WO1993006074A1

WO1993006074A1 - Compose de 2-propanol et support d'enregistrement prepare a partir de celui-ci

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Publication number: WO1993006074A1
Application number: PCT/JP1992/001206
Authority: WO
Inventors: Takehiro Sato; Minoru Kaeriyama; Shinzhi Yoshinaka; Tomoya Hidaka; Eizhi Katayama; Kimiaki Kinoshita; Masaaki Uchikawa
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 1994-03-24
Also published as: JP3376610B2; EP0563392A4; EP0563392A1; JPH05194368A

Description

明細書

2 一プロパノール化合物及びそれを用いた記録材料

技術分野：

本発明は発色画像の保存安定性を有する新規な 2 —プロパノール化合物及び該化合物を含有する記録材料に関する。背景技術：

発色性染料と.顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は現像定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンタ一等の出力記録のための感熱記録紙または数枚を同時複写する帳票のための感圧複写紙などで広く使用されている。

これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」と言う）の白度が保持され、また発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。更に近年に到ってはラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高い発色画像を有する記録材料が強く要望されて来た。その為に、発色性染料及び顕色剤はもとより、保存安定剤等種々の助剤の開発等多方面から問題解決の検討がなされているが、.十分満足できるものは未だ見出されていない:. 本発明における一般式（ I ) の化合物に類似するものとしては先ずジフヱニルスルホン化合物が挙げられる。これらは記録材料用の顕色剤等で良く知られており、一方がアルコキシ基またはァラルキルォキシ基であり、他方がヒドロキシ基であるジフヱニルスルホン化合物が特開昭 5 7— 2 1 0 8 8 6号、特開昭 5 8 — 2 0 4 9 3号、特開昭 5 8— 8 2 7· 8 8号、特開昭 5 8 一 1 3 2 5 9 3号、特開昭 6 0— 1 3 8 5 2号、国際公開 W O 8 4ノ 0 2 8 8 2号等で提案されている。また、 2 —プロパノール化合物としては、 p —ヒドロキシ… フエ二ルチオ基とァリ一ルォキシ基を置換基とする顕色剤が特開平 2 - 1 4 5 5 6 3号、特開平 2— 1 6 7 7 9 7号等で、 1 , 3—ジァリールォキシ置換された' ' 助剤が特開平 2— 1 4 5 5 3 5号等で提案されている。しかし、いずれも上述した画像の保存安定性の点で充分なものであるとはいい難い。又、本願発明者らは、 4 —ベンジルォキシー 4 ' ( 2—メチルダリシジルォキシ）ジフエニルスルフオンが保存安定剤として効果があることを見出しているが、耐可塑剤性等が未だ充分とはいい難い

前記した様に、記録材料においては発色した画像の保存安定性、特に近年では耐可塑剤性の改良が待たれている。本発明の目的は、上記の様な問題点を解決する発色画像の保存安定性に優れた記録材料を提供することにある。発明の開示：

本発明は、一般式（ I ) で表される新規な 2—プロパノール化合物及び該化合物を少なくとも一種以上含肓することを特徵とする記録材料である。

Y

(式中、 Yは一般式（Π)又は一般式（III) で表される基を、

R' は水素原子又は低級アルキル基を、

R² はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキル手ォ基、低級アルキルスルホニル基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリ一ルチオ基及びァリ一ルスルホニル基を、又これらのァリ一ル基は置換基を有していてもよく、

R³ 、 R¹ 、 R⁵ 及び R^fi はそれぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基、低殺アルコキシ基、低級アルケニル基及び低級アルケニルォキシ基を、

R⁷ 及び!？⁸ はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基又は丁ラルキル基を、

Zは二価の低級アルキル基、一 S 0₂ —、一 CO—、一 S—及び一 0—を、環 Aはベンゼン環又はナフタレン環を、 n、 m、 p、 Q及び rは 0又は 4以下の整数をそれぞれ示す。

但し、 n、 m、 p、 q及び rが 2以上である場合の R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 及び

R⁶ で表される置換基のそれぞれは異なっていてもよい。）

次いで、一般式（ I ) の置換基について説明する。低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基及び低級アルケニルォキシ基とは側鎖を有していてもよい全炭素原子数が 1から 5個のものである。ァラルキル基とはベンジル基又はフヱネチル基であり、そのベンゼン環はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基及び低級アルコ午シ基等の置換基を有していてもよい。ベンゼン環又はナフダレン環である環 Aの置換基において、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基及びァリ一ルスルホニル基のァリール基が置換基を有していてもよくとあるその置換基はハロゲン原子、ニトロ基、側鎖を有していてもよい全炭素原子数 1から 5個の低級アルキル基及び側鎖を有していてもよい全素原子数 1から 5個の低級アルコキシ基等である。

一般式（ I ) で表される 2—プロパノール化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されることはない。

一般式（ I ) で Yが一般式（ I I ) で表される基を有する 2—プロパノ一ル化合物の具体例を第 1表に、同じく一般式（ I I ) で表される基を有する 2—プロパノール化合物の具体例を第 2表に示す。

第 1 一般式（ I I ) 一般式 ( I )

