WO1999005179A1 - Process for producing fluoropolymer - Google Patents

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WO1999005179A1
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fluoropolymer
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tetrafluoroethylene
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Atsushi Funaki
Teruo Takakura
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorinated polymer, and more specifically, to efficiently produce a fluorinated polymer having good heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc. using a polymerization medium that does not cause environmental destruction. On how to do it.
  • fluoropolymers are polymer materials with excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc., and have been used in various applications taking advantage of their characteristics.
  • Known methods for producing fluoropolymers include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and as a polymerization medium for solution polymerization and suspension polymerization, such as fluorinated carbon (CFC).
  • CFC fluorinated carbon
  • the inert solvent is generally used from the viewpoint of obtaining a high molecular weight copolymer and the polymerization rate.
  • Specific examples of CFCs include trichlorofluoromethane, dichlorodifluromethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, and the like. It was mainly used.
  • the present invention has a high polymerization rate, can sufficiently increase the molecular weight of a fluorinated polymer, and has no heat resistance and solvent resistance without using a CFC having a large ozone destruction coefficient.
  • a method for efficiently producing a fluoropolymer having excellent properties and chemical resistance is provided.
  • PFAE fluoroalkyl alkyl ether
  • R is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R ′ is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the present invention provides a method for producing a fluoropolymer, which comprises using PFAE represented by Formula 1 as the polymerization medium when producing the fluoropolymer by polymerization in a polymerization medium.
  • the fluorinated polymer in the present invention is a polymer containing a polymerized unit based on a fluorinated monomer having a polymerizable double bond group, for example, a polymer containing a polymerized unit based on a full-blown olefin as a main constituent unit
  • a polymer containing a polymerized unit based on a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bond groups as a main constituent unit, and a polymerized unit based on a fluorine-containing monomer having an aliphatic ring structure as a main structural unit are polymers and the like.
  • the fluorine-containing polymer may be a copolymer of the above-described fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bond groups and a fluorine-containing monomer having an aliphatic ring structure.
  • a fluorine-containing polymer containing a polymerized unit based on a full-blown olefin as a main constituent unit can be obtained by polymerizing a flu-bran refine monomer alone or two or more kinds thereof in PFAE, It is produced by copolymerizing the following monomers, which are copolymerized with the monomer and the fluoro-refin monomer.
  • the fluororefin monomer used in the present invention is an olefin having one or more fluorine atoms in the molecule, and preferably has 2 or 3 carbon atoms from the viewpoint of polymerizability and properties of the obtained polymer. Is a fluent refine monomer.
  • These full-length low-refining monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing polymers containing a polymerized unit based on fluorofluorene as a main constituent unit include tetrafluoroethyleneethylene copolymer, tetrafluroethylene copolymer, lennoperfluorene (alkyl vinyl ether) copolymer, and tetrafluoroethylene copolymer.
  • fluorine-containing polymers containing a polymerized unit based on fluorofluorene as a main constituent unit include tetrafluoroethyleneethylene copolymer, tetrafluroethylene copolymer, lennoperfluorene (alkyl vinyl ether) copolymer, and tetrafluoroethylene copolymer.
  • len / hexafluoropropylene copolymer or tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer examples include le
  • a fluorine-containing polymer containing a polymerized unit based on a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bond groups as a main constituent unit can be obtained by polymerizing the fluorine-containing monomer alone in PFAE, or by fluoropolymerization. It is produced by copolymerizing monomer monomers.
  • fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bond groups include perfluro (buturbul ether), perfluoro (aryl vol ether), or perfluoro (bisbuloxymethane).
  • the contained fluorine-containing polymer is produced by copolymerizing a fluorinated olefin monomer or a polymer capable of polymerizing the fluorine-containing monomer alone in PFAE.
  • fluorinated monomer having an aliphatic ring structure examples include perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dichlorobenzene), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy1,3 There are dixol or perflux (2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan).
  • the PFAE preferably has a low hydrogen content.
  • R in the PFAE is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and is particularly preferably a perfluoroalkyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • R may have a straight chain structure or a branched structure.
  • R ' is a methyl group or an ethyl group.
  • P FAE is a specific example, F (CF 2) 4 0CH 3, F (CF 2) 4 0 C 2 H 5, F (CF 2) a 0 CH 3, is (CF 3) 2 CF 0 CH 3 No.
