WO1987001700A1

WO1987001700A1 - Procede d'oxydation de 2,6-diisopropylnaphthalene

Info

Publication number: WO1987001700A1
Application number: PCT/JP1986/000215
Authority: WO
Inventors: Kenji Saeki; Hiroshi Fukuhara; Tokinori Agoo; Toru Taguchi; Hisaya Miki; Yutaka Haneda; Sadao Yoshimoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1987-03-26
Anticipated expiration: 1988-03-20
Also published as: EP0239643A1; US4996372A; DE3681026D1; EP0239643A4; EP0239643B1

Description

明細書

2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンの酸ィ匕法

技術分野

本発明は、 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンの酸化法ゝ 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンおよび 2 ， 6—ジァセトキシナフタレンの製造法に関する。さらに詳しくは、 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンのィソプロピル基をヒドロキシプロピル又はペルヒドロキシプロピル基に酸化する酸化法、そのような酸ィ匕生成物から 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンおよび 2 , 6—ジァセトキシナフタレンを製造する方法に関する。背景技術

2 , 6—ジィソプロピルナフタレン（以下、 2 , 6 - D I PN ということがある）を酸化して 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンジヒドロぺルォキシド（以下、 DHP ということがある）を生成し、これを酸化触媒の存在下で酸分解すれば、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン（以下、 2 , 6 -DHN ということがある）を得ることができる。 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンは例えば合成樹脂、合成繊維、医薬品、農薬、染料等の原料として有用である。

従来、 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンとは異る p—ジイソプロピルベンゼンを、反応系中に反応中の油層の pHを 9 〜 1 1に保つように pHが 1 0よ！)高いアル力リ 7JC溶液を適宜供給し、一方反応系内の水量を 5 〜 6 0重量％に維持するように反応系から水層を Ml除去しつつ、酸化反応生成物中のヒド口ペルォキシド濃度カ p —ジィソプロピルべソゼンモノヒドロペルォキシドに換算して 1 1 5重量％以上とるるまで、 8 0 - 1 2 0 の温度で分子状酸素によって酸化する、 p—ジィソプロピルベンゼンの回分式酸ィヒ法が知られてる（特公昭 5 5 - 4 4 0 6 6 号又は特開昭 4 8 - 7 2 1 4 4号公報参照）。

上記 p —ジイソプロピルベンゼンの酸化では、反応中の油層の pHを 9〜1 1に保ちるがら、反応系中の水層の水量を 5〜6 0重量％となるよう調節している。

また、特開昭 5 1 - 3 4, 1 3 8号公報には、 β— ソプロピルナフタレンを、アルカリ性の水性媒体中で、特定のニッケル (H)、ロジウム (I)又は I r化合物（触媒）を一ィソプロピルナフタレンに対し 2 5〜

1, 0 0 0 ppm 存在せしめて、約 7 5〜： L 0 0 。Cの温度で攪拌しがら分子状酸素と緊密に接触させ；水層と油層を分離し；そして油層から^ —ィソプロピルナフタレンヒドロペル才キシドを回収する方法が開示されている ₀

同様に、英国特許第 6 5 4, 0 3 5号明細書には、 ^一イソプロピルナフタレンを、重金属酸化触媒の実質的 ¾非下に、液相中で、高められた温度で、分子状酸素と反応せしめ、一イソプロピルナフタレンハィドロォキサイドを製造する方法が開示されている。

上記特開昭 5 1— 3 4, 1 3 8号公報及び英国特許第 6 5 4， 0 3 5号明細書に記載された方法はいずれもモノィソプロピルナフタレンの酸化法であ Ι ジィソプロピルナフタレンの酸化法ではない ₀

米国特許第 4, 5 0 3, 2 6 2号明細書には、 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンを 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンヒドロペルォキシドに転換する方法であって、該 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンを C ₅— _{1 4} 脂肪族炭化水素中に溶解しそして重合属酸化物、水酸化物、有機酸塩及びそれらの混合物よ )成る群から選らばれる触媒の存在下、大気 E下、約 5 0 〜約 1 0 0 °Cの範囲の高められた温度で、塩基性媒体中で、酸素含有ガスと接触させる方法が開示されている。

この米国特許第 4， 5 0 3, 2 6 2号明細書に記載された方法は、反応速度を高めそしてヒドロペルォキシドの収率と純度を向上できる利点を持つことが開示されている。

本発明の目的は、 2 ， 6 —ジイソプロピルナフタレンの分子状酸素による酸化法を提供することにある。

本発明の他の目的は、 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素によ ]酸化して、高い転化率で、 2 , 6—ジイソプロピルナフタレン力ら 2 ， 6—ジイソフ。ロピノレナフタレンのジヒドロペルォキシド、モノヒドロキシモノペルォキシドおよびジヒドロキシドょ ]9主として成る酸ィ性成物を生成する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記酸化法で得られた酸化生成物をさらに過酸化水素による酸化および酸分解に付すことによ 1 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを高収率で製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記黢化および酸分解によって得られる 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを含有する反応混合物から、高収率で精製された 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを回収する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記酸化および酸分解によって得られる 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンを 2 ， 6 —ジァセトキシナフタレンに変換して回収する 2 , 6—ジァセトキシナフタレンの製造法を提供することにある。

：*：発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。

発明の開示

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第 1に、

2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下に分子状、酸素によ]?酸化するに当！)、反応停止までに、出発原料としての 2 ， 6—ジィソプロピルナフタレン 1モルに対し少くとも 0. 0 6グラム当量の塩基性化合物を使用して酸化反応を行うことを特徵とする 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンの酸化法によって達成される。

本発明の上記酸化法によれば、 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンのイソプロピル基の少くとも一方が 2 —ヒドロキシプロプ一 2—ィル又は 2 —ペルヒドロキシプロプ一 2—ィル基に酸化された生成物が主たる酸化生成物として生成される。 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンのイソプ口ピル基がホルミル基ぁるいはカルボキシル基にまで、よ！)高次の酸化状態にまで酸化された酸化生成物が主たる酸化生成物と ¾るようにまで酸化を実施することは本発明の目的と相違する。

すわち、発明の酸化法によ！)生成される主たる酸化生成物は、 2 , 6—ジィソプロピノレナフタレンのジヒドロぺノレ才キシド、モノヒドロキシモノヒドロぺノレオキシド、ジヒドロキシド、モノヒドロキシド: よびモノペルォキシドょ ]成る群から選らばれる酸化生成物から形成される。特に、ジヒドロキシぺノレォキシド、モノヒドロキシモノヒドロぺノレ才キシドおよびジヒドロキシドが酸化生成物の大部分例えば酸化された 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンに基づて少くとも 5 0モル％を占める。本発明の酸化法は、塩基の存在下に 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンを分子状酸素で酸化するにあた ]9、反応停止までに、反応出発原料として使用した 2 , 6—ジイソプロピルナフタレン 1 モル当]？、少くとも 0. 0 6グラム当量の塩基性化合物を使用して、（すなわち、反応の出発原料としての 2 ， 6—ジィソプロピルナフタレン 1モルに対して少¾くとも 0. 0 6ダラム当量の塩基性化合物を反応系に添加して）、酸化反応を実施するものである。

