KR20000068366A - 고내열성 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

고내열성 감광성 내식막 조성물 Download PDF

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KR20000068366A
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다나카하쓰유키
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데머 얀, 당코 제니아 떼.
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Abstract

본 발명은 고내열성 내식막 화상을 형성할 수 있는 고감도의 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다. 이러한 감광성 내식막 조성물은 내식막 재료와 함께, 크실릴렌 화합물(a), 살리실산(b), 및 9,9'-비스(하이드록시페닐)-플루오렌 또는 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(l,1')-스피로비인덴의 디올을 반응시켜 수득된, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이고 Tg가 100 내지 150℃인 중합체를 함유한다. (c)의 예로서는 9,9'-비스-(4-하이드록시페닐)-플루오렌, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올을 들 수 있다. 내식막 재료로는 포지티브형 및 네가티브형 내식막 중의 어느 것이든 사용가능하지만, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 감광제로 이루어진 내식막 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

Description

고내열성 감광성 내식막 조성물 {Radiation-sensitive resist composition with high heat resistance}
집적 회로, 컬러 필터, 액정 표시 소자 등을 제조하는데 있어서, 미세 패턴 가공 기술이 요구되어 왔으며, 이러한 요구를 충족시키기 위해 고해상성을 가진 감광성 내식막 조성물이 사용되었다. 감광성 내식막 조성물을 사용하여 미세 패턴을 형성시키는 경우에는 예를 들면, 실리콘 기판과 같은 기판 상에 스핀 코팅법, 롤러 코팅법 등과 같은 주지되거나 공지된 도포법을 사용하여 감광성 내식막 조성물을 도포하고, 예비소성시켜 기판에 감광성 내식막을 형성시킨 다음, 이러한 내식막을 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 방사선을 사용하여 마스크를 통해 패턴상 노출시키거나, 마스크를 사용하지 않고 빔광선으로 직접 묘사하여 패턴상의 잠상을 형성한 다음, 현상성, 내에칭성 등을 향상시키기 위해 후소성시키고, 이어서 현상 공정을 수행한다. 이렇게 하여 형성된 내식막 패턴은 드라이 에칭, 확산 공정 등과 같은 임의의 후속 공정을 거치게 된다. 이러한 미세 패턴 가공 기술에서 사용되는 내식막으로서 각종 포지티브형 또는 네가티브형 내식막이 공지되어 있다.
통상적으로 공지되어 있는 포지티브형 또는 네가티브형 내식막의 대표적인 예로서, 포지티브형 내식막으로서는 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 감광제로 이루어진 내식막, 화학 증폭형 내식막 등이 있고, 네가티브형 내식막으로서는 폴리신남산비닐, 방향족 아지드 화합물, 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어진 내식막, 디아조 수지, 부가 중합성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물, 알칼리 가용성 수지, 가교결합제 및 산 발생제로 이루어진 화학 증폭형 네가티브 내식막 등을 들 수 있다. 예를 들면, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 감광제로 이루어진 포지티브형 내식막에 있어서, 해상성 측면에서 저분자 영역을 절단한 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 노볼락 수지를 함유하는 내식막은 감도가 낮다는 결점이 있다. 따라서, 내식막 조성물에 증감제를 첨가하여 감도를 향상시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이러한 증감제는 일반적으로 저분자량 페놀 화합물이므로, 내식막의 내열성에는 기여하지 않는다. 