WO1995021202A1

WO1995021202A1 - Novel modified polymer containing cyclic molecular structure unit

Info

Publication number: WO1995021202A1
Application number: PCT/JP1994/001969
Authority: WO
Inventors: Kimio Imaizumi; Itaru Natori; Hideyuki Yamagishi; Kiyoo Kato
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-02-01
Filing date: 1994-11-21
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 1996-08-01
Also published as: EP0743341A1; CA2178742C; EP0743341A4; KR100212410B1; US5830965A; US5883192A; WO1995021217A1; EP0743341B1; JP3102440B2; DE69434935D1; EP0743325A1; CA2178609C; CA2178742A1; EP0743325B1; CN1139447A; CN1139438A; DE69434993D1; CN1064061C; CN1051320C; EP0743325A4

Description

発明の名称

新規な変性環状分子構造単位含有重合体

発明の背景

技術分野

本発明は、新規な変性環状分子構造単位含有重合体に関する。更に詳細には、本発明は、環状共役ジェンから誘導され、雰囲気温度による変動の少ない安定した機械的特性を有し、又高分子材料の複合化において、そのような安定した機械的特性を複合化榭脂組成物に付与することのできる新規な変性 ― 環状分子構造単位含有重合体及びその製造方法に関する。

従来技術

近年の高分子化学は、多様化する市場の要求に対応するために幾つかのイノべーションを経て進歩を続けてきた。特に、工業材料を目的とした高分子材料の研究においては、ょリ優れた熱的 · 機械的特性を発現させるベく膨大な研究が行われ、多種 · 多様な材料が提案されている。

これら高分子材料は、軽量かつ形状の自由度が大きく、又その種類によって種々の異なった特性が発現されるという大きな特徴を有している。そのため、自動車部品、電気 · 電子部品、鉄道 · 航空機部品、繊維，衣料品、医療器具部品、薬品 · 食品包装材料、一般雑貨部品等の用途 · 分野をはじめとして、それらが使用される用途分野は極めて多岐にわたっており、市場要求の多様化と科学技術の進歩に伴い、高分子材料の重要性は飛躍的に増大している。

例えば、自動車部品や電気 · 電子部品等の用途 · 分野に使用される材料は、近年の環境問題に対する意識の高揚によつて、軽量化 · 部品点数の低減を意図した材料統合の要求が急速に高まっており、この具体的な手段として、構造材料を可能な限リ少品種の高分子材料に統合する精力的な研究活動が展開されている。

しかしながらこれら高分子材料、特に有機高分子材料を、構造材料として更に広範囲に使用する場合に解決しなければ _ ならない最も重要な課題の一つとして、使用雰囲気温度に依存してその機械的特性が著しく変動するという、高分子材料の持つ本質的な問題があった。

この現象 · 特性は、 '使用される雰囲気温度がその高分子材料のガラス転移温度（T g ) 以上の領域に上昇すると、高分子鎖がガラス状態からゴム状態へ転換し、これが材料の急激な機械的特性変化を引き起こす主要因であるとされている。従って、単一の分子構造からなる高分子材料においてはこの問題を解決する事は本質的に不可能でぁリ、従来から複数の高分子材料を組み合わせる事によってこの課題を解決すベく膨大な研究がなされてきた。

例えば、この課題を解決するための具体的な手段の一つとして、単一の高分子材料に、これと T g の異なる他の高分子を複合化あるいは共重合する事によって導入し、高分子材料の機械的特性（熱時剛性、耐衝撃性、熱時強度、寸法安定性 · 等）を改良し雰囲気温度依存性の少ない高分子材料を得ようとする試みが従来よリ盛んに行われている。

具体的には、ポリアミド（ P A)、ポリエステル（ P E s；)、ポリフニレンサルファイド（ P卩 S )、ポリアセタール（ P OM)、ポリプロピレン（ P P ) 等の比較的高い融点（T m) を有しているが、十分に高い T g を持たない高分子に、ポリフエ二レンエーテル（ P P E)、ポリカーボネート（ P C)、ポリアリレート（ P A R)、ポリスルフォン（ P S F)、ポリ _ エーテルケトン（ P E K)、ポリエーテルエーテルケトン（ P E E K) , 液晶ポリエステル（ L C P)、ポリスチレン（ P S t ) 等の比較的高い T g を有する高分子を複合化し、熱時剛性を改良する方法。

ポリアミド（ P A)、ポリエステル（ P E s )、ポリフニレンサルファイド（ P P S )、ポリアセタール（ P OM)、ポリプロピレン（ P P)、ポリフエ二レンエーテル（ P P E)、ポリスチレン（ P S t ) 等の十分に低い T g を持たない高分子に、エチレンプロピレンゴム（ E P R)、エチレンプロピレンジェンゴム（ E P DM)、スチレンブタジエンゴム（ S B R)、水素化スチレンブタジエンゴム（ S E B S )、スチレンイソプレンゴム（ S I R)、水素スチレンイソプレンゴム、ブタジエンゴム（ B R) 、イソプレンゴム（ I R)、クロロプレンゴム（ C R)、二トリノレゴム（N B R)、エチレン系アイオノォマー、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ一等の比較的低い T g を有する高分子を複合化し、耐衝撃性を改良する方法。

ポリスチレン（ P S t )、スチレンブタジエンゴム（ S B R)、水素化スチレンブタジエンゴム（ S E B S )、スチレンイソプレンゴム（ S I R)、水素スチレンイソプレンゴム、 A B S ' A E S樹脂等の高分子にポリフエ二レンエーテル

( P P E) 等の比較的高い T gを有する高分子を複合化し、 _ 熱時強度を改良する方法。

あるいは、ポリアミド（ P A)、ポリエステル（ P E s )、ポリプロピレン（ P P)、ポリエチレン（ P E ) 等の高分子主鎖中に、芳香族あるいは脂肪族の環状分子構造単位を導入して、熱時の剛性 · 機械的強度等を改良する方法などの改質方法は公知でぁリ、そのいくつかは既に工業的に実施されている。

しかしながら、これら従来技術においては、改質の目的に応じて複合化する高分子の系（種類）、あるいは共重合成分を多種 · 多様に変える必要がぁリ、構造材料を可能な限リ少品種の高分子材料に統合する市場動向に必ずしも沿ったものにはなっていない。

この目的において（水素化）共役ジェン系重合体は、リビングァ二オン重合が可能であるために高分子鎖の設計の自由度が大きく材料特性のコントロールが比較的容易でぁリ、複合材料における改質材として熱時剛性の付与、耐衝撃性の付与、熱時強度の付与及び寸法安定性の付与等が同一系の材料で達成できる可能性がぁリ、複合材料の代表的な含有成分として積極的な研究が展開されてきた。

代表的な共役ジェン系重合体として、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体、ブタジエン一イソプレン共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、プロピレン一ブタジェン共重合体、プロピレン一ブタジエン共重合体、スチレン —イソプレン共重合体、 α —メチルスチレン一ブタジエン共重合体、 α —メチルスチレン一イソプレン共重合体、アタリロニトリル一ブタジエン共重合体、アクリロニトリル一イソプレン共重合体、ブタジエン一メタクリル酸メチル共重合体、ィソプレン一メタクリル酸メチル共重合体等のブロック、グラフト、テーパーあるいはランダム共重合体、更にはこれらの水素化重合体などが公知の材料として知られてぉリ、他の重合体と複合して、プラスチック、エラストマ一、繊維、シート、フィルム、機械部品、食品容器、包装材、タイヤ、ベルト、絶縁剤、接着剤等、必要に応じて種々の目的 · 用途分野に用いられている。

ょリ具体的な例として、共役ジェン系重合体を熱可塑性ェラストマ一としこれを複合材料の耐衝撃性改質材とする場合には、高分子鎖を構成する分子構造単位として、両末端に室温よリ高 T g (ガラス転移温度）のポリマーブロック（拘束相）を有し、その間が室温よリ低丁 g のポリマーブロック

(ゴム相）からなる共役ジェン系ブロック共重合体が採用されている。

この分野の代表的な工業材料としてスチレン一ブタジエン (ィソプレン）一スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体を例示する事ができる。

また、このスチレン一ブタジエン（イソプレン）ースチレンブロック共重合体及びその水素化重合体に、ポリスチレン、ポリオレフイン、ポリフエ二レンエーテル、スチレンーブタジェンジブ口ック共重合体又はその水素化重合体等をポリマーブレンドさせたブロック共重合体組成物は、スチレン一ブタジェン（ィソプレン）一スチレンブロック共重合体及びその水素化重合体の耐熱性、流動性、粘着特性等の諸特性を改良した材料として広く実施されている。

一方、共役ジェン系重合体の重合方法についても、従来よリ数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。

特に、熱的，機械的特性が改良された共役ジェン系重合体を得る目的で、高いシス 1， 4 —結合含有率を与える数多くの重合触媒が、研究 · 開発されている。

例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物を主成分とする触媒系、あるいは、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であ - リ、その中の幾つかはすでに、ブタジエン、イソプレン等の重合触媒として工業的に採用されている [ E n d . I n g . C h e m . ， 4 8， 7 8 4 ( 1 9 5 6 ) 、日本国特公昭 3 7 - 8 1 9 8号公報、参照] 。

一方、更に高いシス 1 , 4一結合含有率及び優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と I 〜！ Π族金属の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究 · 開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行われるようになった [ J . P 0 1 y . m . S c i . ， P o l y m. C h e m . E d . ， 1 8， 3 3 4 5 ( 1 9 8 0 )、 S c i ， S i n i c a . , 2 Z 3， 7 3 4 ( 1 9 8 0 )、 M a k r o m o l . C h e m . S u p p 1 , 4， 6 1 ( 1 9 8 1 )、独国特許出願 2 , 8 4 8， 9 6 4号、 R u b b e r C h e m. T e c h n o l . , 5_8 , 1 1 7 ( 1 9 & 5 )、参照] 。

これらの触媒系の中で、ネオジム化合物と有機アルミニゥム化合物を主成分とする複合触媒が、高いシス 1 ， 4 —結合含有率を達成し、又優れた重合活性を有することが確認され、ブタジエン等の重合触媒としてすでに工業化されている [M a k r o m o l . C h e m. , 9 4， 1 1 9 ( 1 9 8 1 )、 M a c r o m o l e c u l e s , 1 5 , 2 3 0 ( 1 9 8 2 ) 参照] 。

しかしながら、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料に対する市場要求はますます高度なものとなってぉリ、更に高い熱的特性（融点、ガラス転移温度、熱変形温度等）及び高い機械的特性（引張リ '弾性率、曲げ弾性率等）を有する高分子材料の開発が強く望まれるようになつている。

この課題を解決するための最も有力な手段の一つとして、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体の単独重合あるいは共重合にとどまらず、立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジェン系単量体を単独重合あるいは共重合し、更に必要に応じて水素化する事にょリ環状ォレフイン構造単位を共役ジェン系重合体の高分子鎖中に形成し、共役ジェン系重合体の高分子鎖の構造を改良して、共役ジェン系重合体に関し、高度な熱的特性（剛性、強度など）と高度な耐衝撃性及び寸法安定性を有する重合体を合成し、これを他の重合体と複合化する事にょリ、必要な特性が改良された優れた複合材料を得ようとする研究活動が盛んに行われるようになつてきた。

しかしながら従来の技術では、ブタジエン、イソプレン等の比較的立体障害の小さい単量体に対して、ある程度満足できる重合活性を示す触媒系が提案されているものの、立体障害の大きい単量体すなわち環状共役ジェン系単量体に対しては、十分に満足できる重合活性を有する触媒系は未だに見いだされていなかった。

つまリ、従来の技術で、環状共役ジェン系単量体は単独重合が困難であり、十分な高分子量体が得られないばかりでなく、多様な市場要求に応えるべく熱的 · 機械的特性の最適化を行う目的で他の単量体との共重合を試みた場合においても、オリゴマー程度の低分子量体しか得る事はできなかった。

更に、最も高度な熱的 · 機械的特性を発現させる目的で、水素化反応にょリ高分子鎖中に環状ォレフィン系単量体単位を導入しようと試みた場合、高分子鎖中-の環状共役ジェン系単量体単位中の炭素一炭素二重結合は立体障害が大きく、著しく反応速度が遅いため、重合体中に環状ォレフィン系単量 ― 体単位を導入する事が著しく困難であるという重大な問題点を有していた。

すなわち、工業材料として十分に満足できる優れた、環状共役ジェン系単量体単位及び z又は環状ォレフィン系単量体単位を有する重合体も未だに得られていない。

一方、環状共役ジェン系重合体を複合材料として用いようとした場合には、相溶性の極めて良好な特定の高分子材料同士の組合せの場合は、各成分の配合率に応じて機械的特性が改良されるものの、そのような組合せは限定されたものであつて大部分の高分子材料同士は良好な相溶性を示さないことが知られている。そこで、相溶性を改良するために、組み合わせる高分子材料にカルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基.，アルコキシ基、イソシアナート基等の官能基を付加し、変性することによって組み合わせる高分子材料同士の相溶性を向上させる必要がある。しかしながら、上記したような理由にょリ、工業材料として十分に満足できる環状共役ジェン系重合体は未だに得られておらず、従ってこの変性体も得ることができず、この課題の解決が強く望まれていた。

J . Am. C h e m . S o c . ， 8 1， 4 4 8 ( 1 9 5 9 ) には、環状共役ジェン系単量体である 1， 3 —シクロへキサジェンを、四塩化チタンとトリイソブチルアルミニウムからなる複合触媒を用いて重合した、シクロへキサジェンホモポ - リマー及びこの重合方法が開示されている。

ここに記載されている重合方法は、多量の重合触媒と長い反応時間を必要とするばかリでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、工業的な価値はない。更に、環状ォレフィン系単量体単位の導入方法及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

J . P o l y m. S c i . ， P t . A , _2_, 3 2 7 7 ( 1 9 6 4 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを、ラジカル、カチオン、ァニオン、配位重合などの種々の方法で重合したシクロへキサジェンホモポリマーの重合方法が開示されている。

ここに記載されている重合方法では、いずれの場合においても、得られた重合体の分子量は極めて低いものであり、ェ業的な価値はない。更に、環状ォレフィン系単量体単位の導入方法及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

英国特許出願第 1， 0 4 2， 6 2 5号明細書には、 1， 3 — シクロへキサジェンを多量の有機リチウム化合物を触媒として重合した、シク口へキサジェンホモポリマーの重合方法が開示されている。

ここに開示されている重合方法は、単量体に対し 1〜 2重量％もの触媒を用いる必要がぁリ、経済的に著しく不利であるばかりでなく、得られた重合体の分子量は極めて低いものとなってしまう。

一方、この重合方法では、重合体中に多量に残存する触媒残查の除去が困難でぁリ、この重合方法で得られた重合体の商品価値はない。

更に、環状ォレフィン系単量体単位の導入方法及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

J . P o l y m. S c i . ， P t . A , _3_, 1 5 5 3 ( 1 9 6 5 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを有機リチウム化合物を触媒として重合した、シクロへキサジェンホモポリマーが開示されている。ここで得られている重合体は、 5週間も重合反応を続けたにも関わらず、数平均分子量は 2 0， 0 0 0が限界であった。

P o l y m . P r e p r . ( A m e r . C h e m . S o c . ， D i v . P o l y m . C h e m . ) 1 2 , 4 0 2 ( 1 9 7 1 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを有機リチウム化合物を触媒として重合した場合には、シク口へキサジェンホモポリマーの数平均分子量の限界は 1 0 , 0 0 0〜 1 5 , 0 0 0 である事が開示されておリ、この理由として、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及ぴリチウムハイドライドの脱離反応が併発する事が教示されている。更に、環状ォレフィン系単量体単位の導入方法及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

D i e M a k r o m o l e k u l a r e C h e m i e .

