WO1994013137A1

WO1994013137A1 - Dry flower and process for producing

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Publication number: WO1994013137A1
Application number: PCT/JP1993/001817
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Fukui; Michihiro Yamaguchi; Naoto Okamoto; Yasushi Nishimura
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1992-12-16
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 1995-06-16
Also published as: DE69328963D1; EP0628248A1; DE69328963T2; US5560965A; EP0628248B1; EP0628248A4

Description

明細書ドライフラヮーおよびその製造方法技術分野

本発明は、表面上にシリコーンポリマーの被膜を被覆したドライフラヮー及びその製造方法に関する。

本明細書において「ドライフラワー」とは乾燥した花、茎、葉を意味する。なおここで「乾燥」とは、単に蒸発により水分を除去させることの他、水分を他の有機化合物等と置換することで実質的に水分を除去することも含むものとする。

本発明によるドライフラワーは、撥水性のため、加湿条件下でも水分を吸着しにくく、従って水分が含まれることによる変色ゃカビの生育を抑制することができ、その結果として、苛酷な条件下においても、花、葉、茎の色や形が変化しない。背景技術

従来のドライフラヮ一の製造方法は、生花をシリ力ゲルで乾燥するもので、その効率を上げるために、種々の塩を添加したり、種々の熱源を用いて乾燥の均一性を高めている。

しかしながら、従来のドライフラワーは、比較的高湿度条件に置かれると水分を吸収し、その為、変色が早くなつたり、カビを生じたりして、本来の姿から変化することがあった。これを防止するために撥水性のあるポリマーでコ一ティングすることが考えられるが. ポリマー液に浸漬して取出すと花の表面に厚くポリマーが被覆され. 本来の形が保てないという欠点がある。

一方、切り花やドライフラワーの色 · 形の保持を目的として、その表面を接着剤（特開昭 59- 44301号公報、特開昭 59-227801号公報）や粘稠剤（特開昭 62— 265202号公報）でコーティングすることが提案されている。しかしながら、いずれも処理液を筆塗り、スプレー噴霧、浸漬法等で対象物に塗布するものであり、花の表面が接着剤や粘稠剤で分厚く被覆されるため、実際は、本来の自然な外観が保てないという欠点があつた。発明の開示

従って、本発明は、前記従来技術の欠点を解消して自然な外観等のドライフラワーの本来の好ましい特性を維持したままで、撥水性や色彩 · 形状の安定性等が改良されたドライフラワー及びその製造方法を提供するものである。

本発明に従えば、前記の目的は、十分な撥水性を付与でき、しかも本来の自然な外観を損なわないような薄く透明なポリマー被膜で、ドライフラヮ一の表面を覆うことによって達成することができる。本発明の第一の面によれば、式（ I ) ：

(R'HSiO), ( ²R³SiO)_b (R⁴R⁵R⁶Si0_1/2)_c ( I )

(式中、 R ¹ , R ² および R ³ はそれぞれ独立に水素原子または少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1 〜 10の炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜 4の炭化水素基（特にアルキル基）又はァリール基（例えばフエニル基）であるが、 R ¹ と R ² と R ³ とが同時に水素原子であることはないものとし、そして R ⁴ , R ⁵ および R ⁶ はそれぞれ独立に水素原子または少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1 〜 10の炭化水素基、好ましくは炭素数 1 〜 4の炭化水素基（特にアルキル基）又はァリール基（例えばフヱニル基）であり、 aは 0 または 1以上の整数であり、 bは 0 または 1 以上の整数であり、 cは 0 または 2であるが、 cが 0である場合には a と b との和が 3以上の整数であるものとする）で表される少なくとも 1種のシリコーン化合物を蒸気の形で、乾燥した花等（ドライフラワー）と接触させ、そのドライフラワーの表面上にシリコーン化合物を重合させてなる、表面上にシリコーンポリマーの皮膜で被覆されたドライフラヮ一が提供される o

本発明の第二の面によれば、前記したようなポリマー被膜で被覆されたドライフラワーは、（ i ) 光重合開始剤と光重合性モノマー及びノ又は（ ii ) シランカップリング剤を、気相状態でドライフラヮ一の表面に接触させ、ドライフラヮー表面上で重合させることによって得ることができ、また、この工程の前、後または同時に、ヒドロシリル結合（S i— H ) を有するシリコーン化合物の少なくとも 1種を気相状態でドライフラヮ一の表面に接触させてドライフラヮ一表面上で重合させることにより、表面上に当該シリコ一ン化合物の重合被膜で被覆されたドライフラワーが得られ、安定性などを更に改善することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳述する。

