WO1994007934A1

WO1994007934A1 - Polyurethane thermoplastique derive de polytetramethylene carbonate diol

Info

Publication number: WO1994007934A1
Application number: PCT/JP1993/001394
Authority: WO
Inventors: Masaoki Koyama; Tomonari Watanabe; Kenzou Kawai; Motoyoshi Mori
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 1995-03-29
Also published as: CN1102189A; US5436399A

Description

明細書

ポリテトラメチレンカーボネートジオールよリ誘導される熱可塑性ポリウレタン

技術分野

本発明は、熱可塑性ポリウレタンに関する。更に詳細には、本発明は、ポリテトラメチレンカーボネートジオールよリ誘導される、塗料、接着剤、ラテックス成型品材料などとして有用な、耐光性、耐ォレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優れた新規な熱可塑性ポリウレタンに関する。又、本発明は、該熱可塑性ポリウレタンをその有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物、そして該コーティング組成物を用いて繊維質基材を加工して得られる前記の優れた諸特性を有する積層合成皮革及び含浸複合人工皮革に関する。更に又、該熱可塑性ポリウレタンの製造に用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの新規な製造法に関するものである。背景技術

熱可塑性ポリウレタンは強靱性、耐油性、耐摩耗性等の特性が高く評価され、その市場性が拡大されているが、従来知られているものは耐光性が不十分であリ、長期間の使用によつて黄変するものが多いなどの問題があった。例えば、ポリウレタン成型材料の用途では、ファッション性の高い時計バンド等の用途においては、この黄変は特に問題となリ、その経時による変色を目立たなくするために黒色に着色したものが一般的であった。更に、近年になリ、熱可塑性ポリウレタンを、時計バンドの様な人の皮膚に直接触れる製品の材料に用いた場合、汗に含まれる皮脂成分のォレイン酸でポリウレタンが劣化することが判明し、これらに用いるポリウレタンにおいては、耐ォレイン酸性が重要な物性である事が認識される様になった。この様な製品の例としてはその他に、自動車部品のステアリングホイール、ギアシフトレバー等があげられる。

また、ポリウレタンコーティング剤は、積層合成皮革、含浸複合人工皮革等のレザー分野でも、熱可塑性ポリウレタンの耐摩耗性、風合い、外観等が高く評価され、靴、鞠、ベルト、手袋、ソファー、自動車のシート等の各種用途において使用されてきた。しかしながら、これらの製品において用いられるポリウレタンは、そのほとんどがポリエステル系あるいはポリエーテル系ポリウレタンであるため、数々の問題が発生している。例えば、ソファーや事務用椅子等の家具、あるいは自動車座席シート等長期間人体と直接接触使用される用途においては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の加水分解にょリ、表面が粘着性を帯び、ベタツキが発生したリ、著しいものにあっては、ポリウレタン樹脂層が劣化して、基材ょリ剥離してしまう等の現象が発生し、長期間の使用には到底耐え得ないものであった。また、ポリエーテル系ポリウレタンの場合は、耐加水分解性は優れているものの、耐ォレイン酸性が不十分であるばかリではなく、この様な用途においては非常に重要な特性である、人の整髪料に含まれるアルコールに対する耐性も不十分であるため、やはリ使用期間が長くなるとポリウレタン樹脂層が劣化して使用に耐えられなくなる。これらの問題を解決するために、 1 ， 6 —へキサンジオールよリ誘導されるポリカーボネート系ポリウレタンの使用が提案されている（日本国特開昭 5 6 — 6 3 0 7 9号公報日本国特開昭 5 9 — 1 0 0 7 7 8号公報、日本国特開昭 5 9 — 1 0 0 7 7 9号公報を参照）。

これら 1 ， 6 — へキサンジオールよリ誘導されるポリカーボネート系ポリウレタンにおいて、ジィソシァネートとして芳香族系ジィソシァネートを用いて得られるポリウレタンは確かに耐加水分解性、耐アルコール性、耐ォレイン酸性等はポリエステル系ポリウレタンやポリエーテル系ポリウレタンに比べて向上するものの、耐光性が劣るため長期間使用すると変色が著しく、樹脂層の劣化も起こる。また一方、ジイソシァネートとして脂肪族ジィソシァネートを用いて得られるポリウレタンは、耐光性、耐加水分解性は向上するものの、耐アルコール性、耐ォレイン酸性において充分とは言えず、実用上問題がぁリ解決が望まれている。

また、他方、ポリカーボネート系ポリウレタンに関してはポリカーボネートジオールが高価であることも、大きな問題であリ、一般に、工業化され、市販されている 1 ， 6 —へキサンジオール用いたポリカーボネートジオールに代わる、性能的にも優れ、価格的にも優位なポリカーボネートジオールが望まれている。

このような状況にあって、本発明者等は、従来の熱可塑性ポリウレタンについての欠点を解決すべく鋭意研究の結果、 1 ， 4一ブタンジオールを原料として製造される数平均分子量が 5 0 0〜 1 0， 0 0 0 のポリテトラメチレンカーボネートジオールをカーボネートジオールとして用い、しかも有機ジイソシァネートとして脂肪族ジイソシァネートを用いると耐光性、耐加水分解性、耐アルコール性及ぴ耐ォレイン酸性の全てに優れた熱可塑性ポリウレタンが得られることを意外にも知見した。

ポリテトラメチレンカーボネ一トジオールよリ誘導されるポリウレタンについてはわずかに報告がぁリ、例えば、 P 0 l y m e r 、 V o l . 3 3 ， N o . 7 ，第 1 3 8 4 〜 1 3 9 0頁， 1 9 9 2 にはポリテトラメチレンカーボネートジォールによリ誘導される架橋タイプのポリウレタンが報告されているが、射出成型、押し出し成型等の用途では成型性に劣り . またコーティング剤としての用途でも粘度が高くなリ実用的でなく、さらにェマルジョンとしての用途で安定性に問題がある。一方、ポリテトラメチレンカーボネートジオールよリ誘導される熱可塑性のポリウレタンについても、イタリア特許 7 1 0 9 4 0号および P o l y m e r (K o r e a ) , V o l . , 1 4， N o . 5，第 4 8 7〜 4 9 6頁， 1 9 9 0 年に報告されているが、いずれも有機ジィソシァネートとして 4 , 4，一ジフエニルメタンジイソシァネートを用いておリ、耐光性に劣るという問題を有している。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの原料の 1 つとして用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの 1， 4一ブタンジオールからの製造方法については、日本国特開昭 5 5 - 5 6 1 2 4号公報及び日本国特開昭 6 3 — 1 2 8 9 6号公報等に示されるように、市販されているポリへキサメチレンカーボネートジオールと同様に、 1， 4一ブタンジオールとジァルキルカーボネート、ジァリールカーボネートまたはアルキレンカーボネート等のカーボネートとをエステル交換させる方法が知られている。しかしながら、これらの方法で反応を行うと、カーボネートと 1， 4一ブタンジオールまたは生成した低分子量のポリマーの末端が反応してテトラヒドロフラン（以下「 T H F」という）が副生するため分子量が上がりにくく、生産性に問題があった。そこで、これを防ぐために反応温度を下げる等の工夫がなされてきたが、反応温度を下げた場合はブチレンカーボネートが副生し、やはリ分子量が上がりにくく、生産性を向上させると言った点から問題は解決されず、また副生する T H Fによリ減圧反応が困難となリ、さらには真空ポンプを通して大気中に放出される T H F の濃度を下げるために吸収塔等の設備が別途必要となるため工業的に有利にポリテトラメチレンカーボネートジオールを生産することは不可能であった。

本発明者等による、本発明の熱可塑性ポリウレタンの原料であるポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な製造方法についての研究の結果、上記のエステル交換反応を酸性化合物の存在下で行なうと、意外にも、副反応が顕著に抑制され、分子量の比較的大きいポリテトラメチレンカーボネートジオールが収率良く工業的に有利に製造されることが知見された。

本発明は上記の諸知見に基づいてなされたものである。発明の開示

従って、本発明の 1 つの目的は、耐光性、耐加水分解性、耐アルコール性及び耐ォレイン酸性の全てに優れた新規な熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。

本発明のもう 1 つの目的は、耐光性、耐加水分解性、耐ァルコール性及び耐ォレイン酸性の全てに優れた上記熱可塑性ポリウレタンがその有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物並びにこのコーティング組成物を用いて繊維質基材を加ェして得られる積層合成皮革及び含浸複合人工皮革を提供することにある。