， 1 6 3 , 1 3 ( 1 9 7 3 ) には、 1 , 3 —シクロへキサジェンを多量の有機リチウム化合物を触媒として重合した、シクロへキサジェンホモポリマーが開示されている。ここで得られているオリゴマー状の重合体は数平均分子量として 6， 5 0 0にすぎない。

E u r o p e a n P o l y m e r J . , _9_, 8 9 5 ( 1 9 7 3 ) には、 π —ァリルニッケル化合物を重合触媒とした、 1 , 3 —シクロへキサジェンとブタジエン、イソプレンとの共重合体が記載されている。

しかしながら、ここで得られている重合体は、極めて低分子量のオリゴマーであり、ランダム共重合体を示唆する単一のガラス転移温度を有している事が報告されている。

高分子論文集， V o l . 3 4， N o . 5 , 3 3 3 ( 1 9 7 7 ) には、塩化亜鉛を重合触媒とした、 1 , 3 —シクロへキサジェンとァクリロニトリルの共重合体が記載されている。ここで得られている交互共重合体は極めて低分子量のオリゴマーである。

J . P o l y m . S c i . ， P o l y m . C h e m . E d .

, 2 0 , 9 0 1 ( 1 9 8 2 ) には、 1， 3 —シクロへキサジェンを有機ナトリウム化合物を触媒として重合した、シクロへキサジェンホモポリマーが開示されている。ここで用いられている有機ナトリゥム化合物はナトリゥムナフタレンであリ、実際にはラジカルァニオンよリ形成されるジァニオンが重合開始点となっている。

すなわちここで報告されているシク口へキサジェンホモポリマーの数平均分子量は見かけ上 3 8， 7 0 0であるが、実質的には数平均分子量 1 9 , 3 5 0の分子鎖が重合開始点よリニ方向に成長したに過ぎない。

また、ここに開示されている重合方法は、極めて低温下における反応でぁリ、工業的な価値はない。更に、環状ォレフィン系単量体単位の導入方法及び変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

M a k r o m o l . C h e m . ， 1 9 1 , 2 7 4 3 ( 1 9 9 0 ) には、ポリスチリルリチウムを重合開始剤とした 1， 3 —シク口へキサジェンの重合方法が記載されている。ここに記載されている重合方法では、重合反応と同時にリチウムカチオンの引き抜きを伴う転移反応及びリチウムハイドライドの脱離反応がかなリ併発する事が教示されておリ、ポリスチリルリチウムを開始剤として重合反応を行つたにも拘らず、常温ではスチレン一シクロへキサジェンのブロックコポリマ一は得られず、低分子量のシクロへキサジェンホモポリマーのみが得られた事が報告されている。

一方、鎖状共役ジェン系単量体とのブロック共重合や、トリブロック以上のマルチブロック、ラジアルブロック等については示唆も教示もない。

更に、環状ォレフィン系単量体単位の導入方法及ぴ変性の可能性に関しては教示も示唆もない。

このように、従来の技術においては、工業材料として十分に満足できる、変性環状共役ジェン系重合体は未だに得られていなかった。発明の概要

このような状況下にあって、本発明者らは、先に、高分子主鎖が、少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位よリなる力又は少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位及びそれと共重合可能な他の少なくとも一種の単量体単位よリなリ、且つ高い数平均分子量を有し、融点、ガラス転移温度、熱変形温度などの熱的性質及び引張リ弾性率、曲げ弾性率などの機械的特性に優れた新規な環状共役ジェン系重合体、及びその製造方法を開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、上記のタイプの重合体の製造において、所望の高い重合度を達成すると共に環状共役ジェン系単量体とそれと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体のブロック共重合を可能にするリビングァニオン重合を効果的且つ効率的に行なう触媒活性を有する新規な重合触媒を見出した。それによつて、従来報告された事のない新規な環状共役ジェン系重合体の合成に成功し、また高分子鎖を構成する複数の単量体単位の一部又は全部に、環状共役ジェン系単量体よリ誘導される単量体単位を任意の割合 · 形態で導入する技術を確立した（ P C T/ J P 9 4 / 0 0 8 2 2 ) 。更に、本発明者らは、研究の結果、この環状共役ジェン系重合体よリ更に誘導される飽和環状分子構造単位を含有する重合体を提供する技術を開発した（ P C Tノ J P 9 4 Z 0 0 9 7 3 ) 。

本発明者らは、更に研究の結果、上記の環状共役ジェン系重合体、或いはその炭素一炭素二重結合の一部又は全部が飽和してなる環状ォレフィン系単量体単位含有重合体を、酸素 ( O ) 、窒素（N ) 、ィォゥ（ S ) 、ケィ素（ S i ) 、リン ( P ) 、ハロゲン（ F , C l 、 B r及び I ) の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する有機化合物残基によリ変性する事によって、雰囲気温度による変動の少ない安定した優れた機械的特性を有する変性環状分子構造単位含有重合体が得られることを知見し、本発明を完成した。

従って、本発明の一つの目的は、環状共役ジェン系重合体、或いはその炭素—炭素二重結合の一部又は全部が飽和した環状ォレフイン系単量体単位含有重合体を特定の官能基又は該官能基を含む有基化合物残基にょリ変性し、雰囲気温度によつて変動しない安定した優れた機械的特性を有し、又、他の重合体と複合した時に、その安定した優れた機械的特性を得られる樹脂組成物に付与することのできる、新規な変性環状分子構造単位含有重合体を提供することにある。

本発明の他の一つの目的は、上記の新規な変性環状分子構造単位含有重合体を効果的且つ効率的に製造する方法を提供することである。

本発明の上記及びその他の諸目的、該特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。

図面の簡単な説明図面において：

図 1 は、参考例 1 にて得られるシクロへキサジェンホモポリマーの赤外吸収スペクトルを示すチャートであり；

図 2は、実施例 1 にて得られる無水マレイン酸変性シクロへキサジェンホモポリマ一の赤外'吸収スぺクトルを示すチヤートであリ；

図 3は、参考例 5 にて得られるポリシクロへキサンの赤外吸収スぺクトルを示すチャートであリ；

図 4は、実施例 1 0にて得られる無水マレイン酸変性ポリシクロへキサンの赤外吸収スぺクトルを示すチヤ一トであリそして

図 5 は、実施例 2 5 にて得られるシクロへキサジェン · メタクリル酸メチルジブロックコポリマーの赤外吸収スぺクトルを示すチヤ一トである。

発明の詳細な説明

すなわち、本発明の一つの態様によれば、式（ I ) によつて表わされ、数平均分子量が 1 0 , 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0である変性環状分子構造単位含有重合体が提供される。

式（ I ) において、 A〜Fは高分子主鎖を構成する単量体 8

単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 £ 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 A〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。

( A) ：環状ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( B ) ：環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( C ) ：鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

(D) ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( E ) ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及ぴ α —ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

β〜 qは次の関係を満足する。

fi + m+ n + o + p + q = l 0 0

0 ≤ fi , m 0 0、

0 ≤ n o P q < 1 0 0、つ

β + m≠ 0

式（ I ) において、 S〜 Xは、変性基を表わし、各々独立に、酸素（O ) 、窒素（N) 、ィォゥ（ S ) 、ケィ素

( S i ) 、リン（ P ) 、ハロゲン（ F， C l 、 B r 及び I ) の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する有機化合物残基である。

式（ I ) において、 s〜 xは、一般式（ I ) で表される変性環状分子構造単位含有重合体に対する S〜Xの各々の含有率（ w t % ) であリ以下の関係を満足する。

0く s + t + u + v + w + x く 1 0 0 、かつ 0≤ s , t ， u， V , w， x く 1 0 0。

更に、本発明の他の一つの態様によれば、式（ I ) により表される変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法であつて、式（ 1 ') によリ表される環状分子構造単位含有重合体と、酸素（O) ，窒素（N) 、硫黄（ S ) 、ケィ素（ S i ) . リン（ P ) 、及びハロゲン（ F、 C 1 、 B r及び I ) から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基、及ぴ該官能基を有する有機化合物残基よリなる群から選択される少なくとも —種の変性基を含有する反応性試剤とを反応させ、該環状分子構造単位含有重合体に、上記官能基、及ぴ該官能基を有する有機化合物残基よリなる群から選択される少なくとも一種の変性基を付加することを特徴とする変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法が提供される。 [ ~^ - - n - ^ o - ftp - ^ q ] (I)

S, u u V. v w X x 式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A'〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 Α〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。

( F ) ：エチレン、及び α —ォレフィン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

Ά 〜 qは次の関係を満足する。

fi + m + n + o + p + q = l 0 0 、

0 ≤ β , m 0 0 、

0 n P q < 1 0 0 、かつ 2

β + m≠ 0

式（ I ) において、 S〜 Xは、変性基を表わし、各々独立に、酸素（O) 、窒素（N) 、ィォゥ（ S ) 、ケィ素

( S i ) 、リン（ P ) 、ハロゲン（ F， C l 、 B r及び I ) の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する有機化合物残基である。

式（ I ) において、 s 〜 xは、一般式（ I ) で表される変性環状分子構造単位含有重合体に対する S〜Xの各々の含有率（ w t % ) であリ以下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + w + x く 1 0 0 、つ

0 ≤ s , t , u , v， w , < 1 0 0

[

] ( ι ' ) 式（ Ι ') において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 £ 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 A 〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。

(D ) ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及び α—ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

£ 〜 qは次の関係を満足する。

fi + m+ n + o + p + q = l 0 0,

0 ≤ β , m 0 0、

0 n o P q く 1 0 0、つ β + m≠ 0。

次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の態様を列挙する。

1 . 式（ I ) によって表わされ、数平均分子量が 1 0， 0 0 0〜 5 , 0 0 0 , 0 0 0である変性環状分子構造単位含有重合体。

式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 A〜 F の各々の重量含有率（_w t %) を表す。

( D ) ：ビニル芳香族系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及び α —ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

Ά 〜 qは次の関係を満足する。

fi + m + n + o + p + q = l 0 0 、

0 m 0 0 、

0 n o P q < 1 0 0 、つ

β + m≠ 0

( S i ) 、リン（ P ) 、ハロゲン（ F , C 1 、 B r及び I ) の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する有機化合物残基である。式（ I ) において、 s 〜 xは、一般式（ I ) で表される変性環状分子構造単位含有重合体に対する S〜 Xの各々の含有率（ w t % ) であリ以下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + w + x く 1 0 0 、かつ

0 ^ s , t , u， v， w , X < 1 0 0 o

2. 式（ I ) において、 β = 1 0 0であることを特徴とする前項 1記載の重合体。 -

3 . 式（ I ) において、 m= 1 0 0であることを特徴とする前項 1記載の重合体。

4. 式（ I ) において、 fi +m= 1 0 0であリ、かつ β > 0 であることを特徴とする前項 1記載の重合体。

5 . 式（ I ) において、 0 く β + mく 1 0 0であることを特徴とする前項 1記載の重合体。

6 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、ランダム共重合体構造を有していることを特徴とする前項 1記載の重合体。

7. 式（ I ) において、該高分子主鎖が、交互共重合体構造を有していることを特徴とする前項 1記載の重合体。

8 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 Α及び単量体単位 Bから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有するプロック単位を有するプロック共重合体構造を有することを特徴とする前項 1記載の重合体。

9. 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 A及び単量体単位 Bのみから構成されるブロック単位を有するプロック共重合体構造を有していることを特徴とする前項 1記載の重合体。

1 0 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 Aのみから構成されるプロック単位を有するブロック共重合体構造を有していることを特徴とする前項 1記載の重合体。

1 1 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 Bのみから構成されるブロック単位を有するブロック共重合体構造を有していることを特徴とする前項 1記載の重合体。

1 2 . 式（ I ) において、単量体単位 Aが、下記（ Π ) 式にょリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが、次式 (Π) によリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位であることを特徴とする目 u項のいずれかに記載の重合体

[ Xは 4の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂₀のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、または 5〜 1 0員環であって少なくとも一個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含有する複素環基であり、 R ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原、子、 C ₁〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂。のシクロアルキノレ基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、または 5〜 1 0員環であって少なくとも一個の窒素、酸素または硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるか、または R ²は、各々独立に、 2個の R ²が ~ f C R ³ ₂ ~ _y ( R ³ は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0の整数である）を形成するような結合、または基を示す。 ]

(ェ II)

[各々 x、 R ¹ , R ²は式（ Π ) において定義されたものと同じ意味を有す。 ]

1 3 . 式（ I ) において、単量体単位 Aが、下記（IV) 式にょリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが、次式 (V) によリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位であることを特徴とする前項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の重合体。

[各 R ²は式（ Π ) において定義されたのと同じ意味を有する。 ]

1 4. ( I ) 式における S〜 Xが、各々独立に、水酸基、ェ一テル基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、酸ハロゲン化合物基、アルデヒド基. カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ォキサゾリン基、七ドラジン基、ヒドラジド基、アミジン基二トリル基、エトロ基、イソシァノ基、シアナト基、イソシアナト基、シ.リル基、シリルエステル基、シリルエーテル基シラノール基、チォ一ル基、スルフィド基、チォカルボン酸ジチォカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基スルフェン酸基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チォアルデヒド基、チオケトン基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基から選択される官能基、または該官能基を含有する有機化合物残基であることを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の重合体。

1 5 . ( I ) 式における S〜 Xが、各々独立に、水酸基、ェポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ォキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、イソシァノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリル基、シリルエステル基、シリスレエーテノレ基、シラノーノレ基、チォーノレ基、スルフィド基、チォカルボン酸基、スルホン酸基から選択される官能基、または該官能基を含有する有機化合物残基であることを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の重合体。

1 6 . 式（ I ) によリ表される変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法であって、式（ 1 ') によリ表される環状分子構造単位含有重合体と、酸素（O) ，窒素（N) 、硫黄

( S ) 、ケィ素（ S i ) 、リン（ P ) 、及びハロゲン（ F、 C l 、 B r及ぴ I ) から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基、及び該官能基を有する有機化合物残基よリなる群から選択される少なくとも一種の変性基を含有する反応性試剤とを反応させ、該環状分子構造単位含有重合体に、上記官能基、及び該官能基を有する有機化合物残基よリなる群から選択される少なくとも一種の変性基を付加することを特徴とする変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法。

式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単暈体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 A〜 Fの各々の重量含有率（ w t % ) を表す。

( A ) ：環状ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及びひ一ォレフィン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

fi 〜 qは次の関係を満足する。 fi + m + n + o + p + q = l 0 0

0 ≤ β , m 0 0、

0 n o P q < 1 0 0 、かつ

β + m≠ 0

式（ I ) において、 s 〜 xは、一般式（ I ) で表される変性環状分子構造単位含有重合体に対する S〜 Xの各々の含有率（w t %) であリ以下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + w + x く 1 0 0 、かつ

0 u V W X < 0 0

[ - ~f Β -^in - ^io - E-)p ~fF ] (ΐ') 式（ 1 ，）において、 A~ Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。

〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 A 〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。

( A) ：環状ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。 ( B ) ：環状共役ジェン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

fi〜 qは次の関係を満足する。

£ + m+ n + o + p + q = 1 0 0、

0≤ ΰ , m≤ 1 0 0

0 ≤ n， o， p， q < 1 0 0、つ β + m≠ 0。

1 7. 反応性試剤が

i ) 不飽和カルボン酸、及びその誘導体

ii ) エポキシ化合物、ならびに

iii) 有機ケィ素化合物

ょリなる群から選'ばれる少なくとも一種の化合物である前項 1 6記載の変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法。尚、本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。それ故、例えば、「環状ォレフィン系単量体単位」とは、単量体である環状ォレフィンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、シクロアルカンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。又、「環状共役ジェン系単量体単位」とは、単量体である環状共役ジェンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、シクロアルケンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本発明における変性環状分子構造単位含有重合体とは高分子鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが、環状ォレフィン系単量体単位もしくは環状共役ジェン系単量体単位よリ選択される一種又は二種以上の単量体単位を含有する、下記

