WO1994014913A1 - Composition d'amorçage de photopolymerisation pour colle polymerisable par rayons visibles - Google Patents

Description

明 細 可視光重合型接着剤用 光重合開始剤組成物 [技術分野 ]

本発明 は可視光照射 に よ り 重合す る 光重合型の接着剤及 びそ れ に 用 い る 光重合開始剤 に 関わ り 、 更 に詳 し く は可視光照射 に よ り 短時間の う ち に重合す る 良好 な 光重合性 と 光重合後 も 優 れ た無色透明性を有 し 、 し か も 接着後の耐光性 に も 優れた接着剤 に 関す る 。

[背景技術 ]

従来、 光重合型接着剤 と し て は、 1 , 6 — へ キ サ ン ジ オ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ビ ス フ エ ノ ー ル 一 A — エ ポ キ シ 変性 ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の 多 官 能性 の ラ ジ カ ノレ重 合性 モ ノ マ — や N — ビ ニ ノレ ピ ロ リ ド ン ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な どの単官能性の ラ ジ カ ル重合性 モ ノ マ ー に 、 ベ ン ゾ ィ ン ァ ノレ キ ル ェ 一 テ ル 、 1 — シ ク 口 へ キ シ ル フ ェ ニ ル ケ ト ン な ど の紫外線領域の光を 吸収 し て ラ ジ カ ル を発生す る 紫外線重合開 始剤 を添加す る こ と に よ り 得 ら れ る 紫外線重 台型の接着剤が用 い ら れて き た。 こ れ ら の紫外線重合型接着剤 は通常 1 液性で ポ ッ ト ラ イ フ も 長 く 、 ま た数分間程度 の 短時間の 紫外線照射 に よ り 重 合 し て実 用 的 な接着性を 発揮す る の で、 取扱 い の 容易 さ や接着作業の ス ピ ー ド ア ッ プな どの点で優 れて お り 、' 主剤 と 硬化剂 を混合 し た り 接着時 に加熱処理が必要 な エ ポ キ シ 樹脂接着剤 な どの 接着剤 に かわ っ て広 く 使用 さ れて き て い る 。

し か し な が ら 、 近年着色ガ ラ ス 、 セ ラ ミ ッ ク ス 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ 塩化 ビニ ル等の 不透明素材や紫外線吸収性素材 に 対 し て も 、 従来の光重合型接着剤 と 同様 に迅速かつ 容易 に 接着 さ せ た い と す る 要望が高 ま つ て き て い る 。

ま た従来の光重合型接着剤の重合 に 用 い ら れて き た紫外線 は 人体 に対す る 化学作用 が強 く 作業上の危険性が高 い 、 専用電源 や排気 ダ ク ト な どが必要 と な る た め設備 に 負担が掛か る 、 装置 が大型 に な り やす い、 と い っ た 問題 も 指摘 さ れて お り 、 よ り 安 全性が高 く 、 簡便 な 光源を 用 い て重合可能な光重合型接着剤 に 対す る 要望 も 高 ま っ て き て い る 。

最近、 こ の よ う な 目 的 に対応す る 光重合型接着剤 と し て可視 光を利用 し て重合す る 新 し い タ イ プの可視光重合型接着剤が登 場 し て い る 。

こ の よ う な 接着剤 と し て は、 例 え ば特開平 2 — 1 1 0 1 7 8 に 於 い て フ ノレ ォ レ ノ ン お よ び ジ ケ ト ン 力、 ら 選択 さ れ た 少 な く と も 1 種 の ケ ト ン お よ び 少 な く と も 1 種 の 有機 ペ ル ォ キ シ ド を 可 視光重 合 開始剤 と し て 用 い た 接着剤 が 開 示 さ れ て い る 。 ま た 例 え ば 特開平 2 — 2 5 2 7 7 5 に は カ ン フ ァ ー キ ノ ン ま た は ベ ン ジ ル を 可視光重 合 開 始剤 と し て 用 い た 接着剤 が 開 示 さ れ て い る 可視光重 合型 の 接着剤 の そ の 他 の 例 と し て は 、 従 来 の 紫外線 重 合型接着剤 に 用 い ら れ る 光重 合 開 始剤 の か わ り に ア ン ト ラ キ ノ ン 、 3 — ケ ト ク マ リ ン 、 2 — ク ロ 口 チ ォ キ サ ン ソ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ル チ オ キ サ ン ソ ン 等 の チ ォ キ サ ン ソ ン 誘導体 、 1 0 — プ チ ル ー 2 — ク ロ ロ ア ク リ ド ン な ど の ァ ク リ ド ン 誘導体 、 チ ォ ピ リ リ ゥ ム 塩誘導体 な ど の 可視光 領域 に 吸収 を 有 す る 光重 合 開 始剤 を 用 い た も の ゃ ェ ォ シ ン — Y 、 メ チ レ ン ブ ル ー な ど の 有機色素 を 使 用 し た も の ^ 挙 げ る こ と が で き る 。

通常 こ の よ う な 可視光重合型接着剤 に は 光重 合 開始剤 の 反 応 性 を 高 め る 目 的 で ト リ 一 η — プ チ ノレ ア ミ ン 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 Ν ， Ν — ジ メ チ ノレ ー ρ — ト ノレ イ ジ ン 、 Ν Ν — ジ メ チ ノレ 一 ρ — ベ ン ゾ ェ 一 ト な ど の 3 級 ァ ミ ン 、 あ る い は ベ ン ゾ ィ ル パ 一 ォ キ シ ド な ど の 有機過酸 化物 が 添加 さ れ て い た こ う し て 得 ら れ た 可視光重 合型 の 接着剤 は 、 従 来光重 合 に よ る 接着 が 困難 と さ れ て い た 紫外線 不透過性素材 を 光重合 に よ つ て接着す る こ と を可能 と し た。 ま た可視光重合型の接着剤 は、 ハ ロ ゲ ン ラ ン プな ど の安全性の高 い可視光光源を重合光源 と し て利用 で き る た め 、 例 え ば歯科分野で は 口 腔内 に 於 け る 歯科用 レ ジ ン の接着 に も 応用 さ れて き て い る 。

ま た可視光重合型接着剤 に お い て は、 接着剤 に 有機色素や顔 料を添加す る こ と に よ り 接着重合後 に所望の色調 を も っ た接着 剤層 を形成 さ せ る と い っ た紫外線重合型接着剤で は 困難 な 機能 を付与す る こ と も 可能 と な る 。

し か し な が ら 、 従来の可視光重合型接着剤の 多 く は接着の た め の光重合後 に光重合開始剤の色が残 り 、 黄色や褐色に着色 し た り 、 接着重合時 に 好 ま し く な い副反応が生 じ て黄色や褐色あ る い は赤色 に着色 し て し ま い、 無色透明 な 接着物が得 ら れな い と い っ た問題があ っ た。

ま た従来の可視光重合型接着剤 は光重合後の色調 は無色透明 で あ っ て も 太陽光な どの 紫外線 を含む光 に暴露す る と 短時間の う ち に黄色や褐色 に変色 し て し ま い耐光性 に 乏 し い と い っ た欠 点を有 し て い た。