この使用量は、連続酸化法におては、単位時間当 ]の平均の 2 , 6 ージィソプロピルナフタレンの仕込量に対する塩基性化合物の使用量 (仕込量）であると理解される。塩基性化合物は、上記と同じ基準に対し、好ましぐは 0. 1〜3. 0グラム当量、よ]?好ましくは 0. 2〜： 1. 0グラム当量で使用される。反応系中に存在させるべき塩基性化合物は、その全量を反応開始前に反応系中に添加してもよく、また幾つかの量的部分に分けて反応系中に添加してもよい。好ましくは、幾つかの量的部分に分けて、反応開始前にその一つを反応系中に添加し、残！)の部分を反応の途中で反応系中に添加する。

塩基性化^ %としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素力リゥム、炭酸ナトリウム、炭酸力リゥムの如きアルカリ金属化合物；あるいは水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥム、水酸化ストロンチウムの如きアルカリ土類金属化合物が好ましく用いられる。これらの塩基性化合物は単独であるいは 2種以上併用して用いることができる。塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましく、特に水酸ィヒ力リゥム、水酸化ナトリゥムが就中好適に用られる。

本発明の酸化反応は、上記塩基性化合物の存在下におて、好ましくは水性媒体の存在下において実施される。塩基性化合物の存在によ]?、酸化反応系中における水相の ρΗは、好ましぐは 9〜1 4、よ]?好ましくは 1 1〜1 4、特に好ましくは 1 2〜1 4となる。塩基化合物を水溶液として系内に加える場合、塩基性化合物は好ましくは 1〜 2 5重量 %の濃度の水溶液として加えることができる。

上記の如き特定の割合の塩基性化合物を用いる本発明の酸化法によれば、 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンを高い転化率例えば少くとも 8 0 %、好ましくは少くとも 9 5 %、よ ]9好ましくは少くとも 9 9 %の転化率で、酸化する。本発明では、酸化生成物としてジヒドロペルォキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルォキシドぉよびジヒドロキシドから主として成る反応生成物を得ることができる。また、本発明の酸化法によれば、反応速度も大きくそれ故、反応温度を低くしても許容し得る反応速度を達成することができる。

本発明の酸化法は、通常、塩基性化合物を含有する水相と 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンを含む有機相とを機械的攪拌によ！)混合して乳化状態とし、その状態の中に分子状酸素を吹込むことによって実施される。乳化状態は水相と有機相とを機械的に攪拌混合して形成することができ、その際、例えばステアリン酸ナ卜リゥムの如き従来公知の乳化剤を共存させることによ乳化を容易にすることができる。攪拌は強いほど良い ο

有機相は、 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンそのものから成ることができ、あるいは反応系中に有機溶媒を存在せしめて反応を実施する場合には該有機溶媒と 2 ， 6—ジィソプロピルナフタレンとを含有して成ることができる。

上記有機溶媒としては、例えば第 2級アルキル基で置換された芳香族炭化水素、ベンゼン、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族飽和炭化水素、脂環式炭化水素、二卜口化合物、二トリル類およびスルホキシド類等が好ましく用いられる。第 2級アルキル基で置換された芳香族炭化水素としては、例えば、下記式 (I)

ここで、 R ¹および R ²は低級のアルキル基を表わし、

R³ は水素、低級アルキル基、低級アルキル置換フエニル基又はハロゲンを表わし、

X及び Υはともに水素原子であるか又は互に結合してそれらが結合しているベンゼン環と共に置換又は未置換のテトラリン又はナフタレン環を形成しててもよく、また

R ¹

mは 1、 2又は 3の整数を表わす、伹し m個の基は同一又

R²

は異るるものでもよい、で表わされる化合物が好ましく用いられる。かかる化合物としては、例えばクメン、ジィソプ π ピルベンゼン、卜リイソフ。口ピノレベンゼン、メチノレイソプロピノレベンゼン (サイメン )、フノレ才口イソプロピノレべンゼソク口イソプロピノレべンゼソヽブロモイソフ。ロピノレベンゼン、 s e c—ブチノレベンゼン、 s e c一アミノレべンゼン、 s e c キシノレベンゼンの如きァノレキノレベンゼン類；ジイソフ。口ピルビフエニルの如きビフエ二ル類；イソプロピルテトラリン等のテトラリン類； —イソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類を例示できる。この中クメン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼンゝハロゲンィ匕ィソプロピルベンゼン等のィソプロピルベンゼン類を使用するのが好ましい。

また、ハロゲンィ匕芳香族炭化水素類としては、例えば、クロ口ベンゼンゝジクロロベンゼン' ブロモベンゼンヽジブロモベンゼン、フロロべンゼン、ジフロロベンゼンどを [|示できる ₀

ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えばクロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンゝトリクロルェタン、 H (CF₂ ) nC l ( nは 5〜 1 0 )を例示できる。，

脂肪族飽和炭化水素としては、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン等を例示できる。

脂環式炭化水素としては、例えばシクコへキサン、シクロヘプタン、クロロシク口へキサン、ジクロロシク口へキサン等を lj示できる o ニトロ化合物としては、例えば二トロベンゼン、ニトロメタン等を例示できる。

二トリル類としては、例えば、ベンゾニトリル、ァセトニトリル等を例示できる。

スルホキシド類としては、 f ϋえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホラン）等を例示できる。これらの有機溶媒のうち、特にクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素を使用することが溶媒入手の容易さ、反応後の後処理操作の行いやすさ等の点から好ましい。該有機溶媒の使用量は、好ましくは 2 ， 6—ジィソプロピルナフタレンの 1 0 0重量部当た 2 0〜1 0 0 0重量部、よ]?好ましくは 5 0〜 3 0 0重量部である。 5 反応混合物中における塩基性水相は、通常、反応混合物の 5〜8 0重量％を占めるのが好ましく、特に、 2 0〜7 0重量％の範囲にあることが好まし。

反応原料として用いられる 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンは高純度であるほど好まし。少くとも 8 5 %の純度を有するものは本発明の 1 Q 酸化法の原料として使用できる。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよいが、通常、酸素と不活性ガスとの混合物、例えば空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通常、酸化反応のための仕込み 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレン 1 0 0 ^当！)、酸素ガス換算にて 5〜 1 5 N 時の範囲であるが、 t 5 特に、制限されるものではい。 _

酸化反応温度は、通常、 7 0〜： 1 5 0 °C、好ましくは 8 0〜1 1 0 Ό である。反応時間は反応温度等の条件によっても異¾るが、通常は 6〜 1 0 0時間、好ましくは 7〜 5 0時間である。かかる条件下での酸化反応によって、 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンの耘化率を 8 0 %以上 D とすることができる。尚、反は、普通、常 £下に行るわれるが、必要に応じ、例えば大気〜5 O l^Zcm² の加下あるいは減王下で実施することができる。

本発明の酸化法を上記のとお！)実施して得られた反応混合物は、上記のとお！)、 2 ， 6—ジイソ口ピノレナフタレンのジヒドロぺノレォキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルォキシドぉよびジヒドロキシド等を酸ィ匕生成物として含有する。酸化反応混合物の組成は、例えば有機相と水相とに分離し、水相をエーテルで抽出して該有機相と一緒にし、これを液体クロマトグラフィ一に付して求めることができる。