( I ) 式にょリ表される変性重合体である。

[ " ϋ " C n -fE p - -F†g ] ( I )

^Ss T_t u_u v_v w_w Χ_χ

[式（ I ) において、 A〜 F、 £ 〜 q、〜及び〜は上記したのと同じ意味を有する。 ]

本発明においては、式（ I ) 及び（ I ' ) の各々において、 A〜 Fで示されるそれぞれの単量体単位が、各複数個存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。本発明の好ましい態様においては、高分子鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが、 1， 2 —結合及び 1， 4 一結合から選ばれる少なくとも一つの結合によリ連結される 5〜 8 員環の環状ォレフィン系単量体単位及び環状ジェン系単量体単位よリ選択ざれる一種又は二種以上の単量体単位からなる変性重合体である。

尚、本発明の重合体において、好ましい 1， 2 _結合 / 1， 4 一結合の％比率は、 9 9 / 1〜 1ノ 9 9 、更に好ましくは、 9 0 / 1 0〜 1 0 Z 9 0の範囲である。

本発明において、環状ォレフィン系単量体単位とは、炭素一炭素結合にょリ構成される環状ォレフィン系単量体単位から選択される、一種又は二種以上の単量体単位である。

好ましい環状ォレフィン系単量体は、炭素一炭素結合によリ構成される 5〜 8員環の環状ォレフィン系単量体単位から選択される、一種又は二種以上の単量体単位である。特に好ましい環状ォレフィン系単量体単位は、炭素一炭素結合によリ構成される 6員環の環状ォレフィン系単量体単位である。具体的な環状ォレフィン系単量体単位としては、シクロべンタン、シクロへキサン、シクロオクタン及びこの誘導体を例示する事ができる。

特に好ましい環状ォレフィン系単量体単位は、シクロへキサン及びこの誘導体である。

本発明の環状ォレフィン系単量体単位を有する変性重合体において、高分子鎖を構成する繰り返し単位として好ましい環状ォレフィン系単量体単位は、下記（ Π ) 式にょリ表される分子構造単位であり、最も好ましい分子構造単位は下記 (IV) 式にょリ表される分子構造単位である。

[式（ Π ) において、 x、 R ¹及び R ²は上記したのと同じ意味を有する。 ]

[式（IV) において、 R ²は上記したのと同じ意味を有する。〕本発明において、環状共役ジェン系単量体単位とは、炭素一炭素結合にょリ構成される環状ォレフィン系単量体単位から選択される一種又は二種以上の単量体単位である。

好ましい環状共役ジェン系単量体とは、炭素一炭素結合により構成される 5〜 8員環の環状共役ジェン系単量体単位から選択される、一種又は二種以上の単量体単位である。特に好ましい環状共役ジェン系単量体単位は、炭素一炭素結合によリ構成される 6員環の環状共役ジェン系単量体単位である , 具体的な環状共役ジェン系単量体単位としては、シクロべンテン、シクロへキセン、シクロォクテン及びこの誘導体を例示する事ができる。特に好ましい環状共役ジェン系単量体単位は、シクロへキセン及びこの誘導体である。

本発明において、好ましい環状共役ジェン系単量体単位は下記（ΠΙ ) 式により表される分子構造単位でぁリ、最も好ましい分子構造単位は下記（ V ) 式にょリ表される分子構造単位である。

(ェェェ）

[式（ΙΠ ) において、 x 、 R ¹及び R ²は上記したのと同じ意味を有する。 ]

[式（ V )において、 R ²は上記したのと同じ意味を有する。 ] 本発明の変性環状分子構造単位含有重合体中の環状ォレフイン系単量体単位と環状共役ジェン系単量体単位合計（ β + m) の量は、その目的用途によって種々に設定され、全単量体単位 A〜 Fの合計重量に対して、 0 く fi + m≤ 1 0 0である限り、特に制限されないが、一般的には 0. 0 0 1 〜 1 0 0 w t %の範囲であり、好ましくは 0. 0 1 〜 1 0 0 w t % の範囲であり、特に好ましくは 0. 1 〜 1 0 0 w t %の範囲である。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が高い熱的 · 機械的特性が要求される用途 · 分野に使用される場合には、環状ォレフイン系単量体単位の量（ β ) は、全単量体単位 Α〜 Fの合計重量に対して、 1 〜 1 0 O w t %の範囲である事が好ましく、 2〜 1 0 0 w t %の範囲にある事が更に好ましく、 5〜 1 0 O w t %の範囲にある事が最も好ましい。

本発明の変性重合体は、いかなる製造方法によって得られたものであってもよく、本発明の環状ォレフィン系単量体単位もしくは環状共役ジェン系単量体単位、あるいはこの両方の単量体単位を有し、本発明の数平均分子量の範囲にあれば、特にそれ以外の制約を受けるものではない。

また、本発明の変性重合体における環状ォレフィン系単量体単位は、本発明の範囲にあれば、高分子鎖中にどのような方法によって導入されても特に制限されない。

例えば、環状共役ジェン系単量体を重合し、次いで環状共役ジェン系単量体単位中に存在する二重結合に水素化反応あるいは他の付加反応を行う事によリ環状ォレフィン系単量体単位を導入する方法、環状共役ジェン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体単位を共重合し、環状共役ジェン系単量体単位中に存在する二重結合に水素化反応あるいは他の付加反応を行う事によって環状ォレフィン系単量体単位を導入する方法、環状ォレフィン系単量体と他の単量体を共重合する方法、環状ォレフィン系単量体を単独重合する方法、あるいは、環状共役ジェン系単量体と環状ォレフィン系単量体を共重合する方法などを例示する事ができ、目的に応じて任意に選択する事ができる。

例えば、本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が環状共役ジェン系単量体を単独もしくは共重合して環状分子構造単位含有重合体を合成し、次いで水素化反応を行う事にょリ得られる重合体の変性重合体である場合、環状ォレフィン系単量体単位構造を形成するための、環状分子構造単位含有重合体中の炭素一炭素二重結合の水素化率は、その目的用途に必要とされる環状ォレフィン系単量体単位の必要量によって種々に設定されるため特に限定する事はできないが、一般には 1 〜 1 0 0 %の範囲にある事が好ましく、 5 〜 1 0 0 %の範囲にある事が更に好ましく、 1 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が特に好ましく、 2 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が最も好ましい。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が特に高い熱的 P

3 8

機械的特性が要求される用途 · 分野に使用される場合には、原料となる環状分子構造単位含有重合体中の炭素一炭素二重結合の水素化率は、 5 0〜 1 0 0 %の範囲にある事が好ましく、 7 0〜： L 0 0 %の範囲にある事が特に好ましく、 9 0 % 以上水素化されている事が特に高い熱的 · 機械的特性を得るためには最も好ましい。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体の分子量は、一般的には数平均分子量 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望ましくは 1 5，.0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲でぁリ、 2 0， 0 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5 , 0 0 0〜 2， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 3 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ましい。最も好ましいのは、 4 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲である。

数平均分子量が 1 0， 0 0 0以下であると、著しく脆弱な固体もしくは粘調な液状となリエ業材料としての価値は極めて低いものとなってしまう。

数平均分子量が 5 , 0 0 0 , 0 0 0以上であると、重合時間が長くなり溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結果を招く事になる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が環状共役ジェン系単量体の単独重合体である場合、数平均分子量は 4 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましい。分子量が 4 0， 0 0 0未満であると著しく脆弱となり、工業材料としての価値は極めて低いものとなってしまう。また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は 4 0 , 0 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が好ましく、 4 0， 0 0 0〜 2 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 4 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が特に好ましい。最も好ましいのは、 4 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲である。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が環状ォレフィン系単量体単位のみからなる重合体である場合、もしくは環状ォレフイン系単量体単位と環状共役ジェン系単量体単位の両方のみからなる重合体である場合、数平均分子量 1 0 , 0 0 0〜 5 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望ましくは 1 5， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲でぁリ、 2 0， 0 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5， 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 3 0 , 0 0 0 〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が特に好ましい。工業材料として最も好ましいのは、 4 0， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の la囲でめる。

数平均分子量が 1 0， 0 0 0以下であると、著しく脆弱な固体もしくは ¾調な液状となリエ業材料としての価値は極めて低レ、ものとなってしまう。数平均分子量が 5， 0 0 0 , 0 0 0以上であると、重合時間が長くなリ溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結果を招く事になる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が、環状共役ジェン系単量体とこれと共重合可能な他の単量体からなる共重合体である場合、数平均分子量は 2 5 , 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5， 0 0 0〜 3， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 2 5 , 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が特に好ましく、 3 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が最も好ましい。工業材料として最も好ましいのは、 4 0 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲である。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が、環状ォレフィン系単量体単位と他の単量体単位からなる共重合体である場合、数平均分子量は 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望ましくは 1 5， 0 0 0〜 5 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲でぁリ、 2 0， 0 0 0〜 3， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5 , 0 0 0〜 2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 3 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が特に好ましい。工業材料として最も好ましいのは、 4 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲である。

数平均分子量が 1 0， 0 0 0以下であると、著しく脆弱な固体もしくは粘調な液状となり工業材料としての価値は極めて低いものとなってしまう。

数平均分子量が 5， 0 0 0， 0 0 0以上であると、重合時間が長くなリ溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結果を招く事になる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が、環状ォレフイン系単量体単位と環状共役ジェン系単量体単位とこれと共重合可能な他の単量体単位からなる共重合体である場合、数平均分子量は数平均分子量は 1 0， 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には, 数平均分子量は望ましくは 1 5 , 0 0 0 - 5 , 0 0 0 , 0 0 0 の範囲でぁリ、 2 0 , 0 0 0〜 3， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5 , 0 0 0〜 2， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 3 0， 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が更に好ましい。工業材料として最も好ましいのは、 4 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲である。

数平均分子量が 5 , 0 0 0 , 0 0 0以上であると、重合時間が長くなリ溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結果を招く事になる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が環状ォレフィン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位もしくはこれらの両方と他の単量体単位からなるブロック共重合体、好ましくはトリブロック以上のプロック共重合体である場合、数平均分子量は数平均分子量は 1 0 , 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0の範囲である。また、工業的な生産性を考慮した場合には、数平均分子量は望ましくは 1 5 , 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0 の範囲であり、 2 0 , 0 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0の範囲である事が好ましく、 2 5， 0 0 0〜 2， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が更に好ましく、 3 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲である事が更に好ましい。工業材料として最も好ましいのは、 4 0 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲である。

数平均分子量が 1 0 , 0 0 0以下であると、著しく脆弱な固体もしくは粘調な液状となリエ業材料としての価値は極めて低いものとなってしまう。

数平均分子量が 5， 0 0 0 , 0 0 0以上であると、重合時間が長くなリ溶融粘度が著しく高くなるなどの工業的な生産において好ましからざる結果を招く事になる。

本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれも、高分子鎖の標準ポリスチレン換算で求めた、数平均分子量及び重量平均分子量である。

また、分子量分布（MwZMn ) は 1.0 1〜 1 0の範囲であリ、好ましくは 1.0 3〜 7.0の範.囲であり、特に好ましくは 1.0 5〜 5.0の範囲である。本発明において、更に好ましい変性環状分子構造単位含有重合体は、環状共役ジェン系単量体の単独重合体、二種以上の環状共役ジェン系単量体の共重合体、あるいは環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との共重合体である環状分子構造単位含有重合体を重合し、次いで環状分子構造単位含有重合体中に含有される、環状環状共役ジェン系単量体単位の炭素一炭素二重結合の一部又は全てに対して水素化反応を行い、環状共役ジェン系単量体単位の一部または全てを環状ォレフィン系単量体単位に変換させた重合体に官能基または官能基を有する有機化合物残基が付加した変性重合体である。

次に、本発明の変性環状分子構造単位含有重合体を更に詳細かつ具体的に説明する。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体とは、その髙分子鎖を構成する単量体単位の一部又は全てが環状ォレフィン系単量体単位及び環状共役ジェン系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体である。

本発明において、代表的な変性環状分子構造単位含有重合体として、環状共役ジェン系単量体のみから誘導される分子構造単位、又は、環状共役ジェン系単量体及びこれと共 m合可能な単量体から誘導される分子構造単位を、高分子主鎖の繰リ返し単位として含有する重合体、及びそれらの水素化重合体の変性重合体を例示する事ができる。

より具体的には、環状共役ジェン系単量体、あるいは環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体を重合もしくは共重合することによリ誘導された分子構造単位を、高分子鎖の繰リ返し単位として含有する重合体もしくはこの水素化重合体の変性重合体を例示する事ができる。

更に具体的には、環状共役ジェン系単量体の単独重合体、二種以上の環状共役ジェン系単量体の共重合体、環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な単量体との共重合体等、もしくはそれらの水素化重合体の変性重合体を例示する事ができる。

好ましい環状分子構造単位含有重合体としては、その高分子鎖に含有される環状ォレフィン系単量体単位がシク口へキサン環を有する分子構造単位でぁリ、環状共役ジェン系単量体単位がシクロへキセン環を有する分子構造単位である変性重合体を例示する事ができる。

本発明における環状共役ジェン系単量体とは、炭素一炭素結合によリ構成される 5員環以上の環状共役ジェンである。

好ましい環状共役ジェン系単量体は、炭素一炭素結合によリ構成される 5〜 8員環の環状共役ジェンである。特に好ましい環状共役ジェン系単量体は、炭素一炭素結合にょリ構成される 6員環の環状共役ジェンである。

具体的には、 1， 3 —シクロペンタジェン、 1， 3 —シク口へキサジェン、 1， 3 —シクロォクタジェン及びこれらの誘導体を例示する事ができる。好ましい環状共役ジェン系単量体として、 1， 3 —シクロへキサジェン、 1 , 3 —シクロへキサジェン誘導体を例示する事ができる。最も好ましい環状共役ジェン系単量体は、 1， 3 —シクロへキサジェンである。

本発明において、環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、重合可能な従来公知の単量体を例示する事ができる。

例えば、 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、 2 , 3 —ジメチノレー 1 , 3 _ブタジエン、 1， 3 —ペンタジェン、 1， 3 一へキサジェン等の鎖状共役ジェン系単量体、スチレン、 _α ーメチノレスチレン、 ο —メチノレスチレン、 ρ —メチノレスチレン、 ρ — t e r t —ブチルスチレン、 1， 3 —ジメチルスチレン、ジビニノレベンゼン、ビニノレナフタレン、ジフエニノレエチレン、ビュルピリジン等のビュル芳香族系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アタリロニトリノレ、メチルビ二ルケトン、 _α —シァノアクリル酸メチル等の極性ビニル系単量体もしくはエチレンォキシド、プロピレンォキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、あるいはエチレン、ひーォレフイン系単量体を例示する事ができる。これらの単量体は一種でも、あるいは二種以上であっても構わない。

また、本発明において、変性環状分子構造単位含有重合体の共重合の様式は、必要に応じて種々選択する事が可能である。

例えばジブロック、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック以上のマノレチブロック、ラジアノレブロック等のブロック共重合、グラフト共重合、テーパー共重合、ランダム共重合、交互共重合などを例示する事ができる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体において、共重合可能な他の単量体にょリ構成される分子構造単位は、重合反応終了後に水素化、ハロゲン化等によって誘導された分子構造単位である事も特に制限されるものではない。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体は、本発明に開示される最も好ましい重合方法によれば、リビングァニオン重合により重合する事が可能であるため、その分子量 · 共重合様式は任意に設定する事が可能である。

