WO1996018656A1 - Procede pour eviter l'encrassement des reacteurs de synthese de polymeres hydrosolubles - Google Patents
Procede pour eviter l'encrassement des reacteurs de synthese de polymeres hydrosolubles Download PDFInfo
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Definitions
- the invention relates to equipment for the production of hydrophilic polymers and more specifically superabsorbent polymers for water and aqueous solutions. This is to avoid sizing and encrusting of reactors and synthesis tools.
- the coatings are to be renewed on average every three months, and they require the complete disassembly of the reactor and its dispatch to an equipped subcontractor.
- the loss of production (about 12 days per year) is very significant and the cost of the operation high. This is done in ovens of limited size, which consequently limits the size of the reactors capable of such treatment.
- Another drawback lies in the significant thickness (a few hundred micrometers) of the coating, which reduces the heat exchange efficiency of the wall of the reactor.
- the invention consists in spraying an aqueous solution or suspension containing the fluorinated anti-scouring agent onto the surfaces of an electropolished reactor and of its agitating members which are called to be successively in contact with the reverse suspension of aqueous hydrophilic monomers and of the polymer gel suspension.
- a thin film (from 1 to 10 nM) of low surface energy is formed which is both hydrophobic and oleophobic and has a low adhesion tension.
- the lifespan of such a treatment is limited to durations of the order of a week and a new application of the product should be carried out as soon as there is an increase in the size or encrusting.
- X is a fluorocarbon monomer of formula:
- R 1 - CH CC- 0 -B -Rf where R-] and R2 are together or independently H or CH3, where B is a bivalent sequence:
- Ri and R2 have the same meaning as above, and where C m H2 m + ⁇ is an aliphatic or cycloaliphatic residue in which m can take all the values from 1 to 22, preferably from 12 to 22.
- Y can be for example and without limitation, ethyl-2-hexyl methacrylate, stearyl acrylate or methacrylate, behenyl acrylate or methacrylate.
- Z is a monomer having an ethylenic bond and at least one reactive group making it capable of reacting with another monomer, another compound or on the substrate itself to establish chemical crosslinking or a very strong chemical or physico-chemical interaction.
- reactive groups are attributed a chemical or physical adhesion function of the thin deposit on electropolished steel.
- groups are well known, they are polar or functional groups such as:
- X enters for 10 to 80% by weight, Y for 0.1 to 50% and Z for the complement to 100%.
- These products are known for their tendency to be fixed on porous materials and it is by penetrating within their pores and by acting on the capillary penetration forces that they cause the reduction of their wetting by polar or non-polar liquids. They have therefore been recommended - US 3,896,035 (3M), US 3,462,296 (Dupont), JP 60-40182 (Asahi Glass) - for the treatment by impregnation of textiles, leather, paper and materials used in the building in order to make them hydrophobic and oleophobic.
- the time and useful cleaning pressure are determined, and the amount of product adhered to the surfaces of the reactor is estimated by weighing.
- the washing In the absence of any treatment of the stainless steel of the reactor, the washing must be carried out with a rotating washing head, under an extremely high pressure (250 bars), for at least 20 minutes.
- the loss of polymer is 20 to 30 kg.
- COP from Asahi Glass Co, Ltd which is an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
- the operation is carried out in special ovens; the thickness of the coating is approximately 400 ⁇ m.
- Washing can be carried out with a spray gun at a pressure of 40-50 bars.
- test procedure is that of the previous examples, but the reactor received 2 mg / m2 of a salt of alternating polystyrene / maleic anhydride copolymer with the following structure:
- the polymer having been sprayed in the form of a concentrated aqueous solution at 1%.
- Example 2 The results are substantially those of Example 1, that is to say bad.
- the critical tension of the treated stainless steel is 35 mN / m.
- the copolymer used here is industrially used in the surface treatment of paper to increase its hydrophobicity.