光重合後の着色や変色の 問題を緩和す る 方法 と し て は、 接着 剤 に 使用 す る 光重合開始剤の使用量を減ず る 、 光重合開始剤 と 併用 さ れ る 3 級 ァ ミ ン を添加 し な い な どの手段を用 い る こ と が で き る が、 こ の場合 に は可視光重合型接着剤の光重合性が乏 し く な り 実用 的 な 重 合速度が得 ら れ な く な る と い う 新 た な 問題が 発生 し て し ま い根本的 な 解決 に は な ら な い の が実情で あ っ た。

こ う し た 問題点 に よ り 従来の可視光重合型接着剤 は、 接着後 の透明性が強 く 要求 さ れ る レ ン ズ、 プ リ ズ ム な どの光学部品の 接着、 良好 な 耐光性が要求 さ れ る 窓 ガ ラ ス や屋外展示用 の ォ ブ ジ の接着加工、 優れた審美性が要求 さ れ る ガ ラ ス工芸品の 接 着組立て な どへ応用 す る こ と がで き な か っ た。

ま た、 従来の可視光重合型接着剤で は光重合後 に着色 し て い た り 、 太陽光暴露 に お い て無色透明 な 伏態を維持で き な い た め 接着剤 に 色素や顔料を用 い て着色 し た場合 に お い て も 、 単 に光 重合 は で き る も の の色調力 く すん で し ま い、 審美性 に優 れた着 色接着物を作製す る こ と も 困難で あ っ た。

本発明 は上述の 従来の可視光重合型接着剤の 問題点を解決す る こ と を 目 的 と し て な さ れ た も の で あ る 。

す な わ ち 本発明の 目 的 は可視光の照射 に よ り 短時間の う ち に 光重合す る 良好な 光重合性 と 光重合後 に 無色透明 と な る 優れ た 透明性を有 し 、 かつ 太陽光な どの 紫外線 を含む光 に暴露 し て も 変色劣化の な い優 れ た耐光性を有す る 可視光重合型接着剤を提 供す る こ と に あ る 。 [発明 の 開示 ]

本発明 は、 可視光重 台型接着剤 と し て 、 分子内 に 少な く と も つ の炭素 一 炭素不飽和結合 を 有す る 少な く と も 1 種の ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー に加 え て 、 下記一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 化合 物か ら 選ばれ た少な く と も 1 種の 化合物 0 . 0 5 重量％、 及 び下記一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化 合物か ら 選 ばれ た少な く と も 1 種の 化合物 0 . 0 1 〜 5 重量 ％ か ら 成 る 光重合開始剤並 び に 少 な く と も 1 種の脂肪族 3級 ア ミ ン 0 .. 1 〜 2 0 重量％ を光 反応助剤 と し て含有 さ せ る こ と に よ り 前記従来技術の 問題点を 解決 し た も の で あ る 。

但 し 、 式中 R i は 一 C H C 0 0 H C 0 0 C H C H

2 B r 、 C O C l 、 ま た は — C O O C H ₃ よ り 選ばれた 置換基 を示す。

(2)

但 し 、 式 中 R ₂ 、 R 3 、 R 4 は 各 々 独立 に 水素 ま た は メ チ ル基 で あ り 、 R ₅ 、 R ₆ は 各 々 独立 に フ エ ニ ル基 ま た は メ ト キ シ 基 で あ る 。

次 に 本発 明 を 詳細 に 説 明 す る 。

本 発 明 で 用 い ら れ る 一般式 （ 1 ) で 示 さ れ る 化 合物 の 具体 例 と し て は 、 カ ン フ ァ ー キ ノ ン 、 7 , 7 — ジ メ チ ル 一 2 , 3 — ジ ォ キ ソ ビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 — カ ル ボ ン 酸 、 7 7 — ジ メ チ ノレ ー 2 , 3 — ジ ォ キ ソ [ 2 , 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 一 力 ノレ ボ キ シ 一 2 — ブ ロ モ ェ チ ル エ ス テ ル 、 7 , 7 — ジ メ チ ル 一 2 , 3 — ジ ォ キ ソ [ 2 , 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 一 力 ノレ ボ キ シ — メ チ ノレ エ ス テ ル 、 7 , 7 — ジ メ チ ル 一 2 ， 3 — ジ ォ キ ソ ビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 — カ ル ボ ン 酸 ク ロ ラ イ ド な ど が挙 げ ら れ る 。 特 に カ ン フ ァ ー キ ノ ン 、 7 , 7 — ジ メ チ ノレ 一 2 3 — ジ ォ キ ソ ビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 一 力 ノレ ボ ン 酸 は 重合速度 や 透 明 性 の 点 で 好 ま し い 。

本 発 明 で 用 い ら れ る 一般式 （ 1 ) で 示 さ れ る 化 合物 は 0 . 0 1 〜 5 重量 ％ の 範囲 で 使 用 さ れ る が、 使用 量 の 合計 が本 発 明 の 範 囲 で あ れ ば 2 種類以上 の 化 合物 を 併用 し て も よ い 。

一般式 （ 1 ) で 示 さ れ る 化 合物 の 使用 量 が本 発 明 の 範囲 よ り 少 な い 場合 に は 接着剤 に 充分 な 光重 合性 が得 ら れ な く な る と い う 問題が生 じ る 。 ま た一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 化合物の使用量 が本発明 の範囲 よ り 多 い場 合 に は光重合後 に 黄色 い着色 を生 じ た り 、 太陽光 な どの 紫外線を含む光 に暴露 し た 時の耐光性が低 下す る と い つ た 問題が生 じ る 。

本発明で用 い ら れ る （ 2 ) 式で示 さ れ る 化合物の具体例 と し て は べ ン ゾ ィ ル ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 2 ， 6 — ジ メ チ ル ベ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ノレ べ ン ゾ ィ ル ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 ベ ン ゾ イ ノレ ジ ェ 卜 キ シ ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ル ベ ン ゾ ィ ル メ ト キ シ 、 フ ヱ ニ ゾレ ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チ ノレ べ ン ゾ イ ノレ ジ ェ ト キ シ ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド な ど が挙げ ら れ る 。 特 に 2 , 6 — ジ メ チ ルベ ン ゾィ ル ジ フ エ ニ ノレ ホ ス フ イ ン ォ キ シ ド 、 2 , 4 ， 6 — ト リ メ チ ノレ ベ ン ゾ ィ ル ジ フ ヱ 二 ノレ ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 、 2 , 4 , 6 — ト リ メ チ ノレ ベ ン ゾ ィ ル メ ト キ シ， フ ヱ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド は保存安定性が良好で あ り 、 し か も 短波長可視光領域の光反応性 に も 優れて い る た め

( 1 ) 式で示 さ れ る 化合物 と の併用 に よ る 効果が大 き い と い う 点で好 ま し い。

本発明で用 い ら れ る 一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物の 使用 量 は 0 . 0 1 〜 5 重量％ で あ り 、 使用 量の 合計が本発明の範囲で あ れば 2 種類以上の化合物 を併用 し て も よ い。 一般式 （ 2 ) で 示 さ れ る 化合物の使用量が本発明の範囲 よ り 少 な い と 光重合性 が低下 し 、 長時間光を照射 し て も 重合 し な く な る と い う 問題が 生 じ る 。 ま た一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物の使用量が本発明 の範囲 よ り 多 い場合 に は光重合後 に黄色い着色が生 じ た り 、 太 陽光 な ど の紫外線を含む光 に暴露 し た 時の耐光性が充分で な く な る と い う 問題を生 じ る 。