따라서, 내식막을 후노출 소성(PEB) 공정 또는 드라이 에칭 공정 등의 고온 처리 공정에서 약 120 내지 140℃의 온도에 노출시킨 경우, 내식막 패턴이 변형되거나 패턴의 가장자리 부분이 둥글어지고 패턴이 소위 타원형을 나타내는 등의 내열성 저하를 볼 수 있다. 이러한 패턴 변형 등의 현상은 특히 남겨진 면적이 큰 패턴부에서 현저하게 관찰될 수 있다. 남겨진 면적이 큰 패턴부에서 패턴 변형이 나타나는 이유는 일반적으로 다음과 같이 설명된다. 즉, 내식막 패턴을 예비소성시킬 경우 생성된 열에 의해 내식막 중의 용매가 제거되지만, 내식막 표면이 건조되기 때문에 내식막의 내부에는 내식막의 표면에 비해 잔류 용매가 더많이 함유되어 있다. 그후, 예비소성시킨 내식막은 방사선 조사에 의해 현상액에 대하여 선택적으로 가용화된다. 면적이 작은 내식막 패턴은 고온 처리 공정에서 가열되어 내식막 내부가 유동성을 나타내더라도 내식막 패턴 표면에서 지지되므로 패턴 치수의 변형이 비교적 일어나기 어렵다. 그러나, 면적이 큰 패턴에서는 내식막의 내부가 가열에 의해 유동성을 나타낼 경우 유동성을 나타내기 어려운 내식막 표면만으로는 패턴 치수를 일정하게 지지할 수 없기 때문에 패턴 변형이 일어난다. 이러한 내열성 문제는 저분자 영역을 절단한 노볼락 수지에 한정되는 것은 아니며, 저분자량 영역이 절단되지 않은 내식막 재료 또는 통상적으로 공지된 기타 내식막 재료에서도 볼 수 있다. 고온 처리에서 내식막 패턴이 타원형으로 변형되는 경우, 에칭에 의해 목적하는 폭 또는 해상도를 갖는 패턴을 형성하기 어렵고, 즉 치수 제어가 곤란하게 된다. 따라서, 내식막 패턴의 내열성을 보다 향상시키기 위해, 소위 UV 경화 처리를 수행하며, 이 경우 원자외선 조사 또는 진공 중에서의 자외선 조사와 같은 고에너지 조사에 의해 전달되는 에너지의 손실이 상당히 억제되고, 내식막이 고분자량화되어 내열성이 높아진다. 그러나, 종래의 기술에서는 상기의 문제가 아직 충분한 해결되지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 조성물이 가지던 결점이 없고, 고감도, 고해상성 및 고내열성을 갖는 감광성 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 방사선에 감응성인 내식막 조성물, 보다 특히, 내열성이 우수한 내식막 패턴을 형성할 수 있는 고감도, 고해상성의 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상기 목적은, 내식막 재료 및 유기 용매를 함유하는 통상적으로 주지되거나 공지된 감광성 내식막 조성물에, 화학식 I의 크실릴렌 화합물(a), 살리실산(b) 및 하기 화학식 II 및/또는 화학식 III의 디하이드록시 화합물(c)을 반응시켜 수득된 것으로서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이고 유리 전이 온도(Tg)가 100 내지 150℃인 중합체를 혼입시킴으로써 성취할 수 있다.
상기 화학식에서,
R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실 그룹이고,
R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 알킬 그룹, 알콕실 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이며,
p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
r 및 s는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
t 및 u는 각각 0, 1 또는 2이다.
상기 반응에 의해 수득된 중합체에는 분자내에 하기 화학식 IV 및/또는 화학식 V의 반복 단위를 갖는 중합체가 함유되는 것으로 생각된다.
상기 화학식에서,
X는 화학식의 그룹이고,
Y는 화학식의 그룹이거나 화학식의 그룹(여기서, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 앞에서 정의한 바와 동일하고, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이며, r 및 s는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이고, t 및 u는 각각 0, 1 또는 2이다)이며,
m 및 n은 각각 1 이상의 정수이다.
동일 분자내에 화학식 IV 및 화학식 V의 반복 단위를 갖는 중합체로서는 예를 들면, 하기 화학식 VI의 화합물이 있다.
