WO1993002143A1

WO1993002143A1 - Composition d'elastomere thermoplastique

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Publication number: WO1993002143A1
Application number: PCT/JP1992/000921
Authority: WO
Inventors: Mitsuyoshi Aonuma; Kimiaki Sasamoto; Kozo Ikegami
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd; General Electric Co
Current assignee: Zeon Corp; General Electric Co
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 1994-01-18
Also published as: DE69211136D1; US5541258A; JP3073800B2; EP0594854A1; EP0594854A4; JPH0525376A; DE69211136T2; EP0594854B1

Description

明細書熱可塑性エラストマ一組成物技術分野

本発明は柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマ一組成物に関する。背景技術

コポリエステルエラストマ一は主としてポリエステルとポリエーテルを操り返し単位として成る多重ブロック共重合体であり、また、コポリアミドエラストマ一は主としてポリアミドとポリエーテルまたはポリエステルを繰り返し単位として成る多重プロック共重合体であり、これらはいずれも適度な柔钦性を有したエラストマ一である。

しかしながら、これらのコポリエステルエラストマーおよびコポリアミドエラストマ一はゴム状領域で利用するためにはエラストマ一として硬度が高く、且つ柔軟性及び歪回復性に劣る。これを改良するためには、これらコポリエラストマ一中の軟質セグメントの含有量を多くすることが一般に行われている。ところが、これらのコポリエラス卜マー中の軟質セグメントの含有量を多くすると融点が低下し、高温可使用温度域が低くなるという欠点がある。柔軟化する他の方法として可塑剤等の钦化剤を添加する方法が知られている。しかしながら、この方法では使用中にこの軟化剤が抽出または揮散され、再び硬化するという欠点がある。

上記の課題を解決する方法として上記コポリエラストマ一にゴムを混合する方法が知られている。ァクリルゴムを混合する例として、特開平 1一 2 6 6 1 5 号には、コポリエステルエラストマ一に 1〜5 %の反応性硬化単量体が重合されたァクリルゴムを配合してなる組成物であって、ァクリルゴムが架橋された組成物及び未架橋の組成物が開示されている。しかしながら、この未架橋組成物は圧縮永久歪性に劣り、また、架橋組成物に例示されているようなアクリルゴムの典型的な架橋系、例えば四級アンモニゥム塩、石鹼 z第三または第四アミン系、鉛丹 Zエチレンチォ尿素およびボリアミンを用いた場合にはコポリエステルエラストマ一を劣化させ、混合分散中、成形中及び成形品使用中に、この組成物および得られる成形品の性能を低下せしめる欠点がある。

特開平 1一 3 0 6 4 4 7号には、ボリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル樹脂と共有結合性架橋ァクリルゴムからなる組成物が開示されている。この共有結合性架橋アクリルゴムは、架橋部位として酸基、ヒドロキシ基またはエポキシ基を有するポリアクリレートがボリアミン、ボリイソシアナ一トまたはボリエポキシドにより共有結合的に架橋されているアクリルゴムである。この組成物は、剛性の高いボリエステル樹脂を含むことから、エラストマ一としての充分な歪回復性を付与するためには、ゴム成分を多量に配合せねばならず、結果的に組成物の成形流動性が損われるという欠点がある。

また、この公報には、一実施態様として、ポリエーテルエステルエラストマ一とカルボキシル基をもつエチレン ' ァクリレート共重合体ゴムをィソシァネート化合物で架橋した組成物が例示されているが、コポリエステルエラストマ一とエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムからなる系におけるエポキシ基の架橋システムについては何ら言及されていない。これらの例にみられるように、コポリエステルエラストマ一にァクリルゴムを架橋して分散させると、柔軟性、耐圧縮永久歪性の改良された組成物が得られることが示唆されているが、これまでコポリエステルエラストマ一中でのァクリルゴムの架橋システムとして満足できるものがなかった。特にコポリェズテルエラストマ一は溶融下でァクリルゴムの通常の架橋剤により容易に劣化を起こすという問題があつ

7 O

発明の開示

本発明の目的は、コポリエステルエラストマ一またはコポリアミドエラストマ一とエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムおよびカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとからなるエラストマ一組成物であって、このコボリエラストマーおよび組成物全体が劣化されることなく、相互に架橋せるエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムが分散されている柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮永久歪性を与える高応力の熱可塑性エラストマ一組成物を提供するにある。本発明の上記目的は、（A ) 熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマ一、（B ) エポキシ基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムおよび（C ) カルボキシル基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムからなり、（A ) 成分の量が 3 0〜 9 0重量％、（B ) 成分と（C ) 成分の和が1 0〜 7 0重量％でぁって、（B ) 成分と（C ) 成分が相互に架橋されてなる熱可塑性エラストマ一組成物によって達成される。

特に、次の要件の少くとも一つが充足されるとき、上記の目的は、より顕著に達成される。 (ィ）熱可塑性コポリエステルエラストマ一がコボリエ一テルエステルエラストマ一、ポリラクトン変性もしくはラクトン変成コボリエ一テルエステルエラストマ一およびコボリエーテルィミドエステルエラストマ一の中から選ばれた少くとも一種である。

(口）熱可塑性コポリアミドエラストマ一がコポリエーテルエステルアミドエラストマーおよびコポリエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少くとも一種である。

(ハ）エポキシ基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムが、エポキシ基として、ダリシジルメタアタリレート、グリシジルァクリレートおよびァリルグリシジルエーテルの中から選ばれた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から導かれる単位を含有している。

(二）カルボキシル基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムが、カルボキシル基として、メタアクリル酸もしくはァクリル酸から導かれる単位を含有している。

(ホ）エポキシ基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムが熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマ一とともに溶融混合下に相互に架橋されている。発明を実施するための最良の形態

本発明の組成物は、熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コボリアミドエラストマー 3 0〜 9 0重量％、好ましくは 4 0 〜8 0重量％と、エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの両者が合計で 7 0〜1 0重量％、好ましくは 6 0〜 2 0重量％とからなり、該エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムと該カルボキシル基含有（メタ）ァクリ一卜が相互に架橋されて分散していることを特徴としている。熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマ一と二種の（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとの割合が、上記を外れて、前者が過少になると組成物の加工性が低下し、逆に、前者が過多になるとゴム弾性付与効果が得られない。本発明で使用する熱可塑性コポリエステルエラストマ一は、ポリエステルとポリエ一テルの繰り返し単位、ポリエステル、（ポリ）ラクトンとポリエーテルの繰り返し単位またはポリエステルとボリイミドエーテルの繰り返し単位からなるランダムおよびマルチブロックコポリエステルであり、コポリエーテルエステルエラストマ一、（ポリ）ラクトン変性コボリエーテルエステルエラストマ一およびコポリエ一テルイミドエステルエラストマ一が包含される。

