WO1996026245A1

WO1996026245A1 - Polyethylene terephthalate resin composition

Info

Publication number: WO1996026245A1
Application number: PCT/JP1996/000382
Authority: WO
Inventors: Kazuaki Matsumoto; Masahiko Mihoichi; Youichi Ohara; Kazushi Hirobe; Kenji Mogami; Tadashi Koyama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-23
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 1997-08-23
Also published as: CN1072246C; CA2188538A1; US5886088A; CN1155894A; EP0764692A4; EP0764692A1; JP3130319B2

Description

明細香ボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物技術分野

本発明は、耐湿熱性、流動性、機械的強度に優れ、さらに特定の無機核剤及び又はブロック共重合体を添加することにより、低温の金型でも表面性が良好でかつハイサイクル成形可能なボリエチレンテレフタレ一ト系樹脂組成物に関する。

背景技術

ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、機械的性質、化学的性質等に優れるため、従来から蛾維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられている。しかしながら、ボリエチレンテレフタレート系樹脂は分子内にエステル結合を有するため、高温高湿度等の条件に長時間さらされるとエステル結合が加水分解を受けるため、機械的強度が低下する、すなわち耐湿熱性が低下するという問題点がある。このため、電気炊飯器用途等、耐湿熱性を必要とする用途へのボリエチレンテレフタレート系樹脂の適用が制限されている。これを改善するため、例えば特開昭 4 6 — 5 3 8 9では、ボリエチレンテレフタレート樹脂に、分子中にカルボジイミド基を有する化合物を配合し、強度低下を防ぐ方法が示されている。また、特公昭 4 7 - 1 3 8 6 0では、ボリエチレンテレフタレ一トにェポキシ化合物などの多官能性化合物を添加することにより、分子量が増大し、衝整強度を改良できることが示されている。

しかしな力 <ら、分子内にカルポジイミド基を有する化合物は高価であるにもかかわらず、従来の方法では多量に添加しなければ耐湿熱性改善効果が発揮されにくいという欠点を有している。また、多官能のェボキシ化合物を添加して耐湿熱性をある程度改善することもできるが、この方法では得られた樹脂の流動性が低下し、薄肉成形品の射出成形などの用途には不適である。また、ボリエチレンテレフ夕レート系樹脂の成形性を改善する目的で、結晶化速度を高めるために有機酸金属塩系の結晶核剤を樹脂に添加すると、耐湿熱性が悪化するため、耐湿熱性を要求される用途には不適当である。

本発明者らは、以上のような問題点を解決するため鋭意検討を行つた結果、（A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合されたボリエチレンテレフタレート系樹脂に、（B ) 分子中にエポキシ基を 2個以上有しかつ分子内にエステル結合を有しない化合物、及び又はカルポジイミド化合物、さらに必要により、（C〉繊維状強化剤を特定量添加することにより、流動性、耐湿熱性、機械的強度に優れた組成物が得られることを見い出した。

また、これらの組成物に（E ) 無機核剤を特定量添加することにより、これらの特性を損なうことなくボリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化速度を向上させ、ハイサイクル成形が可能であることを見い出した c さらに、これらの組成物に特定の（D ) プロック共重合体を特定量添加することにより、上記特性を保持したまま、低温の金型で成形しても表面性良好な成形体が得られること、等を見い出し、本発明に至った。発明の開示

すなわち本発明の第 1は、

( A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレ一ト操り返し単位を少なくとも 8 0 ¾有するボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0重量部に対し、

( B ) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子內にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 05〜3 0重量部を配合してなるボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とするものである。

本発明の第 2は、

(A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート繰り返し単位を少なくとも 8 0 %有するポリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0重量部に対し、

(Β) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 5〜3 0重量部、及び

(C) 蛾維状強化剤 2〜1 5 0重暈部

を配合してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とするものである。

本発明の第 3は、（Α) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、ェチレンテレフタレート繰り返し単位を少なくとも 8 0%有するボリェチレンテレフタレート系榭脂 5〜 9 9重量部と、

(D) ボリエーテル化合物 3〜6 0重量％と、エチレンテレフタレ一ト繰り返し単位を少なくとも 8 0¾有する、ゲルマニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート系樹脂及び/又はェチレンテレフタレート系オリゴマー 9 7〜4 0重量 ½とからなるプロック共重合体 95〜1重量部とからなる、（Α) + (D) の混合物の合計 1 0 0重量部に対し、

(Β) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 05〜30重量部を配合してなるボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とするものである。

本発明の第 4は、（A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、ェチレンテレフタレート橾り返し単位を少なくとも 8 0 ¾有するボリェチレンテレフタレート系樹脂 5〜9 9重量部と、

