WO1999000704A1

WO1999000704A1 - Composition de reserve sensible au rayonnement et a haute tenue a la chaleur

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Publication number: WO1999000704A1
Application number: PCT/JP1998/002707
Authority: WO
Inventors: Hiromi Ito; Hatsuyuki Tanaka
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 1999-12-30
Also published as: EP0922998A4; US6080522A; JPH1124271A; EP0922998A1; CN1229480A; KR20000068366A

Description

明細書高耐熱性放射線感応性レジスト組成物技術分野

本発明は、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の放射線に感応性のレジスト組成物、更に詳細には、耐熱性に優れたレジストパターンを形成することのできる、高感度、高解像性の放射線感応性レジスト組成物に関する。背景技術

従来より、集積回路、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造においては微細パターン加工技術が要求され、これに対処するため高解像性の放射線感応性レジスト組成物が用いられている。放射線感応性レジスト組成物を用いて微細パターンを形成するには、例えばシリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ローラーコート法等の周知或いは公知塗布法を用いて放射線感応性レジスト組成物を塗布し、プリベークして放射線感応性のレジスト膜を形成した後、このレジスト膜を紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の放射線によりマスクを介してパターン露光するか

、或いはマスクを用いることなくビーム光で直接描画してパターン状の潜像を形成した後、現像性、耐エッチング性等を改善するためポストべークが行われ、引き続き現像が行われる。こうして形成されたレジストパターンは、ドライエッチング、拡散工程等の所望の後工程に付される。この微細パターン加工技術において使用されるレジストとしては、ポジ型又はネガ型のものが種々知られている。

従来知られているポジ型或いはネガ型レジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるものや、化学増幅型レジストなどが、ネガ型では、ポリケィ皮酸ビニル、芳香族アジド化合物、環化ゴムとビスアジド化合物からなるもの、ジァゾ樹脂、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなる化学増幅型ネガレジストなどが挙げられる。例えば、上記アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるポジ型レジス卜においては、解像性の観点からアル力リ可溶性樹脂として低分子領域をカットしたノポラック樹脂が好ましいものとして用いられているが、このレジストは感度が低いという欠点を有している。このため増感剤を添加し、感度を向上させることが一般的に行われる。しかし、この増感剤は一般的に分子量の小さいフエノール化合物であるため、レジストの耐熱性には寄与しない。このため、ポストェクスポージャーべ一ク（P E B ) 工程或いはドライエッチング工程などの高温処理工程で 1 2 0〜 1 4 0 °C程度の温度にさらされた場合、パターンが変形したり、パターンエッジ部が丸みをおびパターンがいわゆる蒲鋅状を呈する等耐熱性の低下がみられる。このパターンの変形等の現象は、特に残し面積の大きいパターン部において顕著に見られる。この残し面積の大きい部分においてパターンの変形等が見られる理由としては、一般的に次のように説明されている。すなわち、レジストパターンは、プリべーク時の熱によりレジスト中の溶剤が除去されるが、レジスト表面から乾燥を始めるため、レジストの内部はレジストの表面に比べ、残留溶剤を多く含みがちである。その後、レジストパターンは、放射線の照射により、現像液に対して選択的に可溶化されるわけであるが、この時小面積レジストパターンでは、高温処理工程において加熱され、レジスト内部が流動性を示しても、レジストパターン表面で支えられるためパターン寸法の変形等は比較的起こりにくい。しかし、大面積バタ —ンでは、内部のレジストが加熱により流動性を示したとき、流動性を示しにくいレジスト表面だけではパターン寸法を一定に支えられず、パターンの変形が生じる。そして、このような耐熱性の問題は、低分子領域をカツトしたノポラック樹脂に限らず、低分子量がカツトされていないもの或いは従来より知られた他のレジスト材料にも見られることである。高温処理によりレジストパターンが変形したり、蒲鋅状のパターンになると、エッチングにより所望の幅或いは解像度を有するパターンを形成することが難しい、すなわち寸法制御が難しいということになる。よって、レジスト形状の高耐熱化のため高エネルギーである遠紫外線照射や真空中での紫外線照射により、伝達されるエネルギーの損失を極力おさえ、レジストを高分子量化し、ひいては高耐熱特性を得る、いわゆる U Vキュア処理が行われていたが、従来の技術においては、上記の問題において未だ十分な解決がはかられていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、これら従来の欠点のない、高感度、高解像性を有する耐熱性の高い放射線感応性レジスト組成物を提供することである。発明の開示

