WO1996041788A1 - Process for the production of 2,6-dichloro-3,5-di(secondary or tertiary alkyl)toluene - Google Patents

Process for the production of 2,6-dichloro-3,5-di(secondary or tertiary alkyl)toluene Download PDF

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Takayuki Tanonaka
Hitoshi Takahashi
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2,6-dichloro-3,5-di (secondary or tertiary alkyl) toluene, which is a compound useful as an intermediate for producing pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • the 2,6-dichloro-1,3-di (secondary or tertiary alkyl) toluene which can be produced according to the present invention is an insecticidal 2,6-dichlorobenzamide derivative or a herbicidal 2,6-dichlorobenzene. It is known that it is a useful compound that can be derived into 2,6-dichlorotoluene, an intermediate for the production of benzonitrile.
  • Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 2-3533743 discloses that in the chlorination of 3,5-di (1,1-dimethylethyl) toluene, sulfur and aluminum are used together with sulfur and aluminum. As a result, 2,6-dichloro-3,5-di (1,1-dimethylethyl) toluene is recovered compared with the case where sulfur monochloride, zinc sulfide, ferric sulfide or cupric sulfide coexist. It is described that it can be obtained efficiently.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 412,488 discloses that the yield can be improved by selecting the use ratio of sulfur and Lewis acid.
  • the present inventors have studied various compounds having the property of being soluble in the reaction mixture in order to achieve the above object. As a result, it has been found that 2,6-dichloro-1,3-di (secondary or tertiary alkyl) toluene can be obtained in good yield, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following structural features.
  • the present invention provides a Lewis acid and a co-catalyst of the formula (m) Production of 2,6-dichloro-3,5-di (secondary or tertiary alkynole) toluene of the formula (I), which comprises reacting a chlorinating agent in the presence of an aromatic sulfur compound. How about t
  • R 1 and R 2 each independently represent a secondary alkyl or a tertiary alkyl.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an unsubstituted or substituted aromatic ring.
  • n represents 1 or 2.
  • 3,5-di (secondary or tertiary C 3 -C 4 alkyl) toluene can be preferably used.
  • 3,5-di (1-methylethyl) toluene and 3,5-di (1,1-dimethylethyl) toluene are preferably used.
  • Chlorinating agents include chlorine and sulfuryl chloride. More preferably use chlorine o
  • Lewis acids examples include aluminum chloride, ferric chloride, antimony trichloride, antimony pentachloride and stannic chloride.
  • aluminum chloride or ferric chloride can be more preferably used.
  • the aromatic ring is preferred because of its benzene ring power.
  • Each of these benzene rings may be unsubstituted or substituted with 1 to 5 substituents selected from halogen and C i -c 4 alkyl. Examples include phenyl sulfide and phenyl disulfide.
  • the corresponding thiol compound can also be used by being oxidized and generated by a chlorinating agent in the reaction system.
  • a solvent is not particularly required in the present invention, but if it is desired to use, examples thereof include solvents such as tetrahydrocarbon, carbon form, nitromethane, nitroethane, nitropropane and nitrobenzene.
  • the chlorination of the substrate ( ⁇ ) is performed as follows.
  • the Lewis acid is added in an amount of 0.0001 to 2% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass, and a cocatalyst (m) Is prepared in a proportion of from 0.006 to 35% by weight, preferably from 0.06 to 20% by weight and, if desired, also a solvent.
  • the reaction temperature is maintained at 110 to 70 ° C., preferably 30 to 60 ° C., and the chlorinating agent is charged, and the chlorination degree is 1.4 to 2 4.
  • chlorinate from 1.8 to 2.1.
  • the co-catalyst (m) is used in an amount of 100 to 50 times, preferably 20 to 70 times, mol per mol of the Lewis acid to chlorinate the substrate ( ⁇ ).
  • these side reactions can be suppressed, so that the product (I) can be obtained at a chlorination degree of about 2 and a yield of 90% or more.
  • the feature of this invention is not only this.
  • the insoluble content is extremely small during and after the reaction, it is easy to cool a part of the reaction solution with an external heat exchanger.
  • Chlorinating agent chlorine
  • the completion of the reaction was determined based on the degree of chlorination obtained by analyzing a part of the reaction mixture by gas chromatography.
  • Variable turbine vanes the reaction liquid circulation pump, exhaust capacitor one cocatalyst dissolution tank, the external heat exchanger and-out 4m 3 jacketed fitted with Shioi ⁇ aluminum charged Ropotto reactor (inner surface glass-lined), DBT3310kg (16 23 kmo 1), heated to 40 ° C, and purged with nitrogen.