本発明の酸化法を上記のとお ]9実施して得られた反応混合物に含有される上言己ジヒドロぺノレ才キシド、モノヒドロキシモノヒドロぺノレ才キシドおよびジヒドロキシドは、本発明者の研究によれば、これらを過酸化水素の共存下で酸分解に付すことによって、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンに一段で変換し得ることが明らかとされた。

お、酸分解は、まず過酸化水素による酸化を行ったのち、その酸化生成物に対し施すこともできる力上記の如く過酸化水素の共存下で実施するのが好ましい。過酸化水素はいずれの場合にも、酸化反応生成物中に含有される 2 , 6 —ジイソプロピルナフタレンのモノヒドロキシドあるいはジヒドロキシドをジヒドロペルォキシドに変換する。

上記酸化の反応混合物を酸分解に付すために、該反応混合物は、本発明によれば、次いで、必要によ ]9反応溶媒を除去したのち、水に不溶ないし難溶の有機溶剤を添加して有機相と水相の 2相を形成し、該有機相を分離し、次いで分離した有機相について酸分解を施すことから成る後処理を受ける。

水に不溶ないし難溶の有機溶剤を添加する前に、必要に応じて実施される反応溶媒の除去は、前記酸化反応を有機溶媒の存在下で実施して得られた酸化反混合物の場合に、該有機溶媒の一部又は全部を除去するために行 ¾われる ₀ .

水に不溶るし難溶性の有機溶剤としては、例えばケトンあるいは炭化水素が用られる。これらのうちケトンが特に好まし。

水に不溶るいし難溶性のケトンとしては炭素数 5 〜 1 0の非水溶性ジアルキルケトン力 S好ましく用いられる。ケトンとしては例えばメチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（M.I BK )、ジイソブチルケトン、ジィソフ。口ピノレケトン、ェチノレイソブチノレケトン、フ。口ピノレブチルケトンぉよびァミルブチルケトンるどを例示することができる。これらのうち、本発明においてはメチルイソブチルケトンが特に好ましい。また、炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、ヘプタン等を例示できる。

水に難溶性るいし不溶性の有機溶剤を使用する理もは下記のとお ]9である。すなわち、酸化反応混合物中には、特に 2 ， 6—ジィソプロピルナフタレンの転ィ匕率が 8 0 %以上に達した場合、酸化反応時の高温度では液状を呈するが² , 6—ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルォキシドの如き室温迄冷却されると固化する酸化生成物の量的割合が増大しこのよう固化した酸化生成物が塩基性化合物を含有する水相を取込んだ状態が形成される。このよう状態から水相と効率的に分離して、酸化生成物を含む有機相を形成するために、水に難溶性るいし不溶性の有機溶剤を使用する。また、水に難溶性ないし不溶性の有機溶剤は、塩基性化合物の含量が少く且つ蒸留によって水を容易に除去しうる有機相を形成する点においても優れている。塩基性化合物あるいは水の含量が多と、この有機相につて酸分解を施した場合、目的物である 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンの収率が著しく低下する。

水に難溶性るいし不溶性の有機溶剤、特にケトンは、それを添加すベき酸化反応混合物 1重量部当 ] 0. 2〜 1 0重量部、特に 0. 3〜 5重量部とするのが好ましい。有機溶剤と酸化反応混合物とを十分に接触させたのち、通常 3 0〜9 0 X：の温度に保持することによって有機相と水相との 2相が形成される。次で、有機相が水相から分離されて取得され、酸化反応時に使用された塩基性化合物を含む水相は通常廃キされる。有機相は必要に応じ水洗される。水に難溶性ないし不溶性の有機溶剤を使用する本発明によれば、上記したとお ]9、塩基性化合物の含量が非常に小さ有機相を得ることができ、例えばメチルイソブチルケトンを使用する好ましい態様では塩基性化合物の含量が 2 0 p pm以下の有機相を分離、取得することさえ可能である。

本発明によれば、次いで水に難溶性 ¾いし不溶性の有機溶剤の上記有機相は酸分解に施される。前工程で分離された有機相を、そのまま酸分解に付すことができるが、好ましくは該分離された有機相を蒸留に付してその中に含有される水分を共沸蒸留によ j9できるだけ除去したのち、酸分解に付すのが望ましい。水分をできるだけ除去することによって、酸分解による目的物である 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの収率を向上させることができる。また、その理由は必ずしも明らかでが、共 5 沸蒸留で水分を除いたのち、アセトンを加えて酸分解に付すときには 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの収率が一層向上する。共沸蒸留は通常 5 0〜2 0 0 _OTH^の E力の減下、 5 0〜 9 0 °Cの温度で有利に実施できる。共沸蒸留によ ]9、 3重量％以下、特に 1重量％以下の水分とるまで脱水するのが望まし。

o ァセトンは共沸蒸留に付された残留物 1 0 0重量部に対し通常 5〜 1 2 0 0重量部添加される。

前記酸分解の際に使用される過酸化水素源としては、過酸化水素又は過酸化水素水溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物質、例えば、過酸化ナトリゥムゃ過酸化カルシウム等を用いることができる。

1 5 過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素は、 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンのモノヒドロキシモノヒドロぺノレ才キシドおよびジヒドロキシドのヒドロキシル基をペルヒドロキシル基に変換し、該モノヒドロキシモノぺノレオキシドおよびジヒドロキシドをジぺヒドロキシドに変える作用を ¾すものと信じられる。ジペルヒドロキシドは酸

2 0 分解を受けて 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンを生成する。

過酸化水素源は、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンのモノヒドロキシモノヒドロぺノレオキシド、ジヒドロキシドおよびモノヒドロキシドの如きカルビノール類の該水酸基 1モル当 ]9、好ましくは 0. 9〜2モル、よ好ましくは 1. 0〜： L. 5モルの割合にて用いることができる。このよう ¾割合で過酸化水素を用いることによって、同時にこれらのカルビノール類の縮合に基づく副生物の生成を著しく抑制することができる。

また、酸分解反応における酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；強酸性ィオン交換樹脂；シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸；クロ口酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸等が好ましく用いられる。これら酸性触媒は、そのまま反応系に加えてもよいし、また、これらの酸性触媒が溶解性をもっときは、適宜の不活性溶剤に溶解して、反応系に加えることもできる。酸性触媒の使用量は、その種類及び反応条件にもよるが、通常、全反応混合物に対して α 0 0 5〜 1 0重量％、特に 0 1〜 1 0 %の範 aが好ましい。

この酸分解反応は、好ましくは 0〜1 0 0 、よ ]好ましくは 2 0〜 8 0 の範囲で行われる o

反応終了後に反混合物から 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを分離するには、例えば次の方法によることができる。

