JPS6322532A - ２，６−ナフタレンジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 奮呈よｑ剋朋公立 本発明は、液晶形成能を有する芳香族ポリエステル類の
製造にそのモノマーとして利用される２、６−ナフタレ
ンジオールの製造方法に関する。

ｌ來葛茨班 近年、エンジニアリングプラスチックとしての性能を有
する各種のポリマーが開発されつつあるが、この分野に
おけるプラスチックとして芳香族ポリエステル、特に液
晶形成能を有する芳香族ポリエステルがある。

この芳香族ポリエステル系ポリマーの原料としては、テ
レフタル酸、ハイドロキノン、パラヒドロキシ安息香酸
等が挙げられるが、上記ポリマーの物理的及び／又は化
学的性質を向上させるために、最近、上述したベンゼン
誘導体のみならず、ナフタレン誘導体もその原料として
求められるようになった。

而して、これらの原料のうち、２，６−ナフタレンジオ
ールは、それ力１ら誘導されるン夜晶ポリマーの物性が
優れていること、及びそれらのコモノマ−として用いら
れるテレフタル酸が安価に入手し得るなどの点で、上記
芳香族ポリエステル類の製造に利用されるモノマーとし
て注目されるものである。

しかしながら、２．６−ナフタレンジオール自体は現在
のところ工業的には製造されていないので安価に人手し
得ないという問題点がある。

因に、従来、２．６−ナフタレンジオールの製造法とし
ては、ナフタレン又はβ−ナフトールをスルホン化し、
次いでアルカリ溶融するという古典的方法が知られてお
り、この方法についてはパイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓ
ｔｅｉｎ）全書に紹介されているが、しかし、この方法
では、例えば特公昭５６−７７２５４号公報の記載にも
みられるように、上記スルホン化の段階で２，６一体以
外の異性体の副生ずることが避けられないので、２．６
一体を高収率で得ることができない、さらに、上記アル
カリ溶融の段階においても、例えば＾、Ｐ、にｕｒｉａ
ｋｏｓｅ　ｅｔ　ａｌ、＋ジャーナル・インディアン・
ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　ＩｎｄｉａｎＣｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）　　４３．４３７　（１９６６）に記載され
ているように、２−ナフトール−６−スルホン酸のナト
リウム塩をアルカリ溶融した時の２．６−ナフタレンジ
オールの収率は５０％程度であるため、ナフタレン又は
β−ナフトールをスルホン化し、次いでアルカリ熔融す
ることから成る上記方法による２、６−ナフタレンジオ
ールの通算収率は極めて低いものとなる。

したがって、この方法では２．６一体の分離も困難であ
り、加うるに、アルカリ溶融工程に特有の排水処理が必
要となるので製造コストも嵩むという問題もあって、工
業的には実用性に乏しいと言える。

なお、従来、キュメン法によるフェノールの製造上の原
理を応用してバライソプロピルベンゼンからハイドロキ
ノンを製造する方法（特公昭５１−３３１００号）が知
られていることから、この方法を２．６−ナフタレンジ
オールの製造に適用して、出発物質としての２．６−タ
インプロビルナフタレンを酸化して２．６−タインプロ
ピルナフタレンジヒドロバーオキシドを得、次いで該ヒ
ドロパーオキシドを酸分解して２，６−ナフタレンジオ
ールに変換する方法も考えられるが、この場合には、上
記ハイドロキノンの製造法におけるパラジイソプロピル
ベンゼンの酸化によって得られるジヒドロパーオキシド
に比べて収率が悪いうえ、生成したジヒドロパーオキシ
ドの分離も困難であるので、上記方法も工業的に適して
いるとは言い難い。

Ｃ１）゜ 一方、従来一般式　Ａｒ−Ｃ−０Ｈ（式中Ａｒは芳香■ ＣＨｌ　　　環を表わす） で示される芳香族カルビノール類を、溶媒中で強酸の存
在下に過酸化水素で酸化して、一般式Ａｒ−ＯＨで示さ
れるフェノール類に変換する方法も知られている〔例え
ば、特開昭５２−５７１８号、特公昭３５−７５５８号
、英国特許第９１０７３５号、角田、加藤「日化誌」、
旦１０　（７）、６８９　（１９５９）、Ｍ、Ｓ、ＫＨ
ＡＲＡＳＣＩｌ　ｅＬ　ａｌ、、ジャーナル・オブ・オ
ルガニック・ケミストリイ　（Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　１５．７４３．７７５　、（１
９５０））。