1 表（続き）化合物番号 ' (R^z)n (R⁵) n ノ ⁸ Z

1— 1 5 ノゼン環 H 3-C1 H - S 0₂ - 119-12

1 - 1.6 ヘお—: /環 H 2,4-(CH₃)₂ H - S Oz - 126-13

1 - 1 7 ンゼン環 H 3,5-(CH₃)₂ H 一 S 0

·** -，·' "flat 153-15

I — 1 8 ヘンセン ¾ H 4-C₂H₅ H 一 S 0₂ — 135-13

1— 1 9 ンゼン § H 4-i-C₃H₇ H 一 S 0₂ — 5b- 6

1 一 2 0 ベンお：/ H 4- t-C , H 一 S 0₂ — 132-13

1 一 2 1 ヾン H 4-C₆H₅ H - S Oz - 1 in

1— 2 2 ^ノゼン H 4-OCHs H 一 S O_z — 1 J-1

1一 2 3 ノぜン環 H 4-N0_z H 一 S 0₂ — 丄 3y - 14

1一 2 4 へ'ンゼ: /環 H 4H 9 H _ «5 π » 一田状

1一 2 5 Λ"ンゼン H 2,4,6-(CH₃)₃ H — S 0₂ — 1

丄 no 1 -丄 n

1 - 2 6 H 4-0-C₆H₅ H

1— 2 7 ヘゼン環 H 3-0-C₆H₅ H 一 s 0₂ —

1 - 2 8 ペンゼン H 4-S-C₆H₅ H - S Oz -

1一 2 9 ペンゼン H 4-S0z-CH₃ H - s 0₂ -

1 一 3 1 へ'ンゼン環 H 3-S0_z-CH₃ H 一 s o₂ —

1一 3 2 ペンゼン H 4 - S0_Z - C₆H₅ H 一 S 0₂ —

1 - 3 3 Λ"ンゼン H 3-S0_z-C₆H₅ H 一 S 0₂ -

1 一 3 4 ^ンゼン¾ H 4-S-CH₃ H S 0₂ -

1一 3 5 へ"ンぜン ¾ H 3-S-CHs H -so₂ 一

1一 3 6 へ-ンぜン環 H 0- S- CzH 5 H - S Oz 一

表（続き）匕合物番号環 A (R²)n (R⁵)q (R⁶)r Z 融点

5 9 ペンゼン ¾ -CH_: 2 -い C4H 9 H 一 S O_z — 89- 9

4-CHs '

6 0 ンゼン璟 -CH 2,4,6- (CH₃) H 一 S O _z — 131-13 6 1 へ"ンゼン環 -CH 4 - 0-'C₆H_s H 一 S 0

6 2 ベンゼン環 -CH 4-S0E-CH₃ H - S 0 z - 6 3 ノゼン環 -CH 4-S-C₆Hs H 一 S 0

6 4 ·/セ―ン環 -CH 4-S-CH₃ H - S Oz - 6 5 2-ナフタ環 -CH H 一 S O _z — 102-10 6 6 へ'ンゼン環 H H — C(CH₃) _Z - 128-13 6 7 ンゼン環 H 4-CH₃ H 一 C(CH₃) _Z — 116-11 6 8 ペンゼン環 H 4-OCH: H -C(CH₃) ₂ 一 116-11

6 9 ンゼン璟 H 4-C1 H -C(CH₃) ₂ 一 139-14

7 0 ペンゼン環 -CH H 一 C(CH₃)₂ — 128-13 7 1 ンゼン環 -CH 4-CHs H 一 C(CH₃)₂ — 116-11 7 2 へ'ンゼン環 -CH 4-OCH; H -C(CH₃) ₂ 一 116-11 7 3 ノ環 -CH 4- CI H 一 C(CH₃) ₂ — 139-14 7 4 へ'ンゼン環 H 2-CH₃ 2-CH₃ H -C(CH₃) _Z 一油状 7 5 ペンぜン環 H 2,6-Br: 2,6-Br_s H 一 C(CH₃)₂ - 油状 7 6 H H -CH(CH₃) 一 95-99 7 7 ンゼン環 H H -(CH₃)C(C(CH₃) ₃) 油状 7 8 ン環 H H - C 0 - 133-13 7 9 せン環 H 4-CII_s H — C O— 146-14

表 (Mき )

第 2

—般式（ΠΙ) 一般式 (I)

Y 0R^B

表中の印は置換基が無く、水素原子であることを意味す

-0

01

o o ns ：

o

第 2 表（続き）

-SOz-

t 一般式（ I ) で表される 2—プロパノール化合物の製造方法は従来から行われている通常の方法に従って行えば、何ら問題なく目的化台物が得られる。

例えば、一般式 ( I ) で Yが一般式（ I I ) で表される基を有する 2—プロパノ一ル化合物は下記の反応式に従つて製造できる。

X

(式中、 Xはハロゲン原子であり、その他は前記と同じである。）

製造するには二つの方法があり、例えば Zがー S 0₂ —の場合で説明すると、 ( 1 ) は初めにァリ一ルヒドロキシ化合物とェピハ口ヒドリン化合物とを反応してァリ一ルダリシジルエーテル化合物を合成した後、最後に 4ーヒドロキシー 4 ，一置換ジフニルスルホン化合物を反応して製造する方法、（2 ) は初めに 4 ーヒドロキシー 4 ' 一置換ジフヱニルスルホン化合物とェピハ口ヒドリン化合物とを反応して 4—グリシジルォキシ一 4 ' 一置換ジフヱニルスルホン化合物を合成した後、最後にァリールヒドロキシ化合物を反応して製造する方法がある：同様に、一般式（ I ) で Yが一般式（ I I I ) で表される基を有する 2—プ.口パノール化合物も卞記の反応式に従って製造できる。 (1)

