higher than the melting point. When spinning at a temperature 80 ° C or higher than the melting point of the polymer, the melt viscosity is too low and stable spinning is difficult.
  • spinning It is preferable to set the draft to a range exceeding 30 ⁇ .
  • the spinning draft is 30 or less, the orientation of the hollow fiber after the melt spinning becomes low, and the elongation is sufficient to elongate a predetermined amount at the time of subsequent elongation. Is not obtained, and as a result, it becomes difficult to obtain micropores of a required size for each layer.
  • Stretching is preferably performed by two-stage stretching in which hot stretching is performed after cold stretching or multi-stage stretching in which hot stretching is further divided into multiple stages.
  • Cold stretching Ri step der generating the Mi click b dark Tsukin grayed in the polymer compound to cause the structure fracture at relatively low temperatures, 0 ° Celsius to melting. Yo Ri 5 0 ° C low temperature of about It is preferable to perform at relatively low temperature.
  • Cold stretching is particularly effective in making the crystalline organic polymer of the thermoplastic organic polymer 'compounds exemplified above porous.
  • Hot stretching is a process in which microcracks generated by cold stretching are expanded to form micropores, and preferably performed at a relatively high temperature, but at a temperature not exceeding the melting point of the polymer. Is better.
  • yarn stretch length a value obtained by subtracting the yarn length before stretching (original yarn length) from the yarn length after stretching.
  • the yarn drawing length varies depending on the size of the target micropore, but it is preferable that the yarn drawing length is 0.1 to 8 times the original yarn length.
  • the drawn hollow fiber since the formation of the micropores is performed by drawing, the drawn hollow fiber has a physical elastic recovery force. --Remains, which impairs the physical dimensional stability of the product. Heat setting is a necessary step to solve this problem, but it is necessary to process at a high temperature with the final yarn drawing length of the hot drawing process or to adjust the yarn drawing length.
  • the temperature is equal to or higher than the stretching temperature.
  • a combination of 0 Ml value of polymer, crystal formation (microcrystal formation), etc. By appropriately selecting the thickness, a polymer having a large pore size can be formed into a thick layer by constant stretching. . ⁇
  • the composite porous hollow fiber obtained by the present invention has two or more layers having micropores of five different sizes, it has several excellent advantages as follows. First, the speed at which a substance moves is reduced as the pore size decreases, and the area of the flow channel decreases and becomes slower. However, the flow speed is reduced by thinning the layer having the pores. The shorter the length of the material, the faster the material moves.
  • the size of the micropores in one of the two or more layers can be reduced according to the size of the substance. And the ability to be thin, without impairing the speed of material movement -A membrane that can separate very small substances can be obtained.
  • Layers can be formed, and as a whole,
  • a porous hollow fiber By providing a layer made of a material, a porous hollow fiber can be formed.
  • Polypropylene is discharged from the inner discharge port at a discharge temperature of 200 ° C, a discharge linear velocity of 6.56 ( ⁇ 111, a take-up speed of 200 m / min, and a polyethylene spinning draft 2370, Spinning of polylobylene Spinning was performed under the conditions of draft 3049.
  • the dimensions of the obtained undrawn hollow fiber were such that the inner diameter was 507 MJH, the thickness of the polyvinylidene layer was 20 ⁇ m, and the thickness of the polyethylene layer was 59.
  • the undrawn hollow fiber was passed under a fixed length over a roller heated to 115 ° C, and annealed for a roller contact time of 140 sec. Further, this annealed yarn was cold-drawn by 40% between rollers maintained at 20 ° C, and then continuously heated in a heating box heated to 115 ° C until the total drawing amount reached 260%. Heat drawing was performed, and a heat set was performed in a heating box heated to 115 ° C while relaxing 25% of the total drawing length to obtain a composite hollow fiber.
  • the inner diameter of the obtained hollow fiber was 360, the thickness of the polyethylene layer was 12 mm, and the thickness of the polyethylene layer was 45.
  • the pore diameter of the pores in the polyethylene layer was larger than that in the polyethylene layer at the polybute opening.
  • the hollow fiber of this composite hollow fiber is!) ,! )! ⁇ // !!] 2 ⁇ hr ⁇ 0.5 kg cm 2 (20 ° C).
  • Polypropylene having a density of 0.910 and an Ml value of 15 (0BF-Polypropylene 115G, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used for a hollow fiber production nozzle with one annular discharge port, and the discharge temperature was 200. --At discharge line speed 8.12cm / min, winding speed 200m / min, spinning
  • the dimensions of the obtained undrawn hollow fiber are 561 ⁇
  • the heated roller t was passed under a fixed length, and an annealing process was performed with a roller contact-contact time of 140 sec.
  • this animal was passed under a fixed length, and an annealing process was performed with a roller contact-contact time of 140 sec.
  • the resulting hollow fiber has an inner diameter of 31 8 and a membrane thickness of 52 i.
  • the outer diameter of the micropores of the hollow fiber was the poly.