既に述べた通り、ドライフラワーをポリマー（例えば特開昭 59— 44301 に開示された酢酸ビニル系樹脂や、特開昭 62— 265202に開示されたポリビニルアルコール）で被覆しょうとする場合、ポリマーそのもの又はポリマーの有機溶媒溶液に浸漬したり、あるいは、それらをスプレーによって吹き付けたりした後に乾燥する方法では、ポリマーが分厚く不均一に被覆されドライフラヮー本来の微妙な風合いが変化してしまう。

本発明の第一の面では、ガス状のシリコーン化合物をドライフラヮ一に接触させることによって形状を変化させずに非常に薄い膜で被覆され、ドライフラヮ一に撥水性をもたせて安定性を向上させたものである。

本発明においては、蒸気の形の前記式（ I ) のシリコーン化合物とドライフラワーとの接触を、 120°C以下好ましくは室温〜 100°C の温度下で、好ましくは 200匪 Hg以下、更に好ましくは 100匪 Hg以下の圧力下において、密閉容器内で行い、前記式（ I ) のシリコーン化合物の蒸気を分子状態でドライフラヮ一の表面上に蒸着させることができる。あるいは、蒸気状の式（ I ) のシリコーン化合物とドライフラワーとの接触を、 120°C以下、好ましくは室温〜 100°C の温度下で、式（ I ) のシリコーン化合物とキヤリア一ガスとの混合ガスを粉体に供給することによって行うことができる。

前記式（ I ) のシリコーン化合物は 2種の群からなる。第 1の群は、前記式（ I ) において c = 0の場合に相当し、一般式（E) ： (R'HSiO). (R²R³SiO)_b (I)

(式中、 R ¹ , R² , R³ , aおよび bは前記定義の通りであるが、好ましくは R ¹ , R ² および R ³ はそれぞれ独立に少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜4の低級ァルキル基またはァリール基（例えばフエニル基）であり、 aと bとの和が 3〜 7である）

で表される環状シリコーン化合物である。この化合物の代表例を挙げれば以下のとおりである。

H

(Π)

Si - 0

( n = 3

CH₃ CH₃

I (IV)

Si— 0

I ( n = 3〜 7 )

CH₃

前記の化合物（HI), (F) および（V) は、それぞれ単独でまたはそれらの混合物の形で使用することができる。

前記の各式において、 n (または a + b) は好ましくは 3〜 7である。 nの値が小さくなるのに従ってその沸点が低下するので、蒸発してドライフラヮ一に吸着する量が多くなる。特に 3量体および 4量体は、その立体的性質上、重合し易いので特に適している。また、水素原子を含むシリコーン化合物は反応性が高いので、表面処理に適している。

式（ I ) の環状シリコ一ン化合物の例としては、ジハイドロジェンへキサメチルシクロテトラシロキサン、トリノヽィドロジェンペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラハイドロジェンテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジハイドロジェンォクタメチルシク口ペン夕シロキサン、トリハイドロジヱンヘプタメチルシクロペン夕シクロキサン、テトラノヽィドロジンへキサメチルシクロペン夕シロキサン、およびペン夕ハイドロジェンペンタメチルシクロペン夕シロキサンを挙げることができる。

前記式（ I ) のシリコーン化合物の第 2の群は、前記式（ I ) において c = 2の場合に相当し、一般式（VE)

(R^]HSiO)_e (R²R³SiO)b (R⁴R⁵R⁶Si0_1/2)₂ (VI) (式中、 R ' , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ ， aおよび bは前記定義の通りであり、 cは 2であるが、好ましくは R ¹ 〜R⁶ がそれぞれ独立に、少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 4の低級アルキル基またはァリール基（例えばフエニル基）であり、 aと bとの和が 2〜5である）

で表される直鎖状シリコーン化合物である。この化合物の代表例としては、一般式（VI) ：

(式中、 aは 2〜 5である）

で表される化合物を挙げることができる。

式（ΠΟ の直接鎖状シリコーン化合物の例としては、 1 , 1 , 1， 3， 5， 7, 7, —ォクタメチルテトラシロキサン、 1， 1， 1 , 3 , 5, 7, 9， 9 , 9ーノナメチルペン夕シロキサンおよび 1 , 1 , 1 , 3, 5 , 7, 9， 11， 11， 11ーデカメチルへキサシロキサンを挙げることができる。