な お、 本発明 に お い て一般式 （ 1 ) お よ び一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物の 使用量の 合計 は、 接着剤の塗布量 に よ っ て定 ま る 接着剤の 厚み に応 じ て適宜増減す る こ と が望 ま し い が標準的 な 使用量 と し て は 0 . 2 〜 7 重量％ と す る こ と が、 接着剤の光 重合性 と 着色、 変色の な い 優れ た透明性 と の バ ラ ン ス が良好な も の と な る 点で好 ま し い。

ま た、 本発明 に 於 い て一般式 （ 1 ) お よ び一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物の 相対的 な 使用量 は 1 ： 5 な い し 5 ： 1 の範囲 に 選択す る こ と が光重合後の無色透明性や耐光性を さ ら に 優 れ た も の に 出来 る 点で好 ま し い。

本発明で用 い ら れ る 脂肪族 3 級 ァ ミ ン の具体例 と し て は 、 ト リ ー n — プ チ ノレ ア ミ ン 、 卜 リ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン 、 ト リ ヱ チ ノレ ア ミ ン 、 N — メ チ ノレ ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 N — ェ チ ノレ ジ ェ タ ノ 一 ル ァ ミ ン 、 卜 リ イ ソ プ ロ ノ、。 ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ル ペ ン ゾ エ ー 卜 、 ジ メ チ ル ァ ミ ノ メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ イ ソ プ ロ ピ ノレ ア ミ ノ メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど が 挙 げ ら れ る 。 特 に ジ メ チ ノレ ア ミ ノ メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル ア ミ ノ メ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル ア ミ ノ エ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ 基 を 有 す る 脂肪族 3 級 ァ ミ ン は光反応性 に 優れて い る た め好 ま し い。

本発明 で用 い ら れ る 脂肪族 3 級 ァ ミ ン は 0 . 1 〜 2 0 重量％ の範囲で あ れば 2 種類以上の脂肪族 3 級 ァ ミ ン を併用 し て用 い る こ と がで き る 。 脂肪族 3 級 ア ミ ン の使用量が本発明の範囲 よ り 少 な い と 光重合性 に乏 し く な り 実用 的 な 重台速度が得 ら れな く な る と い っ た 問題が発生 し 、 ま た脂肪族 ア ミ ン の使用 量が本 発明 の範囲 よ り 多 く な る と 光重合後の接着剤 に着色が見 ら れ た り 、 耐光性 に乏 し く な る と い う 問題が生 じ る 。

な お、 本発明 に お い て一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化合物 と 脂肪族 3 級 ァ ミ ン の使用量 は本発明の可視光重合型接 着剤を用 い る 時の光重合後の接着剤層の 厚み に よ っ て本発明 で 特定 し た範囲内 に お い て さ ら に 調整す る こ と が好 ま し い。

す な わ ち 、 光重台後の接着剤の 厚み を数 t m 程度 に薄 く し て 用 い る 場合 に は一般式 （ 1 ) 及 び （ 2 ) で示 さ れ る 化合物を夫 々 0 . 2 重量％ 〜 5 重量 ％ の範囲で、' ま た脂肪族 3 級 ァ ミ ン も 数重量％以上 2 0 重量 ％ の範囲の比較的高 い 濃度で用 い る こ と が望 ま し い。

一方、 光重合後の接着剤層 の 厚み を 0 . 1 m m 以上 と 厚 く し て用 い る 場合 に は一般式 （ 1 ) 及 び （ 2 ) で示 さ れ る 化合物の 夫 々 の使用量を 0 . 2 重量％未満の本発明の範囲 と し 、 ま た脂 肪族 3 級ァ ミ ン の使用量を 5 重量％未満の本発明の範囲 と す る こ と が好 ま し い。 な ぜな ら 光照射 に よ っ て可視光接着剤中 に発 生す る ラ ジ カ ル濃度を厚 さ に 依 ら ず最 も 効率の良 い範囲 に調整 す る こ と に よ っ て本発明の可視光重合型接着剤の特長が最大 に 発揮 さ れ る か ら で あ る 。

特に本発明の可視光重合型接着剤 に お い て一般式 （ 1 ) 及び ( 2 ) で示 さ れ る 化合物の 使用量 は夫 々 0 . 1 〜 1 重量 ％ と し 脂肪族 3 級 ア ミ ン の使用量を 1 〜 1 0 重量％ と す る と 通常の接 着剤の使用 目 的 に 広 く 対応す る こ と がで き る の で好 ま し い。

本発明 で用 い ら れ る 分子中 に 少な く と も 1 つ の 炭素 一 炭素不 飽和結合を有す る ラ ジ カ ル重合性 モ ノ マ ー と し て は プ ト キ シ メ ' T 、 — fi （ 4 ） 、 ー ίΤί ベ 一 ' Τ ^ -

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699I0/r6df/IDd Z16VIIV6 Ο 6 — へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 , 9 — ノ ナ ン ジ ォ 一 ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ

( メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ⁰ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル テ ト ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ル べ ン 夕 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 、 ビ ス [ 4 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ メ チ ル ] ト リ シ ク ロ [ 5 , 2 , 1 , 0 ² ' ⁰ ] デ カ ン 、 ビ ス [ 4 - ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ォ キ シ フ エ 二 ノレ ] プ 。 ン 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 変性 ウ レ 夕 ン ジ

( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 変性 ウ レ タ ン ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ メ チ ノレ へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 変性 ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ メ チ ル へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 変性 ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 脂 肪族 エ ポ キ シ 変 性 ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 下 記 一 般 式 （ 3 ) 又 は （ 4 ) で 示 さ れ る オ リ ゴ シ ロ キ サ ニ ル ジ

( メ タ ） ア タ リ レ ー ト な ど の 多 官 能 性 （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 類 の 他 、 ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ビ ニ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ リ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の 多 官 能 性 モ ノ マ ー が 挙 げ ら れ る 。

CH₃ CH₃ R₇

CH = C-COO-(CH CH。 (3)

CH, CH, CH,

但 し 、 式中 R ₇ は水素 ま た は メ チ ル基、 m 〖 は 2 〜 4 の整数、 n _{ は 0 〜 6 0 の整数を示す。

R₈ (CH₂) ,Rf (CH₂) jRf (CH₂) jRi R_¾

CH, = C-C00- (CHJ -Si - (0— Si) _q— 0— Si— (CH ) -OCO-C = CH„

I I J I n | n 2 (4)