本発明の更に他の 1 つの目的は、上記熱可塑性ポリウレタンの原料であるポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な製造法を提供することにある。本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び添付の請求の範囲の記載よリ明らかになる。添付の図面において；第 1 図は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの原料である、実施例 1 で得られたポリテトラメチレンカーボネートジォ一ルの I Rスペクトルを示す図でぁリ；第 2図は、本発明のコーティング組成物を合成皮革用基材上に塗布し、乾燥して表皮層とすることによって得られる積層合成皮革（実施例 1 2で得られたもの）の縦断面図である, 即ち、本発明によれば、数平均分子量が 5 0 0〜 1 0， 0 0 0 のポリテトラメチレンカーボネートジオール成分（ 1 ) と脂肪族ジイソシァネート成分（ 2 ) とからなる、次式：

o o o o

II II II II

O C N-Y -N C-fO X O C N-Y-N C r O X O C N-Y-N C O (A) H H H H

O

II

(式中、は+~^ 1¾^0〇0^(。11₂丁（但し、 mは 3〜8 5 の平均値を有する数である）であり； Yは脂肪族ジィソシァネート残基でぁリ；

ηは 1〜50の平均値を有する数である。）で表わされるプレボリマー（Α) から誘導されるプレボリマ一成分、及ぴ

分子量が 3 0 0以下のジオール、分子量が 3 0 0以下のジァミン、ヒドラジン及び水からなる群から選ばれる活性水素を有する鎖延長剤（Β)から誘導される鎖延長剤成分から構成され、

該プレポリマー（Α) が該鎖延長剤（Β )によリ鎖延長されてなる熱可塑性ポリウレタンであって、

該熱可塑性ポリウレタンは、 3 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の数平均分子量を有し、且つ 5重量％以下のゲル含有量を有してなる熱可塑性ポリウレタンが提供される。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオールと脂肪族ジィソシァネートとを反応させて、得られるプレボリマー（Α) を、鎖延長剤（ Β ) によリ鎖延長して製造されるものである。

プレボリマー（Α) の製造に用いるポリテトラメチレン力ーボネートジオールは、数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0であリ、好ましくは 8 0 0〜 5， 0 0 0である。

また、脂肪族ジイソシァネートとしては、 ¾鎖、分岐及び環状のいずれのタイプも用いることができるが、脂肪族基の炭素数が 4〜 1 3であるものが好ましい。直鎖の脂肪族ジィソシァネートとしては、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、ォクタメチレンジィソシァネート等が挙げられる。また、環状の脂肪族ジイソシァネートとしては、 1 一メチルシクロへキシレン一 2， 4 ージイソシァネート（水添 T D I ) 、 1， 2—ジメチルシクロへキシレン一 ω， ω，ージイソシァネート（水添 X D I ) 、イソフォロンジイソシァネート

( I P D I ) 、ジシクロへキシルメタン一 4， 4 ，ージイソシァネート（水添 MD I ) 等が挙げられる。

なお、これに関連して注目すべきことは、上記脂肪族ジィソシァネートに代えて芳香族ジィソシァネートを用いると、後述する比較例 5〜 6 に示されるように、耐光性が著しく劣リ、変色や機械的強度の劣下が起きて、実用に供し得ない。また、プレボリマー（ A ) は、式（ 1 ) で示されるように、テトラメチレンカーボネート成分、ウレタン結合及びジィソシァネート成分で構成され、両末端にイソシァネート基を有する非架橋タイプの直鎖状プレボリマーであって、熱可塑性を示す。式（ 1 ) において、 m及び nの値は、目的とする熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量（ 3 0 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0 ) に応じて、適宜選択される。

鎖延長剤（ B ) としては、分子量が 3 0 0以下のジオール、分子量が 3 0 0以下のジァミン、ヒドラジン及び水よリなる群から選ばれる鎖延長剤を用いることができる。具体的にはエチレングリコール、 1 , 4 一ブタンジオール、 1， 5 —ぺンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6 —へキサンジオール等のジオール類、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリレンジァミン、キシリレンジァミン、ジフエ二ルジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピぺラジン、 2 ーメチルビペラジン、ィソフォロンジアミン等のジアミン類ヒドラジン及び水等を挙げることができる。

この鎖延長剤（ B ) を用いることによリ、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、非架橋性となって熱可塑性を示し、成形加工が容易に可能となリ、コーティング組成物として使用する場合にも安定で良好な塗工性能を示す。なお、後述する比較例 1 1 に示すように、鎖延長剤として、本発明に用いられる特定の鎖延長剤（ B ) の代りに架橋性トリオールを用いると鎖延長反応中に反応溶液の粘度が急激に上昇するため、安定なコ一ティング組成物は得られない。

鎖延長剤（ B ) のプレボリマー（A ) に对する割合は、目的とする熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量に応じて適宜選択することができるが、一般的には、鎖延長剤（ B ) の活性水素の、プレボリマー（A ) の N C Oに対するモル比は、好ましくは、 2〜 0 . 5 (但し 1 は除く）であリ、ょリ好ましくは 1 . 2〜 0 . 8 (但し 1 は除く）である。本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法としては、ウレタン化反応に関する公知技術が用いられる。例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオールと脂肪族ジイソシァネートを反応させることにより、 N C O末端のウレタンプレポリマー（A ) を合成し、これに鎖延長剤（ B ) を加えて、高分子量化して、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレボリマー法を有利に用いることができる。

このような熱可塑性ポリウレタンの合成反応においては、必要に応じて、適宜の量の三級アミンゃ錫、チタンの有機金属塩等のウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。例えば、岩田敬治著 "ポリウレタン技術" (日本国、日刊工業新聞社刊行）第 2 3 〜 3 2 頁（ 1 9 7 6 年）に記載の各種重合触媒を用いることができる。

また、熱可塑性ポリウレタンの合成反応は、脂肪族ジイソシァネートに不活性な溶媒を用いて行なうこともできる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルァセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソプチルケトン、ジォキサン、シクロへキサノン、ベンゼン、トルエン等の溶媒を単独でまたは二種以上を用いることができる。

また、熱可塑性ポリウレタンの合成反応には、必要に応じて、末端停止剤を添加して末端を封鎖してもよい。末端停止剤としては、メタノール、エタノール等の低級脂肪族モノアノレコール、あるいはエチレンァミン、イソプロピルァミン、ジェチルアミン、 2 —ェチルへキシルアミン等の炭素数が 2 〜 1 2程度のアルキルァミンなどを挙げることができる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの別の製造方法としては、溶媒を用いてブレポリマー（A) を合成し、このプレポリマー（A) を水に乳化分散した後で鎖延長剤（B ) を加えて高分子量化し、次いで脱溶剤し、熱可塑性ポリウレタンをラテックスの状態で製造することもできる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量は 3 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0であリ、好ましくは 4 0， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0である。数平均分子量が 3 0， 0 0 0を下回ると、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐光性や機械的物性が充分ではなく、例えば、後述する比較例 4に示すように耐光性が極端に劣る。一方、 2 0 0， 0 0 0 を超えると、加工性が劣リ、後述する比較例 1 0に示すようにコーティング組成物の粘度が顕著に高くなリ、実用に供し得なくなる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンのゲル含有量は 5重量％以下であリ、実質的に 0重量％であることが好ましい。ゲル含有量が 5重量％を超えると、加工性に劣リ、実用に供し得なくなる。また、溶剤に対する溶解性に劣るため、安定な粘度を有するコーティング剤組成物を得る ^: とができない, 本発明の他の態様によれば、上記熱可塑性ポリウレタンをその有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物が提供される。

本発明のコーティング組成物は、本発明の熱可塑性ポリゥレタンを上記脂肪族ジイソシァネートに不活性な溶媒を用いて合成したものをそのまま使用することもできるが、粘度の調整、乾燥性のコントロール等の目的で、さらにエタノールブタノール、ィソプロパノール等のアルコールを加えてもよい（例えば、日本国特公昭 6 3 — 2 9 6 8 7号公報を参照）また、本発明の熱可塑性ポリウレタン及びコーティング組成物の耐熱性、耐光性、加工性等を改良する目的で、さらに公知の各種添加剤を使用をしてもよい。これらの添加剤としては、例えば、フエノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リん系酸化防止剤等の酸化防止剤あるいは、ベンゾフエノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩系、ヒンダードァミン系の紫外線吸収剤さらには、強化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤等を挙げることができる（例えば、日本国特開平 3 — 1 1 1 4 1 9号公報（対応 D E P 3 9 3 0 9 9 9 5 . 9 ) ，日本国特公昭 5 3 — 3 0 7 6 0号公報及び特開昭 5 7 — 1 1 7 5 2 3 号公報を参照）。