適切な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマ一および（ポリ）ラクトン変性コポリエーテルエステルエラストマ一は、従来から採用されているエステル化 Z重縮合法により、 ( i ) 少ぐとも一種のジォール、（ii) 少くとも 1種のジカルボン酸、（iii) 少くとも一種の長鎖エーテルグリコールおよび、必要に応じて、（iv) 少くとも一種のラクトンまたはポリラクトンから製造される。

コポリエーテルエステルエラストマ一およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に使用されるジオール（ i ) は、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物を包含する。これらのジオールは、好ましくは低分子量、すなわち約 3 0 0以下の分子量を有する。脂肪族および脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ブロバンジオール、ブタンジォール、ベンタンジオール、 2—メチルプロバンジオール、 2， 2—ジメチルプロパンジオール、へキサンジオール、デカンジオール、 2— ォクチルゥンデカンジオール、 1 , 2—、 1 , 3—および 1， 4ージヒドロキシシクロへキサン、 1 , 2—、 1， 3—および 1 , 4ーシク口へキサンジメタノール、ブチンジオール、へキセンジオールなどの

2ないし 1 5個の炭素原子をもつジオールが挙げられる。特に好ましぃジオールは 1 , 4一ブタンジオール、および 1 , 4一ブタンジォールとへキサンジオールまたはブチンジオールとの混合物である。芳香族ジオールの具体例としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、 1 , 5—ジヒドロキシナフタレン、 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニル、ビス（ p—ヒドロキシフエニル）メタンおよび 2 , 2—ビス（ p—ヒドロキシフヱニル）プロバンなどの 6〜 1 9個の炭素原子をもつジォールが挙げられる。

特に好適なジオールは、 2ないし 8個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジオールおよびそのような飽和脂肪族ジオールの混合物、ならびにそのような飽和脂肪族ジオールと不飽和ジオールとの混合物である。二種以上のジオールを使用する場合、ジオール全量を基準として少なくとも約 5 0モル％、特に少なくとも 8 0モル％を同一のジオールが占めることが好ましい。最も好適なジオール混合物は 1 , 4一ブタンジオールが過半量を占めるものである。

前記コポリエーテルエステルエラストマ一およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いるのに好適なジカルボン酸（ii) は脂肪族、脂環式および Zまたは芳香族ジカルボン酸を包含する。これらのジカルボン酸は低分子量のもの、すなわち、約 3 5 0以下の分子量を有するものが好ましいが、より高分子量のもの、とりわけダイマー酸も使用することができる。脂肪族および脂環式ジカルボン酸の代表例としては、セバシン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、アジビン酸、グルタル酸、コハク酸、シユウ酸、ァゼライン酸、ジェチルマロン酸、ァリルマロン酸、 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸、 2—ェチルスべリン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロー 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4 ' ービシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロー 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4ーメチレンビス（シクロへキサンカルボン酸）、 3， 4一フランジカルボン酸、および 1 , 1ーシクロブタンジカルボン酸、ならびにこれらのダイマー酸が挙げられる。これらの中でも、シクロへキサンジカルボン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアジビン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸の代表例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビー安息香酸、例えばビス（p—カルボキシフヱニル）メタン、ォキシビス（安息香酸）、エチレン一 1 , 2—ビス（p—ォキシ安息香酸）などの 2個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、 1 , 5—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、 2 , 7—ナフタレンジカルボン酸、フエナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、 4 , 4 ' 一スルホニルジ安息香酸、およびこれらのハロおよび炭素数 1〜 1 2のアルキル、アルコキシ、およびァリール基置換誘導体を包含する。なお、発明の目的達成が阻害されない限り、芳香族ジカルボン酸に他の芳香族カルボン酸、例えば、 p— （ーヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロキシ酸を併用することができる。

前記コポリエーテルエステルエラストマ一およびその（ポリ）ラクトン変性物の製造に用いられるジカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジカルボン酸の混合物、ならびに芳香族ジカルボン酸と脂肪族および Zまたは脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、 8〜1 6個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好適であつて、テレフタル酸ジメチルが最良である。

ジカルボン酸またはそのエステルの混合物を使用する場合、ジカルボン酸の全量に基いて少くとも約 6 0モル％、特に少くとも約 8 0モル％が同一のジカルボン酸であることが好ましい。とりわけ、テレフタル酸ジメチルがジカルボン酸混合物の約 6 0モル％以上を占めるものが最良である。

熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマ一およびその（ポリ）ラタトン変性物の製造に用いる長鎖エーテルグリコール（iii)は、好ましくは約 4 0 0〜約 1 2， 0 0 0の分子量を有するポリ（ォキシァルキレン）グリコールおよびコポリ（ォキシアルキレン）グリコールである。好適なポリ（ォキシアルキレン）単位は、約 9 0 0〜約 4， 0 0 0の分子量を有し、そして側鎖を除き約 1 . 8〜約 4 . 3の炭素対酸素比を有する長鎖エーテルグリコールから誘導される。

適切なポリ（ォキシアルキレン）グリコールの代表例として、ボリ (エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ボリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、エチレンォキシド末端キャップポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび過半量がポリ（エチレンエーテル）骨格のコポリ（プロピレンエーテル一エチレンエーテル）グリコールを包含するエチレンォキシドとブ口ビレンォキシドとのランダムまたはブロック共重合体、および、テトラヒドロフランと、少量の、例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシドまたはメチルテトラヒドロフラン等の第 2の単量体（炭素対酸素比が約 4 . 3を超えない割合で使用される）とのランダムまたはプロック共重合体を挙げることができる。ホルムアルデヒドと、例えば 1 , 4ーブタンジオールおよび 1 , 5—ペンタンジオールなどのジオールを反応させて製造されるボリホルマールグリコールも有用である。特に好ましいポリ（ォキシアルキレン）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび過半量がポリエチレンエーテル骨格のコポリ（プロピレンエーテル一エチレンェ一テル）グリコールである。

必要に応じてこれらのコポリエーテルエステルに一種または二種以上のラクトンまたはポリラクトン（iv) を配合することができる。この種の（ポリ）ラクトン変性コボリエーテルエステルエラストマ一は米国特許第 4 , 5 6 9 , 9 7 3号明細書に開示されている。