(R⁶),

HO 0R⁸ + CH₂-C-CH₂-X

Y

CH₂ R⁸

( ⁵)_q (R⁶)_r (R³)_m (R⁴)_P

+ HO-^^Z^>-OR^E R⁷O- SO₂-^>-OH

(式中の置換基は前記と同じである。）

上記したこれらの反応式、即ちこれらの製造方法を具体的に説明する。例えば、ヒドロキシ化合物とグリシジルェ一テル化合物とを反応する二段目の反応の場合にはジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒あるいはクロ口ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン系の溶媒中で、テトラプチルアンモニゥムブロマイド、トリェチルァミン、 1， 8 —ジァザビシクロ〔 5， 4 , 0〕 — 7 —ゥンデセン等の有機塩基性化合物または/及び水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等の無機塩基性化合物等の存在下で、 7 0 - 1 6 0 Cの温度で反応して得られる。また、 R ⁷ 及び R ⁸ が水素原子で有る場合には前もって通常の方法に従ってべンジル化する等して保護しておき、その後加水分解して目的化合物を得る方法が反応副生物の防止の為に好ましい。

この様にして製造できる本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類そしてその析出温度等の折出条件によつて、結晶形が異なつたりあるいは溶媒との付加体を形成したりする。これはその結晶の a点、赤外分光分析あるいは X線回折分析等で明らかにできる。

本発明の化合物において注目すべきことは、可塑剤による消色を防止する耐可塑剤性を有する画像保存安定剤として使用することの他に、 R ⁷ 及び R ⁸ の置換基により顕色剤あるいは増感剤としても使用することができることにある。具体的には R ⁷ 及び R ⁸ の置換基が水素原子である核置換ヒドロキシル基である場合には顕色性能をも併せ持ち、耐可塑剤性の優れた顕色剤として使用することができる: この特性は一般式（ I〉で Yが一般式（ I I ) で表される基を有する 2— プロパノール化合物において顕著である。

一方、該置換基が水素原子でない場合には増感性能をも併せ持ち、耐可塑剤性の優れた増感剤として使用することができる。即ち、発色性染料を含む記録材料の製造方法は一般的に行われている方法でよく、例えば画像保存安定剤としての用途の場合には顕色剤と増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、顕色剤としての用途の場合には増感剤等各種助剤類と一緒に使用し、增感剤としての用途の場合には顕色剤と一緒に使用して製造する。勿論、本発明の化合物を組み合わせて、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤あるいは增感剤として使用することも可能であるし、また本発明の化合物と同じ用途の化合物を併用して、発色特性に特徴を持たせた記録材料を製造することも可能である。

このように本発明の化合物のように画像保存安定剤と顕色剤あるいは增感剤の両用途の特性を有することは、発色性染料に対する画像保存安定剤と顕色剤あるいは增感剤の相対的な使用量を相互に減じることでより安価に記録材料を製造することができ、極めて有利なのである。

本発明の化合物は発色性染料を使用する記録材料ならばどの様な用途にでも利用でき、例えば感熟記録紙または感圧複写紙等に利用することができ'る。

本発明の化合物を感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは增感剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物と発色性染料とを水溶性結合剤の水溶液中に分散させた分散液を紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。勿論、上述した様に発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。この時の発色性染料に対する本発明の化合物の使用割合は、画像保存安定剤として使用する場合には発色性染料 1重量部に対し 0 . 1 ~ 5重量部、好ましくは 0 . 2〜2重量部の割合であり、顕色剤あるいは增感剤として使用する場合には発色性染料の 1重量部に対し 1〜 1 0重量部、好ましくは 1 . 5〜 5重量部の割合である。上記分散液中には、更に他の顕色剤、他の画像安定化剤、他の増感剤、塡料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光增白剤等を必要に応じ含有させることができる。

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本発明の記録材料に使用される発色性染料としては，フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフヱニルメタン系、フヱノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。これらの染料のうち、フルオラン系のものを例示すれば、

3—ジェチルァミノ一 6 —メチルー 7 —ァニリノフルオラン、 . 3 —ジブチルアミノ一 .6 —メチルー 7 —ァニリノフルオラン、

.3 — ( N—ェチル一 N—イソプチルァミノ）一 6 —メチルー 7 —ァニリノフルォラン、

3— ( N—メチル一 N—プロピルァミノ）一 6 —メチルー 7 —ァニリノフルオラン、

3— ( N—ェチルー N—イソペンチルァミノ）一 6 —メチル一 7 —ァニリノフルオラン、

3 -ジェチルァミノー 7 — ( 0 —クロロア二リノ）フルオラン、

3 -ジブチルァミノー 7 — （ 0—クロロア二リノ）フルオラン、

3 ―ジェチルァミノー 7 —ジベンジルァミノフルオラン、 ·

3―ジェチルァミノ一 5 —メチルー 7 —ジベンジルァミノフルオラン、 '

3— ( N—ェチル一 P — トルイジノ）一 6 —メチル _ 7—ァニリノフルオラン 3 - ( N—シクロへキシルー N—メチルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3 - ( N—ェチル一N—イソプチルァミノ）一 5， 6ベンゾフルオラン、