  • the hollow fiber of this hollow fiber was 3000 A Zn ⁇ hr-0.5 kg / cm 2 (20 ° C).
  • the dimensions of the obtained undrawn hollow fiber were as follows: the inner diameter was 130, the thickness of the poly (4-methylpentene) -1 layer was 9, and the thickness of the polyvinylene layer was 20.
  • the undrawn yarn was passed under a fixed length over a roller heated at 140 ° C., and was subjected to an annealing treatment with a mouth-to-mouth contact time of 140 sec.
  • the annealed yarn is cold-drawn by 30% between rollers maintained at 30 ° C, and subsequently heated in a heating box heated to 135 ° C until the total drawn amount reaches 280%. Drawing was performed, and heat setting was performed in a heating box heated to 140 ° C while relaxing 25% to obtain a composite hollow fiber.
  • the inner diameter of the obtained hollow fiber was 120. Electron microscopy [In the microscopic observation, the holes in the poly (vinylene) layer are larger than the holes in one layer, and the holes in one layer are 0.03-0.035 in length. ⁇ , width 0.015 to 0.018 ⁇ , the pores of the propylene layer were 0.2 to 0.22 iun in length and 0.1 to 0.13 Mm in width.
  • the air flux of this composite hollow fiber was 500 i / "n ⁇ hr ⁇ 0.5 kg / cm 2 (20 ° C).
  • low Ml value polyethylene is discharged from the inner discharge port at a discharge temperature of 190 ° C, a discharge linear velocity of 6.7 cm / min, and Polyethylene with a high MI value was discharged from the discharge port on the side at a discharge temperature of 190, at a linear discharge speed of 6.7 cm / min, and spun at a take-up speed of 200 m / min and a spinning draft of 4500. .
  • the dimensions of the obtained undrawn hollow fiber were 380 MJII in inner diameter, the thickness of the low MI value polyethylene layer was 7, and the thickness of the high MI value polyethylene layer was 38 ⁇ m.
  • the undrawn yarn was passed under a fixed length over a roller heated to 115 ° C., and annealed at a roller contact time of 140 sec. Further, the annealed yarn is cold-drawn by 50% between rollers maintained at 30 ° C, and subsequently heated in a heating box heated to 105 ° C until the total drawn amount becomes 320%. Drawing was performed, and a heat set was performed in a heating box heated to 115 ° C while relaxing 25% to obtain a composite hollow fiber. The inner diameter of the obtained hollow fiber was 350 ⁇ .
  • the pores of the high Ml value polyethylene layer are larger than the holes of the low Ml polyethylene layer, and the pores of the high Ml polyethylene layer have a length of 1.0 to 1.3 ⁇ «.
  • the pores in the polyethylene layer with a width of 0.15 to 0.18 ⁇ and a low MI value were 0.18 to 0.202 in length and 0.075 to 0.09 in width.
  • a low Ml value polyethylene at a discharge temperature of 190 ° C, a discharge-linear velocity of 6.7 cm / min, and a 3 ⁇ 4MI value
  • the dimensions of the obtained undrawn hollow fiber are 350 ⁇
  • the thickness of the titanium layer is 7 nm, and the thickness of the polyethylene layer with a high MI value.
  • roller is passed under the fixed length, and the roller contact time
  • the yarn is cold-drawn by 50% between rollers maintained at 30 ° C and continued
  • the total stretching amount is 320% in a heating box heated to 105 ° C.
  • a composite hollow fiber was obtained.
  • the inner diameter of the obtained hollow fiber is 320
  • the pore diameter of the pores of the polyethylene layer having a low Ml value is the smallest.
  • the size of the pores in each layer is the length of the inner layer 1.0 ⁇ 1.3 ⁇ , width 0.15 ⁇ 0.18, center layer length 0.18 ⁇ 0.20 ⁇ , ⁇ ⁇ 0.075 ⁇ 0.09 ⁇ , outer layer length 4.4 ⁇
  • the width was 5.0 ⁇ , 0.48 to 0.52 ⁇ .
  • the air flux of this composite hollow fiber was 109,000 / n ⁇ hr ⁇ 0.5 kg / cm 2 (20 ° C).