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Description

明細書
2 , 6—ジクロロー 3, 5—ジ （第 2級もしくは、 第 3級アルキル） トルエン の製造方法
〔技術分野〕
本発明は、 医薬、 農薬の製造中間体として有用な化合物である 2 , 6—ジクロ ロー 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエンの製造方法に関するも のである。
〔背景技術〕
本発明により製造できる 2 , 6—ジクロ口一 3, 5—ジ （第 2級または第 3級 アルキル） トルエンは、 殺虫性 2 , 6—ジクロロべンズアミ ド誘導体や、 除草性 2 , 6—ジクロ口べンゾニトリルの製造中間体である 2, 6—ジクロロトルエン に誘導できる有用な化合物であること力知られている。
特開平 2— 5 3 7 4 3号公報には、 3, 5—ジ （1 , 1—ジメチルェチル） ト ルェンの塩素化に際して、 塩ィ匕アルミニウムまたは塩ィ匕第 2鉄と、 硫黄とを共存 させることにより、 サルファモノクロリ ド、 硫化亜鉛、 硫化第 2鉄または硫化第 2銅を共存させる場合に比べて、 2， 6—ジクロロー 3, 5—ジ （1 , 1ージメ チルェチル） トルエンが、 収率よく得られることが記載されている。
さらに、 特開平 4一 2 0 2 1 4 8号公報には、 硫黄とルイス酸との使用割合の 選択により、 収率が改善されることが記載されている。
し力、しな力 <ら、 より高い収率への強い要望があり、 さらには、 特開平 2— 5 3 7 4 3号公報や、 特開平 4 - 2 0 2 1 4 8号公報に記載の方法では、 硫黄が反応 混合物に難溶であることに由来して、 反応操作上に問題点があることが明らかに なっており、 更なる改善が求められている。
他方、 ウイリアム デビット ヮトソン氏は、 フエノーリレ類の塩素化に際して、 ルイス酸と、 硫黄化合物 （フエニルスルフィ ドゃ、 フヱニルジスルフィ ドを含む） とを共存させて、 塩素化剤を作用させることにより、 パラ位選択性の高い塩素ィ匕 力《可能であるとの提案を行っている （特開昭 51— 122031号公報） 。
また、 このウイリアム デビット ヮトソン氏は、 上記提案に記載されたフエ ニルスルフィ ドの効果について、 Tetrahedron Lett., 1976, 2591-2594. に速報 を記載し、 j. Org. Chem., 5|_ 2145-2148 (1985). に考察を含む報文を記載して いる。
ワトソン氏の報文は、 フヱノール類以外のモノ置換ベンゼン類の塩素化につい ても記載しているが、 『クロ口ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼンと、 イソプ 口ピルベンゼンを、 塩化アルミニウムとフエニルスルフィ ドとの存在下で塩素化 するときに、 スルフリルクロリ ドでも塩素でも、 同じオルソ Zパラ比力《得られる。 』 と記載するに留まっている （J. Or g. Chem. , 5_0 2147, 右欄 の段落 3) o このため、 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエンの 塩素化時に、 ルイス酸とフエニルスルフィ ドまたはフエニルジスルフィ ドとの共 存効果について、 具体的な報告を見いだすことができない。
〔発明の開示〕
本発明者らは、 2, 6—ジクロロー 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエンの製造において、 高収率で目的物を得ることができる新たな助触媒を見 いだすことを課題とした。
本発明者らは、 上記の課題を達成するために、反応混合物に溶け合う性質の化 合物を、 種々検討した結果、下記式 （m) の芳香族硫黄化合物を、 ルイス酸の助 触媒として使用することにより、 2, 6—ジクロ口一 3, 5—ジ （第 2級または、 第 3級アルキル） トルエンが収率良く得られることを見いだし、 本発明を完成す に至つた o
Ar 11 - (S) n -Ar 24 (ffl)
すなわち、 本発明は次の構成上の特徴を有する。
本発明は、下記の反応式中、式 （Π) の 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アル キル） トルエンの塩素化に際して、 ルイス酸と、 助触媒として、 式 （m) の芳香 族硫黄化合物とを共存させて、塩素化剤を作用させることよりなる、 式（I) の 2, 6—ジクロロー 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アルキノレ） トルエンの製造 方法に関する t
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1 、 R2 は、 各々独立して、 第 2級アルキルまたは、 第 3級アルキル を示す。 Ar1 、 Ar2 は、 各々独立して、無置換または置換芳香環を示す。 n は、 1または 2を示す。 ）
〔発明を実施するための最良の形態〕
以下に本発明を詳細に説明する。
以下の記載において、 [ ] 内の略称を使用する。
上記式 (I) の 2, 6—ジクロロー 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエン [以下、 生成物 (I) と記載] 、上記式 （π) の 3, 5—ジ （第 2級ま たは、 第 3級アルキル） トルエン [以下、基質 （Π) と記 ig] 及び式 （m) の芳 香族硫黄化合物 [以下、 助触媒 (ΠΙ) と記載] o
本発明で使用する、 基質 （Π) 、 塩素化剤、 ルイス酸、 助触媒 (Π) として、 次のものを例示できる。
基質 (Π) の中では、 3 , 5—ジ （第 2級または第 3級 C 3 〜C 4 アルキル） トルエンが好ましく使用できる。 たとえば、 3， 5—ジ （1—メチルェチル） ト ルェンおよび 3 , 5—ジ （1 , 1ージメチルェチル） トルエンがあげられる。