(CH₂) jRf (CH₂)jRf (CH₂)jRf

但 し 、 式中 R ₈ は水素 ま た は メ チ ル基、 R f は パ ー フ ロ ロ ア ル キ ル基、 1 は 1 〜 4 の整数、 m ₂ は 2 〜 4 の整数、 n ₂ は 0 〜 6 0 の整数を示す。 こ れ ら 分子内 に少な く と も 1 つ の炭素 一 炭素不飽和結合を有 す る ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー は接着剤 の使用 目 的 に 応 じ て適 宜 選択 さ れ る が、 ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 グ リ セ 口 一 ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ビ ス [ 4 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ー 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ォ キ シ フ エ ニ ル〕 プ ロ パ ン 、 N — ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン 、 N , N — ジ メ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 等 の分子内 に 極性の高 い置換基を 有す る モ ノ マ ー を数重量％以上用 い る こ と に よ り 優れた接着性を 有す る 接着剤 と す る こ と がで き る 点で好 ま し い。

ま た 、 ト リ ァ ノレ コ キ シ ビ ニ ル シ ラ ン 、 7 — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ア ル キ ノレ 卜 リ ア ル コ キ シ シ ラ ン な ど の ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン を 分子内 に 有す る モ ノ マ 一 を併用 す る こ と に よ り 、 ガ ラ ス 、 セ ラ ミ ッ ク ス 、 金属 な どの無機材料 と の接着性を さ ら に高 め る こ と も で き る 。

ま た本発明 に お け る ラ ジ カ ル重合性 モ ノ マ ー の選択 は、 接着 剤の光重合性を よ り 好 ま し い も の と す る こ と がで き る と い う 点 で多官能性モ ノ マ ー を ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー 全体の 1 0 重量 %以上使用 す る の が好 ま し い。

以上本発明の構成 に つ い て説明 し たが、 次 に本発明 の作用 に つ い て説明す る 。

本発明で用 い ら れ る一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化 合物 は いずれ も 可視光領域の光を照射す る こ と に よ り ラ ジ カ ル を発生す る 光重合開始剤で あ る た め、 従来 よ り 可視光重合型接 着剤の光重合開始剤 と し て一般式 （ 1 ) ま た は （ 2 ) で示 さ れ る 化合物を単独で用 い た り 、 ま た はべ ン ゾ フ ヱ ノ ン ゃ 1 ー シ ク 口 へキ シ ル フ ェ ニ ル ケ ト ン な どの紫外線重合開始剤 と 併用 し て 用 い た り 、 さ ら に は 3 級 ア ミ ン な どの光反応助剤 と の組 合わせ て用 い ら れて い た。

し か し な が ら 、 一般式 （ 1 ) ま た は （ 2 ) の 化合物を前記の ご と く 単独、 ま た は紫外線重合開始剤 と の 併用 、 あ る い は 3 級 ア ミ ン と の組合わせ て用 い た場 台 に お い て は、 他の従来の可視 光重合型接着剤 と 同様 に 、 光重合後の着色の 問題ゃ耐光性が乏 し い と い っ た欠点を避 け る こ と がで き な 力、 つ た。

本発明者等 は一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化合物を 特定の含有量の範囲で同時 に 用 い て可視光硬化型接着剤を調製 し た時 に 限 っ て、 光重合後 に無色透明 で透明性 に 優れ、 し か も 太陽光等の紫外線を含む光 に 長時間暴露 に よ る 黄色や褐色な ど への変色が極め て少な い 優れた耐光性を兼備 し た も の と す る こ と がで き る こ と を見出 し た こ と に よ っ て本発明 を成 し た。

す な わ ち 本発明 は、 本発明 で開示 さ れた一般式 （ 1 ) お よ び ( 2 ) で示 さ れ る 化合物を特定の量で含有す る 光重合開始剤 を 使用 す る と光重合時 に両者 に光化学的 な 相互作用 を生 じ 、 そ れ ぞれの化合物の 同一量を単独で用 い た場合 に比較 し て、 光重合 後の着色が顕著 に 減少す る と い う 独特の現象 に基づ い て な さ れ た も の で あ る 。

こ の結果、 本発明 の可視光重合型接着剤 は、 光重合後 に 変色 劣化な どの光化学反応の原因 と な る 光の吸収性が著 し く 小 さ く な り 、 太陽光な どの 紫外線 を 含む光 に 暴露 さ れた場合 に お い て も 優れ た耐光性を示す。

一方、 脂肪族 3 級 ア ミ ン は上述の 優 れた 相互作用 を 阻害す る こ と な く 、 一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化 合物の光反 応 性 を 著 し く 高 め る こ と 力 で き る と い う 作用 を 有 し て い る 。 脂肪族 3 級 ア ミ ン は本発明重合開始剤 に対 し て、 1 : 1 0 0 〜 2 ： 1 の範囲で併用 す る こ と が好 ま し い 。

こ の よ う な作用 は従来の可視光重合型接着剤 に用 い ら れた光 重合開始剤の組合わせで は見 ら れな い本発明 に 特有の作用 で あ り 、 例え ば本発明 に 開示 し た一般式 （ 1 ) ま た は （ 2 ) の 化合 物の一方の み を用 い て も 着色や変色の 問題 は解消 さ れな か っ た 以上説明 し た よ う に 本発明 に よ れば、 良好 な 光重合性 と と も に光重合後 に無色透明 と な る 優れた審美性を兼備 し 、 し か も 太 陽光な どの 紫外線を 含む光 に対す る 耐光性 に も 優れた可視光重 合型接着剤が得 ら れ る 。

な お、 本発明の可視光重合型接着剤 は さ ら に 次の よ う な 特長 も 有 し て お り 極め て利用価値の高 い も の で あ る 。

本発明 の可視光重合型接着剤 は波長 4 0 0 n m か ら 5 0 0 n m 付近の 領域の可視光を照射す る こ と に よ り 速や か に光重合 し て接着す る と と も に上述の よ う に着色がな く ま た耐光性 に も 優 れた性質を発揮す る が、 さ ら に こ れ ら の 性質 は波長 3 4 0 n m 〜 4 0 0 n m の近紫外線の 光を照射 し た場合 に も 同様に 発現 さ れ る と い う 性質を有 し て い る 。

す な わ ち 本発明 の可視光重合型接着剤 は可視光重合性を有す る だ け で な く 、 近紫外線 に よ る 光重合性 も 兼備 し て お り 、 ど ち ら の光 に よ つ て光重合 し て も 可視光照射の場合 と 同様の 優れ た 性質が得 ら れ る と い う 可視光、 紫外線兼用 の優れた特徴を 有 し て い る 。

こ の よ う に 本発明 の可視光重合型接着剤 は紫外線領域か ら 可 視光領域 に わ た る 広い波長範囲の光 に対 し て用 い る こ と がで き る の で、 紫外線光源で あ る 高圧水銀灯ゃ ケ ミ カ ル ラ ン プを用 い る こ と も 、 ハ ロ ゲ ン ラ ン プや太陽光、 蛍光灯な ど の可視光光源 を使用 す る こ と も 可能で あ っ て、 光重合す る た め の光源の選択 の 自 由度が著 し く 広 く 、 従来技術 と の互換性 に お い て も 優れて い る と い う 特長 も 有 し て い る 。

[発明 を実施す る た め の最良の形態 ]

次 に実施例 を挙 げて本発明 を さ ら に詳細 に説明す る 。

(実施例 1 )