第 1の方法は、反応混合物にアル力リ性化合物の水溶液、例えば炭酸ナトリゥム水溶液、炭酸水素ナトリゥム水溶液を加えて該反応混合物に含まれる酸性触媒を中和し、反応混合物に含まれる有機溶剤の 1部を留去して水相と第 1の有機相の 2相を生成し、第 1の有機相を分離し、該第 1の有機相から有機溶剤をさらに留去して濃縮し、得られた濃縮物に熱芳香族炭化水素を加えて副生成を抽出し、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを粗結晶として析出せしめる方法である。

また、別の方法（第 2の方法）は、第 1の有機相から有機溶剤をさらに留去して濃縮するまでは上記第 1の方法と同じであ！)、得られた濃縮物に水を加えて 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを固形分として含むスラリ一を生成し、このスラリ一に芳香族炭化水素を加えそして加熱して固形分を溶解させ、そして分離-取得した水相を冷却して 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの粗結晶を析出せしめる方法である。

このように、酸分解反応混合物を濃縮し、これに水の存在下に、又は不存在下に芳香族炭化水素を混合することによって、反応副生物は芳香族炭化水素に抽出除去され、主たる副生物である 6—イソプロピル一 2 —ナフトールが大部分除去された 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンを粗結晶として得ることができる。この目的のための芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチノレベンゼン類、クメン、サイメン、ジィソプロピルベンゼン等が好ましく用いられる。

2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンの粗結晶を精製するには、例えば上記 2 , 6—ジィソプロピルナフタレン粗結晶をその再結晶精製に適する溶剤に加温下に溶解して溶液とし、これを冷却して再結晶させることによって、微量の着色物質をも除去してほぼ純粋 ¾ 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを得ることができる。上記再結晶溶剤としては、例えば、水；メタノ—ノレ、エタノール、プロピルアルコール等の f氐級アルコール；ァセトン、メチルェチルケトン、 M I B K等の脂肪族ケトン；、ジェチルェ —テル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル；あるいはァセトニトリル、ニト π メタン等を挙げることができる。これらは単独で、又は混合して用いられる。これらのうち、アセトン含有率が 0 〜 9 0重量％の水又は水とアセトンとの混合溶剤、特にアセトン含有率が 5〜 5 0重量％であるァセトンと水との混合物が好まし。

再粽晶溶剤は、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの粗結晶 1重量部に対し 0. 2 〜 5 0重量部の割合で用いられる。

得られた結晶は液体と分離さ乾燥せしめられて、精製品を与える。また、上記酸分解反応によ！)生成した 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンは、本発明によれば、酸分解反応終了后の反応混合物から、ジァセチル体に変換してジァセトキシ体としてこれを回収、取得することができる。ジァセトキシ体に変換する方法としては、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを分離する方法として記載した上記第 1において、芳香族炭化水素を加える際に一緒に無水酢酸を加える手順による方法、上記第 1および第 2の方法において粗 D HNを取！)出した後、芳香族炭化水素に加えて、アセトン、 M I B Kの如きケトン、酢酸等を存在せしめて、無水酢酸を加える方法、酸分解反応生成物そのものに無水酢酸を加える方法あるは酸分解反応生成物（中和してもしなくてもよい）から水を除去したのち無水酢酸を加える方法等が望ましい。

無水酢酸は、ァセチル化を受けるべき 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンの水酸基 1 モル当 1) 1モル以上、好ましくは 1〜 1 0モルの割合で使用される。このァセチル化反応は無触媒でもよいが、通常、酸触媒あるは塩基触媒の存在下に行われる。酸触媒としては、例えば硫酸、フッ化硼素、等が好ましく用いられる。塩基触媒としてはピリジン、酷酸ナトリウム等を挙げることができる。また、ァセチル化剤としては、無 k酢酸の他に、上記の方法によっては、塩化ァセチルを使用することもできる。ァセチル化反応は通常 0〜 2 0 0 。Cの温度で実施される。反応終了後、反応混合物をそのまま過するかあるいは冷却することによつて、 2 ， 6—ジァセトキシナフタレンを晶出せしめることができ、护過して結晶として取得することができる。

以下実施例によ本発明を詳述する。実施例中の略号は下記のとお！）である。

2 ， 6—ジイソプロピルナフタレン 2 ， 6—D I PN

II のジヒド口ぺノレオキシド D HP

// のモノヒドロキシモノヒドロペルォキシド HHP

II のジヒドロキシド DC A II のモノヒドロキシド MCA

// のモノヒドロペル才キシド MHP 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 2 , 6— DUN 2， 6—ジヒドロキシナフタレンのジァセテ一卜 2， 6— DAN 実施例 1

回転攪拌機（湾曲傾斜パルド型攪拌羽根、羽根寸法直径 55∞)、ガス吹込み管、温度計鞘、還流冷却器を備えた 500 ォ一トクレーブ ( SUS 3 18 L製）に 2 , 6—ジイソプロピルナフタレン 50^、 5重量一水酸化ナトリゥム水溶液 100 ^および， ' ーァゾビス（シク口へキサン一 1—カルボ- トリル） 0.1 ^を仕込んだ。反応温度 100 、反応 Ε力 5 /½1² G、攪拌回耘数 1 300 r pm (周速 374cmZ秒）の反応条件下、空気を 20 ノ hrで流通させながら 9 時間反応を行った。反応終了後ォ一卜クレーブを開放し内容物を取 ] 出した。反応混合物にメチルイソプチルケトン（ M I B K )を加えて固形物を溶解した後、分液斗を使って有機相と水相を分けた。水相は希塩酸を用いて PH 3に調製した後、有機物をェチルエーテルで抽出した。上記有機相およびェチルエーテル抽出液について、それぞれ組成分析を行った結果、 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレン転化率 99.5モル％、 DHP収率 15.4モル％、 HHP収率 340モル％、 D C A収率 1 7.1 モル％、 MHP収率 7.3モル％および MC A収率 4.7モル％の反応成績であった。

実施例 2〜4

実施例 1において、水酸化ナ卜リゥム水溶液の濃度を第 1表に示すように変えた以外は、実施例 1と同様に行った。結果を第 1表に示す。

第 1 表

実施例 5 〜 6 .

実施例 1におて 4. 5重量の水酸化ナトリゥムの水溶液の代に第 2表に示す塩基の水溶液を用いた以外は実施例 1と同様に行った。結果を第 2表に示す。

：実施例 7

(1) 回転攪拌機、ガス吹込み管、アルカリ供給管、温度計鞘、還流冷却器を備えた 5 £のォ一トクレーブに 2 , 6 - D / PN 1 1 0 0 ^、 4.5 重量 N a 0 ^水溶液 5 5 09, 5₂O 6 5 0 ^および 2 ， 6 -ジイソフ°口ヒ。ルナフタレンヒドロペルォキシド 5, 5 ^ (前もって 2 , 6 - D

/ を酸化して、開始剤として確保しておいたもの）を仕込んだ。反応温度 1 0 0 °C反応圧力 6 Zed · Gヽ (攪拌数 1 0 0 0 r _Pmのもと）空気を 1 9 5 i Zん rで流通させるがら反応を行った。反応開始とともに 1 0重量のひ O丑水溶液を供給した。 2 6時間後に反応を停止した。この間に供給した 1 0重量の丑水溶液は 1 4 2 2 cc であった ( N a OH/ 2 , 6 - D I P N二 0.8 7当量 Zモル）。反応終。了後、ォ一トクレーブを開放し、内容物をと！)だした。得られた酸化反応混合物にを 2 2 0 0 添加後、油相（ ί/ β 相）と水相とに分離した。この油相中に含まれる酸化反応生成物の組成は液体ク口マトグラフィ一分析の結果、