更に、本発明の変性環状分子構造単位含有重合体は、必要に応じて分子量の調節あるいは星型等の重合体を得る目的で、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン、メチルトリブ口モシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化メ.チレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、四塩化ケィ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）によリ結合する事も特に制限されるものではない。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が、高分子鎖中にプロック単位を含有する変性環状共役ジェン系プロック共重合体である場合、そのブロック単位としては環状ォレフィン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位もしくはこの両方から構成されるブロック単位、環状ォレフィン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位もしくはこの両方の単量体単位及びこれと共重合可能な他の単量体から锈導される他の単量体単位から構成されるブロック単位、更には環状共役ジェン系単量体と共重合可能な他の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブロック単位が設計可能であり、必要に応じて種々のブロック単位を設計 ' 重合し、これを結合し、更に変性することによリ目的に応じた変性環状共役ジェン系プロック共重合体とする事ができる。本発明のプロック単位が、その一部又は全てに環状ォレフイン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位もしくはこの両方の単量体単位が共存した分子構造単位を含有する場合、ブロック単位中には少なくとも 1 0分子の環状ォレフィン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位もしくはこの両方の単量体単位が共存した分子構造単位が連続的に結合している事が好ましく、 2 0分子以上の分子構造単位が連続的に結合している事が更に好ましく、 3 0分子以上の分子構造単位が連続的に結合している事が熱的 · 機械的特性を向上させる為には特に好ましい。

本発明の変性環状共役ジェン系プロック共重合体を合成する場合には、一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体よリ誘導される分子構造単位から構成されるブロック単位、一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるプロック単位、更には環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造単位から構成されるブロック単位を目的に応じて重合 · 結合、必要に応じて水素化し、更に変性する方法を挙げる事ができる。

更に具体的には、例えば、次の方法を用いることができる。環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるプロック単位をあらかじめ重合しておき、その重合体の片末端もしくは両末端よりこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合しておき、この重合体の片末端もしくは両末端よリ環状共役ジェン系単量体及び必要に応じて環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、更に環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるブロック単位を逐次に重合し、必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体をあらかじめ重合しておき、環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるプロック単位を重合し、更に環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を逐次に重合し、必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、高分子末端を従来公知の二官能以上のカップリング剤（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブ口モシラン、チタノセンジクロライド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、四塩化ケィ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）により結合し、必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するブロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるブロック単位を重合あらかじめ重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレンォキシド、プロピレンォキシド、シクロへキセンォキシド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事によリ官能基を導入し必要に応じて水素化する方法。

環状共役ジェン系単量体から誘導される分子構造単位を含有するプロック単位あるいは、環状共役ジェン系単量体から誘導されるブロック単位を重合し、次いでこれと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を重合し、高分子末端に末端変性剤（エチレンォキシド、プロピレンォキシド、シクロへキセンォキシド、炭酸ガス、酸クロライド等）を反応させる事によリ官能基を導入し必要に応じて水素化する方法。

環状共役ジェン系単量体と、これと共重合可能であるが、環状共役ジェン系単量体とは重合速度が異なる一種又は二種以上の他の単量体を同時に重合してテーパーブロック共重合体とし、必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体と、これと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を異なった組成比で仕込み、同時に重合し必要に応じて水素化し、更に変性する方法。

環状共役ジェン系単量体を先に重合し、任意の転化率が達成された時点で、これと重合速度が異なリ共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体を追添してプロック共重合体とし、必要に応じて水素化し、更に変性する方法などを例示することができ、必要に応じて種々の変性プロック共重合体及び変性水素化プロック共重合体とすることができる。

また、一種又は二種以上の環状ォレフィン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位もしくはこの両方が共存する分子構造単位からなるブロック単位は、これと共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体から誘導される分子構造単位を含有する事も特に制限されるものではない。

更に、一種又は二種以上の環状共役ジェン系単量体と共重合可能な一種又は二種以上の他の単量体より誘導される分子構造単位である高分子鎖中に、一種又は二種以上の環状ォレフィン系単量体単位、環状共役ジェン系単量体単位である分子構造単位を含有する事も特に制限されない。

本発明における一種又は二種以上の環状ォレフィン系単量体単位から構成される分子構造単位もしくはプロック単位として最も好ましいものは、シク口へキサ.ン環を含有する分子構造単位もしくは、これを含有あるいは、これから構成されるプロック単位である。

環状共役ジェン系単量体単位から構成される分子構造単位もしくはブロック単位として最も好ましいものは、シクロへキセン環を含有する分子構造単位もしくは、該分子構造単位を含有あるいは該分子構造単位から構成されるブロック単位である。

本発明の変性環状共役ジェン系ブロック共重合体が、熱可塑性エラストマ一あるいは耐衝撃性を有する特殊透明樹脂である場合には、少なくとも 2個の拘束相（ブロック単位）と少なくとも一個のゴム相（ブロック単位）から構成され、両ブロックはミクロ相分離する事が必要である。

このような構造を有する高分子鎖は、拘束相がその T g以下では物理的架橋点として働くため、エラストマ一弾性を発現する。拘束相の T g以上では.高分子鎖は流動するため、射出成形やリサイクル使用が可能となる。本発明の変性環状分子構造単位含有重合体は、本発明において開示する最も好ましい重合方法、すなわちリビングァニオン重合を採用すれば、主に環状共役ジェン系単量体もしくはその誘導体から構成される力あるいは環状共役ジェン系単量体とビニル芳香族系単量体から構成されるブロック単位

(以下 Xブロック）を少なくとも 2個、主に鎖状共役ジェン系単量体もしくはその誘導体から構成されるブロック単位

(以下 Yブロック）を少なくとも一個有する環状共役ジェン系ブロック共重合体を得る事ができ、これに水素化反応を行い、次いで変性する事によって、環状ォレフィン系単量体単位を有する変性ブロック共重合体を得る事もできる。

例えば、変性熱可塑性エラストマ一あるいは耐衝撃性を有する変性特殊透明樹脂として、下記（VI) 式で表される線状ブロック共重合体及び下記（W) 式で表されるラジアルプロック共重合体を製造する事が可能でぁリ、これらの変性重合体はゴム弾性を発現する事ができる。

(X 一 )_{l f} X - (Y - X) Y一 (VI)

[ β、 ηは 2以上、 mは 1 以上の整数を表わす。 ]

[ (^γ - ^X)n〗m₊2^Z' [ (X ― Y)n]_m+2Z, [ (Y - X)_n - Y〗_m+2Z,

[ (^X - ^γ)η - X〗m+2^Z (VII) [ mは 0又は 1 以上、 nは 1以上の整数を表わす。 Zは例えばジメチルジクロロシラン、塩化メチレン、四塩化ケィ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等の多官能カツプリング剤の残基又は多官能有機 I A族金属化合物等の開始剤の残基を表わす。 ]

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体は、従来公知のいかなる重合方法（ラジカル、ァニオン、カチオン、開環、縮合、付加、配位重合等）によリ得られたものであっても本発明の範囲にあれば特に制限されないが、最も好ましい重合方法は、本発明に開示される周期律表第 I A族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤、最も好ましくはアミン類を反応させる事によリ錯体化合物を形成させ、これを重合触媒として用いてリビングァニオン重合を行い、必要に応じて水素化反応を行い、次いで変性する事にょリ、任意の分子量と高分子構造を有する変性環状分子構造単位含有重合体を得る重合方法及び変性方法である。

本発明が開示する最も好ましい重合方法において、重合触媒に採用する事が可能な I A族金属とは、リチウム、ナトリゥム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであリ、好ましい I A族金属としてリチウム、ナトリウム、カリゥムを例示する事ができ、特に好ましい I A族金属としてリチウムを例示する事ができる。

本発明において、上記の重合方法に用いる重合触媒である錯体化合物とは、上記 I A族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤を反応させる事によリ形成される錯体化合物である。好ましい錯体化合物として有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物に錯化剤を反応させる事によリ形成される錯体化合物を例示する事ができる。

特に好ましい錯体化合物として、有機リチウム化合物に錯化剤を反応させる事によリ形成される錯体化合物を例示する事ができる。

上記の重合触媒に好適に用いられる有機リチウム化合物とは、炭素原子を少なくとも一個以上含有する有機分子又は有機高分子に結合する、一個又は二個以上のリチウム原子を含有する化合物である。

ここで有機分子とは、〜。；!。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂₀ の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜

C 2。のシクロアルキノレ基、 C ₄〜 C 2。のシクロジェ -ル基である。

上記の有機リチウム化合物としては、具体的にはメチルリチウム、ェチルリチウム、 η—プロピルリチウム、 i s o — プロピルリチウム、 n —ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、. t e r t 一ブチルリチウム、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、ァリノレリチウム、シクロへキシルリチウム . フエニルリチウム、へキサメチレンジリチウム、シクロペンタジェュルリチウム、インデュルリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルリジチウム等あるレ、は、ポリブタジェニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリノレリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマー状もしくは高分子状の従来公知の有機リチウムを例示する事ができる。

好ましい有機リチウム化合物としては、安定な錯体状態 (化合物）を形成するものであれば特にその種類は制限されないが、代表的な有機リチウム化合物としてメチルリチウム、ェチルリチウム、 n —プロピルリチウム、 i s o —プロピルリチウム、 n —ブチルリチウム、 s e c —ブチノレリチウム、 t e r t 一ブチルリチウム、シクロへキシルリチウムを例示する事ができる。

工業的に採用できる最も好ましい有機リチウム化合物は、 n —ブチルリチウム（ n— B u L i ) である。

上記の重合方法において採用される I A族金属を含有する有機金属化合物は、一種でも、必要に応じて二種類以上の混合物であっても構わない。

上記の重合方法に用いる重合触媒において、 I A族金属を含有する有機金属化合物を錯体化合物とするために反応させる最も好ましい錯化剤は、一種又は二種以上のアミン類である。

ょリ具体的には、 I A族金属を含有する有機金属化合物に配位し錯体を形成する事が可能な、非共有電子対が存在する極性基である R i R Z N —基（ R ¹ R ²はアルキル基、ァリ一ル基、水素原子を表す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）を一個又は二個以上含有する有機アミン化合物もしくは有機高分子ァミン化合物を例示する事ができる。

これらのァミン類の中で、最も好ましいアミン類は、第三 (三級）ァミン化合物である。

好ましい第三（三級）ァミン化合物としては、トリメチノレァミン、トリェチルァミン、ジメチルァニリン、ジェチルァ二リン、テトラメチルジァミノメタン、テトラメチルェチレンジァミン、テトラメチル一 1， 3 —プロパンジァミン、テトラメチル一 1 , 3 —ブタンジァミン、テトラメチルー 1， 4 —ブタンジァミン、テトラメチル一 1， 6 —へキサンジァミン、テトラメチル一 1， 4 一フエ二レンジァミン、テトラメチルー 1， 8 —ナフタレンジァミン、テトラメチノレべンジジン、テトラエチルエチレンジァミン、テトラエチル一 1，

3 —プロパンジァミン、テトラメチルジェチレントリアミン、テトラェチルジェチレントリアミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、ペンタエチルジェチレントリアミン、ジァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタン、 1， 5 —ジァザビシクロ [ 4 , 3 , 0 ] — 5 —ノネン、 1， 8 —ジァザビシクロ [ 5，

4 , 0 ] — 7 — ゥンデセン、 1， 4， 8， 1 1 —テトラメチルー 1， 4， 8， 1 1 —テトラァザシクロテトラデカン、テトラキス（ジメチルァミノ）エチレン、テトラェチルー 2 — ブテン一 1， 4 ージァミン、へキサメチルホスホリックトリアミド等を例示する事ができる。

特に好ましいアミン類としては、テトラメチルメチレンジァミン（TMMD A)、テトラエチルメチレンジァミン（T EMD A)、テトラメチルエチレンジァミン（ TME D A)、テトラェチルエチレンジァミン（ T E E D A)、テトラメチルプロピレンジァミン（TM P D A)、テトラェチルプロピレンジァミン（T E P D A)、テトラメチルブチレンジアミ ( TMB D A)、テトラエチルブチレンジァミン（ T E B D A)、テトラメチルペンタンジァミン、テトラェチルペンタンジァミン、テトラメチルへキサンジァミン（ TMH D A)、テトラェチルへキサンジァミン（ T E H D A)、ジァザビシクロ [ 2 , 2 , 2 ] オクタン（D A B A C O) を例示する事ができる。

工業的に用いられる最も好ましいァミン類としてテトラメチルエチレンジァミン（TME D A) を例示する事ができる。

これら錯化剤として用いられるアミン類は、一種又は二種以上の混合物である事も可能である。

環状共役ジェン系重合体の最も好ましい重合方法に用いる重合触媒である、 I A族金属を含有する有機金属化合物と錯体剤の特に好ましい組み合わせは、 n—ブチルリチウム（ η — B u L i ) とテトラメチルメチレンジァミン（ TMMD A) 、テトラメチルエチレンジァミン（ TM E D A)、テトラメチルプロピレンジァミン（ T M P D A )、ジァザビシクロ [ 2， 2， 2 ] オクタン（D A B A C O ) から選択される組み合わせである。

工業的に最も好ましい組み合わせは、 n —プチルリチウム ( n - B u L i ) とテトラメチルエチレンジァミンの（ T M E D A ) である。

上記の重合方法においては、重合反応以前に周期律表第 I A族の金属を含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミン類を反応させる事によリ錯体化合物を形成させ、これを重合触媒として用いる事が好ましい。

環状共役ジェン系重合体の、最も好ましい重合方法に採用される重合触媒の調製方法は特に制限されるものではなく、必要に応じて従来公知の技術を応用する事ができる。

例えば、乾燥不活性ガス雰囲気下に有機金属化合物を有機溶媒に溶解し、これに錯化剤（ァミン類）の溶液を添加する方法。あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下に錯化剤（ァミン類）を有機溶媒に溶解し、これに有機金属化合物の溶液を添加する方法などを例示する事ができ、適宜選択される。

ここで用いられる有機溶媒は、有機金属の種類 · 量及び錯化剤（ァミン類）の種類 · 量にょリ適時選択し、十分に脱気 ' 乾燥を行った後に用いる事が好ましい。

また、有機金属化合物と錯化剤（ァミン類）を反応させる温度条件も、一般的には一 1 0 0〜 1 0 0 °Cの範囲で適宜選択する事が可能である。

乾燥不活性ガスとしてはヘリウム、窒素、アルゴンが好ましく、工業的には窒素もしくはアルゴンを用いることが好ましい。

環状共役ジェン系重合体を得るための最も好ましい重合方法の重合触媒として、 I A族金属を含有する有機金属化合物に錯化剤としてアミン類を反応させ錯体化合物を形成する場合、配合するァミン類（ァミン化合物分子）と有機金属化合物中の I A族金属原子をそれぞれ Am o 1 、 B rn o 1 とした場合、これらの配合比は一般的には、

A/ B = 1 0 0 0 Z 1〜 1 / 1 0 0 0 の範囲であリ

A/ B = 5 0 0 / 5 0 0 の範囲である事が好ましく、

A/ B = 1 0 0 0 0 の範囲である事が更に好ましく、

A / B = 5 0 1 / 5 0

の範囲である事が特に好ましく、

A/ B = 2 0 / 2 0

の範囲である事が、安定した錯体化合物を高収率で形成し、分子量分布の狭い環状共役ジェン系重合体を効率的に製造する上で最も好ましい。

ァミン化合物分子と I A族金属原子の配合比が上記の範囲外であると、経済的に不利になるばかりでなく、重合触媒である錯体化合物が不安定になリ、重合反応と同時に転移反応あるいは I A族金属ハイドライドの脱離反応等の副反応が併発するなどの好ましからざる結果を招く事になる。