即ち、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、基本的には、数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0のポリテトラメチレン力ーボネートジオール成分（ 1 ) と脂肪族ジイソシァネート成分（ 2 ) とからなる、次式： O O O O

O

II

(式中、は~^011₂^"0〇0½ (311₂ ^ (但し、 mは 3〜85 の平均値を有する数である）であリ；

Yは脂肪族ジイソシァネート残基でぁリ；

nは 1〜50の平均値を有する数である。）で表わされるプレボリマー（A) を、分子量が 3 0 0以下のジオール、分子量が 3 0 0以下のジァミン、ヒドラジン及び水からなる群から選ばれる活性水素を有する鎖延長剤（B )と反応させ、該プレポリマー（A) を該鎖延長剤（B)によリ鎖延長させて得られ、 3 0 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の数平均分子量を有し、且つ 5重量％以下のゲル含有量を有してなる生成物と実質的に同一のものである。

本発明の更に他の態様によれば、繊維質基材の少くとも一方の面に上記熱可塑性ポリウレタンがフィルム状で直接に又は間接に結合されてなる積層合成皮革が提供される。

本発明の積層合成皮革は、第 2図に示すように、上記コーティング組成物を合成皮革用の繊維質基材（以下単に、「基 1 δ

材」という）上に塗布し、これを乾燥して表皮層としたものである。

繊維質基材の例として、セルロース繊維、再生セルロース繊維等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ァクリル等の合成繊維を単独、あるいは 2種以上用いた編物及ぴ織物を挙げることができる。

本発明の積層合成皮革は公知の種々の方法で製造することができる。例えば、基材の少くとも一方の表面にコーティング組成物を直接塗布するか、基材に、発泡ウレタン層などの中間層を設け又は設けないで、接着層を形成し、それを介して間接にコーティング組成物を塗布するかした後、溶剤を除去する。さらに、本発明のコーティング組成物のフィルムを形成して、それを基材に接着剤を介して貼リ合わせてもよいし、さらにコ一ティング組成物を離型フィルムの上に塗布してコーティング組成物からなる皮膜を形成し、この皮膜表面を接着層を介して基材に貼リ合わせた後に、離型フィルムを剥離して積層合成皮革としてもよい。上記方法のうち、離型フィルムを用いる方法が好ましい。

積層合成皮革の製造に使用される接着剤としては、例えば本発明のコーティング組成物そのものを用いてもよいし、あるいは他のポリウレタン樹脂からなる別のコーティング組成物を用いてもよく、またこれらのコーティング組成物にさらにポリイソシァネート等の硬化剤を混合したもの等を用いることもできる。

接着方法としては、基材または本発明のコーティング組成物の皮膜に接着剤を塗布した後に、基材と皮膜とを貼リ合わせ、次いで、溶剤を揮発させてもよいし、あるいは接着剤を基材及び皮膜の両方に塗布し、溶剤を揮発させた後に、基材と皮膜とを圧着してもよい。

本発明に使用される離型フィルムとしては、例えば、シリコン系離型フィルム、ポリプロピレン系離型フィルム、ポリエステル系離型フィルムなどが挙げられる。

また、本発明によれば、繊維質基材の複数の繊維間の隙間に、上記熱可塑性ポリウレタンが実質的に均一に存在して、該隙間を充填すると共に該複数の繊維を結合してなる含浸複合人工皮革が提供される。

含浸複合人工皮革は、上記積層合成皮革のように繊維質基材の表面が、熱可塑性ポリウレタンで覆われているものではなく、繊維質基材を、熱可塑性ポリウレタンがその有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物で含浸して、コーティング組成物に含まれる固形分としての熱可塑性ポリウレタンを繊維質基材中に保持させ、繊維質基材の複数の繊維間の隙間に、熱可塑性ポリウレタンが実質的に均一に存在して、該隙間を充填するとともに該複数の繊維を結合す §ように構成されたものである。

含浸複合人工皮革の繊維質基材としては、例えば、表面を起毛した不織布（以下、「起毛不織布」という）が用いられる。この起毛不織布としては、起毛部分を構成し得る極細繊維のみを交絡して得た交絡シートあるいは極細繊維と補強材としての編物又は織物とを積層したものを交絡して得た交絡シートなどが用いられる。

極細繊維の素材、繊維長等は任意に選択可能であるが、極細繊維の繊度は、スエード調ゃヌバック調のシート状物の表面品位の緻密さやライティング効果を得るために、 0 . 5 デニール以下であることが好ましい。極細繊維の素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、セルロース、キュプラ等が好ましいが、一部に後処理で溶解除去することが可能なポリビニルアルコール（ P V A ) 繊維を含むことが好ましい。繊維長としては、 1 〜 5 0 m mにカツトされた短繊維状のものや、 1 0 0 m m以上あるいは実質的に長繊維状のもの等、目的に応じて使い分けられることができる。このような極細繊維の製造方法としては、公知の方法. 例えば、海島繊維法、混合繊維法、直接紡糸法、メルトプロ一法、スパンボンド法等を用いることが出来る。

一方、上記極細繊維の補強材である編物及び織物としては. 横編ニット、トリコット等の編物、平織等の組織を持った織物等が好ましく用いられる。これらの編物又は織物の構成原糸としては、ストレート糸、仮撚加工糸などが好ましい。

含浸複合人工皮革は、公知の種々の方法で製造される。例えば、まず、上記後処理で溶解除去することが可能な P V A 繊維を一部に含む極細繊維からランダムウェーバーやクロスレイヤーあるいは抄造法等にょリ不織布を形成した後、ニードルパンチや高圧柱状水流などにょリ極細繊維同士を交絡させて一体化することによリ、極細繊維からなる起毛交絡シートが得られる。あるいは、極細繊維からなる不織布を形成した後、編物及び又は織物をまんなかに挿入するなどして積層した後、極細繊維と編物及び/又は織物相互を交絡することにょリ、極細と編物及び/又は織物からなる起毛交絡シートが得られる。

次いで、これらの起毛交絡シートに、起毛部分を保護する目的でカルボキシメチルセルロース（ C M C ) 水溶液をコーティングした後、コーティング組成物に浸漬し、次いで起毛交絡シート中の P V A繊維及び C M Cを抽出 · 除去し、乾燥することによリ、含浸複合人工皮革が得られる。

本発明の更に他の態様によれば、本発明の熱可塑性ポリゥレタンの原料であるポリテトラメチレンカーボネートジォ一ルの工業的な有利な製造方法であって、 1， 4 -ブタンジォ一ノレと、ジァノレキノレカーボネート、ジァリーノレカーボネ一ト及びアルキレンカーボネートの群から選ばれるカーボネートとを、酸性化合物の存在下で反応させることを特徴とする次式： o

II

H-EO-(-C H₂^rO C÷?-0- C H₂^T-OH ( 1 )

(式中、 pは 3〜 8 5の平均値を有する数である。）で表わされるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法が提供される。

カーボネートとしてのジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート及びジブチルカーボネート等が挙げられ、ジァリールカーボネートとしては、ジフエ二ルカーボネート及びジナフチルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては、エチレン力ーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらのカーボネートを単独であるいは 2種以上を組合わせて用いることができる。

また、 1， 4一ブタンジオールとカーボネートとの比率は通常モル比で 1 0 ： 1〜 1 ： 1 0、好ましくは 1 ： 2〜 2 ： 1の範囲で選ばれる。

ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応は、例えば、次式（ 2 ) 、 ( 2 ' ) のように表される。 X

a H0 CH ₂^-0 H 十 b c = o c HX + d H Y

Y

O

II

+ H~tO~ C H O C 0~ C H O H (2)

又は

o

II

+ H-f-O - C Η₂·)-τΟ C JrO- C H₂-HO H (2，）上記の式（ 2 ) または式（ 2，）において、 X及び Yは、それぞれアルコキシ基またはフエノキシ基であリ、 X及び Y は同一であっても異なっていてもよい。 a , b , c , d及び e はそれぞれ化学量論で定まる定数でぁリ、 P は 3〜 8 5の平均値を有する数でぁリ、 qは整数である。この反応は、 1 ， 4一ブタンジオールとカーボネートのェステル交換反応でぁリ、かつ平衡反応であるため、副生するアルコール類を系内から除去することによリ反応が進行するこの反応の副生物としてはテトラヒドロフラン（T H F ) と 1， 4一ブタンジオールの環状カーボネートであるブチレンカーボネート（B C ) がぁリ、その生成メカニズムとしては以下の 2つの経路（パス）が考えられる。即ち、経路 1 は、次式（ 3 ) 、 ( 3 ' ) で示されるように、 1， 4一ブタンジオールとカーボネートからの直接脱炭酸や直接環化にょリ T H F と B Cが生成する経路でぁリ、 1， 4一ブタンジオールまたはカーボネートの濃度の高い反応初期において支配的である。