(D) ボリエーテル化合物 3〜 6 0重量 ¾と、エチレンテレフタレート操り返し単位を少なくとも 8 0 %有する、ゲルマニウム系触媒を用いて重合されたボリエチレンテレフ夕レート系樹脂及び Z又はエチレンテレフタレ一ト系オリゴマー 9 7〜4 0重量 ¾とからなるプロック共重合体 9 5〜1重量部とからなる、（A) + ( D ) の混合物の合計 1 0 0重量部に対し、

( B ) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0 . 0 5〜3 0重量部、及び

( C ) 雄維状強化剤 2〜 1 5 0重量部

を配合してなるボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とするものである。

本発明の第 5は、上記第 1〜第 4発明の樹脂組成物に、更に（E ) 無機核剤を 0 . 0 1〜5 0重量部配合してなるボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とするものである。発明を実施するための最良の形態

本発明に用いられる（A ) ボリエチレンテレフタレート系樹脂は、重合時の触媒にゲルマニウム系触媒を用いて重合されたものである。

重合反応触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロボキシド、等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアル力リ金厲塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上組み合わせて用いられる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

ゲルマニウム化合物の添加量は、ボリエチレンテレフタレートに対して 0 . 0 0 5〜0 . 1重量 9ίが好ましく、 0 . 0 1〜0 . 0 5重量¾がさらに好ましい。ゲルマニウム化合物の添加量がボリエチレンテレフタレートに対して 0 . 0 0 5重量％朱潢では、（Α ) ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合が進行しにくく、また 0 . 1重量を越えると得られた樹脂に多くのゲルマニウム系触媒が残存するため好ましくない副反 C&が生じることがある。また、添加時期は重合反応開始前の任意の時点でよい。

また、本発明に用いられるポリエチレンテレフ夕レート系榭脂は、少なくとも 8 0 ¾以上、好ましくは 8 5 ¾以上、より好ましくは 9 0 %以上のエチレンテレフタレート操り返し単位を含むものである。エチレンテレフタレート攮り返し単位が 8 0 ¾；未潢ではボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂の特徴である優れた物性バランスが損なわれる。

共重合成分としては公知の酸成分、アルコール及び又はフノール成分、あるいはこれらのエステル形成性誘導体が使用できる。酸成分としては炭素数 8〜2 2の 2価以上の芳香族カルボン酸、炭素数 4〜1 2 の 2価以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数 8〜1 5の 2価以上の脂環式カルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体、等が挙げられる。具体的には、テレフタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ρ -カルボキシフエニル）メタンアントラセンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 1， 2—ビス（フエノキシ）エタンー 4 , 4 ' ージカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、 1 . 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体、等があげられる。

アルコール及び Z又はフノール成分としては、炭素数 3〜1 5の 2 価以上の脂肪族アルコール、炭素数 6〜2 0の 2価以上の脂環式アルコ —ル、炭素数 6〜4 0の 2価以上の芳香族アルコール又はフヱノール、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。具体的には、ブロパンジオール、ブタンジオール、へキサンジオール、デカンジオール、ネォペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、シクロへキサンジオール、 2 , 2 ' —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2 ' —ビス（ 4ーヒドロキシシクロへキンル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びこれらのエステル形成性誘導体、等が挙げられる。また、 p—ォキシ安息香酸、 p—ヒドロキシェトキシ安息香酸、のようなォキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体、 £一カブロラクトンのような環状エステル、等も使用可能である。さらに、ボリエチレングリコール、ボリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、等のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。

上記した酸成分、アルコール成分、フノール成分は、いずれも単独で又は 2種以上組み合わせて用いられる。

上記のボリエチレンテレフ夕レート系樹脂の製造方法は、用いる触媒以外は特に限定されず、公知の種々の重合方法を用いることができる。例えば、まずテレフタル酸とエチレンダリコールとを無触媒または触媒 (スズ化合物やチタン化合物等が用いられる）の存在化に直接エステル化させる方法、あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒（マグネシウム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガン、等の化合物が用いられる）の存在化にエステル交換させる方法、等によって、低重合度の重合体を合成し、次いでこの低重合度の重合体を、高温、髙真空下で、ゲルマニウム化合物からなる重合触媒を添加して溶融重縮合あるいは固厣重縮合によって槠合重合を行い、エステル交換と脱ェチレングリコールを行うことによって、ボリエチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法を挙げることができる。

低重合度の重合体を縮合重合させる際に、他の触媒、例えば一般に良く用いられているアンチモン系触媒等を用いて重合されたボリエチレンテレフタレート系樹脂を用いると、耐湿熱性に劣るため好ましくない。

なお、ボリエチレンテレフタレート系樹脂を製造する際には、色調を改良する等の目的でリン酸化合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジェチル、リン酸トリェチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリプチル、リン酸トリフヱニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリシクロへキンル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸メチルジェチル、亜リン酸トリェチル、亜リン酸トリイソブロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフユニル、等の化合物をエステル化反応中あるいはエステル交換反応後に添加してもよい。