- the counterexample provides proof that it is not enough for an agent to be hydrophobic and to adhere to the metal to be effective within the meaning of the present invention. 15
- Example 3 (counterexample)
- Example 2 is reproduced, but the treatment agent is a 1% aqueous dispersion of a copolymer of 60% by weight of fluorinated alcohol methacrylate
- CH2 C (CH3) -CO-O-C2H4-C8F-
- the pressure required for cleaning is now 100 bars, the cleaning time is 10 minutes and the loss of product is comparable to that which is observed on a new Aflon coating, and three times lower than that of the bare stainless steel reactor.
- the cycle time is 1 hour less than the cycle time in the Aflon-coated reactor.
- the critical tension of the treated stainless steel is initially 17 mN / m. But the effect of the treatment disappears after one day.
- Example 2 is reproduced, but the treatment agent is a 1% aqueous dispersion of a solution in N-methylpyrrolidone of a copolymer of fluorinated alcohol methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and vinyl acetate, the amount of polymer deposited being 1 mg / m2.
- the pressure necessary for cleaning is now 100 bars, the cleaning time 10 minutes and the loss of product is comparable to that which is observed on a new Aflon coating, and three times lower than that of the bare stainless steel reactor.
- the cycle time is 1 hour less than the cycle time in the Aflon-coated reactor.
- Example 2 is reproduced, but the treatment agent is a 2% aqueous dispersion of a copolymer according to the invention of 60% by weight of the fluorinated alcohol methacrylate of Example 1, of 29% of methacrylate stearyl and 1% chloro-3-hydroxy-2-propyl methacrylate, the amount of polymer deposited being 1 mg / m2.
- the treatment agent is a 2% aqueous dispersion of a copolymer according to the invention of 60% by weight of the fluorinated alcohol methacrylate of Example 1, of 29% of methacrylate stearyl and 1% chloro-3-hydroxy-2-propyl methacrylate, the amount of polymer deposited being 1 mg / m2.
- the pressure required for cleaning is now 100 bars, the cleaning time is 10 minutes and the loss of product is comparable to that which is observed on a new Aflon coating, and three times lower than that of the bare stainless steel reactor.
- the cycle time is 1 hour less than the cycle time in the Aflon-coated reactor.
- the critical tension of the treated stainless steel is initially 14 mN / m.
- the effect of the treatment is still felt favorably after a week.
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Abstract
Il consiste à traiter le réacteur et ses organes d'agitation par pulvérisation avec une dispersion de terpolymère dont l'un des comonomère est un comonomère fluorocarboné de formule générale (I), dans laquelle R1, R2, B et Rf ont les significations données dans la description. Le procédé, comparativement aux mesures traditionnelles comme l'application de revêtements spéciaux, a l'avantage d'une réelle efficacité, d'une grande simplicité et d'un très faible coût.
Description
PROCEDE POUR EVITER L'ENCRASSEMENT DES REACTEURS DE SYNTHESE
DE POLYMERES HYDROSOLUBLES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention a trait aux équipements pour production de polymères hydrophiles et plus précisément de polymères superabsorbants pour l'eau et les solutions aqueuses. Il s'agit d'éviter l'encollage et l'encroûtage des réacteurs et des outils de synthèse.
Ces inconvénients qui affectent considérablement la productivité et la qualité des produits finaux ont pour cause la formation d'un gel hydraté très adhésif au cours de la polymérisation des monomères de type acrylique à partir de leurs solutions aqueuses. Il se forme des dépôts, tant sur les parois des réacteurs que sur les organes d'agitation et d'homogénéisation des milieux réactionneis, ce qui affecte le rendement général de l'opération, gène considérablement la récupération du polymère hydrophile, et impose des nettoyages périodiques à fréquence répétée de l'outil de travail.