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Description

明 細 書 複合中空糸およびその製造方法 技 術 分 野
本発明は、 熱可塑性有機高分子化合物よ り成る多孔 質中空糸とその製造方法に関する。 更に詳しく は、 異 種ま たは同種の熱可塑性有機高分子化合物で構成さ れ、 異なる大き さの微小空孔を有する少く と も二つの 層を有する中空糸であって、 各々の層内および各々の 層間の微小空孔が互いに連通したミ クロ構造を有する 各種の物質分離に適した新規な多孔質中空糸およびそ の製造方法に関する。
背 景 技 術
代表的な熱可塑性有機高分子化合物であるボリ プロ ビレ ンやポ リ エチ レ ンを基質ボリ マーと して多孔質中 空糸が製造されるこ とは既に公知である。
米国特許第 4055696号には、 ポ リ プロ ピレ ンを基質
1200
ポリ マーとする孔径が 200〜 の範囲に分布した 微細孔を有する多孔質中空糸が開示されている。 この 中空糸は、 膜壁の厚さが 17.5〜22.5μ で、 ガス透過率 は 1.4~ 6.7 x lO_& ( cc « cm/ cm2 · sec · cmHg) で ある こ とが記載されている。
米国特許第 4401567号には、 ポ リ エチ レ ン製の多孔 質中空糸が開示されている。 この中空糸は、 膜壁の 厚さが 50〜 6 Ομιπで、 Ν2ガス透過率は 4.9〜 7.2 X 10s ( / nf · hr♦ 760 mmHg) で、 氷の透過率は 1900〜 3200 ( mi / nf · h r♦ mmHg ) で、 アルブミ ンの透過が 100 %であることが記載されている。
米国特許第 3423491号には、 75%以上の塩排除率を 示す逆浸透性微細孔をもったボリエチレン中空糸が、 また、 米国特許第 4020230号にはおよそ 30Aの回転半 径をもつアルブミ ンの透過を約 95%以上阻止できる有 効最大微小空孔半径が約 50A以下の多孔質ポリエチレ ン中空糸が製造されることが開示されている。
しかしながら、 これら先行技術は、 いずれも微小空 孔の孔径の分布が一様.なものに関するものである。 こ れら先行技術に開示された中空糸は、 物質分離を機能 とするものであり、 機構的には微小空孔の大きさと分 離したい物質の幾何学的な形態の差異によって特定の 物質を透過させたり、 阻止したりするものである。 ェ 業的見地にたてば、 分離時における透過性物質の透過 速度をできるだけ上げることも重要である。 ところが 上記のような先行技術による中空糸は、 ある特定の物 質を分離しょう とすれば微小空孔の大きさを制限する 必要があり、 特に小さな物質を分離するためには全体 的に微小空孔の大きさを小さくする必要があり、 それ だけ物質が移動する流路の面積が 少し、 透過性物質 - - の透過速度を低下させるこ と になる。
また、 物質を分離する技術においては、 膜を形成す る素材と分離する物質の化学的、 物理的な相互作用も 重要な因子である。 と ころが前述したよう な先行技術 に開示されている中空糸は単一の材料で構成されてい る ものであ り 、 膜と しての全ての性能、 機能を単一の 材料 （例えば一定 M l値の単一ボリ マ一） で満足させよ う とするのは難しい。
さ ら に、 近年、 これら多孔質中空糸は、 人工腎臓、 血槳交換器等の人工臓器の材料と して利用されている が、 材料によっては凝血性、 溶血性等いわゆる血液に 対する適合.性に問題を有するものもある。 凝血性、 溶 血性等の機構はまだ十分解明されていないが'、 血液に 対する適合性を支配する要因の一つと して材料と血液 の相互作用が考えられている。 現在までに血液に対す る適合性の良い材料と しては、 例えばシ リ コーン樹 脂、 ホ リ ウ レタ ン、 ヱチレン一酢酸ビュル共重合体加 水分解物が知られている。 と ころがこれらの材料を用 いて溶融紡^法によ り中空糸に賦形し、 実用的に十分 な透過性能、 すなわち透過性物質の透過速度、 を有す る中空糸の製造技術は未だ開示されていない。
発 明 の 開 示
本発明の 目的は、 極く微小な空孔を有する部分が極 めて薄層と して形成され、 中空糸全体と しては物質の 移動速度が速く、 実用的に十分な透過性能を有する多 孔質中空糸を提供するこ と にある。
本発明の他の目的は、 極く微小な空孔を有する非常 に薄い層を有する多孔質中空糸の工業的に製造可能な 新規な構造を有する多孔質中空糸およびその製造方法 を提供するこ と にある。