なお、前記の如く製造されるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、通常 35〜し 20 d 1 /gの固有粘度（フエノール Zl . 1 , 2. 2—テトラクロ πェタン = 5 0 / 50 (重量比）、 0. 5 % (重量比、以下同様）濃度、 25°C、以下同様〉を有するものであるが、得られた成形体の表面性と機械的強度とのバランスの面から、固有粘度 0. 4 0 〜0. 95 d 1 /gのものが好ましく、 0. 5 0〜0. 9 0 d l Zgのものがさらに好ましい。固有粘度が 0 . 3 5 d 1 Zg未満では機械的強度が低下し、またし 2 0 d 1 /gを越えると流動性が低下する傾向があ ¾> 0

本発明に用いられる（D) ブロック共重合体は、ボリエーテル化合物と、エチレンテレフタレート操り返し単位を少なくとも 8 0 ¾以上有するボリエチレンテレフタレート系榭脂及びノ又はエチレンテレフ夕レート系オリゴマーとからなるブロック共重合体であり、（A) ボリエチレンテレフタレ一ト系樹脂を改良し、低温金型でもハイサイクル成形が可能でかつ表面性良好な成形体を得る目的、及び耐衝撃性を改善しうる目的で好ましく使用される。

(D) 中のエチレンチレフタレート操り返し単位を少なくとも 8 0 ¾ 以上有するボリエチレンテレフタレート系樹脂及び Z又はェチレンテレフタレート系オリゴマーの部分は、（A) で用いられるものと同等概念のものが用いられる。また先に述べたものと同じ理由から、（A) と同様にゲルマニウム系触媒を用いて重合されたものが用いられる。

(D) 中のボリエーテル化合物部分は、ボリエーテル化合物の末端を除く主要部は、一般式（ I )

(式中、 Rリま炭素数 2〜 5のアルキル基を、 kは 1 0〜6 0の整数、 k個の R ' はそれぞれ異なってもよい）

で表される化合物、及び一般式（I) ~ OR¹ ^r- 0一- (θ)-Χ-(δ>— 0→ R²0 ^ (I D

(式中、 R ²は炭素数 2〜5のアルキル基を、 Xは 2価の結合基又は直接桔合を表し、 m及び nはそれぞれ 5〜3 0の整数、 m及び n個の R ² はそれぞれ異なってもよい）

で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることが、 ( A) ボリエチレンテレフタレート系樹脂のハイサイクル成形性及び低温金型で成形した際の成形体の表面性をより高めることができるため好ましい。

—股式（I ) 中の R ¹の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、プチレン、ビスフエノール A残基、等が挙げられ、これらは単独あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。特に、一股式

(I) で表される単位を有するポリエーテル化合物から選ばれる 1種以上のボリエーテル化合物を含んでいると、得られる組成物を低温金型で成形したときの成形体表面性、射出成形時の流動性、等をより高められるため、より好ましい。一般式（E) 中の R ²の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、等が挙げられ、これらは単独あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。一般式（I) 中の Xの具体例としては、例えば一 C ( C H,) ₂—、一 C H₂—、一

S―、一 S 0₂—、一 C O—、等の 2価の結合基、あるいは直接結合が挙げられる。

一股式（I ) 中の kは、 1 0〜6 0の整数、好ましくは 1 2〜5 6の整数、さらに好ましくは 1 4〜5 0の整数である。 kが 1 0未満では得られた樹脂の機械的強度が低下し、 6 0を越えると流動性が低下するため好ましくない。

—股式（H〉中の m及び nは、 5〜3 0の S数、好ましくは 6〜 28 の整数、さらに好ましくは？〜 25の整数である。 m及び nが 5未滞では得られた樹脂の摟搣的強度が低下し、 30を越えると流動性が低下するため好ましくない。

(D) ブロック共重合体は、例えば特公平 5— 8 94 1に示されたような方法で製造することができる。また、重合時に新たに触媒を添加する場合にも、前記のごとき理由により、ゲルマニウム系触媒を用いるのが好ましい。

また、これらブロック共重合体は、通常 0. 35〜1. 20 d l /g の固有粘度を有するものであるが、結晶化速度と機械的物性とのバランスの面から、固有枯度が 0. 40〜1. 00 d 1/gのものが好ましく、 0. 50〜0. 9 0 d 1 /gのものがさらに好ましい。

(D) ブロック共重合体中の、ボリエーテル化合物と、エチレンテレフタレート緣り返し単位を少なくとも 8 0¾以上有するボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂及び又はエチレンテレフタレート系オリゴマーとの比率は、ブロック共重合体 1 00重量¾中、ボリエーテル化合物が 3 〜6 0重量 ¾、好ましくは 25〜60重量 ½、さらに好ましくは 25〜 5 0重量 ¾、エチレンテレフタレート操り返し単位を少なくとも 8 0 % 以上有するボリエチレンテレフ夕レート系樹脂及び Z又はェチレンテレフタレート系オリゴマーが 97〜4 0重量、好ましくは 75〜4 0重量％、さらに好ましくは 75〜5 0重量 ½、とからなるものが用いられる。ポリエーテル化合物が 3重量％朱満では、低温金型で成形したときの成形体の表面性改善効果が不十分であり、 6 0重量 ¾を越えると成形品の接械的強度、耐湿熱性等が低下する傾向がある。

