JPH1124271A - 高耐熱性放射線感応性レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高耐熱性で、高感度の放射線感応性レジスト
組成物を提供する。 【構成】 レジスト材料と溶剤を含有する放射線感応性
レジスト組成物中に、（ａ）キシリレン化合物、（ｂ）
サリチル酸、及び（ｃ）９，９’−ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−フルオレン類又は３，３，３’，３’−テ
トラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−
（１，１’）−スピロビインデンのジオール類を反応さ
せることにより得られた、重量平均分子量が１０００〜
５０００で、かつＴｇが１００〜１５０℃の重合体をレ
ジスト材料とともに用いる。（ｃ）の具体的化合物の例
としては、９，９’−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−フルオレン、３，３，３’，３’−テトラメチル
−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−
スピロビインデン−６，６’−ジオールが挙げられる。
レジスト材料としては、ポジ型、ネガ型レジストのいず
れでもよいが、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感
光剤とからなるものが好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線等の放射線に感応性のレジスト組成物、更に
詳細には、耐熱性に優れたレジストパターンを形成する
ことのできる、高感度、高解像性の放射線感応性レジス
ト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、集積回路、カラーフィルタ、
液晶表示素子等の製造においては微細パターン加工技術
が要求され、これに対処するため高解像性の放射線感応
性レジスト組成物が用いられている。放射線感応性レジ
スト組成物を用いて微細パターンを形成するには、例え
ばシリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ローラ
ーコート法等の周知或いは公知塗布法を用いて放射線感
応性レジスト組成物を塗布し、プリベークして放射線感
応性のレジスト膜を形成した後、このレジスト膜を紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線によりマスクを
介してパターン露光するか、或いはマスクを用いること
なくビーム光で直接描画してパターン状の潜像を形成し
た後、現像性、耐エッチング性等を改善するためポスト
ベークが行われ、引き続き現像が行われる。こうして形
成されたレジストパターンは、ドライエッチング、拡散
工程等の所望の後工程に付される。この微細パターン加
工技術において使用されるレジストとしては、ポジ型又
はネガ型のものが種々知られている。従来知られている
ポジ型或いはネガ型レジストの代表的なものを例示する
と、ポジ型では、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド
感光剤とからなるものや、化学増幅型レジストなどが、
ネガ型では、ポリケイ皮酸ビニル、芳香族アジド化合
物、環化ゴムとビスアジド化合物からなるもの、ジアゾ
樹脂、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、
アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなる化学増幅
型ネガレジストなどが挙げられる。例えば、上記アルカ
リ可溶性樹脂とキノンジアジド感光剤とからなるポジ型
レジストにおいては、解像性の観点からアルカリ可溶性
樹脂として低分子領域をカットしたノボラック樹脂が好
ましいものとして用いられているが、このレジストは感
度が低いという欠点を有している。このため増感剤を添
加し、感度を向上させることが一般的に行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この増感剤は
一般的に分子量の小さいフェノール化合物であるため、
レジストの耐熱性には寄与しない。このため、ポストエ
クスポージャーベーク（ＰＥＢ）工程或いはドライエッ
チング工程などの高温処理工程で１２０〜１４０℃程度
の温度にさらされた場合、パターンが変形したり、パタ
ーンエッジ部が丸みをおびパターンがいわゆる蒲鉾状を
呈する等耐熱性の低下がみられる。このパターンの変形
等の現象は、特に残し面積の大きいパターン部において
顕著に見られる。この残し面積の大きい部分においてパ
ターンの変形等が見られる理由としては、一般的に次の
ように説明されている。レジストパターンは、プリベー
ク時の熱によりレジスト中の溶剤が除去されるが、レジ
スト表面から乾燥を始めるため、レジストの内部はレジ
ストの表面に比べ、残留溶剤を多く含みがちである。そ
の後、レジストパターンは、放射線の照射により、現像
液に対して選択的に可溶化されるわけである。この時、
小面積レジストパターンでは、高温処理工程において加
熱され、レジスト内部が流動性を示しても、レジストパ
ターン表面で支えられるためパターン寸法の変形等は比
較的起こりにくいが、大面積パターンでは、内部のレジ
ストが加熱により流動性を示し、流動性を示しにくいレ
ジスト表面だけではパターン寸法を一定に支えられず、
パターンの変形が生じる。そして、このような耐熱性の
問題は、低分子領域をカットしたノボラック樹脂に限ら
ず、低分子量がカットされていないもの或いは従来より
知られた他のレジスト材料にも見られることである。高
温処理によりレジストパターンが変形したり、蒲鉾状の
パターンになると、エッチングにより所望の幅或いは解
像度を有するパターンを形成することが難しい、すなわ
ち寸法制御が難しいということになる。よってレジスト
形状の高耐熱化のため高エネルギーである遠紫外線照射
や真空中での紫外線照射により、伝達されるエネルギー
の損失を極力おさえ、レジストを高分子量化し、ひいて
は高耐熱特性を得る、いわゆるＵＶキュア処理が行われ
ていたが、従来の技術においては、上記の問題において
未だ十分な解決がはかられていないのが現状である。