상기 화학식에서,
X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X'는 화학식의 그룹이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 중합체는 화학식 I의 크실릴렌 화합물, 살리실산 및 화학식 II 및/또는 화학식 III의 디하이드록시 화합물을 반응시켜 수득되며, 화학식 I의 크실릴렌 화합물로서 바람직한 화합물로는 예를 들면, α,α'-디클로로-p-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, α,α'-디요오도-p-크실렌, α,α'-디하이드록시-p-크실렌, α,α'-디메톡시-p-크실렌, α,α'-디에톡시-p-크실렌, α,α'-디-n-프로폭시-p-크실렌, α,α'-디이소프로폭시-p-크실렌, α,α'-디-n-부톡시-p-크실렌, α,α'-디-2급-부톡시-p-크실렌, α,α'-디이소부톡시-p-크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 II 또는 화학식 IlI의 디하이드록시 화합물의 R3, R4, R5, R6, R7및 R8중의 알킬 그룹으로는 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹이 바람직하며, 알콕실 그룹으로는 탄소수 1 내지 10의 알콕실 그룹이 바람직하다. p, q, r, s, t 및 u는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
바람직한 화학식 II의 화합물로서는 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
1) 9,9'-비스-(4-하이드록시페닐)-플루오렌,
2) 9,9'-비스-(4-하이드록시페닐)-3-메틸-플루오렌,
3) 9,9'-비스-(4-하이드록시페닐)-3-에톡시-플루오렌,
4) 9,9'-비스-(4-하이드록시페닐)-3-클로로-플루오렌 및
5) 9,9'-비스-(2-하이드록시페닐)-플루오렌.
또한, 바람직한 화학식 III의 화합물로서는 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다.
1) 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
2) 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
3) 3,3,3',3',5,5'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
4) 5,5'-디에틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
5) 5,5'-디이소프로필-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
6) 7,7'-디에틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
7) 5,5'-디에톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,l')-스피로비인덴-6,6'-디올,
8) 7,7'-디에톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
9) 5,5'-디클로로-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올,
10) 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올 및
11) 7,7'-디클로로-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올.
또한, 상기 화합물은 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물의 예로서 열거한 것이며, 크실릴렌 화합물 및 디하이드록시 화합물이 이들 구체적으로 예시된 것으로 제한되는 것은 아니다. 크실릴렌 화합물 및 디하이드록시 화합물은 각각 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
반응은 바람직하게는 화학식 I의 크실릴렌 화합물 1mol에 대하여, 살리실산 및 화학식 II 및/또는 화학식 III의 디하이드록시 화합물을 합하여 1 내지 5mo1, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3mol의 양으로 사용하고, 살리실산은 디하이드록시 화합물 1mol에 대하여 1 내지 8mol의 양으로 사용하여, 산 촉매의 존재하에서 가열하면서 수행한다. 반응 온도는 110℃ 이상, 반응을 단시간에 종료시키기 위해서는 통상적으로 120 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 130 내지 180℃의 범위이다. 반응 시간은 약 1 내지 30시간이다. 산 촉매로서는 무기산 또는 유기산(예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 등의 유기 설폰산); 염화아연, 염화알루미늄, 염화제2주석, 염화제2철 등의 프리델-크래프트형 촉매; 디메틸 황산, 디에틸 황산 등의 황산 에스테르; 트리플루오로메탄설폰산, 삼플루오로화붕소 등의 초강산 등을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 출발 물질의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.0001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 본 발명의 중합체는 상기한 방법 이외에도, 각 화합물을 용해시키며 반응에 불활성인 용매를 사용하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
반응을 수행하는 방법으로는 원료를 한꺼번에 투입하여 반응시키는 방법 또는 디하이드록시 화합물 등과 촉매의 혼합물에 크실릴렌 화합물을 첨가하여 순차적으로 반응시키는 방법과 같은 어떠한 방법이라도 선택가능하다. 반응이 진행됨에 따라 생성되는 알콜 등은 혼입시킨 후, 시스템 외부로 제거한다. 반응 종료 후, 휘발 성분을 제거하고, 반응 생성물을 그대로 배출하여 냉각시키면 부서지기 쉬운 고형 중합체가 수득된다. 또는, 배출하기 전에, 진공 증류 또는 알칼리 수용액에 의한 추출 및 수세 등을 수행함으로써 반응하지 않은 디하이드록시 화합물을 제거할 수 있다.