本発明の他の目的は、 目標とする分画性能を有する 多孔質中空糸であって、 かつ特定の物質との化学的、 物理的な相互作用を改善した多孔質中空糸を提供する こ とにある。
すなわち、 本発明の溶融紡糸、 延伸されてなる複合 中空糸は、 異種または同種の熱可塑性有機高分子化合 物で構成され、 異なる大きさの微小空孔を有する少な く と も二つ以上の層が接合された中空糸であって、 各々の層内および層間の微小空孔が互いに連通して中 空糸の外表面から内表面までつながった微小空孔を形 成しており、 より大きな微小空孔を有する層の厚さが より小さな微小空孔を有する層の厚さより も厚いもの であ り 、 好ま しく は、 該中空糸の内径が 5 0〜 5 0 00 で、 各々の層の厚さを合計した全体の層の厚さが 5〜 5 00 Mmで、 かつ中空糸内部から外部への空気透過速度 が 100 ^ノ nf * h r * 0 . 5 a tm以上のものである。
また、 本発明の複合中空糸の製造方法は、 同心円状 に配置された二つ以上の円環状の吐出口を有する中空 - - 糸製造用ノ ズルを用いて、 各々の吐出口に異種または 同種の高分子を別々 に供給して溶融紡糸し、 異種また は同種の高分子で構成された層の厚さの異なる少く と も二つ以上の層を有する中空糸を得、 該中空糸をその ままかまたはァニール処理を行なった後、 延伸してよ り厚い層によ り 大きな微小空孔を、 よ り薄い層によ り 小さな微小空孔を形成するよう に各々の層の内部に多 数の微小空孔を生じさせ、 しかる後熱セ ッ ト するこ と を特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明において使用する熱可塑性有機高分子化合物 と しては、 例えばポリ エチ レ ン、 ポ リ プロピレ ン、 ポ リ ー 3 - メ チルー プテン — 1 、 ボリ 一 4 —メ チルーべ ンテン一 1 、 ボリ フ ツイヒビユ リ デン、 ボ リ エチ レ ンテ レフタ レ一 卜 、 ポ リ テ ト ラメ チ レ ンテ レフ タ レー ト 、 ボ リ へキサメ チ レ ン ア ジペー ト 、 ボ リ カブロ ラ ク タ ム、 ポリ オキシメチレンもしく はこれらを主成分とす る結晶性共重合体またはこれらの組合せ、 あるいはこ れらの一つ以上と、 シ リ コーン樹脂、 ボリ ウ.レタ ン、 エチ レ ン -齚酸ビニル共重合体ま たはその加水分解 物、 エチ レ ン一ビニルアルコール共重合体およびェチ レ ン -塩化ビニル共重合体から選ばれる高分子の一つ 以上との組合せ等が挙げられる。 しかし、 複合中空糸 の主目的とする機能によって採用される高分子化合物 は適宜選択される。 例えば異なる高分子からなる二層
の複合中空糸であって、 内層に小さな微小空孔を有す
る薄い層を有し、 外層に大きな微小空孔を有する厚い
層を有するよう な複合中空糸の場合には、 内層の材料
と してはポリ プロ ピレンまたは溶融粘度指数 （ M l値）
の比較的低いボリエチレンを、 外層の材料と しては M l
値の比較的高いポリ エチレンを採用する こ とが好ま し
い。 また、 同様に二層からなる複合中空糸であって内
'層に生体適合性に優れた薄い層を有し、 外層に大きな
微小空孔を有する厚い層を有するよう な複合中空糸の
場合には、 内層の材料と してはエチレン — ビニルアル
コールコボリ マーを、 外層の材料と してポリ エチレン - を探用するこ とが好ま しい。 同種の高分子を用いる場
合には M l値の異なる高分子を用いる こ とが好ま しい.
が、 例えば一方の層を形成する高分子にのみ結晶核剤
を混合すれば、 同一の M l値を有する同種の高分子を用
いる こ と も可能である。 '
分離膜を薄ぐ して透過性能を向上し、 分離効率を向
上させる方法と しては、 すでに R0膜や限外瀘過膜にお
いて、 緻密層と多孔質層を有する非対称膜が製品化さ
れている。 この非対称膜は湿式法によ り高分子溶液か
ら膜を形成する過程において、 表面部分を緻密に固化
させる と と もに、 内部については凝固条件の選択ある
いは溶出法等によって多孔化する技術によ り形成され - - てお り 、 中空糸は単一の材料から構成され、 固化条件 のコ ン 卜 ロールによって膜構造が決定されている。
したがって、 このよう な方法によって得られた膜の 微小空孔の構造は、 表面の緻密な薄層の部分から内部 に向って連続的に変化してお り 、 分離機能と しては役 に立たないで透過抵抗を増加させるだけの中間構造の 部分を有している。 これは中空糸の瀘過効率の上から は好ま しいものではない。