DH Ρ 4.3重量 °

5 EE P 1 4.7 '，

DC A 9.2 "

ME P 2.3 "

MCA 1.8 "

その他（分子量を 2 1 2とする） ⁶.0 "

Π とな、この結果よ、 2 , 6 - ) / PN転化率 9 9 以上、 DE Ρΰ^ 率 1 0モノレ、 ΗΗ Ρ 3 6モノレヽ >(7 収率 2 4モノレ、 MH P 収率 6モル、収率 5モルであった。 (2) 回耘攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給管を備えた 2 £容量ガラス製反応容器に 1.7重量％ H₂S0₄を含むァセトン溶液 849 ^を仕込み、温度 6 5 の湯浴上にこの反応容器を載置した。力 Π熱によってァセトンが還流し始めたとき、酸分解原料供給管から前記 (1)で得られた酸ィヒ生成物の MI BK溶液 70 8 ^、 6 0 %過酸化水素水 6 7 ^及びァセトン 2 1 9 ^の混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管から 1.7 %Ή₂δ0₄を含むァセトン溶液 1 29 ^の供給をも開始し、 1時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び H₂S0₄のァセトン溶液の洪給量は小型定量ポンプにて求めた。この後、更に 3時間反応を行なった。

上記した酸分解反応を 2回行る、得られた反 IS混合物を合体した。液体クロマトグラフィー分析の結果、酸分解生成物の組成は、次のとお

]であった ₀

了セトン 45.2重畳 MIBK 3 5.2 it

2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン 1 0.3 //

6—ィソフ。口ピノレー 2—ナフト一ノレし 8 その他（分子 *を 6—ィソプロピル一 2—ナフト一ル

と同じとする） 4.0 I' 水 3.5 II

(3) 次に、上記の酸分解反応混合物のうち、 2 00 0 ^をとり、これに含まれている H₂S0₄を中和するために、溶液の pHが約 4になるまで 2%炭酸ナトリゥム水溶液を徐々に加えた。この後、酸分解反応混合物に含まれるアセトンと MI BKとを除去するために、次の濃縮操作を行った。

即ち、先ず、口一タリー 'エバボレータ一にて常 E下にアセトンを留去して、水相と油相の 2液相を得、油相と水相とを分離した。分離した油相を再び、口一タリ一 ' エバポレーターにて 20〜 30 ^の減 Γ王下に MI BKを留去し、濃縮物を得た。この濃縮物は、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 45.7重量％及び 6—イソプロピル一 2—ナフ卜一ル 8.0重量％を含んでいた。

回転攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 2 容量セパラブル · フラスコに上記の濃縮物 400^とクメン 1200^を仕込み、温度 70 °C の湯浴上に載置した。同温度で 1 5分攪拌したのち湯浴の温度を徐々に下げて、更に結晶を析出させ、最終的に室温まで冷却し、結晶を十分に析出させた。この後、結晶をろ別レ乾燥して、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン粗結晶 236 ^を得た ( 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン晶析回収率 96.8%)。このようにして得られた粗結晶は、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 75.0重量％及び 6—ィソプロピル一 2—ナフト一ル 0.9重量％を含んでいた。

上記乾燥粗結晶 25 ^をァセトン 20 /80 )混合溶剤 1 00 ^に加え、 60 Cに加温して溶解させた後、結晶をろ別し、減 E乾燥した。この 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン結晶の純度は、ガスクロマトグラフィ一分析の結果、 9 9.0 %であ ]?、融点は 22 0.5〜2 22.5 °C であった。

実施例 8

5 (1) 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を備えた 500 容量ォ一トクレーブ（ SUS 3 1 6 L製）に 2 , 6—ジイソプロピルナフタレン 50 ^Z、 4.5%水酸化ナトリゥム水溶液 1 00 ^及びび， — ビス（シク口へキサン一 1—カルボ二トリル） 0.1 ^を仕込み、反応温度 1 0 0。C、力 5 ノ½² Gにて内容物を強力に攪拌し ¾がら、Q 空気を 2 0 時の割合で吹き込んで、 9時間反応を行るつた。 2 ， 6 ージイソプロピルナフタレンの反応率は 9 9. '3%であった。

得られた酸化反応生成物にメチルイソプチルケトン 1 0 0 ^を加えた後、油相（メチルイソプチルケトン相）と水相を分離した。

この酸化を同様にしてその後 3回行なって、得られた酸化生成物5 の油相を合体した。それぞれの反応における 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンの反応率は 99· 5 %、 9 9.4 %及び 9 9.2%であった。この合体した油相に含まれる酸ィヒ生成物の組成は、液体クロマトグラフィ一分析の結果、

DHP 5.6重量％

d HHP 1 2.3重量％

DCA 6.4重量％ MHP 2. 8重量％

MC A 1. 7重量％その他（分子量を 2 1 2と

- する。） 7. 6重量％であった。また該油相の水分含量は力一ルフィッシャ法による分析によると 3. 0 %であ]?、アルカリの量は 1 5 p pmであった。 (2) 次に、回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給管を備えた 3 0 0 容量ガラス製反応器に 1. 7重量％硫酸を含むァセ卜ン溶液 6. 6 ^を仕込んだ。温度を常に 6 5 に保った湯浴上にこの反応容器を载置した。加熱によってァセ卜ンが還流し始めとき、酸分解原料供給管から前記酸化生成物の M I B KM (油相） 5 5 ^、 6 0 %過酸化水素水 4· 0 ^及びァセトン 1 7 ^の混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管から 1. 7 % 硫酸を含むァセトン溶液 1 0 ^の供給をも開始し、 1時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び硫酸のアセトン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求めた。この後、更に 3時間反応を行 ¾つた。反応終了後、液体クロマ卜グラフィ一及びガスクロマトグラフィー分析の結果、酸分解反応生成物には 9. 6重量％の 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンが含まれていた。従って、この過酸化水素再酸化及び酸分解反応における反応成績は、酸分解原料に含まれる D H P、 HH P及び D C Aを基準として、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン収率 9 9. 5モル％であった。また、このときの仕込みの 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンを基準とした 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの総合収率は 62モル％であった。

実施例 9 - 実施例 8において得た酸化反応生成物の M I B K溶液 (油相）の一部を用、 60%過酸化水素水を 2.7 g- ( (HHP + DCAX2 +MCA) モル基準で 0.8モル）用いた以外は、実施例 8の (2)と同様にして酸分解原料の過酸化水素再酸化及び酸分解反応を行なった。

この反応後、酸分解反応混合物に含まれる 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンは, 7.8重量％であった。反応混合物の液体クロマトグラフィ一及びガスク口マトグラフィ一分析の結果、反応混合物には未反応の HHP、 CTA及び MC A©ほかに、 _ カルビノ一ル類の縮合 i よって生じた副生物を含んでいた。本反応の反応成績は、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン収率にて 80モル％であった。

