WO1996012216A1 - Resist composition - Google Patents

Description

明細書 レ ジス ト組成物 技術分野

本発明は、 半導体素子の微細加工用レ ジス ト組成物に関し、 さ ら に詳し く は、 遠紫外镍ク リ プ ト ンフルオラィ ドレーザ一光、 ¾子線 などの照射によるパターン形成が可能な レ ジス ト材料に関する。 背景技術

半導体素子を製造する場合、 シ リ コ ンウェハ表面に レジス 卜を塗 布して感光膜を作り、 光を照射して潜像を形成し、 ついでそれを現 像してネガまたはポジの画像を形成する リ ソグラ フ ィ一技術によ つ て画像を得ている。

と ころで、 I C、 L S I 、 更に V L S I へと半導体の高集積化、 高密度化、 小型化、 高速化が進むにつれて、 素子の微細加工に対 る要求は高ま り、 現在では 0 . 5 m以下の微細パタ— ンを形成す る技術が要求されている。 しかしながら、 近紫外線や可視光線を用 いる従来の リ ツグラフ ィ ーでは、 このような微細パタ一ンの形成が きわめて困難であり、 歩留りの低下も著しい。

このため、 波長 3 5 0〜4 5 0 n mの近紫外線光を利用する従来 のフ ォ ト リ ソグラフ ィ 一に代えて、 露光の解像度を高めるために、 近紫外線よ り波長の短い遠紫外锒 （短波長紫外锒） やク リ プ ト ンフ ルォライ ドレーザー （以下、 K r Fエキシマレーザーという） 光な どを用いる リ ソグラ フ ィ ー技術が研究されている。

従来の近紫外線を利用する リ ソグラフ ィ ーでは、 基材高分子と し てノ ボラ ッ ク系樹脂が広く 用いられている。 しかし、 ノ ボラ ッ ク系 樹脂は、 遠紫外線や K r Fヱ シマレーザ一のよ うな波長の短い光 を殆ど透過しないため、 充分な感度か得られないこ とや、 パター ン 形状が悪いといった問題点か知られている。

そのため、 近年、 感度化と高解像度化を目的に、 光または^子線 などの活性光線 （即ち、 活性化放射線） の照射によ り酸を発生する 化合物 （即ち、 光酸発生剤） と、 酸触媒で分解し現像液に対して可 溶化する化合物とを組み合わせたレジス ト システムが注目 されてい る。 例えば、 光酸発生剤と組み合わせる感酸化合物と して、 ァセタ — ル化合物 （特開昭 4 8 - 8 9 0 0 3号公報） 、 エノ ールェ—テル化 合物 （特開昭 5 5 — 1 2 9 9 5号公報） な どが提案されている。 ま た、 基材高分子、 光酸発生剤、 及び光によって生成した酸を触媒と して反応し、 基材高分子の溶解性などを変化させる物質 〔慼酸化合 物） の 3成分系からなる微細加工用レ ジス ト組成物が開発されて い る。 そ して、 基材高分子 （樹脂結合剤） と して、 主鎖にオル ト エ ス テル基を有する重合体 （特開昭 5 6 — 1 7 3 4 5号公報） 、 カルボ ン酸の t e r t -ブチルエステルまたはフ エ ノ ーノレの t e r t ーブ チルカ—ボネー ト基を有する重合体 （特公平 2 - 2 7 6 6 0号公報） などを使用することか提 されている。 しかし、 これらの方法では、 感度、 保存安定性、 経時安定性、 解像性、 パターン形状などの点で、 いまだ不十分であり、 十分に満足できる レ ジス ト組成物を得るこ と かできなかった。 ' 透過率を向上させるために、 水素添加ポ リ ビニルフ ： t ノ ール誘導 体を基材高分子と して用いる方法 （特開平 5 - 2 4 9 6 7 3号公報） が提案されている。 この方法によれば、 解像性はある程度向上する ものの、 よ り高度化している レ ジス トの要求特性、 特に解像性ゃパ ター ン形状、 及び耐エッチング性に対しては、 更なる改良が求めら れている。

また、 最近の例と して、 高感度化、 熱安定性化を図るために、 ァ ルカ リ可溶性樹脂に酸または填基によ り分解される保護基と して t —ブ トキシカルボニル基、 t —ア ミ ルォキン力ボニル基、 t ーブチ ル基、 t —へキシル基、 ァ リ ル基、 2 - シク ロへキシル基等を結合 させる方法 （特開平 4一 1 5 8 3 6 3号公報） や分子内に t e r t —ァ ミ ルエステル構造を有する化合物を使用する方法 （特開平 4 - 2 6 9 7 5 4号公報） などが提案されている。 しかしながら、 前記 したとおり、 よ り高度化している レ ジス ト の要求特性、 特に解像性 やパター ン形状、 及び耐エッ チング性に対しては、 更なる改良が求 められでいる。

さ らに、 重要なこ とは、 上記いずれの レジス ト組成物を用いて形 成されたレジス ト膜も、 熱安定性に閱 しては、 実用 レベルには十分 に応えるこ とができず、 レジス トパターンを基板 （例えば、 シ リ コ ン基板） に耘写する !^のエツ チング工程において発生する熱によ り レジス トの形状劣化が生じ、 レジス ト形状を正確に基板に転写する こ とができないという問題があった。

この問題に関 して、 アルカ リ可溶性樹脂に酸または塩基によ り分 解される保護基と して、 反応に利用可能な陽子を有する第 2 カルボ ニゥム · イ オ ン中間体を開裂の際に形成するよ うな基を用いる こ と によ り、 熱安定性 （耐熱性） を向上させた レ ジス ト組成物か提案さ れている （特開平 5 — 1 9 1 3 9号公報） 。 しかし、 例えば、 t 一 ブチル基を酸不安定性基と して有する レジス ト と比べた場合、 上記 公報記載のレジス ト膜の熱的特性の向上は認められる ものの、 レジ ス ト腠と して必要な感度に関 しては、 著し く劣ったものとな り実用 的ではない。

こ のよ う に保 ¾基を検討する こ とで感度についてはだいぶ改善さ れている ものの、 よ り ¾度化している レジス トの要求特性、 特に解 像性、 耐熱性、 レジス トパターンの形状、 耐エ ッ チ ング性などに対 しては、 更なる改善が求められている。 発明の開示

本発明の目的は、 感度、 解像度、 耐熱性、 パター ン形状、 耐エツ チ ング性などが著し く改善されたレ ジス ト組成物を提供する こ と に ある。

発明者らは、 前記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （基材高分子ま たは樹脂結合剤） 、 及び活性光線の照射によ り酸を生成可能な化合物 （光酸発生剤） を 含有する レ ジス ト組成物において、 該重合体と して、 少な く と も 2 個の置換基を持つ笸換ァ リ ルォキシ基を含む基を有する重合体を用 いる こ とによ り 、 前記目的を達成できるこ とを見いだした。

¹ - また、 本発明者らは、 樹脂結合剤、 光酸発生剤、 及び酸によ り開 裂可能な基を有する化合物を含有する レ ジス ト組成物において、 酸 によ り開裂可能な基を有する化合物と して、 少な く と も 1個の置換 基を持つ置換ァ リルォキシ基を含む基を有する化合物用いる こ とに よ り、 前記目的を達成できることを見いだした。 本発明は、 これ ら の知見に基づいて完成するに至ったものである。

かく して、 本発明によれば、 酸によ り開裂可能な基を有する重合 体 （ a ) 、 及び活性光線の照射によ り酸を生成可能な化合物 （ b ) を含有する レジス ト粗成物において、 該重合体 （ a ) が、 酸によ り 開裂可能な基と して、 少な く とも 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォ キシ基を含む基を有する S合体である こ とを特徴とする レジス ト組 成物が提供される。

また、 本発明によれば、 樹脂結合剤 （A ) 、 活性光線の照射によ り酸を生成可能な化合物 （B ) 、 及び酸により開裂可能な基を有す る化合物 （ C ) を含有する レジス ト組成物において、 酸によ り開裂 可能な基を有する化合物 （ C ) が、 少な く とも 1 個の置換基を持つ g换ァ リ ルォキシ基を含む基を有する化合物である レジス ト組成物 が提供される。 発明を実施するための最良の形態

笸换ァ リ ルォキシ基を含む基

本発明において、 少な く とも 2個の置換基を持つ置換ァ リ ル—ォキ シ基を含む基は、 酸によ り分解される酸不安定性基と して機能する 限り如何なる基であってもよ く、 その具体例と しては、 次式 （ 1 ) で表される基が挙げられる。

A (1)

(式中、 ！^ ¹〜！^は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビュル基から選択され、 ！^〜 ⁸ のうち少な く とも 2つは、 水素原子以外の置換基である。 R 'と R *、 R³と R ⁶、 及び R <と R ⁶は、 それぞれ独立して環を形成していてもよ い。 各置換基と も炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 Aは、 単結 合または二価の有機基である。 ）

即ち、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基は、 直 接あるいは二価の有機基を介 して重合体に結合する。

式 （ 1 ) 中の R¹ !^の具体例と しては、 水素原子、 ニ ト ロ基、 シ ァノ基のほか、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子 ； メ チル基、 ェチル基、 プロ ビル基、 ブチル基、 ア ミ ル基、 シク ロペ ンチル基、 シ ク ロへキシル基、 シク ロへプチル基、 1 ーメ チルシ ク ロペンチル 基、 2 —ェチルシク ロペンチル基、 1 —ェチノレシ ク ロへキシノレ基、 2 —メ チルシク 口へキシル基な どの置換可アルキル基 ； ビニル基、 1一プロぺニル基、 ァ リ ル基、 1 —ブテニル基、 3 -ブテニル基、 1 —ペンテニル基、 2 —ペンテニル基、 4 一ペンテニル基、 へキセ ニル基、 2 - シク ロ ブテニノレ;^、 2— シク ロペンテニル基、 1 ー メ チルー 2 — シ ク ロペンテニル基、 2— シク ロへキセニノレ基、 3 — メ チルー 2 - シク ロへキセニル基などの置換可アルケニル基 ； 2 , 4 ー シク ロペンタ ジェニル基、 1 ーメ チルー 2 , 4 — シ ク ロペ ンタ ジ ェニル基、 3 —メ チル一 2 , 4 —シク ロペンタ ジェニル基、 3 , 4 ー ジメ チル一 2 , 4 —シ ク ロペン夕 ジェニル基、 2 , 5 — シク ロへ キサジェニル基、 3， 5 —ジメ チルー 2 , 5—シク ロへキサジェニ ル基、 な どの置換可シク ロアルカ ジエニル基 ； ビニル基、 1 — プロ ぺニル基、 1 ー プテ ン一 1 ーィ ル基、 1 —ブテ ン一 2 — ィ ル基、 2 ーブテン一 2—ィル基などの置換化ビニル基等が挙げられる。 なお、 前記置換基の具体例中、 プロ ピルは、 n—プロ ピル、 イ ソ プロ ピル を表し、 ブチルは、 n—プチル、 イ ソ プチル、 s — ブチル、 t — ブ チルを表し、 ア ミ ノレは、 ペンチル、 1 ー メ チルブチル、 2 — メ チル プチル、 3 —メ チルプチル、 1一ェチルプロ ピル、 1 , 1 一ジメ チ ルプロ ピル、 1 , 2 — ジメ チルプロ ピル、 2 , 2 — ジメ チルプロ ピ ルを表す。 更に、 Riと R⁴は、 結合して、 例えば、 シク ロへキサン、 シク ロペンテンなどの現を形成していて もよ く 、 同様に Riと R^s、 R' と R⁶も環を形成していてもよい。 ただし、 環化すると感度の低下か 起こ る可能性もあり余り好ま し く ない。

前記式 （ 1 ) 中の R¹ !^の水素原子以外の置換基と して好ま しい 例は、 ハロゲン原子や炭素数 1〜 4各置換基であり、 と りわけ炭素 数 1〜 4のアルキル基や炭素数 1〜 4のアルケニル基が好ま しい。

式 （ 1 ) の Aは、 単結合または二価の有機基であ り、 その好ま し い例と しては次式 （ 2 ) で表される基か挙げられる。

- Y - B-^r (2) (式中、 Bは、 単結合または炭素数 1〜 1 0の二価の有機基であ り、 Yは、 単結合、 炭素数 1〜 4の二価の有機基、 一 C O -、 - C 0₂ —であり、 Zは、 一 C O—であり、 nは、 0 ~ 3の整数である。 た だし、 nが 1〜3のときは、 Zか式 （ 1 ) 中の酸素原子と結合し、 nが 0である ときは、 Bが式 （ 1 ) 中の酸素原子と結合する。 ） 式 （ 2 ) において、 Bの二価の有機基の具体例と しては、 メ チ レ ン、 エチ レ ン、 プ ' ン ー 1 , 3— ジィ ル、 プ ン 一 1 , 2 — ジ ィ ル、 ブタ ン一 1 , 4—ジィ ル、 ブタ ン一 2. 2 — ジィ ル、 ペ ン 夕 ン 一 1， 5—ジイ ソレ、 へキサ ン一 1 . 6—ジィ ル、 シ ク ロ ペ ンチ レ ン、 シ ク ロへキ シ レ ン、 2— メ チノレシ ク ロへキシ レ ンな どの直鎖 ' 分岐または環状の置換可アルキレ ン ； ビニ レ ン、 プロべ二レ ン、 ブ チニ レ ン、 へキ シニ レ ン、 2—ク ロ 口ペ ンチ二レ ン、 3—ェチルへ キセニ レ ン、 シ ク ロへキセニ レ ン、 2— ク ロ ロ シ ク ロへキセニ レ ン、 — C H = C H - C H= C H -、 - C H₂ C = C H C Hi C H = C H -、 - C C 1 = C H - C H = C C 1 一などの直鎖 ' 分岐または環状の置 換可ァルケ二レンなどのほか、 これらの残基の中または一端に式 （ 3 ) (3)

R， R,

(式中、 R⁶〜R^Bは、 ハロゲン原子、 炭絷数 1〜 4のアルキル基であ る。 ）

で表される二価の基や、 ー 0—、 — C O -、 一 C 0₂—などの二価の 基が結合して一 C H₂— 0— C H₂—、 — C H₂— C₆H₄— 0— C H₂—、 — C H₂— C_eH*— C H₂—、 一 C H₂— C_eH，—のような形になっても よい。

式 （ 2 ) において、 Yの二 の有機基と しては、 メ チ レ ン、 ェチ レ ン、 ビニ レ ン、 プロぺニレ ン、 プチ二 レ ンな どの炭素数 1〜 4 の アルキ レ ンゃァルケ二レ ンが具体例と して挙げられる。

中でも Αの好ま しい例と しては、 単結合のほか、 一 C H_e C 0—、 一 C H ( C H₃) C O -、 一 C (C H_s) ₂ C 0 -、 — C C 1₂ C 0 -、 一 C H ( P h ) C O— （式中 （P h) はフ エ二ル基を表わす。 以下 同じ。 ） 、 — C ( P h ) ₂ C 0—などのような次式 （ 4 ) で表される 二価の基、

R³R'°

0

(式中、 R^e及び R¹。は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換可アルキル 基、 置換可アルケニル基、 置換可フ ニル基、 置换可ァラルキル基 であり、 各置換基と も炭素数は 1 0以下である。

一 C H₂— C_eH₄ - 0— C H₂ C 0 -、 - C H ( C₂ H₆) - C_s H₄ - 0 一 C H₂ C 0 -、 一 C H₂— (C_eH, (C H_s) ) — 0— C H (C H₈) C O—、 一 C H C 1一 C₆H<— 0— C H_aC 0—などのような次式 （ 5 ) θ

(式中、 RH〜R¹⁶は、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換可アルキル基、 笸換可アルケニル基であ り、 各基と も炭素数は 4以下である。 ） で 表される二価の基などである。

式 （4 ) 及び （ 5 ) の置換基の具体例と して、 ハロゲ ン原子、 置 換可アルキル基、 置換可アルケニル基については、 式 （ 1 ) の R'〜 R^sと同様のものが挙げられ、 置換可ァラルキル基と しては、 ベン ジ ル基、 4 — ヒ ドロキシベ ン ジル基、 4一メ チルベン ジル基、 フ エネ チル基、 3—メ チルフ エネチ了レ基、 2， 4 , 6— ト リ メ チルラ エネ チル基、 4 — ヒ ドロキシフエネチル基などが挙げられる。

本発明の置換ァ リ ルォキシ基は、 置換基が 2以上である ものであ るが、 1 —位の置換基は、 2つとも水素原子である もの （ 1 一位^ 置換体） 、 または 2つと も置換基である もの （ 1. 1 ー ジ置換体） の方が、 1 —位に 1つだけ置換基を有するもの 〔 1 一位モノ置換体） よりも高い感度や解像度を実現する上で好ましい。 即ち、 前記式 （ 1 ) においては R¹と R，は、 共に水素原子または置換基であるのが好ま し い。

このような式 （ 1 ) で表わされる基の具体例と しては、 3 —メ チ ルー 2 — ブテニルォキシカ ^":ニルメ チルォキシ基、 1 ー メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ基、 1 , 1 ージメ チル 一 2 —プ Dぺニルォキシカルボニルメ チルォキシ基、 1 , 1 —ジメ チルー 2—ペンテニルォキシカノレボニルメ チルォキシ基、 2 — シ ク 口へキセニルォキシカルボニルメ チルォキシ基、 4 - ( 3— メ チル ― 2 ーブテニルォキシカルボニルメ チルォキン） ベン ジルォキシ基、 4 一 （ 1 ー メ チルー 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） ベン ジルォキシ基、 2— ( 1， 1 一 ジメ チルー 2 — プロぺニルォキ シカルボニルメ チルォキシ） ベン ジルォキジ基、 4 一 （ 1， 1 ー ジ メ チル一 2 —ペンテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） ベン ジル ォキシ基などか例示される。