  • PFAE has a hydrogen atom, so its global warming potential is also lower than that of Perfluent compounds.
  • the estimated lifetime values that are indicators of the global warming potential are about 100 years for C 6 F 14 and 20 to 30 years for C 6 F 13 H, but F (CF 2 ) 40 CH 3 Is 4.1 years, F (CF 2 ) 3 OCH 3 is 1.9 years, and F (CF 2 ) 40 C 2 H 5 is 1.2 years.
  • a mixed medium of PTFE and an inert solvent such as water can be used as the polymerization medium.
  • the amount of the polymerization medium to be used is 3 to 100 times, preferably 5 to 50 times the weight of the total amount of the force monomer which can be changed depending on the type of the monomer to be polymerized.
  • any of a solution polymerization method and a suspension polymerization method can be adopted as a polymerization method, and a polymerization initiator to be used is one conventionally used depending on the polymerization method. You can choose from among them.
  • a polymerization initiator to be used is one conventionally used depending on the polymerization method. You can choose from among them.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed depending on the type, polymerization reaction conditions, and the like, but is usually 0.005 to 5% by weight, and particularly 0.05 to 0% by weight, based on the whole monomers to be polymerized. About 5% by weight is adopted.
  • the polymerization reaction temperature is such that the optimum value can be selected depending on the type of the polymerization initiation source and the like.
  • the reaction pressure can also be appropriately selected, but it is usually preferable to employ 2 to 100 kg / cm 2 , especially 5 to 20 kg / cm 2 .
  • the polymerization can be advantageously carried out without requiring an excessive reaction pressure. However, a higher pressure can be employed and the pressure can be reduced.
  • the present invention can be carried out by a batch operation, a continuous operation, or the like as appropriate.
  • a compound having a chain transfer property for the purpose of controlling the molecular weight of the polymer, but this compound needs to be soluble in PFAE.
  • compounds with a large chain transfer constant need only be slightly dissolved in PFAE, considering the ease of molecular weight control. Further, it preferably has a small ozone depletion potential.
  • hydrocarbons such as hexa down to for example, HFC such as CF 2 H 2, CF 3 CF 2 CHC 1 Hidorokuro port Furuoroka one carbon, such as 2 (HCFC) such, such as acetone
  • HFC such as CF 2 H 2
  • HCFC one carbon
  • acetone such as ketones
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • mercaptans such as methyl mercaptan.
  • the amount of addition may vary depending on the magnitude of the chain transfer constant of the compound used, but may be employed from about 0.01% by weight to about 50% by weight based on the polymerization medium.
  • the polymerization initiator was charged intermittently so that the polymerization rate was almost constant, and a total of 12 cc was charged.
  • 75 g of a white copolymer was obtained in a slurry state.
  • the copolymer has a Q value (297 ° C) of 5.6 as an index of molecular weight, a melting point of 272, a thermal decomposition starting point of 348 ° C, and a good compression at a molding temperature of 300 ° C.
  • a molded article was given.
  • the molded article had a tensile strength of 445 kgZcm 2 and a tensile elongation of 440%.
  • the Q value was determined by extruding the molten copolymer from a nozzle with a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at a predetermined temperature with a load of 7 kg using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation). (Mm 3 seconds).
  • tetrafluoroethylene was introduced into the system, and the reaction pressure was maintained at 5.1 kg / cm 2 .
  • the polymerization initiator was intermittently charged so that the polymerization rate was almost constant, and a total of 7 cc was charged. 2.
  • 80 g of a white copolymer was obtained in a slurry state.
  • the copolymer had a CH of 1.5 (380 ° C), a melting point of 305, a thermal decomposition starting point of 465, and gave a good compression molded product at a molding temperature of 34 (TC).
  • TC molding temperature
  • the molded product obtained by compression molding at 300 ° C had a low molecular weight and was brittle.
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1,255 g of 1,1,2-trichloro-trifluoroethane was used instead of (CF) 2 CF 0 CH 3, and after 2 hours and a half, 48 g of white copolymer was obtained.
  • the copolymer had a CI value (297 ° C) of 4.5, a melting point of 274 ° C, and a thermal decomposition onset of 352 ° C, and gave a good compression molded product at a molding temperature of 300 ° C. .