本発明の上記目的は、レジスト材料と有機溶剤を含む従来周知又は公知の放射線感応性レジスト組成物に、

( a ) 一般式；

(式中、 R , 、 R ₂ は、同一でも異なるものでもよく、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数 1〜 4のアルコキシ基を表す。）で表されるキシリレン化合物、

(b) サリチル酸、及び

(c ) 一般式；

及び Z又は、一般式；

(式中、 R₃ 、 R₄ 、 R₅ 、 R₆ 、 R₇ 、 R₈ は、各々同一でも異なるものでもよく、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、 p、 Qは、各々 0又は 1〜 3の整数を、 r、 sは、各々 0又は 1〜4の整数を、 t， uは、各々 0、 1又は 2を表す。）

で表されるジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られた、重量平均分子量が 1 0 0 0〜 50 0 0で、かつガラス転移点（T g) が 1 0 0〜 1 5 0 の重合体を含有せしめることにより達成できる。

上記反応により得られた重合体には、下記一般式（IV) 及び/又は一般式（V) で表される繰り返し単位を分子内に有する重合体が包含されていると考えられる。

(式中、 Xは、基；

を表し、 Yは、基；

又は、基

H₃C、ノ CH₂

( 3 ) を表し、 R₃ 、 R₄ 、 R₅ 、 R₆ 、 R₇ 、 R₈ は、上記と同じものを表し、 m、 nは、各々 1以上の整数を、 p、 qは、各々 0又は 1〜 3の整数を、 r、 sは、各々 0又は 1〜 4の整数を、 t， uは、各々 0、 1又は 2を表す。）

上記繰り返し単位（IV) 及び（V) を同一分子内に有する重合体としては、例えば下記一般式（VI) で表されるものが考えられる。

X'- -CH: X- •CH. -CH ■Y -X' m 」 n

(VI)

(式中、 X、 Yは、上記と同じものを表し、 X' は、基；

を表す。）

本発明において用いられる重合体は、上記のように一般式（ I ) で表されるキシリレン化合物、サリチル酸、及び一般式（II) 及び/又は（I II) で表されるジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られたものであるが、一般式（ I ) で表されるキシリレン化合物として好ましい化合物としては、例えば a, a ' —ジクロ口— p—キシレン、 a , a ' —シブ□モ— p—ヤンレン、 , ーシ 3—ド— p—キシレン、 , a ' —ジヒドロキシ一 p—キシレン、 a， ' —ジメ卜キシ— p—キシレン、 , a —シェ卜千シー p—干シレン、 a, ージー n—フロポキシ一 p—キシレン、 a， a ' —ジイソプロポキシ—： —キシレン、 , ーンー n—ブ卜キシ一 p—干シレン、 , ーシー s e c— ブトキシ一 P—キシレン、， ' ージイソブトキシ— p—キシレン等が挙げられる。

また、上記一般式（II) 又は（III) で表されるジヒドロキシ化合物の R₃ 、 R₄ 、 R₅ 、 R₆ 、 R₇ 、 R₈ のうち、アルキル基としては、例えば炭素数 1〜 1 0のアルキル基が、アルコキシ基としては、炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基が、好ましいものとして挙げられる。また、 p、 Q、 r、 s、 t、 uは、 0又は 1が好ましい。

一般式（Π)で示される化合物として好ましいものとしては、例えば次の化合物が挙げられる。

1 ) 9， 9 ' 一ビス一（4—ヒドロキシフエニル）一フルオレン

2) 9 , 9 ' 一ビス— （4—ヒドロキシフエニル） — 3—メチル一フルオレン

3) 9， 9 ' 一ビス一（4—ヒドロキシフエニル）一 3—エトキシ一

4) 9， 9 ' —ビス一（4—ヒドロキシフエニル）一 3—クロ口一フルオレン

5) 9， 9 ' 一ビス一（ 2—ヒドロキシフエニル）一フルオレンまた、一般式（III) で示される化合物として好ましいものとしては、例えば次の化合物が挙げられる。

1 ) 3， 3， 3 ' ， 3 ' —テトラメチル— 2， 3， 2，， 3 ' —テトラヒドロー（ 1， 1，）一スピロビインデン— 6， 6 ' ージオール