本発明で使用するのに適当なラクトン（iv) としては、 e—カブ口ラクトンが特に好ましいが、 α , β , r , 5または ε位でメチル基またはェチル基などの低級アルキル基で置換されている置換ラクトンを使用することもできる。また、本発明で使用するコポリエーテルエステルのブロック単位としてホモポリマーまたはそのモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体およびヒドロキシ末端停止ポリラクトンを包含するポリラクトンを使用することができる。

一般的に、適切なコポリエ一テルエステルエラストマ一およびその (ポリ）ラクトン変性物は、該コボリエーテルエステルまたは（ポリ）ラクトン変性物中における（iii)長鎖エーテルグリコール成分の量または（iii)長鎖エーテルグリコール成分と（iv) ラクトン成分との合計量が約 5〜約 8 0重量％のものである。より好ましい組成物は（ii i)長鎖エーテルグリコール成分の量または該（iii)成分と（ίν) ラクトン成分との合計量が約 1 0〜約 5 0重量％のものである。

本発明において使用されるボリエーテルィミドエステルエラストマ一は一種または二種以上のジオール、一種または二種以上のジカルボン酸および一種または二種以上の高分子量ポリオキシアルキレンジィミドジ酸から製造することができる。かかるポリエーテルイミドエステルエラストマーの製造については米国特許第 4 , 5 5 6 , 7 0 5号明細書に記載されている。

本発明において使用されるボリエーテルイミドエステルエラストマ一は、ポリエステルの製造のために慣用される方法、例えばエステル化および縮合反応によってランダムまたはプロック共重合体を生成するような手法によって製造することができる。従って、ポリエーテルィミドエステルは一般にジオールおよび酸の反応生成物として特徴づけることができる。

本発明において使用される好ましいポリエーテルィミドエステルエラストマーは（ i ) 一種または二種以上の炭素数 2〜1 5の脂肪族または脂環式ジオール、（ii) 一種または二種以上の脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体、および（ii i)—種または二種以上のポリオキシアルキレンジイミドジ酸から製造することができる。ポリオキシアルキレンジイミドジ酸の使用量は一般に得られるボリエーテルィミドエステルの所望の性質によって左右される。一般に、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii)対ジカルボン酸（ii) の重量比は約 0 . 2 5〜約 2 . 0、好ましくは約 0 . 4 〜約 1 . 4の範囲である。上記ボリエーテルイミドエステルの製造に使用するジオール（ i ) は飽和および不飽和の脂肪族および脂環式ジヒドロキシ化合物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物を包含する。これらのジオールは低分子量、すなわち約 2 5 0またはそれ以下の分子量をもつものが好ましい。特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、それらの混合物および一種または二種以上の飽和脂肪族ジオールと一種または二種以上の不飽和脂肪族ジオールとの混合物（ただし、各ジオールは 2 〜 8個の炭素原子を有する）である。二種以上のジオールを使用する場合には、全ジオール含量に基づいて少なくとも約 6 0モル％、より好ましくは少なくとも 8 0モル％が同一のジオールであることが好ましい。特に好ましいジオールは 1 ， 4ーブタンジオールを主成分とするものであつて、最も好ましいジオールは 1 , 4一ブタンジオール単独である。上記ポリエーテルイミドエステルの製造に使用するジカルボン酸（ ii) は脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の中から選ばれる。好ましいジカルボン酸は約 3 0 0より低い分子量をもつもの、または、炭素数 4 〜 1 8のものが好ましい。しかしながら、より高分子量のジカルボン酸、特にダイマー酸も使用することができる。

ポリエーテルイミドエステルの製造に用いる脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸の中では芳香族ジカルボン酸および二種以上の芳香族ジ力ルポン酸の混合物、ならびに芳香族ジ力ルポン酸と脂肪族およびノまたは脂環式ジカルボン酸との混合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸単独が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の中でも、 8 〜 1 6個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、とりわけ、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸ならびにこれらのジメチルエステルが好適であって、テレフタル酸ジメチルが最良である。

上記ボリエーテルィミドエステルの製造に用いるポリォキシアルキレンジイミドジ酸（iii ) は平均分子量が約 700より大、好ましくは約 900より大である高分子量のジ酸である。これらのジ酸は 2個の隣接する力ルポキシル基または酸無水物基、さらに別の力ルボキシル基（この別のカルボキc o=シル基はエステル化し得るものでなければならず、かつ、好ましくはイミド化し得ないものである）を含有する一種または二種以上のトリカルボン酸化合物を高分子量ポリオキシアルキレンジアミンでィミド化することによって製造される。

一般に、ポリエーテルイミドエステルの製造に有用なポリオキシァルキレンジィミドジ酸は次式で表わされる。

0

II C

R' OOC-R N-G-N R-COOR

\

C C II

0 0

(式中、各 Rは三価の有機基、好ましくは炭素数 2〜 20の脂肪族、脂環式または芳香族三価有機基であつて、各 Rは同一でも相違してもよく、各 R' は水素または一価有機基、好ましくは炭素数 1〜 8の脂肪族基および脂環式基ならびに炭素数 6〜12の芳香族基の中から選ばれた一価有機基、例えばフヱニル基であり、最も好ましくは R' は水素である。各 R' は同一であっても互に相違してもよい。 Gは約 6 00〜約 12， 000、好ましくは約 900〜約 4, 000の平均分子量および約 1. 8〜約 4. 3の炭素 Z酸素比をもつ長鎖エーテルグリコールの両末端（またはできる限り末端に近い）ヒドロキシ基の除去後に残留する基である。）

上記ボリォキシアルキレンジィミドジ酸の製造に用いるポリオキシアルキレンジアミンは長鎖エーテルグリコールから製造される。代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）ダリール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドのランダムまたはブ口ック共重合体、例えばプロピレンォキシド末端ポリ（エチレンエーテル）グリコール、およびテトラヒドロフラン（グリコール中の炭素酸素のモル比が約 4 . 3を超えない範囲で使用される）と少量のメチルテトラヒドロフランのような第二の単量体とのランダムまたはブロック共重合体を包含する。特に好ましいポリ（アルキレンエーテル）グリコールはポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよびポリ（プロピレンエーテル）グリコールまたはブロビレンォキシドで末端閉止されたポリ（エチレンエーテル）グリコールである。

一般に、有用なポリオキシアルキレンジァミンは約 5 0 0〜約 1 2 , 0 0 0、好ましくは約 9 0 0〜約 4 , 0 0 0の平均分子量を有する。

ポリオキシアルキレンジィミドジ酸の製造に用いるトリカルボン酸化合物は、さらに追加の別のカルボキシル基を含むほぼ任意のカルボン酸無水物または酸無水物基の代りに 2個の隣接するイミド形成性力ルポキシル基を含む対応する酸であり得る。これらの酸は単独または混合物のいずれであってもよい。追加の別のカルボキシル基はエステル化し得るものでなければならず、かつ好ましくは実質的にィミド化し得ないものである。