また、 少な く と も 1個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキ シ基を含む 基を有する化合物 （C) において、 該基は、 式 （ 1 ) 中、 R' R⁵の う ち少な く と も 1 つが水素原子以外の置換基である ものであ る。

笸換ァ リ ルォキシ基の具体例と して、 式 （ 6 ) 〜 （ 1 5 ) で表さ れる基を例示するこ とができ る。

—

ノ .0、

(12)

酸により開裂可能な基を有する重合体 （ a )

本発明で用いられる重合体 （ a ) は、 樹脂結合剤と して機能する ものであり、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を 含む基を含有する重合体である。 先述したとおり、 置換ァ リ ルォキ シ基は、 直接または二価の有機基を介して重合体と繪合している。 この重合体 （ a ) は、 活性光線の照射によ り酸を生成可能な化合物 (b ) に由来する酸の存在下 it置換ァ リルォキシ基が開裂してアル 力 リ可溶性になる

こ のよ う な重合体 （ a ) の製造方法は、 特に限定される ものでは な く 、 例えば、 （ 1 ) 原料 . る樹脂 （以下、 基体樹脂という こ と がある） を合成した後、 常法によ り置換ァ リ ルォキシ基を含む基を 導入する方法、 （ 2 ) 予め置換ァ リ ルォキシ基を含む基が導入され た単量体を単独でァニォン重合ゃカチオ ン重合する方法や、 予め置 換ァ リ ルォキシ基を含む基が導入された単跫体と他の単量体と共に ァニオ ン重合ゃカチオ ン重合するの方法が挙げられる。 （ 1 ) の方 法において、 置換ァ リ ルォキシ基を含む基^入する方法と しては、 目的とする置換ァ リ ルォキシ基に対応するハロ ゲ ン化カルボ ン酸の s換ァ リ ルエステルを塩基性条件下で樹脂の水酸基と縮合反応させ る方法などが挙げられる。 （ 2 ) の方法において、 カチオ ン重合を する場合は、 通常、 低温下で反応させる。

上記 （ 1 ) 方法で重合体 （ a ) を合成する際に用いられる基体《J 脂は、 単独重合体であっても共重合体であって もよ く 、 こ の よ う 重合体の具体例と しては、 ポ リ ビニルフ ノ ール樹^、 部分水^ ^ 加ポ リ ビニルフ ヱ ノ ール樹脂などのよ う な ビニルフ ュ ノ一ル ¾脂、 ノ ボラ ッ ク樹脂、 部分水素添加ノ ボラ ッ ク樹脂のよ う な フ ノ ー ル 系樹脂、 ポ リ ビニルアルコ一ル系榭脂、 ビニルフ ヱノ 一ル類と、 ス チ レ ン、 スチ レ ン誘導体、 （メ タ） ア ク リ ル酸エステル、 （メ タ） ァク リ ル酸エステル誘導体などビニルフ ノ ール類以外の単量体と の共重合体、 2種類以上のビニルフ エ ノ —ル頹の共重合体やこれら の水素添加物等、 フ ： I ノ ールまたは ビニルフ ノ ール由来の構造 H 位を有する樹脂が挙げられる。 これらの中でもポ リ ビニルフ X ノ ー ル榭脂、 部分水素添加ポ リ ビニルフ エ ノ ール樹脂、 ビニルフ エ ノ ー ル類を用いた単独重合体や共重合体のよ うな部分水素添加されて も よいビニルフ ノ ール由来の棣造単位を有する樹脂 （以下、 総称し て 「ビニルフ ヱノ ール系樹脂」 という） が好ま し く 、 特に部分水素 添加ポ リ ビニルフ ； ノ ール樹脂が好ま しい。 ビニルフ エ ノ 一ル系榭 脂を用いる場合、 ビニルフ エ ノ ール類由来の構造単位の比率は、 共 重合体全体に対して上限は特に制限されず、 下限は通常 5 %、 好ま し く は 1 596、 よ り好ま し く は 2 5 %である。 また、 水素添加ビニ ルフ ユ ノ 一ル系樹脂を用いる場合、 水紫添加率は樹脂の構成成分に より異なるが、 樹脂中の芳香族性の不飽和結合に対して上限通常 5 0 好ま し く は 3 5 ¾、 よ り好ま し く は 2 0 %であ り、 下限通常 1 %、 好ま し く は 3 %、 よ り好ま し く は 5 %の範囲である。

( 2 ) の方法で樹脂を重合する際に用いられる置換ァ リ ルォキシ 基を有する単量体と しては、 例えば、 ®換ァ リルォキシスチ レ ン化 合物のような ビニルフ ヱノ ールの水酸基の水素原子が置換ァ リ ル基 に置換された化合物、 置換ァ リ ルォキシカルボ二ルォキ シスチ レ ン 化合物や g換ァ リ ルォキシカルボニルアルキルォキシスチ レ ン化合 物などのよう に ビニルフ ノ ールの水酸基の水素原子か 「置換ァ リ ルォキシ基を有する基」 によって置換された化合物、 あるいは置換 ァ リ ルォキシ基を含む基が結合した不飽和力ルポン酸化合物などか 例示される。 また、 共鷺合体を得る場合の重合可能な他の単量体と しては、 笸換可ビニルフ ： 1： ノ ールや笸換化スチ レ ンな どが挙げられ る。

上記方法によ り得られる重合体 （ a ) の重量平均分子量は、 特に 限定されるものではないが、 解像度の点から上限は、 好ましくは 1 0 0， 0 0 0、 よ り好ま し く は 2 0 , 0 0 0であり、 成膜性の点から下限 は、 好ま し く は 1 ， 0 0 0、 よ り好ま し く は 2 , 0 0 0である。 重合体 （ a ) 中の g換ァ リ ルォキシ基の割合は、 樹脂の 1 構造単 位に、 通常、 0. 0 1〜 0. 9 9個の範囲で導入されているが、 上 限は好ま し く は 0. 6個、 よ り好ま し く は 0. 3 5個であ り、 下限 は好ま し く は 0. 0 5個、 よ り好ま し く は 0. 1個である。

ビニルフ ノール系樹脂のフ 1ノ —ル性水酸基の水素原子を置換 ァ リ ルォキシ基で置換した樹脂結合剤の置換率は、 重合体中のフ X ノ ール性水酸基の割合によ り異なるが、 通常 1 〜 9 9 %であり、 好 ま し く は 5 ~ 6 0 %、 よ り好ま し く は 1 0〜 3 5 %である。

また、 重合体 （ a ) と して：：酸によ り開裂可能な基を有する g合 体 （ a ) は、 少な く とも 2個の置換基を持つ置换ァ リ ルォキシ基を 含む基が結合した芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有する （共） 重合体を挙げるこ とかできる。 この共重合休と しては、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を含む基が結合した芳香族 ビニル化合物由来の構造単位と、 不飽和カルボン酸化合物由来の構 造単位とを有する共重合体を挙げるこ とができ る。

好ま しい共重合体と しては、 下記の式 （ 1 6 ) で表される構造単 位、 下記の式 （ 1 7 ) で表される構造単位、 及び下記の式 （ 1 8 ) で表される樣造単位を含む共重合体が挙げられる。

(17)

〔

式中、 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 4の 置換可アルキル基、 ハロゲン 子、 シァ ノ基、 及びニ ト ロ基から選 択され、 R,は、 前記の式 （ 1 ) で表される少な く と も 2個の置換基 を持つ置換ァ リルォキシ基を含む基であり、 R_eは、 水素原子、 水酸 基、 炭素数 1〜 4の置換可アルキル基、 ハロゲン原子であり、 R_sは、 直鎖、 分岐もしく は現状の置換可アルキル基、 または下記の式 （ 2 0)

(20)

(式中、 R₇は、 置換可アルキル基または置換可アルケニル基であ り、 ！^〜！^,は、 水 ¾原子、 ハロゲン原子または置換可アルキル基 であ り、 R_e〜 のう ち少な 4 と も一つは水素原子である。 Dは、 二価の有機基である。 ） である。 k、 m、 及び nは、 各構造単位の 割合を表し、 共重合体中の各構造単位の割合の合計を 1 と したとき に、 0 < k < 0. 9 5、 0 < m < 0. 9 5、 0. 0 5≤ π≤ 0. 6 0、 0. l ≤ k / (k +m) く 1 の関係を有する。 〕

また、 重合体 （ a ) と して、 少な く とも 2個の置換基を持つ置換 ァ リルォキシ基を含む基が結合した不飽和カルボン酸化合物由来の 構造単位を有する （共） 重合体を挙げるこ とができ る。 この共重合 体と しては、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を 含む基が結合した不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位と、 芳香 族ビニル化合物由来の構造単位とを含む共重合体を挙げる こ とがで き る。 好ま しい共重合体と しては、 前記の式 （ 1 7 ) で表される構 造単位と、 下記の式 （ 1 9 ) で表される構造単位を含む共 ffi合体が 挙げられる。 '

COR,

o

〔式中、 R₈は、 前記の式 （ 1 8 ) と同じであり、 R,は、 前記の式 ( 1 ) で表される少な く と も 2個の置換基を持つ S換ァ リ ルォキシ 基を含む基である。 m及び pは、 各構造単位の割合を表し、 共重合 体中の各構造単位の割合の合計を 1 と したときに、 0. 4 0 ≤ m≤0 0. 9 5、 0. 0 5 ≤ p ≤ 0 . 6 0 の関係を有する。 〕

前記式 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 、 及び （ 1 8 ) で表される構造単位を 必須の構成単位と して有して上、る共重合は、 ブロ ッ ク共重合体であ つてもラ ンダム共重合体であってもよい。

この重合体の重量平均分子量は、 下限が通常 1 , 0 0 0、 好ま し5 く は 2， 0 0 0であり、 上限は通常 1 0 0 , 0 0 0、 好ま しく は 2 0.

0 0 0である。 この範囲をはずれると解像性が低下する こ とかある。

式 （ 1 6 ) 、 ( 1 7 ) 、 及び （ 1 8 ) において、 Rい R₂及び Ri の具体例と しては、 水素原子 ： メ チル基、 ェチル基、 η—プロ ピル 基、 イ ソプロ ピル基、 n—ブチル基、 s —ブチル基、 t 一ブチル基0 などの炭素数 1〜 4のアルキル基ゃこれらのアルキル基のひとつ以 上の水素原子がハ口ゲン原子、 アルコキシ基等で置換された置換休 ； フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素などのハロゲン原子 ； シァノ基 ； ニ ト 口基か挙げられる。

式 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 、 及び （ 1 8 ) で表される構造単位の割合 5 は、 それぞれ k、 m、 πで表され、 重合体中の構成単位のお j合の合 計か 1である とき、 通常、 0 < k < 0. 9 5、 0 < m < 0. 9 5、 0 . 0 5 ≤ n ≤ 0 . 6 0、 0 . l ≤ k Z ( k + m) く 1 である。 式 （ 1 6 ) で表される構造単位の割合 kが少ないと感度と解像性 の低下、 パターン形状の惠化を招き、 逆に多すぎるとコ ン ト ラス ト が低下する傾向にある。 また、 式 （ 1 7 ) で表される構造単位の割 合 mが少ないと耐エッ チング性が低下し、 逆に多すぎる と現像液に 対するレジス ト未露光部の溶解性が増大する。 したかって、 式 （ 1 6 ) と式 （ 1 7 ) で表される構造単位のう ち、 式 （ 1 6 ) で表される単 位の割合 （ k Z ( k + m) ) は、 下限が通常 0 . 1以上、 好ま し く は 0 . 2以上、 より好ま しく は 0 . 3以上であり、 上限は、 通常 1 未満、 好ま し く は 0 . 8以下、 よ り好ま し く は 0 . 7以下である。

式 （ 1 6 ) と （ 1 7 ) で表される構造単位の合計の樹脂全体に対 する割合 （ （ k + m) / ( k + m + n ) ) は、 前記条件を満たす限 り におて特に制限されないか、 好ま し く は 0 . 4 0〜 0 . 9 5、 よ り好ま し く は 0 . 6 0〜 0 . 8 5である。 こ の割合が少なすぎる と (即ち、 式 （ 1 8 ) の単位が多すぎる場合には） エ ッチ ング耐性か 低下することがあり、 逆にこの割合が多すぎると （即ち、 式 （ 1 8 ) の単位か少なすぎる場合には） 光透過率が减少し感度と解像性が低 下する恐れがある。 従って、 式 （ 1 8 ) で表される構造単位の割合 nは、 全構造単位の割合の合計を 1 と したとき、 下限か 0 . 0 5、 好ま し く は 0. 1であり、 上限は、 通常 0. 6、 より好ま し く は 0. 5である。

また、 樹脂中の式 （ 1 6 ) で表される樣造単位の割合が高ければ (通常、 （ k /' ( k + m) ) で表される割合でが 0 . 3以上） 、 必 ずしも前記式 （ 1 8 ) 中の ®换基 R_sは酸不安定性基と して有用な基 でな く てもよ く 、 例えば、 メ チル基、 ェチル基、 n —ブ σ ピル基、 η —ブチル基、 2 — ヒ ドロキシェチル基、 2 — ク ロ口ェチル基な ど のよ うな、 通常、 酸不安定性基と して機能しない 1位が ίΚ置換の置 換可アルキル基を用いる こ とができる。

一方、 樹脂中の式 （ 1 6 ) で表される構造単位の割合か低い場合 (通常、 （kZ (k +m) ) で表される割合が 0. 3未漪） 、 R₅は、 酸不安定性基であるのが望ま し く 、 そのよう な基と しては、 前記式 ( 1 ) で表される基が好ま しい例として例示される。 また、 式 （ 1 8) で表される樣造単位の R₆と して 1位が無置換の置換可アルキル基を 有するものと R₅と して式 （ 2 0 ) で表される基を有する ものとか重 合体中に存在してもよい。

本発明の効果を損なわない範囲において、 式 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 及び （ 1 8 ) で表される構造単位以外の構造単位 （以下、 その他の 構造単位という） が重合体中に存在してもよい。 こ こで言う本発明 の効果を損なわない範囲とは、 重合体中の構成単位の割合の合計を 1 と したとき、 その他の構造単位の割合は通常上限が 0. 2、 好ま し く は 0. 1 である。

本発明で樹脂成分と して用いられる前記式 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 及 び （ 1 8 ) で表される構造単" ¾を含有する重合体は、 常法に從つ て 合成するこ とかできる。 たとえば、 次式 （ 2 1 )

(式中、 R:は、 水素原子、 炭素数 1〜 4の置換可アルキル基、 ハロ ゲン原子、 シァノ基、 ニ ト ロ基である。 ）

で表される ヒ ドロキシスチ レ ン系単量体と、 次式 （ 2 2 ) R.

C = CH,

I (22)

c = o

OR, (式中、 R,及び R₆は、 前記式 （ 1 8 ) と同じである。 ） とを共重合させたのち、 常法によ り、 式 （ 2 1 ) 由来の一部の ヒ ド 口キシル基の酸素原子に前記式 （ 1 ) で表される基を導入する方法 が挙げられる。

前記式 （ 1 ) で表される基を導入する方法は、 導入される式 （ 1 ) で表される基の二価の有機基 Aの種類によって異なる。 例えば、 式 ( 2 1 ) で表される単量体と式 （ 2 2 ) で表される ^爨体との共重 合休に塩基性条件下で、 多置換ァ リ ルハラィ ド反応させれば前記式 ( 1 ) の Aが単結合である ものが得られ、 ハロ ゲン化有機酸の多置 換ァ リルエステルを反応させ^ 、 前記式 （ 1 ) の Aか前記式 （ 4 ) で表される基である ものが得られ、 また、 ハロ ゲ ン化アルキルフ - ノ キシ有拢酸の多置換ァ リルエステルを反応させれば前記式 （ 1 ) の Aが前記式 （ 5 ) で表される基である ものが得られる。

式 （ 2 1 ) で表される単量体としては、 4ーヒ ドロキシスチ レ ン、 3 — ヒ ドロキシスチ レ ン、 2 — ヒ ドロキシスチ レ ン、 a — メ チノレー 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン、 α —メ チルー 3 — ヒ ドロキシスチ レ ン、 a— メ チル一 2— ヒ ドロキシスチ レ ン、 4 ー ヒ ドロキシー 3 — メ チ ルスチ レ ンなどが挙げられる。

式 （ 2 2 ) で表される単量体と しては、 メ チルアタ リ レー ト、 ェ チルアタ リ レー ト、 n —プロ ピルァク リ レー ト、 イ ソプロ ピルァク

' - リ レー ト、 n—ブチルアタ リ レー ト、 t —ブチルァク リ レー 卜、 t 一アルミ アタ リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト、 3 — ヒ ドロキシ プロ ピルァ ク リ レ ト、 ク ロ ロ メ チルァ ク リ レー ト、 1 — メ チノレシ ク ロペンチルァク リ レー ト 、 1 — メ チルシク ロへキシル ァ ク リ レー ト、 メ チノレメ タ タ リ レー ト 、 ェチノレメ タ ク リ レー ト、 η 一 プロ ビルメ タ ク リ レー ト、 イ ソ プロ ピルメ タ ク リ レー ト、 η — ブ チゾレメ タ ク リ レー ト、 t 一ブチルメ タ ク リ レー ト、 t 一ア ミ ノレメ タ ク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキ シェチルメ タ ク り レー ト 、 3 — ヒ ドロ キ シプロ ピノレメ タ ク リ レー ト、 ブロモェチノレメ 夕 ク リ レー 卜 、 1 — メ チノレシク ロペンチノレメ タ タ リ レー ト、 1 ー メ チノレシ ク ロへキシノレメ タ ク リ レー トな どが例示される。

これ らのなかでも、 直鎖のアルキル （メ タ） ア タ リ レ一 卜、 ヒ ド ロ キシアルキル （メ タ） ァク 4λ レー ト および前記式 （ 2 0 ) で表さ れる基を有する （メ タ） ァク リ レ一 トが好ま しい例である。