【０００４】従って、本発明の目的は、これら従来の欠
点のない、高感度、高解像度を有する耐熱性の高い放射
線感応性レジスト組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、レ
ジスト材料と有機溶剤を含む従来周知又は公知の放射線
感応性レジスト組成物に、（ａ）一般式；

【０００６】

【化９】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同一でも異なるも
のでもよく、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４の
アルコキシ基を表わす。）で表わされるキシリレン化合
物、（ｂ）サリチル酸、及び（ｃ）一般式；

【０００８】

【化１０】

【０００９】及び／又は、一般式；

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ は、各々同一でも異なるものでもよく、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わ
し、ｐ、ｑは、各々０又は１〜３の整数を、ｒ、ｓは、
各々０又は１〜４の整数を、ｔ，ｕは、各々０、１又は
２を表わす。）で表わされるジヒドロキシ化合物を反応
させることにより得られた、重量平均分子量が１０００
〜５０００で、かつガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１
５０℃の重合体を含有せしめることにより達成できる。

【００１２】上記反応により得られた重合体には、下記
一般式（IV）及び／又は一般式（Ｖ）で表わされる繰り
返し単位を分子内に有する重合体が包含されていると考
えられる。

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中、Ｘは、基；

【００１６】

【化１４】

【００１７】を表し、Ｙは、基；

【００１８】

【化１５】

【００１９】又は、基；

【００２０】

【化１６】

【００２１】を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ は、各々同一でも異なるものでもよく、アルキル
基、アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わ
し、ｍ、ｎは、各々１以上の整数を、ｐ、ｑは、各々０
又は１〜３の整数を、ｒ、ｓは、各々０又は１〜４の整
数を、ｔ，ｕは、各々０、１又は２を表わす。） 上記繰り返し単位（IV）及び（Ｖ）を同一分子内に有す
る重合体としては、例えば下記一般式（VI）で表わされ
るものが考えられる。

【００２２】

【化１７】

【００２３】（式中、Ｘ、Ｙは、上記と同じものを表わ
し、Ｘ’は、基；

【００２４】

【化１８】

【００２５】を表わす。） 本発明において用いられる重合体は、上記のように一般
式（Ｉ）で表わされるキシリレン化合物、サリチル酸、
及び一般式（II）及び／又は(III) で表わされるジヒド
ロキシ化合物を反応させることにより得られたものであ
るが、一般式（Ｉ）で表わされるキシリレン化合物とし
て好ましい化合物としては、例えばα，α’−ジクロロ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒド
ロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−
ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−プト
キシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−
キシレン等が挙げられる。

【００２６】また、上記一般式（II）又は(III) で表わ
されるジヒドロキシ化合物のＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ のうち、アルキル基としては、例えば炭素数
１〜１０のアルキル基が、アルコキシ基としては、炭素
数１〜１０のアルコキシ基が、好ましいものとして挙げ
られる。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、０又は１が
好ましい。

【００２７】一般式(II)で示される化合物として好まし
いものとしては、例えば次の化合物が挙げられる。

【００２８】１） ９，９’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フルオレン ２） ９，９’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−メチル−フルオレン ３） ９，９’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−エトキシ−フルオレン ４） ９，９’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３−クロロ−フルオレン ５） ９，９’−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−
フルオレン また、一般式(III) で示される化合物として好ましいも
のとしては、例えば次の化合物が挙げられる。