一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 化合物 と し て カ ン フ ァ ー キ ノ ン 0 . 2 重量部、 一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物 と し て 2 , 4 , 6 - ト リ メ チ ノレ べ ン ゾ ィ ノレ 一 ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 0 . 3 重量部、 脂肪族 3 級 ァ ミ ン と し て ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 4 重量部、 少な く と も 1 つ の炭素 一 炭素不飽和結合を 有す る ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー と し て ビ ス [ 4 — ァ ク リ ロ キ シ メ チ ル ] ト リ シ ク ロ [ 5 , 2 , 1 , 0 ²' ^D ] デ カ ン 1 0 重量部 4 ー メ タ ク リ ロ キ シ ト リ シ ク ロ [ 5 , 2 , 1 , 0 ²' ⁶ ] デ カ ン 6 0 重量部、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 2 0 重量部 を混合 し て本発明の可視光重合型接着剤 を 得 た。

こ の接着剤 を厚 さ 1 . 1 m m の無色透明 な 低 ア ル 力 リ ガ ラ ス に塗布 し 、 さ ら に 同一の ガ ラ ス を重ね た後、 1 5 0 ワ ッ ト の ハ ロ ゲ ン ラ ン プ を 用 い た 光 フ ァ イ ノく 一 光源 （ ホ ー ャ · シ ョ ッ ト (株） 製 コ ー ル ド ラ イ ト ） を使用 し て 2 分間の可視光照射を行 つ た。

光照射後、 低 ア ル カ リ ガ ラ ス は 強固 に接着 し て お り 無色透明 の外観を有 し て い た。 分光光度計を用 い て接着 し た ガ ラ ス の光 線透過率を測定 し た と こ ろ 波長 4 0 O n m に お け る 光線透過率 は 9 0 %で あ り 優れ た透明性を有 し て い る こ と が確認 さ れた。

次 に接着 し た低 ア ル 力 リ ガ ラ ス に高圧水銀灯 を 用 い て 強力 な 紫外線を 2 0 時間照射 し た。 な お紫外線 を照射す る に あ た り 低 ァ ノレ 力 リ ガ ラ ス 自 身 の ソ ラ リ ゼ ー シ ョ ン に よ る 着色を 除去す る た め パ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス を フ ィ ル 夕 一 と し て 用 い て 3 0 0 n m 以下の短波長の 紫外線 を 力 ッ ト し た。

2 0 時間の紫外線照射後 に お い て も 低 ア ル 力 リ ガ ラ ス は 強固 に 接着 し て お り 、 外観 も 無色透明 な 状態 を維持 し て い た。 分光 光度計を用 い て光線透過率を 測定 し た と こ ろ 波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率 は 9 0 % で あ り 、 紫外線照射 に よ る 透明性の 低下 は見 ら れな か っ た。

次 に 本実施例 に よ り 得 ら れた可視光重合型接着剤の 各種の可 視光光源 に対す る 特性を調べ る た め、 8 Wの 直管式の蛍光灯 に よ る 可視光を 2 分間の照射す る こ と に よ り 前記 と 同様の 低ア ル カ リ ガ ラ ス の接着を行 な っ た。

こ う し て得 ら れた 低 ァ ノレ 力 リ ガ ラ ス の接着物 は前記 フ ア イ バ 一光源の場合 と 同様 に 強固 に接着 し て お り 、 外観上 も 無色透明 で あ っ た。 ま た こ の接着物の 4 0 0 n m に お け る 光線透過率 は 8 9 % で あ り 、 フ ァ イ バ ー 光源で重合 さ せ た場合 と 同様優 れ た 透明性を有 し て い た。

さ ら に本実施例 に よ り 得 ら れ た可視光重合型接着剤 を 用 い た 低ア ル 力 リ ガ ラ ス の接着を太陽光 に 1 0分間暴露す る こ と に 実施 し た と こ ろ 、 前記 と 同様 に 強固 に接着 さ れ た無色透明 な 接着物 を得 る こ と がで き た。 ま た こ の接着物の 波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率 は 9 0 % で あ り 、 優 れ た光線透過率を有 し て い た 以上の よ う に 本実施例 に よ る 可視光重合型接着剤 は良好 な 可 視光重合性 と 着色な どの な い 優 れ た審美性 と 透明性を有 し て お り 、 し か も 紫外線 に対す る 耐光性 に も 優れて い る も の で あ っ た ま た本実施例の可視光重合型接着剤 はハ ロ ゲ ン ラ ン プ、 蛍光 灯、 太陽光な どの各種の異な る 可視光光源 に対 し て も 良好 な光 重合性を有 し て い る と と も に 、 接着特性や透明性 に つ い て も 同 等の性能が得 ら れ る の で 、 接着 目 的 に 応 じ て使用 す る 光源を様 々 に選択可能で あ り 、 極め て利用価値の高 い も の で あ っ た。 (実施例 2 〜 7 )

本発明 の可視光重合型接着剤を一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で 示 さ れ る 化合物、 脂肪族 3 級 ア ミ ン 、 少な く と も 1 つ の炭素 一 炭素不飽和結合を有す る ラ ジ カ ル重合性 モ ノ マ ー の種類を かえ て調製 し 、 実施例 1 と 同様 に 厚み 1 . 1 m m の低ア ル カ リ ガ ラ ス の接着を実施例 1 で用 い た光 フ ァ イ バ 一光源の 2 分間照射 に よ り 実施 し た。

表 1 に 実施例 2 〜 7 の可視光重合型接着剤の組成 と 、 接着 に お け る 光重合性、 光重合後の 外観、 接着性、 波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率、 高圧水銀灯 2 0 時間照射後 に お け る 外観お よ び波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率の観察結果 と 測定結果 を示 し た。

表 1 の結果 に 明 ら かな よ う に 本発明 の可視光重合型接着剤 は い ずれ も 良好 な 接着性 に 加え て 、 優れ た光重合性 と 光重合後の 着色の な い透明性を有 し 、 し か も 紫外線 に よ る 耐光性 に も 優れ て い た。

(実施例 8 )

実施例 1 で得 ら れた可視光重合型接着剤を波長 4 9 0 n m の 可視光領域か ら 波長 2 0 0 n m ま での紫外線領域 に お け る 光線 透過率が 0 % で あ り 、 波長 5 1 0 n m の光線透過率が 1 0 % で あ る 黄色 く 着色 さ れた不透明 な 色ガ ラ ス に塗布 し 同一の色ガ ラ ス を重ね あ わせ た後、 照明用 の 1 5 0 Wの メ タ ルハ ラ イ ド ラ ン プに よ り 1 0 分間の可視光照射を行 な っ た。

光照射後の色ガ ラ ス は強固 に接着 し て お り 、 本発明 に よ り 得 ら れ る 可視光重合型接着剤 は本実施例 の よ う に 不透明で あ り 、 し か も 紫外線を透過 し な い素材 に対 し て も 光重合 に よ り 容易 に 接着で き た。

(実施例 9 )

実施例 1 で得 ら れ た 本発明 の可視光重合型接着剤を 従来の紫 外線光源で あ る 高圧水銀灯 と ケ ミ カ ル ラ ン プに よ り 光重合 し 実 施例 1 と 同様 に 低ア ル 力 リ ガ ラ ス の接着を試み た。