(D) ブロック共重合体を添加する際の、（A) ポリエチレンテレフ夕レート系榭脂と（D) ブロック共重合体との比率は、好ましくは（ A) Z (D ) = 9 9 / 1〜5 Ζ 9 5 (重量比）の範囲、さらに好ましくは（A) Z (D ) = 9 7 3〜4 0 / 6 0の範囲、さらに好ましくは (A) / (D ) = 9 5 Ζ 5〜 5 0 / 5 0の範囲で使用するのが、結晶化速度と機械的強度のバランスの点から好ましい。

本発明に用いられる（Β ) 成分のうちの 1種である、分子内にェボキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないェポキシ化合物としては、例えば、ビスフヱノール Αとェビクロルヒドリン等との反応により合成されるビスフエノール A型エポキシ樹脂、同様の反応により合成されるビスフヱノール F型ェポキシ樹脂、ノボラック樹脂とェピク Dルヒドリン等との反応により合成されるノボラック型ェポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香族アルコールとェピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を複数有する脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳香族ァミンとェピクロルヒドリンとの反応により合成されるグリシジルァミン化合物、含窒素ヘテロ環を複数有する化合物とェピクロルヒドリン等との反応により合成されるエポキシ化合物、等が挙げられる。

エポキシ化合物の分子中に含まれるエポキシ基が 2個未満では、得られた榭脂の耐湿熱性改善効果がほとんど期待できない。また、エポキシ化合物の分子中にエステル結合を有していると、エポキシ化合物自体の耐湿熱性が劣つてしまうため得られた樹脂の耐湿熱性が劣る上、成形加ェ時にボリエチレンテレフ夕レート系榭脂とのエステル交換反応等、副反応を生じることがある。

これらエポキシ化合物の具体例としては、例えばェピコート 8 2 8、ェピコ一ト 1 0 0 1、ェピコ一ト 1 5 2 (共に登録商標、油化シェルェボキシ株式会社製）等のエポキシ樹脂、デナコール E M— 1 2 5、デナコール E X— 1 1 0 1、デナコール E X— 1 1 0 2、デナコール E X— 1 1 0 3 (共に登録商標、長瀬化成工業抹式会社製）等のエポキシエマルジョン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ボリエチレングリコールジグリシジルェ一テル、ボリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルェ一テル、ボリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルェ一テル、エリスリットボリグリシジルエーテル、トリメチロールブロパンボリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールボリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシジルエーテル、ポリグリセ α—ルポリグリシジルエーテル、ソルビタンボリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、ジグリシジルァ二リン、テトラグリシジル 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、トリグリシジルトリス ( 2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレート、等が挙げられる。これらは単独あるいは 2種以上組み合わせて用いられる。

エポキシ化合物のエポキシ当暈は、好ましくは 7 0 0以下、より好ましくは 5 0 0以下、さらに好ましくは 3 0 0以下である。エポキシ当量が 7 0 0を越えると、耐湿熱性が劣る傾向がある。

本発明に用いられる（Β ) 成分のうちの他の 1種であるカルボジィミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（一 N = C = N— ) で表されるカルポジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシァネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。カルボジイミド化合物の例としては、ジフエニルカルポジイミド、ジーシクロへキシルカルポジイミド、ジー 2 , 6—ジメチルフヱニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド、ジォクチルデンルカルポジイミド、ジー 0— トリィルカルポジイミド、 N— トリイルー N ' —フ： t二ルカルボジィミド、 N—トリイルー N ' —シクロへキシルカルボジィミド、ジ一 p—トリイルカルボジィミド、ジー p—二トロフ： Lニルカルボジィミド、ジー p—ァミノフエニルカルポジイミド、ジー p—ヒドロキシフエニルカルポジイミド、ジー p—クロルフエニルカルポジイミド、ジー 0 一クロルフ iニルカルボジイミド、ジー 3 , 4—ジクロルフヱニルカルボジイミド、ジー 2 , 5—ジクロルフニルカルボジイミド、 p—フエ二レン一ビス一 0—トリィルカルポジイミド、 p—フエ二レン一ビス一ジシクロへキシルカルボジィミド、 p—フエ二レン一ビス一ジ一 p—クロルフ： Lニルカルボジイミド、へキサメチレン—ビスージシクロへキシルカルポジイミド、エチレン一ビスージフエニルカルポジイミド、ェチレン一ビス一ジ一シクロへキシルカルボジィミドなどのモノまたはジカルボジイミド化合物、ボリ（ 1 , 6—へキサメチレンカルポジイミド）、ボリ（4 , 4 ' ーメチレンビスシクロへキシルカルポジイミド）、ボリ