【００２９】１） ３，３，３’，３’−テトラメチル
−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−
スピロビインデン−６，６’−ジオール ２） ３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−
２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−ス
ピロビインデン−６，６’−ジオール ３） ３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−
２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−ス
ピロビインデン−６，６’−ジオール ４） ５，５’−ジエチル−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，
１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール ５） ５，５’−ジイソプロピル−３，３，３’，３’
−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−
（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール ６） ７，７’−ジエチル−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，
１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール ７） ５，５’−ジエトキシ−３，３，３’，３’−テ
トラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−
（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール ８） ７，７’−ジエトキシ−３，３，３’，３’−テ
トラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−
（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール ９） ５，５’−ジクロロ−３，３，３’，３’−テト
ラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，
１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール １０） ３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，
２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビイ
ンデン−５，５’−ジオール、 １１） ７，７’−ジクロロ−３，３，３’，３’−テ
トラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−
（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール なお、上記化合物は、一般式（Ｉ）、（II）又は(III)
で表わされる化合物の例として挙げたものであって、キ
シリレン化合物及びジヒドロキシ化合物がこれら具体的
に例示されたものに限定されるわけではない。また、キ
シリレン化合物及びジヒドロキシ化合物は、各々単独で
又は二種以上を併用して用いることができる。

【００３０】また、反応は、好ましくは一般式（Ｉ) で
表わされるキシリレン化合物１モルに対し、サリチル酸
と一般式（II）及び／又は(III) で表わされるジヒドロ
キシ化合物とを合計量で１〜５モル、更に好ましくは
１．１〜３モルの範囲で、かつサリチル酸はジヒドロキ
シ化合物１モルに対し１〜８モル用いて、酸触媒の存在
下で加熱して行う。反応温度は、１１０℃以上、通常反
応を短時間で終了させるため１２０〜２５０℃の範囲、
好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。また、反応
時間は、１〜３０時間程度である。酸触媒としては、無
機或いは有機の酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸などの鉱
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
有機スルホン酸、さらに塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化第二錫、塩化第二鉄などのフリーデルクラフト型触
媒、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル，
トリフロロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素などの超
強酸等を単独で、或いは併用して使用することができ
る。触媒の使用量は仕込み原料の総重量の約０．０００
１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％程度
である。本発明の重合体を製造する方法は、上記した以
外にも各化合物を溶解し、かつ反応に不活性な溶媒を使
用してもよい。

【００３１】反応の形態としては、原料を一括して装入
し反応する方法や、ジヒドロキシ化合物等と触媒の混合
物の中に、キシリレン化合物を添加して、順次反応させ
る方法など、任意の方法が選択される。反応が進行する
につれて生成するアルコール等はトラップし、系外に除
去する。反応終了後、揮発成分を除去して、そのまま排
出し、冷却すれば、固くて脆い重合体が得られる。ま
た、排出する前に、真空蒸留又はアルカリ水溶液による
抽出および水洗等の手段によって、未反応ジヒドロキシ
化合物を除去することもできる。

【００３２】上記のようにして製造することにより、重
量平均分子量１０００〜５０００で、かつＴｇが、１０
０〜１５０℃の重合体を得ることができるが、重合体の
重量平均分子量が１０００以下である場合には、分子量
が低すぎ耐熱性の向上には寄与しにくい。また５０００
以上の重合体は、ジヒドロキシ化合物の構造により立体
障害が生じやすくなるためと思われるが、重合反応が困
難であったり、またはレジストへの溶解性が悪くなる等
レジスト膜の特性に悪影響を与える場合がある。

【００３３】重量平均分子量が１０００〜５０００の重
合体のＴｇは、分子量の増加とともに１００〜１５０℃
を示す。

【００３４】また、重合体中、サリチル酸とジヒドロキ
シ化合物の重合体中でのモル比率は、６０／４０〜９８
／２が好ましい。

【００３５】これら重合体は、一般にはレジスト材料の
固形成分１００重量部に対し、０．１〜４０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部の範囲で用いられる。な
お、レジスト材料としてキノンジアジド感光剤とアルカ
リ可溶性樹脂からなるものが用いられる場合には、重合
体は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜３
０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは５〜２０
重量部である。

【００３６】本発明のレジスト組成物におけるレジスト
材料としては、従来知られたポジ型或いはネガ型レジス
トのいずれのものも用いることができる。ポジ型レジス
トとしては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド感光
剤とからなるもの、化学増幅型レジストが好ましいもの
として挙げられる。アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド感光剤とからなるポジ型レジストは従来より種々のも
のが知られており、本発明においてはそのいずれのもの
でも良く、特に限定されるものではない。