環状共役ジェン系重合体を得るための、最も好ましい重合方法は、重合触媒として形成された錯体化合物用い、リピングァニオン重合を行う方法である。

本発明の重合方法における重合形式は、特に制限されるものではなく、気相重合、塊状重合もしくは溶液重合などを適時選択し採用する事ができる。

重合反応プロセスとしては例えばバッチ式、セミバッチ式、連続式などを適宜選択し利用する事が可能である。

溶液重合の場合に使用できる重合溶媒としては、ブタン、 n —ペンタン、 n —へキサン、 n —ヘプタン、 n —オクタン、 i s o —オクタン、 n —ノナン、 n —デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を例示する事ができる。

これらの重合溶媒は一種でもあるいは必要に応じて二種以上の混合物であってもよい。

好ましい重合溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒でぁリ、更に好ましい重合溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒もしくはこれらの混合溶媒である。ノルマルへキサンもしくはシク口へキサン、あるいはこれらの混合溶媒が特に好ましい。環状共役ジェン系重合体の重合方法における重合触媒の使用量は、目的にょリ種々異なったものとなるため特に限定する事はできないが、一般的には単量体 1 m 0 1 に対して金属原子として l X 1 0—⁶m o 1 〜： L X 1 0— 1 の範囲であリ、好ましくは 5 X 1 0— ⁶m o 1 〜 5 X 1 0— ²m o 1 の範囲で実施する事ができる。

環状共役ジェン系重合体の重合方法における重合温度は、必要に応じて種々異なったものに設定されるが、一般には一 1 0 0〜 1 5 0。C、好ましくは一 8 0〜 1 2 0 °C、特に好ましくは一 3 0〜 1 1 0 °C、最も好ましくは 0〜 1 0 0 °Cの範囲で実施する事ができる。更に工業的な観点からは、室温〜 9 0 °Cの範囲で実施する事が有利である。

重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって種々異なったものになるため特に限定する事はできないが、通常は 4 8時間以内であり、更に好適には 1 〜 1 0時間の範囲で実施される。

重合反応系における雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、特に十分に乾燥した不活性ガスである事が望ましい。

重合反応系の圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定ものではない。更に、重合系内には重合触媒及び活性末端を不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。

上記重合方法において、環状共役ジェン系重合体の重合反応に用いられる重合触媒は、一種でも二種以上の混合物であつても構わない。

上記の重合方法において、重合反応が所定の重合率を達成した後に、必要に応じて公知の末端変性剤（ハロゲンガス、炭酸ガス、一酸化炭素、アルキレンォキシド、アルキレンスルフィド、イソシアナート化合物、ィミノ化合物、アルデヒド化合物、ケトン及ぴチオケトン化合物、エステル類、ラクトン類、含アミド化合物、尿素化合物、酸無水物等）もしくは末端分岐化剤（ポリェポキサイド、ポリイソシアナート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリアンハライド、ポリエステル、ポリハライド、金属ハロゲン化物等）、カップリング剤（ジメチノレジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン、メチルトリブ口モシラン、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライド、塩化メチレン . 臭化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、四塩化ケィ素、四塩化チタン、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、エステル類等）、更には重合停止剤、重合安定剤、あるいは熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を添加することができる。

熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤としては従来公知のものをそのまま採用する事ができる。

例えば、フエノール系、有機ホスフェート系、有機ホスフアイト系、有機アミン系、有機ィォゥ系等の種々の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を採用する事が可能である。

熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の熱安定剤の添加量は、一般には環状共役ジェン系重合体 1 0 O w t 部に対し、 0 . 0 0 1 〜 1 O w t 部の範囲で使用される。

重合停止剤としては、重合触媒の重合活性種を失活させる公知の重合停止剤を採用する事ができる。好適なものとして、水、炭素数が 1 〜 1 0であるアルコール、ケトン、多価アルコーノレ（エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、グリセリン等）、フエノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素等を例示する事ができる。重合停止剤の添加量は、一般に環状分子構造単位含有重合— 体 l O O w t 部に対して、 0 . 0 0 1 〜： L O w t 部の範囲で使用される。重合停止剤は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を添加する以前に添加してもよいし、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤と同時に添加してもよい。また、重合体の活性末端に分子状の水素を接触させる事により失活させても構わない。 - 本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が、重合反応を行い環状共役ジェン系重合体を重合し、次いで必要に応じて水素化反応を行いその高分子鎖中に含有される炭素一炭素不飽和結合を水素化し、次いで変性して得られた重合体である事は、本発明の変性重合体において最も好ましい。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が水素化重合体である場合の、水素化重合体の最も好ましい水素化方法は、重合反応を行い環状共役ジェン系重合体を合成し、次いで水素化触媒の共存下、水素化反応を行い環状共役ジェン系重合体中に含有される炭素一炭素不飽和結合の一部又は全てを水素化する方法を例示する事ができる。

よリ具体的には、環状共役ジェン系重合体の重合反応が所定の重合率を達成した後に、引き続いて水素化反応を実施する事にょリ、水素化された重合体を製造する事ができる。

その具体的製造方法としては、次の方法を例示することができる。重合反応を重合触媒を失活する事にょリ停止し、重合反応を行った同一反応器内に水素化触媒を添加し、水素を導入する事によってバッチ式に水素化重合体を製造する方法。

重合反応を重合触媒を失活する事により停止し、重合体溶液を重合反応とは別の反応器に移送し、反応器内に水素化触媒を添加し、水素を導入する事によってセミバッチ式に水素化重合体を製造する方法。

チューブ型の反応器で、重合反応及び水素化反応を連続的に行う事にょリ連続式に水素化重合体を製造する方法。

これらの方法は、適宜選択し採用する事ができる。

本発明における水素化反応は、環状共役ジェン系重合体及び水素化触媒の共存下に、水素雰囲気下において実施される, 本発明における水素化反応の方法は、一般には、重合体溶液を水素又は不活性ガス雰囲気下に所定の温度に保持し、撹拌下もしくは不撹拌下に水素化触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧する事によって実施される。

また、水素化反応形式は従来公知の技術を採用する事ができる。例えばバッチ式、セミパッチ式、連続式あるいはそれらの組み合わせ等のいずれでも採用可能である。

本発明における水素化反応に用いる事が可能な水素化触媒とは、必要な水素化率が得られる触媒であれば特にその種類量は制限されないが、実質的には、周期律表中の I V A〜 V in族金属もしくは希土類金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する均一系水素化触媒（有機金属化合物、有機金属錯体）あるいは不均一系水素化触媒（固体触媒）から選択する事が可能である。

最も好ましい水素化触媒は、均一系水素化触媒すなわち、 IV A 〜 VDI族金属もしくは希土類金属から選択される有機金属化合物あるいは有機金属錯体である。

これら好ましい均一系水素化触媒である有機金属化合^、有機金属錯体は、シリカ、ゼォライト、架橋ポリスチレン等の無機化合物あるいは有機高分子化合物等に坦持されている事も特に制限されるものではない。

水素化触媒に含有される金属としては、チタン、ジルコ二ゥム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバノレト、ニッケノレ、ノレテニゥム、ロジウム、ノヽ。ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、ランタニゥム、セリウム、プラセォジゥム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリニウム、テルビゥム、ジスプロシウム、ホノレミニゥム、エルビウム、ッリウム、イッテルビウム、ルテチウムを例示する事ができ、好ましくはチタン、ジノレコニゥム、ハフニウム、レニウム、コノノレト、ニッケノレ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、セリゥム、ネオジム、サマリウム、ユウ口ピウム、ガドリニウムィッテルビウムを例示する事ができる。

特に好ましい金属として、チタン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムを例示する事ができる。これらの金属が均一系水素化触媒となるためには、水素、ハロゲン、窒素化合物、有機化合物等の配位子が配位又は結合している事が必要でぁリ、その組み合わせは任意に選択する事が可能であるが、少なくとも溶媒に可溶となる組み合わせを選択する事が好ましい。

配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、ァミン、チオール、ホスフィン、カノレボニノレ、ォレフィン、ジェン等の官能基を含有する有機化合物もしくは、官能基を含有しない非極性の有機化合物を例示する事ができる。

有機配位子の具体例としては、サリシルアルデヒド、 2 — ヒドロキシー 1 —ナフタルアルデヒド、 2 — ヒドロキシ一 3 一ナフタルアルデヒド等のアルデヒド類、 2 ' — ヒドロキシァセトフエノン、 2 ，ーヒドロキシブチロフエノン、 2 ，一ヒドロキシプロピオフエノン等のヒドロキシフエノン類、ァセチルァセトン、ベンゾィルァセトン、プロピオ二ルァセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、ェチルァセチルアセトン等のジケトン類、イソ吉草酸、力プリル酸、ォクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、シク口ペンタンカルボン酸、ナフテン酸、ェチルへキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸（シェル化学から販売される C 1 0モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）、フエニル酢酸、安息香酸、 2 —ナフトェ酸、マレイン酸、コハク酸、へキサンチオール酸、 2 , 2 —ジメチルブタンチォン酸、デカンチオン酸、チォ安息香酸等のカルボン酸類、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジへキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジォクチル、リン酸ビス（ 2 —ェチルへキシル）、リン酸ビス（ 1 —メチルへプチル）、リン酸ジラゥリル、リン酸ジォレイル、リン酸ジフエエル、リン酸ビス

( P —ノユルフェ二ル）、リン酸ビス（ポリ .エチレングリコール— p —ノユルフェ二ル）、リン酸（ブチル）（ 2 —ェチノレへキシル）、リン酸（ 1 —メチルへプチノレ）（ 2 —ェチルへキシル）、リン酸（ 2 —ェチルへキシル）（ p —ノニルフェニノレ）、 2 —ェチノレへキシノレホスホン酸モノブチノレ、 2 - ェチノレへキシノレホスホン酸モノ一 2 ーェチノレへキシノレ、フエ二ノレホスホン酸モノ一 2 —ェチノレへキシノレ、 2 ーェチノレへキシ/レホスホン酸モノー p — ノ二/レフェニノレ、ホスホン酸モノ — 2 —ェチルへキシノレ、ホスホン酸モノー 1 ーメチノレへプチノレ、ホスホン酸モノ一 p —ノ二/レフェニノレ、ジブチノレホスフイン酸、ビス（ 2 —ェチルへキシル）ホスフィン酸、ビス

( 1 一メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジォレイノレホスフィン酸、ジフエニルホスフィン酸、ビス（ p —ノユルフェ二ノレ）ホスフィン酸、ブチル（ 2 —ェチルへキシル）ホスフィン酸、（ 2 —ェチルへキシル）（ 1 — メチルヘプチル）ホスフィン酸、（ 2 —ェチルへキシル） ( p—ノニルフエニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、 2 —ェチルへキシルホスフィン酸、 1 ーメチノレへプチルホスフィン酸、ォレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸、 p — ノユルフェニルホスフィン酸等の有機リン酸類、エチルアルコール、 n —プロピルアルコーノレ、 i s 0 _プロピルアルコール、 t & r t —ブチノレアルコ一ノレ、 t e r t—アミノレアノレコーノレ、 n —へキシノレアノレコーノレ、シクロへキシノレアノレコ一/レ、アリスレアノレコーノレ、 2 —ブテニノレアノレコール、 3 —へキセニルァノレコ一ノレ、 2， 5 —デカジエニノレアノレコーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、フエノーノレ、力テコーノレ、 1一ナフトール、 2 —ナフトール、 2， 6 —ジ一 t e r t —ブチルフエノール、 2， 6 —ジー t e r t —ブチルー 4一メチルフエノーノレ、 2 , 4， 6— トリー t e r t ーブチノレフエノ一ノレ、 4一フエニスレフエノーノレ、エタンチォ一ノレ、 1一ブタンチォーノレ、 2 —ペンタンチォーノレ、 2 — i s o —ブタンチオール、チォフエノール、 2 —ナフタレンチォ一ノレ、シクロへキサンチオール、 3 _ メチノレシクロへキサンチォ一 Λ^、 2 —ナフタレンチォーノレ、ベンゼンメタンチォール、 2 —ナフタレンメタンチォーノレ等のアルコーノレ、フエノール、チオール類、あるいはァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジメチルスノレホキシド、ピリジン、エチレンジァミン、ジメチルホルムアミド、トリフェニノレホスフィン、シクロペンタジェニル基、置換シクロべンタジェニル基、インデニル基、フルォレニル基、 π —ァリル基、置換ァリル基、シクロォクタジェニル基、メチル基、工チル基、ブチル基、フエニル基、トリル基等を例示する事ができる。

これらの配位子は、一種でも、あるいは必要に応じて二種類以上を組み合わせて使用する事も特に制限されないが、環状分子構造単位含有重合体が溶解する溶媒に可溶となる配位子の組み合わせが特に好ましい。

また、水素化触媒は必要に応じて一種又は二種以上を組み合わせて用いる事も、特に制限されるものではない。。

更に水素化触媒が、 W A〜VI族金属もしくは希土類金属から選択される少なくとも一種の有機金属化合物あるいは有機金属錯体と、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、ァルキルアルミニウム等の I A〜！ Ι Α、 ΙΠ Β族金属から選択される少なくとも一種の有機金属化合物からなる複合触媒を用いる事は、工業的に最も好ましい方法である。

具体的な I A〜！ I A、 m B族金属の有機金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n —プロピルリチウム、 i 一プロピルリチウム、 n —ブチルリチウム、 s —ブチルリチウム、 t —ブチルリチウム、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、フエニルリチウム、シクロペンタジェ二ルリチウム等のアルキルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム等のアルキルマグネシゥム、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミユウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルァルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルァノレミニゥム、トリシクロへキシルアルミニウム、ジェチルァルミニゥムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン等のアルキルアルミニウム等を例示する事ができる。これらの有機金属化合物は、単独であるいは二種以上の混合物であってもよい。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体が水素化重合体である場合、水素化反応における水素化触媒の使用量は、水素化する環状共役ジェン系重合体の種類（構造、分子量等）あるいは水素化条件（溶媒、温度、溶媒、溶液粘度等）によつて適時選択されるが、一般には、被水素化重合体に対して金属原子濃度として 0. 1 〜 1 0 0， 0 0 0 p p mの範囲であリ、好ましくは l 〜 5 0， 0 0 0 p p mの範囲でぁリ、更に好ましくは 5〜 1 0 , 0 0 O p p mの範囲でぁリ、特に好ましくは 1 0〜： I 0 , 0 0 0 p p mの範囲である。

水素化触媒の使用量が少ない場合には、十分な反応速度が得られず、一方、使用量が多い場合には、反応速度は速くなるものの経済的に不利でぁリ、また触媒の分離回収が必要になリ、重合体に対する触媒残查の影響が避けられないなどの好ましからざる結果を招く事になる。

水素化反応に用いる事が可能な溶媒としては、水素化触媒に不活性であり、重合体及び水素化触媒が可溶である事が好ましい。

好ましい溶媒としては、 n —ペンタン、 n —へキサン、 n 一へブタン、 n —オクタン、 i s o —オクタン、 n — ノナン、 n —デカンのような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメンのような芳香族炭化水素、塩化メチレン、ジクロ /レエタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのようなハロゲン系炭化水素、ジェチルエーテル、ジグリム、トリグリム、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物を例示する事ができ、被水素化重合体の特性あるいは水素化反応の条件等によ .リ適宜選択する事ができる。

工業的には、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素もしくは脂環族炭化水素溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。

工業的な見地からは、重合反応に引き続き水素化反応を行う事が経済的に有利であるため、重合反応に用いられる溶媒と水素化反応に用いられる溶媒が同一である事が最も好ましレゝ

水素化反応時の重合体溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、通常 1 〜 9 0 w t %である事が好ましく、更に好ましくは 2〜 6 0 w t %、特に好ましくは 5〜 4 0 w t % である。

重合体溶液の濃度が低い場合には経済的に不利でぁリ、濃度が高い場合には重合体溶液の粘度が増大し、反応速度が低下するために好ましくない結果となる。

水素化反応の温度は、一般的には一 7 8〜 5 0 0 °Cの範囲であり、好ましくは一 1 0〜 3 0 0 °Cであリ、特に好ましくは 2 0〜 2 5 0 °Cである。