상기된 바와 같이 제조함으로써, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이고 Tg가 100 내지 150℃인 중합체를 수득할 수 있지만, 중합체의 중량 평균 분자량이 1000 이하인 경우에는 분자량이 지나치게 낮아서 내열성 향상에 기여하기 어렵고, 중량 평균 분자량이 5000 이상인 중합체는 중합 반응이 곤란하거나, 내식막에 용해성이 불량해지는 등의 내식막의 특성에 악영향을 주는 경우가 있는데, 이는 디하이드록시 화합물의 구조에 입체 장애가 쉽게 생기기 때문이라고 생각된다.
중량 평균 분자량이 1000 내지 5000인 중합체의 Tg는 분자량의 증가에 따라 100 내지 150℃를 나타낸다.
중합체에서 살리실산 및 디하이드록시 화합물의 몰 비는 60/40 내지 98/2인 것이 바람직하다.
이들 중합체는, 내식막 재료 중의 고형 성분 100중량부를 기준으로 하여, 통상적으로는 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30중량부의 양으로 사용된다. 또한, 퀴논디아지드 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어진 내식막 재료를 사용하는 경우, 중합체는 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내식막 조성물에 있어서, 내식막 재료로서는 통상적으로 공지된 포지티브형 또는 네가티브형 내식막 중의 어느 하나를 사용할 수 있다. 포지티브형 내식막으로서는 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 감광제로 이루어진 내식막 및 화학 증폭형 내식막이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드 감광제로 이루어진 포지티브형 내식막은 종래부터 여러가지가 공지되어 있으며, 본 발명에는 그 중 하나를 사용할 수 있으며, 특별히 제한하지 않는다.
알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드 감광제로 이루어진 포지티브형 내식막에서 사용되는 퀴논디아지드 감광제로서는 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지도-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지도-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있다. 설폰산의 에스테르 또는 아미드 화합물은 특정 퀴논디아지도설폰산 또는 퀴논디아지도설포닐 클로라이드 및, 하이드록실 그룹을 갖는 화합물 또는 아미노 그룹을 갖는 화합물의 축합 반응에 의해 수득된다. 이러한 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로서는 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 페놀, 나프톨, p-메톡시페놀, 비스페놀 A, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤 메틸 에테르, 피로갈산, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있으며, 아미노 그룹을 갖는 화합물로서는 아닐린, p-아미노디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 퀴논디아지드계 감광제는 단독으로 사용하거나 두가지 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
한편, 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 알콜, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실렌올, 트리메틸페놀, t-부틸페놀, 에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌 등과 같은 하나 이상의 페놀, 및 포름알데히드, 파라포름알데히드 등과 같은 알데히드의 축중합 생성물을 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지(예를 들면, 노볼락 수지)는 필요에 따라 두가지 이상을 배합하여 사용하거나, 피막 형성성 등의 개선을 위해 다른 수지를 첨가할 수 있다. 또한, 퀴논디아지도설폰산 에스테르로서, 페놀과 알데히드 또는 케톤의 중축합물 및 퀴논디아지도설폰산의 에스테르를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 저분자 영역을 절단한, 중량 평균 분자량이 2000 내지 20000, 보다 바람직하게는 5000 내지 15000인 노볼락 수지가 바람직하다.
퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지의 사용 비율은 구체적으로 사용되는 감광제 및 알칼리 가용성 수지에 따라 다르며, 일반적으로는 1:1 내지 1:20의 중량비가 바람직하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다,
화학 증폭형 내식막은, 방사선 조사시 조사된 영역이 산을 발생시키고, 이러한 산이 내식막의 화학 변화를 촉매하여 현상액에 대한 방사선 조사 부분의 용해성을 변화시켜 패턴이 형성되도록 고안된 내식막으로서, 예를 들면 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물, 및 산의 존재하에서 분해되어 페놀성 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹과 같은 알칼리 가용성 그룹을 생성하는 산-감응성 그룹을 함유하는 수지를 함유한다.