このよう な理由から、 本発明の複合中空糸は、 よ り 大きな微小空孔を有する層の厚さがよ り小さな微小空 孔を有する層の厚さよ り も厚く なる よう構成される。 よ .り 小さ な微.小空孔を有する層の厚さが厚い場合に は、 透過抵抗が増大し、 本発明の効果が十分発揮でき ない。 また、 本発明の複合中空糸を三層以上で構成す る場合には、 隣接する層の微小空孔の孔径が漸次変化 する よう なものは好ま しく なく 、 例えば最内層と最外 層によ り大きな微小空孔を有する層を配置し、 中央層 によ り小さな微小空孔を有する層を配置するよう な構 成とするこ とが好ま しい。
本発明において使用する熱可塑性高分子化合物の M l 値は、 厚い層を形成する高分子化合物の M l値が 0 . 1〜 5 0の範囲にあるものが好ま しく 、 1〜 1 5である こ とが よ り 好ま しい。 こ こでいう M l値は、 A S TM D - 1 2 38 に よって測定される値である。 この M l値の範囲は、 特に 本発明の少く とも二つ以上の層を有する複合中空糸を 安定して製造するのに望ましい範囲であって、 0 . 1 以 下の M l値の領域では溶融粘度が高過ぎ、 安定した紡糸 が行い難く、 また 5 0以上の M l値の領域では溶融粘度が 低過ぎ、 やはり安定した紡糸が行い難く なる。'
本発明においては、 かかる特定の熱可塑性有機高分 子を中空糸製造用ノズルを用いて溶融紡糸し、 異なる 大きさの微小空孔を有する少く とも二つ以上の層を有 する中空糸であって各々の層内および層間の微小空孔 が互いに連通して一方の表面から他方の表面につな がっており よ り大きな微小空孔を有する層の厚さがよ- り小さな微小.空孔 有する.層の厚さより も厚い複合中 空糸を製造する。 溶融紡糸に用いるノズルは、 同心円 状に配置された二つ以上の円環状の吐出口を有するも のが望ましい。
異なる大きさの微小空孔を有する少なく とも二つ以 上の層を有する中空糸であって各々の層内および層間 の微小空孔が互いに連通している複合中空糸を安定し て製造するのに適した紡糸温度は、 供給されたいずれ の高分子に対してもそれらの高分子の融点〜融点より 約 80 °C高い温度の温度領域に設定するのが望ましい。 高分子の融点より 80°C高い温度以上で紡糸を行う場合 には溶融粘度が低過ぎ安定した紡糸が行い難い。
本発明の複合中空糸を安定して製造するには、 紡糸 ド ラ フ 卜 は 3 0 ^越える範囲に設定するのが好ま しい。 紡糸 ド ラ フ 卜 が 3 0以下の条件下で紡糸を行う場合に は、 溶融紡糸後の中空糸の配向性が低く な り 、 後に延 伸する際に所定量延伸するの に十分な伸度が得られ ず、 その結果各々の層に必要な大き さの微小空孔が得 難く なる。
延伸は、 冷延伸に引続き熱延伸を行なう二段延伸ま たは熱延伸を更に多段に分割して行う よう な多段延伸 によるのが好ま しい。 冷延伸は比較的低い温度下で構 造破壊を起させ高分子化合物内に ミ ク ロなクラ ツキン グを発生させる工程であ り 、 0 °C〜融点.よ り 5 0 °C低い 温度程度の比較的低温下で行うのが好ま しい。 冷延伸 は、 特に先に例示した熱可塑性有機高分子'化合物のう ちの結晶性有機高分子を多孔化させる上で特に有効で ある。 熱延伸は冷延伸で発生させたミ クロクラ ッキン グを拡大させ微小空孔を形成する工程であ り 、 比較的 高温下で行うのが好ま しいが、 高分子の融点を超えな い温度で行う方が良い。 本発明においては、 延伸後の 糸長から延伸前の糸長 （原糸長） を減じた値を糸延伸 長と称する。 この糸延伸長は 目的とする微小空孔の大 き さ に応じて異なるが、 糸延伸長が原糸長に対して 0 . 1 〜 8倍となるよう に延伸する こ とが好ま しい。 本 発明においては、 微小空孔の形成は延伸によって実施 されるため、 延伸後の中空糸には物理的な弾性回復力 - - が残ってお り 、 これによつて製品の物理的な寸法安定 .性が損われる。 熱セ ッ ト はこの問題を解消するために 必要な工程であるが、 熱延伸工程の最終的な糸延伸長 のままで高温下において処理するかまたは糸延伸長の
5 4 80 % .以下弛緩させた状態で行なう こ とが好ま しい。 熱 セ ッ ト を効果的に行う ためには、 延伸温度以上である こ とが好ま しい。
中空糸の厚い層に大きな空孔を形成させ、 よ り薄い 層によ り小さな空孔を形成させるためには、 高分子の0 M l値、 結晶形成性 （微結晶形成性） 等の組合せを適宜 - 選択するこ どによ り 、 一定の延伸によって大きな孔の あきやすい高分子に厚い層を構成させる よう にすれば よい。 . ―