反応温度が低すぎる場合には大きな反応速度が得られず、一方、反応温度が高すぎる場合には水素化触媒が失活したリ、あるいは重合体が劣化するなどの好ましからざる結果を招く事になる。

本発明の製造方法における水素化反応系の圧力は、 0. 1 〜 5 0 0 k g Z c m²Gの範囲でぁリ、好ましくは 1〜 4 0 0 k g Z c m²Gの範囲であり、特に好ましくは 2〜 3 0 0 k g Z c m²Gの範囲である。

圧力が低すぎる場合には十分に大きい反応速度が得られず、一方、圧力を高くしすぎると反応速度は大きくなるものの、装置として高価な耐圧反応装置が必要になるために経済的ではない。また、重合体の水素化分解などの好ましからざる結果を招く事にもなる。

水素化反応に要する時間は、水素化触媒量 · 種、重合体溶液の濃度、反応系の温度 · 圧力とも関係するために特に限定する事はできないが、通常 5分〜 2 4 0時間の範囲で実施する事ができる。

水素化反応終了後、水素化触媒は必要に応じて、吸着剤による吸着分離法、有機酸及び/又は無機.酸の存在下に水又は低級アルコールによる洗浄除去法などの従来公知の手段によリ、反応液から分離回収する事ができる。

環状共役ジェン系重合体の水素化方法において、重合体溶液から水素化された環状共役ジェン系重合体を分離回収するためには、公知の重合体の重合体溶液から重合体を回収する際に通常使用される、従来公知の技術を採用する事ができる。

例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応液に重合体の貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる再沈澱法、反応溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレツト化まで行う方法などを例示する事ができ、水素化された環状共役ジェン系重合体及び用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用する事ができる。

また、本発明の変性環状分子構造単位含有重合体がその高分子鎖中に炭素一炭素不飽和結合を含有する場合、必要に応じて、水素化反応以外の従来公知の炭素一炭素二重結合に対する付加反応を行う事も特に制限されない。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体を示す式（ I ) において、前記した通り、 S ~ Xは、変性基を表わし、各々独立に、酸素（0)、窒素（N)、ィォゥ（ S )、ケィ素（ S i )、リン（ P ) 、ハロゲン（ F， C l 、 B r及び I ) の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する有機化合物残基である。式（ I ) において、 s 〜 Xは、式（ I ) で表される変性環状分子構造単位含有重合体に対する S〜Xの各々の含有率（w t %) であリ以下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + w + x く 1 0 0、かつ 0 ≤ s , t , u , v， w , X < 1 0 0 o

官能基または官能基を有する有機化合物残基の付加方法は、従来公知の技術をそのまま採用する事ができ、溶液、溶融、あるいは固体状態で、ェン反応を用いて官能基または官能基を有する有機化合物残基を付加する方法、ラジカル発生剤の存在下もしくは非存在下にラジカル反応を用いて官能基または官能基を有する有機化合物残基を付加する方法、更に、例えばリビングァニオン重合を行い高分子末端（片末端、両末端等）に官能基または官能基を有する有機化合物残基を付加する方法などを例示する事ができ、適宜選択する事ができる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体中の官能基または官能基を有する有機化合物残基の付加量は、変性重合体に対し一般には 0. 0 0 1 w t %以上 1 0 0 w t %未満の範囲であリ、 0 . 0 0 5 〜 8 0 w t %の範囲が好ましく、 0 . 0 1 〜 5 0 w t %の範囲が更に好ましく、 0 . 0 5 〜 4 0 w t % の範囲が特に好ましく。' 0 . 1 〜 2 O w t %の範囲が最も好ましい。

変性環状分子構造単位含有重合体に付加する好ましい官能基もしくは有機化合物残基に含有される官能基としては、水酸基、エーテル基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、酸ハロゲン化合物基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ィミノ基、ォキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、ァミジン基、二トリル基、ニトロ基、イソシァノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリル基、シリルエステル基、シリルエーテノレ基、シラノーノレ基、チォーノレ基、スノレフィド基、チォカルボン酸基、ジチォカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チォアルデヒド基、チオケトン基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基を例示する事ができる。

特に好ましい官能基としては、水酸基、エポキシ基、カル. ボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ォキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、イソシァノ基、シアナト基、ィソシアナト基、シリル基、シリルエステル基、シリルエーテル基、シラノール基、チォーノレ基、スノレフィド基、チォカノレボン酸基、スルホン酸基を例示する事ができる。

これらの官能基または官能基を有する有機化合物残基は、一種でも二種以上の混合物である事も特に制限されない。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体に付加し、有機化合物残基となる反応性試剤の代表的なものを以下に例示する。

( i ) 不飽和カルボン酸、及びその誘導体

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メサコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシスービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5 —ェン 2 ， 3 —ジカルボン酸（ナジック酸 ®) 、メチル—エンドシス— ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン 2 ， 3 —ジカルボン酸（メチルナジック酸 ®) 、 (メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、 (メタ）アクリル酸ェチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、コノヽク酸ジメチノレ、コノヽク酸ジェチノレ、フマノレ酸ジメチル、フマル酸ジェチル、無水マレイン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルーテトラヒドロフタル酸、マレイミド、コハクイミド、フタルイミド、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブ口マイド、マレイン酸アイオダィド、ィタコン酸クロリド、ィタコン酸ブロマイド、ィタコン酸アイオダイド、シトラコン酸クロリド、シトラコン酸ブロマイド、シトラコン酸アイオダイド、フマール酸クロリド、フマール酸ブロマイド、フマール酸アイオダイド、ハイミック酸クロリド、ハイミック酸ブロマイド、ハイミック酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、クロトン酸ブロマイド、クロトン酸アイオダィド、メサコン酸クロリド、メサコン酸ブロマイド、メサコン酸アイオダィド等の不飽和カルボン酸及びこれらのエステル類、酸無水物類、金属塩類、アミド類、イミド類、酸ハロゲン化物類等の誘導体を挙げることが出来る。

これらの中で特に好ましいものは、不.飽和ジカルボン酸またはその無水物でぁリ、工業的に用いられる最も好ましいものとしては、無水マレイン酸を例示することができる。

( ii ) 含エポキシ化合物

具体的には、不飽和結合及びエポキシ基を各々分子内に一個以上有している不飽和エポキシ化合物でぁリ、例えば、

[式中、 R ⁴は不飽和結合を有する有機化合物基を表す。 ] で表される不飽和グリシジルエステル類、及び

- C - X¹ - CH₂一

8

[式中、 R ⁴は不飽和結合を有する有機化合物基を表し、 X ¹ は一 C H O または ) ~ o—で示されるエーテル基を表す。 ]

で表される不飽和グリシジルエーテル類、及び

[式中、 R ⁵は水素またはアルキル基を表し、 R ⁶は不飽和結合を有する有機化合物基を表す。 ]

で表されるアルケニルエポキシ類等を例示することが出来る _c ょリ.具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸, ィタコン酸、シトラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、ク口トン酸、メサコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸. メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス一ビシクロ

[ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン 2 ， 3 —ジカルボン酸（ナジック酸 ®) 、メチル一エンドシス一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5 —ェン 2 ， 3 —ジカルボン酸（メチルナジック酸 ®) 等の不飽和カルボン酸のモノ及びジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジ及びトリグリシジルエステノレ、 p —スチレン力ノレボン酸グリシジノレエステノレ、スチレン — P — グリシジルエーテル、 3 ， 4 一ェポキシ一 1 —ブテン 3， 4 —エポキシ— 3 —メチル— i —ブテン、 ₃ ， 4 —ェポキシ一 1 一ペンテン、 3， 4 一エポキシ一 3 —メチル一 1 — ペンテン、 5， 6エポキシ一 1 一へキセン等を例示することが出来る。

これらの中で特に好ましいのは、不飽和カルボン酸グリシジルエステルであリ、工業的に用いられる最も好ましい含ェポキシ化合物として、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを例示することができる。

(iii) 有機ケィ素化合物

具体的には、不飽和結合及びそれ以外の官能基を各々分子内に一個以上有している有機ケィ素化合物である。

これらの例としては、次式で表されるものを挙げることができる。

R Si Y Y"

R⁷ X² Si Y-¹- Υ , 及び

R⁷ Si Y¹ Y² Y^J

[式中、 R ⁷及び R ⁸は、各々独立に、不飽和有機化合物基を表す。 X ²は飽和有機化合物基、 Υ Υ ²及び Υ ³は、不飽和有機化合物基以外の官能基を表す。 ]

R ⁷及び R ⁸の具体例としては、ビュル、（メタ）アクリルブテニノレ、へキセニノレ、シクロへキセニノレ、シクロペンタジェニル、ォクテュル等を例示することができ、これらの中で末端ォレフィン性不飽和結合が特に好ましい。一方、他の好ましい例としては、末端不飽和酸エステル結合を有する、

CH₂ = C (CH3) COO (CH₂)₃ -

CH₂ = C (CH3) COO (CH₂)₂ 一 0 - （CH ）₃ -

CH₂ = C (CH3) COO(CH₃)OCH₂CH(OH)CH。0(CH₂)₃ -

等の不飽和有機化合物基を挙げることが出来る。これらの不飽和有機化合物基のうちビニル基が特に好ましい。

上記の有機ケィ素化合物における X ²は、不飽和結合を含有しない有機化合物であリ、 C i〜 C ₂。の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基等を挙げることが出来る。

上記の有機ケィ素化合物における Y ¹, Y ², Y ³は、不飽和有機化合物基以外の官能基でぁリ、各々独立に、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メチルエトキシ等のアルコキシ基、あるいはアルキル（ァリール）アルコキシ基、ホルミロキシ、ァセトキシ、プロピオノキシ等のァシロキシ基、あるいは

- ON = C(CH₃)₂, 一 ON = CHCH₂C₂H₅, 及び

- ON = C(C₆H₅)₂ 等のォキシム基、あるいは '

- NH₂, 一 HCH,,

- NHC₂H₅, 及び

- H(C_gH₅) 等のアミノ基、置換アミノ基、置換アミノアリール基等を例示することができる。

これらの中で特に好ましいものは、一般式 R ⁷ S i Y ¹ Y ² Y ³で表される有機ケィ素化合物でぁリ、工業的に用いられる最も好ましい有機ケィ素化合物として、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリス（メトキシェトキシ）シラン等のビニルトリスアルコキシシラン、 γ - (メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニノレメチノレジェトキシシラン、ビ二/レフエニ^^ジメトキシシラン等を例示することができる。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体の変性方法において、反応試剤の添加量については、反応試剤の種類あるいは該環状分子構造単位含有重合体に変性基を付与する際の反応条件、目的とする付加量などによって種々異なるが、式

( I ) で表される変性環状分子構造単位含有重合体に対する変性基 S〜Wの含有率を s 〜w ( w t % ) とした場合、

0 < s + t + u + v + w < l 0 0 かつ 0 ≤ s , t， u， v， w < 1 0 0

を満たす範囲であれば特に制限されない。変性基の付加される割合が上記の範囲外である場合には、変性環状分子構造単位含有重合体を用いた複合材料の成形加工性や成形体の外観等に好ましからざる影響を及ぼす。これらの変性基の、変性重合体の重量に対する好ましい含有率（w t %) は、式（ I ) において、

一般には、

0 . 0 0 1 く s + t + u + v + wく 1 0 0 であり、好ましくは、

0 . 0 0 5 u V W 8 0 であリさらに好ましくは、

0 . 0 1 < s + t + u + v + w≤ 5 0 であリ特に好ましくは、

0 . 0 5 く s + t + u + v + w≤ 4 0 であリ

最も好ましくは、

0 s , t , u , v， w≤ 2 0

である。

なお、上記の反応試剤は各々単独でもあるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の、反応試剤を用いての環状分子構造単位含有重合体を変性する方法としては、従来公知のいかなる技術を採用することも特に制限されないが、好ましい変性方法としては該環状分子構造単位含有重合体と該反応性試剤とを適当な溶媒中に溶解させて、ラジカル開始剤の存在下に反応させる方法、該環状分子構造単位含有重合体と該反応性試剤及びラジカル開始剤を配合し、溶融状態にて反応させる方法等を例示することができる。

本発明において、ラジカル開始剤としては、加熱分解時にラジカルを発生する有機過酸化物ゃァゾ化合物を例示することができ、特に好ましくは、熱分解反応による半減期時間が 1 分間となる温度が 1 2 0 C ) 以上である有機過酸化物でぁリ、具体的には、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルバ一オキサイド、 2 , 5 —ジメチル— 2， 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t —ブチルバーォキシ）へキシン 3、 1， 3—ビス（ t —ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、 1， 4—ビス（ t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、ジ一 t—ブチロパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 t 一ブチルパーべンゾエート等を例示することが出来る。

本発明の変性環状分子構造単位含有重合体を製造する方法において、その変性を阻害しない酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、染顔料、難燃剤、その他無機充填剤等を配合することも特に制限されない。

また、本発明の変性環状分子構造単位含有重合体を成形加ェする場合には、必要に応じて公知の添加剤、例えば耐熱安定剤（フエノール系、リン系または硫黄系酸化防止剤など）光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤防曇剤、可塑剤、滑剤；合成油、天然油、無機および有機の充填剤、染料、顔料などを、従来通常に用いられている量添加してもよい。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明を次の実施例によリ更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。参考例 1

ぐ重合触媒の調製 >

乾燥アルゴン雰囲気下、既知量のテトラメチルエチレンジァミン（TM E D A) をシクロへキサン/ノルマルへキサン = 9 / 1 (V/ V) からなる混合溶媒に溶解する。この溶液を一 1 0 °Cに冷却 · 保持し、乾燥アルゴン雰囲気下に TME D AZ n—ブチルリチウム（ n— B u L i ) = 1 / 4 (m o 1 /m o l ) となるように、所定量の n— B u L i のノルマルへキサン溶液をゆつくリ添加し、重合触媒である錯体化合物を得る。

<重合反応〜シク口へキサジェンホモポリマー >

常法に従って十分に乾燥した 1 0 O m 1 シュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換する。 1 , 3 —シクロへキサジェン 3 . 0 0 g、シクロへキサン 2 0 . O g をシュレンク管内に注入する。溶液の温度を室温に保持し、上記の TME D Aと n - B u L i とからなる錯体化合物をリチウム原子換算として 0 . 0 7 m m 0 1 添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に 3 0 °C 4時間重合反応を行う。

重合反応後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t —ブチル）一 4 一メチルフエノール〕 1 O w t %メタノール溶液を添加して反応を停止させ、更に大量のメタノール Z塩酸混合溶液にて重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、 8 0 °Cで真空乾燥し、収率 1 0 0 w t %で白色の重合体が得られる。

得られるシクロへキサジェンホモポリマーの数平均分子量 (M n ) *) は、 ·4 4， 5 0 0であリ、分子量分布（Mw/M n ) *) は 1 . 0 7である。

* ) 重合体を T C B ( 1， 2 , 4 — トリクロ口べンゼン）に溶解させ、 G . P . C (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）法によって測定される標準ポリスチレン換算値にて表示される。

参考例 2 シクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマー

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 £ 高圧オートクレーブの内部を、常法に従って乾燥窒素にて置換する。

シクロへキサン 2 8 0 0 g， 1 , 3 —シクロへキサジェン 6 O g をオートクレープ内に仕込み、参考例 1 と同様にして得られる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として 1 0. 4 8 111111 0 1 を添カ[1し、 3 0 °Cで 4時間重合させる (シクロへキサジェンホモポリマー）。次いで、この重合溶液中に、更にブタジエン 2 8 0 g を追添し 6 0 °Cで 3 0分更に重合反応を行う（シクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマ一）。重合反応終了後、オートクレープ内に n —へプタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液に安定剤としてスイス国、チバガイギ一社製 [ィルガノックス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 H X ) ] を添加し、常法に従って脱溶媒操作を行い、シクロへキサジェン . ブタジエンジブ口ックコポリマ一を得る。

得られるシクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマーの数平均分子量（M n ) *) は 4 7， 5 0 0であリ、分子量分布（MwZM n ) *) は 1 . 1 0である。

参考例 3 シクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマー

参考例 2 と同様にしてシクロへキサジェン · ブタジエンジブ口ックコポリマーの重合を行い、次いでこの重合溶液中に更に 1 , 3 —シク口へキサジェンを最初に添加する量と同量（参考例 2に従って 6 0 g ) を添加し 6 0 °Cで 2時間重合反応を行う（重合体はシクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマー）。

重合反応終了後、参考例 2 と同様の操作を経て、ゴム弾性を示すシクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーが得られる。得られるシクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーの数平均分子量（M n ) *) は 9 7， 0 0 0であリ . 分子量分布（Mw/M n ) *) は 1 . 0 5 である。

参考例 4 シクロへキサジェン ' スチレンジブロックコポリマー十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 β 高圧ォートクレーブの内部を、常法に従って乾燥窒素にて置換する。

シクロへキサン 2， 8 0 0 g , 1 ， 3 —シクロへキサジェン 6 0 g をオートクレープ内に仕込み、参考例 1 と同様にして得られる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として 1 0 . 4 8 mm o l 添加し、 3 0 °Cで 4時間重合させる

(シクロへキサジェンホモポリマー）。次いで、この重合溶液中に、更にスチレン 2 8 0 g を追添し 7 0 °Cで 7 0分更に重合反応を行う（重合体はシクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマー）。

重合反応終了後、参考例 2 と同様の操作を経.て、シクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマーが得られる。得られるシクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマーの数平均分子量（M n ) *) は 4 9， 0 0 0であり、分子量分布（MwZM n ) *) は 1 . 1 2である。

実施例 1 シクロへキサジェンホモポリマーの変性

参考例 1 にて得られるシクロへキサジェンホモポリマー 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 1 2 0重量部を乾燥窒素雰囲気下に 1 , 2， 4 一トリクロ口ベンゼン（ T C B ) 2 0 0 c m ³中に添加し、 1 2 0 °Cに加熱、撹拌し完全に溶解させる。この溶液に、過酸化ベンゾィルの 5 0 %フタル酸ジォクチル希釈品（ナイパー B O ：日本国、日本油脂（株）製）を 2 4 mm o 1 徐々に添加し、その後窒素雰囲気下に 1 2 0 °Cで 5時間反応させる。反応終了後、アセトン ZT C Bによつて再沈を繰リ返した後、加熱減圧することで未反応の無水マレイン酸を除去し安定剤として 2， 6 ージターシャリーブチノレ一 4 —メチノレフエノーノレをシク口へキサジェンホモポリマー変性体 1 0 0重量部あたり 0 . 5重量部を 2 3 0 °C下溶融混練 **) によって添加する。

* * ) 溶融混練は東洋精機社製ラボプラストミル（ 3 0 C 1 5 0 ) に 2軸押出機（ 2 D 2 0 S H) を接続し、 2 3 0〜 2 8 0 °C、回転数 5 O r p mでストランド状に溶融押出しを行い、専用のカッターを用いてペレット化する。（以下の実施例記載の溶融混練には、本設備を用いている。）

(無水マレイン酸変性シクロへキサジェンホモポリマー（M 一 P C H D) 中の無水マレイン酸基の適定及び同定）無水マレイン酸変性シク口へキサジェンホモポリマーのナトリゥムメチラートによる滴定によって測定される無水マレイン酸付加量は 1 . 4 w t %である。

参考例 1 で得られた変性前のシク口へキサジェンホモポリマー及び実施例 1 で得られた無水マレイン酸変性シク口へキサジェンホモポリマー（M— P CH D) の赤外吸収スぺクトルを図 1及び図 2に示す。

* * * ) 赤外吸収スペクトル測定の条件は、得られるポリマー試料を 2 3 0〜 2 8 0 °C下に圧縮成形によってフィルム状に成形し、反射法または透過法にて測定する（日本国、日本分光株式会社製赤外吸収分光計（ I R 7 0 0 ) を使用）。実施例 2 シクロへキサジェンホモポリマーの変性

参考例 1 にて得られるシク口へキサジェンホモポリマー 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 2 . 5重量部および 2， 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B : 日本国、日本油脂 (株）製）を 0. 2重量部混合し、更に.安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添カ卩し 1 8 0〜 2 9 0 °C の温度条件にて溶融混練下反応させる。結果を表 1 に示す。得られる無水マレイン酸変性シク口へキサジェンホモポリマー（M— P C H D ) の無水マレイン酸の付加量測定については実施例 1 と同様である。

実施例 3 シクロへキサジェンホモポリマーの変性

実施例 2 にて行うシク口へキサジェンホモポリマーの変性において、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸ダリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 2 と同様の操作によつてメタクリル酸ダリシジル変性シク口へキサジェンホモポリマー（ G— P C HD ) が得られる。

実施例 4 シクロへキサジェンホモポリマーの変性

参考例 1 にて得られるシクロへキサジェンホモポリマー 1

0 0重量部に対して、 γ —メタクリロイルォキシープロピルトリメトキシシラン（Κ Β Μ—.5 0 3 ：日本国、信越化学ェ業（株）製） 2 . 5重量部および 2， 5 —ジメチルー 2， 5 ージ（ t —ブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パ —へキサ 2 5 B : 日本国、日本油脂（株）製）を 0 . 5重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添加し 1 8 0〜 2 9 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる（ S i - P C H D ) 。

実施例 5 シクロへキサジェン ' ブタジエンジブロックコポリマーの変性

参考例 2 にて得られるシクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマー 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 2. 5重量部および 2， 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ（ t —ブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B ：日本国、日本油脂（株）製）を 0. 2重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 O O O p p m 添加し 1 8 0〜 2 3 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる。

得られる無水マレイン酸変性シクロへキサジェン · ブタジェンジブロックコポリマー [M— P ( C H D - B d ) ] の無水マレイン酸の付加量測定については実施例 1 と同様である実施例 6 シクロへキサジェン ' ブタジエンジブロックコポリマーの変性

実施例 5 にて行うシク口へキサジェンホモポリマーの変性において、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸ダリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 2 と同様の操作によつてメタクリル酸ダリシジル変性シクロへキサジェン · ブタジェンジブロックコポリマー [ G— P ( C H D— B d ) ] 力 S 得られる。

実施例 7 シクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマーの変性

参考例 3 にて得られるシクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーを用いて、実施例 5 と同様の条件にて無水マレイン酸変性シクロへキサジェン . ブタジエントリブロックコポリマ一 [M— P ( C H D - B d - C H D ) ] が得られる。

実施例 8 シクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマーの変性

参考例 3にて得られるシクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーを用いて実施例 6 と同様、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸グリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 7 と同様の操作によってメタクリル酸グリシジル変性シクロへキサジェン · ブタジエンジトリブロックコポリマー [ G— P ( C H D - B d - C H D ) ] が得られる。

実施例 9 シクロへキサジェン ' スチレンジブロックコポリマーの変性

参考例 4にて得られるシクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマー 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 2 . 5重量部および 2， 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ（ t —ブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B ：日本国、日本油脂（株）製）を 0 . 2重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 Ρ Ρ Π1 添加し 1 8 0〜 2 9 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる。

得られる無水マレイン酸変性シクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマー [M— P ( C H D— S t ) ] の無水マレイン酸の付加量測定については実施例 1 と同様である。参考例 5 シクロへキサジェンホモポリマーの水素化

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 β 高圧オートクレーブの内部を、常法に従って乾燥窒素にて置換する。

シクロへキサン 2 8 0 0 g， 1 , 3 — シクロへキサジェン

4 0 0 gをォートクレーブ内に仕込み、参考例 1 と同様にして得られる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として 1 0. 4 8 mm o l を添加し、 3 0 °Cで 4時間重合させる (シクロへキサジェンホモポリマー）。重合反応終了後、ォ一トクレーブ内に、 n—へプタノールを添加して重合反応を停止させる。

次いで、この重合体溶液に、コバルトトリスァセチルァセトナ一ト [ C o ( a c a c ) ₃] / トリイソブチルアルミ二ゥム（ T I B A L ) = 1 / 6からなる水素化触媒を、重合体に対して 5 0 p p mとなるように添加する。オートクレープ内を水素によって置換した後、水素圧 3 5 k g _ c m²G として 4時間水素化反応を行う。

水素化反応終了後、オートクレープを常温まで冷却し、常圧まで落圧した後窒素で内部を置換する。次いで、常法に従つてメタノールを添加し T I B A Lを処理する。

次いで、オートクレープ内に、安定剤としてスイス国、チバガイギ一社製 [ィルガノックス B 2 1 5 ( 0 0 3 7 H X ) ] を添加し、常法に従って脱溶媒操作を行い、水素化シクロへキサジェンホモポリマー（ポリシクロへキサン = P C H E ) が得られる。

得られる重合体の¹ H— NMRによって算出されるシク口へキセン環の水素化率は 1 0 0 %である。

参考例 6 シクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマーの水素化

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 β 高圧オートクレーブの内部を、常法に従って乾燥窒素で置換する。

シクロへキサン 2 7 2 0 g， 1 , 3 — シクロへキサジェン 1 5 0 g をオートクレーブ内に仕込み、参考例 1 と同様にして得られる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として 1 5 . 3 6 111111 0 1 添カ[]し、 3 0 °Cで 6時間重合させる (シクロへキサジェンホモポリマー）。次いで、この重合溶液中に、更にブタジエン 3 2 5 g を追添し 6 0 °Cで 1 時間更に重合反応を行う（シクロへキサジェン · ブタジエンジブ

D ック 3ポリマー) 。

重合反応終了後、この重合体溶液を 2 0 0 m 1 オートクレーブ内移送し、チタノセンジクロライド（ C p ₂T i C l ₂/ T I B A L = 1ノ 6 からなる水素化触媒を重合体に対し金属原子（ T i ) として l O O p p m添加し、参考例 5 と同様にして水素化反応を行う。

得られる重合体の ¹ H— NMRによって算出されるシク口へキセン環の水素化率は、 0 %であリ、ブタジエン部の 1， 2 — ビュル、 1 ， 4 — ビュルの水素化率は、各々の 9 2. 4 %、 4 8 . 2 %である。

参考例 7 シクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマーの水素化

参考例 6 と同様にして、シクロへキサジェン · ブタジエンジブ口ックコポリマー重合を行い、次いでこの重合溶液中に更に 1 . 3 —シクロへキサジェンを最初に添加する量と同量 (参考例 6 に従って、 1 5 0 g ) を添加し 6 0 °Cで 2時間重合反応を行う（シクロへキサジェン . ブタジエントリブロックコポリマー）。

重合反応終了後、（ C P zT i C l s/ T I B A L l Z S からなる水素化触媒を重合体に対して金属原子（ T i ) として 1 0 O p p m添加し、参考例 6 と同様の操作を経て、水素化反応を行う。

得られる重合体の ¹ H— NM Rによって算出されるシク口へキセン環の水素化率は 0 %であリブタジエン部の 1， 2 — ビュル、 1， 4'— ビュルの水素化率は各々の 9 1 . 6 %、 4 6 . 9 %である。

参考例 8 シクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマーの水素化

水素化触媒をチタノセンジトリル/ n — B u L i = l / l に変えた以外は、参考例 7 と同様にして水素化重合体を得る c 得られる重合体の¹ H— NMRによって算出されるシク口へキセン環の水素化率は、 0 %、ブタジエン部の水素化率は、 1 0 0 %である。

参考例 9 シクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーの水素化

参考例 7 と同様にして、重合反応終了後、（ C p ₂T i C 1 ₂) / T I B A L = 1 Z 6からなる水素化触媒を重合体に対して金属原子（T i ) として 1 0 0 0 O p p m添加する以外は、参考例 6 と同様の操作を経て水素化反応を行う。

得られる重合体の ¹ H— NMRによって算出されるシク口へキセン環、及びブタジエン部の水素化率は、 1 0 0 %である。

参考例 1 0 シクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマ一の水素化

十分に乾燥した電磁誘導撹拌機付き 5 β 高圧ォートクレーブの内部を、常法に従って乾燥窒素にて置換する。

シクロへキサン 2 8 0 0 g， 1 ， 3 —シクロへキサジェン 1 2 0 gをオートクレープ内に仕込み、参考例 1 と同様にして得られる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として 1 3 . O mm o l 添加し、 3 0 °Cで 4時間重合させる（シクロへキサジェンホモポリマー）。次いで、この重合溶液中に、更にスチレン 2 8 0 g を追添し 7 0 °Cで 7 0分更に重合反応を行う（シクロへキサジェン ' スチレンジブロックコポリマー）。

重合反応終了後、オートクレーブ内に、 n—へプタノールを添加して重合反応を停止させる。

この重合体溶液を 2 0 0 m 1 ォートクレーブ内に移送し、 P dの硫酸バリウム（ B a S 0₄) 担持型（ 5 % P d ) 水素化触媒を、重合体に対して 2 0 0 w t %となる様に添加する。

次いで、ォートクレーブ内を水素によって置換し 1 4 0 °C まで昇温した後、水素圧 5 0 k g / c m²Gとして 5時間水素化反応を行う。

水素化反応終了後、オートクレープを常温まで冷却し、常圧まで落圧した後窒素で内部を置換し安定剤としてスイス国、チバガイギ一社製 [ィルガノックス B 2 、 1 5 ( 0 0 3 7 H X) 3 を添加し、常法に従って脱溶媒操作を行い、水素化シクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマーが得られる。

得られる重合体の ¹ H— NMRによって算出されるシク口へキセン環およびベンゼン環の水素化率は 1 0 0 %である。実施例 1 0 ポリシクロへキサンの変性

参考例 5 にて得られるポリシクロへキサンを実施例 1 と同様の条件下に無水マレイン酸にて変性する（M— P C H E ) c 無水マレイン酸変性水素化シクロへキサジェンホモポリマーのナトリゥムメチラ一トによる滴定によって測定される無水マレイン酸付加量は 1 . 4 7 w t %である。

参考例 5 にて得られた変性前のポリシク口へキサン及び、実施例 1 0で得られた無水マレイン酸変性ポリシクロへキサン（M— P C H E ) の赤外吸収スペクトルを図 3及び図 4 に示す。

* * * ) 赤外スペクトル測定の条件は、得られるポリマ一試料を 2 3 0〜 2 8 0 °C下に圧縮成形によってフィルム状に成形し、反射法または透過法にて測定する（日本国、日本分光株式会社製赤外吸収分光計（ I R 7 0 0 ) を使用）。

実施例 1 1 ポリシクロへキサンの変性

参考例 5 にて得られるポリシクロへキサン 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 2 . 5重量部及び 2， 5 —ジメチル一 2， 5—ジ（ t —ブチルパーォキシ）へキ'サンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B ：日本国、日本油脂（株）製）を 0 2重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添加し 1 8 0〜 3 2 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる（M— P C H E ) 。

実施例 1 2 ポリシクロへキサンの変性

実施例 1 1 にて行うポリシク口へキサンの変性において、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸ダリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 1 1 と同様の操作によってメタクリル酸ダリシジル変性ポリシクロへキサン（G— P C H E ) が得られる。

実施例 1 3 ポリシクロへキサンの変性

参考例 5にて得られたポリシクロへキサン 1 0 0重量部に対して、 y —メタクリロイルォキシープロビルトリメトキシシラン（K B M— 5 0 3 ：日本国、信越化学工業（株）製） 2 . 5重量部おょぴ 2， 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ（ t ーブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B ：日本国、日本油脂（株）製）を 0. 5重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m 添加し 1 8 0〜 3 2 0 ^eCの温度条件にて溶融混練下反応させる（ S i - P C H E ) 。