3一ピロリジノ一 6—メチルー 7—了二リノフルオラン、

3 -ピぺリジノー 6—メチル一 7—了二リノフルオラン等が挙げられる。

本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合あるいは更に他の顕色剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の顕色剤としては任意であるが、その代表的なものを例示すると、例えばビスフエノール A、 4 , 4 ' -sec- ブチリデンビスフヱノール、 4 , 4 ' ーシクロへキシリデンビスフェノール、 2， 2 ' — ジヒドロキシジフエニル、ペンタメチレン一ビス（ 4—ヒドロキシベンゾエート ) 等のビスフヱノール化合物、 1 , 7—ジ（ 4ーヒドロキシフヱ二ルチオ）一 3 , 5—ジォキサヘプタン等の含硫黄ビスフヱノール化合物、 4ーヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4 —ヒドロキシ安息香酸ェチル、 4—ヒドロキシ安息香酸プロピル、 4ーヒドロキシ安息香酸ィソプロピル、 4—ヒドロキシ安息香酸プチル、 4 ーヒドロキシ安息香酸イソプチル、 4—ヒドロキシ安息香酸クロ口ベンジル、 4 一ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、 4ーヒドロキシ安息香酸ジフヱニルメチル等の 4ーヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、 4一二卜口安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、 4 —ヒドロキシー 4 ' 一メチルジフヱニルスルホン、 •1ーヒドロキシー 4 ' 一イソプロポキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシー 4 ' 一ブトキシジフエニルスルホン等のヒドロキシジフエニルスルホン類、 4 一ヒドロキシフタル酸ジメチル、 4ーヒドロキシフタル酸ジシクロへキシル、 4 一ヒドロキシフタル酸ジフエニル等の 4ーヒドロキシフタル酸ジエステル類、 2― ヒドロキシー 6—カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフ卜ェ酸のエステル類、ヒドロキシァセトフエノン、 p—フエニルフエノール、 4ーヒドロキシフエ二ル酢酸ベンジル、 p—べンジルフエノール、ハイドロキノン一モノべンジルエーテル、更にトリプロモメチルフヱニルスルホン等のトリブロモメチルスルホン類等を挙げることができる。

また、他の増感剤と組み合わせて使用する場合の感熱記録紙の増感剤としては任意であるが、その代表的なものを例示すると、例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸ァニリド、ァセト酢酸ァニリド、チオアセ卜ァニリド、シユウ酸ジベンジル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（t e r t—ブチルフエノール）類、 4、 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホンのジェ一テル類、 1， 2 —ビス（フエノキシ）ェタン、 1， 2 一ビス（ 4 ーメチルフエノキシ）ェタン、 1， 2 —ビス（ 3 —メチルフエノキシ ) ェタン、 2—ナフトールベンジルェ一テル、ジフヱニルァミン、力ルバゾ一ル、 2 , 3 —ジ一 m— トリルブタン、 4 —ベンジルビフヱニル、 4， 4 ' —ジメチルビフエニル、 m—ターフェニル、ジ一 /3—ナフチルフエ二レンジアミン等を挙 · げることができる。

更に塡料としては、クレー、タルク、カオ'リン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等を例示することができる。分散剤'としては、スルホコハク酸ジォクチルナトリゥム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリゥム塩、脂肪酸塩等を、 · また発色画像安定化剤としてはサリチル酸誘導体、ォキシナフトェ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、その他水不溶性の亜鉛化合物等を、酸化防止剤としては 2 ， 2 ' —メチレンビス（ 4 —メチル一 6 — t e r t—ブチルフエノール）、 2 , 2 ' ーメチレンビス（ 4ーェチルー 6 — t e r t—ブチルフエノール）、 4 , 4 ' 一プロピルメチレンビス（ 3 _メチル一 6— t e r t—ブチルフエノール）、 4 , 4 ' —チオピス（ 2 — ter t—プチルー 5 —メチルフヱノール）等を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポエチレングリコール、グァニジン誘導体等を、また粘着防止剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、力ルナゥバヮックス、パラフィンヮックス、エステルヮックス等を例示すること力できる。

本発明の化合物を感圧複写紙に使用するには、既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは增感剤を使用する場合と同様にして製造できる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色性染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シ一卜を作製する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シ一トを作製する。その際本発明の化合物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シ一トあるいは顕色剤シ一卜のいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作製された両シ一卜を組合せて感圧複写紙が作製される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙と顕色剤を上面に塗布担持している下用紙とからなるュニッ卜でも、あるいは該マイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテン卜ペーパーであってもよい。発明を実施するための最良の形態：

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実細 1 〔第 1表記載、化合物 1 一〗の合成例〕

フエニルダリシジルエーテル 1 5 gと 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン 3 7 . 5 gをジメチルホルムアミド 1 0 0 m Iに加熟溶解し、 1 , 8—ジァザビシクロ〔5 , 4 , 0 j — 7—ゥンデセン 0 . 2 gを加え攪拌下 1 0 0 °Cで 3 時間反応した。氷水中に分散して酢酸ェチルで抽出し、有機層を飽和炭酸ナ卜リゥム水溶液で洗浄した後無水硫酸ナ卜リゥムで脱水し、溶媒を留去して粗生成物を得たコ酢酸ェチルより再結晶して、 1 一フヱノキシー 3— （4ーヒドロキシジフエニルスルホン— 4 ' 一ィルォキシ）一 2 —プロパノール、融点 1 4 5〜 1 4 8での白色結晶 2 δ gを得た。その化学式を後記の第 1図にまとめて示した。尚、使用したフヱニルダリシジルエーテルは、次の様にして合成した。

1 0 ?₀ '苛性ソーダ水溶液 5 0 0 m l にべンジルトリ一 n—プチルアンモニゥムクロリド 2 g及びフヱノール 9 4 gを溶解し、室温まで冷却した後、ェピクロルヒドリン 9 2 . 5 gを加えて 2時間攪拌した。分離してくる油層をエーテルで抽出し、水洗、脱水乾燥、溶媒を留去した後、減圧蒸留して精製フエニルダリシジルエーテル、留分 1 2 6〜 1 2 8 "C 1 7 mmの無色透明液体 1 0 5 gを得た。実施例 2 〔第 1表記載、化合物 1 一 1 0の合成例〕