HO- C ( T H F -)

又は

上記の式（ 3 ) または式（ 3 ' ) において、 X及び Yは、それぞれアルコキシ基またはフエノキシ基であリ、 X及び Y は同一であっても異なっていてもよい。 a， b， c , d及び e はそれぞれ化学量論で定まる定数でぁリ、 qは整数である。一方、ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応の別の経路である経路 2は、下記式（ 4 ) で示されるように、 1， 4一ブタンジオールとカーボネートとから生成したポリテトラメチレンカーボネートの末端が、環化及び環化脱 34

2 3

炭酸して生成する経路でぁリ、ポリマー濃度の高い反応後期において支配的である。

0 o

O

H~tO+C Η -Ο CB-m-O (C H^-rOH (4) 式（ 4 ) において、 p は 3 ~ 8 5の平均値を有する整数である。

上記式（ 3 ) 、 ( 3 ' ) 及び（ 4 ) に示すように、ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応において、反応初期では副反応にょリ反応速度が低下し、反応後期ではポリマー（ポリテトラメチレンカーボネート）の末端が副反応によリ切断されるため、分子量が上がりにくく、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを効率良く生成させることが困難となる。

これらの副反応の原因としては、その詳細は明らかでないが、通常の熱分解、系内に存在する微量金属による分解、微量アルカリによる分解、反応触媒による分解促進などによる 34

24

ものと考えられる。これらの副反応を抑制するために、反応温度を低下する方法や、触媒を使用しない方法等が考えられるが、反応速度の低下をもたらすため有用ではなく、一方、微量成分を除去する方法も考えられるが、副反応が熱分解反応であることを考慮すると、副生物を十分に抑制できるとは考えられない。しかるに、後述する実施例 1 〜 6 と比較例 1 〜 3 に示すように、酸性化合物を添加すると、そのメカニズムは明らかでないが、高温での副反応を抑制するのみならず、特に上記式

( 4 ) に示される経路を完全に抑制し、 T H Fの生成量が著しく低下し、数平均分子量が 5 0 0〜 1 0， 0 0 0 (上記式

( 1 ) において、 p = 3〜 8 5に対応するもの）、好ましくは 5 0 0〜 5， 0 0 0のポリテトラメチレンカーボネートジオールが高収率で、工業的に極めて有利に得られることが意外にも知見された。

本発明のポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造¹ 方法としては、前記式（ 2 ) 又は（ 2，）に示すような、 1 ， 4 一ブタンジオールとカーボネートをエステル交換する方法、あるいは下記式（ 5 ) 又は（ 5 ' ) に示すような 1 ， 4ーブタンジオールとカーボネートをエステル交換し、数平均分子量が 3 0 0〜 1 0 0 0程度の低分子量のポリテラメチレンカーボネートジオールを合成し、次に反応モノマ一を除去した後、再びカーボネートを加えて鎖延長反応を行う方法、 b l

r木 K Co C ίίi

H Y ) H o +c→ = 34 ^rレ¹

26

ぞれアルコキシ基またはフエノキシ基でぁリ、 X及び Yは同

—であってもよい。 3 ， 13，（，（1及び 6 はそれぞれ化学量論で定まる定数でぁリ、 r は 2〜 8の平均値を有する数であり P は 3〜 8 5 の平均値を有する数でぁリ、 qは整数である。

さらには、下記式（ 6 ) 又は（ 6 ' ) に示すような低分子量のポリテトラメチレンカーボネートジオール同士を自己縮合する方法が挙げられる。

34

2 7

X

( 1 ) a H CHC Η2ΉΟ H + b = O → c HX + d H Y +

Y

O

H-E-0 C H O C H ₂^rO H ( 6 ) 又は

(1 ) a HO- C 0 → e H O- C H ₂- O H

O

II

(2 ) H-E-0 C H ₂- -0 C ÷rO-(-C H ,- -O H ― H 0-(-C H ₂- rO H

O

上記式（ 6 ) または式（ 6，）において、 X及び Yはそれぞれアルコキシ基またはフエノキシ基でぁリ、 X及び γは同一であっても異なってもよい。 a， b， c , d及び e はそれぞれ化学量論で定まる定数でぁリ、 r は 2〜 8 の平均値を有する数でぁリ、 P は 3〜 8 5の平均値を有する数でぁリ、 qは整数である。 P

4

2 8

しかし、上記した方法のいずれの方法を用いてもよい。いずれの方法においても酸性化合物の存在下に反応させることが重要である。

ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応において、副生するアルコール類を系外に選択的に除去するために、反応器に蒸留塔をつけて反応を行うことが好ましい。反応温度は、反応方法により異なるが、好ましくは、 1， 4一ブタンジオールが多く残存する反応初期は、副反応を抑えるため通常 8 0 °C〜 2 0 0 °Cの間で適当に選択し、ポリマ一濃度が増す反応後期は、 1 2 0 °C〜 2 5 0 °Cの間で適当に選択するのが好ましい。

反応圧力は、副生するアルコール類を効率良く除去するために、常圧〜 0 . l m m H gの範囲で適当に選択する。

なお、反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれであっても好い。

ポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造のための本発明の方法において用いる酸性化合物としては、燐酸、亜燐酸、酸性燐酸エステル、亜リン酸エステル、燐酸エステルが好ましい。具体的には、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸メチルホスホン酸ジメチルホスホン酸ェチル、ホスホン酸ジェチルホスホン酸プロピル、ホスホン酸ジプロピル、.ホスホン酸ィソプロピル、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ブチルホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ラウリノレ、ホスホン酸ジラ 4

2 9

ゥリル、ホスホン酸ステアリル、ホスホン酸ジステアリル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ジォクチル、ホスホン酸ジォレイル、ホスホン酸ジフ：ニル等の酸性燐酸エステル、亜燐酸モノメチル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸（ 2 —ェチルへキシル）、亜燐酸ジ（ 2—ェチルへキシル）、亜燐酸（ラウリルフエニル）等の亜燐酸エステル燐酸ジベンジル、燐酸ジ

— n—プチル、燐酸ジセチル、燐酸ジデシル、燐酸ジ（ 2 — ェチルへキシル）、燐酸ジー n—へキサデシル、燐酸ジフエニル等の燐酸エステルが挙げられる。

酸性化合物の添加量は、一般に、原料の仕込全量（例えば. 式（ 2 ) 又は（ 2 ' ) で示される方法においては、 1 ， 4一ブタンジオール及びカーボネートの合計重量）に対して 1 p p m〜： L 0， 0 0 0 p p m、好ましくは 5〜 5 0 0 p p mの範囲で用いられる。これら添加量が 1 0， O O O p p mを超えると、反応を阻害し、 l p p m未満であると、副反応の抑制効果を奏することができない。

また、酸性化合物の添加方法としては、反応中一括して添加してもよいし、連続的に添加しても良い。さらに、酸性化合物は反応中のどの段階で添加しても良いが、一般には上記式（ 5 ) で表わされるようなポリマー濃度が高くなる反応の中期〜後期にかけて添加するのが効果的である-。

ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成反応においては、無触媒でも反応は進行するが、触媒を用いて反応す 34

30

ることもできる。触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができ（例えば、 U S P 4 4 4 0 9 3 7 , U S P 3 4 2 6 0 4 2， U S P 3 6 6 3 5 6 9，日本国特開昭 5 5 — 5 6 1 2 4号公報及び日本国特公表昭 6 2 — 5 0 1 0 8 0号公報を参照）、例えば、酢酸鉛、酸化亜鉛ジェトキシ鉛、ジプロポキシ鉛等の鉛化合物、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラプトキシド等のチタン化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリウム、ァノレミニゥム、コバノレト、ゲルマニウム、セリウム、マンガン. アンチモン、錫、亜鉛等の金属、これらの金属の塩、酸化物，錯体、アルコキシド等が挙げられる。触媒の添加量は、一般に、 1 ， 4一ブタンジオール及び力ーボネートの合計重量に対して l p p m〜 l ， O O O p p m, 好ましくは 5〜 5 0 O p p mの範囲で用いられる。