2 ) 3， 3， 3，， 3，， 4, 4， —へキサメチル— 2 , 3 , 2 ' , 3 ，ーテトラヒドロー（ 1， 1，）一スピロビインデン一 6， 6，ージオール

3) 3， 3 , 3 ' , 3，， 5 , 5， —へキサメチル— 2， 3 , 2 ' , 3 ，一テトラヒドロ一（ 1 , 1 ，）一スピロビインデン一 6， 6 ' —ジオール

) 5 , 5，一ジェチルー 3， 3， 3 ' , 3 ' —テ卜ラメチル— 2 , 3 , 2 ' ， 3，ーテトラヒドロ一（ 1， 1 ' ) ースピロビインデンー 6 ， 6 ' —ジオール

5) 5， 5 ' —ジイソプロピル一 3， 3， 3 ' , 3， —テトラメチルー 2， 3， 2 ' ， 3，一テトラヒドロー（ 1， 1 ' ) —スピロビィンデン— 6， 6 ' 一ジオール

6 ) 7， 7 ' —ジェチル— 3, 3 , 3 ' ， 3 ' —テ卜ラメチル— 2， 3 , 2 ' , 3 ' —テトラヒドロ一（ 1 , 1，）一スピロビインデン一 6 , 6 ' -ジオール

7 ) 5， 5， —ジエトキシ一 3 , 3， 3 ' , 3 ' ーテトラメチル— 2， 3, 2，， 3 ' —テトラヒドロ一（ 1， 1 ' ) —スピロビインデンー 6, 6 ' -ジオール

8) 7 , 7 ' —ジエトキシ _ 3， 3， 3 ' ， 3 ' —テトラメチル一 2， 3, 2 ' , 3 ' ーテトラヒドロ一（ 1， 1 ' ) —スピロビインデン一

6 , 6 ' —ジオール

9) 5, 5 ' —ジクロ口一 3, 3， 3 ' , 3 ' ーテトラメチル一 2， 3 ， 2 ' , 3 ' —テトラヒドロー（ 1， 1，）一スピロビインデンー 6 , 6 ' ージオール

1 0) 3， 3， 3 ' ， 3 ' —テトラメチルー 2， 3, 2 ' , 3 ' —テトラヒドロ一（ 1 , 1，）一スピロビインデン一 5， 5，ージオール 1 1) 7 , 7 ' ージクロ口一 3， 3, 3 ' ， 3 ' —テトラメチル一 2， 3， 2 ' ， 3 ' —テトラヒドロ一（ 1， 1，）ースピロビインデンー 5 , 5 ' -ジオール

なお、上記化合物は、一般式（ I ) 、（II) 又は（III) で表される化合物の例として挙げたものであって、キシリレン化合物及びジヒドロキシ化合物がこれら具体的に例示されたものに限定されるわけではない。また、キシリレン化合物及びジヒドロキシ化合物は、各々単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。

また、反応は、好ましくは一般式（ I ) で表されるキシリレン化合物 1モルに対し、サリチル酸と一般式（I I ) 及びノ又は（I I I) で表されるジヒドロキシ化合物とを合計量で 1〜 5モル、更に好ましくは 1 . 1〜 3モルの範囲で、かつサリチル酸はジヒドロキシ化合物 1モルに対し 1 〜 8モル用いて、酸触媒の存在下で加熱して行う。反応温度は、 1 1 0 °C以上、通常反応を短時間で終了させるため 1 2 0〜 2 5 0 °Cの範囲、好ましくは 1 3 0〜 1 8 0 °Cの範囲である。また、反応時間は、 1〜 3 0時間程度である。酸触媒としては、無機或いは有機の酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリーデルクラフト型触媒、ジメチル硫酸、ジェチル硫酸などの硫酸エステル，トリフロロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などの超強酸等を単独で、或いは併用して使用することができる。触媒の使用量は仕込み原料の総重量の約 0 . 0 0 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 0 0 1〜 1重量％程度である。本発明の重合体を製造する方法は、上記した以外にも各化合物を溶解し、かつ反応に不活性な溶媒を使用する方法によることもできる。

反応の形態としては、原料を一括して装入し反応する方法や、ジヒドロキシ化合物等と触媒の混合物の中にキシリレン化合物を添加して、順次反応させる方法など、任意の方法が選択される。反応が進行するにつれて生成するアルコール等はトラップし、系外に除去する。反応終了後、揮発成分を除去して、そのまま排出し、冷却すれば、固くて脆い重合体が得られる。また、排出する前に、真空蒸留又はアルカリ水溶液による抽出および水洗等の手段によって、未反応ジヒドロキシ化合物を除去することもできる。