( 1 , 3—シクロへキシレンカルポジイミド）、ボリ（ 1 , 4ーシクロへキシレンカルポジイミド）などのボリカルポジイミド、ボリ（4 , 4 ' ージフエニルメタンカルポジイミド）、ボリ（3 , 3 ' ージメチル - 4 , 4 ' ージフエニルメタンカルポジイミド）、ポリ（ナフチレン力ルポジィミド）、ボリ（p—フエ二レンカルボジィミド）、ポリ（ΙΏ— フ二レンカルボジィミド〉、ボリ（トリルカルボジィミド）、ポリ

(ジイソプロピルカルポジイミド）、ボリ（メチルージイッブ口ピルフェニレンカルボジィミド）、ボリ（トリエチルフエ二レンカルボジィミド〉、ボリ（トリイソプロピルフエ二レンカルポジイミド）などの芳香族ポリカルポジイミドなどが挙げられ、市販品としてはバイエル社のスタバクリール I、スタパクソール Pがある。中でも分子中にカルボジィミド基を 2個以上有する化合物が、耐湿熱性改善効果に優れるため好ましい。

該カルボジィミド化合物は単独あるいは 2種以上混合して用いられる; ( B ) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個以上有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及び Z又はカルボジィミド化合物の使用量は、（A) 1 0 0重量部、あるいは（A) + ( D ) の混合物の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜3 0重量部、好ましくは 0 . 1〜2 0重量部、さらに好ましくは 0. 4〜 1 0重量部である。使用量が 0 . 0 5重暈部未溝の場合、酎湿熱性改善効果が小さく、 2 0重量部を超えた場合、得られた組成物の機械的強度や得られた成形体の表面性が悪化する。

また、（B ) 成分がカルボジィミド化合物である場合には、使用量は、（A ) 1 0 0重量部、あるいは（A ) + ( D) の混合物の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部であることが、物性バランスの点から好ましい。

本発明に用いられる（C ) 雄維状強化剤としては、直径 l〜2 0 ^ m、長さ 0 . 0 5〜5 0 mm程度の、ガラス雄維、カーボン雄維、等が好ましい。作業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス鏃锥を用いるのが好ましい。また、樹脂と雄維伏強化剤との密着性を高めるため、蛾維伏強化剤の表面をカツプリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。

前記カツプリング剤としては、例えば 7—アミノブ口ピルトリエトキシシラン、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン化合物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン榭脂、等が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は 2種以上組み合わせて用いられる。

( C ) 雄維伏強化剤を添加する場合の使用量は、（A ) 1 0 0重量部、あるいは（A ) 十 (D ) の混合物の合計 1 0 0重量部に対して、 2〜1 5 0重量部、好ましくは 5〜1 3 5重量部、さらに好ましくは 1 0〜1 2 0重量部である。（C ) 鏃維状強化剤の使用量が 1 5 0重量部を越えると、成形加工性に劣る上、成形加工時に発熱が激しくなるため樹脂の分解や劣化が促進され、また 2重量部未満では、機械的強度が充分ではない。

本発明に用いられる（E ) 無機核剤としては、例えばタルク、マイ力、ワラストナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ベントナイト、モンモリ口ナイト、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、アスベスト、硫酸バリウム、等の無機微扮末強化剤が挙げられ、これらは、単独であるいは 2種以上組み合わせて用いられる。中でも二酸化珪素を含む核剤が、核剤としての効果が高いため特に好ましい。これらは重合時、溶融混棟時、等任意の時点で添加することができる。

また、核剤として無機以外の一般に用いられる核剤、例えば有機カルボン酸金厲塩等を用いると、得られた榭脂の耐湿熱性、流動性が大幅に低下する。

本発明に用いられる（E ) 無機核剤の添加量は、（A) 1 0 0重量部、あるいは（A) + ( D ) の混合物の合計 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜3 0重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1〜2 5重量部である。（E ) 無機核剤の添加量が 5 0重量部を越えると、機械的強度が低下したり、耐湿熱性に恶影響を及ぼすことがあり、また 0 1重量部未満では、十分な添加効果が得られない。本発明の組成物には、本発明を撗なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の榭 B 、例えばボリエチレンテレフ夕レート系樹脂以外の飽和あるいは不飽和のボリエステル系樹脂、液晶ボリエステル系榭脂、ボリエステルエステルエラストマ一系樹脂、ポリエステルエ一テルエラストマー系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ボリカーボネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ボリフエ二レンスルフィド系樹脂、ボリフエ二レンエーテル系樹脂、ボリァセ夕ール系樹脂、ボリサルホン系樹脂、ポリアリレ一ト系榭脂、等を単独あるいは 2種以上組み合わせて添加してもよい。