塩素化剤では、塩素、 スルフリルクロリ ドである。 塩素をより好ましく使用で さる o
ルイス酸としては、 塩化アルミニウム、塩化第 2鉄、 3塩化アンチモン、 5塩 化アンチモン、 塩ィ匕第 2スズがあげられる。 これらの中でも、塩化アルミニウム または塩化第 2鉄がより好ましく使用できる。
助触媒 OK) では、 芳香環はベンゼン環力く好ましい。 これらのベンゼン環は、 各々、 無置換であっても、 ハロゲン及び C i 〜c 4 アルキルから選択された 1〜 5個の置換基で置換されていてもよい。 例えば、 フヱニルスルフィ ド、 フエニル ジスルフィ ドがあげられる。
ジスルフィ ドの場合には、 対応するチオール化合物を、 反応系内で塩素化剤に より、酸化して生成させて使用することもできる。
また、 本発明では溶媒を特に必要としないが、 使用を所望する場合には、 四塩 ィ匕炭素、 クロ口ホルム、 ニトロメタン、 ニトロェタン、 ニトロプロパン、 ニトロ ベンゼン等の溶媒が例示できる。
本発明において、 基質 （Π) の塩素化は、 次のようにして行う。
基質 （Π) 、基質 （Π) に対して、 ルイス酸を、 0. 0 0 0 1 ~ 2質量％、好 ましくは、 0. 0 0 5 ~ 0. 5質量％、 助触媒 （m) を、 0. 0 0 0 6〜3 5質 量％、 好ましくは、 0. 0 6〜2 0質量％、 さらに、所望ならば、 溶媒をも含む 混合物を調製する。
この混合物を十分に攪拌しながら、 一 1 0〜7 0 °C、 好ましくは、 3 0〜6 0 °Cの反応温度に維持して、塩素化剤を仕込み、塩素化度 1. 4〜2. 4、好まし くは、 1. 8〜2. 1まで塩素化する。
ここで、塩素化度とは、 基質 （Π) の塩素化度を 0、 1塩素化物を塩素化度 1、 2塩素化物を塩素化度 2、 3塩素化物を塩素化度 3として、 反応混合物の組成よ り求めた値である。 生成物 （I ) の収率を低下させる主たる副反応には、 基質 （Π) の脱アルキル 化反応及び、基質 （Π) の位置の異なった 2塩素化反応や、 過塩素化反応 （= 3 塩素化反応） 等がある。
しかしながら、 助触媒 （m) を、 ルイス酸 1モルに対して、 1 ο〜ι 5 0倍モ ル、 好ましくは、 2 0〜 7 0倍モル使用して、 基質 （Π) を塩素化することによ り、 これらの副反応を抑制することができるので、 塩素化度 2付近で、 9 0 %以 上の収率で生成物 （I ) を得ることができる。
なお、 本発明の特徴はこれだけではない。 本発明においては、 反応中も、 反応 後も、 不溶分が極めて少ないので、反応液の一部を外部熱交換器で冷却すること 力 <容易にできる。
このため、 塩素化速度によって反応熱を制御しなくても済む。 すなわち、 助触 媒 （Iff) を使用することにより、 反応規模による制約を受けることの少ない製造 方法になっている。
〔実施例〕
以下、 製造例により本発明を説明するが、 発明の要旨を越えない限り、 これら の実施例に限定されるものではない。
なお、 本製造例 1及び 2では、 基質 （π) 、 塩素化剤、 ルイス酸、 助触媒 （m) として、 次のものを使用した。
Φ¾質 （Π) ： 3 , 5—ジ （1 , 1—ジメチルェチル） トルエン （以下の製造例 において、 「D B T」 と記載する。 ）
②塩素化剤：塩素。
③ルイス酸：塩化アルミニウム。
④助触媒 (1 1 1 ) ： フヱニルスルフィ ド [製造例 1で使用] 、 フエニルジスルフ ィ ド [製造例 2で使用] 。
反応終了の決定は、 反応混合物の一部をガスクロマトグラフィ一で組成分析し て得られる、 塩素化度をもとに行った。
(製造例 1 )
2, 6—ジクロロ一 3, 5—ジ （1 , 1—ジメチルェチル） トルエンの製造 [助触媒としてフエニルスルフィ ドを使用した例]
可変タービン翼、 反応液循環ポンプ、 排気コンデンサ一、 助触媒溶解槽、外部 熱交換器及び、 塩ィ匕アルミニウム投入ロポットを取り付けた 4m3 ジャケット付 き反応器 （内面ガラスライニング） に、 DBT3310kg (16. 23 kmo 1) を仕込み、 40°Cに加温し、窒素置換した。
ついで、塩化アルミニウム投入口ポットから、 0. 6kg (0. 0045 km o 1) の塩ィ匕アルミニウムをすばやく反応器内に加えた。 さらに、 フヱニルスル フイ ド 32kg (0. 172kmo 1) を助触媒溶解槽から反応器内に加えた。 反応温度を 50±10°Cに調節しながら、塩素ガスを反応器の底部から仕込み、 塩素化度が、 2. 05になったところで反応を終了した。 反応終了までに、 14 時間 40分を必要とした。
ついで、反応混合物に窒素を吹き込み、 溶存気体を除いてから水洗し、有機層 を硫酸ナトリゥムで乾燥した後、 ガスク口マトグラフィーにより組成分析した。 その結果、収率 93%で、 2, 6—ジクロロー 3, 5—ジ （1, 1—ジメチル ェチル） トルエン力生成していることを確認した。
(製造例 2)
2, 6—ジクロロー 3, 5—ジ （1, 1ージメチルェチル） トルエンの製造 [助触媒としてフヱニルジスルフィ ドを使用した例]
DBT 3266 k g (16. 01 km o 1 )、塩化アルミニウム 1. 0kg (0. 0075 kmo 1) フエニルジスルフィ ド 100kg (0. 459 km o 1) を仕込む他は、製造例 1と同様の操作をした。
塩素化度が、 2. 03になったところで反応を終了した。 反応終了までに、 1 2時間 10分を必要とした。
製造例 1と同様に後処理と分析を行った結果、収率 90%で、 2, 6—ジクロ ロー 3, 5—ジ （1, 1ージメチルェチル） トルエン力生成していることを確認 した。
〔産業上の利用可能性〕
ルイス酸と、 助触媒として、上記式 （m)の芳香族硫黄ィ匕合物とを使用して、 3， 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエンを塩素化することにより、 反応規模による制約を受けることなしに、 2 , 6—ジクロロー 3 , 5—ジ （第 2 級または、 第 3級アルキル） トルエンを高収率で製造することが可能になる。