【００３７】これらアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジ
ド系感光剤とからなるポジ型レジストにおいて用いられ
るキノンジアジド感光剤の一例をあげると、例えば、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスル
ホン酸のエステル或いはアミドなどである。スルホン酸
のエステル或いはアミド化合物は、該当するキノンジア
ジドスルホン酸或いはキノンジアジドスルホニルクロリ
ドと、水酸基を有する化合物或いはアミノ基を有する化
合物との縮合反応により得られる。この水酸基を有する
化合物としては、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、フェノール、ナフトール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ピロガロー
ル、ピロガロールメチルエーテル、没食子酸、α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（ヒドロキ
シフェニル）メタン等が、またアミノ基を有する化合物
としてはアニリン，ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙
げられる。これらキノンジアジド系感光剤は、単独で或
いは２種以上の混合物として用いることができる。

【００３８】一方、アルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルアルコール、アクリル酸或いはメタクリル酸の重合体
などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、例えば、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−
ブチルフェノール、エチルフェノール、２−ナフトー
ル、１，３−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類
の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等のアルデヒド類との縮重合生成物が挙げら
れる。これら、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂
は、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いることがで
き、更には皮膜形成性等の改善のため、他の樹脂を添加
することもできる。また、キノンジアジドスルホン酸エ
ステルとして、フェノール類とアルデヒド類或いはケト
ン類との重縮合物とキノンジアジドスルホン酸とのエス
テルを用いることもできる。これらの中でも、低分子領
域をカットした、重量平均分子量２０００〜２０００
０、更には５０００〜１５０００の範囲のノボラック樹
脂が好ましい。

【００３９】上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可
溶性樹脂との使用割合は、具体的に使用される感光剤及
びアルカリ可溶性樹脂により異なり、一般的には重量比
で１：１〜１：２０の範囲が好ましいが、本発明がこれ
に限定されるものではない。

【００４０】また、化学増幅型レジストは、放射線照射
により照射部に酸を発生させ、この酸の触媒作用による
レジストの化学変化により放射線照射部分の現像液に対
する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例
えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物
と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカル
ボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感
応性基含有樹脂を含むものである。

【００４１】上記放射線照射により酸を発生させる酸発
生化合物としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メ
チルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのような
ビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシ
クロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニ
ルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−
メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのような
スルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスル
ホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートの
ようなアルキル或いはアリールスルホネート類、ベンゾ
イントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フル
オロ−ベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリ
メチル−２−ピリドンのようなピロリドン類、２，２，
２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３
−ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホ
ネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルス
ルホニウムメタンスルホネートのようなオニウム塩類等
があげられ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を
混合して用いることができる。

【００４２】また、酸の存在下に分解しフェノール性水
酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を
生成する酸感応性基含有樹脂は、酸の存在下に分解する
酸感応性基とアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性
樹脂部からなる。前記酸感応性基としては、１−メトキ
シエチル基、１−ベンジルオキシエチル基などの１−置
換エチル基、ｔ−ブチル基などの１−分岐アルキル基、
トリメチルシリル基などのシリル基、トリメチルゲルミ
ル基などのゲルミル基、ｔ−ブトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アセチル基などのアシル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基などの環式酸分解基等が挙げられる。これらの
酸分解性基のうち好ましいものは、ｔ−ブチル基、ベン
ジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等である。

【００４３】また、フェノール性水酸基或いはカルボキ
シル基のようなアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、
ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキ
シメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、ケイ皮酸などのビニル単量体からの重合体或い
は重合体、これら単量体少なくとも１種と他の単量体と
の重合体、ノボラック樹脂のような縮重合樹脂が挙げら
れる。

【００４４】また、化学増幅型レジストとしては、上記
のものの他にも、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸の
存在下に分解され、アルカリ可溶性樹脂の溶解性制御効
果を低下させる或いはアルカリ可溶性樹脂の溶解性を促
進させる化合物を含有するものも知られており、このよ
うなものも使用し得る。

【００４５】また、本発明の重合体は、例えば、ポリケ
イ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含む
もの、芳香族アジド化合物或いは環化ゴムとビスアジド
化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジ
アゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光
重合性組成物などのネガ型レジストにも用い得るもので
ある。

【００４６】これらのレジスト材料は、公知或いは周知
のレジスト用有機溶剤に溶解されてレジスト組成物とさ
れる。ここで溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用
いることができる。溶剤の中で好ましいものとしては、
例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、メチルアミルケトン等が挙げられ
る。