また、 前記式 （ 1 ) で表される基を導入する際に用い られる多笸 換ァ リ ルハラ イ ドの例と しては、 1 , 1 ー ジメ チルァ リ ノレブ α マ イ ド、 1 , 2 — ジメ チルァ リ ソレブロマイ ド、 2 , 3 — ジメ チノレ ア リ ル ブロマイ ド、 3 , 3 - ジメ チルァ リ ノレブロマイ ド、 1 ー メ チノレ _ 3 ー ェチルァ リ ルプロマイ ドな どが例示され、 ま た、 ハロ ゲ ン化有 酸の多置換ァ リ ルエステルの例と しては、 3 — メ チルー 2 —ブテニ ル ブロモアセテー ト、 1 —メ チルー 2 —ブテニル ブロモアセテ一 ト、 1 , 1 一 ジメ チルー 2 —プロぺニ ル ブロモアセテー ト 、 1 , 1 一 ジメ チルー 2 —ペンテニル ブロ モアセテー ト、 2 — シク ロへ キセニル ブロ モアセテー ト、 3 —メ チルー 2 —ブテニル ク ロ 口 ォキザ レー ト、 2 — ブテニル ブロモアセテー ト、 1 ー メ チルー 2 一プロぺニル ブロモアセテー トな どが挙げられる。 ハロゲン化ァ ルキルフ ノ キシ有機酸の多置换ァ リ ルエステルの具体例と しては、 1 ー メ チルー 2 — ブテニル （ 4一プロ モメ チル） フ エ ノ キシァセ テー ト、 3—メ チルー 2—ブテニル （ 4 一プロ モメ チル） フ エ ノ キシアセテー ト 、 1 , 1 —ジメ チルー 2—プロぺニル （ 4 ーブロ モメ チル） フ ノ キシアセテー ト、 1 , 1 一 ジメ チルー 2 —ペンテ ニル （ 4一プロモメ チル） フ エ ノ キシアセテー ト な どが挙げられ る。

式 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 及び （ 1 8 ) の構造単位を有する重合体の 具体例と しては、 4 - ( 3 — メ チルー 2 — ブテニルォキ シカルボ二 ルメ チルォキシ） スチ レ ン — ヒ ドロキシスチ レ ン/メ チルァ ク リ レー ト共重合体、 4 — ( 3 — メ チルー 2—ブテニルォキシカルボ ニルメ チルォキシ） スチ レ ンノ 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン /メ チルメ タ ク リ レー ト共重合体、 4 — ( 3 —メ チル— 2 —ブテニルォキシカ ルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン 3 — ヒ ドロキシスチ レ ン /メ チ ルメ タ ク リ レー 卜共重合体、 4 — ( 3 -メ チル一 2 —プテニルォキ シカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ンノ 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン Z 1 ー メ チノレシ ク ロへキシルア タ リ レー ト共重合体、 4 一 （ 3 — メ チ ルー 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ンノ 4 ― ヒ ドロキシスチ レ ン/ n—ブチルメ タ タ リ レー ト 、 4 一 （ 3 — メ チ ルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ンノ 4一 ヒ ドロキシスチ レ ンノエチルメ タ ク リ レー ト、 4— ( 3 — メ チルー 2—ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン 4 ー ヒ ド ロキシスチ レ ン Z 2 — ヒ ドロキシェチルメ タ ク リ レー ト、 4 一 （ 3 ー メ チルー 2 —プテニルォキ シカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4 /ヒ ドロキシスチ レン / 1 —メ チルシク ロへキシルメ タ ク リ レー ト、 4 一 （ 1 ーメ チルー 2— ブテニルォキシカルボ二ルメ チルォキ シ） スチ レ ン Z 4 — ヒ ドロキ シスチ レ ン/ n—ブチルメ タ ク リ レー ト、 4— i l —メ チルー 2 —プテニルォキシカルボ二ルメ チルォキ シ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ドロキ シスチ レ ン /ェチルメ タ ク リ レ一 ト 、 4 - ( 1 — メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ンノ 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン / 2 — ヒ ド ロキシェチルメ タ ク リ レー ト、 4 一 （ 1 ー メ チルー 2—ブテニルォキシカルボ二ルメ チ ルォキシ） スチ レ ン / 4 — ヒ ド πキシスチ レ ン / 1 ー メ チルン ク ロ へキシノレメ タ ク リ レー ト 、 4 一 （ 1. 1 一 ジメ チルー 2 — プロぺニ ルォキ シカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン Ζ 4 — ヒ ド ロキシスチ レ ン メ チルメ タ タ リ レー ト共重合体、 4 — ( 1. 1 ー ジメ チル一 2 一プロべニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4 一 ヒ ドロキシスチ レ ン /ェチルメ タ ク リ レー 卜共重合体、 4 一 （ 1 . 1 — ジメ チルー 2 —プロぺニルォキシカ ルボニルメ チルォキ シ） スチ レン 4— ヒ ドロキシスチレ ン —ブチルァク リ レー 卜共重合休、 4 一 （ 1 , 1 一 ジメ チルー 2 —プロぺニルォキ シカルボニルメ チル ォキシ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ド ロキシスチ レ ン Z t — ブチルメ タ ク リ レー ト共重合体、 4 - ( 1 , 1 ー ジメ チル— 2 — プロぺニルォキ ン カルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン Z 4 — ヒ ド ロキシ スチ レ ン / ；! ー メ チルシ ク ロへキシルメ タ ク リ レ一 ト共重合体、 4 一 （ 2 — -ン ク 口へキセニルォキシカルボニルメ チルォキ シ） スチ レ ン / 3 — ヒ ド ロキシスチ レ ン Zェチルメ タ タ リ レー ト共重合体、 4 — [ 4— ( 3 —メ チルー 2 —プテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） ベン ジル ォキシ] スチ レ ン Z 4— ヒ ドロキシスチ レ ン Zメ チルメ タ ク リ レ一 ト共重合体、 4 — [ 4 — ( 3 —メ チル— 2—ブテニルォキシカ ルボ ニルメ チルォキ シ） ベン ジルォキシ] スチ レ ン Z 4 — ヒ ドロキシス チ レ ン / 1 —メ チルシク oペンチルメ タ ク リ レー ト共重合体、 4 - [ 4 - (3—メ チルー 2—ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） ベン ジルォキシ] スチ レ ン / ー ヒ ドロキシスチ レ ン 1 一メ チル シク ロへキシルメ タ ク リ レー ト共重合体、 4一 [ 4 一 （ 1 , 1 ー ジ メ チルー 2 —プロぺニルォキ シカルボニルメ チルォキシ） ベン ジル ォキシ] スチ レ ン / 3 — ヒ ドロキシスチ レ ン / n—プロ ピルメ タ ク リ レー ト共重合体、 4 一 （ 3 — メ チル - 2 —ブテニルォキシカルボ ニルカルボニルォキシメ チルォキシ） スチ レ ン / 2 — ヒ ドロ キシ ス チ レ ン メ チルアタ リ レー ト共重合体、 4 - ( 3 — メ チル一 2 — ブ テニルォキシカルボニルォキシメ チルォキシ） スチ レ ン 4 ー ヒ ド ロキシスチ レ ン / 1 ー メ チルシク ロへキシルメ タ ク リ レ一 ト共重合 体などが例示される。

前記の式 （ 1 7 ) 及び （ 1 9 ) で表される構造単位を有する共重 合体は、 好ま し く は、 前記式 （ 1 7 ) の構造単位を与える こ とがで きる単量体と、 式 （ 1 ) で表される基を有する （メ タ） アク リ ル酸 系化合物とを共重合するこ とによ り得る こ とができ る。 即ち、 （メ 夕） アタ リ ル酸の力ルポキシル基の水素原子が、 一般式 （ 1 ) で A が二価の有機基であるよ うな置換ァ リ ルォキシ基 （E換ァ リ ルォキ シ基を含む基） によ っ て置換された化合物である。 本発明の目的を 損なわない範囲内において、 第三成分と して、 式 （ 1 8 ) で表され る構造単位などの他の構造単位が存在していてもよい。 具体例と し ては、 4ー ヒ ドロキシスチレン / 3—メ チルー 2—ブテニル （メ タ） ク リ レー ト共重合体などを挙げることができる。 式 （1 7) 及び （ 1 9) で表される各搆造単位の割合 m及び pは、 感度、 解像度、 パター ン 形状などの特性からみて、 これらの合計を 1 と したとき、 通常、 0. 4 0≤ m≤ 0. 9 5、 0. 0 ^≤ p≤ 0. 6 0である。

光酸発生剤 （ b )

本発明において用いられる活性光線の照射によ り酸を生成可能な 化合物 （ b ) は、 活性光線 （活性化放射線） に照射 （露光） される とブレ ンステツ ド酸またはルイス酸を発生する物質 （以下、 P A G という） であれば特に制限はな く、 ォニゥム塩、 ハロゲン化有機化 合物、 キノ ン ジアジ ド化合物、 a , α ビス （スルホニル） ジァ ゾメ タ ン系化合物、 a—カ ルボ二ルー α—スルホニルジァゾメ タ ン系ィ匕 合物、 スルホ ン化合物、 有機酸エステル化合物、 有機酸ァ ミ ド化合 物、 有機酸ィ ミ ド化合物など公知のものを用いる こ とができ る。

ォニゥ ム塩と しては、 ジァ ゾニゥ ム塩、 ア ンモニゥ ム塩、 ト リ フ ェニルョー ドニゥム ト リ フ レー トな どのョー ドニゥム塩、 ト リ フ ェニルスルホニゥム ト リ フ レー ト などのスルホニゥ ム塩、 ホスホニ ゥム塩、 アルソニゥム塩、 ォ！ ^ソニゥ 厶塩などか挙げられる。

ハロゲン化有機化合物と しては、 ハロゲン含有ォキサジァゾ一ル 系化合物、 ハ口ゲン含有 ト リ ア ジン系化合物、 ハ口ゲン含有ァセ ト フ エ ノ ン系化合物、 ハロゲン含有ベン ゾフ ノ ン系化合物、 ハ ロ ゲ ン含有スルホキサイ ド系化合物、 ハロ ゲ ン含有スルホ ン系化合物、 ハロ ゲン含有チアゾール系化合物、 ハ ロゲ ン含有ォキサゾ一ル系化 合物、 ハロゲン含有 ト リ ァゾ一ル系化合物、 ハロ ゲ ン含有 2 — ピロ ン系化合物、 その他ハロ ゲン含有へテロ環状化合物、 ハロゲ ン含有 脂肪族炭化水素化合物、 ハロ ゲン含有芳香族炭化水素化合物、 ス ル フ エニルハライ ド化合物などが挙げられる。 具体的には、 卜 リ ス （ 2 , - 3—ジブロ モプロ ピル） ホス ユー ト、 ト リ ス （ 2 , 3—ジブロ モ — 3 — ク ロ口プロ ピル） ホスフ ェー ト、 テ ト ラブロモク ロロブタ ン、 へキサク ロ 口ベンゼン、 へキサブロモベ ンゼン、 へキサブ口モシ ク σ ドデカ ン、 へキサブ口モ ビフ ヱニル、 ァ リ ノレ ト リ プロモフ ヱニル エーテル、 テ ト ラ ク ロ 口 ビス フ エ ノ ーノレ A、 テ ト ラブロモ ビス フ エ ノ 一ノレ A、 テ ト ラ ク ロ 口 ビス フ エ ノ ーソレ Aの ビス （ク ロ ロェチノレ） エーテル、 テ ト ラブロ モ ビス フ ノ ール Aの ビス （ブロ モェチル） エーテル、 ビスフ ヱ ノ ール Aの ビス （ 2. 3 —ジク ロ 口プロ ピル） エーテル、 ビスフ エ ノ ール A.の ビス （ 2 , 3 —ジブロ モプロ ピル） エーテル、 テ ト ラ ク ロ 口 ビス フ エ ノ ール Aの ビス （ 2 , 3—ジク ロ 口プロ ピル） エーテル、 テ ト ラプロモ ビスフ ェ ノ ール Aのビス （ 2 , 3— ジブロモプロどル） エーテル、 テ 卜 ラク ロ ロ ビスフ ヱ ノ ール S、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ーノレ S、 テ ト ラ ク ロ ロ ビスフ ί ノ 一ゾレ S の ビス （ク ロ ロェチル） エーテ J 、 テ ト ラ ブロモ ビスフ ェ ノ ール S O ビス （プロモェチル） エーテル、 ビスフ エ ノ ール Sの ビス （ 2 , 3 ー ジク ロ 口 プロ ピル） エーテル、 ビスフ エ ノ ール Sの ビス （ 2 , 3 一ジブロ 乇プロ ピル） エーテル、 ト リ ス （ 2 , 3 — ジブロモプロ ピ ル） イ ソ シァヌ レー ト、 2 , 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシ ー 3 , 5 - ジブロモフ ニル） プロパン、 2， 2 _ ビス （ 4 一 （ 2 —ヒ ドロキ シエ ト キシ） 一 3 , 5 — ジブロモフ エニル） プロパンな どのハロ ゲ ン系難燃剤ゃジク ロ ロ ジ フ エニル ト リ ク ロ ロェタ ン、 ペンタ ク ロ ロ フ エ ノ ーノレ、 2 , 4 , 6 , — ト リ ク ロ 口 フ エニル 4 —ニ ト ロ フ エ ニルエーテル、 2， 4 ー ジク ロ 口 フ エ ニル 3 ' — メ ト キシ ー 4 ' —ニ ト ロ フ エ二ルェ一テル、 2 , 4 —ジク ロ ロフ エ ノ キン酢酸、 4. 5， 6 , 7 —テ ト ラ ク ロ 口 フ タ リ ド、 1 , 1 一 ビス （ 4 一ク ロ ロ フ ェニル） エタ ノ ール、 1 , 1 一ビス 4一ク ロ 口 フ エニル） 一 2， 2 , 2— ト リ ク ロ口エタ ノ ール、 2 , 3 , 4 ' , 5—テ ト ラ ク ロ 口 ジ フ エニルスルフ ィ ド、 2 , 4， 4 ' ， 5 —テ 卜 ラ ク ロ ロ ジフ エ二 ルスルホ ンな どの有機ク ロ 口系農薬などを例示する こ とができ る。 キノ ン ジアジ ド化合物の具体例と しては、 1， 2 —べンゾキノ ン ジアジ ド一 4 -スルホ ン酸エステル、 1 , 2 —ナフ トキノ ン ジア ジ ドー 4 ースルホ ン酸エステル、 1， 2 —ナフ ト キノ ン ジア ジ ド一 5 ースルホ ン酸エステル、 2 , 1 —ナフ トキノ ンジア ジ ド一 4 ー スル ホ ン酸エステル、 2， 1 一べンゾキノ ン ジアジ ド一 5 — スノレホ ン酸 エステルのよ う なキノ ンジアジ ド誘導体のスルホ ン酸エステルや

2 -ベンゾキノ ンー 2 — ジアジ ド一 4 —スルホン酸ク ロ ライ ド、

2—ナフ トキノ ン一 2 —ジアジ ド一 4 -スルホン酸ク ロ ライ ド、

■' - 2 —ナフ トキノ ン一 2 —ジアジ ド一 5 —スルホン酸ク ロライ ド、

2—ナフ トキノ ンー 1 — ジアジ ドー 6 —スルホン酸ク ロ ライ ド、

2 —ベンゾキノ ン一 1 ー ジア ジ ド一 5 —スルホ ン酸ク ロ ラ イ ド等の キノ ン ジア ジ ド誘導体のスルホ ン酸ク ロ ラ イ ドな どか挙げ られる。 a , α — ビス （スルホニル） ジァ ゾメ タ ン系化合物と しては、 未 置換、 対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、 アルケニ ル基、 ァラルキル基、 芳香族基、 またはへテロ環状基を有する α , な ビス （スルホニル） ジァゾメ タ ンな どが挙げられる。

a 一カルボニル— a 一スルホニルジァゾメ タ ン系化合物の具体例 と しては、 朱置換、 対称的にまたは非対称的に笸換されたアルキル 基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 芳香族基、 ま たはへテ ロ環状基 を有する α — カルボニル— α —スルホニルジァ ゾメ 夕 ンな どか举げ られる。

スルホ ン化合物の具体例と しては、 未置換、 対称的にまたは非対 称的に置換されたアルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 芳香 族基、 またはへテロ璟状基を有するスルホ ン化合物、 ジスルホ ン化 合物などが挙げられる。

有機酸エステルと しては、 カルボン酸エステル、 スルホ ン酸エス テル、 リ ン酸エステルなどが挙げられ、 有機酸ァ ミ ドと しては、 力 ルボン酸ア ミ ド、 スルホン酸ア ミ ド、 リ ン酸ア ミ ドなどが挙げられ、 有機酸イ ミ ドと しては、 力ル ン酸イ ミ ド、 スルホ ン酸イ ミ ド、 リ ン酸ィ ミ ドなどが挙げられる。 有機酸エステルの内、 特に、 スルホ ン酸エステルか有効である。 スルホ ン酸エステルの好ま し 具体例と しては、 下記の式 （ 2 3 ) - ( 2 7 ) のよ う な多価フ ヱ ノ ールの部分スルホ ン酸エステル化合 物を用いる こ とかできる。

(26)

こ のよ う なスルホ ン酸エステルは、 師範の化合物から常法に した がつ て合成する こ とができ る。

これらの P A Gは、 単独で使用 して も 2種頷以上を混合して用い て も よい。 これらの P A Gの配合量は、 本発明で用いる酸によ り開 裂可能な基を有する S合体 （ a ) 1 0 0重量部に対して、 下限は通 常 0 . 0 1重量部、 好ま し く は 0 . 2重量部であり、 上限は通常 5 0 重量都、 好ま し く は 3 0重量部である。 0 . 0 1 重量部未満ではパ ター ンの形成が不可能とな り、 5 0重量部を超える と現像残か発生 し易く なつ た り 、 パターン形状か悪化するなどの問題が生じ、 いず れの場合も レジス ト の性能上好ま し く ない。