このようにして得られたポリ、テトラメチレンカーボネートジオールは、本発明の熱可塑性ポリゥレタンの製造原料として有用であるのみならず、熱可塑性エラストマ一のソフトセグメント、高分子可塑剤等の用途に使用が可能である。発明を実施するための最良の形態以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、他に特に規定しない限リ、重量部を意味するまた、実施例中の熱可塑性ポリウレタンの物性は、以下の方法で評価した。 ( 1 ) 耐光性：熱可塑性ポリウレタン試料（幅 1 0 mm，長さ 6 0 mm，厚み Ι Ο Ο μ πι) を、フエドメータ（日本国、スガ試験機社製）を用いて、 6 3 °Cで 1 0 0時間、暴露テストを行った。次いで、試料を取リ出し、黄変度（Δ Ε値）を色彩色差計

( C R— 2 0 0、日本国、ミノルタ社製）を用いて測定するとともに、フィルム強度保持率を、以下の条件で J I S K 一 7 3 1 1 に準じて測定した後、下記式にょリ求めた。測定機：テンシロン引っ張リ試験機

(R T A— 1 0 0 、日本国、オリエンテック社製）把握長： 3 0 m m 引っ張リ速度： 3 0 0 mmZ分測定雰囲気： 2 5 °C， 6 5 %相対湿度（ R H ) フエドメ一タ暴露後の

フィルム強度（k g / c m²)

フイノレム強度 = X 1 0 0 保持率（％) フドメータ暴露前の

フィルム強度（ k g / c m²) 4

32

( 2 ) 耐ォレイン酸性：熱可塑性ポリウレタン試料（幅 1 0 mm, 長さ 6 0 mm、厚み 1 0 0 /z m) をォレイン酸中に室温にて 1 週間浸漬後、膨潤度及びフイルム強度保持率を下記式にょリ求めた。

(浸漬後の質量（ g )—浸漬前の質量（ g )) 膨潤度（％) = X 100 浸漬前の質量（ g ) 浸漬後のフィルム強度（k g / c m²) フィルム強度 = X 100 保持率（％) 浸漬前のフィルム強度（k g Z c m²) なお、フィルム強度保持率は、上記（ 1 ) 耐光性の場合と同一の条件で、 J I S K— 7 3 1 1 に準じて測定した。

( 3 ) 耐アルコール性：熱可塑性ポリウレタン試料（幅 1 0 mm，長さ 6 0 mm、厚み 1 0 0 μ ιη) をエタノール中に室温にて 1週間浸漬後、膨潤度及びフィルム強度保持率を上記（ 2 ) 耐ォレイン酸性の場合と同一の条件で測定し、同一の式に基づいて求めた。

( 4 ) 耐加水分解性：熱可塑性ポリウレタン試料（幅 1 0 mm，長さ 6 0 mm、厚み 1 0 0 m ) を 1 0 0 °C熱水中 7 日間浸漬した後、分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) にて測定し、分子量保持率を下記式にょリ求めた。浸漬後のフィルムの分子量

分子量保持率（％) = ^: ~

浸漬前のフィルムの分子量 ( 5 ) 熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量： P

34

33

熱可塑性ポリウレタンのジメチルホルムアミド（DMF ) 1重量％溶液を作成し、 G P Cを用いて、以下の条件にて熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量（標準ポリスチレン換算）を求めた。

カラム： S h o d e x K D— 8 0 4及ぴ D D 8 0 5

( 2本直列）、日本国、昭和電工社製

カラムオーブン C T 0— 6 A、

日本国、島津製作所社製温度 4 0 °C

流速 m 1 Z分

検出器示差屈折計（R I D— 6 A

日本国、島津製作所社製）データ処理装置： C P— 8 0 0 0 、日本国、東ソ一社製

( 6 ) 熱可塑性ポリウレタンのゲル含有量：

熱可塑性ポリウレタン 1 0 gを 2 0 0 m 1 の三角フラスコに秤量し、 D M F 9 0 gを加えて、 5 0 °Cに温調したシエーカーにて 6 0分振とうした。次いで、 4 0 0メッシュ金網にてろ過し、未溶解分をろ別し、該未溶解分を乾燥後、重量を測定し、下記式にょリゲル含有量を求めた。

ゲル含有量（重量％)

= (未溶解分の重量（ g ) / l 0 ( g )) X 1 0 0 実施例 1

工程（ 1 )

攪拌機、温度計及び分留管を備えた 3 リットルの反応器に、エチレンカーボネート 1 5 8 4 g ( 1 8モル）、 1 ， 4ーブタンジオール 1 4 4 0 g ( 1 6モル）及び酢酸鉛 3 m g を入れ、温度 1 3 0。C、圧力 1 7 mmH g〜 3 5 mmH gで 1 0 時間反応させた。この際、分留管の塔頂から共沸組成の未反応エチレンカーボネートと副生したエチレンダリコールが留出し、またコールドトラップには仕込の 1 , 4一ブタンジォールに対して 2モル％のテトラヒドロフラン（以下「T H F j という）の生成が見られた。

工程（ 2 )

次に、圧力を常圧に戻し、エチレンカーボネート 3 1 7 g ( 3 . 6モル）を添加した後、温度を 1 5 0 °Cに上げ、圧力

1 7 mmH g〜 3 5 mmH gで 8時間反応させた。この時も分留管の塔頂からは共沸組成の未反応のエチレンカーボネートと副生エチレンダリコールが留出し、コールドトラップには、仕込の 1 ， 4一ブタンジオールに対して 2モル⁰ /₀の T H Fが生成していた。この時、反応器内にはポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 8 0 0 gが生成してぉリ、その数平均分子量を G P Cにて測定した結果、約 1 5 0 0 (水酸基価 = 7 7 . 3 m g ' K OHZ g ) であった。

工程（ 3 ) 次に、再び圧力を常圧にし、酸性化合物として燐酸ジ（ 2 ーェチルへキシル） 0. l g を添加し、分留管を取リ外し、直接排気できるようにした後、温度を 1 5 0 °Cとし、圧力を 6 mmH gにして 1 時間で、未反応モノマーを分離した。工程（ 4 )

次に、温度を 1 9 0 °Cとし、圧力を 4 mmH gにし、 1， 4一ブタンジオールを留出させながら 5時間反応させて、数平均分子量が 2 0 5 0 (水酸基価 = 5 4 . 6 m g · K O H/ g ) のポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 7 4 0 g を得た。この時、副生 T H Fは仕込の 1， 4—ブタンジォールに対して 1 モル⁰ /₀生成していた。反応初期からの副生した T H Fの全量は仕込の 1 , 4一ブタンジオールに対して 5モル％であった。生成したポリテトラメチレンカーボネートジオールの I Rスぺクトルチヤ一トを第 1 図に示す。比較例 1

工程（ 3 ) において、燐酸ジ（ 2 —ェチルへキシル）を添加しなかった以外は実施例 1 と同様にして、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを合成した。

工程（ 1 ) において副生した T H Fは仕込みの 1， 4ーブタンジオールに対して 2モル％であった。

また、工程（ 2 ) において、ポリテトラメチレンカーボネ一トジオールが 1 8 2 0 g生成してぉリ、その数平均分子量 34

36

は 1 4 5 0 (水酸基価 = 8 0 m g ' K O HZ g ) であった。また、 T H Fは仕込の 1 , 4一ブタンジオールに対して 4モル％副生していた。

次に、工程（ 3 ) において、上記した通リ、燐酸ジ（ 2 — ェチルへキシル）を添加せず、分留管を取リ外して未反応モノマーを分離した。

その後、工程（ 4 ) において、圧力を 4 mmH gにし温度を 1 9 0 °Cにして反応を行ったが、 T H Fの副生が多く減圧度が 6 m m H g よリ下がらなかったため、 6 m m H gの条件で 1， 4一ブタンジオールを留出させながら 1 0時間反応させた。丁 H Fの副生はモノマー分離時に仕込みの 1， 4ーブタンジオールに対して 4モル％、ブタンジオール留出時に 8 モル。/。であリ、数平均分子量が 1 5 0 0 (水酸基価 = 7 7 . 3 m g - K O H/ g ) であるポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 5 3 0 gを得た。さらに反応を続けたがポリマ一の分解が激しく高分子量化は困難であった。なお、反応初期からの副生 T H Fの全量は仕込の 1 , 4 ーブタンジオールに対して 1 6モル⁰ /₀と多かった。