【００４７】更に、本発明のレジスト組成物には、使用
目的に応じて界面活性剤、増感剤等の従来から公知の各
種レジスト用添加剤を配合することもできる。

【００４８】本発明のレジスト組成物を用いてのレジス
トパターンの形成は、具体的には例えば次のようにして
行われる。

【００４９】まず、レジスト材料を重合体と共に上記有
機溶剤に溶解し、必要に応じフィルタろ過により不溶物
を除去して、放射線感応性レジスト組成物を形成し、ス
ピンコート、ロールコート、リバースロールコート、流
延塗布、ドクターコートなど従来から公知の塗布法によ
り、プリベーク後の膜厚が例えば０．０１〜１０００μ
ｍとなるようシリコン、ガラス等の基板上に塗布する。
基板に塗布されたレジスト組成物は、例えばホットプレ
ート上でプリベークされて溶剤が除去され、レジスト膜
が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレ
ジストの種類により異なり、通常３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。

【００５０】レジスト膜が形成された後露光が行われる
が、使用するレジストにより各々感光域が異なるため、
レジストの感光域に応じた露光光源を用いて露光が行な
われる。露光は、例えば高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、Ａ
ｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装
置などの照射装置を用い、必要に応じマスクを介し、紫
外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等により所望のパターン
の照射が行われる。

【００５１】露光後、必要に応じ、１２０から１４０℃
程度で高温処理が行われる。この高温処理の主な目的と
しては、 １．レジスト中の残留溶剤や水分の除去 ２．膜質がより密になることにより、次工程（例えば、
ウエットエッチング、ドライエッチング、拡散工程等）
でのレジスト耐性の向上 ３．レジストの基板との接着性の向上及びウエットエッ
チング処理時のサイドエッチ（アンダーカット）の減少 が挙げられる。

【００５２】この高温処理の後、現像が行われ、現像
後、必要に応じドライエッチングが行われる。このドラ
イエッチング工程では、ガスプラズマ等により、反射防
止膜や基板がエッチングされるが、この操作により熱が
発生し、レジストは場合によっては１５０℃以上の高温
になったり、或いはエッチング時のイオン化したガス種
やラジカル等により応力を受けて、パターン寸法が変動
しやすいといった現象が報告されている。

【００５３】上記レジストの現像には、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類、アンモニア、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン
などのアミン類、ホルムアミドなどのアミド類、水酸化
テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、コリンなどの第４級アンモニウム
塩類、ピロール、ピペラジンなどの環状アミン類等を溶
解した水溶液或いは水性溶液が通常用いられ、ＩＣ、Ｌ
ＳＩなどのパターン形成には金属イオンを含まない有機
アミン、特にＴＭＡＨやコリンの水溶液が好ましいもの
として用いられる。

【００５４】

【実施例】以下合成例、実施例、比較例をあげて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定され
るものではない。

【００５５】まず、本発明の放射線感応性レジスト組成
物に用いられる重合体の製造を、合成例により説明す
る。

【００５６】〔合成例１〕反応器に、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン１６６ｇ（１モル）、サリチル酸１
３８ｇ（１モル）及び３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）
−スピロビインデン−６，６’−ジオール３０８ｇ（１
モル）を装入し、加熱溶解させた。内温度１２０℃で、
撹拌下に、酸触媒であるメタンスルホン酸１．０ｇを添
加した。ゆっくり昇温し、内温１６０℃で８時間熟成さ
せた。この時生成するメタノールは系外へ除去した。熟
成後、アスピレーターの減圧下で揮発分を除去し、生成
物を精製した。得られた化合物の収量は３５０ｇであっ
た。得られた重合体は、Ｔｇが１３６℃であり、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が２３１０であった。さらに、重
合体中のサリチル酸と３，３，３’，３’−テトラメチ
ル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）
−スピロビインデン−６，６’−ジオールとの比は、Ｎ
ＭＲデータの解析より、モル比で８５：１５であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）、ＴＭＳ標準（４００
ＭＨｚ）は、１．２５（ｂ，１２Ｈ）、３．９０（Ｔ，
４Ｈ）にシグナルを示した。