방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물로서는 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄과 같은 비스설포닐디아조메탄; 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐메탄과 같은 비스설포닐메탄; 사이클로헥실설포닐사이클로헥실카보닐 디아조메탄과 같은 설포닐카보닐디아조메탄; 2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로피오페논과 같은 설포닐카보닐알칸; 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트와 같은 니트로벤질설포네이트; 피로갈롤트리스메탄설포네이트와 같은 알킬 또는 아릴설포네이트; 벤조인토실레이트와 같은 벤조인설포네이트; N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-설포닐옥시이미드; (4-플루오로-벤젠설포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈; 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)-에틸-4-클로로벤젠설포네이트와 같은 설폰산 에스테르; 트리페닐설포늄 메탄설포네이트와 같은 오늄염 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용되거나 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산의 존재하에서 분해되어 페놀성 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹과 같은 알칼리 가용성 그룹을 생성하는 산-감응성 그룹을 함유하는 수지는 산의 존재하에서 분해되는 산-감응성 그룹 및 알칼리 가용성 그룹을 갖는 알칼리 가용성 수지부로 이루어진다. 산-감응성 그룹으로는 1-메톡시에틸 그룹, 1-벤질옥시에틸 그룹 등과 같은 1-치환된 에틸 그룹; t-부틸 그룹 등과 같은 1-측쇄 알킬 그룹; 트리메틸실릴 그룹과 같은 실릴 그룹; 트리메틸게르밀 그룹 등과 같은 게르밀 그룹; t-부톡시카보닐 그룹 등과 같은 알콕시카보닐 그룹; 아세틸 그룹 등과 같은 아실 그룹; 테트라하이드로피라닐 그룹, 테트라하이드로푸라닐 그룹, 테트라하이드로티오피라닐 그룹, 테트라하이드로티오푸라닐 그룹 등과 같은 사이클릭 산 분해성 그룹 등을 들 수 있다. 이러한 산 분해성 그룹에서 t-부틸 그룹, 벤질 그룹, t-부톡시디카보닐 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹, 테트라하이드로푸라닐 그룹, 테트라하이드로티오피라닐 그룹, 테트라하이드로티오푸라닐 그룹 등이 바람직하다.
페놀성 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹과 같은 알칼리 가용성 그룹을 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면, 하이드록시스티렌, 하이드록시-α-메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 비닐벤조산, 카복시메틸스티렌, 카복시메톡시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등과 같은 비닐 단량체로부터 수득된 중합체, 이러한 하나 이상의 단량체와 다른 단량체와의 공중합체, 노볼락 수지와 같은 축중합 수지를 들 수 있다.
화학 증폭형 내식막으로서는 상기한 것 이외에도, 알칼리 가용성 수지, 산 발생제 및, 산의 존재하에서 분해되어 알칼리 가용성 수지의 용해성 제어 효과를 저하시키거나 알칼리 가용성 수지의 용해성을 촉진시키는 화합물을 함유하는 내식막도 공지되어 있으며, 이러한 것도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 예를 들면, 폴리신남산비닐과 같은 감광성 그룹을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것, 방향족 아지드 화합물 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물과의 배합물과 같은 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 함유하는 것 및 부가중합성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물을 함유하는 것 등의 네가티브형 내식막에도 사용할 수 있다.
이러한 내식막 재료를 공지되거나 주지된 내식막용 유기 용매에 용해시켜 내식막 조성물을 제조한다. 용매는 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 용매로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 락트산에틸, 메틸 아밀 케톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 내식막 조성물에는 사용 목적에 따라 계면활성제, 증감제 등과 같은 통상적으로 공지된 각종 내식막용 첨가제를 배합시킬 수 있다.
내식막 패턴은 본 발명의 내식막 조성물을 사용하여 구체적으로는 예를 들면, 다음과 같이 제조한다.
먼저, 내식막 재료를 중합체와 함께 유기 용매에 용해시키고, 필요에 따라 여과에 의해 불용물을 제거하여 감광성 내식막 조성물을 형성시킨다. 그후, 상기 조성물을 스핀 코팅, 롤러 코팅, 리버스 롤러 코팅, 유연 도포 또는 닥터 코팅 등과 같은 통상적으로 공지된 도포법에 의해, 예비소성 후의 막두께가 예를 들면, 0.01 내지 1000㎛가 되도록 실리콘 또는 유리와 같은 기판에 도포한다. 이어서, 기판에 도포된 내식막 조성물을 예를 들면, 가열판 위에서 예비소성시켜 용매를 제거시키면 내식막이 형성된다. 예비소성 온도는 사용되는 용매 또는 내식막의 종류에 따라 다르며 , 통상적으로 약 30 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃이다.