実施例 1 4 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマーの変性

参考例 6 にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェンジブロックコポリマー 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 2 . 5重量部及び 2 ， 5—ジメチルー 2， 5 — ジ（ t 一ブチルバーオキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B ：日本国、日本油脂（株）製）を 0 . 2重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添加し 1 8 0〜 3 2 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる。

得られる無水マレイン酸変性部分水素化シクロへキサジェン . ブタジエンジブロックコポリマー [M— P ( C H D—

B d / E B ) ) ] の無水マレイン酸の付加量測定については実施例 1 と同様である。

実施例 1 5 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエンジブ口ックコポリマーの変性

参考例 6 にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェンジブロックコポリマーを用いて、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸ダリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 1 4 と同様の操作によってメタクリル酸グリシジル変性部分水素化シク口へキサジェン · ブタジエンジブ口ックコポリマー [ G— P ( C H D - B d /E B ) ] が得られる。

実施例 1 6 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエントリブ口ックコポリマーの変性

参考例 7 にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマーを用いて、実施例 1 4 と同様の条件にて無水マレイン酸変性部分水素化シク口へキサジェン . ブタジエントリブロッグコポリマー [ M— P ( C H D - B d / E B - C H D) ] が得られる。

実施例 1 7 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエン

トリブロックコポリマーの変性

参考例 7にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマーを用いて、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸グリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 1 6 と同様の操作によってメタクリル酸グリシジル変性部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマー [ G— P ( C H D - B d /E B - C H D) ] が得られる。

実施例 1 8 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエン

トリブロックコポリマーの変性

参考例 8にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマーを用いる以外は、実施例 1 6 と同様にして、無水マレイン酸変性部分水素化シクロへキサジェン . ブタジエントリブロックコポリマー [M— P

( C H D - E B - C HD) ] が得られる。

実施例 1 9 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーの変性

参考例 8 にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマーを用いる以外は、実施例 1 7 と同様にして、メタクリル酸ダリシジル変性部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマー

[ G— P ( C H D - E B - C HD) ] が得られる。

実施例 2 0 水素化シクロへキサジェン ' ブタジエントリブロックコポリマーの変性

参考例 9 にて得られる水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマーを用いて、実施例 2 と同様の条件にて無水マレイン酸変性水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマー [M— P ( C H E - E B 一 C H E ) ] が得られる。

実施例 2 1 水素化シクロへキサジェン · ブタジエントリブロックコポリマーの変性

参考例 9 にて得られる部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェントリブロックコポリマーを用いて、無水マレイン酸の代わリにメタクリル酸ダリシジルを変性剤として用いる以外は実施例 2 0 と同様の操作によってメタクリル酸グリシジル変性部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエンジブロックコポリマー [ G— P ( C H E - E B - C H E ) ] が得られる。

実施例 2 2 シクロへキサジェンホモポリマーの変性

実施例 2 に用いたシクロへキサジェンホモポリマー 1 0 0 重量部に対して、無水マレイン酸 1 2 0重量部及び 2， 5 — ジメチルー 2， 5 —ジ（ t _ブチルパーォキシ）へキサンの 06

9 0 %希釈品（パキサ 2 5 B : 日本国、日本油脂（株）製）を 1 . 0重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添加し 1 8 0〜 2 9 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる。

得られる無水マレイン酸変性シクロへキサジェンホモポリマー（M— P C H D ) の無水マレイン酸の付加量は 6 2 w t %である。

実施例 2 3〜 2 4 部分水素化シクロへキサジェン · ブタジェンジブロックコポリマー及び部分水素化シクロへキサジェン · ブタジエントリブ.ロックコポリマーの変性

実施例 1 4、実施例 1 6 に用いた未変性重合体に対して、無水マレイン酸 1 2 0重量部及び 2， 5 —ジメチル— 2 , 5 ージ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パ一へキサ 2 5 B ：日本国、日本油脂（株）製）を 1 . 0重量部を混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添加し 1 8 0〜 2 3 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる。

得られる無水マレイン酸変性重合体 [M_ P ( C H D— B d / E B ) 、 M— P ( C H D - B d / E B - C H D ) ] の無水マレイン酸の付加量は各々 6 9 w t %、 6 0 w t %である。

実施例 2 5 水素化シクロへキサジェン ' スチレンジブロックコポリマーの変性

参考例 1 0 にて得られる水素化シクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマ一 1 0 0重量部に対して、無水マレイン酸 2 . 5重量部及び 2， 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ ( t —ブチルパーォキシ）へキサンの 9 0 %希釈品（パーへキサ 2 5 B : 日本国、 S本油脂（株）製）を 0 . 2重量部混合し、更に安定剤としてィルガノックス B 2 1 5 を 3 0 0 0 p p m添加し 1 8 0〜 2 3 0 °Cの温度条件にて溶融混練下反応させる。

得られる無水マレイン酸変性水素化シクロへキサジェン · スチレンジブロックコポリマー [M— P ( C H E— V C H) ] の無水マレイン酸の付加量は実施例 1 と同様である。

実施例 2 6 シクロへキサジェン · メタクリル酸メチルジ

ブロックポリマー

常法に従って十分に乾燥した 1 0 0 m 1 シュレンク管の内部を乾燥アルゴンで置換する。 1 ， 3 — シクロへキサジェン 1 . 5 0 g、シクロへキサン 1 8 . 0 g、及びノルマルへキサン 2 . O g をシュレンク管内に注入する。溶液の温度を室温に保持し、参考例 1 同様にして得られる重合触媒（錯体化合物）をリチウム原子換算として 0 . 0 7 mm o l 添加し、乾燥アルゴン雰囲気下に 3 0 °C 4時間重合反応を行う（重合体はシクロへキサジェンホモポリマー）。次いで、この重合体溶液を一 1 0 °Cに冷却して、メタクリル酸メチル（MM A) 1 . 5 0 g を追添し、一 1 0 °Cで 3 時間重合反応を行う

(重合体はシクロへキサジェン · メタクリル酸メチルジブロックコポリマ一 ) 。

重合反応後、 B H T 〔 2， 6 — ビス（ t 一プチル）一 4 一メチルフエノール〕 1 0 w t %メタノール溶液を添加して反応を停止させ、更に大量のメタノール Z塩酸混合溶媒にて重合体を分離させ、メタノールで洗浄後、 · 8 0 °Cで真空乾燥し、収率 8 1 w t %で白色の重合体が得られる。

得らられれるるシシククロロへへキキサすジシェェンン ·· メメタタククリリルル酸酸メメチテルルジジブブ π ソクコポリマーの数平均分子量（M n ) *) は、 3 4， 5 0

0であリ、分子量分布（Mw/M n ) *) は 1 . 8 9である。シクロへキサジェン · メタクリル酸メチルジブロックコポリマーの赤外線吸収スぺクトルを図 5 に示す。

実施例 2〜実施例 9 、実施例 1 1 〜実施例 2 1 、及び実施例 2 5について、変性後の各々の官能基の付加量を表 1 に示す 09

変性後の重合体中の官能基の付加量

* 1) MAH 無水マレイン酸

* 2) G A メタクリル酸ダリシジル

* 3) MPT S γ—メタクリロイルォキシープロビルトリメトキシシラン変性重合体の動的粘弹性測定

実施例 1 〜実施例 2 1 にて得られる変性化重合体を熱圧縮成形機を用いて、平板状の成形体を作成し、動的粘弾性測定装置（D M A : 米国、デュポン社製）によって、貯蔵弾性率 ( E ' ) 及び損失弾性率（ E " ) の比（ t a η δ ) を温度に対して求めてみると、各々の変性化重合体について、シクロへキサジェン環に基づく 1 2 0〜 1 5 0 °C付近のピーク、シクロへキサン環に基づく 2 0 0〜 2 2 0 °C付近のピークが確認される。

産業上の利用可能性

本発明による新規な変性環状分子構造単位含有重合体は、優れた熱的特性を有してぉリ、更に要求される熱的，機械的特性に応じて種々'の単量体を任意の割合 · 形態で共重合させた変性重合体として提供することが可能であるため、目的 · 用途に応じて単独あるいは他の樹脂材料 · 無機材料との複合体として、プラスチック、熱可塑性エラストマ一、架橋エラストマー、繊維、シート、フィルム、チューブ、タイヤ、ベルト、絶緣体、有機ガラス、接着剤、食品容器、包装剤、他樹脂の改質剤等の有用な工業材料として、自動車部品、電気電子部品、雑貨、食品容器、包装剤、医療器具 · 部品などの幅広い用途に有利に用いる事ができる。

Claims

1 請求の範囲

1 . 式（ I ) によって表わされ、数平均分子量が 1 0 , 0 0 0〜 5， 0 0 0 , 0 0 0である変性環状分子構造単位含有重合体。

[ ] (I)

式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 A〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。

( A) ：環状ォレフィン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( C) ：鎖状共役ジェン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( F ) ：エチレン、及び α—ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。 £ 〜 qは次の関係を満足する。

fi + m + n + o + p + q = l 0 0

0 ≤ β , m≤ 1 0 0 ,

0 ≤ n , ο , ρ , q < 1 0 0、かつ

β + m≠ 0

0 く s + t + u + v + w + xく 1 0 0、かつ

0 ≤ s , t , u , V , w， x < 1 0 0 o

2 . 式（ I ) において、 β = 1 0 0であることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

3 . 式（ I ) において、 m = l 0 0であることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

4 . 式 < 1 ) において、 fi + m = 1 0 0であり、かつ £ > 0 であることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

5 . 式（ I ) において、 0 く β + mく 1 0 0であることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

6 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、ランダム共重合体構造を有していることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

7. 式（ I ) において、該高分子主鎖が、交互共重合体構造を有していることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

8 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 A及び単量体単位 Bから選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含有するブロック単位を有するブロック共重合体構造を有することを特徴とする請求項 1記載の重合体。

9 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 A及び単量体単位 Bのみから構成されるプロック単位を有するプロック共重合体構造を有していることを特徴とする請求項 1記载の重合体。

1 0. 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 Aのみから構成されるブロック単位を有するブロック共重合体構造を有していることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

1 1 . 式（ I ) において、該高分子主鎖が、単量体単位 Bのみから構成されるブロック単位を有するブロック共重合体構造を有していることを特徴とする請求項 1記載の重合体。

1 2. 式（ I ) において、単量体単位 Aが、下記（ H ) 式にょリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが、次式

(Π) によリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位であることを特徴とす 4

る請求項のいずれかに記載の重合体。

[ Xは 1 〜 4の整数を表す。 R ¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、 C ₁〜 C ₂。のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂₀のァリール基、 C ₃〜（： ₂₀のシク口アルキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェニル基、または 5 〜 1 0員環であって少なくとも一個の窒素、酸素または硫黄をヘテロ原子として含有する複素環基でぁリ、 R ²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、！〜 ^のアルキル基、 C ₂〜 C ₂。の不飽和脂肪族炭化水素基、 C ₅〜 C ₂。のァリール基、 C ₃〜 C ₂。のシクロアノレキル基、 C ₄〜 C ₂。のシクロジェ二ノレ基、または 5 〜 1 0員環であって少なくとも一個の窒素、酸素または硫黄をへテロ原子として含む複素環基であるか、または R ²は、各々独立に、 2個の R ²が一" C R ³ ₂ "― _y ( R ³ は R ¹と同じ意味を有し、 yは 1 〜 1 0の整数である）を形成するような結合、または基を示す。 ]

[各々 x、 R R ²は式（ Π ) において定義されたものと同じ意味を有す。 ]

1 3 . 式（ I ) において、単量体単位 Aが、下記（IV) 式によリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状ォレフィン系単量体単位でぁリ、単量体単位 Bが、次式 ( V) によリ表される単量体単位類から選択される少なくとも一種の環状共役ジェン系単量体単位であることを特徴とする請求項のいずれかに記載の重合体

[各 R ²は式（n) において定義されたのと同じ意味を有する。 ]

1 4 . ( I ) 式における S〜 Xが、各々独立に、水酸基、ェ一テル基、エポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、酸ハロゲン化合物基、アルデヒド基. カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ォキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、アミジン基. 二トリル基、ニトロ基、イソシァノ基、シアナト基、イソシアナト基、シリル基、シリルエステル基、シリルエーテル基. シラノール基、チオール基、スルフィド基、チォカルボン酸基、ジチォカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チォアルデヒド基、チオケトン基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基から選択される官能基、または該官能基を含有する有機化合物残基であることを特徴とする請求項 1〜 1 3 のいずれかに記載の重合体。

1 5 . ( I ) 式における S〜Xが、各々独立に、水酸基、ェポキシ基、カルボン酸基、エステル基、カルボン酸塩基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ォキサゾリン基、ヒドラジン基、ヒドラジド基、イソシァノ基、シアナ.ト基、イソシアナト基、シリル基、シリルエステル基シリルエーテル基、シラノール基、チオール基、スルフィド基、チォカルボン酸基、スルホン酸基から選択される官能基または該官能基を含有する有機化合物残基であることを特徴とする請求項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の重合体。

1 6 . 式（ I ) によリ表される変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法であって、式（ 1 ' ) によリ表される環状分子構造単位含有重合体と、酸素（ O) ，窒素（ N) 、硫黄 ( S ) 、ケィ素（ S i ) 、リン（ P ) 、及びハロゲン（ F、 C l 、 B r及び I ) から選ばれる少なくとも一種の元素を含む官能基、及び該官能基を有する有機化合物残基よりなる群から選択される少なくとも一種の変性基を含有する反応性試剤とを反応させ、該環状分子構造単位含有重合体に、上記官能基、及ぴ該官能基を有する有機化合物残基よりなる群から選択される少なくとも一種の変性基を付加することを特徴とする変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法。

(I) s_s T_t u_u v_v w_w x_x

式（ I ) において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 β 〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に対する単量体単位 Α〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。 8

(A) ：環状ォレフイン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

fi 〜 qは次の関係を満足する。

fi + m + n -f- o + P + q = l 0 0

0 ≤ β , m≤ 1 0 0、

0 n o P q < 1 0 0、かつ

£ + m≠ 0

( S i ) 、リン（ P ) 、ノヽロゲン（ F， C l 、 B r及び I ) の少なくとも一種を含む官能基又は該官能基を含有する有機化合物残基である。

式（ I ) において、 s 〜 xは、一般式（ I ) で表される変 9

性環状分子構造単位含有重合体に対する S〜 Xの各々の含有率（ w t % ) であリ以下の関係を満足する。

0 く s + t + u + v + w + x く 1 0 0 、力つ

0 u V W X < 1 0 0

t , ~fC - l>^ - E^ ~fFお ] (ι')

式（ Ι ') において、 A〜 Fは高分子主鎖を構成する単量体単位を表し、 A〜 Fはどの順序に配列されていてもよい。 fi〜 qは単量体単位 A〜 Fの合計重量に对する単量体単位 A 〜 Fの各々の重量含有率（w t %) を表す。

(A) ：環状ォレフィン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

( E ) ：極性単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。 20

( F ) ：エチレン、及び _α —ォレフィン系単量体単位から選択される一種または二種以上の単量体単位。

£ 〜 qは次の関係を満足する。

fi + m+ n + o + p + q = l 0 0,

0 ≤ £， m 0 0、

0 n o P q < 1 0 0. かつ β + m≠ 0

7. 反応性試剤が

i ) 不飽和カルボン酸、及びその誘導体

ϋ ) エポキシ化合物、ならびに

iii) 有機ケィ素化合物

ょリなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項 1 6記載の変性環状分子構造単位含有重合体の製造方法。