ドライフラヮ一表面上に被覆されるシリコーンポリマー被膜の構造には 2種類のものがある。すなわち、重合がシロキサン結合

(-Si- 0 -Si-) によって起きると、得られるシリコーンポリマ一は一 Si— 0 - Si -単位を含む直鎖構造をもつ。一方、重合が少量または痕跡量の H₂0 または 0₂ の存在下におけるヒドロシリル結合 (Si— H) の脱水素反応によって起きる場合には、 Si— H部分の以下の重合： R R

I H₂0 I

2— 0— Si— 0 2-0-Si-O- +H₂ †

H OH

R

— 0— Si— 0 -

I

> 0 + H₂0

一 0— Si— 0—

I

R

から誘導される一般式（H) の単位をもつ網状構造を、シリコンポリマーが含むことになる。

0

I

0— Si— 0— ( ）

I

R 好ましい網状ポリマーは、全 Si原子の 20%以上がポリマー被膜中で前記の R SiO単位が

単位に変換したものである。

式（ I ) のシリコーン化合物の添加量（処理量）は具体的には定まっていないが、ドライフラヮ一の実質的に全表面を覆うのに必要かつ充分な量でシリコ一ン化合物を供給する点で所望量が定まる。つまり、本発明は処理剤の添加量をあらかじめ定めておくのではなく、処理剤が必要かつ充分な量供給されて自然に終点に導かれるという処理なのである。そのため添加量あるいは蒸着ポリマー被膜の量は使用するドライフラヮ一の種類によって異なる。一般的には. その量は、ドライフラワー全重量の 0.0005〜10重量％でぁる。

このように本発明では過不足なくどのようなドライフラワーでも処理できるのであるが、それは処理剤の添加方法が従来のものと異なっているからである。本発明の第一の面の基本的な態様によれば、（例えば ioo°c以下の）密閉された部屋にドライフラワーとシリコーン化合物（例えば環状オルガノシロキサン）とを別々の容器に入れて上部を開放しておくだけで良い。

本発明はこのような簡単な原理に基づくため、特別な装置は必要としない。例えば、任意の密閉された部屋（例えば恒温に保てる密閉した部屋）例えばデシケ一ターまたは恒温糟を使用することができる。また、少量処理にはデシケ一ターを用いることができる。しかし理想的には処理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用いるのがよい。密閉部屋内のドライフラヮ一を連続的にまた断続的に攪拌し、ドライフラワーとシリコーン化合物蒸気との接触を望まないものにすることができる。

本発明の第一の面の別の態様によれば、 120°C以下、好ましくは 100°C以下の密閉部屋の中にドライフラワーだけを予め装入しておき、別の 120°C以下の密閉部屋において予め決めた分圧でシリコーン化合物を気化させ、前記ドライフラワーを装入してある部屋に例えばパイプによってシリコーン化合物蒸気を導入することができる, 前記の系の圧力について特に制限はないが、重合を 200匪 Hg以下、好ましくは 1 00腿 Hg以下の圧力下で実施するのが好ましい。いずれの態様においても、処理時間は 30分〜 1 50時間であり、その後で、未重合シリコーン化合物を脱ガスによって除去し、所望の生成物を得ることができる。

本発明の第一の面の他の態様によれば、キャリアーガスとの混合ガスの形の式（ H ) のシリコーン化合物を（例えばドライフラワー表面に供給することによって）接触させることにより、ドライフラヮーを処理することができる。式（ H ) のシリコーン化合物とキヤリァーガスとの混合は、シリコーン化合物の蒸気圧が 1 mm Hg以上、好ましくは 10匪 Hg以上になるまで、式（ E ) のシリコーン化合物を. 例えば必要により加熱し、続いてキャリアーガス流を式（ H ) のシリコーン化合物中へまたはシリコーン化合物の表面上へ導入することによって実施することができる。キヤリア一ガス流の供給速度は. 例えば式（ H ) のシリコーン化合物の蒸気圧、ドライフラワーの種類および量、並びに処理容器の容量によって適当に決定することができる。 30分〜 1 50時間で処理できるように調整するのが好ましい, キャリアーガスとしては、不活性気体、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や前記不活性気体中に水蒸気、メタノール蒸気またはェタノール蒸気を気体分子状態で混合した混合気体を使用することもできる。