また本発明の樹脂組成物をより高性能な物にするため、フエノール系酸化防止剤、チォエーテル系酸化防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定剤、等を単独または 2種類以上組み合わせて使用することが好ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安定剤、滑剤、雜型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外锒吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導 ¾性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、ェポキシ基の反応触媒、等の添加剤を単独または 2種類以上組み合わせて使用することが出来る。

本発明のボリエチレンテレフ夕レート系樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上記（A)〜（E ) 成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾燥後、単軸、 2軸等の押出機のような溶融混練機にて、溶融混楝する方法等により製造することができる。

本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、プレス成形、積躇成形、溶 ¾キャスト法によるフイルム成形、枋糸、等の成形方法が適用できる。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりがない限り、

「部 J は重量部を、「¾j は重量 96を意味する。

物性評価には以下の方法を用いた。

得られた榭脂組成物を熱風乾燥機を用いて 1 4 O'Cで 4時間乾燥後、 50 t射出成形接を用い、シリンダー温度 27 0*C 冷却時間 30秒、成形サイクル時間 4 5秒、金型温度 9 0〜 1 20で、の条件にて成形を行い、試験片を得て、物性測定に供した。なお、この条件にて成形加工が困難である場合には、表中に成形加工困難と記した。

耐湿熱性は、試験片を 1 2 1て、 1 0 0%RHの条件で 3 0時間処理した後、 ASTM D— 6 38による引張試験の最大強度を評価し、処理前の同サンブルに対する保持率（¾) を算出して求めた。

流動性は、 J I S K - 72 1 0に準じ、設定温度 28 0 'Cで予熱時間 1 0分にて B法フローを測定した（l(T²cc/sec) 。

機械的強度は、 AS TM1号ダンベル試験片を、 ASTM D- 63 8に準じて引張試験を行い、最大強度で評価した（MPa) 。

結晶化温度は、押出後のペレツト約 5m gを用いて測定用試料を作成し、これをセイコー子工業（株）製示差走査熱量計 DSC— 220 C にて、昇温速度 2 OV/ΤΏ i ηで 23'Cから 29 O'Cまで昇温し、 2 9 0てにて 5分間保持して完全に溶融させた後、降温速度 2 O'CZm i n で 2 9 0てから 23 °Cまで降温し、降温時に測定される降温結晶化温度 Te c CO を用いて評価した。

表面性は、上記成形条件にて、金型温度を 9 O'Cに設定し、 8 0mm X 4 0 mm X 3 mmの、表面が鏡面状である板状成形体を成形し、この成形体の最大面植部分の中央部分の所定位置における、成形体の光沢及び外観を目視及び触感にて下記の基準で評価した。

〇：表面に光沢があり、かつ表面がなめらかである。

厶：表面の光沢にムラがある、あるいは表面に多少のざらつきがある c X ：表面に光沢がないか、あるいは表面がかなりざらついている。ハイサイクル成形性は、得られた樹脂組成物を 1 4 O'Cにて 4時閭乾燥後、 50 t射出成形機を用いて、シリンダー温度 3 00 'C、金型温度 9 O'Cにて厚み 1 4インチ、幅 1 2mm、長さ 1 27mmのバ一を射出成形したとき、雜型時の変形や突き出しビンによるへこみ等が無く良好な成形体が得られる最短の冷却時閒を調べることにより評価した（秒）。

実施例 1

ボリエチレンテレフタレート系樹脂として、テレフタル酸ジメチルに対して 1. 8倍モル量のエチレングリコールを加えて損拌後、生成するボリエステル 1 0 0部に対して醉酸マグネシウム 4水和物 0. 0 6部及び重合反応触媒として 2酸化ゲルマニウム 0. 02部を添加する。 25 0 'Cまで昇温後常圧でェステル交換させて低重合体を得、これをさらに 1時間かけて、 4 P a、 28 0 °Cまで減圧、昇温し、 2時間重合させることにより、固有拈度 0. 6 0 d l Zgのボリエチレンテレフタレート樹脂（A 1 ) を得、これを用いた。

エポキシ化合物として、ビスフヱノール A型エポキシ榭脂である、油化シルエポキシ株式会社製ェピコート 828 (登録商標、エポキシ当量： 1 85) (B 1 ) を用いた。

上記ボリエチレンテレフタレート系樹脂 (A 1 ) 6 8. 096、ェボキシ化合物（B l ) 1. 5%を混合し、さらにヒンダードフヱノール系抗酸化剤として、旭電化株式会社製アデカスタブ AO— 6 0 (登録商標）を 0. 3¾、チォエーテル系安定剤として、旭 ¾化株式会社製ァデカスタブ AO— 4 1 2 S (登錄商標〉を 0. 2¾加え、スーパーミキサ一にて «捽した後、日本製鋼所株式会社製 TEX 44 (登録商標）ベント付き二軸押出機にて、バレル温度 26 (TCに設定し、ホッパーから投入した。