【００５７】〔合成例２〕反応器に、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン１６６ｇ（１モル）、サリチル酸１
６５ｇ（１．２モル）及び３，３，３’，３’−テトラ
メチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，
１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール２４６
ｇ（０．８モル）を装入し、加熱溶解させた。内温度１
２０℃で、撹拌下に、酸触媒であるメタンスルホン酸
１．０ｇを添加した。ゆっくり昇温し、内温１６０℃で
８時間熟成させた。この時生成するメタノールは系外へ
除去した。熟成後、アスピレーターの減圧下で揮発分を
除去し、生成物を精製した。得られた化合物の収量は３
００ｇであった。得られた重合体は、Ｔｇが１２５℃で
あり、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１１７０であっ
た。さらに、重合体中のサリチル酸と３，３，３’，
３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒド
ロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオ
ールとの比は、ＮＭＲデータの解析より、モル比で９
７：３であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）、Ｔ
ＭＳ標準（４００ＭＨｚ）は、１．２３（ｂ，１２
Ｈ）、３．８６（Ｔ，４Ｈ）にシグナルを示した。

【００５８】〔合成例３〕反応器に、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン１６６ｇ（１モル）、サリチル酸１
３８ｇ（１モル）及び９，９’−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フルオレン３５０ｇ（１モル）を装入
し、加熱溶解させた。内温度１２０℃で、撹拌下に、酸
触媒であるメタンスルホン酸１．０ｇを添加した。ゆっ
くり昇温し、内温１６０℃で８時間熟成させた。この時
生成するメタノールは系外へ除去し、熟成後、アスピレ
ーターの減圧下で揮発分を除去た。熟成後、生成物を精
製した。得られた化合物の収量は３００ｇであった。得
られた重合体は、Ｔｇが１３７℃であり、また重量平均
分子量（Ｍｗ）が３２８０であった。さらに、重合体中
のサリチル酸と９，９’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−フルオレンとの比は、ＮＭＲデータの解析よ
り、モル比で７０：３０であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセ
トン−ｄ₆ ）、ＴＭＳ標準（４００ＭＨｚ）は、３．８
６（Ｔ，４Ｈ）、７．１１（ｂ，４Ｈと１４Ｈの重な
り）にシグナルを示した。

【００５９】〔合成例４〕反応器に、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン１６６ｇ（１モル）、サリチル酸１
６５ｇ（１．２モル）及び９，９’−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−フルオレン２８０ｇ（０．８モル）
を装入し、加熱溶解させた。内温度１２０℃で、撹拌下
に、酸触媒であるメタンスルホン酸１．０ｇを添加し
た。ゆっくり昇温し、内温１６０℃で８時間熟成させ
た。この時生成するメタノールは系外へ除去した。熟成
後、アスピレーターの減圧下で揮発分を除去し、生成物
を精製した。得られた化合物の収量は３２０ｇであっ
た。得られた重合体は、Ｔｇが１２５℃であり、また平
均分子量（Ｍｗ）が１２３０であった。さらに、重合体
中のサリチル酸と９，９’−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フルオレンとの比は、ＮＭＲデータの解析よ
り、モル比で８０：２０であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（アセ
トン−ｄ₆ ）、ＴＭＳ標準（４００ＭＨｚ）は、３．８
６（Ｔ，４Ｈ）、７．０８（ｂ，４Ｈと１４Ｈの重な
り）にシグナルを示した。

【００６０】なお、各合成例における重量平均分子量
は、次の条件下に昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘカラムを用
い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した値である。

【００６１】 流速 １．０ｍＬ／ｍｉｎ 移動相 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） カラム温度 ４０℃ インジェクション量 １００μＬ 〔実施例１〕下記に記載のノボラック樹脂８４重量部、
キノンジアジド感光剤３７．５重量部及び上記合成例１
で得た重合体１６重量部を、乳酸エチル（溶剤）に溶解
して、レジスト組成物を得た。

【００６２】（ノボラック樹脂） ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０とホルム
アルデヒドの縮重合物（３００以下の分子量はカット） （キノンジアジド感光剤）２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォニルクロライドのエステル化物 このレジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコー
ト法により、プリベーク（９０℃、６０秒間）後の膜厚
が１．０７μｍとなるように塗布した。これを、ｉ−線
ステッパーを用いで露光（露光装置ＬＤ−５０１５；Ｃ
Ｗ）したのち、パドル法により２．３８重量％ＴＭＡＨ
水溶液で６０秒間現像した。得られたパターンを１０
０、１１０、１２０、１３０、１４０及び１５０℃で５
分間ダイレクトホットプレートにて加熱し、加熱後のパ
ターン形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察
し、パターン形状を次の３段階評価し、下表に示す結果
を得た。