내식막을 형성시킨 후, 노출을 수행한다. 사용되는 내식막의 종류에 따라 감광영역이 각각 다르기 때문에, 사용되는 내식막의 감광영역에 상응하는 노출 광원을 사용하여 노출을 수행한다. 노출은 예를 들면, 고압 수은등, 금속 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 연 X선 조사 장치, 전자선 묘사 장치 등의 조사 장치를 사용하여, 필요에 따라 마스크를 개재시켜 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 사용함으로써 목적하는 패턴으로 조사시킨다.
노출 후, 필요에 따라, 약 120 내지 140℃에서 고온 처리한다. 이러한 고온 처리의 주된 목적은
1. 내식막에 잔류하는 용매 또는 수분의 제거,
2. 내식막을 보다 조밀하게 함으로써, 후속 공정(예를 들면, 습윤 에칭, 드라이 에칭, 확산 공정 등)에서의 내식막 내성 향상 및
3. 내식막 기판의 접착성 향상 및 습윤 에칭 처리시의 부가적인 에칭(언더 커트)의 감소를 들 수 있다.
이러한 고온 처리 후, 현상을 수행하며, 현상한 다음, 필요에 따라 드라이 에칭을 수행한다. 이러한 드라이 에칭 공정에서는 가스 플라즈마 등을 사용하여 반사 방지막이나 기판을 에칭시킨다. 상기의 조작 공정 동안 열이 발생하며, 내식막은 경우에 따라 150℃ 이상의 고온으로 가열된다. 에칭시에 생성된 이온화 가스 또는 라디칼 등에 의해 응력을 받아, 패턴 치수가 변동하기 쉬운 것으로 보고되어 있다.
내식막을 상기와 같이 현상하는데 있어서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리; 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 벤질아민 등의 아민; 포름아미드 등의 아미드; 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페라딘 등의 사이클릭 아민 등이 용해되어 있는 수용액 또는 수성 용액이 통상적으로 사용된다. IC, LSI 등의 패턴 형성에는 금속이온을 함유하지 않는 유기 아민(특히, TMAH 또는 콜린)의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 작용 및 구성
하기에서 합성예, 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 감광성 내식막 조성물에 사용되는 중합체의 제조방법을 합성예를 참고로 하여 설명한다.
합성예 1
α,α'-디메톡시-p-크실렌 166g(1mol), 살리실산 138g(1mol) 및 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올 308g(1mol)을 반응기에 충전시켜 용해될 때까지 가열한다. 실내 온도 120℃에서 교반하면서, 산 촉매인 메탄설폰산 1.0g을 첨가한다. 천천히 승온시켜, 내부온도 160℃에서 8시간 동안 숙성시킨다. 이때 생성하는 메탄올은 시스템 외부로 제거한다. 숙성 후, 애스퍼레이터의 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 생성물을 정제한다. 수득된 화합물의 수율은 350g이었다. 수득된 중합체의 Tg는 136℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 2310이었다. NMR 데이터를 분석한 결과, 중합체에서 살리실산 및 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올의 몰 비는 85:15이었다. TMS 표준(400MHz)에 대한1H-NMR(아세톤-d6)에서는 1.25(b, 12H) 및 3.90(T, 4H)에서 시그널을 나타내었다.
합성예 2
α,α'-디메톡시-p-크실렌 166g(1mol), 살리실산 165g(1.2mol) 및 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올 246g(0.8mol)을 반응기에 충전시켜 용해될 때까지 가열한다. 실내 온도 120℃에서 교반하면서, 산 촉매인 메탄설폰산 1.0g을 첨가한다. 천천히 승온시켜, 내부온도 160℃에서 8시간 동안 숙성시킨다. 이때 생성하는 메탄올은 시스템 외부로 제거한다. 숙성 후, 애스퍼레이터의 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 생성물을 정제한다. 수득된 화합물의 수율은 300g이었다. 수득된 중합체의 Tg는 125℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1170이었다. NMR 데이터를 분석한 결과, 중합체에서 살리실산 및 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라하이드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올의 몰 비는 97:3이었다. TMS 표준(400MHz)에 대한1H-NMR(아세톤-d6)에서는 1.23(b, 12 H) 및 3.86(T, 4H)에서 시그널을 나타내었다.