本発明によ り得られる複合多孔質中空糸は、 異なる5 大きさの微小空孔を有する二つ以上の層を有するため に、 次のよう な幾つかの優れた利点を有している。 第一に、 物質が移動する時の速度は空孔が小さ く な ればなる程流路の面積が減少し、 遅く なるが、 微小な. 空孔を有する層を薄く する こ と によ り流路の長さが短0 かく な り それだけ物質の移動速度は速く なる。
第二に、 幾何的な形態が非常に小さい物質を分離し たい場合でも、 その大きさに応じて二つ以上の層の中 の一つの層の有する微小空孔の大きさを小さ く でき、 かつ薄く でき るこ と によ り 、 物質の移動速度を損わず - - に非常に小さい物質を分離する こ とができ る膜が得ら ' れる。
第三に、 薄い膜を作るこ とは工業的に非常に難しい
こ とである。 しかし本発明のよう に複合化するこ と に
よ り 、 大きな微小空孔を有する比較的厚い層に支持体 - の役割をさせながら小さい微小空孔を有する非常に薄
い層を形成するこ とができ、 全体と しては工業的に製
造可能な程度の厚みを有する多孔質中空糸を製造する
こ とができる。
第四に、 目標とする分画性能および生産性を有する
よう な多孔質中空糸を工業的に製造できるよう な材料
でも、 材料によっては、 例えば凝血性、 溶血性等のい
わゆる血液に対する適合性のよ う な生体に対する適合
性を有さないものもあるが、 これらの材料を使用した
多孔質中空糸の血液に接する側に生体適合性を有する
材料でできた層を設けるこ と によ り 、 多孔質中空糸の
生体に対する適合性を改善する こ とがでぎる。
以下、 本発明を実施例によ り更に詳しく 説明する。
実施例 1
密度 0.968 、 Ml値 5.5 の高密度ポリ エチレン と、 密
度 0.910 、 Ml値 15のボリ ブロビレン とを、 同心円状に
配置された二つの円環状の吐出口を有する中空糸製造
用ノ ズルを用いて、 外側の吐出口からは高密度ポリ エ
チ レ ンを吐出温度 200°C、 吐出線速度 8.43cm/niinで、 内側の吐出口から はポ リ プロ ピ レ ンを吐出温度 200 °C、 吐出線速度 6.56(^ 111 で吐出させ、 巻取速度 200m/min、 ポ リ エチ レ ンの紡糸 ド ラ フ ト 2370、 ポ リ ブ ロビレンの紡糸 ドラフ ト 3049の条件で紡糸した。
得られた未延伸中空糸の寸法は、 内径は 507MJH、 ボ リ ブロビレン層の厚みは 20μϋΐ、 ボリ エチレン層の厚み は 59 であった。 この未延伸中空糸を 115°Cに加熱さ れたローラ上を定長下に通過させ、 ローラ接触時間 140secでァニール処理した。 さ ら にこのァニール処理 糸を 20°Cに保たれたローラ間で 40%冷延伸し、 引き続 いて 115°C に加熱された加熱函中で総延伸量.が 260% になるまでローラ間熱延伸を行い、 .さ ら に ，115°Cに加 熱した加熱函中で総延伸長の 25%緩和させた状態で熱 セ ッ ト を行ない複合中空糸を得た。 得られた中空糸の 内径は 360 、 ボリ プロピレ ン層の厚みは 12ΜΛΙ、 ボリ エチレン層の厚みは 45 であった。 電子顕微鏡による 観察の結果、 ボリエチレン層の空孔の孔径はポリ ブ口 ビレ ン層のそれよ り も大きかった。 この複合中空糸の ェャ一フ ラ ッ クスは !），！)!^ //!!]2 ♦ hr ♦ 0.5 kg cm2 ( 20°C ) であった。
比較例 1
密度 0.910 、 Ml値 15のボリ プロ ピレ ン （宇部興産株 式会社製 0BF-ポリ プロ 115G) を一つの円環状吐出口 を有する中空糸製造用ノ ズルを用いて、 吐出温度 200 - - で、 吐出線速度 8.12cm/min、 巻取速度 200m/mi n、 紡糸
ド ラ フ ト 2463で紡糸した。
得られた未延伸中空糸の寸法は、 内径は 561^、 膜
の厚みは 81 であっ た。 この未延伸中空糸を 115°Cに
加熱されたローラ tを定長下に通過させて、 ローラ接 - 触時間 140secでァニール処理した。 さ ら にこのァニ一
ル処理糸を 20°Cに保たれたローラ間で 40%冷延伸し、
引き続いて 115°Cに加熱された加熱函中で総延伸長が
260 %になる までローラ間熱延伸を行い、 さ らに 115
°Cに加熱した加熱函中で総延伸量の 25%緩和した状態
で熱セ ツ 卜 を行ない中空糸を得た。
' 得られた中空糸の内径は 318 、 膜の厚 は 52 iで 。
あった。 該中空糸の微小空孔の外径は実施例 1 のポリ.