  • the molded article had a tensile strength of 431 kg / cm 2 and a tensile elongation of 450%.
  • the ozone depleting effect is much lower, and the desired fluoropolymer can be produced with an efficiency comparable to that of using conventional CFC.

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Description

明細書
含フッ素重合体の製造方法
技術分野
本発明は含フッ素重合体の製造方法に関し、 詳しくは、 環境破壊をもたらすこ との少ない重合媒体を用いて耐熱性、 耐溶剤性、 耐薬品性などの良好な含フッ素 重合体を効率よく製造する方法に関する。
背景技術
近年、 含フッ素重合体は耐熱性、 耐溶剤性、 耐薬品性などに優れた高分子材料 であることから、 その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
含フッ素重合体の製造方法としては、 溶液重合法や懸濁重合法、 乳化重合法が 知られており、 溶液重合法や懸濁重合法の重合媒体として、 クロ口フルォロカ一 ボン （C F C ) などの不活性溶媒が、 高分子量の共重合体が得られることや重合 速度などの点から通常用いられている。 C F Cの具体例としては、 トリクロロフ ル才ロメタン、 ジクロロジフル才ロメタン、 卜リクロロトリフルォロェタン、 ジ クロロテトラフルォロェタンなどが挙げられるが、 取り扱いの点からトリクロ口 トリフルォロェタンが主に用いられていた。
しかし、 オゾン層破壊が地球規模の環境破壊問題として国際的に取りあげられ 、 その原因物質として特定の C F Cの使用が禁止されるに至った。 そのため、 含 フッ素重合体を製造する際に用いる C F Cの代替品開発の要請が大きい。
この C F Cの代替品としては、 水素原子を含むヒドロフル才ロカ一ボン （H F C ) 力 小さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。 しかし、 、 C一 H 結合を有する物質はフルォロォレフィ ンに対して連鎖移動性を示すことが知られ ており、 高分子量のフルォロォレフィ ン系重合体の製造の際の重合媒体として使 用することは困難である場合がある。 その他の重合媒体の代替品として、 tーブ タノ一ルなどが知られている （特公昭 5 2— 2 4 0 7 3 ) 、 充分に高い分子量 の共重合体を得るためには、 高圧で重合する必要がある。
発明の開示
本発明は、 重合速度が大きくて、 含フッ素重合体の分子量を充分に高めること ができ、 かつオゾン破壊係数の大きな C F Cを使用することなく耐熱性、 耐溶剤 —
2
性、 耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方法を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 式 1の （ぺ ルフルォロアルキル） アルキルエーテル （以下、 P F A Eという） は連鎖移動性 が少なく、 これを重合媒体として用いることにより、 その目的を達成しうること を見出した。
R— 0— R , · · .式 1
式中、 Rは炭素数 2〜6のペルフルォロアルキル基であり、 R ' は炭素数 1ま たは 2のアルキル基である。
すなわち、 本発明は、 重合媒体中における重合によって含フッ素重合体を製造 するにあたり、 前記重合媒体として式 1で表される P F A Eを用いることを特徴 とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。
本発明における含フッ素重合体は重合性二重結合基を有する含フッ素モノマー に基づく重合単位を含む重合体であり、 たとえば、 フル才口才レフイ ンに基づく 重合単位を主構成単位として含有する重合体、 2以上の重合性二重結合基を有す る含フッ素モノマーに基づく重合単位を主構成単位として含有する重合体、 脂肪 族環構造を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を主構成単位として含有す る重合体などが好ましい。
また、 含フッ素重合体としては、 上記の 2以上の重合性二重結合基を有する含 フッ素モノマーと脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーとの共重合体であつて もよい。
フル才口才レフィ ンに基づく重合単位を主構成単位として含有する含フッ素重 合体は、 P F A E中でフルォ口才レフイン単量体を単独で、 もしくはその 2種以 上を重合させるか、 またはフルォ口才レフィン単量体とフルォ口才レフィン単量 体と共重合する下記単量体を共重合して製造される。
本発明において用いられるフルォロォレフィ ン単量体は、 分子中に 1個以上の フッ素原子を有するォレフィ ンであり、 好ましくは、 重合性および得られる重合 体の性質の点から、 炭素数が 2または 3のフルォ口才レフィ ン単量体である。