TECHNIQUE ANTERIEURE
On a pensé pouvoir réduire le pouvoir collant du gel en contrôlant de façon très précise la concentration du monomère dans sa solution aqueuse (JP 02-153906). On a également pensé à travailler dans des matériels en acier électropoli (JP 54-10,387) qui se sont révélés assez peu efficaces en eux-mêmes. On a tenté d'en améliorer le comportement, sans grand succès semble-t-il, par diverses mesures, notamment en maintenant à basse température l'enveloppe du réacteur (JP 03-041104 - EP 0343 919). On a ensuite fait appel à des matériels revêtus d'une résine fluorée (US 4,625,001 ou JP 57-63,305) sur lesquels la quantité de polymère retenue est faible et son adhésion faible, ce qui autorise le nettoyage avec des pistolets basse pression. Les inconvénients de ce procédé sont cependant nombreux. Les revêtements sont à renouveler en moyenne tous les trois mois, et ils nécessitent le démontage complet du réacteur et son envoi chez un sous-traitant équipé. La perte de production (environ 12 jours par an) est très importante et le coût de l'opération élevé. Cette opération se fait dans des fours de taille limitée, ce qui limite en conséquence la taille des réacteurs susceptibles d'un tel traitement. Un autre inconvénient réside dans l'épaisseur non négligeable (quelques centaines de micromètres) du revêtement, ce qui réduit l'efficacité d'échange thermique de la paroi du réacteur.
EXPOSE DE L'INVENTION
On vient maintenant de trouver que la pulvérisation d'un agent anticroûte judicieusement choisi parmi des terpolymères partiellement fluorés à la surface d'un réacteur électropoli, dont le degré de rugosité est inférieur à 4 μm, et sur son dispositif d'agitation permet de combiner les avantages des deux systèmes sans en retenir les inconvénients. L'invention consiste à pulvériser une solution ou suspension aqueuse contenant l'agent anticroûte fluoré sur les surfaces d'un réacteur électropoli et de ses organes d'agitation appelés à se trouver successivement au contact de la suspension inverse de monomères hydrophiles aqueux et de la suspension de gel de polymère. Après séchage, il se forme un film mince (de 1 à 10 nM) de faible énergie de surface à la fois hydrophobe et oléophobe doué d'une faible tension d'adhésion. La durée de vie d'un tel traitement est limitée à des durées de l'ordre d'une semaine et une nouvelle application du produit devra être effectuée dès que l'on constatera une augmentation de l'encollage ou de l'encroûtage. Ce ne sont que de petits inconvénients au regard de la facilité de mise en oeuvre du procédé et de son coût insignifiant.
Le choix de l'agent anticroûte est prépondérant. Selon l'invention, on utilise un terpolymère résultant de la copolymérisation de trois monomères X, Y et Z définis comme suit. X est un monomère fluorocarboné de formule :
R2 0
R1 - CH = C-C- 0 -B -Rf où R-] et R2 sont ensembles ou indépendamments H ou CH3, où B est un enchaînement bivalent :
-(CH2-CH2)j- avec i prenant des valeurs de 1 à 6, préférentiellement 1 à 3, ou encore un groupe -C2H4-SO2-NR-C2H4- dans lequel R est soit CH3, soit C2H5, et où Rf est un reste perfluoré -CnF2n+l - avec 6 < n < 10,
Y un monomère de formule :
R2 O
R, - CH = C C - O - C H 1 m 2m+1
dans laquelle Ri et R2 ont la même signification que plus haut, et où CmH2m+ι est un reste aliphatique ou cycloaliphatique dans lequel m peut prendre toutes les valeurs de 1 à 22, de préférence de 12 à 22.
Y peut être par exemple et de façon non limitative, le methacrylate d'éthyl-2- hexyle, l'acrylate ou le methacrylate de stéaryle, l'acrylate ou le methacrylate de béhényle.