次に、本発明の第二の面では、光重合開始剤と光重合性モノマー- 又はシランカツプリング剤、又はその両者、更には、それらとヒドロシリル結合（S i— H ) を持ったシリコーン化合物、を気相状態 (ガス状）でドライフラワーに接触させ重合させる事によって、色や形状を変化させずに非常に薄い膜で被覆し、ドライフラワーに撥水性を持たせて安定性を向上させることができる。

ここで、光重合開始剤とは、紫外線エネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル反応を開始する光吸収分子を言い、具体的には- べンゾインイソブチルエーテル、 1 一（ 4 一イソプロピルフエニル）一 2 —ヒドロキシー 2 —メチルプロパン一 1 一オン、ジエトキシァセトフエノン等があげられる。

光重合性モノマ一は、不飽和 2重結合（ァクリロイル基、メタクリロイル基、ァリル基、ビニル基などのビニル系官能基）を有し、光重合開始剤の存在下で紫外線照射することにより重合するものをレ、う。具体的には、アクリル酸 2， 2 , 2 — トリフルォロェチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ァリルなどがあげられる。本発明では、これらのオリゴマーであって、気相で重合させることが可能なものも、光重合性モノマ ―として取り扱われる。

シランカップリング剤は、同一分子中に有機官能基（ァクリロイル基、メタクリロイル基、アルキル基、フルォロアルキル基、アミノ基、エポキシ基など）と加水分解性基（アルコキシ基、シラノール基）とを有する有機珪素化合物であり、 3 —メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3 , 3 , 3 _ トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリメトキシシラン、などがある。本発明においては、有機官能基に相当する部位がアルキル基等の比較的反応性が低いものでも用いられるため、これらを含めてシランカツプリング剤と称している。

なお、シランカップリング剤を用いる場合は、僅かでも水分が存在すれば温度条件を調整することによって重合反応が進行するが、光重合開始剤と光重合性モノマーとを用いる場合は、これらを気相状態でドライフラワーの表面に接触させた後に、紫外線を照射して重合を行わせる。

本発明で用いられる、ヒドロシリル結合（Si— H ) を有するシリコーン化合物は、比較的低温（好ましくは 120°C以下）での気相重合が可能なものであれば特に限定されない。このようなシリコーン化合物は前記式（ I ) の化合物を用いることができ、その中でも、ジハイドロジェンへキサメチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラハイドロジェンテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジハイドロジェンォク夕メチルシクロペン夕シロキサン、トリハイドロジェンヘプタメチルシクロペン夕シロキサン、テトラハイドロジンへキサメチルシクロペン夕シロキサン、ペンタノヽィドロジェンペン夕メチゾレシク口ペン夕シロキサン、等の環状シリコ一ンが好ましい。

ヒドロシリル結合を有するシリコ一ン化合物の少なくとも 1種を気相状態でドライフラヮ一の表面に接触させてドライフラヮー表面上で重合させる場合、主体となるポリマー被膜自体が当該シリコーン化合物と共重合したものであるか、もしくは、主体となるポリマ一被膜層の内側又は外側にシリコーン化合物の重合被膜層が形成されることになるが、いずれの場合であつてもドライフラヮ一の安定性は向上する。

なお、当該シリコーン化合物の重合被膜は、主体となるポリマー被膜の内外側両方に設けるなど、複数であっても良く、シリコーン化合物の重合被膜層がポリマー被膜層に部分的に化学結合しているものであっても良い。

本発明においては、気相状態の光重合性モノマー等とドライフラヮ一との接触を、密閉容器内で 120°C以下、好ましくは 100^eC以下の温度条件で行い、前記成分を分子状態でドライフラヮ一の表面上に蒸着させることができる。この時、減圧下で行えばモノマー等の拡散速度が速くなる為、効率の良い処理ができる。光重合性モノマ —の場合は蒸着後、紫外線照射して重合させる。

また、ドライフラワーを密閉容器内に置き、 120°C以下、好ましくは 100°C以下の温度下で、光重合性モノマー等の蒸気とキャリア一ガスとの混合ガスをこの密閉容器内に供給する事によっても行うことができる。光重合性モノマーの場合は蒸着後、紫外線照射して重合させる。

また、同様の処理を、ヒドロシリル結合（S i— H ) を持ったシリコーン化合物を用いて、前述の処理の前後または同時に行うことによって、更に優れた撥水性を得て、ドライフラワーに更に高い安定性を与える事ができる。