など

本発明のレ ジス ト組成物は、 溶剤に溶解さ せて用いる。 溶剤は、 —般にレ ジス ト組成物用の溶剤と して使用されている ものを用いる こ とかでき、 具体例と しては、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 シ ク ロへキサノ ン、 シク CJぺン ノ ン、 シク ロペンタ ノ ン、 シ ク ロへ キサノ ンな どのケ ト ン類 ； n —プロノ、。ノ ール、 i 一プロパノ ール、 π —ブタ ノ ール、 i ーブタ ノ 一ル、 t ーブタ ノ ール、 シ ク ロへキサ ノ ールなどのアルコール類 ： エチ レ ングリ コールジメ チルエーテル、 エチ レ ング リ コ一ルジェチルエーテル、 ジォキサ ンな どのエーテル 類 ； エチ レ ングリ コールジメ チルエーテル、 エチ レ ングリ コ一ルモ ノ エチルエーテル、 プロ ピレ ング リ コ 一ルモ ノ メ チルエーテル、 プ ロ ピレ ング リ コールモノ ェチルエーテルな どのアルコ一ノレエーテル 類 ； ギ酸プロ ビル、 ギ酸ブチル、 酢酸プロ ピル、 酢酸プチル、 プロ ピオ ン¾メ チル、 プロ ピオ ン酸ェチル、 酷酸メ チル、 酪酸ェチルな どのエステル類 ； 2 —ォキシプロ ピオ ン酸メ チル、 2 —ォキシプロ ピオ ン酸ェチル、 2 —メ トキシプロ ピオ ン酸メ チル、 2 — メ ト キ シ プロ ピオ ン酸ェチルな どのォキシカルボン酸エステル類 ； セ□ ソル ブァセテー ト、 メ チルセ口 ソ 1/ブアセテー ト、 ェチルセ 口 ソルブァ セテー ト、 プロ ピルセ口 ソルブアセテー ト 、 ブチルセ ロ ソノレブァセ テー ト な どのセロ ソルプエステル類 ； プロ ピ レ ング リ コ ール、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールモノ メ チルエーテルアセテー ト 、 プロ ピ レ ング リ コ ールモノ ェチルエーテルアセテー ト、 プロ ピ レ ン グ リ コ ールモ ノ ブチルエーテルなどのプロ ピレングリ コール類 ： ジエチ レ ンギリ コ ー ルモノ メ チルエーテル、 ジエチ レ ングリ コールモノ ェチルエーテル、 ジエチ レ ング リ コ ーノレジメ チルエーテル、 ジエチ レ ング リ コ 一 ル ン ェチルェ一テルな どの ジエチ レ ング リ コ ール類 ； ト リ ク ロ ロェ チ レ ンな どのハロ ゲン化炭化水素類 ； ト ルエン、 キシ レ ンな どの芳香 ： 炭化水素類 ： N , N— ジメ チ ホルムアミ ド、 N . N — ジメ チルァ セ ト ア ミ ド、 N —メ チルァセ ト ア ミ ド、 N — メ チルビ ri リ ド ンな ど の極性溶媒などが例示され、 これらは単独または 2種類以上を混合 して用いてもよい。 これらの有機溶剤は、 各成分が均一に溶解する に足る量で使用される。

本発明においては、 添加剤と して、 レジス ト組成^に一般に添加 されている もの、 例えば、 界面活性剤、 保存安定剂、 増感剤、 ス ト リエーシ s ン防止剤など相溶性のある添加剤を含有させる こ とかで きる。

本発明のレ ジス ト組成物は、 現像液と して、 通常、 アルカ リ水溶 液を用いるが、 具体例と しては、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ゥ ム、 ゲイ酸ナ ト リ ウ ム、 ア ンモニアな どの無機アルカ リ の水 ¾液 ； ェチルア ミ ン、 プロ ピルア ミ ンな どの第一ア ミ ン類の水溶液 ： ジェ チルァ ミ ン、 ジプロ ピルア ^ンな どの第二ァ ミ ンの水溶液 ； ト リ メ チルァ ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ンなどの第三ァ ミ ンの水溶液 ； ジェチ ルエタ ノ ーノレア ミ ン、 ト リ エタ ノ一ノレア ミ ンな どのアルコールァ ミ ン類の水溶液 ； テ ト ラ メ チルア ンモニゥ ム ヒ ドロキシ ド、 テ 卜 ラ エ チルア ンモニゥ ム ヒ ドロキシ ド、 ト リ メ チルヒ ド口 キ ンメ チルア ン モニゥム ヒ ドロキシ ド、 ト リ ェチルヒ ドロキシメ チルア ンモニゥ ム ヒ ドロキシ ド、 ト リ メ チノレヒ ドロキシェチルア ンモニゥ ム ヒ ドロキ シ ドな どの第四极ア ンモニゥ ム ヒ ドロキシ ドの水 ¾液な どが挙げ ら れる。 また、 必要に応じて、 アル力 リ水溶液にメ タ ノ 一ル、 ェタ ノ 一 ル、 プロパノ ール、 エチ レ ングリ コ一ルな どの水溶性有機溶媒、 界 面活性剤、 樹脂の溶解抑止剤 ¾どを添加するこ とができ る。

本発明のレ ジス ト組成物は、 上述のよ うな重合体 （ a ) 、 光酸発 生剤 （ b ) のほか、 必要に応じて添加剤を含むものであ り、 通常こ れらを溶剤に溶解させたものをレ ジス ト組成物 ¾液と して用い られ る。

例えば、 この窑液をシ リ コ ンウェハーな どの基板表面に常法に よ り塗布した後、 溶剤を乾燥除去する こ と によ り レジス ト膜を形成す る こ とかでき、 この ときの塗布方法と しては、 特にス ピ ン コーテ ィ ングが賞用される。

パタ一ン形成のための SI光は、 遠紫外線や K r Fエキシマレ一ザ一、 電子線をレジス ト膜へ照射す. ^ こ とに行われ、 さ らに熱処理 （31光 後べーク） を行う と、 よ り高感度化する こ とができ る。

次に、 樹脂結合剤 （A ) 、 光酸発生剤 （ B ) 及び酸によ り開裂可 能な基を有する化合物 （ C ) 3成分を必須成分と して含むレ ジ ス ト組成物について説明する。

樹脂結合剤 （A )

本発明で用いられる樹脂結合剤 （A ) は、 アルカ リ現像液に可溶 な樹脂、 あるいは酸不安定性基を有し、 その分解によ り アルカ リ現 像液に可溶となり得る樹脂であればどのような ものでも使用可能で ある。 例えば、 ノ ボラ ッ ク樹脂、 部分水素添加ノ ボラ ッ ク樹脂、 ポ リ ヒ ドロキシスチ レ ン、 部分水素添加ポ リ ヒ ド□キシスチ レ ンなど が挙げられ、 さ らにフ ヱ ノ ール性水酸基を有する単量体とスチ レ ン 誘導体、 （メ タ） ア ク リ ル酸誘導体などとの共重合体、 フ エ ノ ール 性水酸基を有する単量体を 2 類以上共重合させた樹脂などであ つ てもよい。

また、 上記樹脂を酸不安定性基や酸不安定性基を含む基によ っ て 修飾した樹脂 （以下、 修飾樹脂という） でもよ く 、 解像性の良好な コ ン ト ラス ト の高い特性を得る ためには、 修飾樹脂のほ う が好ま し い。 酸不安定性基は、 酸によ り開裂可能な基と して公知のものが^ げられ、 具体的には t ーブチル、 t—ァ ミ ル、 1 —メ チルシク ロべ ンチルあるいは 1 ーメチルシク ロへキシルな どの 3扱アルキルのェ一 テル、 エステル、 またはカーボネー トが挙げられる。 そのほか、 置 换基を有するァリ ル基のェ一テル、 エステルまたはカーボネー ト も 有用な酸不安定性基となる。

上述の樹脂の分子量は、 特に制限される ものではないか、 解像度 の点から上限は好ま し く は 1 0 0 , 0 0 0、 よ り好ま し く は 3 0 , 0 0 0であり、 成膜性の点から下限は好ま しく は 1 , 0 0 0、 よ り 好ま しく は 2 , 0 0 0である。 本発明で用いられる樹脂は、 ¾法に よって得るこ とができる ものでよい。 光酸発生剤 （B )

活性光線の照射によ り酸を生成可能な化合物 （B ) と しては、 前 記のものが使用できる。

化合物 （C )

本発明で用いられる酸によ り開裂可能な基を有する化合物 （C ) は、 少な く と も 1個の笸換基を持つ置換ァ リルォキシ基を含む基を 有する化合物であり、 この置換ァ リ ルォキシ基を含む基と しては、 酸によ り分解される酸不安定性基と して機能する限り如何なる基で あってもよ く 、 その具体例と しては、 前記式 （ 1 ) で表される基を 挙げるこ とができる。

化合物 （C ) の場合には、 置換ァ リ ルォキシ基が直接化合物に結 合している ものの方が合成が容易であり、 その場合、 e换ァ リ ルォ キシ基を含む基は、 下記の式 （ 2 8 ) で表される置換ァ リ ルォキシ 基基である。

，

R'R' R'

_o ^_R5 (28)

R"

(式中、 ！？¹〜！^は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 かつ、 R 1 〜R5 のう ち少なく とも 1つは、 水素原子以外の置換基である。

R¹と R⁴、 R⁸と R^s、 及び R⁴と R^fiは、 それぞれ独立して環を形成し ていてもよい。 各置換基とも炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 ） 化合物 （ C ) は、 芳香族化合物または少な く とも 2個の環を有す る炭素数 1 0以上の有機化合物に、 少な く と も 1個の S換基を持つ 置換ァ リ ルォキシ基か直接あるいは二価の有機基を介して結合した 構造の化合物である こ とが好ま しい。

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例 , しては、 次式 （ 2 9 ) で表される化合物を挙げる こ とができる。

(式中、 R' R⁶は、 それぞれ独立して、 水 ¾原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 置換可アルキル基、 置換可ァルケニル基、 笸 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 R 〜R⁵ のうちの少なく とも 1つは、 水案原子以外の置換基である。 R¹と R⁴、 R³と R 5、 Riと R^sは、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。

R^e~R^Tは、 水素原子または置換可アルキル基である。 R^e〜R^sは、 水素原子、 ハ ロゲ ン原子、 アルキル基、 シァノ基、 ま たはニ ト ロ基 である。 Xは、 二価の有接基である。 各置換基と も炭素数はそれぞ れ 1 2以下である。 ）

このよ う な化合物の具体例と しては、 式 （ 3 0 ) 〜 （ 4 6 ) の化 合物を挙げる こ とができ る。 -

(30)

ε)

MIlO/S6«ir/I3d 9ΙΖΖΙ/96 ΟΛ

w/9Ϊ6 o/di1:>ds67、

00

CO O 5<

§

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例と しては、 次式 （ 4 7 ) で表される化合物を挙げるこ とができ る。

(47)

(式中、 R¹ !?⁵は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 澄換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 莨 换可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 ！^¹〜！^⁵ のうちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の置換基である。 R¹と！^、 R³と R⁵、 と R⁶は、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。

R^e〜 R，は、 水素原子またはアルキル基であり、 R^eは、 水素原子、 ノ、ロゲン原子、 アルキル基、 ァノ基、 ニ ト ロ基であ り、 Xは、 二 価の有機基である。 各置換基とも炭素数はそれぞれ 1 2以下である。 ) このよ う な化合物の具体例と しては、 式 （ 4 8 ) 〜 （ 4 9 ) の化 合物を挙げる こ とができ る。

(49)

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例 しては、 次式 （ 5 0 ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。

(式中、 R'〜R⁵は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 R'〜 R^S のうちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の置換基である。 R¹ と R'、 R⁸と R^s、 R*と R^sは、 それ TiJ虫立して環を形成していてもよい。

R^S〜R，は、 水素原子またはアルキル基であり、 R^B ~R⁹は、 水素原 子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シァノ基、 ニ ト ロ基であり、 Xは、 単結合または二価の有機基である。 各置換基と も炭索数はそれぞれ 1 2 下である。 ）

このよう な化合物の具体例と しては、 式 （ 5 1 ) 〜 （ 5 2 ) の化 合物を挙げることかできる。

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例 しては、 次式 （ 5 3 ) で表される化合物を挙げることができ る。

(式中、 R'〜R⁵は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 シァ ノ基、 置換可 ルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 ！^〜 。 のうちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の置換基である。 R¹と R¹、 R³と R^s、 と R^sは、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。 R⁶〜R^Tは、 水素原子またはアルキル基である。 nは、 整数であり、 好ま し く は 1〜 1 0である。 各置換基と も炭素数は、 それぞれ 1 2 以下である。 ）

このよう な化合物の具体例と しては、 式 （ 5 4 ) 〜 ( 5 7 ) の化 合物を挙げる こ とができる。

本発明の好ま しい g換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例 しては、 次式 （ 5 8 ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。

(式中、

は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 Ri R⁶ のうちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の置換基である。 R¹と R⁴、 R^sと R⁵、 R<と R⁶は、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。 各 g換基とも炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 R⁶は、 少な く と も 2個の環を有する炭素数 1 0以上の一価の有機基である。 ）

このよ うな化合物の具体例と しては、 式 （ 5 9 ) 〜 （ 6 1 ) の化 合物を挙げる こ とができ る。

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例と しては、 次式 （ 6 2 ) で表される化合物を挙げる こ とができる

(式中、 尺¹〜！^は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び笸換可ビニル基から選択され、 Ι^〜 ΙΤ のうちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の置換基である。 R¹と R R^eと R⁵、 R*と Rsは、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。

Aは、 単結合または二価の有機基である。 各置換基と も炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 ）

こ のよ うな化合物の具体例と しては、 式 （ 6 3；) 〜 （ 6 6 ) の化 合物を挙げる こ とができ る。

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例と しては、 次式 （ 6 7 ) で表される化合物を挙げる こ とができ る。

(式中、 R'〜R⁵は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 换可アルカ ジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 1^〜11⁶ のうちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の笸換基である。 R¹と R⁴、 R^sと R^e、 R⁴と R⁶は、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。

R^e〜R^eは、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シァノ基、 二 卜 口基であり、 Xは、 二価の有機基である。 各笸換基と も炭素数はそ れぞれ 1 2以下である。 ）

このよ う な化合物の具体例と しては、 式 （ 6 8 ) 〜 （ 7 3 ) の化

' - 合物を挙げるこ とかできる。

本発明の好ま しい置換ァ リ ルォキシ基を有する化合物の具体例と しては、 次式 （ 7 4 ) で表さ る化合物を挙げる こ とかでき る。

(式中、 R¹^!^は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 R'〜R^S のう ちの少なく とも 1つは、 水素原子以外の笸換基である。 R'と R*、 R^sと R^B、 R⁴と R⁵は、 それぞれ独立して環を形成していてもよい。

Xは、 二価の有機基である。 各置換基と も炭素数はそれぞれ 1 2以 下である。 ）

このような化合物の具体例と しては、 式 （ 7 5 ) 〜 （ 7 6 ) の化 合物を挙げる こ とかできる。

前記一般式において、 ！^〜 ⁶の置換基の具体例は、 式 （ 1 ) と同 様の基が挙げられ、 中でも炭素数 1 ~ 4のアルキル基が好ま しい。

一般式 〔 2 9 ) における R^e〜R^e、 一股式 （ 4 7 ) における R⁶~ R^e、 及び一般式 （ 5 0 ) 及び （ 5 3 ) における R⁶〜R⁷の置換基と しては、 水素原子のほか、 炭素数 1 ~ 4のアルキル基が好ま しい。 これらの一般式において、 Xで表される二価の有機基の具体例と しては、 - S 0₂—、 一 C (= 0) —、 次式 （ 7 7 ) 、

-4 ¾-(CH^ (77)

(式中、 mは、 0または 1 Cある。 ）

次式 （ 7 8 ) 、

— C一 (78)

R¹²

(式中、 ！^¹¹〜！^⁸は、 水素原子、 アルキル基、 フ エニル基、 また は R 11と R 12とか一緒になつて環を形成してもよい。 各置換基とも炭 素数は、 それぞれ 1 2以下である。 ）

が挙げられ、 式 （ 7 8 ) の R¹¹及び R^1Zの好ま しい例と しては、 水素 原子、 メチル基、 フ ヱ二ル基、 及び R'¹と R^lzとが一緒になつてシク 口へキシル環を形成したものが挙げられる。

一般式 （ 6 2 ) において Aで表される二価の有機基の具体例と し ては、 前記式 （ 7 8 ) や次式 （ 7 9 )

-C一 0— (79)

R"

(式中、 R"〜R"は、 水素原子または炭素数 1 2以下のアルキル 基である。 ）

が挙げられる。

上記各置換基と してアルキル基を選択する場合、 合成の容易さか らメ チル基が特に好ま しい。

前記化合物のうち、 特に、 式 （40) ~ (45) 、 （4 8) 、 （5 2) 、 ( 5 8 ) 、 （ 6 5 ) 、 （ 7 1 ) 、 （ 7 2 ) 、 及び （ 7 6 ) は好ま し い化合物である。 、し

本発明において用いられる置換ァ リ ルォキシ基を含む基を有する 化合物 （ C ) は、 単独で使用 しても 2種類以上を混合して用いても 良い。 これらの化合物の配合量は、 樹脂結合剤 （A ) 1 0 0重量部 に対して、 下限は通常 2重量部、 好ま し く は 8重量都であり、 上限 は 1 0 0重蚤部、 好ま し く は 8 0重量部である。 2重量部未痫では パター ンの形成が不可能となる場合があり、 また、 1 0 0重量部を 超える と成膜性か悪化するなどの弊害か生じるため、 いずれも好ま し く ない。

本発明の レジス ト組成物の配合割合は、 成分 （A) 1 0 0重量 に対して、 成分 （ B ) か 0. 0 1 〜 6 0重量部、 好ま し く は 0. 2 〜 3 0重量部であり 、 成分 （ C ) が 2〜 1 0 0重量部、 好ま し く に 8〜 8 0重量部である。 成分 （ B ) の割合か過小である とパタ ー ン の形成が不可能となり、 過大であると現像残が発生し、 また、 パタ - ン形状が悪化する。

酸によ り開裂可能な基を有する化合物 （ C ) は、 活性光線の照射 によ り酸を生成可能な化合物 （B ) に由来する酸の存在下に置換ァ リ ルォキシ基が関裂して、 樹脂桔合剤 （A) をアルカ リ可溶性にす るか、 そのアル力 リ可溶性を高める ものである。

成分 （A) 〜 （ C ) を含むレ ジス ト組成物は、 有檨溶剤に均一に 解して使用される。 溶剤やその他の添加剤、 現像方法などは、 前 記したのと同様である。 ' — 実施例

■■ -- 以下に実施例を挙げて本癸明をさ らに具体的に説明する。 なお、 各例中の部及び は、 特に断りのない限り重量基準である。

[参考例 1 ] 3 —メ チルー 2 -ブテニル ブロモアセテー トの合成 3—メチル一 2—ブテン一 1—オール 4 3. 9 g ( 0. 5 1 mo l ) 、 ト リ ェチルァ ミ ン 5 1. 6 g ( 0. 5 1 m o l ) 、 ジ ク d aメ タ ン 3 0 O m l を 1 リ ッ ト ルフ ラ ス コ に仕込み 0てに冷却 した。 こ れを 0て下で撹拌しなから、 プロモアセチルブロマイ ド 1 0 0. 9 g ( 0.