Z est un monomère possédant une liaison éthylénique et au moins un groupe réactif le rendant susceptible de réagir avec un autre monomère, un autre composé ou sur le substrat lui-même pour établir une réticulation chimique ou une très forte interaction chimique ou physico-chimique. On attribue à ces groupes réactifs une fonction d'adhésion chimique ou physique du dépôt mince sur l'acier électropoli. Ces groupes sont bien connus, ce sont des groupes polaires ou fonctionnels comme :
-OH, -NH2, -NH-alkyl, -N- alkyl-iXalky^), -COOH, C H - C H 2
-SO3H, -CN, -CHO, -CH2OH, -CH2CI, 0
Comme tels, on peut citer le N-méthylolacrylamide, le N-méthylol- méthacrylamide, l'acrylate ou le methacrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle, l'acrylate ou le methacrylate d'hydroxy-(C2-C4)-alkyle, l'anhydride maléique, l'acrylate ou le methacrylate de chloro-2-éthyle, le monoacrylate de polyéthylèneglycol (degré de polymérisation de 2 à 40), le monométhacrylate de polyéthylèneglycol (degré de polymérisation de 2 à 40), l'acrylate ou de methacrylate de dicyclopentényloxéthyle, l'acrylate ou le methacrylate de glycidyle, l'acrylate ou de methacrylate de d'éthoxy- ou de méthoxyéthyle, l'acide acrylique, le methacrylate de t.butylaminoéthyle, le N-(isobutoxyméthyl)acrylamide, le méthylacrylamidoglycolate méthyléther ...
Dans le terpolymère de l'invention, X entre pour 10 à 80% en poids, Y pour 0,1 à 50% et Z pour le complément à 100%. Ces produits sont connus pour leur tendance à se fixer sur les matériaux poreux et c'est en pénétrant au sein de leurs pores et en agissant sur les forces de pénétration capillaire qu'ils provoquent la diminution de leur mouillage par les liquides polaires ou apolaires. Aussi ont-ils été préconisés - US 3,896,035 (3M), US 3,462,296 (Dupont), JP 60-40182 (Asahi Glass) - pour le traitement par imprégnation des textiles, cuir, papier et des matériaux utilisés dans le bâtiment afin de les rendre hydrophobes et oléophobes. Il était loin d'être évident que l'application du traitement à un réacteur inox qui n'est absolument pas poreux conduise au résultat de l'invention. On les obtient par des méthodes de polymérisation connues en soi. On pourra par exemple se reporter pour cela au mode d'obtention indiqué dans le brevet français N°2.175.332. On les met en oeuvre selon l'invention sous forme de suspensions aqueuses.
Ces polymères ou copolymères fluorocarbonés utiles pour l'invention confèrent à l'acier inox une tension superficielle critique selon Zisman (voir : Zisman
W.A. "Contact Angle, Wettability, and Adhésion" Adv. Chem., Ser. 43, 1 -51 , 1964) tout au plus égale 23 mN/m, preférentiellement inférieure à 20 nM/m. Cette caractéristique
5 est complétée par des tests en vraie grandeur comme ceux que l'on expose ci-après.
MANIERE DE REALISER L'INVENTION Procédure de test :
- Installation d'une cuve électropolie. La taille importe peu. Les tailles I O courantes sont comprises entre 1 et 50 rτ.3. Les exemples se réfèrent à une cuve de
13 rτv3
- Pulvérisation sur les parois chaudes du réacteur (60 à 100°C) d'une solution ou suspension diluée (à 0,5-5% en extrait sec) à raison de 0,5 à 50 mg/m2, et maintien des parois en température pendant un temps nécessaire au séchage et à
15 l'adhésion du produit pulvérisé (communément de 10 à 60 minutes).
- Venue de polymérisation suivant un procédé de suspension inverse. Dans les exemples, la venue est de 3t de produit.
- En fin de cycle, nettoyage du réacteur à l'aide d'un pistolet à eau haute pression.
20 On détermine le temps et la pression utile de nettoyage, et on estime par pesée la quantité de produit ayant adhéré aux surfaces du réacteur.
EXEMPLES
Exemple 1 (référence en l'absence de traitement)
25 En l'absence d'un quelconque traitement de l'inox du réacteur, le lavage doit être effectué avec une tête de lavage tournante, sous une pression extrêmement élevée (250 bars), pendant au moins 20 minutes. La perte de polymère est de 20 à 30 kg.