しかし、上記各文献に記載されている反応例は、２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルベンゼン、ｐ−ジ（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ベンゼン、ｐ−２−ヒドロキシ−
２−プロピル−αα′αジーチルベンジルヒドロパーオ
キシド等をフェノールもしくはハイドロキノンに変換す
る方法であって、ナフタレン骨格を有するカルビノール
類をナフトール類に変換する方法については、上記先行
文献の記載中には見られない。因に、これら文献に記載
の方法で用いられている溶液中で、２，６−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下２，６−ナ
ツタレンジカルビノールと略称する）を酸化しても、■
２，６−ナフタレンジカルビノールが上記溶媒に溶解し
ないか、又は■２，６−ナフタレンジカルビノールが反
応系から消失するにもかかわらず、２，６−ナフタレン
ジオールがほとんど生成しないか、或は■溶媒自体が反
応するか、もしくは■反応速度が小さい等の理由で２，
６−ナフタレンジオールを工業的に得ることは実質上不
可能である。そして、このことは、ナフタレンｍＮ１体
である２、６−ナフタレンジオールが上記先行文献に開
示されているヘンゼン誘導体のカルビノール類とは物理
的及び／又は化学的性質が本質的に異なっていることに
由来するものと思料される。

発ｎが”ンしようとする課題 本発明者は、上述した現状に鑑み、２．６−ナフタレン
ジオールの工業的に有利な製造方法について検討した結
果、工業的に容易に入手し得る、下記式（１）を有する
２、６−タイツブロピルナフタレンからｆｆｌ！される
、下記式（ＩＩ）を有する、２，６−ナツタレンジカル
ビノールを出発物質として用い、該出発物質を特定な条
件下に酸化することにより、下記式（■）、を有する２
、６−ナフタレンジオールを有利に製造し得ることを見
出し、本発明をなすに至った。

Ｈ３ １）、Ｃ すなわち、本発明は液晶形成能を有する、いわゆる）夜
晶ポリマーの製造原料として有用な２，６−ナフタレン
ジオールを工業的に有利に製造し得る方法を提供するこ
とを課題とする。

以下本発明の詳細な説明する。

衾肌■盪底 本発明の特徴は、２，６−ナツタレンジカルビノールを
、アセトニトリル又は１，４−ジオキサン中で特定量の
無機酸の存在下に、過酸化水素で酸化するコトニよす、
２．６−ナフタレンジオールを製造することにある。

本発明で出発物質として用いる上記２，６−ナツタレン
ジカルビノールは、キュメンからジメチルフェニルカル
ビノールを製造するための公知の反応を、２．６〜ジイ
ソプロピルナフタレンに適用することにより、容易に得
ることができる。

課題を解゛するための 本発明では、出発物質である２、６−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ナフタレン（以下２．６−ナツタレ
ンジカルビノールと略称する）を酸化して２，６−ナフ
タレンジオールに変換するに当って、反応溶媒としてア
セトニトリル又は１．４−ジオキサンもしくは両者の混
合溶媒を用いることが重要であって、これらの溶媒は上
記出発？ｌ質の７〜２５倍ｆｆｉ　（Ｖ／Ｗ）を用いる
のが適当である。

本発明者は、さきに２，６−ナツタレンジカルビノール
の酸化を上記反応溶媒を用いて行うことを提案したが（
特願昭６０−１２３８１９号）、この方法では反応系に
おける無機酸の添加量が多いため、反応に際し急激に発
熱して反応温度の制御ができなくなる恐れがあるという
問題点がみられた。

したがって、本発明では、上記反応溶媒の使用に加えて
反応系に添加して存在させる無機酸の量を大巾に低減さ
せた特定量に限定すると共に、酸化に用いる過酸化水素
の濃度を高くすることにより、反応温度の制御を可能に
して上記問題点を解決するものである。

すなわち、本発明においては、出発物質として用いる２
、６−ナツタレンジカルビノールを、溶媒トしてのアセ
トニトリル又は１．４−ジオキサンもしくは両者の混合
物中に溶解したものに、２．６−ナツタレンジカルビノ
ールに対して０．００１−０．４倍ｆｆｉ　（Ｗ／Ｗ）
、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０５倍量四１）の無機酸
と６０％以上の濃度の過酸化水素を添加して酸化反応を
行うことにより、反応温度を所望に制御して２，６−ナ
ツタレンジカルビノールを速やかに２，６−ナフタレン
ジオールに変換することができる。