高圧水銀灯 に よ り 1 0 分間の紫外線照射を お こ な っ た と こ ろ 低ア ル カ リ ガ ラ ス は実施例 1 と 同様強固 に接着 し て お り 、 ま た 外観 も 無色透明 で あ っ て透明性を有 し て い た。

こ の接着物の波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率を 測定 し た と こ ろ 9 0 % の透過率を有 し て お り 、 実施例 1 で可視光光源を 用 い た場合 と 同一の透明性を有 し て い る こ と が明 ら かに な っ た ま た波長 3 6 0 n m に 出力の ピ ー ク を有す る 2 0 ワ ッ ト の ケ ミ カ ル ラ ン プに よ り 2 分間の紫外線を照射 し た場合 に お い て も 低ア ル 力 リ ガ ラ ス の試験片 は強固 に接着 し て い た。 こ の試験片 も 無色透明の外観を 有 し て お り 、 波長 4 0 0 n m に お け る 光線 透過率 は 9 0 % で あ っ た。

本実施例 に 明 ら かな よ う に 本発明の可視光重合型接着剤 は紫 外線光源 に対す る 光重合性 も 兼備 し て お り 、 し か も 光重合後の 外観や透明性 は可視光光源で光重合 さ せ た場合 と 同等の性質を 有 し て い た。

(実施例 1 0 )

一 般 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 化 合 物 と し て カ ン フ ァ ー キ ノ ン 0 . 0 3 重量 部 、 一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化 合物 と し て 2 ， 4 , 6 — ト リ メ チ ル ベ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド 0 . 0 2 重量部、 脂肪族 3 級 ァ ミ ン と し て N , N — ジ メ チ ル ァ ミ ノ エ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 5 重量部、 分子内 に 少な く と も 1 つ の炭素 一 炭素不飽和結合を有す る ラ ジ カ ル重合性 モ ノ マ ー と し て ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ ァ ク リ レ ー 卜 3 5 重量部、 ビ ス フ ェ ノ ー ル 一 A — エ ポ キ シ変性 ジ メ タ ク リ レ 一 ト 3 0 重量部、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー 卜 3 0 重量部を混合 し て本発明 の 可視光重合型接着剤を調製 し た。

次 に、 内 径 2 5 m m で高 さ 5 m m の シ リ コ ー ン ゴ ム 製の リ ン グ状の ス ぺ ー サ 一 を 直径 3 0 m m の硬質 ガ ラ ス デ ィ ス ク 上 に設 置 し 、 本実施例の可視光重合型接着剤を ス ぺ — サ — の上端 ま で 注入 し た 。

続 い て ス ぺ ー サ ー 上部を 同様の硬質ガ ラ ス で カ バ ー し た後、 実施例 1 で用 い た も の と 同様の 8 Wの蛍光灯で上部カ バ ー方向 か ら 2 0 分間の可視光照射を行な っ た。

可視光照射後、 ス ぺ ー サ 一 の上下 に 置 かれた硬質ガ ラ ス デ ィ ス ク は可視光重合型接着剤 と 一体 と な っ て 強固 に接着 さ れて お り 、 こ う し て得 ら れた 肉厚の接着物の外観 は無色透明で あ り 、 優 れた透明性を有 し て い た。

次 に本実施例 の可視光重合型接着剤 に よ り 一体 に接着 さ れ た 硬質ガ ラ ス デ ィ ス ク に 実施例 1 と 同様 に高圧水銀灯 に よ る 紫外 線を 2 0 時間連続照射 し た。

紫外線照射後 に お い て も 本実施例 で得 ら れた接着 さ れ た硬質 ガ ラ ス デ ィ ス ク は黄変 な どの外観変化がな く 優れた透明性を維 持 し て い た。

本実施例で は接着剤の 厚み が 5 m m 程度 と 厚 く な つ て い る が 本発明の可視光重合型接着剤の光重合開始剤の使用 量を調製す る こ と に よ っ て、 接着後の着色や紫外線照射 に よ る 変色の な い 接着物が容易 に 得 ら れ る こ と が確認 さ れ た。

(比較例 1 )

実施例 1 に お い て一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化合 物を用 い る 代 り に 、 従来の可視光重合開始剤で あ る イ ソ プ ロ ピ ルチ オ キ サ ン ソ ン を用 い た以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て可視 光重合型接着剤を調製 し た。

こ う し て得 ら れ た可視光重合型接着剤 を用 い て実施例 1 と 同 様 に低 ア ル 力 リ ガ ラ ス の接着を行な っ た と こ ろ 、 接着物 は 強固 に接着 し て お り 、 外観上無色透明で あ っ た。 ま た 、 分光光度計 を用 い て波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率を測定 し た と こ ろ 8 8 % で あ っ た。

次 に実施例 1 と 同様 に高圧水銀灯を用 い て紫外線を 2 0 時間 照射 し た。 紫外線照射後 に こ の接着物の 外観を観察 し た と こ ろ 黄色 く 変色 し て お り 、 ま た 波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率 を 測定 し た と こ ろ 8 2 % で あ っ て充分 な 耐光性が得 ら れな か つ た。

(比較例 2 〜 4 )

比較例 1 に準 じ て 、 可視光重合開始剤 お よ び 3 級 ア ミ ン を 本 発明 で開示 し た化合物 と は異な る も の を 使用 し て幾つ かの可視 光重合型接着剤 を調製 し 、 実施例 1 と 同様 に し て低ア ル カ リ ガ ラ ス の可視光照射 に よ る 接着 を 行 な い 、 光重合性、 接着性、 光 重合後の 外観 お よ び波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率を調べ た。

ま た、 接着 さ れた低 ア ル カ リ ガ ラ ス は実施例 1 と 同様 に し て 高圧水銀灯 に よ る 紫外線照射 を 行な い 、 紫外線照射後の 外観 と 波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率 につ い て も 調べ た。

表 2 に こ う し て調製 さ れ た可視光重合型接着剤の組成 と 各テ ス ト 結果を 示 し た。

表 2 の結果か ら 本発明 に よ ら な い可視光重合型接着剤 に お い て は、 良好 な 光重合性 と 接着性を有 し て い て も 接着後 に 着色が 見 ら れた り 、 ま た透明性 に 優れて い て も 耐光性が充分で な か つ た り 、 さ ら に は充分な 光重 合性が得 ら れず接着剤 と し て の実用 性 に 乏 し い な どの欠点が見 ら れ た。 - 2 1 -

(比較例 5 〜 9 )

比較例 と し て、 本発明 に 開示 し た一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化合物 と 脂肪族 3 級 ア ミ ン に つ い て、 一部の 化合物 を使用 し な い な ど本発明 の範囲外の 条件 に お い て可視光重合型 接着剤 を調製 し 、 実施例 1 と 同様 に低 ア ル カ リ ガ ラ ス の可視光 照射 に よ る 接着を行 な つ た。

表 3 に こ う し て得 ら れた可視光接着剤の組成 と 光重合性、 接 着性、 光重合後の 外観 と 光線透過率を調べ た結果を示 し た。

表 3 に示す よ う に 本発明で開示 さ れた一般式 （ 1 ) ま た は ( 2 ) で示 さ れ る 化合物を単独で用 い た場合や、 あ る い は そ れ ら の使用量が本発明 に 特定 し た範囲 と は異 な る 範囲で用 い た場 台 に は、 光重合性 に乏 し く 充分な接着性が得 ら れな く な っ た り 光重合後 に黄色 く 着色す る な どの 問題が生 じ た。