トリカルボン酸化合物は次式で表わされる。

(式中、各 Rは三価の有機基、好ましくは炭素数 2〜 2 0の脂肪族, 脂環式または芳香族三価有機基であつて、各 Rは同一でも相違してもよく、各は水素または一価有機基、好ましくは炭素数 1〜8の脂肪族基および脂環式基ならびに炭素数 6〜 1 2の芳香族基の中から選ばれた一価有機基、例えばフエニル基であり、最も好ましくは R ' は水素である。各 R ' は同一であっても互に相違してもよい。最も好ましい卜リカルボン酸化合物は無水トリメリト酸である。

ポリエーテルィミドエステルの製造に用いる各成分の割合は格別限定されないが、ジオール（ i ) はジカルボン酸（ii) およびポリオキシアルキレンジィミドジ酸（iii ) の合計モル数に基づいて、好ましくは少くともモル当量、より好ましくはモル過剰、最も好ましくは少くとも 1 5 0 %使用する。酸成分〔（ii) + (iii ) に対してモル過剰のジオールを用いることによってエステル化 Z縮合中に生ずるジオールの損失を補償して最良の収率が得られる。

ジカルボン酸（ii) とポリオキシアルキレンジイミドジ酸（iii ) との割合も格別限定されないが、（ii) / (iii ) 重量比は、好ましくは約 0 . 2 5〜約 2、より好ましくは約 0 . 4〜約 1 . 4である。特に好ましい両者の割合は、使用するポリオキシアルキレンジィミドジ酸の種類および得られるボリエーテルィミドエステルに所望される物理的および化学的性質に依存して決定される。一般に、ポリオキシアルキレンジィミドジ酸（i i i ) Zジカルボン酸（i i) の重量比が低いほど、得られる重合体の強度、結晶性および加熱撓み性能は優れたものとなる。逆に、（i i i ) / ( ii) 重量比が高いほど、得られる重合体の可撓性、引張歪および低温耐衝撃性能が優れたものとなる。本発明で用いる好ましいポリエーテルイミドエステルは、随意に 4 0モル％までの他のジカルボン酸を含んでいてもよいジメチルテレフタレート、随意に 4 0モル％までの他の飽和または不飽和脂肪族または脂環式ジオールを含んでいてもよい 1， 4一ブタンジオール、ならびに約 6 0 0〜約 1 2 , 0 0 0、好ましぐは約 9 0 0〜約 4 , 0 0 0 の分子量をもつポリォキシアルキレンジアミンおよび無水トリメリト酸から製造されたポリオキシアルキレンジイミドジ酸の反応生成物からなる。最も好ましいポリエーテルィミドエステルは、上記のようにして得られる反応生成物において、ジオールとして 1 , 4—ブタンジオールのみ、ジカルボン酸としてジメチルテレフタレートのみをそれぞれ用いて得られるものである。

本発明で使用される熱可塑性コポリアミドエラストマーは、ポリエステルとポリアミドの繰り返し単位からなるランダムまたはマルチブロック共重合体であるコポリエステルアミドエラストマーと、ボリエ一テルエステルとポリアミドの繰り返し単位からなるランダムまたはマルチブロック共重合体であるコポリエーテルエステルアミドエラストマ一とに大別される。

本発明で使用されるコポリエステルアミドエラストマーは、（1 )

(ィ）炭素数 6〜1 2のアミノカルボン酸、（口）炭素数 6〜1 2のラクタムおよび（ハ）炭素数 4〜1 2のジカルボン酸と炭素数 4〜1 2のジアミンとからなるナイロン塩から選ばれた少くとも一種のポリアミド形成性化合物と（2 ) 炭素数 4〜5 4のジカルボン酸と（3 ) ポリカブロラクトンポリオールとを反応させて得られる。

上記炭素数 6〜1 2のアミノカルボン酸としては、 6—ァミノカブロン酸、 7—ァミノカブリル酸、 8—ァミノカブリン酸、 ω—ァミノェナント酸、 ω—ァミノペラルゴン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—ァミノドデカン酸などが挙げられるが、特に 6 —ァミノカブ口ン酸、 1 1 一アミノウンデカン酸、 1 2—ァミノドデカン酸が好ましい。炭素数 6〜1 2のラクタムとしては、カブ口ラタタム、ェナントラクタム、カブリルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げられるが、特にカブロラクタム、ラウリルラクタムが好ましい。炭素数 4〜1 2 のジカルボン酸と炭素数 4〜1 2のジァミンからなるナイロン塩としては、アジビン酸一へキサメチレンジアミン塩、セバシン酸一へキサメチレンジアミン塩、ィソフタル酸一へキサメチレンジアミン塩、テレフタル酸一卜リメチルへキサメチレンジアミン塩などが挙げられる。炭素数が 4〜5 4のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン一 2 , 6—ジカルボン酸、ナフタレン一 2， 7 —ジカルボン酸、ジフエニル一 4 , 4 ⁷ ージカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、 1 , 4一シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキシルー 4， 4 ' ージカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、およびコハク酸、シユウ酸、アジビン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらのダイマー酸が挙げられる。特に、テレフタル酸、イソフタル酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、アジビン酸、セバシン酸、ドデカン酸、およびこれらのダイマー酸が好ましい。

ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸とともに用いるポリ力ブロラクトンポリオールとしては、平均分子量 2 0 0〜1 0， 0 0 0 のポリカブロラクトンポリオ一ルが好ましい。ポリカブロラクトンボリォ一ルの分子量が 1 0 , 0 0 0より大きいと、ポリカブロラクトンポリオールの欠点が露呈する。一つの好ましいポリカブロラクトンボリオールとしては、平均分子量が 2 0 0〜 1 0 , 0 0 0のポリカブロラクトンジオール 7 0〜9 9 . 9重量％と平均分子量 2 0 0〜： L 0， 0 0 0の 3以上の官能基を有するポリカプロラクトンポリオール 0 . 1〜3 0重量％との混合物が挙げられる。 3以上の官能基を有するポリカブロラクトンポリオールの割合が 0 . 1重量％未満ではその効果が発現せず、また、 3 0重量％を超えると製造時にゲル化し易い。上記のコポリエステルァミドエラストマーは、開始剤、 s—カブ口ラクトンまたは 6—ォキシカブロン酸、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸の反応によって製造される。その製造方法としては、次の方法が挙げられる。