上記無機酸としては硫酸又は過塩素酸の使用が好ましく
、上記量のものを過酸化水素と共に上記溶媒中の２．６
−ナツタレンジカルビノールに対して滴下して添加する
。なお、これら無機酸の上記添別置が０．００１倍量よ
りも少なくなると反応が完結せず、一方０．４倍量より
多くなると反応上の選択率が悪くなって、生成物の着色
の原因となる。また、過酸化水素は上記出発物質に対し
て２〜３倍モルを用いるのが好ましく、その使用量が少
なすぎると出発物質の転化率が低くなり、一方多すぎる
と生成物の着色が著しくなるので留意する必要がある。

無機酸と過酸化水素を上述のごとくして出発物質に添加
するに当っては、両者を混合して滴下するか、或は過酸
化水素を滴下した後に無機酸を滴下して加えることが好
ましい。なお、無機酸をさきに加えると脱水反応により
オレフィンを生じ、それがさらに反応して不純ものを生
成するので好ましくない。

本発明における反応温度は、６０〜７７℃が好ましく、
また反応時間は反応温度により異なるも、通常３０分以
内で反応は完結する。

反応集結後は、得られた反応混合液に、例えば飽和食塩
水を加えて有機層を分離し、ついで該有機層を飽和食塩
水で洗浄後、それから溶媒を留去して粗２，６−ナフタ
レンジオールを得る。

このようにして得られた粗２，６−ナフタレンジオール
を、適当な溶媒、例えば酢酸で再結晶することにより精
製２．６−ナフタレンジオールを得ることができる。

溌訓Ｉ邦伽果 叙上のとおり、本発明によると、工業的に容易に入手し
得る２、６−タイツプロビルナフタレンから誘導される
２、６−ナフタレンシカルビノールを出発物質として用
いて、液晶ポリマーの製造原料として有用な２．６−ナ
フタレンジオールを下記実施例に示すように高収率で有
利に製造することが可能となるので、芳香族ポリエステ
ル系液晶ポリマーの製造上有益であるといえる。

以下に実施例を示して本発明及びその効果を具体的に説
明する。

実施例１ ２．６−ナフタレンジカルビノール１０．０ｇ（４１ミ
リモル）を２４０ｍ　ｊ！のアセトニトリルに７０℃で
溶解し、これに７０％に濃縮した過酸化水素水４１）Ｉ
ｌ及び濃硫酸０．１ｇを１０ｍ１のアセトニトリルで希
釈したものをこの順序で加え、７０℃に保たれたオイル
バス中で２０分間攪拌下に反応させた０反応終了後、反
応液に飽和食塩水を加えてアルカリ層を分離し、得られ
たアセトニトリル層を中性になるまで更に洗浄を行った
０次いでアセトニトリル層を分取後、溶媒を留去し、乾
燥して粗２．６−ナフタレンジオール６．６ｇを得た（
収率９９％）。

実施例２ 実施例１において、アセトニトリルのかわりに、１．４
−ジオキサンを用いる他は、同様の手順により反応を行
った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで
定量したところ、収率９９％で２．６−ナフタレンジオ
ールが生成していることがわかった。

比較例 ２．６−ナフタレンジカルビノール１０．０ｇ（４１ミ
リモル）を５０ｍ　Ｉｔのアセトニトリルに懸濁し、こ
れに３１％過酸化水素水１０ｎ＋ｊ！を加えて、３０℃
のオイルバス中で攪拌しておき、これに濃硫Ｆ１５ｇを
ＩｏＩＩＲのアセトニトリルで希釈したものを滴下した
ところ、滴下するに従い、−時透明となった溶液が濁り
始め、硫酸の滴下を中止したが急激に温度が上昇し、溶
液が突沸して反応温度の制御ができなくなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナ
   フタレンを、アセトニトリル又は１，４−ジオキサン中
   で、該２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナ
   フタレンに対し０．００１〜０．４倍量（ｗ／ｗ）の無
   機酸の存在下に過酸化水素で酸化することを特徴とする
   ２，６−ナフタレンジオールの製造方法。
2. （２）無機酸が硫酸又は過塩素酸である特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。
3. （３）酸化を、２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロ
   ピル）ナフタレンの２〜３倍モルの過酸化水素を用いて
   行う特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）酸化を６０〜７７℃の温度で行う特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。