(比較例 1 0 )

実施例 1 に お い て一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物で あ る 2 , 4 , 6 - ト リ メ チ ル ベ ン ゾ イ ノレ ジ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド の かわ り に 従来の紫外線重合用 の光重合開始剤で あ る 1 ー ヒ ド ロ キ シ シ ク 口 へ キ シ ル ー フ ヱ ニ ノレ ケ 卜 ン 3 重量部 を 使用 し た以 外 は実施例 1 と 同様 に し て可視光重合型接着剤を調製 し た。

次 に こ う し て得 ら れた 可視光重合型接着剤 を用 い て実施例 8 と 同様 に着色 し た色 ガ ラ ス の可視光照射 に よ る 接着を試み た。 し 力、 し な 力 ら 1 0 分間 の 光重合後 に お い て も 本可視光重合接 着剤 は光重合 し て お ら ず、 し た が っ て色 ガ ラ ス を接着す る こ と がで き な か っ た。

(比較例 1 1 )

実施例 1 に お い て一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物の かわ り に イ ソ プ ロ ピ ル チ オ キ サ ン ソ ン を 0 . 1 重量％使用 し 、 さ ら に B 肪族 3 級 ア ミ ン の かわ り に ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ルベ ン ゾエ ー 卜 を 0 . 3 重量％使用 し て可視光重合型接着剤を調製 し た。

こ の接着剤を実施例 1 と 同様 に ハ ロ ゲ ン ラ ン プを用 い た光 フ ア イ バ ー光源 に よ り 可視光重合 し 低ア ル 力 リ ガ ラ ス の接着を試 み た。

2 分間の可視光照射後低ア ル 力 リ ガ ラ ス は強固 に 接着 し て お り 、 外観上無色透明 で あ っ た。 ま た こ の 接着物の 波長 4 0 O n m に お け る 光線透過率 は 8 8 %で あ っ た。

つ ぎ に 本比較例 の接着剤を 用 い て 、 高圧水銀灯 に よ る 紫外線 に よ り 実施例 9 と 同様 に 紫外線重 台 を行 な い 低 ア ル 力 リ ガ ラ ス の 接着を行 な っ た。

0 分間の紫外線照射後、 低 ア ル 力 リ ガ ラ ス は 強固 に接着 し て い た が接着物 に は淡褐色の着色が見 ら れ、 波長 4 0 0 n m に お け る 光線透過率 は 8 2 % で あ っ た。

本比較例 に お い て用 い た 従来技術 に よ る 可視光重 台型接着剤 は、 可視光重合 に よ る 着色 は小 さ く 透明性 に 優れた も の で あ つ た が、 紫外線で重合 し た場合 に は着色 し て黄変 し て し ま い 審美 的 に 優れ た接着物を 得 る こ と がで き な か っ た。

[産業上の利用 可能性 ]

以上、 実施例、 比較例 の結果か ら も 明 ら かな よ う に 、 本発明 の可視光重合型接着剤 は良好 な 接着性 と と も に光重合後の着色 の な い良好 な透明性を有 し て お り 、 かつ 紫外線照射 テ ス 卜 に よ る 変色劣化 も 極め て小 さ い と い う 優れ た耐光性 も 兼備 し て い る ま た 本発明の可視光重合型接着剤 は光重合性 に も 優れて い る た め、 ハ ロ ゲ ン ラ ン プ、 蛍光灯、 太陽光な どの様 々 な可視光光 源を用 い て接着す る こ と が可能で あ り 、 ま た不透明で強 く 着色 し た色ガ ラ ス な どの接着 に適用 し て も 短時間の う ち に 優れ た接 着性を示す な ど、 光重合型接着剤 と し て の特長 を い かん な く 発 揮す る こ と が で き る 。

し たが つ て本発明 の可視光重合型接着剤 は従来技術の 問題を 解決す る 際立 っ た性能を 有 し て い る 。

ま た本発明 の可視光重合型接着剤 は可視光光源 に よ る 光重合 性を有 し て い る 上 に加え て近紫外線 に よ る 光重合性 も 兼備 し て お り 、 し か も ど ち ら の光源 に よ っ て も 着色、 変色 な ど の透明性 低下の 問題が極め て少な い と い う 特長 も 有 し て い る 。

こ の よ う な 優 れた性質 は本発明 で開示 し た一般式 （ 1 ) お よ び （ 2 ) で示 さ れ る 化合物か ら 成 る 光重合開始剤 と 脂肪族 3 級 ァ ミ ン を特定の範囲で 同時 に 用 い た 時 に は じ め て発揮 さ れ る も の で あ り 、 本発明 に特有の 効果で あ る 。

実施例 （1)式の （2)式の 脂肪族 光重合後の透明性 紫外線照射後の透明性 No. 化合物 化合物 3級ァ カル

ミ ン ジ 重合性モノマー 光重合性 接着性 外観 ^^ ^ 外観

D0HC TP0 DE FA/MTCD/HE A

2 0. 2 0. 3 3. 5 16/ 60 / 20 良好 良好 無色透明 90 無色透明 89 3 CQ TP0 DM HX/PETM/3G/HEA

1. 5 0. 5 i 0 20/33/17/ 25 良好 良好 無色透明 89 無色透明 88 P0 DE OSDM/ TCD/HEA /TVS i

4 CQ T

1. 0 良好 良好 無色透明

し 0 3. 0 30 / 40 / 15 / 5 89 無色透明 88

D0HC DBP0 DM HDMA/MTCD/HEMA/TVS i

5 1. 5 2. 0 5. 0 20 / 60 / 15 / 5 良好 良好 無色透明 90 無色透明 90

D0HCM TP0 DAMA BPAEA/HDDA/HEA/MPTMS

6 1. 0 1. 0 3. 0 50/ 25 /18/ 7 良好 良好 無色透明 90 無色透明 89 7 CQ TP0 TBA HX/MTCDA/HEMA/EMA/P A

2. 0 0. 5 7. 0 10/Ϊ0/ 20 / 3/ 1 良好 良好 無色透明 90 無色透明 90

但し、 表中の化合物の略号の下に記載された数字は各化合物の使用量を表す重量部を示している。

表 2 光重合後の透明性 紫外線照射後の透明性 比較例 可視光重合

ラジカル重合性モノマ一 光重合性 接着性

No. 開始剤 3級ァミ ン 外観 S 外 観

ベンジル DMPT FA MTCD / HEMA

良好 良好 淡黄色 87 黄 色 80 1. 5 1. 5 16 60 / 20

ITX DMAMP HDMA/MTCD/HEMA/TVS i

良好 良好 黄色透明 80 淡褐色透明 ?2 2. 0 1. 0 20 / 60 / 15 / 5

4 DETX BA 0SDM/PETM/MA/H0P

良好 良好 黄色透明 85 褐色透明 79 0. 2 0. 3 35 / 30 / 5/25 但し、 表中の化合物の略号の下に記載された数字は各化合物の使用量を表す重量部を示している。