( A ) 開始剤に ε—カブロラクトンを開環付加してポリカプロラクトンジオールとし、このボリカブロラクトンジオール、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸との重縮合反応により製造する方法。

( Β ) ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを反応させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボン酸ポリアミドと上記（Α ) のボリカブロラクトンジオールとの重縮合反応により製造する方法。

( C ) 上記（Β ) のジカルボン酸ボリアミドと開始剤および ε—カブロラクトンとの開環一重縮合反応により製造する方法。

( D ) 開始剤、 ε—カブロラクトン、ポリアミド形成性化合物およびジカルボン酸との開環一重縮合反応により製造する方法。

ボリカブロラクトンポリオール混合物を用いる場合は上記の製造方法において、ジオールの代わりにポリオール混合物を用いればよい。

開始剤の例としては—般式 Η Ο · R · Ο Ηで示されるジオールが挙げられる。但し、 Rは 1〜2個の芳香環を有する芳香族炭化水素基、 4〜37の炭素数を有する脂環式炭化水素基、 1〜30の炭素数を有する飽和または不飽和脂肪族基、平均分子量 200〜 6, 000のポリエステルポリオール残基または平均分子量 200〜6, 000のポリアルキレングリコール残基である。

本発明で使用されるコポリエーテルエステルアミドエラストマ一は連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとポリァミドとの縮合反応により合成される。連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連鎖または分岐ポリォキシアルキレングリコール、例えばポリォキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールまたはこれらの混合物、あるいはこれらの化合物から誘導体されたコポリエ一テルである。上記ポリエーテルの平均分子量は一般に 200〜6, 000、好ましくは 400〜 3, 0 00である。全成分重量に基づくポリオキシアルキレングリコールの重量の割合は、通常 5〜85%、好ましくは 10〜50%である。

コポリエーテルエステルァミドエラストマ一の合成に用いるポリァミドとしては、炭化水素連鎖の炭素数が 4〜14であるラクタムまたはアミノ酸、例えばカブロラクタム、ェナントラクタム、ドデカラクタム、ゥンデカノラクタム、ドデカノラクタム、 11一アミノーゥンデカン酸または 12—ァミノドデカン酸を出発物質とするもの、ジカルボン酸とジァミンとの縮合生成物、例えばへキサメチレンジァミンとアジビン酸、ァゼライン酸、セバシン酸および 1, 12—ドデカン二酸との縮合生成物およびノナメチレンジァミンとアジビン酸との縮合生成物であるナイロン 6— 6, 6-9, 6- 10, 6— 12および 9— 6などがある。

ポリアミドの合成反応において連鎖制限剤として使用される二酸は、同様にカルボン酸を末端に有するポリァミドの生成を可能にするが、二酸としては、ジカルボン酸、好ましくは炭素数 4〜2 0の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジビン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジ酸およびドデカンジ酸が挙げられる。脂環式または芳香族二酸も使用可能である。これらの二酸は、現在重縮合反応の分野において用いられている公知の計算方法に従って所望の平均分子量を有するポリァミドを得るのに必要な量よりも過剰となる量である。ジカルボン酸ポリアミドの平均分子量は通常 3 0 0〜 1 5 , 0 0 0、好ましくは 8 0 0〜5 , 0 0 0である。

コポリエーテルエステルアミドエラストマーを製造するための重縮合反応は、触媒の存在下において攪拌しながら、 0 . 0 5〜5 mmHg程度の高真空下、使用した成分の融点よりも高い温度で行う。この温度は、反応成分が流動状態に維持されるように選択する。すなわち、一般に 1 0 0〜4 0 0。C、好ましくは 2 0 0〜3 0 0。Cである。

反応時間はポリオキシアルキレングリコールに依存するが、一般に

1 0分〜 1 0時間の範囲、好ましくは 1〜7時間である。反応時間は、成形可能なおよび Zまたは押出し可能なブラスチック材料に要求される所望性質を有する生成物を得るのに必要な最終的な粘度が得られるように十分長ぐなければならない。

所望の生成物を得るために、最適条件下で重縮合反応が起るように、カルボン酸基と水酸基とは実質的に等モルでなければならない。

本発明で用いられるエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムは、およびカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムは、（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの骨格組成が、（1 ) (メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、からなり、反応性基として、それぞれ（2) エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有ェチレン性不飽和単量体から導かれる単位を含有してなり、さらに、必要に応じて（3) これら（1) 、（2) と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を重合してなる多元共重合体ゴムである。エポキシ基含有（メタ）ァクリレー卜共重合体ゴムおよびカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの製造に用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（1) は下記式：

R₂ 0

I II

H₂ C=C-C-0-R,

(式中、 Ri は炭素数 1〜18のアルキル基であり、 R2 は水素またはメチル基を示す）で表される。かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）ァクリレート，ェチル（メタ）ァクリレート， n—ブロビル（メタ）アタリレート， n—ブチル（メタ）ァクリレート，ィソブチル（メタ）ァクリレート， n—べンチル（メタ）ァクリレート，イソアミル（メタ）ァクリレート， n 一へキシル（メタ）ァクリレート， 2—メチルペンチル（メタ）ァクリレート， n—ォクチル（メタ）ァクリレート， 2—ェチルへキシル (メタ）ァクリレート， n -デシル（メタ）ァクリレート， n—ドデシル（メタ）ァクリレート， n—ォクタデシル（メタ）ァクリレートなどが挙げられ、中でも、ェチル（メ夕）ァクリレート， n—プロピル（メタ）ァクリレート， n—ブチル（メタ）ァクリレート， n—ベンチル（メタ）ァクリレー卜， n—へキシル（メタ）ァクリレート， 2一ェチルへキシル（メタ）ァクリレート， n—才クチル（メタ）ァクリレー卜が好ましい。

また、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル（1) は、下記式：

(式中、 R 3 は水素またはメチル基、 R 4 は炭素数 1〜 1 8のアルキレン基、 R ₅ は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を示す）で表される。かかる（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルの具体例としては、 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート， 2—エトキシェチル（メタ）ァクリレート， 2— （n—ブロボキシ）ェチル（メタ）ァクリレート， 2— （n—ブトキシ）ェチル（メタ）アタリレート， 3—メトキシブロビル（メタ）ァクリレート， 3—ェトキシブロビル (メタ）ァクリレート， 2— （n—ブロボキシ）ブロビル（メタ）ァクリレート， 2— （n—ブトキシ）プロビル（メタ）ァクリレー卜などが挙げられる。

エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの製造に用いるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、ァリルグリシジルエーテル，グリシジルメタクリレート，グリシジルァクリレート、および下記に示す化合物などが挙げられる（下記各式において、式中の

R s は水素またはメチル基を表わす）。

3 , 4一エポキシへキサヒドロべンジル（メ夕）ァクリレート

H ₂ C

4ーグリシジルォキシー 3 , 5—ジメチルベンジル（メタ）ァクリレート

2 - (4' ーグリシジルォキシフエニル）一 2— 〔4 一（メタ）ァクリロキシェチルォキ.シフエ二ル〕プロパン

CHa

H₂C=C- 0-CH₂-CH— CH₂

C

2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルコハク酸グリシジルエステル

Re

H₂C = C-C-0-CH₂CH₂-0-C-CH₂CH₂-C-0-CH₂-CH― CH₂

II II II \ /

0 0 0 0

2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルフタル酸グリシジルエステル

H₂C = C-C-0-CH₂CH₂-0-C C-O-CH2-CH— CH₂

II II II \ / 0 0 0 0

2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸グリシジルエステル H₂C =

ィルォキシェチルテレフタル酸ダリシジルェ

2— (メタ）ァクリ口

ステル

ィルオギシェチルへキサヒドロテレフタル酸

2— （メタ）ァクリロ

Wリシジノレエステノレ

ンジル（メタ）アクリルアミド

3 , 4一ドロべ

工

K一メチルべンジル（メタ）ァクリ

₄—グリシジルォキシ一 o ルァミド

本発明で用いられるカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの製造に用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—ベンチン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル（1 ) およびエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体およびジカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合せしめる単量体としては、 2—シァノエチル（メタ）ァクリレート、 3—シァノブ口ビル（メタ）ァクリレート， 4 一シァノブチル（メタ）ァクリレートなどのシァノ置換アルキル（メ夕）ァクリレー卜，ジェチルァミノエチル（メタ）ァクリレートのようなアミノ置換アルキル（メタ）アタリレート， 1 , 1 , 1一トリフルォロェチル（メタ）アタリレー卜のような含フッ素系（メタ）ァクリレート，ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレー卜のような水酸基置換アルキル（メタ）ァクリレート，メチルビ二ルケトンのようなアルキルビニルケトン，ビニルェチルエーテル，ァリルメチルエーテルなどのビニルまたはァリルエーテル，スチレン， α—メチルスチレン，クロロスチレン，ビニルトルエンなどのピニル芳香族化合物，ァクリロニトリル，メタァクリロ二トリルなどのピニル二トリル，アクリルアミド，メタアクリルアミド， Ν—メチロールアクリルアミドなどのビニルアミドおよびエチレン，プロピレン、酢酸ピニルなどが挙げられる。

エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムおよびカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの製造に用いる（1 ) (メタ）アクリル酸アルキルエステル，または（メタ）アクリル酸ァルコキシ置換アルキルエステル、（2 ) エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体またはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体，および（3) 他のエチレン性不飽和単量体の割合は格別限定されるものではないが、（1) 35〜99重量％, (2) 1〜15重量％, (3) 0〜50重量％が好ましい。より好ましくは、（1) 60〜98. 5 重量％, (2) 1. 5〜： L 0重量％， (3) 0〜30重量％である。

(メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルの量が、上記範囲より多くなると十分な架橋効果が得られず、逆に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体またはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量が上記範囲より多ぐなるとゴム弾性がかなり低下する。

特に好ましいエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムは、エポキシ基としてグリシジル（メタ）ァクリレー卜から導かれる単位を含み且つ、該単位を 2重量％以上含むものである。また、特に好ましいカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムは、カルボキシル基として（メタ）アクリル酸から導かれる単位を含み且つ該単位を 2重量％以上含むものである。

エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとの割合は、エポキシ基モル数カルボキシル基モル数の比が 1 Zl 0〜5Z1の範囲、特に 1 5〜3/1の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲を外れるとエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとの架橋密度が低く、応力および庄縮永久歪が改善されない。

本発明の組成物において、エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとは相互に架橋されて分散している。この架橋は通常、エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとを、熱可塑性コポリマーエステルエラストマ一とともに溶融混練することによって行われる。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は熱可塑性コボリエステルエラストマーまたは熱可塑性コポリミドエラストマーとエポキシ基含有（メタ）ァクリレ一ト共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムを软化温度以上ないし溶融下に混練して調製される。本発明の組成物の特徴の一つは、混練下に架橋剤を使わずにエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレー卜共重合体ゴムを相互架橋させて分散することにある。該ニ種類の相互架橋性ゴムを添加するとき、分散不良を生じる早期架橋（スコーチ）に注意しつつ且つゴムを架橋するに充分な温度に維持する。混練は、一般に 1 0 0〜2 8 0で、好ましくは 1 4 0〜2 5 0。Cにおいて約 1〜3 0分間行う。

本発明の組成物には、種々の添加剤を添加することができる。そのような添加剤の例としては、充塡剤、補強剤、単繊維、顔料、可塑剤、老化防止剤、加工助剤等を挙げることができる。

添加剤は、予めコポリエステルエラストマ一もしくはコボリアミドエラストマ一またはエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムまたはカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴム中にプレンドしておくか、これらの重合体の混練下に添加するかまたは調製後の組成物に混合して入れることもできる。本発明の組成物を調製するための混練は充分な剪断力下で実施することが好ましく、適した混線装置として単軸押出機、二軸押出機、ブス（B u s s ) 型コニーダ一、バンバリ一ミキサ一、ファーレル（F a r r e l l ) 型連続ミキサ一、 K C K型ミキサー等が挙げられる。組成物の成分重合体の混練装置への添加は、予め両重合体をプレンドして投入または各々の重合体を別々に計量して同時に投入しても良く、或いは混練装置に一方もしくは両方の重合体を分割して添加または逐次に添加してもよい。添加する実施態様は特に限定されないが、熱可塑性コポリエステルエラストマ一と（メタ）ァクリレート共重合体ゴムを適度に分散させた後で両ゴム間の相互架橋を起させるようにする。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は次の点で優れている。すなわち、従来技術に従って、熱可塑性コボリエステルエラストマ一にァクリルゴムを未架橋な状態で分散させてなるエラストマ一組成物や、熱可塑性コポリエステルエラストマ一を溶融下で容易に劣化を起させる一般的なァクリルゴム用の架橋剤を用いて架橋して分散させてなるエラストマ一組成物とは対照的に、本発明の熱可塑性エラスドマー組成物においては、熱可塑性コボリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマ一と（メタ）ァクリレート共重合体ゴムを混合分散するに際し、該コポリエステルエラストマ一またはコポリアミドエラストマ一および得られる組成物を劣化せしめることなく、ェポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレー卜共重合ゴムの両ゴム成分が相互に架橋されて分散されていることにより、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮永久歪性を与える高応力のものとなる。特に、エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムが 2重量