本発明の第二の面の基本的な態様によれば、（例えば 100°C以下の）密閉された部屋にドライフラワーと、（ i > 光重合開始剤と光重合性モノマー、又は（ ϋ ) シランカップリング剤、又は（iii ) その両者、とを別々の容器に入れて上部を開放しておくだけで良い。光重合性モノマーの場合は、その後紫外線照射して重合させる。また、ヒドロシリル結合を持ったシリコーン化合物の場合も、基本的な態様と同様の処理だけで良い。

本発明はこのような簡単な原理に基づく為、特別な装置は必要としない。例えば任意の密閉された部屋（例えば恒温に保てる密閉した部屋）、例えばデシケ一ターまたは恒温槽を用いる事ができる。また、少量処理にはデシケ一ターを用いる事ができる。しかし、理想的には処理後、脱気できる装置が望ましい。

本発明の第二の面の別の態様によれば、 120^eC以下、好ましくは 10CTC以下の密閉部屋の中にドライフラワーだけを予め装入しておき、別の 120°C以下の密閉部屋において予め決めた分圧で光重合開始剤と光重合性モノマー、またはシランカップリング剤、またはその両者を気化させ、前記ドライフラワーを装入してある部屋に（例えばパイプによって）その蒸気を導入することができる。光重合性モノマーの場合は、その後紫外線照射して重合させる。また、ヒド口シリル結合を持ったシリコ一ン化合物の場合も、同様の処理で良い。

前記の系の圧力については特に制限はないが、減圧下で行えばモノマー等の拡散速度が速くなる為、効率の良い処理ができる。

いずれの態様においても処理時間は 30分〜 150時間であり、その後で未重合の光重合開始剤、光重合性モノマー、シランカップリング剤等を脱ガスによって除去し、所望のドライフラワーを得ることができる。

本発明の第二の面の他の態様によれば、光重合開始剤と光重合性モノマー、シランカップリング剤、等をキヤリア一ガスとの混合ガスの形でドライフラヮー表面に接触させる事ができる。光重合性モノマーの場合は、その後紫外線照射して重合させる。また、ヒドロシリル結合を持ったシリコーン化合物の場合も、同様の処理で良い _t 光重合開始剤と光重合性モノマー、又はシランカツプリング剤、又はその両者とキヤリア一ガスとの混合は、前者の蒸気圧が 1 mm Hg 以上、好ましくは 1 0腿 Hg以上になるまで、必要により加熱し、続いてキヤリァーガス流を導入する事によつて実施する事ができる。キャリア一ガス流の供給速度は、光重合性モノマー等の蒸気圧、ドラィフラヮ一の種類及び量、並びに処理容器の容量に応じて適当な条件を決定する事ができるが、 30分〜 1 50時間で処理できるように調整することが好ましい。

キャリアーガスとしては、不活性気体、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、条件によっては、空気や前記不活性気体中に水蒸気、メタノール蒸気、またはエタノール蒸気を気体分子状態で混合した混合気体を使用する事もできる。実施例

次に、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

実施例 1

シリカゲルで乾燥させた赤色バラと 1 0 gの 1 , 3 , 5 , 7 —テトラメチルシクロテトラシロキサンを真空デシケー夕一に入れ、ァスピレーターで 3分間吸引した後コックを閉じた。

室温で 24時間放置した後、真空デシケーター内に空気を導入し常圧とした後、取出した。

表面処理した赤色バラは色 · 形共に処理前と変化なかったが、著しい撥水性を示した。

実施例 1 の表面処理赤色バラと表面処理していない乾燥赤色バラを水を含んだ脱脂綿と共に 500mlのポリプロピレンカップに入れ、上からサランラップをかぶせて密閉し、室温で一日放置した。

未処理の乾燥赤色バラは脱色していたが表面処理赤色バラは赤色を保っており、表面処理の効果が認められた。

実施例 2

シリカゲルで乾燥させたリンドウを 10リットルの乾燥器（ステンレススチール製、保温ジャケット付）に入れた。

一方、この乾燥器にステンレススチール管で直結した反応液供給タンクに 100 gの 1 , 3 , 5 — トリス（ 3 , 3 , 3 — トリフルォロプロピル）ー 1， 3 , 5 トリメチルシクロトリシロキサンを入れ、窒素を反応液供給タンクの下側からバブリングさせて乾燥器に導入した（500ml Zmi n)。温度は反応液供給タンクは 50°C、乾燥器は室温で行った。