4 一ベンジルォキシ一 4 ' ーヒドロキシジフエニルスルホンとェピクロルヒドリンとを実施例 1のフ二ルグリシジルエーテルの合成法と同様にして苛性ソーダ水溶液中で反応して 4 一ベンジルォキシー 4 ' .ーグリシジルォキシジフヱニルスルホンを得た。その 5 gをジメチルホルムァミド 1 O m l に溶解し、 p—クレゾール 1. 5 g、 1 , 8—ジァザビシクロ〔 5， 4 , 0〕一 7—ゥンデセン 0 · 0 5 gを加え、 2時間加熱還流して反応した。水中に分散して酢酸ェチルで抽出し、有機層を 4 %苛性ソーダで洗浄した。溶媒を留去した後、残渣に塩酸 1 5 m 1、酢酸 1 5 m l を加え 2時間加熱還流した。水を加えて、クロロホルムで抽出した後シリ力ゲルク口マト（展開溶媒、クロロホルム：メタノ一ル = 9 5 : 5 ) で精製した。更に酢酸ェチルより結晶化して、 1 一（ 4一メチルフヱノキシ）一 3— （4—ヒドロキシジフエニルスルホン一 4 ' —ィルォキシ）一 2—プロパノ —ル、融点 1 7 0 ~ 1 7 2 °Cの白色結晶 4. 1 gを得た。実施例.3 〔第 1表記載、化合物 1 一 5 6の合成例〕

4 —ベンジルォキシー 4 ' ーヒドロキシジフエニルスルホンと 2 —メチルェピクロルヒドリンとを実施例 1のフヱニルダリシジルエーテルの合成法と同様にして苛性ソーダ水溶液中で反応して 4一べンジルォキシ _ 4 ' - ( 2—メチルダリシジルォキシ）ジフエニルスルホンを得、その 5 gと p—フエニルフエノール 2 . 3 gとを実施例 2 と同様に反応して、 1 一（ 4ーフニルフエノ午シ）一 3— ( 4 ーヒドロキシジフヱニルスルホン一 4 ' —ィルォキシ） — 2—メチル— 2— プロパノール、融点 1 6 3 ~ 1 6 5での結晶 4. 2 gを得た。その化学式を後記の第 1図にまとめて示した。実施例 4 〔第 1表記載、化合物 1 一 6 6の合成例〕

実施例 1の 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン 3 7. 5 gの代わりに 2 , 2 —ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）プロパン 4 1 g及び溶媒のジメチルホルムァミド 1 0 0 in 1 代わりにメチルイソブチルケトン 9 Om l を使用し、以下実施例 1 と同様に'して、 2 — (4 — （ 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロボキ' ' シ）フヱニル）一 2— （ 4 ーヒドロキシフヱニル）プロパン、融点 1 2 8〜 1 3 1 °Cの結晶 1 0 gを得た。実施例 5 〔第 1表記載、化合物 1 一 8 5の合成例〕

4—ベンジルォキシー 4 ' 一（ 2 —メチルグリシジルォキシ）ベンゾフエノン 1 2 gとフエノ一ル 3 gとをメチルイソプチルケトン 3 0 m 1中に加え、更に 1 , 8 —ジ了ザビシクロ〔5 , 4 , 0〕一 7 —ゥンデセン 0 . 5 gを加えた：次いで、加熱還流させて 3時間反応した。反応終了後、減圧下で溶媒を回収し、粗製の 1—フエノキシ一 3— （ 4一べンジルォキシベンゾフエノン一 4 ' ーィルォキシ） — 2 —メチルー 2 —プロパノール 1 5 gを得た。

この粗製物に濃塩酸 2 5 m 1 と酢酸 2 5 m lを加え、加熱還流させて 3時間反応した。この反応液をメチルイソプチルケトン 2 0 0 m ; [中に注いだ。分液、水洗した後、更に希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。 8 %水酸化ナ卜リゥム水溶液 5 m 1を加えて目的物をアル力リ性水層へ抽出し、有機溶媒を分液して除いた。アルカリ性水層に塩酸を加え、酸性にして目的物を析出させた。濾過した後、酢酸ェチルで再結晶して、 1 —フエノキシ一 3— （ 4 —ヒドロキシベンゾフエノン一 4 ' ーィルォキシ）一 2 —メチルー 2—プロパノール、融点 1 5 9〜 1 6 2 での結晶 7 gを得た。その化学式を後記の第 I図にまとめて示した。

本合成例はヒドロキシ基をべンジル基で保護しておく方法であり、その原料の 4—ベンジルォキシー 4 ' 一（ 2 —メチルダリシジルォキシ）ベンゾフエノンは？欠の様にして合成した

ベンゾフヱノン 2 1 . 4 gを 1 ¾水酸化ナトリゥム水溶液に加熱溶解し、 7 0 でで塩化べンジル 1 4 gを 2時間かけて滴下し、更に加熱攪拌して 3時間反応した。析出した結晶を濾過 '水洗して、 4ーヒドロキシー 4 ' 一ベンジルォキシべンゾフエゾン 2 6 gを得た。

次に、 4—ヒドロキシー 4 ' 一べンジルォキシベンゾフエノン 2 5 gに 2 —メチルェピクロルヒドリン 5 0 m 1 と触媒のトリェタノールァミン 1 m 1を加え、反応温度 8 0 °Cで 6時間反応した。反応終了後、過剰の 2—メチルェピクロルヒドリンを減圧下で留去した。トルエン 2 0 O m lを加えて加熱溶解し、 4 0 水酸化ナ卜リゥム水溶液 1 0 gを滴下しながら、共沸脱水反応を行った。その後、トルエンを回収し、更にトルエンで再結晶して、 4 一ベンジルォキシー 4 ' 一 ( 2 —メチルダリシジルォキシ）ベンゾフヱノン、融点 1 3 2〜 1 3 5 °Cの結晶 3 1 gを得た。実施例〗〜5で合成した化合物の構造を念の為に示すと第 3表に通りである。