実施例 2

燐酸ジ（ 2 —ェチルへキシル）を 0. 5 g (実施例 1 の 5 倍）添加した以外は、実施例 1 と同様にして分留管の塔頂から共沸組成の未反応エチレンカーボネートと副生エチレングリコールを留出させて、丁 H Fをコールドトラップで回収した。反応器内には数平均分子量 1 4 8 0のポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 8 0 0 gが生成してぉリ、副生した T H Fは仕込の 1， 4—ブタンジオールに対して 4モル％であった。

次に、分留管を取リ外し、直接排気できるようにした後、圧力を 6 mniH gにして 1 時間で未反応モノマーを分離した, 次に圧力を 4 mmH gにし温度を 1 9 0でとし 1， 4 ーブタンジオールを留出させながら 5時間反応させ、数平均分子量力 S 2 1 5 0 (水酸基価 = 5 2. l m g ' K O HZ g ) のポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 7 1 0 g を得た。この時、 T H Fは仕込の 1， 4—ブタンジオールに対して 0. 4モル％生成していた。反応初期からの副生した T H Fの全量は仕込の 1， 4一ブタンジオールに対して 4 . 4モル⁰ /₀でめった。

実施例 3

反応後半部のモノマー分離後の条件を、圧力 3 mm H g、温度 2 0 0 °C、反応時間 1 0時間とした以外は、実施例 1 と同様の方法で反応を行った。その結果、数平均分子量が 3 5 0 0 (水酸基価 = 3 2 m g ' K O HZ g ) のポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 5 0 0 gを得た。この時、副生した T H Fの全量は仕込の 1 , 4一ブタンジオールに対して 5. 5モル％であった。 34 ^r

3 8 実施例 4

酸性化合物として燐酸ジー n— へキサデシルを 0. 2 g用いた以外は、実施例 1 と同様の方法で反応を行った。その結果、数平均分子量が 1 9 0 0 (水酸基価 = 5 8 . 9 m g · K O H/ g ) のポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 7 0 0 g を得た。この時、副生した T H Fの全量は仕込の 1 ， 4一ブタンジオールに対して 4. 8モル％であった。実施例 5

酸性化合物として亜燐酸を 0. 2 g用いた以外は、実施例 1 と同様の方法で反応を行った。その結果、数平均分子量が 2 0 0 0 (水酸基価 = 5 8 . O m g ' K O HZ g ) のポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 7 3 0 g を得た。この時、副生した T H Fの全量は仕込の 1 ， 4 —ブタンジオールに対して 4. 9モル⁰ /₀であった。実施例 6

比較例 1 の方法で製造した数平均分子量 1 5 0 0のポリテトラメチレンカーボネートジオール 2 0 0 gを 5 0 0 m l ナスフラスコに採リ、酸性化合物として燐酸ジ（ 2—ェチルへキシル） 1 0 m gを加え、温度 1 9 0。C、圧力 3 mmH gで 2時間 1 ， 4 一ブタンジオールを留出させながら反応した。生成したポリテトラメチレンカーボネートジオール 1 9 0 g の数平均分子量は 2 5 0 0 (水酸基価 = 4 6 . 4 m g · K O H / g ) であった。比較例 2

燐酸ジ（ 2 —ェチルへキシル）を添加しなかった以外は実施例 6 と同様の方法で反応を行った。その結果、 T H F 5 g が副生し、数平均分子量の増加はみられなかった。比較例 3

燐酸ジ（ 2 —ェチルへキシル）を添加せず、かつ反応条件を温度 2 0 0 °C、圧力 2 m m H gで 1 0時間とした以外は実施例 6 と同様に反応を行った。その結果、 T H F 1 0 gが生成し、数平均分子量の増加はみられなかった。実施例 7

実施例 1 で得られたポリテトラメチレン力一ボネートジォール 2 0 5部、へキサメチレンジイソシァネート 1 0 0. 8 部を攪拌装置、温度計及び、冷却管を備えた反応器に仕込み 1 0 0 °Cで 4時間反応し、 N C O末端のプレボリマーを得た, 該プレポリマーに鎖延長剤として、 1， 4—ブタンジオール 4 4 . 6 3部、末端停止剤として n—ブタノール 0. 6 0部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート 0 . 0 0 7部を加え 4

40

て、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機 [ L A B O用万能押出機 1： 1 — 3 5型、日本国、笠松化工研究所社製] にて 1 7 0 °Cで 2時間反応させた後、ポリウレタンを得た。次いで、このポリウレタンをスクリューで押し出してストランドとしペレタイザ一にかけてペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量は 8 5， 0 0 0 、ゲル含有量は 0重量⁰ /₀であった。該ポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ 1 0 0 μ πιのシートを作製し、該シートよリテストピースを作製して、耐光性を測定した。結果を第 1 表に示す。

実施例 8

実施例 1 で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール 2 0 5部、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート（水添 M D I ) 5 2 . 4部及びジプチル錫ジラウレート 0. 0 1 3部を攪拌装置、温度計及び冷却管のついた反応器に仕込み、 1 2 0 °Cで 4時間反応させ、 N C O末端のプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤としての 1， 4 一ブタンジオール 8 . 1 5部と反応停止剤としての n—ブタノール 1 . 5部を加え、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機

( L A B O用万能押出機 1： 1 ー 3 5型、日本国、笠松化工研究所社製）にて 1 7 0 ^eCで 3時間反応させた。次いで、スクリュ一タイプの押出機でストランドにした後、ペレタイザ一にかけてペレツトを作製した。得られたポリウレタンペレットの数平均分子量は 8 0， 0 0 0、ゲル含有量は 0重量。 /₀ であった。該ポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ 1 0 0 mのシートを作製し、該シートよりテストピースを作製して、耐光性を測定した。結果を第 1表に示す実施例 9

1， 4一ブタンジオール 4 4 . 2 1部を用い、かつ n—ブタノール 1 . 2 8部を用いた以外は実施例 7 と同様にして、数平均分子量が 4 0， 0 0 0、ゲル含有量が 0重量％のポリウレタンペレツトを得た。該ポリウレタンペレツトを用いて加圧成型機にて厚さ 1 0 0 μ mのシ一トを作製し、該シートょリテストピースを作製して、耐光性を測定した。結果を第 1表に示す。比較例 4

1 , 4—ブタンジオール 4 3 . 4 2部を用い、かつ n—ブタノール 2 . 6 0部を用いた以外は実施例 7 と同様にして、数平均分子量が 2 0， 0 0 0、ゲル含有量が 0重量％のポリウレタンペレツトを得た。該ポリウレタンペレツトを用いて加圧成型機にて厚さ 1 0 0 のシートを作製し、該シ一トょリテストピースを作製し、耐光性を測定した。その結果を第 1表に示す。 34

42 比較例 5

実施例 1 で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール 6 7 9 . 6部及び 4 , 4，ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 1 1 0. 5部を攪拌装置、温度計及び冷却管のついた反応器に仕込み、 6 0 °Cで 2時間反応させ、 N C O 末端のプレボリマーを得た。二液混合機（ T T一 1 0 0 1 、日本国、オートマシーン開発社製）を用いて、 8 0 °Cに加温したプレボリマー溶液と、常温の鎖延長剤としての 1 , 4一ブタンジオール 8 . 1 5部と、常温の末端停止剤としての n ーブタノール 1 . 5部とを混合した。次いで、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（ L A B O用万能押出機 1 ー 3 5型曰本国、笠松化工研究所社製）にて 1 2 0 °Cにセットしたスクリューで押し出して、ストランドにした後、ペレタイザ一にかけてペレツトを作製した。得られたポリウレタンの数平均分子量は 8 0， 0 0 0、ゲル含有量は 0重量％であった。該ポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ 1 O O ju mのシートを作製し、該シートよりテストピースを作製して、耐光性を測定したところ、シートが溶融してしまい, 物性測定が不能であった。その結果を第 1表に示す。比較例 6

得たポリテトラメチレンカーボネートジオールに代えてポリへキサメチレンカーボネートジオール（カルボジオール D— 2 0 0 0、日本国、東亜合成社製）を用いた以外は比較例 5 と同様にして、数平均分子量 8 0， 0 0 0、ゲル含有量 0重量％のポリウレタンペレツトを得た。該ポリウレタンぺレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ 1 0 0 mのシートを作製し、該シートよリテストピースを作製し、耐光性を測定した。結果を第 1表に示す。

第 1表

註） HD I ：へキサメチレンジイソシァネート

水添 MD I ：ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 '—ジイソシァネート MD I ： 4 , 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネート

C₄- P C D L ：ポリテトラメチレンカーボネートジオール

C₆— P CD L ：ポリへキサメチレン力一ボネ一トジオール

1 , - B D ： 1 , 4ーブタンジオール実施例 1 0

実施例 1 で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール 2 0 5 0部、ジメチルホルムアミド 6 3 9 6部を還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた反応器に入れ、充分に攪拌混合した後、 4， 4，ーメチレンビス（シクロへキシルジイソシァネート）（水添 MD I ) 5 2 4部、ジブチル錫ジラウレ一ト 2 0 p p mを添加して、 8 0 °Cで 3時間反応し、 N C O末端のプレボリマーを得た。イソフォロンジァミン（ I P D A) 1 6 3 . 0 6部を添加して、 2時間程度鎖延長反応を行った後、反応停止剤としてジブチルァミン 8 . 8 5部を添加して 1時間反応を続けた。得られたポリウレタン溶液は固形分 3 0 %、数平均分子量 8 0， 0 0 0、ゲル含有量 0重量。/。であつた。

次いで、ガラス板上に、得られたポリウレタン溶液を塗工し、 8 0 °Cで 1 5時間乾燥後、さらに減圧下で 5 0 °Cで 4時間乾燥して、膜厚 1 0 0 μ mのシートを得た。得られたシートの、耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を測定した。結果を第 2表に示す。実施例 1 1

水添 M D I に代えてィソフォロンジィソシァネートを用いた以外は、実施例 1 0 と同様にして、固形分 3 0 %、数平均分子量 8 0， 0 0 0 、ゲル含有量 0重量％のポリウレタン溶液を得た。該ポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例 1 0 と同様にして、膜厚 Ι Ο Ο μ πιのシートを得た。得られたシートの耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を測定した。結果を第 2表に示す。比較例 7

ポリテトラメチレンカーボネートジオールに代えてポリへキサメチレンカーボネートジオール（ D — 2 0 0 0 、日本国東亜合成社製）を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にしてポリウレタン溶液を得た。該ポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、実施例 1 0 と同様にして、膜厚 l O O ^ niのシートを得た。得られたシートの耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を測定した。結果を第 2表に示す。比較例 8

ポリテトラメチレンカーボネートジオールに代えてポリ力プロラクトンジオール（プラクセル 2 2 0 N、日本国、ダィセル化学社製）を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にしてポリウレタン溶液を得た。該ポリウレタン溶液を実施例 1 0 と同様にしてガラス板上に塗工し、膜厚 1 Ο Ο μ ιηのシートを得た。得られたシートの耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を測定した。結果を第 2表に示す。比較例 9

ポリテトラメチレンカーボネートジオールに代えて、ポリテトラメチレングリコール（ P TMG— 2 0 0 0、日本国、三菱化成社製）を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にしてポリウレタン溶液を得た。実施例 1 0 と同様にして、該ポリウレタン溶液をガラス板上に塗工し、膜厚 1 0 0 mのシートを得た。得られたシートの耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を測定した。結果を第 2表に示す。比較例 1 0

イソフォロンジァミンの使用量を 1 6 8 . 1 部に変え、ジブチルァミンの使用量を 2 . 8 3部に変えた以外は、実施例 1 0 と同様にして、固形分 3 0 %、数平均分子量 2 5 0 , 0 0 0のポリウレタン溶液を製造した。合成中に粘度が上昇し攪拌不能となった。比較例 1 1

鎖延長剤として I P D Aに代えて、トリメチロールプロパンを用いた以外は、実施例 1 0 と同様にしてポリウレタン溶液の合成を試みた。その結果、鎖延長剤を入れて延長反応を始めると、やがて粘度が急激に上昇し、撹拌置の攪拌棒にポリマーが卷き付き、攪拌不能となった。第 2表（続く）

註）水添 MD I ：ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 ' 一ジィソシァネー C₄一 P CD L ：ポリテトラメチレンカーボネートジォ一ル

I P DA ：イソフォロンジァミン

I P D I ：イソフォロンジイソシァネート

C P C D L ：ポリへキサメチレンカーボネ一トジオール

P C L ：ポリ力プロラクトンジオール

P TMG ：ポリテトラメチレングリコール

TM P ：トリメチロ一ルブロパン第 2表（続き）

合成中に粘度が上昇し、撹拌不能となリ物性測定不能合成中に粘度が上昇し、撹拌不能となリ物性測定不能

実施例 1 2

シリコンペーパー表面に、実施例 1 0で得たポリウレタン溶液を乾燥厚みが 4 5 μ πιになるように塗布した後、加熱乾燥してポリウレタン皮膜層とした。このポリウレタン皮膜層上にイソフォロンジイソシァネート（ I P D I ) /ポリテトラメチレングリコール（ P TMG— 2 0 0 0、日本国、三菱化成社製） ΖΝ— （ 2 — ヒドロキシェチル）プロピレンジァミンモノエタノールアミンノヒドラジンヒドラート（モル比： 2 0 / 1 0 Ζ 5 Ζ 4 Ζ 2 ) ょリなる主剤に、水添加キシリレンジィソシァネートを架橋剤として添加した P TMG 系二液型ポリウレタン接着剤を、目付け量 1 30 gZm²、厚み 1 1 8 /z mで塗布してポリウレタン接着層とした。この接着層に合成皮革用基材としての綿起毛布の起毛面を貼り合わせ、 1 2 0 °Cにて 4分間加熱し、接着剤を反応固化させた後、シリコンペーパー離型紙を剥離し、積層合成皮革を得た, 得られた積層合成皮革の縦断面図を第 2図に示す。第 2図において、 1 は積層合成皮革用基材を、 2 はポリウレタン接着層を、及び 3 は熱可塑性ポリウレタン皮膜層をそれぞれ示す, 得られた該合成皮革の物性を評価した。結果を第 3表に示す, 実施例 1 3

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて実施例 1 1 で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例 1 2 と同様にして積層合成皮革を得て、該合成皮革の物性を評価した。結果を第 3表に示す。比較例 1 2

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて比較例 7で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例 1 2 と同様にして積層合成皮革を得た。該合成皮革の物性を評価した。結果を第 3表に示す。比較例 1 3

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて比較例 8で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例 1 2 と同様にして積層合成皮革を得た。該積層合成皮革の物性を評価した。結果を第 3表に示す。比較例 1 4

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて比較例 9で得たポリウレタン溶液を用いた以外は、実施例 1 2 と同様にして積層合成皮革を得た。該積層合成皮革の物性を評価した。結果を第 3表に示す。第 3表

註）水添 MD I ：ジシク口へキシルメタン一 4 , 4 'ージイソシァネート C₄- P C D L ：ポリテトラメチレンカーボネートジオール

I PDA ：イソフォロンジァミン

I PD I ：イソフォロンジイソシァネート

C 6 - P C D L ：ポリへキサメチレンカーボネ一トジオール

P C L ：ポリ力プロラクトンジオール

P T G ：ポリテトラメチレングリコール実施例 1 4

直接紡糸法によって得られた 0. 1デニールの単糸のポリエチレンテレフタレート（以下「 P E T」と略す。）繊維を 3 mmに切断するとともに、ポリビュルアルコール（以下「 P V A」と略す。）の 1 デニール、カット長 3 mmの短繊維を準備し、 P E T繊維 Z P V A繊維重量比： 7 0ノ 3 0 ) で混合し、抄造法にて目付け量 8 0 gZm²のシート 2枚を得た。

これらシート 2枚の間に 7 5デニールノ 3 6 フィラメントの P E T繊維の仮撚加工糸からなる平織組織の目付け量 5 0 gZm²の織物を、サンドイッチ状に挿入し、積層シートとした。この積層シートの表面および裏面から交互に、 0 . 2 mmのオリフィスを有する多数のノズルから 1 5 k g / c m²の圧力の噴射水で処理し、極細繊維と織物とを充分に三次元交絡させ、交絡シートを得た。

次いで、この交洛シートを乾燥後、 2 4 0 メッシュのェメリ —ペーパーを装着したベルトサンダーでこの交絡シートの表面及び裏面をそれぞれ起毛した。次に、この交絡シートの裏面側の起毛面にカルボキシメチルセルロース（ CM C ) の水溶液（濃度： 2 0〜 3 0重量％) を厚さ 0 . 1 mmとなるようにドクターナイフでコートし、乾燥した。

—方、実施例 1 0で得たポリウレタン溶液をジメチルホルムアミドで希釈して、ポリウレタン固形分が 1 5重量％となるように調整し、整泡剤（ S F 8 4 2 7、日本国東レ ' ダウコーニングシリコン社製）を上記ポリウレタンの固形分に対して 1 0重量％添加してポリウレタンのコーティング組成物を得た。