このようなフル才ロォレフイ ン単量体の具体例としては、 C F 2 = C F 2 、 C F 2 = C FC 1、 C F2 = CH2 などのフルォロエチレン系、 CF2 = CFCF a 、 C F 2 = C H C F 3 などのフル才ロプロピレン系がある。 これらのフル才ロ ォレフィ ン単量体は、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上組み合わせて用い てもよい。
またこれらのフルォ口才レフイン単量体と共重合する単量体として、 F (CF C H = C H a や F (C F 2 ) CF = CH2 などのペルフル才ロアルキル 基の炭素数が 4〜 1 2の （ペルフルォロアルキル） エチレン類、 Rf (0 C F X C F 2 ) m 0 C F = CF2 (式中、 Rf は炭素数 1〜6のペルフルォロアルキル 基、 Xはフッ素原子またはトリフルォロメチル基、 mは 1〜6の整数を表す。 ） などのペルフルォロビニルエーテル類、 CH3 0 C 0 C F2 C F2 C F 2 O C F = C F 2 や F S 02 C F2 CF2 O CF (C F3 ) C F2 O CF二 C F2 などの 容易にカルボン酸基ゃスルホン酸基に変換可能な基を有するビュルエーテル類、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレンなどの才レフィン系単量体を単独で、 また は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
フルォロォレフイ ンに基づく重合単位を主構成単位として含有する含フッ素重 合体として、 テ卜ラフルォロエチレンノエチレン共重合体、 テトラフル才ロェチ レンノペルフル才ロ （アルキルビニルエーテル） 共重合体、 テトラフルォロェチ レン/へキサフル才ロプロピレン共重合体またはテトラフルォロエチレン/へキ サフルォロプロピレン/ペルフルォロ （アルキルビニルエーテル） 共重合体が挙 げられる。
2以上の重合性二重結合基を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を主構 成単位として含有する含フッ素重合体は、 P FAE中で該含フッ素モノマーを単 独で重合させるか、 またはフルォロォレフィ ン単量体を共重合して製造される。
2以上の重合性二重結合基を有する含フッ素モノマーの具体例としては、 ペル フル才ロ （ブテュルビュルエーテル） 、 ペルフルォロ （ァリルビュルエーテル） またはペルフルォロ （ビスビュルォキシメタン） がある。 またこれらの含フッ素 モノマーと共重合するフルォ口才レフイ ン単量体としては、 CF2 =C F2 、 C F2 二 C F C F3 が好ましい。
脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーに基づく重合単位を主構成単位として 含有する含フッ素重合体は、 P F AE中で該含フッ素モノマーを単独で重合させ るカヽ またはフルォ口才レフィ ン単量体を共重合して製造される。
脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーの具体例としては、 ペルフルォロ （2 ， 2—ジメチル— 1， 3—ジ才キソ一ル） 、 2， 2, 4—トリフルオロー 5—ト リフルォロメ トキシー 1 , 3—ジ才キソール、 またはペルフル才ロ （2—メチレ ン一 4—メチル一 1 , 3—ジォキソラン） がある。 またこれらの含フッ素モノマ 一と共重合するフルォロォレフイン単量体としては、 CF2 =C F2 、 CF2 = C F C F 3 が好ましい。
本発明では重合媒体として P F A Eを用いることが必要である。 P F A Eの炭 素数が少なすぎると沸点が低すぎて常温でガスとなり重合媒体の回収等において 取り扱いが不便であり、 多すぎると沸点が高すぎて重合体と溶媒との分離が困難 になる。 また、 連鎖移動性を抑制する必要があるため、 P FAEは低い水素含有 量であることが好ましい。
そこで、 P FAE中の Rは、 炭素数 2〜6のペルフルォロアルキル基とされ、 特に炭素数 3または 4のペルフルォロアルキル基であることが好ましい。 Rは直 鎖構造であっても分岐構造であってもよい。 R' はメチル基またはェチル基であ る。 P FAEは、 具体例には、 F (CF2 ) 4 0CH3 、 F (CF2 ) 4 0 C2 H5 、 F ( C F 2 ) a 0 C H3 、 (C F3 ) 2 C F 0 C H3 が挙げられる。 また、 P F AEは水素原子を有するため、 地球温暖化係数もペルフル才ロ化合 物に比べて低いのも特徴である。 たとえば、 地球温暖化係数の指標となるライフ タイムの推算値は、 C6 F14は約 1 00年、 C6 F 13Hは 20〜30年であるが 、 F (C F2 ) 4 0 CH3 は 4. 1年、 F (CF2 ) 3 OCH3 は 1. 9年、 F (C F 2 ) 4 0 C2 H5 は 1. 2年と小さい。