4時間反応させた後反応液の供給を停止し、窒素のみを乾燥器に導入し、 2時間後に表面処理リンドウを取出した。

表面処理リンドウも実施例 1 と同様著しい撥水性を示したが色、形共に処理前と変化なかった。

実施例 2 と表面処理リンドウと未処理乾燥リンドウを同様に水を含んだ脱脂綿と共に 37でで 1週間放置したところ、未処理リンドウには黒い力ビが認められたが表面処理リンドウにはカビが認められなかった。

以上のように本発明によつて撥水性を有するドライフラワーが得られ、特に水分の共存する系では色安定性や防力ビ性が向上した。実施例 3

シリ力ゲルで乾燥させた赤色バラと 20 gのアクリル酸 2 , 2， 2 — トリフルォロェチル、 1 gのべンゾインイソブチルエーテルを、真空デシケ一ターに入れ、ァスピレーターで 3分間吸引した後コックを閉じた。

室温で 24時間放置した後、真空デシケ一夕一内に空気を導入し常圧としてから取り出した。

その後、ドライフラワーに紫外線を 3分間照射し、被膜を形成させた。

表面処理した赤色バラは色、形共に処理前と変化しなかったが、著しい撥水性を示した。

実施例 3の表面処理赤色バラと表面処理していない乾燥赤色バラを水をいれた皿と共に 500mlのポリプロピレンカップに入れ、上からポリ塩化ビニリデンフィルム（サランラップ：旭化成工業（株））をかぶせて密閉し室温で 10日間放置した。

未処理の乾燥赤色バラは変色して褐色になつており、白と黒の力ビが認められたが、表面処理赤色バラは赤色を保っており、カビは認められず、表面処理の効果が認められた。

実施例 4

シリカゲルで乾燥させた赤色バラと 10 gの 3， 3 , 3— トリフルォロプロビルトリメトキシシランを真空デシケーターに入れ、ァスビレー夕一で 3分間吸引した後、コックを閉じた。

室温で 6時間放置した後、真空デシケーター内に空気を導入し常圧としてから取り出した。

実施例 4 の表面処理赤色バラと表面処理していない乾燥赤色バラを水をいれた皿と共に 500mlのポリプロピレンカップに入れ、上からサランラップをかぶせて密閉し室温で 10日間放置した。

未処理の乾燥赤色バラは変色して褐色になっており、白と黒の力ビが認められたが、表面処理赤色バラは赤色を保っており、カビは認められず、表面処理の効果が認められた。

実施例 5

シリ力ゲルで乾燥させた黄色バラと 20 gのジメタクリル酸ェチレングリコール、 l gのべンゾインイソブチルエーテルを、真空デシケ一ターに入れ、ァスピレーターで 3分間吸引した後、コックを閉じた。

80°Cで 24時間放置した後、真空デシケ一夕一内に空気を導入し常圧としてから取り出した。

そして、その花と 10 gの 1 , 3 , 5 , 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンを、真空デシケーターに入れ、ァスピレ一夕一で 3 分間吸引した後、コックを閉じた。

室温で 15時間放置した後、真空デシケーター内に空気を導入し常圧としてから取り出した。

表面処理した黄色バラは色、形共に処理前と変化しなかったが、著しい撥水性を示した。

実施例 5の表面処理黄色バラと表面処理していない乾燥黄色バラを水をいれた皿と共に 500mlのポリプロピレンカップに入れ、上からサランラップをかぶせて密閉し室温で 15日間放置した。

未処理の乾燥黄色バラは変色して褐色になっており、白と黒の力ビが認められたが、表面処理黄色バラは黄色を保っており、カビは認められず、表面処理の効果が認められた。実施例 6

シリ力ゲルで乾燥させたリンドウを 10リットルの乾燥器（ステンレススチール製、保温ジャケット付）に入れた。

一方、この乾燥器にステンレススチール管で直結した反応液供給タンクに 50 gの 3—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 50 gのァクリル酸ステァリル及び 5 gの 1 一（ 4一イソプロピルフェニル）一 2 —ヒドロキシー 2 —メチルプロパン一 1 一オンを入れ. 窒素を反応液供給夕ンクの下側からバブリングさせて乾燥器に導入した（SOOml Z mi n. ) 。温度は、反応液供給タンク、乾燥器、いずれも 50 で行った。