Claims

請求の範囲
1. 下記式 （Π) の 3, 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエンの塩 素ィ匕に際して、 ルイス酸と、 助触媒として、下記式 （m)の芳香族硫黄化合物と を共存させて、塩素化剤を作用させることよりなる、下記式 （I) の 2, 6—ジ クロロー 3， 5—ジ （第 2級または第 3級アルキル） トルエンの製造方法。
Figure imgf000010_0001
Ar1 - (S) . -Ar2 (m)
Figure imgf000010_0002
(式中、 R1 および R2 は、各々独立して、 第 2級アルキルまたは第 3級アルキ ルを示す。 Ar1 および A r 2 は、 各々独立して、 無置換または置換芳香環を示 す。 nは、 1または 2を示す。）
2. 3, 5—ジ （1, 1—ジメチルェチル） トルエンの塩素化に際して、塩化 アルミニウムまたは、塩化第 2鉄と、 フエニルスルフィ ドまたは、 フエニルジス ルフィ ドとを共存させて、 塩素を作用させることよりなる、 2, 6—ジクロロー
3, 5—ジ （1, 1ージメチルェチル） トルエンの製造方法。
PCT/JP1996/001584 1995-06-13 1996-06-12 Process for the production of 2,6-dichloro-3,5-di(secondary or tertiary alkyl)toluene Ceased WO1996041788A1 (en)

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