합성예 3
α,α'-디메톡시-p-크실렌 166g(1mol), 살리실산 138g(1mol) 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-플루오렌 350g(1mol)을 반응기에 충전시켜 용해될 때까지 가열한다. 실내 온도 120℃에서 교반하면서, 산 촉매인 메탄설폰산 1.0g을 첨가한다. 천천히 승온시켜, 내부온도 160℃에서 8시간 동안 숙성시킨다. 이때 생성하는 메탄올은 시스템 외부로 제거한다. 숙성 후, 애스퍼레이터의 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 생성물을 정제한다. 수득된 화합물의 수율은 300g이었다. 수득된 중합체의 Tg는 137℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3280이었다. NMR 데이터를 분석한 결과, 중합체에서 살리실산 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-플루오렌의 몰 비는 70:30이었다. TMS 표준(400MHz)에 대한1H-NMR(아세톤-d6)에서는 3.86(T, 4H) 및 7.1l(b, 4H와 14H의 중첩)에서 시그널을 나타내었다.
합성예 4
α,α'-디메톡시-p-크실렌 166g(1mol), 살리실산 165g(1.2mol) 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-플루오렌 280g(0.8mol)을 반응기에 충전시켜 용해될 때까지 가열한다. 실내 온도 120℃에서 교반하면서, 산 촉매인 메탄설폰산 1.0g을 첨가한다. 천천히 승온시켜, 내부온도 160℃에서 8시간 동안 숙성시킨다. 이때 생성하는 메탄올은 시스템 외부로 제거한다. 숙성 후, 애스퍼레이터의 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 생성물을 정제한다. 수득된 화합물의 수율은 320g이었다. 수득된 중합체의 Tg는 125℃이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1230이었다. NMR 데이터를 분석한 결과, 중합체에서 살리실산 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-플루오렌의 몰 비는 80:20이었다. TMS 표준(400MHz)에 대한1H-NMR(아세톤-d6)에서는 3.86(T, 4H) 및 7.08(b, 4H와 14H의 중첩)에서 시그널을 나타내었다.
또한, 각 합성예에서 중량 평균 분자량은 하기의 조건하에서 쇼덱스(Shodex) 칼럼(제조원; Showa Denko k.k.)을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
유속 1.0㎖/min
이동상 THF(테트라하이드로푸란)
칼럼 온도 40℃
주입량 100㎕
실시예 1
아래에 기재된 노볼락 수지 84중량부, 퀴논디아지드 감광제 37.5중량부 및 합성예 1에서 수득한 중합체 16중량부를 락트산 에틸(용매)에 용해시켜 내식막 조성물을 수득한다.
(노볼락 수지)
m-크레졸/p-크레졸=60/40 및 포름알데히드의 축중합물(분자량이 300 이하인 저분자 영역을 절단함)
(퀴논디아지드 감광제)
2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 및 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설포닐 클로라이드의 에스테르화 생성물)
이러한 내식막 조성물을 스핀 코팅법에 의해, 예비소성(90℃에서의 60초 동안 수행함) 후의 막두께가 1.07㎛로 되도록 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 이를 i-선 스텝퍼를 사용하여 노출(노출 장치 : LD-5015; CW)시킨 다음, 패들(paddle)법에 의해 2.38중량% TMAH 수용액으로 60초 동안 현상시킨다. 이렇게 하여 수득된 패턴을 100, 110, 120, 130, 140 및 150℃에서 5분 동안 직접 가열판에서 가열한다. 가열한 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 패턴 형상을 다음과 같은 3단계로 평가하여, 하기 표에 나타낸 결과를 수득한다.