本発明においては、 重合媒体として P F A Eと水などの不活性溶媒の混合媒体 を用いることもできる。 重合媒体の使用量は、 重合させる単量体の種類により変 ィ匕しうる力 単量体全量の重量に対して 3〜 1 00倍量、 好ましくは 5〜50倍 量である。
本発明においては、 重合形式として溶液重合法および懸濁重合法のいずれの形 式も採用でき、 使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されているもの のうちから適宜選べる。 例えば、 ビス （クロ口フルォロアシル） ペルォキシド、 ビス （ペルフルォロアシル） ペル才キシド、 ビス （ω—ヒドロペルフルォロアシ ル） ペルォキシド、 t一ブチルペルォキシイソブチレート、 ジイソプロピルペル ォキシジカーボネートなどの有機過酸化物、 ァゾビスイソプチロニトリルなどの ァゾ化合物が挙げられる。 重合開始剤の使用量は、 種類、 重合反応条件などに応 じて、 適宜変更できるが、 通常は重合させる単量体全体に対して、 0. 005〜 5重量％、 特に 0. 05〜0. 5重量％程度が採用される。
本発明の重合反応に際しては、 広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用し うる。 例えば、 重合反応温度は、 重合開始源の種類などにより最適値が選定され うる力 通常は 0〜 100°C程度、 特に 30〜90°C程度が採用されうる。 反応 圧力も適宜選定しうるが、 通常は 2〜100 k g/cm2 、 特に 5〜 20 k g/ cm2 程度を採用するのが好ましい。 本発明においては、 過大の反応圧力を要す ることなく重合を有利に行いうるが、 さらに高い圧力も採用しうるとともに、 減 圧条件でもよい。 また、 本発明は、 回分式、 連続式など適宜操作によって行いう る。
本発明における重合において、 重合体の分子量をコントロールする目的で連鎖 移動性を有する化合物を通常添加することが好ましいが、 この化合物は P F AE に可溶である必要がある。 しかし、 連鎖移動定数の大きな化合物は分子量調節の 容易さを考慮するとわずかでも P F AEに溶解すればよい。 また小さいオゾン破 壊係数を有することが好ましい。 これらの要求に合う化合物は、 例えば、 へキサ ンなどの炭化水素類、 CF2 H2 などの HFC類、 CF3 C F2 C H C 12 など のヒドロクロ口フルォロカ一ボン （HCFC) 類、 アセトンなどのケトン類、 メ タノ一ル、 エタノールなどのアルコール類、 またはメチルメルカプタンなどのメ ルカプタン類などがある。 添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより 変わりうるが、 重合媒体に対して 0. 0 1重量％程度から 50重量％程度までが 採用されうる。
[例 1 ]
内容積 1. 2リッ トルのステンレス製反応容器を脱気し、 （CF3 ) 2 C F0 C H 3 を 1 3 1 2 g、 連鎖移動剤として 1 , 1—ジクロロ— 2， 2， 3， 3 , 3 一ペンタフルォロプロパンを 1 3. 5 g、 （ペルフルォロブチル） エチレン 1. 8 g、 テ卜ラフルォロエチレン 85 g、 エチレン 5. 9 gを仕込んだ。 温度を 5 0。Cに保持して、 重合開始剤としてビス （ペルフル才ロブチリル） ペルォキシド の 1重量％ペルフルォロシクロへキサン溶液 5 c cを仕込み、 反応を開始させた 反応中、 系内にテ卜ラフル才ロエチレンとエチレンの混合ガス （C2 F4 /C 2 H4 = 53/47 (モル比） ） を導入し、 反応圧力を 8. 9 k g/cm2 に保 持した。 重合開始剤を重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み、 合計 1 2 c c仕込んだ。 3時間後に 75 gの白色共重合体がスラリー状態として得られ た。 該共重合体は、 分子量の指標である Q値 （ 297°C) が 5. 6、 融点が 27 2で、 熱分解開始点が 348 °Cであり、 300 °Cの成形温度で良好な圧縮成形品 を与えた。 成形品についての引張強度は 445 k gZcm2 、 引張伸度は 440 %であった。
なお、 Q値は、 高化式フローテスタ一 （島津製作所製） を用い、 溶融した共重 合体を径 2. 1 mm, 長さ 8 mmのノズルから荷重 7 k gで所定の温度で押出さ れた量 （mm3 秒） である。
[例 2]
内容積 1. 2リッ トルのステンレス製反応容器を脱気し、 F (CF2 ) 4 0 C H3 を 1 4 1 0 g、 ペルフルォロ （プロピルビュルェ一テル） 32 g、 1， 1一 ジクロロ一 2 , 2 , 3, 3， 3—ペンタフルォロプロパンを 13. 5 g、 テトラ フルォロエチレン 80 gを仕込んだ。 温度を 50°Cに保持して、 重合開始剤とし てビス （ペルフルォロブチリル） ペルォキシドの 1重量％ペルフルォロシクロへ キサン溶液 3 c cを仕込み、 反応を開始させた。