上記のようにして製造することにより、重量平均分子量 1 0 0 0〜 5 0 0 0で、かつ T gが、 1 0 0〜 1 5 0 °Cの重合体を得ることができるが、重合体の重量平均分子量が 1 0 0 0以下である場合には、分子量が低すぎ耐熱性の向上には寄与しにくい。また 5 0 0 0以上の重合体は、ジヒドロキシ化合物の構造により立体障害が生じやすくなるためと思われるが、重合反応が困難であったり、またはレジストへの溶解性が悪くなる等レジスト膜の特性に悪影響を与える場合がある。

重量平均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 0の重合体の T gは、分子量の増加とともに 1 0 0〜 1 5 0 °Cを示す。

また、重合体中、サリチル酸とジヒドロキシ化合物の重合体中でのモル比率は、 6 0 / 4 0〜 9 8 2が好ましい。

これら重合体は、一般にはレジスト材料の固形成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜4 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 3 0重量部の範囲で用いられる。なお、レジスト材料としてキノンジアジド感光剤とアルカリ可溶性樹脂からなるものが用いられる場合には、重合体は、アルカリ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 3 0重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは 5〜 2 0重量部である。

本発明のレジスト組成物におけるレジスト材料としては、従来知られたポジ型或いはネガ型レジストのいずれのものも用いることができる。ポジ型レジストとしては、アル力リ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるもの、化学増幅型レジストが好ましいものとして挙げられる。アル力リ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるポジ型レジストは従来より種々のものが知られており、本発明においてはそのいずれのものでも良く、特に限定されるものではない。これらアルカリ可溶性榭脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジストにおいて用いられるキノンジアジド感光剤の一例をあげると

、例えば、 1， 2—べンゾキノンジアジド— 4ースルホン酸、 1， 2 - ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸、 1， 2 —ナフトキノンジアジド— 5 —スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどである。スルホン酸のエステル或いはアミド化合物は、該当するキノンジアジドスルホン酸或いはキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基を有する化合物或いはアミノ基を有する化合物との縮合反応により得られる。この水酸基を有する化合物としては、ジヒドロキシベンゾフエノン、卜リヒドロキシベンゾフエノン、テトラヒドロキシベンゾフエノン、フエノール、ナフトール、 p—メトキシフエノール、ビスフエノール八、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロ一ルメチルェ一テル、没食子酸、 a， ' , α " —トリス（ 4 —ヒドロキシフエニル） — 1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼン、トリス（ヒドロキシフエニル）メタン等が、またアミノ基を有する化合物としてはァニリン， ρ—ァミノジフエ二ルァミン等が挙げられる。これらキノンジアジド系感光剤は、単独で或いは 2種以上の混合物として用いることができる。

一方、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノポラック樹脂、ポリビニルフエノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或いはメタクリル酸の重合体などが挙げられる。ノポラック榭脂としては、例えば、フエノ一ル、 ο —クレゾール、 m—クレゾ一ル、 p—クレゾ一ル、キシレノール、トリメチルフエノール、 t _ブチルフエノール、ェチルフエノ —ル、 2 —ナフトール、 1， 3—ジヒドロキシナフタレン等のフエノ一ル類の 1種又は 2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮重合生成物が挙げられる。これら、ノポラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じ 2種以上を組み合わせて用いることができ、更には皮膜形成性等の改善のため、他の樹脂を添加することもできる。また、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、フエノ一ル類とアルデヒド類或いはケトン類との重縮合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステルを用いることもできる。これらの中でも、低分子領域をカットした、重量平均分子量 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0、更には 5 0 0 0〜 1 5 0 0 0の範囲のノボラック樹脂が好ましい。

上記キノンジアジド系感光剤とアル力リ可溶性樹脂との使用割合は、具体的に使用される感光剤及びアル力リ可溶性樹脂により異なり、一般的には重量比で 1 ： 1〜 1 ： 2 0の範囲が好ましいが、本発明がこれに限定されるものではない。

また、化学増幅型レジストは、放射線照射により照射部に酸を発生させ、この酸の触媒作用によるレジストの化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフエノール性水酸基或いは力ルポキシル基のようなアル力リ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂を含むものである。