ϋ

実施例 1、化合物 1- 1

実施例 2、

実施例 3、

実施例 4、

実施例 5、

一般式（ I ) で Yが一般式（ I I ) で表される化合物について、上記実施例 1 、実施例 2、実施例 3、実施例 4及び実施例 5で合成した化合物とそれら合成法に準じて合成した化合物とを具体例と共に第 1表にまとめて示した。尚、表中の融点記載欄において、油状との記載は結晶化し難く、融点が測定できなかった状態で得た場合を意味している。実施例 6 〔第 2表記載、化合物 2 - 2 5の合成例〕

実施例 3で製造した 4 —ベンジルォキシー 4 ' - ( 2 —メチルダリシジルォキシ）ジフエニルスルホン 2 0 . 5 g、 4 —ベンジルォキシ一 4 ' ーヒドロキシジフエニルスルホン 1 7 g及びトリェチルァミン 5 m 1 をジメチルホルムァミド 1 5 0 m l中に加え、 1 5 0 °Cで 6時間反応した。反応後水 5 0 0 m l中に分散して粗生成物を得た。熱エタノール及び熱トルエンで順次洗浄して、 1 , 3—ビス ( 4 —ベンジルォキシジフエニルスルホン一 4 ' 一ィルォキシ）一 2—メチルー 2 -プロパノ一ル、融点 2 0 4〜 2 0 5での結晶 1 3 gを得た。

実施例 7 〔第 2表記載、化合物 2 - 2 7の合成例〕

実施例 3で製造した 4 —ベンジルォキシー 4 ' 一（ 2—メチルダリシジルォキシ）ジフエニルスルホン 4 1 g、 4 一イソプロピルォキシ一 4 ' ヒドロキシージフエニルスルホン 2 8 g及び卜リェチルァミン 5 m 1を卜ルェン 3 0 0 m 1中に加え、 6時間加熱還流して反応した。冷却後析出した結晶を濾過して、 1— ( 4 一ベンジルォキシジフエニルスルホン一 4 ' 一ィルォキシ）一 3— ( 4—イソプ口ピルォキシジフヱニルスルホン一 4 ' 一ィルォキシ）一 2—メチル一 2—ブロパノール、融点 2 1 7〜 2 2 0 °Cの結晶 3 4 gを得た。実施例 8 〔第 2表記載、化合物 2 - 2 4の合成例〕

実施例 2で製造した 4—ベンジルォキシー 4 ' ーグリシジルォキシジフヱニルスルホンと 4—ベンジルォキシ一 4 ' ーヒドロキシジフエニルスルホンとを実施例 6に準じて反応し、 1 , 3—ビス（ 4 一ベンジルォキシジフエニルスルホン—

4， —ィルォキシ） — 2 —プロパノール〔第 2表中化合物 2— 1〕、融点 2 0 1 〜2 0 5でを得たつその 2 7 gを使用し、濃塩酸 5 0 m l及び酢酸 5 0 m 1を加えて、不溶解物がなくなるまで約 5時間、加熱還流した。反応液をメチルイソブチルケトン 2 0 0 m I中に注ぎ、抽出した。分液 ·水洗した後、溶媒を回収して粗体を得た。 5 メタノールクロロホルム溶媒で再結晶して精製し、 1 , 3— ビス（ 4 —ヒドロキシジフエニルスルホン一 4 ' 一ィルォキシ）一 2 —プロパノ —ル、融点 1 6 8 ~ 1 7 0 °Cの結晶 9 . 5 gを得た。

実施例 9 〔第 2表記載、化合物 2— 5 7の合成例〕

実施例 2で製造した 4 一ベンジルォキシ— 4 ' ーグリシジルジフエニルスルホン 1 0 gと 4—ベンジルォキシー 4 ' —ヒドロキシベンゾフエノン 9 gとをメチルイソブチルケトン 1 0 O m l に溶解し、次いでトリェチルァミン 1 m 1 加え、撹拌しながら 5時間加熱還流した。反応終了後、反応液を 1 0 %水酸化ナ卜リゥム水溶液で洗浄し、メチルイソプチルケトンを減圧下で留去して、中間体の 1 一（ 4 _ベンジルォキシジフエニルスルホン一 4 ' —ィルォキシ）一 3— （ 4 一ベンジルォキシベンソフエノン一 4 ' —ィルォキシ）一 2 —プロパノール〔第 2 表中化合物 2 _ 4 9〕を得た。

次いで、酢酸 3 0 m 1 と濃塩酸 3 0 m 1 を加え、攪拌しながら 5時間加熱還流した。反応液をメチルイソプチルケトン 2 0 0 m 1 中に注ぎ、抽出した。分液 · 水洗した後、溶媒を回収して粗体を得た。 5 %メタノールクロロホルム溶媒で再結晶して精製し、 1— ( 4 —ヒドロキシジフエニルスルホン一 4 ' ーィルォキシ）一 3 _ ( 4 —ヒドロキシベンソフエノン一 4 ' —ィルォキシ）一 2 —ブ□パノール、融点 1 1 4〜 1 1 7 °Cの結晶 7 gを得た。

実施例 6〜 9で合成した化合物の構造を念の為に示すと第 4表に通りである。

第 4 表

実施例 6、化合物 2-25 CH

OH

実施例 8、化合物 2 - 24

H0-^^S0₂ i 0-CH_z-CH-CH₂-0^O)"^S0z^ 0H

OH

実施例 9、化合物 2- 57

一般式 I ) で Y.が一般式（ I I I ) で表される化合物について、上記実施例 6、実施例 7、実施例 8及び実施例 9で合成した化合物とそれら合成法に準じて合成した化合物とを具体例と共に第 2表にまとめて示した。尚、表中の融点記載欄において、油状との記載は結晶化し難く、融点が測定できなかった状態で得た場合を意味している: = 実施例 1 0 (感熱記録紙の作製）