Exemple 1bis
30 L'ensemble du réacteur a été revêtu d'une résine fluorée du marché, l'Aflon
COP de Asahi Glass Co, Ltd qui est un copolymère éthylène / tétrafluoréthylène. L'opération est réalisée en fours spéciaux ; l'épaisseur du revêtement est d'environ 400 μm.
Le lavage peut être effectué au pistolet sous une pression de 40-50 bars. Sa
35 durée est d'environ 10 minutes. La perte de polymère est estimée à 10 kg. Ce résultat serait en soi satisfaisant, si ce n'était, comme on l'a dit plus haut, qu'il nécessite un traitement lourd et coûteux, dont ne peuvent bénéficier que les réacteurs de petite taille, et que l'expérience montre devoir être renouvelé tous les trois mois.
Exemple 2 (contre-exemple)
La procédure d'essai est celle des exemples précédents, mais le réacteur a reçu 2 mg/m2 d'un sel de copolymère alterné polystyrène / anhydride maléique de structure suivante :
0 0 0 0
- H4 NH4
le polymère ayant été pulvérisé sous forme d'une solution aqueuse concentré à 1%.
Les résultats sont sensiblement ceux de l'exemple 1 , c'est à dire mauvais. La I O tension critique de l'inox traité est de 35 mN/m.
Le copolymère utilisé ici est industriellement utilisé dans le traitement de surface du papier pour en augmenter l'hydrophobie. Le contre-exemple apporte une preuve qu'il ne suffit pas pour un agent d'être hydrophobe et d'adhérer au métal pour être performant au sens de la présente invention. 15 Exemple 3 (contre-exemple)
On reproduit l'exemple 2, mais l'agent de traitement est une dispersion aqueuse à 1% d'un copolymère de 60% en poids de methacrylate d'alcool fluoré
CH2=C(CH3)-CO-O-C2H4-C8F-|7 de 25% en poids de methacrylate d'éthyl-2-hexyle et de 15% en poids de methacrylate de butyle, la quantité de polymère déposé étant 0 de 1 mg/m2. C'est un polymère qui ne comporte pas de comonomère de type Z.
La pression nécessaire au nettoyage est maintenant de 100 bars, la durée de nettoyage de 10 minutes et la perte de produit est comparable à celle que l'on observe sur un revêtement Aflon neuf, et trois fois inférieure à celle du réacteur inox nu. Le temps de cycle est inférieur de 1 heure au temps de cycle dans le réacteur revêtu 5 d'Aflon.
La tension critique de l'inox traité est initialement de 17 mN/m. Mais l'effet du traitement disparaît après un jour.
Exemple 4 (contre-exemple)
On reproduit l'exemple 2, mais l'agent de traitement est une dispersion 0 aqueuse à 1% d'une solution dans la N-méthylpyrrolidone d'un copolymère de methacrylate d'alcool fluoré, methacrylate de diméthylaminoéthyle et acétate de vinyle, la quantité de polymère déposé étant de 1 mg/m2.
La pression nécessaire au nettoyage est maintenant de 100 bars, la durée de nettoyage de 10 minutes et la perte de produit est comparable à celle que l'on observe 5 sur un revêtement Aflon neuf, et trois fois inférieure à celle du réacteur inox nu. Le
temps de cycle est inférieur de 1 heure au temps de cycle dans le réacteur revêtu d'Aflon.
La tension critique de l'inox traité est initialement de 19 mN/m. Mais l'effet du traitement disparaît après deux jours. Exemple 5
On reproduit l'exemple 2, mais l'agent de traitement est une dispersion aqueuse à 2% d'un copolymère selon l'invention de 60% en poids du methacrylate d'alcool fluoré de l'exemple 1 , de 29% de methacrylate de stéaryle et de 1% de methacrylate de chloro-3-hydroxy-2-propyle, la quantité de polymère déposé étant de 1 mg/m2.