上記放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタンのようなビススルホニルジァゾメタン類、メチルスルホニル p―トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロへキシルスルホニルシクロへキシルカルポニルジァゾメタンのようなスルホ二ルカルポニルジァゾメタン類、 2 ーメチルー 2— ( 4 —メチルフエニルスルホニル）プロピオフエノンのようなスルホ二ルカルポ二ルアルカン類、 2 _二トロべンジル p —トルエンスルホネ一卜のような二トロべンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネ一トのようなアルキル或いはァリールスルホネ —ト類、ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、 N 一（トリフルォロメチルスルホニルォキシ）フタルイミドのような N _ スルホニルォキシイミド類、（4—フルオローベンゼンスルホ二ルォキシ）一 3 , 4， 6 —トリメチル— 2 —ピリドンのようなピロリドン類、 2， 2， 2 _ トリフルオロー 1 _ トリフルォロメチル一 1— ( 3—ビニルフエ二ル）一ェチル 4 一クロ口ベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフエニルスルホニゥムメタンスルホネ一トのようなォニゥム塩類等があげられ、これらの化合物は、単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。

また、酸の存在下に分解しフエノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生成する酸感応性基含有樹脂は、酸の存在下に分解する酸感応性基とアル力リ可溶性基を有するアル力リ可溶性樹脂部からなる。前記酸感応性基としては、 1 ーメトキシェチル基、 1 _ ベンジルォキシェチル基などの 1—置換ェチル基、 t 一ブチル基などの 1 一分岐アルキル基、トリメチルシリル基などのシリル基、トリメチルゲルミル基などのゲルミル基、 t 一ブトキシカルポニル基などのアルコキシカルポニル基、ァセチル基などのァシル基、テトラヒドロビラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチォピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基などの環式酸分解基等が挙げられる。これらの酸分解性基のうち好ましいものは、 t —ブチル基、ベンジル基、 t 一ブトキシカルポニル基、テトラヒドロビラ二ル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチォピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等である。また、フエノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアル力リ可溶性基を有するアル力リ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシー α—メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メ夕クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ゲイ皮酸などのビニル単量体からの重合体或いは重合体、これら単量体少なくとも 1種と他の単量体との重合体

、ノポラック樹脂のような縮重合樹脂が挙げられる。

また、化学増幅型レジストとしては、上記のものの他にも、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸の存在下に分解され、アルカリ可溶性樹脂の溶解性制御効果を低下させる或いはアル力リ可溶性樹脂の溶解性を促進させる化合物を含有するものも知られており、このようなものも使用し得る。

また、本発明の重合体は、例えば、ポリケィ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジァゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物などのネガ型レジストにも用い得るものである。

これらのレジスト材料は、公知或いは周知のレジスト用有機溶剤に溶解されてレジスト組成物とされる。ここで溶剤は、単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。溶剤の中で好ましいものとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、乳酸ェチル、メチルアミルケトン等が挙げられる。

更に、本発明のレジスト組成物には、使用目的に応じて界面活性剤、増感剤等の従来から公知の各種レジスト用添加剤を配合することもできる。

本発明のレジスト組成物を用いてのレジストパターンの形成は、具体的には例えば次のようにして行われる。

まず、レジスト材料を重合体と共に上記有機溶剤に溶解し、必要に応じフィル夕ろ過により不溶物を除去して放射線感応性レジスト組成物を形成し、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、ドク夕一コートなど従来から公知の塗布法により、プリべーク後の膜厚が例えば 0 . 0 1〜 1 0 0 0 / mとなるようシリコン、ガラス等の基板上に塗布する。基板に塗布されたレジスト組成物は、例えばホットプレート上でプリベ一クされて溶剤が除去され、レジスト膜が形成される。プリべ一ク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なり、通常 3 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。

レジスト膜が形成された後露光が行われるが、使用するレジス卜により各々感光域が異なるため、レジストの感光域に応じた露光光源を用いて露光が行なわれる。露光は、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、 K r Fエキシマレ一ザ一、 A r Fエキシマレ一ザ一、軟 X線照射装置、電子線描画装置などの照射装置を用い、必要に応じマスクを介し、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等により所望のパターンの照射が行われる。

露光後、必要に応じ、 1 2 0から 1 4 0 °C程度で高温処理が行われる。この高温処理の主な目的としては、

1 . レジスト中の残留溶剤や水分の除去

2 . 膜質がより密になることにより、次工程（例えば、ウエットエツチング、ドライエッチング、拡散工程等）でのレジスト耐性の向上 3 . レジストの基板との接着性の向上及びウエットエッチング処理時のサイドエッチ（アンダーカット）の減少