5 0 m o 1 ) を 1時間かけて滴下し、 さ らに室温で 3時間撹拌を続 けた。 得られた反応液から固形分をろ過し、 3回水洗後、 ¾留し、

6 6. 5 gの 3—メ チルー 2—ブテニル ブ□モアセテ一 トを得た。

[参考例 2 ] 1 —メ チルー 2 -ブテニル ブロモアセテー トの合成

3 —メ チルー 2 —ブテ ン一 1 一オールの代わ り に 3 —ペンテ ン一 2 —才一ノレ 4 3. 9 g ( 0. 5 1 m o l ) を用いる他は、 参考例 1 と同様の方法によ り 4 8. 5 gの 1 一メ チル— 2—ブテニル プロ モアセテー トを得た。

[参考例 3 ] 1 , 1 —ジメ チルー 2 -プロぺニル プロ モアセテ一 卜の合成

3 —メ チル一 2 —プテン一 1 —オールの代わ り に 2 — メ チルー 3 ーブテ ン - 2—オール 4 3. 9 g ( 0. 5 1 m o l ) を用いる他は、 参考例 1 と同様の方法により 2 5. 4 gの 1 , 1 —ジメ チルー 2 - プロぺニル プロモアセテ を得た。

[参考例 4〕 2 —シ ク ロへキセニル ブロモアセテー ト の合成

3 —メ チル一 2—プテ ン一 1 —オールの代わ り に 2 —シク ロへキ セ ン一 1 一オール 5 0. 0 g ( 0. 5 1 m o l ) を用いる他は、 参 考例 1 と同様の方法によ り 5 0 · 4 sの 2 —シク ロへキセニル ブ 口モアセテー トを得た。

[参考例 5 ] 3 —メ チルー 2 —ブテニル 4一 （ブ D モノ チル） フ エ ノ キシァセテー 卜 の合成

参考例 1で得られた 3—メ チルー 2 —プテニル プロモアセテー ト 2 0. 7 g ( 0. 1 0 m o l ) 、 4 ー ヒ ドロキシベンジルアルコー ル 1 2. 4 g (0. 1 0 m o l ) 、 無水炭酸力 リ ウム 1 5. 2 g ( 0 - l l m o l ) 、 ヨウ化カ リ ウム 1 8. 3 g ( 0. l l m o l ) 、 ァ セ ト ン 1 5 0 m l を 5 0 0 m l のフ ラスコに仕込み、 撹拌しながら 7時間還流させた。 得られた 応液から固形分をろ過し、 3回水洗 後、 澄縮し、 3—メ チルー 2—ブテニル 4一 （ヒ ドロキシメ チル） フ エ ノ キシアセテー ト 2 4. 0 gを得た。 次に、 こ こで得られたァ セテー ト 2 4. 0 g ( 0. 0 9 6 m o l ) 、 臭化ナ ト リ ウム 2 0. 6 g ( 0. 2 0 m o l ) 、 ピ リ ジン 9. 4 g ( 0. 1 2 m o l ) 、 ジメ チルホルムア ミ ド 1 5 0 m l を 5 0 0 m l のフ ラ スコに仕込み、 0 °Cに冷却した。 これを 0て下で撹拌しながら、 メ シルク 口 ライ ド 1 3. 7 g ( 0. 1 2 m o 】 ） を 1時間かけて滴下し、 さ らに 0て で 6時間撹拌を続けた。 得られた反応液から固形分をろ過し、 3回 水洗後、 濃縮後、 カラムク ロマ トグラ フ ィ ー （溶出溶媒 ： n—へキ サン Z齚酸ェチル = 1 0 / 1、） に付し、 3—メ チル— 2—ブテニル 4一 （プロモメ チル） フエ ノキシアセテー ト 1 1. 8 gを得た。

〔参考例 6 ] 1 , 1 —ジメ チルー 2—プロぺニル （ 4 —ブロモメ チル） フ エ ノ キシアセテー トの合成

参考例 1で得られたエステルの代わり に参考例 3で得られた 1 , 1 —ジメチルー 2—プロぺニル ブロモアセテー ト 2 0. 7 g ( 0. 1 0 m o 1 ) を用いる以外は、 参考例 5 と同様の方法によ り 1 0. 9 gの 1 , 1 ー ジメ チノレー 2—プロぺニル （ 4 —プロ モメ チノレ） フ エ ノ キシアセテー トを得た。

[参考例 7 ] 3 — メ チルー 2 —ブテニル ク ロ 口ォキザ レー ト の合 成

ォキザ リ ノレク ロ ラ イ ド 2 5. 4 g ( 0. 2 0 m o 1 ) 、 π—ヘプ タ ン 2 5 0 m l を 1 リ ッ トルナス型フ ラ ス コ に仕込み、 室温で窒素 をパブ リ ングさせなか ら、 3— メ チルー 2 — ブテ ン 一 1 一オール 2 1 . 5 ( 0. 2 5 m o l ) を 3時間かけて滴下し、 さ らに 2時間 撹拌を繞ける。 その後、 反応液を濃縮し、 蒸留を行い、 1 1 . 6 g の 3 —メ チルー 2 —プテニル ク ロ 口ォキザレー ト を得た。

[参考例 8 ] 2 —ブテニル ブロ モアセテー ト の合成

3—メ チル一 2 — ブテ ン一 1 —オールの代わ り に 2 — ブテ ン 一 1 —オール 3 6. 8 g ( 0. 5 1 m o l ) を用いる他は、 参考例 ：！ と 同様の方法によ り 5 0. 2 gの 2 —ブテニル ブロ モアセテー ト を 得た。

[参考例 9 ] 1 一 メ チル— 2 -プロぺニル プロ モアセテ— 卜 の合 成

3 —メ チルー 2—ブテ ン一 1 —オールの代わ り に 3 — ブテ ン - 2 一オール 3 6. 8 g ( 0. 5 1 m o l ) を用いる他は、 参考例 1 と 同様の方法により 2 7. 2 gの 1 ーメ チルー 2 —プロぺニル ブロ モアセテー トを得た。

[参考例 1 0 ] 3 —メ チル - 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル 化 水素添加ポ リ ヒ ド υキシスチ レ ンの合成

1 0 %水素添加ポ リ ヒ ドロキシスチ レ ン 1 2. 0 g (M = 4 ,

9 0 0 ) 、 D M F 1 0 0 m l を 5 0 0 m l フ ラ ス コ に仕込み溶解さ せた。 こ こ に、 3 — メ チル一 2 —ブテニル ブロモアセテー ト 4.

1 g (0. 0 2mo l ) 、 無水炭酸力リウム 6. 9 E ( 0. 0 5mo i ) 、 ヨウ化カ リ ウム 8. 3 g ( 0. 0 5 m o 1 ) を添加し、 窒素気流下 5 0てで 1 0時間攙拌した。 その後反応液を冷却し、 塩類をろ過で 除いた後、 水中に注ぎ析出し i^t殿物を回収した。 この沈殿物を 0. 1 κ塩酸及び水で 3回ずつ洗浄し、 乾燥後 1 3. 7 gの重合体 3 - メ チル - 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル化 水素添加ポ リ ヒ ドロキシスチ レ ンを得た。 得られた重合体は G P C分析の結果、 Mw = 5. 6 4 0であっ た。 また、 この重合体の 'Η— NMRスぺク トル 解析の結果、 ヒ ド Dキシル基の修飾率は 1 5 %であ った。

[参考例 1 1 ] 4ー ヒ ドロキシスチ レ ン/ t 一プチル メ タ ク リ レー ト共重合体の合成

4ー ヒ ドロキシスチ レ ン 7 2. 1 g ( 0. 6 0 m o l ) 、 t — ブ チル メ タ ク リ レー ト 1 7. 1 g ( 0. 1 2 m o l ) 、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リ ル 1. 5 g (0. 0 09mo l ) 、 ジォキサン 1 50m l を 5 0 0 m 1 フ ラ ス コに仕込み、 窒素気流下 8 0てで 2 0時間攪拌 を行った。 得られた反応液を 5 リ ッ ト ルのキシレ ン中に投入し、 生 じた沈殿物をろ過した。 得られた沈殿物を 2 0 0 m l のジェチルェ一 テルに溶解させ、 3 リ ッ トルの n—へキサンに投入し、 生じた沈殿 物をろ過した （再沈操作） 。 この再沈操作を 3回操り返し、 乾燥後 2 6. 3 gの 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン / t —プチル メ タ タ リ レー ト共重合体を得た。 得られた重合体は G P C分析の結果、 Mw= 6 , 4 1 0であった。 また、 この重合体の ¹H— NMRスぺク トル解析の 結果、 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン / t -ブチル メ タ タ リ レー ト の共 重合比率は 7 1 / 2 9であっ た。

[合成例 1 ] 3 —メ チルー 2 —ブテュルォキシ カルボニルメ チル化 水素添加ボリ ビニルフ ヱ ノ ールの合成

1 0 %水素添加ポリ ビニルフエノール 1 2 · 0 g (M = 4. 950) 、 ジメ チルホルムア ミ ド 1 0 0 m l を 5 0 0 m l フラスコに仕込み、 溶解させた。 こ こに参考例 1 で得た 3 —メ チル— 2 -ブテニル ブ ロモアセテー ト 6. 2 g ( 0. 0 3 m o l ) 、 無水炭酸カ リ ウム 6. 9 g (0. 0 5 m o l ) 、 ヨウ化カ リ ウム 8. 3 g ( 0. 0 5 m o 1 ) を添加し、 5 0てで 8時間攬拌した。 その後、 反応液を冷却し、 水 中に注ぎ、 析出 した沈殿物をろ別 した。 この沈殿物を 0. 1 %塩酸 及び水で 3回づっ洗浄し、 乾燥後、 1 3. l gの 3 —メ チルー 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チル化水紫添加ポ リ ビニルフ エ ノ ール を得た。 得られた樹脂は、 G P C分析の結果、 M w = 6 , 3 1 0で あった。 また、 この樹脂を ¹ H— NMRスペク トルで解析したところ、 水酸基の修飾率は 2 6 %であ っ た。

[合成例 2 ] 1 ーメ チルー 2 —ブテニルォキンカルボニルメ チル化 水素添加ポ リ ビニルフ ノ ールの合成

参考例 1 で得られたエステルの代わり に参考例 2で得られた 1 一 メチルー 2—ブテニル ブロモアセテー ト 6. 2 g (0. 0 3 m 0 1 ) を用いるほかは、 合成例 1 と同様の方法によ り 1 1 . 8 gの 1 ー メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル化水素添加ポ リ ビニル フ ノ ールを得た。 得られた樹脂は、 G P C分析の結果、 Mw = 6. 2 7 0であった。 また、 この樹脂を 'Η— NMRスぺク トルで解析し たと ころ、 水酸基の修飾率は 2 5 %であった。

[合成例 3〕 1 , 1 ージメ レ一 2 -プロぺニルォキシカルポニル 化水素添加ポ リ ビニルフ i ノ 一ルの合成

参考例 1 で得られたエステルの代わりに参考例 2で得られた 1 , 1一ジメ チルー 2—プロぺニル ブロモアセテー ト 6. 2 g ( 0. 0 3 m o 1 ) を用いるほかは合成例 1 と同様の方法により 1 2. 2 g の 1. 1 一 ジメ チルー 2—プロぺニルォキシカルボニル化水素添加 ポリ ビニルフヱノールを得た。 得られた樹脂は、 G P C分析の拮果、 Mw= 6 , 2 9 0であった。 また、 この樹脂を 'Η— NMRスぺク ト ルで解析したところ、 水酸基の修飾率は 2 6 ¾であった。

[合成例 4 ] 2 -シク 口へキセニルォキシカルボニルメ チル化水素 添加ポ リ ビニルフ ユ ノ ールの合成

参考例 1で得られたエステルの代わり に参考例 4で得られた 2 — シク ロへキセニル ブロモアセテー ト 6. 6 g ( 0. 0 3 m o I ) を用いる他は、 合成例 1 と同 の方法によ り 1 0. 9 _gの 2—シク 口へキセニルォキシカルボニルメ チル化水素添加ポリ ビニルフ エノ ー ルを得た。 得られた樹脂は、 G P C分析の結果、 Mw - 6. 3 4 0 であった。 また、 この樹脂を 'Η— NMRスぺク トルで解析したと こ ろ、 水酸基の修鈽率は 2 596であった。

[合成例 5 ] 4 — （ 3 —メチル一 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） ベンジル化水素添加ポリ ビニルフ ヱノ 一ルの合成

参考例 1 で得られたエステルの代わり に参考例 5で得られた 2 — メ チル一 2—ブテニル 4一 （ブロモメ チル） フ エ ノ キシァセテ一 ト 9. 4 g ( 0. 0 3 m o l ) を用いる他は、 合成例 1 と同様の方 法によ り 1 7. 4 gの 4一 *3—メ チル— 2—ブテニルォキシカル ボニルメ チルォキシ） ベンジル化水素添加ボリ ビュルフ - ノ 一ルを 得た。 得られた樹脂は、 G P C分析の結果、 Mw = 7. 5 1 0であ つた。 また、 この樹脂を¹ H— NMRスぺク トルで解析したとこ ろ、 水酸基の修飾率は 2 5 %であった。

[合成例 6 ] 4 — （ 1， 1 一ジメ チルー 2 -プロぺニルォキシカル ボニルメ チルォキシ） ベンジル化水素添加ボ リ ビニルフ ヱ ノ ールの 合成

参考例 1 で得られたエステルの代わりに参考例 6で得られた 1 , 1 一 ジメ チルー 2— プロぺニル 4 — (ブロモメ チル） フ ： L ノ キシ アセテー ト 9. 4 g ( 0. 0 3 m o l ) を用いる他は、 合成例 1 と 同様の方法によ り 1 7. 2 gの 4 — ( 1 , 1 —ジメ チルー 2 —プロ ぺニルォキ シカルボニルメ チルォキシ） ベン ジル化水素添加ポ リ ビ 二ルフ ヱノ ールを得た。 得ら^ Iた樹脂は、 G P C分析の結果、 Mw = 7. 4 2 0であった。 また、 この樹脂を ¹ H— NMRスペク トルで 解析したと こ ろ、 水酸基の修飾率は 2 4 %であ っ た。

[合成例 7 ] 3 ーメ チル一 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル化 ポ リ ビニルフ ノ 一ルの合成

1 0 %水素添加ポ リ ビニルフ 1 ノ ールの代わりに、 ポ リ ビニルフ ヱノ ール （Mw = 4 , 8 0 0 ) を 1 2. 0 gを用いる他は、 合成例 1 と同梂の方法によ り 1 2. 1 gの 3 —メ チルー 2—ブテニルォキ シカルボニルメ チル化ポ リ ビニルフ X ノ ールを得た。 得られた樹脂 は、 G P C分析の結果、 Mw = 6 , 2 2 0であ っ た。 ま た、 この樹 脂を ¹ H— NMRスぺク トルで^?柝したところ、 水酸基の修飾率は 2 8 %であった。

[合成例 8 ] 3 —メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルカルボ二 ル化ボ リ ビニルフ ユ ノ ールの合成

ポリ ビュルフ; tノール （Mw= 4, 800) 1 2. 0 g、 THF 100m 1 を 3 0 0 m 1 ナス型フ ラス コに仕込み、 溶解後、 ト リ ェチルァ ミ ン 1 0. 1 g ( 0. l m o l ) を添加する。 この溶液を 0てに冷却し、 撹拌しながら参考例 7で得られた 3—メ チルー 2 —ブテニル ク ロ 口ォキザレー ト 1 2. 4 g ( 0. 0 7 m o 1 ) を 1 時間かけて滴下 し、 その後更に 0 で 3時間拨拌を続けた。 反応終了後、 反応液中 の析出物を濾過によ り除去し、 3 %炭酸水素ナ ト リ ウ ム水溶液中に 注ぎ、 沈殿物を據別 した。 この沈殿物を 0. 1 %塩酸、 水でそれぞ れ 3回づっ洗浄、 真空乾燥後、 1 5. 9 gの 3—メ チルー 2—ブテ ニルォキシカルボニルカルホ^ル化ポ リ ビニルフ ユ ノ ールが得られ た。 得られた榭脂は、 G F C分析の拮果、 Mw- 6, 4 2 0であつ た。 また、 この樹脂を 'Η— NMRスぺク トルで解析したところ、 水 酸基の修飾率は 3 1 %であった。