染料分散液（A液）

3—ジブチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン 7. O g ポリビニルアルコール 1 5 %水溶液 4 1. 5 g クレー 1 1. 5 g 純水 4 0. 0 g 顕色剤分散液（B - 1液） ―

4—イソプロポキシ一 4 ' ーヒドロキシジフエニルスルホン 1 0. 5 g ポリビニルアルコール 1 5 水溶液 1. 5 g クレー 8. 0 g 純水 4 0. 0 g 顕色剤分散液（B - 2液）

2, 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）プロパン 7. 0 g ポリビニルアルコール 1 5 ?6水溶液 4 1. 5 g クレー 1 1 · 5 g 純水 4 0. 0 g 本発明化合物分散液（C液）

本発明の化合物 7. 0 g ポリビニルアルコール 1 5 ¾水溶液 4 1. 5 g クレー 1 1. 5 g 钝水 4 0. 0 g クレー分散液（D液）

クレー 1 8. 5 g ポリビニルアルコール 1 5 °δ水溶液 4 1. 5 g 純水 4 0. 0 g 上記組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで十分に摩碎して、 A液、 B _ 1液、 B — 2液、 C液及び D液の各分散液を調製し、 A液 1重量部、 B — 1液または B — 2液 2重量部及び C液 1重量部を混合して顕色剤の異なる二つの塗布液を調製した。尚、この塗布液の染料と顕色剤の混合割合において、 B— 1液の場合には染料：顕色剤 = 1 ： 3であり、 B— 2液の場合には染料：顕色剤 = 1 ： 2である。この塗布液をワイヤ一口ッド（No. 12 ) を使用して白色紙に塗布 ·乾燥した後、カレンダ一掛け処理をし、上述した混合割合の異なる感熱記録紙、前者を感熱記録紙— 1グループ、後者を感熱記録紙— 2グループとする二種のグループを作製した。これらの感熱記録紙は本発明の化合物を画像保存安定剤として使用した場合の例である。

比較例 1

顕色剤分散液に B — 1液を使用した場合において、実施例 1 0における C液の代わりに D液を使用し、他は実施例 1 0と同様にして、本発明の化合物を含まなぃ感熱記録紙一 1グループを作製した。

比較例 2

顕色剤分散液に B — 2液を使用した場合において、実施例 1 0における C液の代わりに D液を使用し、他は実施例 1 0と同様にして、本発明の化合物を含まなぃ感熱記録紙— 2グループを作製した。 . 実施例 1 1 (感熱記録紙の耐可塑剤性試験）

実施例 1 0、比較例 1及び比較例 2で作製した感熱記録紙 - 1グループ及び感熱記録紙一 2グループについて、感熱紙発色試験装置（大倉電機製、 T H—； P M D型）を使用し、印字電圧 2 2 V、パルス幅 1 . 8 m sの条件で市松模様に発色させ、その発色面に塩化ビニルラップフィルムを密着させた。その状態で、下記に示す条件で耐可塑剤性試験を行った。

一般式（ I ) で Yが一般式（ I I ) で表される化合物の場合、

感熱記録紙一 1グループは約 4 0 °Cの雰囲気下で 2 4時間及び 3 0時間放置感熱記録紙 - 2グループは約 4 0 °Cの雰囲気下で 4時間及び 8時間放置

一般式（ I ) で Yが一般式（ I I I ) で表される化合物の場合、

感熱記録紙— 1グループは約 4 0での雰囲気下で 1 8時間及び 2 4時間放置感熱記録紙一 2グループは約 4 0 °Cの雰囲気下で 4時間及び 8時間置試験前後の発色濃度をマクベス反射濃度計 RD— 5 1 (使用フィルタ一 ·' # 1 0 6 ) で測定した。その結果を Yが一般式（ I I ) で表される化合物については第 5表に、一般式（ I I I ) で表される化合物については第 6表に示した。

第 5 表感熟記録紙験刖験後

グループ測定値測定値残存率測定値残存率感熟記録紙 - 1 2 4時間 3 0時間化合物卜 1 L35 1.02 75.5% 0.86 63.7%

化合物 1-10 ： 1.27 0.75 59.1% 0.69 54.3%

化合物 1-14 丄.28 ο U. ad ο4.1 ή

比較例 I 1.25 0.35 28.0¾" 0.28 22.4% 感熱 sc録； ΐ&— 2 4時間 8時間化合物 1- 3 1.24 0.46 37.1¾. 0.33 26.6%

化合物 1-78 1.29 0.65 50.4% 0.55 42.6%

化合物 1-90 1.28 0.52 40.6% 0.36 28.1%

化合物 1 - 96 1.29 0.50 38.8% 0.33 25.6%

比較例 2 1.26 0. 3 34.1% 0.30 23.8%

第 6 表

上記表における測定値は、大きい数値程発色濃度が高いことを表している。また、残存率は大きい数値程褪色が少ないことを示している。即ち本発明の化合物を顕色剤と共に使用した感熱記録紙は発色画像の耐可塑剤性が優れていることを表している。尚、残存率の算出に際しては画像濃度における試験後の測定値を試験前の測定値で除し、百分率とした。実施例 1 2 〔第 1表記載の化合物を顕色剤とする感熱記録紙の作製）

実施例 1 0の分散液を使用して、 A液 1重量部と C液 3重量部の塗布液を調製し、実施例 1 0と同様にして感熱記録紙を作製した。この感熱記録紙は一般式（ I ) で Yが一般式（ I I ) の化合物の内、 R ⁸ が水素原子である化合物を顕色剤として使用した場合の例である。比較例 3

実施例 1 0における C液の本発明の化合物に代えて、類似化合物の 1ーフエノキシ一 3— （ 4ーヒドロキシフエ二ルチオ）一 2—プロパノールを使用して分散液を製造し、以下、実施例 1 2と同様にして感熱記録紙を作製した。