が挙げられる。

この高温処理の後、現像が行われ、現像後、必要に応じドライエッチングが行われる。このドライエッチング工程では、ガスプラズマ等により、反射防止膜や基板がエッチングされるが、この操作により熱が発生し、レジストは場合によっては 1 5 0 °C以上の高温になったり、或いはエッチング時のイオン化したガス種やラジカル等により応力を受けて、パターン寸法が変動しやすいといった現象が報告されている。

上記レジストの現像には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、アンモニア、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジェチルェタノ —ルァミン、トリエタノールァミン、ベンジルァミンなどのアミン類、ホルムアミドなどのアミド類、水酸化テトラメチルアンモニゥム（TM AH) 、水酸化テトラエチルアンモニゥム、コリンなどの第 4級アンモニゥム塩類、ピロ一ル、ピぺラジンなどの環状アミン類等を溶解した水溶液或いは水性溶液が通常用いられ、 I C、 L S Iなどのパターン形成には金属イオンを含まない有機アミン、特に TMAHゃコリンの水溶液が好ましいものとして用いられる。発明を実施するための最良の形態

以下合成例、実施例、比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

まず、本発明の放射線感応性レジスト組成物に用いられる重合体の製造を、合成例により説明する。

合成例 1

反応器に、 a, ' ージメトキシ一 p—キシレン 1 6 6 g ( 1モル）

、サリチル酸 1 3 8 g ( 1モル）及び 3 , 3， 3 ' ， 3 ' —テトラメチルー 2， 3 , 2 ' ， 3 ' —テトラヒドロ一（ 1 , 1，）一スピロビインデン— 6 , 6， —ジオール 3 0 8 g ( 1モル）を装入し、加熱溶解させた。内温度 1 2 0°Cで、撹拌下に、酸触媒であるメタンスルホン酸 1. 0 gを添加した。ゆっくり昇温し、内温 1 6 0 °Cで 8時間熟成させた。この時生成するメタノールは系外へ除去した。熟成後、ァスピレ一夕一の減圧下で揮発分を除去し、生成物を精製した。得られた化合物の収量は 3 5 0 gであった。得られた重合体は、丁 8が 1 3 6° でぁり、また重量平均分子量（Mw) が 2 3 1 0であった。さらに、重合体中のサリチル酸と 3， 3， 3 ' ， 3 ' —テトラメチル _ 2， 3， 2 ' ， 3 ' ーテトラヒドロー（ 1， 1 ，） —スピロビインデンー 6， 6 ' —ジオールとの比は、 NMRデータの解析より、モル比で 8 5 ： 1 5であった。 'Η - NMR (アセトン— d₆ ) 、 TMS標準（4 0 0 MH z ) は、 1. 2 5 (b, 1 2 H) , 3. 9 0 (T， 4 Η) にシグナルを示した。

合成例 2

反応器に、 α， ' —ジメトキシー p—キシレン 1 6 6 g ( 1モル）

、サリチル酸 1 6 5 g ( 1. 2モル）及び 3， 3 , 3，， 3， —テトラメチルー 2， 3， 2，， 3 ' —テトラヒドロ一（ 1 , 1 ' ) ースピロビインデン— 6 , 6 ' —ジオール 2 4 6 g ( 0. 8モル）を装入し、加熱溶解させた。内温度 1 2 0°Cで、撹拌下に、酸触媒であるメタンスルホン酸 1. 0 gを添加した。ゆっくり昇温し、内温 1 6 0°Cで 8時間熟成させた。この時生成するメタノールは系外へ除去した。熟成後、ァスピレーターの減圧下で揮発分を除去し、生成物を精製した。得られた化合物の収量は 3 0 0 gであった。得られた重合体は、 T gが 1 2 5 °Cであり、また重量平均分子量（Mw) が 1 1 7 0であった。さらに、重合体中のサリチル酸と 3， 3 , 3，， 3 ' —テトラメチルー 2 , 3 , 2，， 3，一テトラヒドロ一（ 1 , 1 ' ) —スピロビインデン一 6， 6 ' ージオールとの比は、 NMRデ一夕の解析より、モル比で 9 7 ： 3であった。 'Η— NMR (アセトン— d₆ ) 、 TMS標準（4 0 0 MH z ) は、 1. 2 3 (b， 1 2 H) , 3. 8 6 (T， 4 Η) にシグナルを示した。合成例 3