[合成例 9 ] 3—メ チルー 2—ブテニルォキシカルボニル化ポ リ ビ ニルフ ヱ ノ 一ルの合成

ポリビニルフヱノール （Mw - 4, 800) 12. 0g、 THF 200 m 1 を 5 0 0 m l ナス型フラスコに仕込み、 溶解後、 ト リ エチルア ミ ン 9. 1 g ( 0. 0 9 m o l ) を加えて一 3 0 °Cに冷却した。 こ こ に 3—メチルー 2—ブテニル クロロフォ一メート 7. 4 g (0. 05 m o 1 ) を— 3 0てで 1時間かけて^!下し、 滴下後、 更に— 3 0てで 5時間 の投拌を行った。 その後、 反応液を 3 %炭酸水素ナ ト リ ウム水 ¾液 中に注ぎ、 析出した沈殿物を滤別した。 この沈殿物を 0. 1 %塩酸 及び水で 3回づっ洗浄し、 乾燥後、 1 3. 8 gの 3—メ チルー 2 - ブテニルォキシカルボニル化ポ リ ビニルフ ヱノ ールを得た。 得られ た樹脂は G P C分析の結果、 Mw= 6 , 0 9 0であった。 また、 こ の樹脂を 'Η— NMRスぺク トルで解析したところ、 水酸基の修飾 率は 2 9 %であった。

[合成例 1 0〕 3— メ チル - 2—ブテュル化ポ リ ビニルフ ヱ ノ 一ル の合成

ポ リ ビニルフ ヱ ノ ーノレ （Mw= 4 , 8 0 0 ) 1 2. 0 g、 ァセ ト ン 1 0 0m lを 30 0m lのナス型フラスコに仕込み、 溶解させた。 溶解後、 1一ブロモ— 3—メチル— 2—ブテン （東京化成社製） 1 1 - 9 g (0. 08mo l) 、 無水炭酸力リウム 15. 2 g (0. l lmo l) 、 ヨ ウ化カ リ ウム 1 8. 3 g ( 0. l l m o l ) を加え、 6時間還流 を行った。 反応液を冷却後、 塩類を據過し、 5 リ ッ ト ルの水中に注 いだ。 生じた沈殿物を濾過、 乾燥し、 1 3. 7 gの 3 —メ チル— 2 ーブテニル化ポ リ ビニルフ エ ノ ールを得た。 得られた樹脂は G P C 分析の結果、 Mw- 5, 660であった。 また、 この樹脂を — NMR スぺク トルで解折したところ、 水酸基の修飾率は 3 2 %であった。

[合成例 1 1 ] 2 —ブテニルォキシカルボ二ルメ チル化水素添加ポ リ ビニルフ ノ ールの合成

参考例 1 で得られたエステルの代わり に参考例 8で得られた 2 — ブテニル ブ口モアセテー ト 5. 8 g ( 0. 0 3 m o l ) を用いる ほかは、 合成例 1 と同様の方法によ り 1 2. 8 gの 2 —ブテニルォ キンカルボニルメ チル化水素添加ポ リ ビニルフ ノ ールを得た。 得 られた樹脂は、 G P C分析の結果、 Mw= 6， 2 5 0であった。 ま た、 この樹脂を iH— NMRスぺク トルで解析したところ、 水酸基の 修飾率は 2 8 %であった。

[合成例 1 2 ] 1 —メ チル一 2 —プロぺニルォキシカルボ二ルメ チ ル化水素添加ポ リ ビニルフ ヱ ノ 一ルの合成

参考例 1 で得られたエステルの代わり に参考例 9で得られた 1 - メチル— 2—プロぺニル ブロモアセテー ト 5. 8 g (0. 03 m o 】 ） を用いるほかは、 合成例 1 と同様の方法によ り 1 2. 5 _gの 1 ー メ チルー 2 —プロぺニルォキシカルボ二ルメチル化水素添加ポ リ ビ二 ルフ エ ノ ールを得た。 得られた樹脂は、 G P C分析の桔果、 Mw = 6. 2 0 0であった。 また、 この樹脂を 'H— NMRスぺク トルで解 析したところ、 水酸基の修飾率は 2 7 ίであった。

[合成例 1 3 ] 2 —プロぺニル化ポ リ ビニルフ Iノ ールの合成

1 一 プロモー 3 — メ チル一 2—ブテ ンの代わ り にァ リ ルプロマイ ド 9. 7 g ( 0. 0 8 m 0 1 ) を用いる以外は合成例 1 0 と同様の 方法で 1 3. 1 gの 2—プロぺニル化ポ リ ビニルフ ノ ールを得た。 得られた樹脂は G P C分析の桔果、 Mw = 5 , 4 4 0であった。 ま た、 この樹脂を 'H— NMRスぺク トルで解析したところ、 水酸基の 修飾率は 3 6 %であった。

[合成例 1 4 ] 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン Z 3— メ チルー 2 —ブテニ ル メ タ タ リ レー ト共重合体の合成

4 ー ヒ ド αキシスチ レ ン 7 2. 1 ( 0. 6 0 m o l ) 、 3 — メ チルー 2—ブテニル メ タク リ レー ト 9 2. 5 g ( 0. 6 0 m o l ) 、 マゾビスイ ソプチロニ ト リノレ 1. 5 g ( 0. 0 0 9 m o l ) 、 ジォ キサン 3 0 0 m l を 1 リ ッ ト ルのフ ラ ス コに仕込み、 窒紫気流下、 2 0 °Cで 2 0時間攪拌を行った。 得られた反応液を 5 リ ッ ト ルのキ シ レ ンに投入し、 生じた沈殿をろ過した。 得られた固形分をァセ 卜 ン 3 0 0 m l に溶解させ、 4 リ ッ トルの n—へキサ ンに投入 し、 生 じた沈殿をろ過した （再沈搮作） 。 こ の再沈操作を 3回繰り返 した 後、 乾燥し、 1 0 3. 5 gの 4 — ヒ ドロキ シスチ レ ン 3 — メ チ ル — 2 —ブテニル メ タ ク リ レー ト共重合体を得た。 得られた共 ¾合 体は、 G P C分析の結果、 Mw= 8 , 8 0 0であ った。 また、 H - NMRスぺク トル解析の結果、 共重合比率は 5 3 / 4 7であ っ た。

[実施例 1 〜 1 0、 比較例 1〜 3 ] - 合成例 1 〜 1 3で得られた各樹脂 1 0 0部 （合成例 1 〜 1 0の樹 脂を用いた系が実施例 1〜 1 0であり、 合成例 1 1〜 1 3の樹脂を 用いた系が比較例 1 〜 3である。 ） 、 光酸発生剤と して ト リ フ エ二 ルスルホニゥ ム ト リ フ レー ト 5部、 フ ッ素系界面活性剤 0. 0 1部 を乳酸ェチル 4 4 0部に溶解させ、 0. 1 mのポ リ テ ト ラ フルォ 口エチ レ ン製フ ィ ルター （日本ミ リ ポア社製） で滤過してレジス ト 溶液を調製した。 この レジス ト溶液をシ リ コ ンウェハ一上にスピンコー ト した後、 9 0てで 9 0秒間のベークを行う こ とによ り膜厚 1 . 0 のレ ジ ス ト膜を形成した。 このウェハーをエキシマステッパー （N A - 0 , 4 5 ) とテス ト用レクチルを用いて露光を行った。

ついで、 合成例 1 1 〜 1 3 の樹脂を含むレ ジス ト溶液を塗布した ウェハについては 1 1 0てで 6 0秒間のベークを行い、 合成例 1 〜 1 0 の樹脂を塗布したレ ジス ト溶液を用いたものについては 9 0て で 6 0秒間のベ一クを行った。 その後、 各ウェハについてテ トラメ チルアンモニゥム ヒ ドロキシ ド水溶液で 1 分間の浸渙現象を行い、 ポジ型パターンを得た。

得られた レ ジス ト膜の感度と解像度は表 1 に示す通りであ った。

表 1

( * 1 ) 感度の単位は m J c である。

( * 2 ) 解像度の単位は mである。

無置換のァリ ルォキシ基を有する樹脂結合剂を含む組成物 （比較 例 3 ) ではパタ ー ンが得られず、 レ ジス ト と しての使用は不可能で め つ 7こ。

特に樹脂結合剤の笸換ァ リルォキシ基の置換基の数が 2以上の系 (実施例 1〜 1 0 ) は、 置換基か一つの系 （比铰例 1 , 2 ) よ り露 光時のベータ温度が低い （露光条件が弱い） にも拘らず、 高い感度 を示している。 また、 1 一位無置換体や 1 , 1 ー ジ置換体の系 （実 施例 1. 3 ) は、 1 —位モノ置換体の系 （実施例 2 ).よ り、 侄れた 感度や解像性を示している。 ^

[実施例 1 1 ]

樹脂と して、 合成例 1 4で得られた 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン 3

- メ チル一 2—ブテニル メ タ ク リ レー ト共重合体を用いた こ と以 外は、 前記実施例 1 〜 1 0 と同様に操作を行った。 その結果、 露光 後のベ一ク温度 9 0て 6 0秒の条件で感度が 8 μ J / c m²て、 解 像度が 0. 2 5 // mであった。

実施例 3及び実施例 1 1 で用いた レ ジス ト組成物を使用 し、 5 mの L & Sのパタ ー ンを得た。 それぞれのパタ ー ンについて、 U V キュアの有無における耐熱性テス トを行ったところ、 耐熱温度は、 表 2に示すとおり となつた ₀-^£お、 耐熱温度とは、 パターンエツ ジ が変形しはじめる温度を指す。

< U Vキュア条件 >

5 0 0 mW低圧水銀灯 9 0て Z 1分

<耐熱テス ト条件〉

設定温度のホッ トプレー ト上で 5分間処理 表 2

- 以上のよう に、 本発明の組成物はレジス ト と して便れた特性が得 られることか判った。

更に、 本発明の樹脂桔合剤は、 酸不安定性基となる笸換ァリルォ キシ基由来の c = cが存在するため、 従来の不飽和結合のなぃ酸不 安定性基では不可能であった U Vキュアが可能となり、 その結果ェ ツ チング時に癸生する熱によるパター ンダレ （熱フロー） が起こ り に く いという効果も得られる。

[合成例 1 5 ] 4 — （ 3—メ チル— 2—ブテニルォキシ カルポニル メ チルォキシ） スチ レ ン 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン/ n—ブチル メ タク リ レー ト共重合体の

①重合工程

4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン 7 2. 1 g ( 0. 6 0 m o 1 ) 、 n—ブ チル メ タ ク リ レー ト 1 7. 0 g ( 0. 1 2 m o l ) 、 ァゾビスィ ソプチロニ ト リノレ 1. 5 g (0. 009 m一 o 1 ) 、 ジォキサン 1 50m l を 5 0 0 m 1 のフラ ス コに仕込み、 窒素気流下、 8 0てで 2 0時間 撹拌を行つた。 得られた反応液を 5 リ ッ トルのキシ レ ンに投入し、 生じた沈殿を滹過した。 得られた固型分をジェチルエーテル 20 0 m l に溶解させ、 3 リ ッ トルの n—へキサンに投入し、 生じた沈股を滤 過した （再沈操作） 。 この再沈操作を 3回操り返したのち、 乾燥し、 2 3. 6 gの 4 ー ヒ ドロキシスチレン / n—ブチル メ タ ク リ レー

' - ト重合体を得た。 得られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw= 5 , 6 0 0であ った。 また、 ¹ H— NMRスペク トル解析の結果、 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン Ζ η— ブチ レ メ タ ク リ レー ト重合体の重合比率 は 6 8 / 3 2であっ た。 ②修飾工程

さ き に得られた 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン Ζ η—ブチル メ タ ク リ レ一 ト重合体 2 3. 6 g、 アセ ト ン 1 5 0 m l を 5 0 0 m l フ ラ ス コに仕込み、 溶解させた。 これに参考例 1 で得た 3 —メ チルー 2 — ブテニル ブロモアセテー ト 7. 7 g ( 0. 0 3 7 m o l ) 、 無水 炭酸カ リ ウム 6. 9 g ( 0. 0 5 m o l ) 、 ヨウ化カ リ ウム 8. 3 g ( 0. 0 5 m o l ) を加え、 5 0てで 8時間撹拌を行った。 得られ た反応液から塩類を除去した後、 5 リ ッ ト ルの π—へキサ ンに投入 し、 生じた沈殿物を濾過した ^ 得られた固型分をジェチルェ一テル 1 0 0 m l に溶解させ、 5 リ ッ ト ルのへキサンに投入し、 生じた沈 殿を濾過した （再沈操作） 。 この再沈操作を 2回繰り返した後、 乾 焕し、 2 8. 3 gの 4 一 （ 3 — メ チルー 2—ブテニルォキシカルボ ニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ド ロ キシスチ レ ン / n— ブチ ル メ タ ク リ レー ト共重合体を得た。 得られた 合体は、 G P C分 折の結果、 Mw- 5， 6 6 0であった。 また、 'Η— NMRスぺク ト ル解析の桔果、 4 一 （ 3—メ チル— 2 —ブテニルォキシカルボニル メ チルォキシ） スチ レ ンノ 4 ー ヒ ド ロ キ シスチ レ ン / η — ブチル メ タ ク リ レー ト の比率は、 2 3 / 4 9 Ζ 2 8であ っ た。

[合成例 1 6 ] 4 - ( 3—メ チルー 2 —ブテニルォキシカルホ'ニル

■' - メ チルォキシ） スチ レ ン / 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン/ェチル メ タ ク リ レー ト重合体の合成 ①重合工程

ェチル メ タ ク リ レー ト 1 3. 7 g ( 0. 1 2 m o l ) を用いる 他は合成例 1 5①と同様の操作によ り 2 1 · 9 _gの 4 一 ヒ ドロキシ スチレンノエチル メ タ ク リ レー ト重合体を得た。 得られた重合体 は、 G P C分折の結果、 Mw= 6 , 1 5 0であった。 また、 — NMR スぺク トル解析の結果、 4ー ヒ ドロキシスチレ ン Zェチル

メ タ タ リ レー ト重合体の重合比率は 7 1ノ 2 9であった。

②修飾工程

さきに得られた 4 ー ヒ ド 13キシスチ レ ン Zェチル メ タ ク リ レ一 ト童合体 2 1 . 9 gを用いる他は、 合成例 1 5②と同様の操作によ り、 乾燥し、 2 6. 4 gの 4 — ( 3 —メ チルー 2 —ブテニルォキシ カルボニルメ チルォキシ） スチレン / 4 ー ヒ ドロキシスチレンノエ チル メ タ ク リ レー 卜共重合体を得た。 得られた重合体は、 G P C 分析の結果、 Mw= 6 , 1 5 0であった。 また、 'H— NMRスぺク トル解析の結果、 4— ( 3 —メ チル一 2—ブテニルォキシカルボ二 ルメ チルォキシ） スチレンノ 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン ヱチル メ タ ク リ レー トの比率は、 2 0 / 5 1 2 9であった。

[合成例 1 7〕 4 一 （ 3 -メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニル メ チルォキシ） スチ レンノ 4 ー ヒ ド口キシスチ レ ン Z 2 — ヒ ドロキ シェチル メ タ ク リ レー ト重合体の合成

①重合工程

2 -ヒ ドロキシェチル メタタリ レー ト 1 5. 6 g (0. 1 2 m 0 1 ) を用いる他は合成例 1 5①と同様の操作によ り 2 2. 2 gの 2 — ヒ ドロキシェチル メ タ ク リ レー ト Z 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン重合休 を得た。 得られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw = 6 , 3 0 0 であった。 また、 ^lH— NMRスぺタ トル解析の結果、 4ー ヒ ドロキ シスチレン Z 2— ヒ ドロキシェチル メ タク リ レー 卜重合体の重合 比率は 7 4 / 2 6であった。 ②修飾工程

さ きに得られた 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン / 2 — ヒ ドロ キシヱチル メ タク リ レー ト重合体 2 2 . 2 gを用いる他は、 合成例 1 5②と同 様の操作によ り、 乾燥し、 2 6 . 5 gの 4 一 （ 3 —メ チルー 2 —ブ テニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ドロキシ スチ レ ンノ 2 — ヒ ドロキシェチル メ タ ク リ レー ト共重合体を得た。 符-られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw = 6. 3 5 0 であ った。 また、 ¹ H— N M Rスペク トル解析の結果、 4 — ( 3 — メ チルー 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ドロ キ シスチ レ ン / 2 — ヒ ドロキシェチル メ タ ク リ レー トの比率は、 2 3 / 5 2 / 2 5 あった。

[合成例 1 8 ] 4 — ( 3 —メ チルー 2 — ブテニルォキンカルボニル メ チルォキシ） スチ レ ン / / 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン Z 1 — メ チルシ ク ロへキシル メ タ タ リ レー ト重合体の合成

①重合工程

1—メチルシクロへキシル メタク リ レー ト g 2 1. 8 (0. 1 2 m o 1 ) を用いる他は合成例 1 5①と同様の操作によ り 2 5 . 9 gの 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン Z 1 —メ チルシク ロへキシル メ タ タ リ レー ト重 合体を得た。 得られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw= 6 , 4 5 0 てあつた。 また、 — NMRスぺク トル解析の結果、 4 — ヒ ドロキ シスチ レ ン / 1 ー メ チルシク ロへキシル メ タ ク リ レ一 ト重合体の 重合比率は 7 7 / 2 3 であっ た。