同様に、過酸化水素の使用量を変えて反応を行なった。結果を第 3表に示す。尚、第 3表には前記実施例 8の結果も併せて示す。！ 1 t 過酸化水素使用量 DHN収率 ²) カルビノール類縮合物の： (モル） ¹ ) (モル％ ) ；生成の有無

0.8 80

1

0.9 90 有 i

1.0 98 極めて少な^

1.2 ⁵) 99.5 無

1.5 99τ5 無

(注） 1 ) (HHP+DCA + 2 XMCA)モル基準。

2 ) DHNは 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを示す。

3 ) 実施例 8の結果。

実施例 10

実施例 8において得た酸化生成物の M I B K溶液（油相）の一部を取 ]？、水にて 2回洗浄した後、酸分解反応に供した。

酸性触媒として、硫酸に代えてリンタングステン酸を用い、仕込みリンタングステン酸ァセトン溶液の濃度を 0.6重量％にした以外は、実施例 8の (2)と同様にして反応を行るつた。

酸分解反応混合物には 9.0重量％の 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンが含まれていた。過酸化水素再酸化及び酸分解反応における反応成績は、分解原料に含まれる DHP、 HHP及び DC Aを基準として、 2 , 6— ジヒドロキシナフタレン収率 9 モル％であった。比較例 1

(1) 実施例 8の (1)と同じオートクレーブに 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレン 75 ^、 1%水酸化ナトリゥム水溶液 75 ^及び , d^f - ビス (シク口へキサン一 ^一カルボ二トリル） α 1 ^を仕込み、反応温度 100 、 E力 5 Zcm² Gにて内容物を強力に攪拌しがら、空気を 20 ノ時の割合で吹き込んで、 5時間反を行 ¾つた。 2 ， 6—ジィソプロピルナフタレンの反応率は 72%であった。

得られた酸化反応生成物を実施例 8の (1)と同様に処理して、酸化生成物油相を得た。

油相中の酸化生成物の組成は以下の通！)であった。

DHP 2.1重量％

H HP 3.5重量％

DC A 0.9重量％

MHP 14.0重量％

MCA 5.1重量％

その他（分子量を 2 12とする。） 1.0重量％

(2) 更に、引き続いて実施例 8の (2)と同じ装置を用い、同じ反応条件にて酸分解反を行なった。ここで過酸化水素は理論必要量（ HHP + DC AX 2 +MC A )と等量用いた。酸分解反 ! v終了後の 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの収率（酸分解原料に含まれる DHP、 HHP及び D C A基準）は 97.5 %であった。酸化反応仕込みの 2 , 6—ジイソプ口ピルナフタレンを基準とした 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの総合収率は 1 6モル％であった。

実施例 1 1

(1) 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度計及び還流冷却器を備えた 500 容量ォ一卜クレーブ（ SUS 31 6 L製）に 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレン 75 、 4.5%水酸化ナ卜リゥム水溶液 75 び a , a' —ビス（シク口へキサン一 1—カルボ二トリル） 0.1 ^を仕込み、反応温度 1 00 'C、 E力 5 ² Gにて内容物を強力に攪拌しながら、空気を 2 0 ノ時の割合で吹き込んで、 9時間反応を行るつた。 2 , 6— ジイソプロピルナフタレンの反応率は 99· 5%であった。

得られた酸化反応生成物にメチルイソプチルケトン 1 50 ^を加えた後、油相（メチルイソプチルケトン相）と水相を分離した。この油相に含まれる酸化生成物の組成は、液体ク口マトグラフィ一分析の結果、 DHP 6.5重量％

HHP 1 3.4重量％

DC A 6.3重量％

MHP 2.7重量％

MCA 1.6重量％

その他（分子量を 2 1 2とする。） 7.6重量％

であった。

(2) 次に、回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給管を備えた 1 容量ガラス製反応容器に 1. 7重量％硫酸を含むァセトン溶液 2 8. 3 ^を仕込み、温度 6 5 の湯浴上にこの反応容器を載置した。加熱によってァセトンが還流し始めたとき、酸分解原料供給管から前記酸化生成物の M I B K溶液（油相） 2 3 6 ^、 6 0 %過酸化水 5 素水 1 7. 2 ^及びアセトン 7 3 ^の混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管から 1. 7 %硫酸を含むァセトン溶液 4 3 ^の供給をも開始し、 1時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び硫酸のァセ卜ン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求めた。この後、更に 3時間反) Sを行るつた。

上記した酸分解反.!^を 2回行るい、得られた反応混合物を合体した。液体ク πマトグラフィ一分析の結果、酸分解反応、生成物の組成は、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 9. 6重量％

6—イソプロピル一 2—ナフトール 2. 0重量％

2 ， 6—ジイソプロピルナフタレン 0. 1重量％

5 その他（分子量を 6—イソプロピル一 2—

ナフトールと同じとする。） 4 0重量. であった。

(3) 次に、上記の酸分解反応混合物のうち、 1 5 0 ^をと ] これに含まれている硫酸を中和するために、溶液の ρΗが約 4になるまで、 2 %Q 炭酸ナトリゥム水溶液を徐々に加えた。この後、酸分解反応混合物に含まれるァセトンと M I B Kとを除去するために、次の濃縮操作を行つ ±o 即ち、先ず、口一タリ一 ' エバポレータ一にて常 E下にアセトンを留去して、水相と油相の 2液相を得、油相と水相とを分譃した。分離した油相を再び、ロータリ一 ·エバポレーターにて 2 0〜3 0 u の減 E下に M I B Kを留去し、濃縮物を得た。担し、 M I B Kの留去は、結晶の析出が始まる直前で停止した。

この濃縮物は、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン 2 1. 6重量％及び 6 —イソプロピル一 2—ナフトーレ 4. 4重量％を含んでた。

攪拌機、温度計、還流冷却器及び濃縮物滴下口を備えた 5 0 0 容量セパラブル · フラスコにクメン 2 9 0 を仕込み、温度 7 0匸の湯浴上に載置した。このフラスコ内に前記濃縮物 6 9 ^を徐々に滴下して、結晶を析出させた。滴下終了後、湯浴の温度を徐々に下げて、更に結晶を析出させ、最終的に室温まで冷却し結晶を十分に析出させた。

この後、結晶を沪別し、乾燥して、 2 ， 6 —ジヒドロキシナフタレン粗結晶 2 3 ^を得た（ 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン晶析回収率 8 0 % )。このようにして得られた粗結晶は、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン 5 0. 7重量％及び 6—イソプロピル一 2—ナフトール 0. 7重量％を含んでいた。

実施例 1 2

実施例 1 1の (1)において得た酸分解反応混合物 1 0 0 ^をと] 9、実施例 1 1の (1)と同様にして硫酸を 2 %炭酸ナ卜リゥム水溶液にて中和した後、アセトンを留去して、水相と油相の 2液相を得、油相と水相とを分離した。