反応中、 系内にテ卜ラフルォロエチレンを導入し、 反応圧力を 5. 1 k g/c m2 に保持した。 重合開始剤を重合速度がほぼ一定になるように断続的に仕込み 、 合計で 7 c c仕込んだ。 2. 6時間後に 80 gの白色共重合体がスラリー状態 として得られた。 該共重合体は、 CH直 （380°C) が 1. 5、 融点が 305で、 熱分解開始点が 465 であり、 34 (TCの成形温度で良好な圧縮成形品を与え た。 成形品についての引張強度は 41 5 k g/cm2 、 引張伸度は 320%であ つた。
[例 3]
ペルフル才ロ （プロピルビュルエーテル） 32 gのかわりにへキサフルォロプ ロピレン 400 gを仕込み、 F (C F2 ) 0 C2 Hs の仕込み量を 1 4 1 0 g のかわりに 1 000 gとする以外は例 2と同様な方法で重合を行い、 3. 5時間 後に 45 gの白色共重合体がスラリー状態として得られた。 該共重合体は、 Q値 ( 380 °C ) が 8. 4、 融点が 278 °C、 熱分解開始点が 445 °Cであり、 34 0°Cの成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。 成形品についての引張強度は 35
5 k g/c m2 、 引張伸度は 350%であった。
[例 4 (比較例） ]
内容積 1. 2 リッ トルのステンレス製反応容器に、 脱酸素水 500 g、 七ーブ 夕ノール 200 g、 ジコハク酸過酸化物 0. 65 gを仕込んだ。 温度を 65°Cに 保持して反応を行った。 反応中、 系内にテトラフルォロエチレンとエチレンの混 合ガス （C2 F4 / C z H4 = 53/47 (モル比） ） を導入し、 反応圧力を 9 k s/cm2 に保持した。 4時間後に 24. 6 gの白色共重合体が得られた。 該 共重合体は、 CH直 （297aC) が 260、 融点が 269°C、 熱分解開始温度が 3
6 1 °Cであった。 300°Cで圧縮成形した成形品は、 分子量が低く脆いものであ つた。
[例 5 (参考例） ]
(C F ) 2 C F 0 CH3 を仕込むかわりに 1， 1， 2—トリクロ口トリフル ォロェタンを 1 255 g仕込む以外は例 1と同じ方法で重合を行い、 2時間半後 に 48 gの白色共重合体がスラリー状態として得られた。 該共重合体は、 CI値 （ 297 °C) が 4. 5、 融点が 274 °C、 熱分解開始点が 352 °Cであり、 300 °Cの成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。 成形品についての引張強度は 43 1 k g/cm2 、 引張伸度は 450%であった。
産業上の利用可能性
オゾン破壊効果がはるかに低く、 従来の C F Cを用いた場合に匹敵する効率で 所望の含フッ素重合体を製造できる。

Claims

請求の範囲
1. 重合媒体中における重合によって含フッ素重合体を製造するにあたり、 前記 重合媒体として式 1で表される化合物を用いることを特徴とする含フッ素重合体 の製造方法。
R— 0 - R, . . .式 1
式中、 Rは炭素数 2〜6のペルフルォロアルキル基であり、 R' は炭素数 1ま たは 2のアルキル基である。
2. 含フッ素重合体が、 フルォロォレフイ ンに基づく重合単位を主構成単位とし て含有する含フッ素重合体である請求項 1記載の含フッ素重合体の製造方法。
3. 重合媒体が、 F (C F2 ) 4 0 C H3 、 F (CF2 ) 4 0 C2 H5 、 (C F a ) 2 C F 0 C H3 または！7 (C F2 ) 3 0 C H3 である請求項 1または 2記載 の含フッ素重合体の製造方法。
4. 請求項 2の含フッ素重合体が、 テ卜ラフルォロエチレン Zエチレン共重合体 、 テトラフルォロエチレン ペルフルォロ （アルキルビュルエーテル） 共重合体 、 テトラフルォロエチレン/へキサフル才ロプロピレン共重合体またはテトラフ ルォ αェチレン へキサフルォロプロピレンノペルフル才ロ （アルキルビュルェ 一テル） 共重合体である請求項 1、 2または 3記載の含フッ素重合体の製造方法
5. 重合媒体が、 F (CF2 ) 4 0 CH3 または F (CF2 ) 4 0 C2 H5 であ る請求項 1 ~4のいずれかの記載の含フッ素重合体の製造方法。
6. 含フッ素重合体が、 テ卜ラフルォロエチレンノエチレン共重合体である請求 項 1〜5のいずれかの記載の含フッ素重合体の製造方法。
7. 含フッ素重合体が、 テトラフルォロエチレン/ペルフルォロ （アルキルビニ ルエーテル） 共重合体である請求項 1〜5のいずれかの記載の含フッ素重合体の 製造方法。
8. 含フッ素重合体が、 テトラフル才ロエチレン/へキサフルォロプロピレン共 重合体である請求項 1〜5のいずれかの記載の含フッ素重合体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235911A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6416698B1 (en) * 1999-02-18 2002-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer finishing process