反応器に、 α， ' ージメトキシー p—キシレン 1 6 6 g ( 1モル）、サリチル酸 1 3 8 g ( 1モル）及び 9， 9 ' —ビス一（4—ヒドロキシフエ二ル）一フルオレン 3 5 0 g ( 1モル）を装入し、加熱溶解させた。内温度 1 2 0 °Cで、撹拌下に、酸触媒であるメタンスルホン酸 1. 0 gを添加した。ゆっくり昇温し、内温 1 6 0 °Cで 8時間熟成させた。この時生成するメタノールは系外へ除去し、熟成後、ァスピレーターの減圧下で揮発分を除去た。熟成後、生成物を精製した。得られた化合物の収量は 3 0 0 gであった。得られた重合体は、丁 8が 1 3 7 °Cであり、また重量平均分子量（Mw) が 3 2 8 0であった。さらに、重合体中のサリチル酸と 9， 9 ' —ビス— （4ーヒドロキシフエニル） —フルォレンとの比は、 NMRデ一夕の解析より、モル比で 7 0 ： 3 0であった。 'Η— NMR (アセトン— d ₆ ) 、 TM S標準（4 0 0 MH z ) は、 3. 8 6 (Τ, 4 H) 、 7. 1 1 ( b， 4 Hと 1 4 Hの重なり）にシグナルを示した。

合成例 4

反応器に、 a， a ' —ジメトキシ _ p—キシレン 1 6 6 g ( 1モル）

、サリチル酸 1 6 5 g ( 1. 2モル）及び 9， 9 ' 一ビス— （4ーヒドロキシフエニル） —フルオレン 2 8 0 g ( 0. 8モル）を装入し、加熱溶解させた。内温度 1 2 0 °Cで、撹拌下に、酸触媒であるメタンスルホン酸 1. 0 gを添加した。ゆっくり昇温し、内温 1 6 0 °Cで 8時間熟成させた。この時生成するメタノールは系外へ除去した。熟成後、ァスピレーターの減圧下で揮発分を除去し、生成物を精製した。得られた化合物の収量は 3 2 0 gであった。得られた重合体は、丁 8が 1 2 5 °Cであり、また平均分子量（Mw) が 1 2 3 0であった。さらに、重合体中のサリチル酸と 9 , 9 ' —ビス一（4—ヒドロキシフエニル）一フルォレンとの比は、 NMRデータの解析より、モル比で 8 0 ： 2 0であった。 Ή-NMR (アセトン一 d ₆ ) 、 TM S標準（4 0 0 MH z ) は、 3 . 8 6 (T, 4H) 、 7. 0 8 ( b , 4 Hと 1 4 Hの重なり）にシグナルを示した。

なお、各合成例における重量平均分子量は、次の条件下に昭和電工製 S h o d e xカラムを用い、ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー (G P C) により測定した値である。

流速 1. 0 m L / i n

移動相 THF (テトラヒドロフラン）

カラム温度 40°C

インジェクション量 1 0 0 / L

実施例 1

下記に記載のノポラック樹脂 84重量部、キノンジアジド感光剤 3 7 . 5重量部及び上記合成例 1で得た重合体 1 6重量部を、乳酸ェチル（溶剤）に溶解して、レジスト組成物を得た。

(ノポラック樹脂）

m—クレゾール —クレゾール= 6 0/40とホルムアルデヒドの縮重合物（300以下の分子量はカット）

(キノンジアジド感光剤）

2， 3, 4, 4，一テ卜ラヒドロキシベンゾフエノンと 1 , 2—ナフ卜キノンジアジド— 5—スルフォニルクロライドのエステル化物

このレジスト組成物をシリコンウェハ一上にスピンコート法により、プリべ一ク（9 0°C、 6 0秒間）後の膜厚が 1. 0 7 imとなるように塗布した。これを、 i—線ステッパーを用いで露光（露光装置 L D— 5 0 1 5 ； CW) したのち、ゾドル法により 2. 3 8重量％TMAH水溶液で 6 0秒間現像した。得られたパターンを 1 0 0、 1 1 0、 1 2 0、 1 30、 1 40及び 1 50°Cで 5分間ダイレクトホットプレートにて加熱し、加熱後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡（S EM) により観察し、パターン形状を次の 3段階評価し、下表に示す結果を得た。