プロピレン層の微小空孔の孔径とほぼ同一であった。
こ の中空糸のェャ一フ ラ ク ス は 3000 A Zn · hr - 0.5 kg/ cm2 ( 20°C ) であっ た。
実施例 2
密度 0.835 、 MI値 70のポリ 4 ーメチルペンテン一 1
と、 密度 0.910 、 Ml値 15のポリ プロピレン とを、 同心
状に配置された二つの円環状の吐出口を有する中空糸
製造用ノ ズルを用いて、 内側の吐出口からはボリ 4 一
メチルペンテン - 1 を吐出温度 255 °C、 吐出線速度 5 cm/minで、 外側の吐出口からはボリ プロ ピレ ンを吐出
温度 255°C、 吐出線速度 5cin/minで吐出させ、 巻取速 度 200 m/min 、 紡糸 ドラフ 卜 4000の条件で紡糸した。 得られた未延伸中空糸の寸法は、. 内径は 130 、 ボ リ 4 ー メチルペンテン - 1 層の厚みは 9 、 ポリ ブロ ビレン層の厚みは 20 であった。 この未延伸糸を 140 で に加熱されたローラ上を定長下に通過させて、 口一 ラ接触時間 140secでァニ ル処理した。 さ ら にこのァ ニール処理糸を 30°Cに保たれたローラ間で 30%冷延伸 し、 引き続いて 135°Cに加熱された加熱函中で総延伸 量が 280 %になるまでローラ間熱延伸を行い、 さ らに 140°Cに加熱された加熱函中で 25%緩和させた状態で 熱セッ トを行い複合中空糸を得た。 得られた中空糸の 内径は 120 であった。 電子顕^ [鏡による観察ではボ リ ブロ ビレ ン層の孔は リ 4 ー メ チルペンテ ン — 1 層 の孔よ り も大き く 、 ボリ 4 ー メ チルペンテン一 1 層の 孔は長さ 0.03〜 0.035μϋΐ、 幅 0.015 〜 0.018μίΐ、 ボリ プロ ピレ ン層の孔は長さ 0.2〜 0.22iun、 幅 0.1〜 0.13 Mmであ っ た。 こ の複合中空糸のエア一フ ラ ッ クスは 500 i /"n ♦ hr · 0.5kg/ cm2 ( 20°C ) であっ た。 実施例 3
密度 0 . 9 5 9 、 M I値 0 . 8 のポ リ エチ レ ン と 、 密度 0.968 、 MI値 5.5 のボリ エチレ ン とを、 同心状に配置 された二つの円環状の吐出口を有する中空糸製造用ノ ズルを用いて、 内側の吐出口からは低 Ml値のポリ ェチ レンを吐出温度 190°C、 吐出線速度 6.7cm/minで、 外 側の吐出口から は高 MI値のボ リ エチ レ ンを吐出温度 190 で、 吐出線速度 6.7cm/minで吐出させ、 巻取速度 200m/min、 紡糸 ド ラ フ ト 4500の条件で紡糸した。
得られた未延伸中空糸の寸法は、 内径 380MJII、 低 MI 値のボリ エチレン層の厚みは 7 、 高 MI値のボリェチ レ ン層の厚みは 38μ«であった。 この未延伸糸を 115°C に加熱されたローラ上を定長下に通過させて、 ローラ 接触時間 140secでァニール処理した。 さ ら にこのァ ニール処理糸を 30 °Cに保たれたローラ間で 50 %冷延伸 し、 引き続いて 105°Cに加熱された加熱函中で総延伸 量が 320%になるまでローラ間熱延伸を行い、 さ ら に 115 °Cに加熱された加熱函中で 25 %緩和させた状態で 熱セ ッ ト を行い複合中空糸を得た。 得られた中空糸の 内径は 350μιπであっ た。 電子顕微鏡による観察では高 Ml値のボリ ェチレン層の孔は低 Ml値のボリ エチレ ン層 の孔よ り も大き く 、 高 Ml値のポリ エチレン層の空孔は 長さ 1.0 〜 1.3μ«、' 幅 0.15〜 0.18μιι、 低 MI値のボリ ェ チ レ ン層の空孔は長さ 0.18〜 0.202 、 幅 0.075〜 0.09であっ た。 この複合中空糸のエア一フ ラ ッ クスは 120, 000 ^ / m2 - hr - 0.5 kg/ cm2 ( 20°C ) であ つ た。
実施例 4
密度 0 . 9 5 9 、 M I値 0 . 8 のボ リ エチ レ ン と 、 密度 0.965 、 Ml値 14のボリ エチ レ ン と、 密度 0.968 、 Ml値 - -
5.5 のポリ エチレン とを、 同心状に配置された三つの
円環状の吐出口を有する中空糸製造用ノ ズルを用い
て、 内側の吐出口からは中 Ml値のボリ エチレンを吐出
温度 190°C、 吐出線速度 6.7 cm/minで、 中央の吐出口
からは低 Ml値のポリ エチ レ ンを吐出温度 190°C、 吐出 - 線速度 6.7 cm/minで、 外側の吐出口からは ¾MI値のボ
リエチ レンを吐出温度 190°C、 吐出線速度 6.7 cm/min
で吐出させ、 巻取速度 200m/min、 紡糸 ド ラ フ 卜 4500の
条件で紡糸した。
得られた未延伸中空糸の寸法は、 内径は 350μιπ、 中
Μ I値のボリ エチレン層の厚みは 1 liun、 低 MI値のボリ ェ