4時間反応させた後、反応液の供給を停止して窒素のみを乾燥器に導入し、 2時間後に表面処理リンドウを取り出した。

この表面処理リンドウも著しい撥水性を示したが色、形共に処理前と変化なかった。

実施例 6の表面処理リンドウと表面処理していない乾燥リンドウを水をいれた皿と共に 500mlのボリプロピレンカップに入れ、上からサランラップをかぶせて密閉し 37°Cで 7 日間放置したところ、未処理リンドウは変色して褐色になっており白い力ビが認められたが- 表面処理リンドウは元の色を保っており、カビは認められなかった ₍ 以上の様に、本発明のドライフラワーは薄く透明な耐水性ポリマ一被膜で被覆されているため、本来の自然な外観を損なわずに十分な撥水性を備えており、特に高湿度条件下における色安定性や防力ビ性が顕著に向上した。産業上の利用性

本発明によって得られたドライフラワーは次の様な特徴を持っている。

1 ) 撥水性の為、加湿下でも水分が付着しにくレ、。

2 ) 水分が付着する事による変色や、カビの生育を抑制できる。

3 ) 苛酷な条件下においてもドライフラワーの花、葉、茎の色や形が変化しない。

4 ) 非常に薄い被膜の為、ドライフラワー本来の自然な外観のままで、上記 1 ) 〜 3 ) のような効果をあげる事ができる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも 1種のポリマ一被膜で表面が被覆されているドラィフラワー。

2. 前記ポリマー被膜が式（ I ) ：

(R'HSiO). (R²R³SiO)b (R⁴R⁵R⁶Si0_1/2)_c ( I )

(式中、 R ¹ ， R ² および R³ はそれぞれ独立に、水素原子または少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1 〜10の炭化水素基であるが、 R ¹ と R² と R³ とが同時に水素原子であることはないものとし、そして R⁴ ， R ⁵ および R⁶ はそれぞれ独立に水素原子または少なくとも 1個のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 10の炭化水素基であり、 aは 0または 1以上の整数であり、 bは 0または 1以上の整数であり、 cは 0または 2であるが、 cが 0である場合には aと bとの和が 3以上の整数であるものとする）

で表される少なくとも 1種のシリコーン化合物を蒸気の形で接触させ、ドライフラヮ一の表面上にシリコーン化合物を重合させてなるシリコーンポリマー被膜である請求の範囲第 1項に記載のドライフラヮ一。

3. 前記ポリマー被膜が（ i ) 光重合性モノマーから得られるポリマ一、（ ϋ ) シランカップリング剤から得られるボリマ一および (iii) 光重合性モノマーとシランカツプリング剤とのコポリマーからなる群から選ばれた少なくとも 1種のポリマ一被膜である請求の範囲第 1項に記載のドライフラワー。

4. 前記ポリマ一被膜がヒドロシリル結合（Si— H) を有するシリコ一ン化合物との共重合ポリマ一からなるものである請求の範囲第 3項記載のドライフラワー。

5. ヒドロシリル結合（Si— H) を有するシリコーン化合物の重合被膜が前記ポリマー被膜の内側もしくは外側に形成されている請求の範囲第 3項に記載のドライフラワー。

6. 式（ I ) ：

(R'HSiO), (R²R³SiO)_b (R⁴R⁵R⁶SiO , _/2) _c ( I ) (式中、 R ¹ ， R² , R³ , R⁴ , R ⁵ 及び R⁶ 並びに a, b及び cは前記定義の通りである）

で表される少なくとも 1種のシリコーン化合物を蒸気の形で接触させ、ドライフラヮ一の表面上にシリコーン化合物を重合させてドラィフラワーの表面上にシリコーンポリマーの被膜を担持させることからなるドライフラワーの製造方法。

7. ( i ) 光重合開始剤と光重合性モノマー及び（ii) シラン力ップリング剤の少なくとも一方を、気相状態でドライフラワーの表面に接触させてドライフラヮー表面上で重合させてドライフラワーの表面をポリマ一被膜で被覆することからなるドライフラワーの製造方法。

8. ポリマー被膜を形成する工程と同時に、又は当該工程の前ェ程もしくは後工程として、ヒドロシリル結合（Si— H) を有するシリコーン化合物を気相状態でドライフラワーの表面に接触させてドライフラヮ一表面上で重合させる請求の範囲第 7項に記載のドライフラワーの製造方法。