%以上のダリシジル（メタ）ァクリレー卜をエポキシ基として含有してなり、且つカルボキシル基含有（メタ）アタリレート共重合体ゴムが 2重量％以上の（メタ）アクリル酸をカルボキシル基として含有する実施態様においては優れた高応力を示し、柔軟性、耐熱性、耐圧縮永久歪性の優れた熱可塑性エラストマ一組成物となる。

以下、実施例について本発明の熱可塑性エラストマ—組成物を具体的に説明する。

以下の実施例において材料試験は J I S K- 6301に準じて実施した。

使用した樹脂材料および架橋剤は各実施例において略号で表わしたが、それぞれの詳細は以下のとおりである。

コポリエステノレエラストマ一

COPE 1 ：ジェネラル ' エレクトリック（GE) 社製ローモド（ L omo d) XB 0125

C0 PE 2 : ジェネラル · エレクトリック（GE) 社製ローモド（ L omo d) X J 006

C 0 P E 3 ：デュポン（D u P o n t) 社製ハイトレル（H y t r e 1 ) 4056

C 0 P E 4 ：東洋紡（株）製べルブレン（P e r p r e n e) S 2 001

コボリアミドエラストマー

C0PA 1 ：アトケム（A t o c h em) 社製ぺバックス（P e b a x) 5533 SA00

カルボキシル甚含有メタ）ァクリレー卜番合钛ゴム

ACMA 1 ：ェチルァクリレート（EA) とメタクリル酸（MA) との共重合体ゴム、 MA含有量 1: 7 p h r、乳化重合法により製造。

ACMA 2 ： Ε Αと ΜΑとの共重合体ゴム、 ΜΑ含有量 3. 5 p h r、乳化重合法により製造。

ACMA 3 ： EAと MAとの共重合体ゴム、 MA含有量 5. 2 p h r、乳化重合法により製造。エポキシ某含有（メタ）ァクリレート雷合体ゴム

ACME 1 ：ェチルァクリレート（E A) とグリシジルメタクリレート（GMA) との共重合体ゴム、 GMA含有量 2. 9 p h r、乳化重合法により製造。

ACME 2 ： E Aと GMAとの共童合体ゴム、 GMA含有量 5. 7 P h r、乳化重合法により製造。

ACME 3 ： E Aと GMAとの共重合体ゴム、 GMA含有量 8. 6 P h f 、乳化重合法により製造。

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は次のように調製した。すなわち、東洋精機（株）製ラボブラストミル（内容量約 60 Occ) を用い、予め 220でに加熱したミキサ一中に熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマー、エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムを添加し、約 3分間混合し、次いでカルボキシル基含有（メタ）アタリレート共重合体ゴムを添加し、さらに 10分間混合した後取出し、約 180°Cに予熱したロールでシート状にした。 210°Cに予熱したブレスにより lmra厚シートに成形し、 J I S 1号ダンベルにより打抜いて物性評価用試験片とした。

以下の実施例および比較例においては特に断わらない限り上記のように調製した試験片について評価した。

荬施例 1〜12

熱可塑性コポリエステルエラストマ一 COPE 1、カルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴム A CM · A 1〜A 3およびェボキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴム ACM · E 1〜E 3 を表 1に示す割合で混合した組成物について評価した。結果を表 1に示す o

比較例 1〜 6 C O P E 1と A CM * A 1〜A 2 (比較例 4， 5) および C O P E 1と A CM * E 1〜E 3 (比較例 1〜3) をそれぞれ表 1に示す割合で混合した組成物、ならびに C O P E 1のみのもの（比較例 6) について評価した。結果を表 1に示す。

上 1 d ？ 4 ϋ π υ 7 ( 8 9

COPE 1 50 50 5実0 50 50 50 50 50 100

ACM · E 1 25 25 25

ACM · E 2 25 25 25

ACM · E 3 25 25 25 例

ACM · A 1 25 25 25

ACM · A 2 25 25 25

ACM · A 3 25 25 25 オリジナル物性

硬さ Shore D 33 35 34 35 34 36 35 35 35

100%応力（MPa) 5.2 5.5 5.3 5.8 6.1 6.1 6.1 6.5 6.3 引張強さ（MPa) 11.7 12.3 13.1 14.2 13.9 15.1 13.6 15.2 14.5 伸び（） 290 200 320 250 230 240 220 210 210 引張永久伸び（％) 18 18 20 17 17 18 17 17 19 表 1 (続き) 比較例

10 11 12 1 2 3 4 5

箩

ACM · A 2 50

例オリナル物性

硬さ Shore D 32 32 31 29 29 29 30 32 49

100%応力（MPa) 5.9 6.1 5.5 4.4 4.4 4.5 5.0 5.0 12.3 引張強さ（MPa) 14.6 14.7 10.2 9.6 9.9 10.9 5.7 5.9 16.8 伸び（％) 250 230 240 700 600 580 240 300 440 引張永久伸び（％) 17 17 19 2G 24 24 破断 33 30

表 1に示すとおり、本発明の組成物は優れた高応力、高引張強さを示し、引張永久伸びが小さく、全体的に良好なゴム的弾性を発現する, 特に、これらの特性は A CM中のカルボキシル基含量およびエポキシ基含量が高い組成物ほど顕著に発現する。

他方、比較例 1〜5に示すとおり、 C O P E 1に A CM · E 1〜E 3または A CM · A 1〜A 2を単独で添加した組成物は、本発明の組成物のように高い応力と引張強さおよび低い引張永久伸びは示さず、それらのゴム的弾性は明らかに劣っている。上記のように熱可塑性エラストマ一中にエポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムの両ゴム成分を添加することにより、両ゴム成分をそれぞれ単独で添加する場合と比較して、明らかに優れたゴム的弾性が発現する。なお、本発明の組成物をラボブラストミル中で混合調製する過程で、エポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとが混合された時点でトルクの上昇が観察され、両共重合体ゴムの間に架橋反応が起ったことが判る。