【００６３】 ○：原形を保持 △：角がとれ始めている ×：角が丸
くなっている 〔実施例２〕重合体として、合成例１のものに代えて合
成例２で得たものを用いる他は実施例１を繰り返して、
下表に示す結果を得た。

【００６４】〔実施例３〕重合体として、合成例１のも
のに代えて合成例３で得たものを用いる他は実施例１を
繰り返して、下表に示す結果を得た。

【００６５】〔実施例４〕重合体として、合成例１のも
のに代えて合成例４で得たものを用いる他は実施例１を
繰り返して、下表に示す結果を得た。

【００６６】〔比較例〕合成例１の重合体に代えてＴＰ
ＰＡ（本州化学社製のトリスフェノール系化合物）を使
用したことを除いて、実施例１を繰り返し、下表に示す
結果を得た。

【００６７】

【表】

【００６８】なお、膜ヌケ感度は、実施例１と同様の塗
布、現像条件を用い、露光量を変化させ、レジスト膜が
完全に溶解除去された露光量を、比較例の露光量を基準
として次の式で算出した。

【００６９】膜ヌケ感度（％）＝１００−（実施例の露
光量／比較例の露光量）×１００ 上記表から明らかなように、本発明の重合体を含有する
レジスト組成物は、耐熱性が上がるとともに感度も上昇
する。

【００７０】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明において
は一般式（Ｉ）で表わされるキシリレン化合物、サリチ
ル酸及び一般式（II）及び／又は一般式(III) で表わさ
れるジヒドロキシ化合物の反応により得られた重合体を
放射線感応性レジスト組成物中に含有せしめることによ
り、レジスト膜の耐熱性が上がり、ＰＥＢ工程又はドラ
イエッチング工程等の高温処理の際におけるレジスト膜
のパターン変形が改善され、このためレジストパター
ン、エッチングパターン等の寸法制御が改善される。ま
た、キノンジアジド感光剤とノボラック樹脂を用いるレ
ジスト組成物においては、本発明の重合体を用いること
により、感度の改善も行われ、高耐熱化、高感度化が図
れるという効果がある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともレジスト材料と有機溶剤を含有
   する放射線感応性レジスト組成物において、該組成物
   が、（ａ）一般式； 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同一でも異なるものでもよく、
   ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基
   を表わす。）で表わされるキシリレン化合物、（ｂ）サ
   リチル酸、及び（ｃ）一般式； 【化２】 及び／又は一般式； 【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、各々
   同一でも異なるものでもよく、アルキル基、アルコキシ
   基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わし、ｐ、ｑは、各
   々０又は１〜３の整数を、ｒ、ｓは、各々０又は１〜４
   の整数を、ｔ，ｕは、各々０、１又は２を表わす。）で
   表わされるジヒドロキシ化合物を反応させることにより
   得られた、重量平均分子量が１０００〜５０００で、か
   つガラス転移点（Ｔｇ）が１００〜１５０℃の重合体を
   含有することを特徴とする放射線感応性レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】上記重合体が、下記一般式（IV）及び／又
   は一般式（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を有する重合
   体を含むものであることを特徴とする請求項１記載の放
   射線感応性レジスト組成物。 【化４】 【化５】 （式中、Ｘは、基； 【化６】 を表し、Ｙは、基； 【化７】 又は、基； 【化８】 を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、各々
   同一でも異なるものでもよく、アルキル基、アルコキシ
   基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わし、ｍ、ｎは、各
   々１以上の整数を、ｐ、ｑは、各々０又は１〜３の整数
   を、ｒ、ｓは、各々０又は１〜４の整数を、ｔ，ｕは、
   各々０、１又は２を表わす。）
3. 【請求項３】上記重合体において、サリチル酸とジヒド
   ロキシ化合物の重合体中でのモル比率が、６０／４０〜
   ９８／２であることを特徴とする請求項１に記載の放射
   線感応性レジスト組成物。
4. 【請求項４】レジスト材料が、アルカリ可溶性樹脂とキ
   ノンジアジド感光剤を含むポジ型レジストであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線
   感応性レジスト組成物。
5. 【請求項５】アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であ
   る請求項４記載の放射線感応性レジスト組成物。
6. 【請求項６】上記重合体を、放射線感応性レジスト固形
   成分１００重量部に対し、０．１〜４０重量部含有する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   放射線感応性レジスト組成物。