②修飾工程

さ きに得られた 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン Z 1 — メ チルシク ロへキ シル メ タ ク リ レー ト重合体 2 5 . 9 gを用いる他は、 合成例 1 5 ②と同様の操作によ り 、 乾燥 し、 3 0 . l g の 4 - ( 3 —メ チル一 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチレン Z 4 — ヒ ド αキシスチ レン Z 1 —メ チルシク ロへキシル メ タ ク リ レー ト共重 合体を得た。 得られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw = 6 , 4 5 0 であった。 また、 — NMRスぺク トル解析の結果、 4 — ( 3—メ チル一 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチレンノ 4 — ヒ ドロキシスチレン / 1 ーメ チルシク ロへキシル メ タ ク リ レー トの比率は、 2 3 5 2 2 5であった。

[合成例 1 9 ] 4 一 （ 1 ーメ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニル メ チルォキシ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン Ζ η—ブチル メ タタ リ レー ト重合体の合成

合成例 1 5①と同じ操作で得られた 4 ー ヒ ドロキシスチレ ンノ η 一ブチル メ タク リ レー ト重合体を用いる他は、 合成例 1 5②と同 様の操作によ り、 乾燥し、 2 8. 0 gの 4 - ( 1 一メ チル - 2 —ブ テニルォキシカルボニルメチ^! ォキシ） スチレン / 4 ー ヒ ドロキシ スチ レンノ n —ブチル メ タ ク リ レー ト共 ¾合体を得た。 得られた 重合体は、 G P C分析の結果、 Mw = 5， 8 0 0であった。 また、 'Η— NMRスペク トル解析の結果、 4 - ( 1一メ チル— 2 -ブテニ ルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチレン / 4 ー ヒ ドロキシスチ レン/ η—ブチル メ タク リ レー ト Ο"重合比率は、 2 5ノ 4 7 / 2 8 であった。

[合成例 2 0 ] 4 — ( 1 —メ チル— 2 —ブテニルォキシカルボニル メ チルォキシ） スチレン Ζ 4 — ヒ ドロキシスチレン /ェチル メ タ ク リ レー ト重合体の合成

合成例 1 6①と同じ操作^ られた 4 — ヒ ドロキシ スチ レ ン Ζェ チル メ タ ク リ レー ト重合体を用いる他は、 合成例 1 6②と同様の 操作によ り、 乾燥し、 2 6. 2 gの 4 — ( 1 —メ チル— 2 —ブテニ ルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン 4 — ヒ ドロキンスチ レ ン/ェチル メ タク リ レー ト共重合体を得た。 得られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw = 6. 1 6 0であった。 また、 ¹H— NMR スぺク トル解析の結果、 4 一 （ 1 ーメ チルー 2 —ブテニルォキシカ ノレボニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4 ー ヒ ドロキンスチ レ ン /ェチ ル メ タ ク リ レー ト の比率は、 2 9 Z 4 4 / 2 7であ っ た。

[合成例 2 1 ] 4 - ( 1 —メ チル— 2 — ブテニルォキシ カ ルボニル メ チルォキシ） スチ レ ンノ 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン Z 2 — ヒ ドロ キ シェチル メ タ ク リ レー ト重合体の合成

合成例 1 7①と同じ操作で得られた 4 ー ヒ ドロキ シスチ レ ン Z 2 ー ヒ ドロキシェチル メ タク^) レー ト重合体を用いる他は、 合成例 1 7②と同様の操作によ り、 乾燥し、 2 5 · 8 gの 4 — ( 1 —メ チ ルー 2 —ブテニルォキジカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン 4 一 ヒ ドロキシスチ レ ン 2 — ヒ ドロキシェチル メ タ ク リ レ一 ト共重 合体を得た。 得られた ¾合体は、 G P C分析の結果、 Mw- 6. 2 5 0 であった。 また、 ^lH— NMRスぺタ トル解析の結果、 4 一 （ 1 —メ チルー 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン 2 — ヒ ドロキシェチル メ タ ク リ レ一 卜 の 比率は、 - 2 5 / 4 6 / 2 9であ っ た。

[合成例 2 2 ] 4 - ( 1 一 メ チル - 2 — ブテニルォキシカルボニル メ チルォキシ） スチ レ ン / ^一ヒ ドロキシ スチ レ ン / 1 —メ チゾレシ ク ロへキシル メ タ ク リ レー ト重合体の合成

合成例 1 8①と同じ操作で得られた 4 ー ヒ ドロキシスチレン / 1 ーメ チルシク ロへキシル メ タク リ レ一 ト重合体を用いる他は、 合 成例 1 8②と同様の操作によ り、 乾燥し、 2 9. 8 gの 4 一 （ 1 一 メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） スチ レ ン / 4ー ヒ ドロキシスチ レ ン Z l —メ チルシク ロへキシル メ タ ク リ レ— ト共重合体を得た。 得られた重合体は、 G P C分析の結果、 Mw = 6 , 3 5 0であった。 また、 ¹H— NMRスぺク トル解析の結果、 4 一 （ 1 —メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメチルォキシ） ス チ レ ン / 4 — ヒ ドロキシスチ レ ン Z 1 ー メ チルシク ロへキシノレメ タ タ リ レー トの重合比率は、 2 4 / 5 0 / 2 6であった。

[実施例 1 2〜 ： I 9、 比較例 4 ]

上記合成例 1 5〜 2 2およ 比較例として特開平 5 - 24 9 6 7 3 号公報記載の実施例 1の方法に従って調整された t —プチルァセテ— ト改質ポ リ （ 4 ー ビニルフ L ノ ール） （ G P C分析による重暈平均 分子量 （Mw) 6 , 0 0 0 ) をそれぞれ 1 0 0部、 光酸発生剤と して ト リ フ ヱニルスルホニゥム ト リ フ レ一 ト 5部、 フ ッ素系界面活 性剤 0. 0 1部を乳酸ェチル 4 4 0部に溶解させ、 0. 1 mのポ リ テ ト ラフルォロエチ レ ン製フ イ ノレタ一 （日本 ミ リ ボア社製） で瀘. 過してレジス ト溶液を調製した。

このレジス ト溶液をシ リ コ ンウェハ一上にス ピンコ一 卜 した後、 9 0 で 9 0秒間のベークを行う こ とによ り膜厚 1. 0 i mの レジ ス ト膜を形成した。 このゥェ 一を K r Fエキシマステッパー （NA = 0. 4 5 ) とテス ト用レクチルを用いて露光を行った。 ついで、 9 0てで 6 0秒間のベークを行った後、 テ トラメ チルア ンモニゥム ヒ ドロキシ ド水溶液で 1分間の浸潢現像を行い、 ポジ型パターンを 得た。 結果を表 3に示す。 表 3

( * 1 ) 実施例 1 2〜 1 9の樹脂は、 共通して、 式 （ 1 6) 、 ( 1 7 の 及び R₂は水素原子で、 式 （ 1 8 ) の R，はメ チル基であ る - 比 較例の樹脂は、 t —ブチルアセテー ト改質ポ リ （ 4 - ビニルフ - ノ ル） である。

( * 2 ) 感度の単位は m J Z c m²である。

( * 3 ) 解像度の単位は mである。

( * 4 ) パター ン形状は、 側壁が垂直でボ ト ム部かきれいな場合を 良好と し、 Tー ト ッ プ形状で、 側壁が垂直ではな く 、 ボ トム部分に 現像残が多い場合を不良と した。

この結果から、 本発明の樹脂を用いると理想的感度、 高解像性、 および良好なパター ン形状が得られる こ とか判った。 また、 本発明 の樹脂は、 前記式 （ 1 6 ) の置換ァ リ ルォキシ基に由来する C = C が存在するため、 従来の不飽和結合のない酸不安定性基を有する樹 脂では不可能であった U Vキュアが可能とな り、 その結果、 エ ッ チ ング時に発生する熱によるパターンだれが起こ り に く い という効果 (耐エッ チング性、 耐熱性） あるこ とが判った。

[合成例 2 3 ] ビス フ エ ノ ール A ビス （ 3— メ チル一 2—ブテニ ル） エーテルの合成

1—プロモー 3—メチル一 2 -プテン 1 7. 9 g ( 0. 1 2mo l ) 、 ビスフ ヱ ノ ール A l l . g ( 0. 0 5 m o l ) を 3 0 0 m l フ ラ ス コ に仕込み、 DM F 1 0 0 m 1 に溶解させた後、 無水炭酸力 リ ゥ ム 1 6. 6 g ( 0. 1 2 m o l ) 、 よう化カ リ ウム 1 9. 9 g ( 0. 1 2 m o 1 ) を添加し、 4 0 で 1 0時間携拌を行った。 その後反 応液を冷却し、 塩類のろ過および濃縮を行った。 得られた粗生成物 を ジ ク ロ ロ メ タ ン 1 0 0 m l に溶解させ、 5 %水酸化力 リ ゥ ム水溶 液、 飽和食塩水でそれぞれ 3.J]ずつ洗浄し、 硫酸マグネ シ ウ ムで乾 燥後、 溶媒溜去を行い、 1 4. 7 gの ビスフ ノ ール A

ビス （ 3 — メ チル - 2 —ブテニル） エーテル （前記式 （ 7 0 ) ) を得た。

[合成例 2 4 ] 0, 0 ' — ビス （ 3 — メ チルー 2— ブテニル） 化 ビス （ 4 — ヒ ドロキシ フ ヱニル） スルホ ンの合成

ビス フ エ ノ ール Aの代わ り に ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エ ニル） ス ルホ ン 1 2. 5 g ( 0. 0 5 m σ 1 ) を使用する以外は合成例 2 3 と同様の方法によ り 、 1 5. 8 gの 0， 0' — ビス （ 3 —メ チル一 2 - プテニル） 化 ビス （ 4 — ヒ ドロキシ フ ヱニル） スルホ ン （前 記式 （ 7 1 ) ) を得た。

[合成例 2 5 ] ハイ ド口キノ ン ビス （ 3—メ チル一 2—ブテニル） エーテルの合成

ビスフヱノール Aの代わりにハイ ドロキノン 5. 5 g (0. 05 m o 1 ) を用いるほかは、 合成例 2 3 と同様の方法によ り 1 0. 0 _gのハイ ドロキノ ン ビス （ 3 — メ チルー 2 — ブテニル） エーテル （前記 式 （ 7 5 ) ) を得た。

[合成例 2 6 ] 0， 0 ' — ビス （ 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チル） ビス フ i ノ ール Aの合成

参考例 8で得られたプロモエステル 1 7. 4 g ( 0. 0 9 m o l ) 、 ビスフ ヱ ノ ール A l l . g ( 0. 0 5 m o l ) を D M F l O O m l に溶解させ、 さ らに無水炭酸力 リ ウ厶 1 6. 6 g ( 0. 1 2 m o l ) 、 よ う化カ リ ウム 1 9 . 9 g ( 0 . 1 2 m o l ) を添加し、 5 0てで

1 0時間攪拌した。 その後、 反応液を冷却し、 塩類のろ過を行い、 濃縮を行った。 得られた粗生成物をジク ロ ロメ タ ン 5 0 m l に溶解 し、 5 %炭酸カ リ ウム水溶液、 飽和食塩水でそれぞれ 3回ずつ洗浄 し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒溜去を行い、 1 8. 1 gの 0.

0 ' 一 ビス （ 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル） ビス フ ヱ ノ 一 ル A (前記式 （ 4 6 ) ) を得た。

[合成例 2 7 ] 0. 0 ' — ビス （ 1 一 メ チル - 2 —プロぺニルォキ シカルボニルメ チル） ビスフ エ ノ ール Aの合成

参考例 8で得られたブロモエステルの代わり に参考例 9 で得られ たブロモエステルを 1 7 . 4 g ( 0 . 0 9 m o l ) 使用する他は、 合成例 2 5 と同様の方法によ り 1 8 . 3 gの 0. 0 ' — ビス （ 1 — メ チルー 2 —プロぺニルォキ シカルボニルメ チル） ビス フ エ ノ ール

A (前記式 （ 4 2 ) ) を得た。

[合成例 2 8 ] 0 , 0 ' — ビス （ 3 — メ チル— 2 —ブテニルォキシ カルボニルメ チル） ビスフ ノ ール Aの合成

参考例 8 で得られたブロモエステルの代わり に参考例 1 で得られ たブロモエステルを 1 8. 6 g ( 0 . 0 9 m o l ) 使用する他は、 合成例 2 5 と同様の方法によ り 1 9 . O gの 0 , 0 ' — ビス （ 3 — メ チルー 2 - ブテニルォキシカルボニルメ チル） ビス フ ェ ノ ール A

(前記式 （ 4 0 ) ) を得た。

〔合成例 2 9 ] 0. 0 ' - ビス （ 1 - メ チル— 2 —ブテニルォキ シ カルボニルメ チル） ビスフ エ ノ ール Aの合成

参考例 8 で得られたブロモエステルの代わり に参考例 2で得られ たブロモエステルを 1 8 . 6 g ( 0. 0 9 m o l ) 使用する他は、 合成例 2 5 と同様の方法によ り 1 8 . 9 gの 0 , 0 ' — ビス （ 1 一 メ チル一 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル） ビス フ ヱ ノ ール A (前記式 （ 4 4 ) ) を得た。

[合成例 3 0 ] 0. 0 ' — ビス （ 1 . 1 一ジメ チルー 2 —プロべ二 ルォキシカルボニルメ チル） ビス フ ヱ ノ ール Aの合成

参考例 8 で得られたブロモエステルの代わり に参考例 3で得られ たブロモエステルを 1 8 . 6 g ( 0 . 0 9 m o l ) 使用する他は、 合成例 2 5 と同様の方法によ り 1 8. 6 gの 0 , 0 ' — ビス （ 1 . 1 —ジメ チルー 2 —プ π»ぺニルォキシカルボニルメ チル） ビス フ エ ノ ール A (前記式 （ 4 5 ) ) を得た。

[合成例 3 1 〕 0 , 0 ' 一ビス （ 2 - シク ロへキセニルォキシカ ル ボニルメ チル） ビス フ ノ ール Aの合成

参考例 8で得られたブロモエステルの代わりに参考例 4で得られ たブロモエステルを 1 9 . 7 g ( 0 . 0 9 m o l ) 使用する他は、 合成例 2 5 と同様の方法によ り 1 9 . マ gの 0 , 0 ' — ビス （ 2 — シ ク ロへキセニルォキシカルボニルメ チル） ビスフ エ ノ ール A (前 記式 （ 4 3 ) ) を得た。

[合成例 3 2 ] ト リ ス （ 4 一 （ 3 —メ チルー 2 —プテニルォキシカ ルボニルメ チルォキシ） フ エニル） メ タ ンの合成

ビスフ エ ノ ール Aの代わ り に ト リ ス （ 4 — ヒ ドロキシ フ エ ニル） メ タ ンを 9. 7 g ( 0. 0 3 3 m o 1 ) 使用する他は、 合成例 2 7 と同様の方法によ り 1 4. 7 gの ト リ ス （ 4 — ( 3 — メ チルー 2 — ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） フ ヱニル） メ タ ン （前記

' - 式 （ 4 8 ) ) を得た。

[合成例 3 3〕 1 , 1 , 2 , 2 —テ ト ラキス （ 4 — ( 3 —メ チル— 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チルォキシ） フ エニル） ェタ ンの 合成

ビスフ エ ノ ール Aの代わり に 1 , 1 , 2 , 2 —テ ト ラキス （ 4 一 ヒ ドロキシフ エニル） エタ ンを 1 0. 0 g ( 0. 0 2 5 m o l ) 使 用する他は、 合成例 2 7 と同様の方法によ り 1 4. 9 g 0 1 , 1 . 2 , 2 —テ ト ラキス （ 4 一 （ 3 —メ チルー 2 — ブテニルォキシカル ボニルメ チルォキシ） フ ニル） ェタ ン （前記式 （ 5 2 ) ) を得た。

[合成例 3 4 ] 0, 0' ， 0 ' ' - ト リ ス （ 3 —メ チル— 2 —ブテ ニルォキシカルボニルメ チル） ィ匕 2 , 6 — ビス （ 2 — ヒ ドロキシ 一 5 — メ チルベン ジル） p — ク レゾールの合成

ビスフ エ ノ ール Aの代わり に 2 , 6 — ビス （ 2 — ヒ ド ロキシ一 5 -メ チルべンジル） p—タ レゾールを 1 1. 5 g (0. 0 3 3 m o 1 ) 使用する他は、 合成例 2 7 と同様の方法により 2 1. 9 gの 0. ◦ ' ， 0' ' — ト リ ス （ 3—メ チル一 2 — ブテニルォキシカル-ボ二ル メ チル） 化 2 , 6— ビス （ 2— ヒ ドロキシー 5 -メ チルベンジル） p— ク レゾ—ル （前記式 （ 5 5 ) ) を得た。

[合成例 3 5 ] 3 — メ チルー 2—ブテニル 1 —ァダマ ン タ ンカル ボキシ レー ト の合成

3—メ チル一 2—ブテン」 オール 2. 6 g ( 0. 0 3 m o l ) 、 ト リ エチノレア ミ ン 3. l g ( 0. 0 2 5 m o l ) 、 T H F 2 0 m I をフ ラ ス コ に仕込み溶解させる。 これを授拌しながら 1 —ァダマ ン タンカルボニル クロライ ド 5. 0 g (0. 025mo l ) を THF 40m l に溶解したものを 1時間かけて滴下し、 さ らに 5時間 «拌を锈けた。 反応液から塩類をろ過によ り除去した後濃蹄を行った。 次に、 得ら れた粗生成物を 7 0 m l の酢酸ェチルに ¾解させ、 596炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液および飽和食塩水でそれぞれ 3回ずつ洗浄を行い、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 ¾媒溜去を行い、 4. 9 gの 3 —メ チ ル— 2—ブテニル 1ーァダマンタンカルボキシレー ト （前記式 （6 1 ) ) を得た。