表 3 光重合後の透明性 比較例 (1) 式の （2) 式の 脂肪族

No. ラジカル重合性モノマー 光重合性 光線透過率 化合物 化合物 3級アミ 外観

%

D0HC DE FA /MTCD/HEMA

5 不十分 容易に剥離

0.2 3.5 16 / 60 / 20

TP0 OSD /MTCD/HEA /TVSi

良好 良 好 黄色透明 80

5.0 30 / 40 / 15 / 5

CQ TP0 DM OSDM/MTCD/ MA /HEMA

良好 良 好 黄色透明 70

T.0 0.1 5.0 30 / 40 / 15 / 5

CQ TP0 DM FA /MTCD/HEMA

良好 良 好 淡褐色透明 66

2.0 7.0 10 16 / 60 / 20

CQ TP0 DM BPAEA /HDDA/HEA/MPTMS

良好 良 好 淡褐色透明 75

0.5 0.5 28 50 / 25 / 18 / 7 但し、 表中の化合物の略号の下に記載された数字は各化合物の使用量を表す重量部を示している,

記 号 の 説 明

C Q : カ ン フ ァ ー キ ノ ン

D 0 H C ： 7 , 7 — ジ メ チ ル 一 2 , 3 — ジ ォ キ ソ ビ シ ク ロ [ 2 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 一 力 ル ボ ン 酸

D 0 H C M ： 7 , 7 — ジ メ チ ノレ 一 2 , 3 — ジ ォ キ ソ ビ シ ク ロ [ 2 , 2 , 1 ] ヘ プ タ ン 一 1 一 力 ノレ ボ ン 酸 メ チ ノレ エ ス テ ル T P 0 ： 2 ， 4 ， 6 — ト リ メ チ ル ベ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ ニ ノレ ホ ス フ イ ン ォ キ シ ド

D B P 0 ： 2 , 6 — ジ メ チ ル ベ ン ゾ イ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン ォ キ シ ド

I T X ： イ ソ プ ロ ピ ノレ チ ォ キ サ ン ソ ン

D E T X ： ジ ェ チ ノレ チ ォ キ サ ン ソ ン

D M ： ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ チ ル メ タ ク リ レ ー ト

D E ： ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト

D A M A ： ジ メ チ ル ア ミ ノ メ チ ノレ ア ク リ レ ー ト

T B A : ト リ 一 n — プ チ ル ァ ミ ン

D M P T ： N , N — ジ メ チ ノレ ー p — ト ノレ イ ジ ン

D M A M P ： o — ジ メ チ ノレ ア ミ ノ メ チ ノレ フ エ ノ 一 ル

B A ： ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル ベ ン ゾ ェ 一 ト

F A ： ビ ス [ 4 — メ タ ク リ ロ キ シ 一 ペ ン タ エ チ ノレ オ キ シ ー フ エ ニ ル ] プ ロ パ ン M T C D : 4 — メ タ ク リ ロ キ シ ト リ シ ク ロ [ 5 , 2 ， 1 ,

0 ²' ⁶ ] デ カ ン

H E M A : 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー 卜

H X ： 力 プ ロ ラ ク ト ン 変 性 ネ オ ペ ン チ ノレ グ リ コ ー ノレ ヒ ド ロ キ シ ピ ノ リ ン 酸 ジ ァ ク リ レ ー ト

P E T M : ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ ト リ メ タ ク リ レ ー ト

3 G ： ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト

H E A ： 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト

O S D M ： オ リ ゴ シ ロ キ サ ニ ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト （平均分子量

1 0 0 0 )

H D M A ： 1 , 6 — へ キ サ ン ジ オ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト

T V S i ： ト リ エ ト キ シ ビ ニ ノレ シ ラ ン

B P A E A : ビ ス [ 4 — メ タ ク リ ロ キ シ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ォ キ シ フ エ ニ ル ] プ ロ ハ。 ン

H D D A : 1 , 6 — へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト

M P T M S ： 7 — メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン M T C D A : 4 — ァ ク リ ロ キ シ ト リ シ ク ロ [ 5 , 2 , 1 ， 0 ²' ⁶ ] デ カ ン

E M A : ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー 卜

P M A ： 4 — メ タ ク リ ロ キ シ ェ チ ル ァ シ ッ ド ホ ス フ ェ ー ト

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 下記一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 化合物か ら 選ばれ た少な く と も 1 種の化合物 と 下記一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物か ら 選 ばれた少な く と も 1 種の 化合物 と を 1 ： 5 〜 5 ： 1 の範囲で用 い る こ と を特徵 と す る 可視光重合型接着剤用光重合開始剤。

[但 し 、 式中 は 一 C H C 0 0 H C 0 0 C H C

H , B r , C O C l 、 ま た は 一 C O O C H ₃ よ り 選ばれた置 換基を示す。 ]

[但 し 、 式中 R ₂ 、 R J 、 R ₄ は各 々 独立 に 水素 ま た は メ チ ル 基で あ り 、 R ₅ 、 R g は各 々 独立 に フ ヱ ニ ル基 ま た は メ ト キ シ 基で あ る 。 ]

2 . 下記一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 化合物か ら 選ばれた少な く と も 1 種の化合物 0 . 0 1 〜 5 重量％ 、 下記一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化合物か ら 選ばれた少な く と も 1 種の 化合物 0 . 0 1 〜 5 重量％、 少な く と も 1 種の脂肪族 3 級 ア ミ ン 0 . 1 〜 2 0 重 量％、 及び分子内 に少な く と も 1 つ の炭素 一 炭素不飽和結合を 有す る 少な く と も 1 種の ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー よ り 成 る 可視 光重合型接着剤。

[但 し 、 式中 は 一 C H ₃ 、 — C O O H、 - C 0 0 C H 2 C H ₂ B r 、 — C O C l 、 ま た は — C O O C H g よ り 選ばれた置 換基を示す。 ]

[但 し 、 式中 R ₂ 、 R J 、 R _k は各 々 独立 に 水素 ま た は メ チ ル 基で あ り 、 R ₅ 、 R ₆ は各 々 独立 に フ ヱ ニ ル基 ま た は メ 卜 キ シ 基で あ る 。 ]

3 . 一般式 （ 1 ) で示 さ れ る 化合物か ら 選ばれ た少な く と も 1 種の化合物 0 . 1 〜 1 重量％、 一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 化 台 物か ら 選ばれた少な く と も 1 種の化合物 0 . 1 〜 1 重量％、 少 な く と も 1 種の脂肪族 3 級 ア ミ ン 1 〜 1 0 重量％ 、 及 び分子内 に 少な く と も 1 つ の炭素 一 炭素不飽和結合を有す る 少な く と も 1 種の ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー よ り 成 る 請求の範囲第 2 項記載 の可視光重合型接着剤。

4 . 請求の範囲第 1 項記載の可視光重合型接着剤用光重合開 始剤 に 、 少な く と も 1 種の脂肪族 3 級 ア ミ ン を該光重合開始剤 と の重量比で 1 ： 1 0 0 〜 2 ： 1 の範囲で併用 す る こ と を特徴 と す る 可視光重合型接着剤用光重合開始剤組成物。