分離した油相を攪拌機、温度計、留出物抜き出し装置及び滴下ろうとを備えた 3 0 0 容量セパラブル ' フラスコに仕込み、温度 1 0 0 〜 1 1 0 の油浴上に載置し、 M I B Kを水との共沸混合物として留去した。この共沸混合物の留出に伴って反応混合物から減少する水は、適時に滴下ろうとから補袷した。 M I B Kの留去後、反応混合物はスラリ一状とった。 ―

次に、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを含むこのスラリーに水を加えて 1 3 0 ^とし、 3 0 容量ガラス製才一トクレーブに移し、これにクメン 5 0 ^を仕込み、窒素にて 5 Ι ゾ cm² Gに加 Eした後、内容物' を 1 6 0 'Cに加熱し、攪拌した。固形分が完全に溶解した後、力 Π熱と攪拌を止め、内容物を静置した。この内容物から油相を抜き取った後、再び内容物の攪拌を始めると共に、放冷した。内容物がほぼ室温に達したとき、内容物を取出し、护過して、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンの湿潤粗結晶 1 1. 5 ^を得た。この粗結晶中の 6—イソプロピル一2—ナフト一ルの割合は、 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンに対して 1. 2 %であった。

上記粗結晶 1 1 ^を 2 0 %ァセトン水溶液 1 3 5 ^に溶解し、実施例 1 1と同様にして、活性炭処理及び再結晶精製を行るつて、精製² ， 6 —ジヒドロキシナフタレン結晶 8. 1 ^を得た。純度 9 9. 8 %、融点

2 2 0. 9〜 2 2 2. 0 であった。実施例 1 3

実施例 8の (1)で得られた酸化生成物を含む油相 1 00重量部当た！)了セトンを 60重量部加えて（MI BKZアセトン）混合油相をつく、以下の方法によって酸分解して 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンを得た _c 回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給管を備えた 30 容量ガラス製反応容器に 1.7重量％硫酸を含むァセトン溶液 6.6 ^を仕込んだ。温度を常に 65 ：に保った湯浴上にこの反応容器を载置した。加熱によってァセトンが還流し始めたとき、酸分解原料供給管から前記酸化生成物の（ M I B Kノアセトン）混合油相 72^、 60 %過酸化水素水 4.0 ^の混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管から 1.7%硫酸を含むァセトソ溶液 1 0^の供給をも開始し、 1時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び硫酸のァセトン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求めた。この後、更に 3時間. 、を行った。

反応終了後、液体クロマトグラフィ一及びガスクロマトグラフィ一分析の結果、酸分解反応生成物には 9.6重量％の 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンが含まれていた。従って、この場合の反応成績は、酸分解原料に含まれる DHP、 HHP及び DC Aを基準として、 2 , 6—ジヒドロキシナフタレン収率 99.5モル％であった。また、このときの仕込みの 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンを基準とした 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの総合収率は 62モル％であった。実施例 1 4 実施例 8の (1)の方法で得られた酸化反応生成物を含む M I B K層から ¾る油相を最終的に 1 0 0 、 8 0 1Cの条件で蒸留して、油相に残存する水を M I B Kと共に共沸留出させて油相中の水分濃度を力一ルフィッシヤー法で測定して 1 0 0 0 p pm以下にしてから実施例 1 3と同様にして酸分解を行った結果を第 4表に示した。第 4 表

\ . ！ ■■ ！実施油水分：油相 2， 6—ジヒドロ例アルカリ量 (ppm)水分 (ppm) キシナフタレン収率（）

1 3 ΜΙ ΒΚ 1 5 3 0 0 0 0 9 9. 5

1 4 II 〃 1 5 < 1 0 0 0 9 9. 6 実施例 1 5 実施例 7で得られた酸分解反応生成物（組成：アセトン 4 5. 2重量％、 M I B K 3 5. 2

2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 1 0. 3重量％、 6—イソプロピル一 2—ナフトール 1. 8重量％、その他（分子量と 6—イソプロピル一 2—ナフト一ルと同じくする） 4 0重量¾"、水 3. 5重量％)を減£下に濃縮して、ァセトンおよび M I B Kを除去し、濃縮物を得た。この濃縮物 4 0 ^にクメンを加え、無水酷酸 4 0 ^添加し攪拌し ¾がら硫酸を系内濃度が 5 0 0 ppm に: ¾るまで滴下し 1 3 0 X：まで昇温した。液が還流してから 1時間反応させたのち、反応液を放冷した。 20 Cまで放冷したのち結晶とろ液に分離し、各々のジァセトキシナフタレン（ ² ， 6— DAN)含有率から、反応収率および結晶取得収率を求めた。その結果、反応収率は 99モル％ ( 2 , 6 — DHNを基準）、結晶取得収率は 95モル％、純度は 99.5%であつた。

実施例 1 6〜 1 8

実施例 15で得られた濃縮物を使用し、クメンの代りに夫々アセトン、メチルイソプチルケトン（ M I B K )、酢酸溶媒を用いる以外は実施例 15と同様に行った。結果を第 5表に示した。

筮 5 表

実施例 1 9

実施例 7で得られた中和前の酸分解生成物 1 00^を回転攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた 30 容量のガラス製反応器に仕込み、温度 65 Όの湯浴上にこの反応容器を載置した。加熱によってァセトンが還流し始めた時、無水酢酸の滴下を開始した。 1時間かけて 45 ^の無水酢酸を滴下したのち 1 3 0分間 601Cで反応させた。液体クロマトグラフィ—分析結杲ゝ 2 ， 6一ジァセトキシナフタレン（ 2 , 6 -DA N)濃度は 10.7重量％であった。 DHN基準の 2 , 6— DAN収率は 99.7モノレ％と¾つた。この反応液からアセトンを留去し、 2 O X:まで 5：放冷したのち結晶とろ液に分離した。その結果、結晶取得収率は 87モル％で純度は 9 9.3 %であった。

実施例 20 一

実施例 7で得られた中和後の酸分解生成物（ 20 0 ^：)を用い、まずアセトンを留去レ以下の組成の油相（MI BK'溶液）と水相とを分離 0 した。

MI BK溶液組成

MI BK 60.8重量％

DHN 2 5.1 II

MHN 4. //

5, その他 9.7 //

油相に混入している若干の水を共沸蒸留で除いて M I B K溶液とし回転攪拌機、還流冷却器、滴下口一トを備えた 3 0 0 容量のガラス製反応器に MI BK溶液（ 5 0 ^ )と無水酢酸²2.5 ^を加え攪拌しながら硫酸を系内濃度 5 0 0 ppmにるまで滴下し 1 30 °Cまで昇温した。Q 反応液が還流してから 1時間反応させたのち液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、 2 , 6— DAN濃度は 26.3重量％と l 2 , 6 一 DAN収率は 9 9.7モル％であった。この反応液を 2 0 まで放冷したのち結晶とろ液に分離し取得収率、純度を求めた。その結果、取得収率は 9 1モル％で純度は 9 9· 2%となった。

実施例 2 1

実施例 7の (1)で得られた M I BK溶液に対し 2 5重量％の水を添加して 2回水洗を行った。得られた MI BK溶液をエバボレータ一を用連続的に 8 0 Ό、 5 Ο ΜΜΉ.9の条件で脱水濃縮したのち、ァセトンを留出量見合いだけ濃縮液に加え、酸分解原料を調製した。