[合成例 3 6 ] 0, 0' — ビス （ 3 —メ チルー 2 —ブテニルォキシ カルボニルメ チル） ハイ ドロキノ ンの合成

ビスフエノール Aの代わりにハイ ド口キノンを 5. 5 g (0. 05 ra 0 1 ) 使用する以外は、 合成例 2 7 と同様の方法によ り 1 5. 9 gの 0. 0 ' — ビス （ 3 —メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニルメ チル） ハイ ドロキノ ン （前記式 （ 6 5 ) ) を得た。

[実施例 2 0〜 3 3〕

参考例 1 0の方法で得られた 1 5 % 3 —メ チルー 2 —ブテニル ォキシカルボニルメ チル化水素添加ポ リ ヒ ドロキシスチ レ ン （M w = 5 , 6 4 0 ) 1 0 0部、 合成例 2 3〜 3 6で得られた特定化合物 各 4 0部、 光酸発生剤と して ト フヱニルスルホニゥム ト リ フ レー ト 5部、 フ ッ素系界面活性剤 0. 0 1部を乳酸ェチル 4 6 0部に溶 解させ、 0. 1 // mのポリテ ラフルォロエチレン製フィ ルター （日 本ミ リ ポア社製） で濾過して レジス ト溶液を調製した。

このレジス ト溶液をシリ コ ンウェハー上にス ピンコー ト した後、 9 0てで 9 0秒間のベータを行う こ とによ り膜厚 1. 0 / mの レジ ス ト膜を形成した。 これらのウェハ一をエキシマステッパー ( A = 0. 4 5 ) とテス ト用レクチルを用いて露光を行った。 ついで、 合成例 2 6、 2 7 の特定化合物を含むレ ジス ト溶液を塗 布したウェハーについては 1 1 0 °Cで 6 0秒問のベータを行い、 合 成例 2 3〜 2 5、 2 8〜 3 6 の特定化合物を含むレ ジス ト溶液を塗 布したウェハーについては 9 0てで 6 0秒問のベークを行った。 そ の後、 各ウェハーについてテ ト ラ メ チルア ンモニゥム ヒ ドロキシ ド 水溶液で浸渲現像を行い、 ポジ型パター ンを得た。

得られたレ ジス ト膜の感度と解像度は表 4 に示す通り であった。

—

表 4

( * 1 ) 感度の単位は m J m²である ( * 2 ) 解像度の単位は ju mである。

樹脂種 a : 1 5 % 3 -メ チル - 2 —ブテニルォキシカルボニル メ チル化水素添加ポ リ ヒ ド α シスチ レ ン

[実施例 3 4 ]

参考例 1 1で得られた 4 ー ヒ ドロキシスチ レ ン / t 一ブチルメ タ ク リ レー トの共重合体 （共重合比率 7 l : 2 9、 Mw= 6 , 4 1 0 ) を 1 0 0部、 合成例 2 8で得られた特定化合物 4 0部、 光酸発生剂 と して ト リ フ エニルスルホニゥム ト リ フ レー ト 5部、 フ ッ素系界面 活性剤 0. 0 1部を乳酸ェチル 4 6 0部に溶解させ、 0. 1 mの ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン製フ ィ ルタ ー （曰本 ミ リ ポア社製） で 漶過して レ ジス ト窑液を調製 した。

この レ ジス ト溶液を シ リ コ ンウェハー上にス ピンコー 卜 した後、

9 0 °0で 9 0秒間のベー クを行う こ とによ り膑厚 1 . 0 ;/ mの レ ジ ス ト膜を形成した。 このウェハーをエキシマステ ツパ一 （N A = 0. 4 5 ) とテス ト用 レ ク チルを用いて露光を行った。 ついで、 9 0て で 6 0秒間のベー ク を行い、 その後、 テ ト ラ メ チルア ンモニゥ 厶 ヒ ドロキシ ド水溶液で浸渣現像を行い、 ポ ジ型パタ ー ンを得た。

[実施例 3 5 ]

ノポラ ック樹脂 （m—ク レゾール ZP—ク レゾール = 5 5、 M w = 4 , 8 5 0 ) を 1 0 0部、 合成例 2 8で得られた特定化合物 5 0 部、 光酸発生剤と して ト リ フ ヱニルスルホニゥム ト リ フ レー ト 5部、 フ ッ素系界面活性剤 0. 0 1部を乳酸ェチル 4 6 0部に溶解させ、 0. Ι μ ιηのポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン製フ ィ ルタ 一 （日本 ミ リ ポア社製） で滤過して レジス ト溶液を調製した。

この レジス ト溶液をシ リ コ ンウェハー上にス ピンコー ト した後、

1 0 5 で 9 0秒間のベー ク を行う こ とによ り膜厚 1. 0 mの レ ジス ト膜を形成した。 このウェハ—を電子線描画装置 （加速電圧 ： 3 0 k e V) を用いて電子線描画を行つた。 ついで、 9 0てで 6 0 秒間のベークを行い、 その後、 テ ト ラメ チルア ンモニゥム ヒ ドロキ シ ド水溶液で浸潦現像を行い、 ポジ型パター ンを得た。

実施例 3 4及び 3 5で得られたレ ジス ト胺の感度と解像度は表 5 に示す通りであった。

表 5

( * 1 ) 解像度の単位は；/ mである。

樹脂種 a : 1 5 % 3 —メ チルー 2 —ブテニルォキシカルボニル メ チル化水紫添加ポ リ ヒ ドロキシスチ レ ン

b ： 4— ヒ ドロキシスチ レ ン/ t 一 プチルメ タ ク リ レ一 ト 共重合体 （ 7 1 ： 2 9 )

c ： ノ ボラ ッ ク樹脂

[実施例 3 6 ] 、

実施例 3 4で用いたレジス ト組成物を使用し、 実施例 3 4 と同様 の方法で 5 ； mライ ン &スペースのレジス トパターンを得た。 その レ ジス トパターンについて U Vキユア処理 （ 9 0て Z高圧水銀灯照 射 1. 5分） を行い、 未処理のレジス トパター ンとの耐熱性試験を 行った。 その結果、 未処理のパタ一ンでは 1 1 0 °C以上で形状の劣 化が認められたが、 処理したものは 1 6 0 °Cでも形状劣化が認めら れなかった。 結果を表 6 に示す

表 6

以上のよう に、 本発明の組成物はレジス ト と して非常に優れた特 性が得られる こ とが判った 産業上の利用可能性

本発明によれば、 感度、 解像度、 耐熱性、 パター ン形状などに侵 れたレジス ト組成物を提供する こ とができる。 本発明の レジス ト組 成物は、 紫外線、 K r Fエキシマレーザ一光などの照射によるパター ン形成が可能であ り、 半導体素子の微細加工用 レジス ト と して好遮 である。

Claims

請求の範囲

1. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) 、 及び活性光 線の照射により酸を生成可能な化合物 （ b ) を含有する レジス ト組 成物において、 該重合体 が、 酸によ り開裂可能な基と して、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を含む基を有す る重合体であるこ とを特徵とする レジス ト組成物。

2. 少な く と も 2個の置換基を持つ笸換ァ リ ルォキシ基を含む 基を有する重合体が、 置换ァ リ ルォキシ基を直接または二価の有機 基を介して結合した構造を有する 合体である請求項 1 記載のレ ジ ス ト組成物。

3 - 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を含む 基が、 下記の式 （ 1 ) で表される基である請求項 1記载の レ ジス ト 組成物 o

(式中、 Ri R⁶は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 g換可 _ァルキル基、 置換可アルケニル基、 笸 换可アルカ ジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 かつ、 Ri R⁶のうち少なく とも 2つは、 水紫原子以外の置換基である。 R¹ と R* R^sと R^e、 及び と R⁵は、 それぞれ独立して環を形成して いてもよい。 各置換基と も炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 A は、 単結合または二価の有機基である。 ）

4. 式 （ 1 ) において、 R' R⁵が、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭衆数 1 4のァルキル基、 または炭素数 2 4のアルケニル基で ある請求項 3記載のレジス ト組成物。

5. 式 （ 1 ) において、 Λが、 単結合、 下記の式 （ 4 ) で表さ れる二価の有機基、

(式中、 R⁹及び R¹。は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン 原子、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置換可フ Iニル基、 及び置換可ァラルキル基から選択され、 各置換基と も炭素数は 1 0 以下である。 ）

または下記の式 （ 5 ) で表される二価の有機基

(式中、 R"〜R^1Sは、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原 子、 置換可アルキル基、 及び置換可アルケニル基から選択され、 各 置換基と も炭素数は 4以下である。 ）

である請求項 3記載のレジス ト組成物。

6. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) か、 活性光線 の照射によ り酸を生成可能な化合物 ( b ) に由来する酸の存在下に 置換ァ リ ルォキシ基が開裂してアルカ リ可溶性になる ものである請 求項 1記載のレジス ト組成物。

7. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) が、 ビニルフ ヱノ ール系樹脂のフ ヱノ ール性水酸基の 1〜 9 9 %が置換ァ リ ルォ キシ基を含む基で置換された構造を有する ものである請求項 1記載 の レ ジス ト組成物。

8 . 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) か、 置換ァ リ ルォキシ基を含む基を有する部分水素添加されてもよいフ ： L ノ ール またはビニルフ Xノ ール由来の構造単位を有する樹脂である請求項 7記載の レ ジス ト組成物。

9 . ビニルフ ノ ール系樹脂が、 ポ リ ビニルフ ： Lノ ール樹脂、 部分水素添加ポ リ ビニルフ ノ 一ル樹脂、 ノ ボラ ッ ク樹脂、 部分水 素添加ノ ボラ ッ ク榭脂、 ポ リ ビニルアルコール系樹脂、 ビニルフ X ノ ール類と他の単量体との共重合体、 ビニルフ エノ ール類と他の単 量体との共重合体の部分水素添加物、 少な く と も 2種の ビニルフ ノ ール類の共重合体、 または少な く とも 2種の ビニルフ - ノ ール頹 の共重合体の部分水素添加物である請求項 7記載のレジス ト組成物。

1 0 . ビニルフ L ノ ール類と他の単量体との共重合体が、 ビニ ルフ エ ノ ール類と、 スチ レ ン、 スチ レ ン誘導体、 （メ タ） ア ク リ ル 酸エステル、 及び （メ タ） アタ リル酸エステル誘導体からなる群よ り選ばれる少な く と も 1種の単量体との共重合体である請求項 9記 載の レ ジス ト組成物。

1 1 . 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) が、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リルォキシ基を含む基が結合した芳 香族ビニル化合物由来の構造単位を有する （共） 重合体である請求 項 1記載のレジス ト組成物。

1 2 . 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) が、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を含む基が結合した芳 香族ビニル化合物由来の構造単位と、 不飽和カルボン酸化合物由来 の構造単位とを有する共重合体である請求項 1 1記載のレ ジス ト組 成物。

1 3. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) が、 下記の 式 （ 1 6 ) で表される構造単位、 下記の式 （ 1 7 ) で表される構造 単位、 及び下記の式 （ 1 8 ) で表される構造単位を含む共重合体で ある猜求項 1 2記載のレ ジス ト組成物。

(18)

COOR₃

〔式中、 1^〜1¾₈は、 それぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 4の 置換可アルキル基、 ハ αゲン原子、 シァノ基、 及びニ ト ロ基から選 択され、 R,は、 前記の式 （ 1 ) で表される少な く と も 2個の置換基 を持つ置换ァ リルォキシ基を含む基であり、 R₆は、 水素」 子、 水酸 基、 炭素数 1〜 4の置換可アルキル基、 ハロゲン原子であり、 R₆は、 直鎮、 分岐も しくは環状の置換可アルキル基、 または下記の式 （2 0 )

(式中、 R，は、 置換可アルキル基または置換可アルケニル基であ り、 R_e〜Rいは、 水素原子、 ハロゲン原子または置換可アルキル基 であり、 R_B〜RHのう ち少な く と も一つは水素原子である。 Dは、 二価の有機基である。 ） である。 k、 m、 及び nは、 各構造単位の 割合を表し、 共重合体中の各 JI造単位の割合の合計を 1 と したとき に、 0 < k < 0. 9 5、 0 < m < 0. 9 5、 0. 0 5≤ n≤ 0. 6 0、 0. 1 ≤ k / ( k + m) く 1 の関係を有する。 〕

1 4. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) か、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リルォキシ基を含む基が結合した不 飽和カルボン酸化合物由来の構造単位を有する （共） 重合体である 請求項 1記載の レジス ト組成物。

1 5. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) が、 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リルォキシ基を含む基が結合した不 飽和カルボン酸化合物由来の構造単位と、 芳香族ビニル化合物由来 の様造単位とを含む共重合体である請求項 1 4記載の レ ジス ト組成 物。

1 6. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) が、 前記の 式 （ 1 7 ) で表される構造単位と、 下記の式 （ 1 9 ) で表される構 造単位を含む共重合体である請求項 1 5記載のレジス ト組成物。

COR*

〔式中、 R，は、 水素原子、 炭素数 1 ~ 4の S换可アルキル基、 ハ ロゲン原子、 シァノ基、 またはニトロ基であり、 は、 前記の式 （ 1 ) で表される少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を含 む基である。 式 （ 1 7 ) 及び ( 1 9 ) 中の m及び pは、 各構造単 位の割合を表し、 共重合体中の各棣造単位の割合の合計を 1 と した ときに、 0. 4 0≤ m≤ 0. 9 5、 0. 0 5≤ p≤ 0. 6 0の関係 を有する。 〕

1 7. 酸によ り開裂可能な基を有する重合体 （ a ) 1 0 0重量 部に対して、 活性光線の照射により酸を生成可能な化合物 （ b ) を 0. 0 1〜 5 0重量部の割合で含有する铕求項 1記載のレジス ト組 &物。

1 8. 各成分を均一に溶解するに足る量の有機溶剤を更に含む 混合物である請求項 1記載の レジス 卜組成物。

1 9. 樹脂結合剤 （A) 、 活性光線の照射によ り酸を生成可能 な化合物 （ B) 、 及び酸によ り開裂可能な基を有する化合物 （ C ) を含有する レ ジス ト組成物において、 酸によ り開裂可能な基を有す る化合物 （ C ) が、 少な く と も 1個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキ シ基を含む基を有する化合物であるこ とを特徴とする レ ジス ト組成 物。

2 0. 少な く と も 2個の置換基を持つ置換ァ リ ルォキシ基を含 む基を有する重合体か、 置換ァ リ ルォキ シ基を直接ま たは二価の有 機基を介して結合した構造を有する化合物である請求項 1 9記 ¾の レ ジス ト組成物。

2 1. 少な く と も 2個の置換基を持つ箧換ァ リ ルォキシ基を含 — む基が、 下記の式 （ 1 ) で表される基である請求項 1 9記載の レジ ス ト組成物。

(式中、 R¹^!^は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァ ノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 置 換可アルカジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 かつ、 Ri〜R«のうち少な く とも 2つは、 水素原子以外の置換基である。 R¹ と R*、 R^eと R^s、 及び R⁴と R^Eは、 それぞれ独立して環を形成して いてもよい。 各置換基と も炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 A は、 単結合または二価の有機基である。 ）

2 2. 少な く と も 1個の g换基を持つ ®换ァ リ ルォキシ基を含 む基か、 下記の式 （ 2 8 ) で表される基である請求項 1 9記載の レ ジス ト組成物。

(式中、 ¹〜！^は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 シァノ基、 置換可アルキル基、 置換可アルケニル基、 g 換可アルカ ジエニル基、 及び置換可ビニル基から選択され、 かつ、 R¹^!^のう ち少な く とも 1つは、 水素原子以外の置換基である - R' と！^、 R^s と R⁵、 及び R⁴と R^sは、 それぞれ独立して環を形成 して いてもよい。 各置換基とも炭素数は、 それぞれ 1 2以下である。 ）

2 3. 樹脂結合剤 （A) か、 アルカ リ可溶性樹脂である請求項 1 9記載の レジス ト組成物。

2 4. アルカ リ可溶性榭脂が、 ノ ボラ ッ ク樹脂、 部分水素添加 ノ ボラ ッ ク樹脂、 ポ リ ヒ ドロキシスチ レ ン、 部分水菜添加ポ リ ヒ ド ロキシスチ レ ン、 フ X ノ ール性水酸基を有する単量体とスチレ ン、 スチレン誘導体、 （メ タ） アタ リル酸エステル、 及び （メ タ） ァク リ ル酸エステル誘導体からなる群よ り選ばれる少な く と も 1種の単 量体との共重合体、 またはこれらの 2種以上の混合物である請求項 2 3記載の レ ジス ト組成物。

2 5. 樹脂結合剤 （A) か、 アルカ リ可溶性樹脂を酸不安定性 基により修飾した榭脂である請求項 1 9記載の レ ジス ト組成物。

2 6. 酸により開裂可能な基を有する化合物 （ C ) か、 芳香族 化合物または少な く と も 2個の環を有する炭素数 1 0以上の有機化 合物に、 少な く とも 1個の置換基を持つ置換ァ リルォキシ基が直接 あるいは二価の有機基を介し^:結合した構造の化合物である請求項 1 9記載のレ ジス ト組成物。

2 7. 少な く と も 1個の置換基を持つ置換ァ リルォキシ基が、 1 , 1一ジ置換体または 1 -位無置換体である請求項 1 9記載の レ ジス ト組成物。

2 8. 酸によ り開裂可能な基を有する化合物 （ C ) か、 活性光 線の照射によ り酸を生成可能な化合物 （ B ) に由来する酸の存在下 に置換ァ リ ルォキシ基が開裂して、 樹脂結合剤 （ A) をアルカ リ可 ¾性にするか、 そのアルカ リ可溶性を高める ものである請求項 1 9 記載の レ ジス ト組成物。

2 9. 成分 （ A) 1 0 量部に対して、 成分 （ B ) 0. 0 1

〜 6 0重量部、 及び成分 （C ) 2 ~ 1 0 0重量部を含有する請求項 1 9記載の レ ジス ト組成物。

3 0. 各成分を均一に溶解するに足る量の有機溶剤を更に含む 混合物である請求項 1 9記載のレ ジス ト組成物。 -