実施例 I 3 〔第 1表記載の化合物を顕色剤とした場合の感熱記録紙の試験）実施例 1 2及び比較例 3で作製された感熱記録紙について、実施例 1 1と同様にして、市松模様に発色させて耐可塑剤性試験を行った。その結果を第 7表に示した。尚、その第 7表には実施例 1 1で行った比較例 1の感熱記録紙の耐可塑剤性試験結果を併記して、類似化合物としての比较例にした。更に、実施例 1 2及び比較例 1の感熟記録紙の一部を乾熱試験機（キシノ科学製、 E— 3型）を使用して 1 5 0 °Cの温度で加熱して飽和発色させ、地肌と発色部について、耐湿熱試験（温度 5 0で、湿度 8 0 % r h、 2 4時間）及び耐光試験（カーボンアーク · フニドメータ、 4時間）を行った。その結果を第 8表に示した。

第 7 表

この第 7表では、前記表の説明で述べたことと同様に、顋色剤のみの比較例 1 の 4ーヒドロキシ一 4 ' 一イソプロボキシジフエニルスルホン及び比較例 3の 1 —フヱノキシ一 3— （ 4ーヒドロキシフヱ二ルチオ）一 2—プロパノールに比べ、本発明の化合物を顕色剤として使用した場合の感熱記録紙においても発色画像の耐可塑剤性が優れていることを明らかにしている,

第 8 表 . 咸、埶"言口己録地肌画像

驗曰 11 而執耐光試験前 sw,執ノし显百 ft吝 ι|の種释試験 »J 試験化合物 .1 - 1 0.08 0.08 0.13 1.26 1.20 1.13 化合物 1-10 0.05 0.06 0.11 1.24 1.16 1.23 化合物卜 14 0.06 0.07 0.13 1.24 1.24 1.24 比較例 1 0.09 0.08 0.15 1.31 1.30 1.24 この第 8表では顕色剤としての特性を比較したものであるが、本発明の化合物は市販されている顕色剤（ 4ーィソプロボキシ— 4 ' ーヒドロキシジフヱニルスルホン）に何ら劣ることなく、むしろ地肌の着色及び発色画像の耐光試験においては優れていることを明らかにしている。実施例 1 4 〔第 1表記載の化合物を增感剤とした場合の感熱記録紙の試験〕 . 実施例 1 0で作成した本発明の化合物 2 - 2 5を含む感熱記録紙及び比較例 1 で作成した感熱記録紙を使用し、それぞれを二つに分け発色感度試験を行った。一方は試験例 1と同様にして動的発色試験を行い、パルス幅を 1. 1 0 m s e c で発色させ、他方は静的発色試験として、乾熱試験機（キシノ科学製、 E— 3型 ) を使用して 1 0 5での加熱温度で発色させた。尚、これらの発色条件はマクべス反射濃度計 RD— 5 1 4 (同上）で発色濃度を測定した場合、測定値が 1. 0 付近となるところである。その結果を次に示した。

感熱記録紙動的発色濃度静的発色濃度

-化合物 2-25 1. 1 5 1. 0 5

比較例 1 1. 0 4 1. 0 3- 即ち、本発明の化合物は静的発色感度では増感性を殆ど示さず、動的発色感度において、はじめて増感性のあることを示していた。産業上の利用可能性：

本発明化合物は発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性を改良する新規な化合物及びそれを使用した記録材料であり、例えば感熱記録によるラベル等に使用した場合に有機高分子材料でできた包装材料と接蝕する等の環境下でも極めて安定な発色画像が保持できる。また、一般の顕色剤と比べて遜色のない顕色能あるいは動的発色感度の増感性をも併せ持つことから、保存安定性の優れた顕色剤あるいは増感剤としても有用なものである。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ I ) で表される 2 _プロパノール化合物。

Y-0-CH_z- (I)

(R²)„ (R³)_m (R⁴)_P

()- (ID R⁷0-^>-S0₂-<^>- (III)

(式中、 Yは一般式（II)又は一般式（III) で表される基を、

R¹ は水素原子又は低級アルキル基を、 .

R² はハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリ一ルチオ基及びァリ一ルスルホニル基を、又これらのァリ一ル基は置換基を有していてもよく、

R³ 、、 R⁵ 及び R^e はそれぞれ独立にハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基及び低級アルケニルォキシ基を、 R⁷ 及び R^B はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基又はァラルキル基を、

Zは二価の低級アルキル基、 —S0₂ ―、 — CO—、一 S—及び— 0—を、環 Aはベンゼン環又はナフタレン環を、

n、 m、 p、 q及び rは 0又は 4以下の整数をそれぞれ示す。

但し、 n、 m、 p、 q及び rが 2以上である場合の R² 、 R³ 、 R ¹ 、 R⁵ 及び

R" で表される置換基のそれぞれは異なっていてもよい。）

2. 特許請求の範囲第 1項記載のー般式 '（ 1 ) で表される 2—プロパノール化合物において、置換基 Zが— S0₂ —又は— C 0—である 2 _プロパノール化合物

3. 発色性染料を使用する記録材料において、特許請求の範囲第 1項記載の一般式（ I ) で表される 2—プロパノール化合物の少なくとも一種以上を画像保存安定剤として含有することを特徵とする記録材料。

4. 発色性染料を使用する記録材料において、特許請求の範囲第 1項記載の一般式（ I ) で表される 2—プロパノール化合物の内、 Yが一般式（ I I ) で表される基で、 R⁸ が水素原子である化合物の少なくとも一種以上を顕色剤として含有することを特徵とする記録材料。