La pression nécessaire au nettoyage est maintenant de 100 bars, la durée de nettoyage de 10 minutes et la perte de produit est comparable à celle que l'on observe sur un revêtement Aflon neuf, et trois fois inférieure à celle du réacteur inox nu. Le temps de cycle est inférieur de 1 heure au temps de cycle dans le réacteur revêtu d'Aflon.
La tension critique de l'inox traité est initialement de 14 mN/m. Ici, l'effet du traitement se fait encore ressentir favorablement après une semaine.
Claims
1. Dans un procédé pour la production de polymères superabsorbants pour l'eau et les solutions aqueuses par polymérisation en suspension inverse de
5 monomères acryliques, au cours duquel le réacteur réalisé, ainsi que ses organes d'agitation, en acier inoxydable électropoli se trouve successivement au contact de la suspension inverse de monomères hydrophiles aqueux, puis de la suspension de gel de polymère, un perfectionnement caractérisé en ce que le réacteur et ses organes d'agitation sont traités par application d'une solution ou dispersion aqueuse d'un IO copolymère fluorocarboné résultant de la copolymérisation : de 10 à 80% en poids de monomère fluoré de formule générale
R2 0
R1 - CH = C - C -0 - B - Rf
15 dans laquelle R1 et R2 sont ensemble ou indépendamment H ou CH3, où B est un enchaînement bivalent
-(CH2-CH2)j- avec i prenant des valeurs de 1 à 6, preférentiellement 1 à 3, ou encore un groupe -C2H4-SO2-NR-C2H4- dans lequel R est soit CH3 soit C2H5, 20 et où Rf est un reste perfluoré -CnF2n+l , avec 6 < n < 10, et Rf est un reste perfluoré -CnF2n+l - avec 6 < n < 10, de 0,1 à 50% en poids de monomère de type acrylate d'alkyle de formule générale
R2 o
R « C H ^ C - C - O - C H
^5 1 m 2m+ι
dans laquelle R-| et R2 ont la même signification que plus haut, et où CmH2m+ι est un reste aliphatique ou cycloaliphatique dans lequel m peut prendre toutes les valeurs de 1 à 22, de préférence de 12 à 22, et 30 du complément à 100% en poids d'un monomère éthylénique comportant au moins un groupe réactif susceptible d'une très forte interaction chimique ou physico¬ chimique avec un substrat métallique.
2. Traitement d'un réacteur en acier inox électropoli selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comporte
35 - la pulvérisation sur les parois chaudes du réacteur d'une solution ou suspension diluée du copolymère fluorocarboné, - maintien des parois en température pendant un temps nécessaire au séchage et a l'adhésion du produit pulvérisé
3 Traitement selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de copolymère fluorocarboné déposé est comprise entre 0,5 à 50 mg/m2
4 Traitement selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère fluorocarboné est un copolymère du methacrylate d'alcool fluoré 
de methacrylate de stéaryle et de methacrylate de chloro-3-hyd roxy-2-propy le .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9415118A FR2728273B1 (fr) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Procede pour eviter l'encrassement des reacteurs de synthese de polymeres hydrosolubles |
| FR94/15118 | 1994-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1996018656A1 true WO1996018656A1 (fr) | 1996-06-20 |
Family
ID=9469838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR1995/001620 Ceased WO1996018656A1 (fr) | 1994-12-15 | 1995-12-07 | Procede pour eviter l'encrassement des reacteurs de synthese de polymeres hydrosolubles |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2728273B1 (fr) |
| WO (1) | WO1996018656A1 (fr) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1994-12-15 FR FR9415118A patent/FR2728273B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1995-12-07 WO PCT/FR1995/001620 patent/WO1996018656A1/fr not_active Ceased
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Also Published As
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| FR2728273B1 (fr) | 1997-01-31 |
| FR2728273A1 (fr) | 1996-06-21 |
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