〇：原形を保持 △ : 角がとれ始めている X ：角が丸くなっている実施例 2

重合体として、合成例 1のものに代えて合成例 2で得たものを用いる他は実施例 1 を繰り返して、下表に示す結果を得た。

実施例 3

重合体として、合成例 1のものに代えて合成例 3で得たものを用いる他は実施例 1 を繰り返して、下表に示す結果を得た。

実施例 4

重合体として、合成例 1のものに代えて合成例 4で得たものを用いる他は実施例 1を繰り返して、下表に示す結果を得た。

比較例

合成例 1の重合体に代えて T P P A (本州化学社製のトリスフエノ一ル系化合物）を使用したことを除いて、実施例 1を繰り返し、下表に示す結果を得た。

なお、膜ヌケ感度は、実施例 1 と同様の塗布、現像条件を用い、露光量を変化させ、レジスト膜が完全に溶解除去された露光量を、比較例の露光量を基準として次の式で算出した。

膜ヌケ感度（％) = 1 0 0— （実施例の露光量/比較例の露光量） X 1 0 0

上記表から明らかなように、本発明の重合体を含有するレジスト組成物は、耐熱性が上がるとともに感度も上昇する。発明の効果

以上、詳述したように、本発明においては一般式（ I ) で表されるキシリレン化合物、サリチル酸及び一般式（I I ) 及び/又は一般式（I I I) で表されるジヒドロキシ化合物の反応により得られた重合体を放射線感応性レジス卜組成物中に含有せしめることにより、レジスト膜の耐熱性が上がり、 P E B工程又はドライエッチング工程等の高温処理の際におけるレジスト膜のパターン変形が改善され、このためレジストパターン、エッチングパターン等の寸法制御が改善される。また、キノンジアジド感光剤とノポラック樹脂を用いるレジスト組成物においては、本発明の重合体を用いることにより、感度の改善も行われ、高耐熱化、高感度化が図れるという効果がある。産業上の利用可能性

本発明の放射線感応性レジスト組成物は、半導体集積回路素子などを製造する際のレジスト膜を形成する材料として使用される。

Claims

請求の範囲

1. 少なくともレジスト材料と有機溶剤を含有する放射線感応性レジスト組成物において、該組成物が、

(a) 一般式； η·|

( I )

(式中、、 R₂ は、同一でも異なるものでもよく、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数 1〜4のアルコキシ基を表す。）で表されるキシリレン化合物、

(b) サリチル酸、及び

(c) 一般式；

及び又は一般式；

H C. /◦H₃ (式中、 R₃ 、 R₄ 、 R_s 、 R₆ 、 R₇ 、 R₈ は、各々同一でも異なるものでもよく、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、 p、 Qは、各々 0又は 1〜 3の整数を、 r、 sは、各々 0又は 1〜4の整数を、 t， uは、各々 0、 1又は 2を表す。）

で表されるジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られた、重量平均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 0で、かつガラス転移点（T g) が 1 0 0〜 1 5 0 の重合体を含有することを特徴とする放射線感応性レジス h組成物。

2. 上記重合体が、下記一般式（IV) 及び又は一般式（V) で表される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の放射線感応性レジスト組成物。

(式中、 Xは、基；

( 1 )

を表し、 Yは、基；

又は、基；

を表し、 R₃ 、 R₄ 、 R₅ 、 R₆ 、 R₇ 、 ₈ は、各々同一でも異なるものでもよく、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、 m、 nは、各々 1以上の整数を、 p、 Qは、各々 0又は 1〜3 の整数を、 r、 sは、各々 0又は；！〜 4の整数を、 t， uは、各々 0、 1又は 2を表す。）

3. 上記重合体において、サリチル酸とジヒドロキシ化合物の重合体中でのモル比率が、 60Z40〜98Z 2であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の放射線感応性レジスト組成物。

4. レジスト材料が、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤を含むポジ型レジストであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載の放射線感応性レジスト組成物。

5 . アル力リ可溶性樹脂がノポラック樹脂である請求の範囲第 4項記載の放射線感応性レジスト組成物。

6 . 上記重合体を、放射線感応性レジスト固形成分 1 0 0重量部に対し 0 . ：!〜 4 0重量部含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項ののいずれか 1項に記載の放射線感応性レジス卜組成物。