回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給管を備えた 2 容器ガラス製反応容器に 0.4 3重量.％H₂S0₄を含むァセトン溶液 1 4 3.1 ^を仕込み、温度 6 5 X：の湯浴上にこの反応器を载置した。加熱によってァセトン：^還流し始めた時、酸分解原料供給管から酸分解原料液 8 0 09 6 0 %過酸化水素水 9 0.6 ^及びァセトン 250 9-の混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒供給管から 0.43重量％H₂S0₄を含むァセ卜ン溶液 2 1 47 ^の供給をも開始し、 1時間後に供給を終えた。尚、分解原料及び H₂S0₄ のアセトン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求めた。この後、更に 2 時間反応を行った。上記した酸分解反応を 3回行 ¾い、得られた反応混合物を合体した。液体クロマトグラフィ一分析の結果、酸分解生成物には、

2 , 6—ジヒドロキシナフタレン 1 0.0重量％ 6ーィソプロピル一 2—ナフト一ノレ 7重量

その他（分子量を 6—イソプロピル一 2—

ナフト一ルと同じとする） 7 II

が含有されていた。

次に、上記の酸分解反応混合物のうち 4 0 0 0 ^をとり、これに含まれてる H₂ SO ₄を中和するために、溶液の pHが約 4にるるまで 2 % N a HCO ₃7JC溶液を徐々に加えた。この後、酸分解反混合物に含まれるァセトンと MI BKとを除去するために、次の濃縮操作を行った。即ち、先ず、ロータリ―'ェパポレータ一にて常王下にァセトンを留去して、水相と油相の 2液相を得、油相と水相とを分離した。.分離した油相を油相に対し 1 0重量％の水で水洗したのち油相を再び、ロータリ ― · ェパポレータ一にて 20〜30 _MH ^の減下に MI BKを留去し濃縮物を得た。

次に回転攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 2 容量セパラブルフラスコに上記濃縮物 400 ^とクメン 1 2 0 0 ^を仕込み、温度 7 0 Ό の湯浴上に載置した。同温度で 1 5分攪拌したのち湯浴の温度を徐々に下げ 50 °Cで結晶をろ別した。得られた粗結晶中には 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンが 4 5.4重量％含まれていた（ 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレン晶折回収率 1 0 0%)。

次に、得られた粗結晶 50 0 ^とクメン 5 00 ^とを回転攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 2 · ^容量セパラブルフラスコに添加した。次いで無水酢酸 3 8 8. 5 ^加え、温度 1 3 5 I：の油浴上にこの反応器を载置じ攪拌しながら硫酸を系内濃度 5 0 0 p pm にるる様滴下し 1 3 0 まで昇温した。反応液が還流してから 1時間反応させたのち液体クロマトグラフィ一分析を行った。 ^15液中の 2 ， 6— D A N濃度は 2 4. 9重量％と！)、 D HN基準の収率は 9 9. 9モル％であった。

次に反応液を 2 0 X：まで徐冷し結晶とろ液に分離し、得られた結晶をァセトンにてリンスを行った。

その結果、結晶取得収率は 9 0モル％、純度は 9 9· 2 %の 2 ， 6— D A Nが得られた。

Claims

請求の範囲

1. 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンを、塩基の存在下に、分子状酸素によ ] 酸化するにあた!)、反応停止までに出発原料としての 2 ， 6 —ジイソプロピルナフタレン 1 モル^:対し、少くとも 0. 0 6グラム当量の塩基性化合物を使用して酸化反応を行うことを特徴とする 2. , 6 —ジイソプロピルナフタレンの酸化方法。

2. 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンの少くとも 8 0重量％が酸化されるまで酸化反応を行う請求の範囲第 1項の方法。

3. 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンの少くとも 9 9重量％が酸化されるまで酸化反応を行う請求の範囲第 1項の方法。

4 2 , 6—ジイソプロピルナフタレン 1 モル当り、 0. 2〜： L. 0 グラム当量の塩基性化合物を用る請求の範囲第 1項の方法。

5. 酸 [匕によって、 2 ， 6—ジイソプロピルナフタレンのジヒドロペルォキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルォキシド、およびジヒドロキシドょ主としてなる酸ィヒ生成物を生成する請求の範囲第 1項の方法 ο

6. 2 , 6 —ジイソフ。口ピルナフタレンのジヒドロペルォキシド、モノヒドロキシモノヒドロペルォキシドおよびジヒドロキシドを含有する混合物を、過酸化水素の共存下で酸分解に付すことを特徴とする 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンの製造法。

7. (1) 2 , 6—ジィソプロピルナフタレンを塩基の存在下に分子状酸素によ]?酸化するに当 ]9、反応停止までに、出発原料としての 2 , 6—ジィソプロピルナフタレン 1モルに対し少くとも 0. 0 6 グラム当量の塩基性化合物を使用して酸ィヒ反応を実施して 2 , 6—ジイソプ口ピルナフタレンのジヒドロペルォキシド、モノヒドロキシモノ

5- ヒド口ペルォキシドおよびジヒドロキシドを含有する混合物を生成させ、そして

(2) 該混合物を過酸化水素の共存下で酸分解に付す、

ことを特徵とする 2 ， 6—ジヒドロキシナフタレンの製造法。

8. 2 , 6—ジイソプロピルナフタレン ^ら 2 ， 6—ジヒドロキシナフ0 タレンを製造する方法であって、 >

(1) 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下に分子状酸素によ ]酸化するに当 ]9、反応停止までに、出発原料としての 2 , 6—ジィソプロピルナフタレン 1モルに対し少くとも 0. 0 6 グラム当量の塩基性化合物を使用して酸化反応を実施し、

5 (2) 得られた反混合物に、場合によ ]9それから有機溶媒を除去したのち、水難溶性 ¾ し不溶性のケトンを添加して有機相と水相の 2相を形成し、

(3) 該有機相を分離し、そして

(4) 該分離された有機相を、場合によ]?共沸蒸留に付してその中に0 含まれる水の一部又は全部を除去したのち、またその後場合によ]) アセトンを添加したのち、酸分解に付す、ことを特徵とする方法。

9. 上記工程 (4)の酸分解を過酸化水素の共存下で実施する請求の範囲第 8項の方法。

0. (1) 2 , 6—ジイソプロピルナフタレンを塩基の存在下に分子状酸素によ]?酸化するに当り、反)心停止までに、出発原料としての 2 ，

6—ジイソプロピルナフタレン 1モルに対し少くとも 0. 0 6 グラム当量の塩基性化合物を使用して酸化反応を実施して 2 , 6—ジイソプロピノレナフタレンのジヒドロぺノレ才キシド、モノヒドロキシモノヒドロペルォキシドぉよびジヒドロキンドを含有する混合物を生成させ、

- (2) 該混合物を過酸化水素の共存下で酸分解に付して 2 ， 6 —ジヒドロキシナフタレンを生成し、そして

13) 該 2 , 6—ジヒドロキシナフタレンを無水酢酸と反応せしめて 2 ， 6—ジァセトキシナフタレンを生成す

ことを特徵とする 2 ， 6—ジァセトキシナフタレンの製造法。