チレン層の厚みは 7nm、 高 MI値のボリ エチレン層の厚
みは 3 Ομιηであった。 'この未延伸糸を 115 °Cに加熱され
ローラ上を定長下に通過させて、 ローラ接触時間
140secでァニール処理した。 さ ら にこのァニール処理
糸を 30°Cに保たれたローラ間で 50%冷延伸し、 引き続
いて 105 °Cに加熱された加熱函中で総延伸量が 320 %
になるまでローラ間熱延伸を行い、 さ らに 115°Cに加
熱された加熱函中で 25%緩和させた状態で熱セ ッ ト を
行い複合中空糸を得た。 得られた中空糸の内径は 320
であった。 電子顕微鏡による観察では高メルト イ ン
デ ツ ク スのボ リ エチ レ ン層の空孔の孔径が最も大き
く 、 低 Ml値のボリエチ レン層の空孔の孔径が最も小さ
かった。 各々の層の空孔の大き さは、 内側の層が長さ 1.0〜 1.3μΛ、 幅0.15〜 0.18 、 中央の層が長さ 0.18 〜0.20μιη、 ψ畐 0.075〜0.09μΛ、 外側の層が長さ 4.4 〜
5 · 0μιη幅、 0.48〜 0.52μΛであっ た。 この複合中空糸の エアーフ ラ ク ス は 109, 000 / n · hr · 0.5kg/ cm2 ( 20°C ) で'あつた。

Claims

請 求 の 範 囲
1 ) 異種または同種の熱可塑性有機高分子化合物で構 成され、 異なる大きさの微小空孔を有する少なく と も二つ以上の層が接合された中空糸であって、 各々 、5 の層内および層間の微小空孔が互いに連通して中空 糸の外表面から内表面までつながった微小空孔を形 成しており、 より大きな微小空孔を有する層の厚さ がよ り小さな微小空孔を有する層の厚さよ り も厚い 溶融紡糸、 延伸されてなる複合中空糸。
0 2 ) 複合中空糸が、 内径が 50〜 5000μιπ、 各々の層の厚 さを合計した全体の層の厚さが 5〜 500μιη、 中空糸 ■ の内部から.'外部への空気透過速度が IQO^ Znf * hr ♦ 0.5 atm 以上である請求の 囲第 1 項記載の複合 中空糸。
5 3 ) 熱可塑性有機高分子化合物が、 ボリ エチ レン、 ボ リ ブロ ビレン、 ポリ 一 3 — メ チルー プテ ン — 1 、 ボ' リ ー 4 ー メ チルーペンテン 一 1 、 ポリ フ ツイ匕ビニ リ デン、 ボリ エチ レンテ レフタ レー ト 、 ボ リ テ 卜 ラメ チ レ ン テ レ フ タ レ一 ト 、 ボ リ へキサメ チ レ ン ア ジ 0 ベ一 ト 、 ポ リ カブロ ラ ク タ ム、 ポ リ オキシメ チ レ ン もしく はこれらを主成分とする結晶性共重合体また はこれらの組合せ、 あるいはこれらの一つ以上と、 シ リ コーン樹脂、 ボリ ウ レタン、 エチ レ ン 一酢酸ビ ニル共重合体またはその加水分解物、 エチ レ ン -ビ ニルアルコール共重合体およびエチ レ ン -塩化ビニ ル共重合体から選ばれる 1 つ以上の高分子との組合 せである請求の範囲第 1 項記載の複合中空糸。
) 同心円状に配置された二つ以上の円環状の吐出口 を有する中空糸製造用ノ ズルを用いて、 各々の吐出 口に異種または同種の高分子を別々 に供給して溶融 紡糸し、 異種または同種の高分子で構成された層の 厚さの異なる少く と も二つ以上の層を有する中空糸 を得、 該中空糸をそのままかまたはァニール処理を 行なっ た後、 延伸してよ り厚い層によ り 大きな微小 空孔を、 よ り薄い層によ り小さな微小空孔を形成す る よ う に各'々の層の内部に多数の微小空孔を生ぜし め、 レかる後熱セ ッ トするこ とを特徴とする複合中 空糸の製造方法。
5 ) 少く と もよ り厚い層を形成する高分子の紡糸時に おける溶融粘度指数が 0 . 1〜5 0である請求の範囲第 4項記載の複合中空糸の製造方法。
6 ) 溶融紡糸を、 供給されたいずれの高分子に対して もそれら高分子の融点〜融点よ り約 8 0 °C高い温度の 範囲の紡糸温度で行なう請求の範囲第 4項記載の製 造方法。
7 ) 溶融紡糸を紡糸 ド ラ フ 卜 3 0以上で行う請求の範囲 第 4項記載の製造方法。
8 ) 延伸を多段に分けて行なう請求の範囲第 4項の記 載の製造方法。
9 ) 多段で行なう延伸の第 1 段目の延伸温度が 0で〜
融点よ り 50°C低い温度である請求の範囲第 8項記載 の製造方法。
-5 10) 延伸を、 糸延伸長と原糸長の比が 0.1〜 8となる
よう に実施する請求の範囲第 4項記載の製造方法。
11) 熱セ ツ 卜 を定長状態で行なう請求の範囲第 4項記
載の製造方法。
12) 熱セ ツ 卜 を糸延伸長の 80%以下弛緩させた状態で
0 行なう請求の範囲第 4項記載の製造方法。
13) 熱セ ッ ト温度が延伸温度以上である請求の範囲第
- 4項記載の製造方法。 . ' .
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