さらに、同押出機のサイドフィーダ一から（C 1 ) 繊維状強化剤として、日本電気硝子株式会社製ガラス撖锥である T一 1 95 HZPS (登録商標）を 30. 0¾投入して溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。

実施例 2〜 5 9

ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、上記（A 1 ) とほぼ同様の重合法により、固有枯度 0. 75 d lZgのボリエチレンテレフタレ一ト榭脂（A2) をゲルマニウム触媒を用いて重合した。

ブロック共重合体として、平均分子量 1 0 0 0のビスフエノール Aのエチレンォキシド付加重合物 30¾と、 2酸化ゲルマニウムを触媒として用いて重合されたエチレンテレフタレートオリゴマー 70¾とを、減圧下で溶融混棟し、ビスフノール Aのエチレンォキシド付加重合物とエチレンテレフタレートとを共重合させた固有枯度 0, 70 d 1 /gO プロック共重合体（D 1 ) を得、これを用いた。

ェポキシ化合物として、ボリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである、長瀬化成株式会社製デナコール EX— 9 20 (登錄商標、エポキシ当量： 1 80) (B 2) 、エポキシ化合物として、オルトクレブールノボラック型エポキシ樹脂である、油化シ iルエポキシ株式会社製ェピコート 1 8 0 S 65 (登錄商摞、エポキシ当量： 2 1 0) (B 3) 、カルポジイミド化合物として、芳香族ボリカルポジイミドであるバイエル株式会社製スタパクツール P (登録商標）（B 4) をそれぞれ用いた。

また、核剤として、日本タルク株式会社製タルクミクロエース K—

1 (登録商標）（E 1 ) 、富士タルク株式会社製タルク LMP— 1 0 0 (登録商撢）（E 2) 、山ロ嚣母（株）製マイ力 A - 2 1 S (登録商標）（E 3) 、 NYCO (株）製ワラストナイト NYAD 325

(登録商標）（E 4) 、土星カオリン（株）製カオリンサティントン No. 5 (登録商標）（E 5) をそれぞれ用いた。

上記各成分を表 1中に示す割合で混合した以外は実施例 1 と同様にして、樹脂組成物を得た。

比較例 1

ボリエチレンテレフ夕レート榭脂として、アンチモン系触媒である 3酸化アンチモンを用いて重合されたボリエチレンテレフタレート系樹脂〔達紡株式会社製ベルペット PBK - 2 (登録商揼、固有粘度： 0. 6 5 d 1/g) ) (A O) を用いた。

(A O) を用いた以外は上記実施例 1で用いた配合剤を用い、配合割合及び配合方法は実施例 1 と同様にして、樹脂組成物を得た。

比較例 2〜 4 9

エポキシ化合物として、分子中にエポキシ基を 1つ有し、かつ分子内にエステル結合を有する化合物である、グリシジルメタタリレート（和光純薬工業試薬エポキシ当量 1 42) (B 0) 、テレフタル酸ジグリシジルエステルである、長瀬化成株式会社製デナコール EX— 7 1

1 (登録商標、エポキシ当量： 1 4 9) (B 9) 、核剤として、有機力ルボン酸金属塩系核剤として、 P— t一プチルー安息香酸ナトリウム

(E 0) をそれぞれ用いた。

(A) (D) (B) (C) (E) の各成分として、それぞれ表 2に示したものを用い、表 2に示す割合で混合した以外は実施例 1 と同様にして、樹脂組成物を得た。

表 1の実施例】〜 5 9に示されるように、本発明の組成物は流動性及び耐湿煞性に便れている。

これに対し、表 2に示す比較例〜 1 8は、ボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂に、アンチモン系触媒を用いて重合されたものを用いたため、比較例 1〜9では流動性及び耐湿熱性が、比較例 1 0〜1 8では耐湿熱性が劣っている。

比較例 1 9〜2 Iでは、多官能化合物を用いていないため、耐湿熱性に劣っている。比較例 2 2〜2 7では、多官能化合物に本発明の範囲外のものを用いているため、 2 2〜2 4では耐湿熱性が劣っており、 2 5〜2 7では成形加工が困難となる。

比較例 2 8〜3 3では、多官能化合物の添加量が多すぎるため、成形加工が困難であったり、機械的強度が大幅に低下している。

比較例 3 4〜3 9では鏃維状強化剤の量が多すぎるため、また比較例 4 0〜4 3では無機核剤の量が多すぎるため、いずれも成形加工が困難となる。

比較例 4 4〜4 7では、核剤に本発明の範囲外のものを用いたため、耐湿熱性が大幅に悪化する上、比較例 4 4〜4 5では流動性も惠化する。比較例 4 8〜4 9では、ブロック共重合体の量が多すぎるため、耐湿煞性、接械的強度、成形体の表面性、成形性が悪化する。