実施例 10〜12に示されるように、本発明の組成物においてェポキシ基含有（メタ）ァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基含有 (メタ）アタリレート共重合体ゴムとの割合をかなり大巾に変えても、高い応力と引張強さおよび低い引張永久伸びが得られることが判る。また、実施例 1〜9に示されるように（メタ）アタリレート共重合ゴ厶中のカルボキシル基の含有量およびエポキシ基の含有量が大きく変つても、同様に優れたゴム的弾性が得られることが判る。

mm ι 3〜： L 5、 it m Ί

COPE lと ACM * E 2、 ACM * A 2の配合割合を表 2に示すように変えて、組成物を調製し、評価した。結果を表 2に示す。

実施例 13〜 15にみられるように、 COPE 1と、 ACM— E 2、 A CM · A 2との和との比が 80 ： 20〜40 ： 60であるとき高応力、高強度および良好な低い引張永久伸びを与えることが判る。

—方、比較例 7にみられるように、上記の比が 20 ： 80であると、これらの特性が損われ、 100%伸長下に実施した引張永久伸び試験において材料破断を起こし、試験を完了できなかった。また、ブレス成形時の流動性と表面肌については、比較例 7のものは実施例 15に比べて著しく劣っており、成形加工性についても同様に劣っていた。表 2

13 1 15

COP E 1 80 60 40 20

ACM · E 2 10 20 30 40

ACM * A 2 10 20 30 40 オリジナル物性例

硬さ Shore D 45 38 31 21

100%応力 (MPa) 9.5 6.C 4.3 3.3

引張強さ (MPa) 16.2 15.0 12.1 8.2

伸び（％) 310 270 210 100例引張永久伸び %) 27 20 1

実施例 1 6、比較例 8〜10

COPE 2と、 ACM， E 2、 A CM · A 2を用いて本発明の組成物を調製し（実施例 16) 、また、比較のために、 COP E 2と AC M · E 2または ACM · A 2のいずれかとを混合して組成物を調製し (比較例 8〜 10) 、それぞれ評価に供した。結果を表 3に示す。 1

-34- 表 3 実施例例

16 8 9 10

COPE 1 50 50 50 100

ACM · E 2 25 50

ACM · A 2 25 50 オリジナル物性土

硬さ Shore D 75 70 • 73 91

00%応力（MPa) 4.3 2.9 1.9 7.5

引張強さ（MPa) 13.2 9.7 5.6 17.6

伸び（％) 230 410 270 810

引張永久伸び（） 11 16 21 22 圧縮永久歪（100°Cx22Hr)

永久歪 (%) 45 66 78 83

耐空気熱老化性（150°Cx 70)

伸び保持率 (%) 26 0折れ 0折れ耐油性 (JIS No. 3オイル， 100°CX 7日）

体積変化率 (%) 20. G 24.1 25.9 29.8 実施例 16の本発明組成物は、高応力、高引張強度および良好な低い引張永久伸びに加え、改良された圧縮永久歪性および耐空気熱老化性を示し、耐油性にも優ることが明らかである。一方、比較例 8, 9 にみられるように、 COPE 2に対して ACM * E 2または A CM ' A 2を単独で混合した組成物では本発明のような顕著な改良効果は発現しない。

ま施例 1 7〜： I 9

COP E 3, COPE 4および COPA 1を使用して、それぞれに A CM · E 2と ACM * A 2を配合して本発明の組成物を調製し、評価した。結果を表 4に示す。

表 4に示すとおり、使用した COP Eおよび COP Aの種類に依存して特性に差が現われるが、いずれも高応力、高引張強さおよび良好な低い引張永久伸びを示し、良好なゴム的弾性を与えることが明らかある。

表 4

Φ 力

COPE 4 50

COP A 1 50

ACM · Ε 2 20 20' 20

ACM · A2 30 30 30

オリジナル物性

硬さ Shore D 79 83 , 88

100%応力（M ） 4.2 7.G 7.4

引張強さ（MPa) 15.6 16.5 15.7

伸び（％) 300 220 200

引張永久伸び（％) 15 19 22

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性エラストマ一組成物から得られるゴム状製品は、柔軟で優れた耐熱性、耐圧縮永久歪性を示す高応力のものであるため、工業部品、鉱業部品、建設部品、自動車部品、電気 '電子部品およびスポーツグッズなどの広範囲な用途に応用できる。特に、フューエル系ホース、エアー系ホース、オイル系ホース、パワーステアリング系ホース、ブレーキ系ホースおよび水系ホースなどの自動車用ホースおよびチューブ、各種鉱工業機械の油圧系ホース、エアー系ホース、水系ホース、および薬品移送ホースなどのホースおよびチューブ類； 0 一リング、バッキン、ガスケットおよびオイルシールなどの各種用途のシール類；ダイアフラム類；平ベルト、 V—ベルトおよび歯付ベルトなどのベルト類；ダストカバ一ブーツおよび等速ジョイントブーツなどの蛇腹状ブーツ類；.各種電線の被覆類；バンパー、エアロバーツ、フロントフエングおよびマツトガードなどの自動車用内外装部品類；各種ロール類；各種機械のライシング類などの用途に有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) 熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマ一、（B ) エポキシ基を含有するメタアタリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムおよび（C ) カルボキシル基を含有するメタアタリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムからなり、（A ) 成分の量が 3 0〜9 0重量％、 ( B ) 成分と（C ) 成分の和が 1 0〜7 0重量％であって、（B ) 成分と（C ) 成分が相互に架橋されてなる熱可塑性エラストマ一組成物。

2 . 熱可塑性コポリエステルエラス卜マーがコポリエーテルエステルエラストマ一、ボリラクトン変性もしくはラクトン変成コポリエ

—テルエステルエラストマ一およびコボリエーテルィミドエステルエラストマ一の中から選ばれた少くとも一種である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3 . 熱可塑性コポリアミドエラストマーがコボリエーテルエステルァミドエラストマ一およびコポリエステルアミドエラストマーの中から選ばれた少くとも一種である請求の範囲第 1項記載の組成物。

4 . エポキシ基を含有するメタアタリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムが、エポキシ基として、グリシジルメタァクリレート、グリシジルァクリレートおよびァリルグリシジルエーテルの中から選ばれた少くとも一種のエポキシ基含有単量体から導かれる単位を含有している請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の組成物。

5 . カルボキシル基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムがメタァクリル酸もしくはァクリル酸から導かれる単位をカルボキシル基として含有してなるメタァクリレー卜もしくはァクリレート共重合体ゴムである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の組成物。

6 . エポキシ基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムとカルボキシル基を含有するメタァクリレートもしくはァクリレート共重合体ゴムが熱可塑性コポリエステルエラストマ一または熱可塑性コポリアミドエラストマーとともに溶融混合下に相互に架橋されてなる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の組成物。