○: 원형을 유지함,
△: 모서리가 둥글어지기 시작함,
×: 모서리가 원형으로 됨.
실시예 2
합성예 l에서 수득한 중합체 대신에 합성예 2에서 수득한 중합체를 사용하는것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하여, 하기 표에 나타낸 결과를 수득한다.
실시예 3
합성예 l에서 수득한 중합체 대신에 합성예 3에서 수득한 중합체를 사용하는것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하여, 하기 표에 나타낸 결과를 수득한다.
실시예 4
합성예 l에서 수득한 중합체 대신에 합성예 4에서 수득한 중합체를 사용하는것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하여, 하기 표에 나타낸 결과를 수득한다.
비교예
합성예 1의 중합체 대신에 TPPA(트리스페놀계 화합물, 제조원; Honshu chemical Industry Co. Ltd.)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 하기 표에 나타낸 결과를 수득한다.
표
막제거 감도 가열 온도(℃)
가열하지않음 100 110 120 130 140 150
실시예 1 +10% ○ ○ ○ ○ ○ △ △∼×
실시예 2 + 5% ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
실시예 3 +15% ○ ○ ○ ○ ○ △ △∼×
실시예 4 ±0% ○ ○ ○ ○ ○ △ ×
비교예 0% ○ ○ ○ ○ △ × ×
또한, 노출량을 변화시키면서, 실시예 1과 동일한 조건하에서 도포 및 현상시킨 내식막을 완전히 용해시키는데 필요한 노출량을 측정하며, 비교예의 노출량을 기준으로 하여, 막제거 감도를 하기의 식에 따라 산출한다.
막제거 감도(%)=100-(실시예의 노출량/비교예의 노출량)×100
상기한 표로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 중합체를 함유하는 내식막 조성물은 내열성 및 감도를 증가시킨다.
발명의 효과
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 화학식 I의 크실릴렌 화합물, 살리실산 및 화학식 II 및/또는 화학식 III의 디하이드록시 화합물을 반응시켜 수득한 중합체를 감광성 내식막 조성물에 혼입시킴으로써, 내식막의 내열성이 향상되고, PEB 공정 또는 드라이 에칭 공정 등의 고온 처리시에 내식막의 패턴 변형이 개선되며, 이로 인해 내식막 패턴 또는 에칭 패턴의 치수 제어가 개선된다. 또한, 퀴논디아지드 감광제와 노볼락 수지를 사용하는 내식막 조성물에 본 발명의 중합체를 사용함으로써, 감도가 개선되고 고내열화 및 고감도화가 성취된다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물은 반도체 집적 회로 소자 등의 제조시 내식막을 형성하는 재료로서 사용된다.

Claims (6)

  1. 화학식 I의 크실릴렌 화합물(a), 살리실산(b) 및 화학식 II 및/또는 화학식 III의 디하이드록시 화합물을 반응시켜 수득된 것으로서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5000이고 유리 전이 온도(Tg)가 100 내지 150℃인 중합체를 함유함을 특징으로 하는, 내식막 재료 및 유기 용매를 함유하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 화학식에서,
    R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕실 그룹이고,
    R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 알킬 그룹, 알콕실 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐 원자이며,
    p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
    r 및 s는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이며,
    t 및 u는 각각 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 IV 및/또는 화학식 V의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 IV
    화학식 V
    상기 화학식에서,
    X는 화학식의 그룹이고,
    Y는 화학식의 그룹이거나 화학식의 그룹(여기서, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 앞에서 정의한 바와 동일하고, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이며, r 및 s는 각각 0 또는 1 내지 4의 정수이고, t 및 u는 각각 0, 1 또는 2이다)이며,
    m 및 n은 각각 1 이상의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 중합체에서 살리실산과 디하이드록시 화합물의 몰 비가 60/40 내지 98/2인 감광성 내식막 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 내식막 재료가 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드 감광제를 포함하는 포지티브형 내식막인 감광성 내식막 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 노볼락 수지인 감광성 내식막 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체를 감광성 내식막의 고형 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 40중량부 함유하는 감광성 내식막 조성물.
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