このポリウレタンコーティング組成物の溶液に、上記 CM Cをコーティングした交絡シートを含浸した後、 2 0 °Cの水中で凝固させ、次いで、乾燥した。その後、沸縢水中で約 2 0分かけて、 P V A繊維および C M Cを抽出除去した後、乾燥し、シート状物を得た。

このシート状物をロコ式染色機で、シート状物の重量に対して分散染料（商品名：スミカロンレッド（ S u m i k a r ο η R e d ) - S Β L) 住友化学工業社製） 1 0重量％で染色し、続いて、シート状物の重量に対してハイドロサルファイトソーダ 5重量％で還元洗浄した。さらに、アクリル酸エステル系の制電剤（商品名：ナイスポル（ N i c e p o

1 e ) F E— 1 8、日本国、日華化学社製）とシリコン系の撥水剤（商品名：アサヒガード（ A s a h i — g u a r d ) A G— 7 7 0 、日本国、旭ガラス社製）との 1 重量％水分散液にシートを含浸し、マンダルで絞液後、 1 4 0 °Cの温度に設定したピンテンタードライヤーで、 3 %のオーバーフィード率で 5分間の滞留時間で乾燥した。なお、上記制電剤と撥水剤との重量比は 1 ： 1 とした。

得られたシート状物は、スエード調の緻密な表面立毛を有し、優れたライティング効果を持ち、べトツキが無く優れた手触リを示した。該シート状物の耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を評価した。結果を第 4表に示す。実施例 1 5

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて実施例 1 1 で得たポリウレタン溶液を用いた以外は実施例 1 4 と同様にして、シート状物を得た。該シート状物の耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を評価した。結果を第 4表に示す。比較例 1 5

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて比較例 7で得たポリウレタン溶液を用いた以外は実施例 1 4 と同様にしてシート状物を得た。該シート状物の耐加水分解性、耐ォレイン酸性及ぴ耐アルコール性を評価した。結果を第 4表に示す, 比較例 1 6

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて比較例 8で得たポリウレタン溶液を用いた以外は実施例 1 4 と同様にしてシート状物を得た。該シート状物の耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を評価した。結果を第 4表に示す比較例 1 7

実施例 1 0で得たポリウレタン溶液に代えて比較例 9で得たポリウレタン溶液を用いた以外は実施例 1 4 と同様にしてシート状物を得た。該シート状物の耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性を評価した。結果を第 4表に示す,

第 4表

註）水添 MD I ：ジシク口へキシルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート C₄一 P CD L ：ポリテトラメチレンカーボネ一トジオール

I PDA ：ィソフォロンジァミン

I PD I : イソフォロンジイソシァネート

C₆- P C D L ：ポリへキサメチレン力一ボネ一トジオール

P C L ：ポリ力プロラクトンジオール

P T G ：ポリテトラメチレングリコ一ル図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの原料である、実施例 1 で得られたポリテトラメチレンカーボネートジォ一ルの I Rスぺクトノレを示す図である。

第 2図は、本発明のコーティング組成物を合成皮革用基材上に塗布し、乾燥して表皮層とすることによって得られる積層合成皮革（実施例 1 2で得られたもの）の縦断面図である。第 2図において、 1 は積層合成皮革用基材を、 2はポリウレタン接着層を、及び 3は熱可塑性ポリウレタン皮膜層をそれぞれ示す。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性ポリウレタンは、耐光性、耐加水分解性、耐ォレイン酸性及び耐アルコール性の全てにおいて優れている。従って、該熱可塑性ポリウレタンをその有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物、そして該コーティング組成物を用いて基材を加工して得られる積層合成皮革及び含浸複合人工皮革の用途などに有利に用いることができる。更に、本発明の他の態様である、酸性化合物を用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールの新規な製造方法は、副反応を顕著に抑制して目的ジオールを収率良く得ることができるので、本発明の熱可塑性ポリウレタンの原料であるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造に特に有利に用いることが

° 2

6 g

f6£I0/£6df/JOd P£6L0/P6 O

Claims

請求の範囲

1 . 数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0のポリテトラメチレンカーボネートジオール成分（ 1 ) と脂肪族ジイソシァネート成分（ 2 ) とからなる、次式： o o o o

II II II II

O C N-Y-N C-fO X O C N-Y-N C rO X O C N-Y-N C O (A)

H I H I H I H I

O

II

(式中、は十~(。11170〇0 〇11^マ（但し、 mは 3〜85 の平均値を有する数である）であリ；

Yは脂肪族ジイソシァネート残基であリ；

nは 1〜50の平均値を有する数である。）で表わされるプレボリマー（A) から誘導されるプレボリマ —成分、及び

分子量が 3 0 0以下のジオール、分子量が 3 0 0以下のジァミン、ヒドラジン及び水からなる群から選ばれる活性水素を有する鎖延長剤（B)から誘導される鎖延長剤成分から構成され、

該プレポリマー（A) が該鎖延長剤（B)によリ鎖延長されてなる熱可塑性ポリウレタンであって、

該熱可塑性ポリウレタンは、 3 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 の数平均分子量を有し、且つ 5重量。/。以下のゲル含有量を有してなる熱可塑性ポリウレタン。

2 . 脂肪族ジイソシァネートは、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、オタタメチレンジイソシァネート、 1 一メチルシクロへキシレン一 2 ， 4 —ジイソシァネート、 1 ， 2 —ジメチルシクロへキシレン一 ω ， ω ，ージイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート及びジシクロへキシルメチレン一 4 ， 4 ，ージイソシァネートよリなる群から選ばれる請求項 1 に記載の熱可塑性ポリウレタン。

3 . 鎖延長剤（ Β ) は、エチレングリコール、 1 , 4 ーブタンジ才ール、 1 ， 5 —ペンタンジオール、ネオンペンチルグリコール、 1 ， 6 —へキサンジオール、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリレンジァミン、キシリレンジァミン、ジフエ二ルジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピぺラジン、 2 —メチルビペラジン、イソフォロンジァミン、ヒドラジン及び水よリなる群から選ばれる請求項 1 に記載の熱可塑性ポリウレタン。

4 . 請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンがその有機溶剤に溶解してなるコーティング組成物。 934

6 2

5 . 繊維質基材の少くとも一方の面に、請求項 1〜 3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンがフィルム状で直接に又は間接に結合されてなる積層合成皮革。

6 . 繊維質基材の複数の繊維間の隙間に、請求項 1〜 3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンが実質的に均一に存在して、該隙間を充填すると共に、該複数の繊維を結合してなる含浸複合人工皮革。

7 . 1， 4 -ブタンジオールと、ジアルキルカーボネート、ジァリールカーボネート及ぴアルキレンカーボネートの群から選ばれるカーボネートとを、酸性化合物の存在下で反応させることを特徴とする次式：

O

II

(式中、 Ρは 3〜8 5の平均値を有する数である。）

で表わされるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法。

8 . 酸性化合物が、燐酸、亜燐酸、燐酸エステル、亜燐酸ェルテル、酸性燐酸エステルよリなる群から選ばれる少くとも 1種であることを特徴とする請求項 7 に記載の製造方法。

9. 酸性化合物の量が 1， 4—ブタンジオール及びカーボネートの合計重量に対して 1 ρ p m〜 l 0， 0 0 0 p p mである請求項 7に記載の製造方法。

1 0. ポリテトラメチレンカーボネートの数平均分子量が 5 0 0〜 1 0， 0 0 0である請求項 7に記載の製造方法。

1 1 . 数平均分子量が 3 0 0〜 1 0 0 0のポリテトラメチレンカーボネートジオールとジアルキルカーボネート、ジァリールカーボネート及びアルキレンカーボネートの群から選ばれるカーボネートとを、酸性化合物の存在下で反応させることを特徴とする数平均分子量が 5 0 0〜 1 0， 0 0 0であリ且つ次式： o

II

H-f O- C ΗτΗθ C^O-fC Ητ^Ο H ( 1 )

(式中、 Pは 3〜 8 5の平均値を有する数である。）で表わされるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法。

1 2. 数平均分子量が 3 0 0〜 1 0 0 0のポリテトラメチレンカーボネートジオールを酸性化合物の存在下で自己縮合反応に付することを特徴とする数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0であリ、且つ次式： o

II

H-EO- C H ^TO C r-O-fC HT^T-O H ( 1 )

(式中、 P は 3〜 8 5の平均値を有する数である。）で表わされるポリテトラメチレンカーボネートジオールの製造方法。