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46 (AD67.7 ― (B4)1.5 (Cl)30 (E0)0.3 .3 .2 40.8 20.8 158 194 Δ

47 (A1)62.7(D1)5 (B4)1.5 (CDSO CEO) 0.3 .3 .2 40.9 19.7 156 厶 38

48 (AO 3 (DD83CBD1.5 (Cl)15 - .3 .2 58.9 60.3 105 X 42

49 (Al) 3 〔D1)83讓.5 (C1)15 - .3 .2 54.6 67.5 100 X 40

産業上の利用可能性

本発明のボリエチレンテレフタレ一ト系榭脂組成物は、耐湿熱性、流

動性、機械的強度に優れている。また、無機核剤を添加することによつ

て結晶化速度が向上し、ハイサイクル成形が可能である。さらにブロッ

ク共重合体を添加することにより、低温金型でも表面性良好な成形が可

能である。これらは、髙温髙湿度下での長期間の樹脂使用に酎えうるも

のであり、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に比べて大

幅に用途が広がるため、工業的に非常に有用である。

Claims

請求の IB 囲

1. (A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート操り返し単位を少なくとも 8 0¾有するポリエチレンテレフタレート系樹脂 1 00重量部に対し、

(B) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 5〜3 0重量部を配合してなるボリエチレンテレフタレート系樹脂組成物。

2. (A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフ夕レート繰り返し単位を少なくとも 8 0 %有するボリエチレンテレフタレート系樹脂 1 0 0重量部に対し、

(B) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2偭有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 0 5〜30重量部及び、

(C) 雄維状強化剤 2〜 1 5 0重量部

を配合してなるボリエチレンテレフ夕レート系樹脂組成物。

3. (A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレ一ト操り返し単位を少なくとも 80%有するポリエチレンテレフ夕レート系榭脂 5〜99重量部と、

(D) ボリエーテル化合物 3〜6 0重量 ¾と、エチレンテレフ夕レート操り返し単位を少なくとも 8 0 %有する、ゲルマニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート系榭脂及びノ又はエチレンテレフ夕レート系オリゴマー 9 7〜4 0重量 96とからなるブロック共重合体 9 5〜 1重量部とからなる、（A) + (D) の混合物の合計 1 0 0重量部に対し、 6/26245

(B) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも I種の化合物 0. 0 5〜30重量部を配合してなるボリエチレンテレフ夕レート系樹脂組成物。

4· (A) ゲルマニウム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレ一ト繰り返し単位を少なくとも 8 0%有するポリエチレンテレフタレート系榭脂 5〜9 9重量部と、

(D) ボリエーテル化合物 3〜6 0重量 ¾と、エチレンテレフタレート操り返し単位を少なくとも 80¾有する、ゲルマニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート系榭脂及び Z又はエチレンテレフタレ一ト系オリゴマー 9 7〜4 0重量？ 6とからなるブ Dック共重合体 95〜1重量部とからなる、（A) + (D) の混合物の合計 1 0 0重量部に対し、

(B) 分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物及びカルボジィミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物 0. 05〜30重量部、及び

( C ) 雄維状強化剤 2〜 1 5 0重量部

を配合してなるボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物。

5. 更に、（E) 無機核剤を 0. 0 1〜5 0重量部配合してなる請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のボリエチレンテレフ夕レート系榭脂組成物。

6. (B) 成分のうちのエポキシ化合物が、分子内にエポキシ基を少なくとも 2個有し、かつ分子内にエステル結合を有しないエポキシ化合物であり、さらにエポキシ当量が 7 0 0以下である請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のボリエチレンテレフタレート系榭脂組成物

7. (B) 成分のうちのカルボジィミド化合物が、分子内にカルポジィミド基を少なくとも 2個有する多官能カルボジィミド化合物であり、その添加量が（A)単独、あるいは（A) + (D) の合計 1 00重量部に対し、 0. 05〜20重量部である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のポリエチレンテレフ夕レート系樹脂組成物。

8. (D) ブロック共重合体が、ボリエーテル化合物 25〜50重量 ¾と、エチレンテレフ夕レート繰り返し単位を主要構成成分と有するボリエチレンテレフタレ一ト系樹脂及び/又はエチレンテレフタレート系オリゴマー 75〜50重量％とからなり、かつボリエーテル化合物の末端を除く主要部が、一般式（I)

一 0 -{ROV (I)

(式中、 R' は炭素数 2〜 5のアルキル基を、 kは 1 0〜60の整数、 k個の R¹ はそれぞれ異なってもよい）

で表される化合物及び一股式（I)

~ ^ OR² ^r- 0― θ)-Χ-(ό)— 0 ~： R²0^r- CII)

(式中、 R²は炭素数 2〜5のアルキル基を、 Xは 2価の結合基又は直接結合を表し、 m及び nはそれぞれ 5〜30の整数、 m及び n個の R² はそれぞれ異なってもよい）

で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項〜5記載のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 _e