JP2002194008A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JP4792681B2 (ja) * 2001-02-13 2011-10-12 ダイキン工業株式会社 重合開始剤組成物およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製造法
JP4228917B2 (ja) * 2001-12-04 2009-02-25 ダイキン工業株式会社 成形材料
ATE485316T1 (de) * 2006-08-24 2010-11-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren
US8552128B2 (en) * 2006-12-20 2013-10-08 Honeywell International Inc. Polymer processing simplification
EP2207818B1 (en) * 2007-10-12 2013-04-17 3M Innovative Properties Company Process for manufacturing clean fluoropolymers
CN102089336B (zh) 2008-02-01 2014-05-14 旭硝子株式会社 乙烯-四氟乙烯类共聚物
JP5407643B2 (ja) * 2009-07-31 2014-02-05 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
CN103732630B (zh) * 2011-08-24 2015-12-02 株式会社吴羽 偏氟乙烯类聚合物的制造方法
WO2014115679A1 (ja) 2013-01-23 2014-07-31 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテルの回収方法
EP3333229A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions and coatings
JP6962368B2 (ja) * 2017-06-02 2021-11-05 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
US12139453B2 (en) * 2018-12-20 2024-11-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the preparation of perhaloacyl peroxides
CN116547316B (zh) 2020-12-24 2026-08-04 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184207A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Asahi Glass Co Ltd 含弗素重合体の製造方法
JPH0733807A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法
JPH0790024A (ja) * 1993-09-24 1995-04-04 Daikin Ind Ltd 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JPH07504224A (ja) * 1992-02-28 1995-05-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロモノマーの重合用ヒドロフルオロカーボン溶媒

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0638596B1 (en) 1993-03-17 1999-10-06 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing fluoropolymer
JPH08333408A (ja) 1995-06-07 1996-12-17 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07504224A (ja) * 1992-02-28 1995-05-11 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロモノマーの重合用ヒドロフルオロカーボン溶媒
JPH06184207A (ja) * 1992-12-16 1994-07-05 Asahi Glass Co Ltd 含弗素重合体の製造方法
JPH0733807A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Asahi Glass Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法
JPH0790024A (ja) * 1993-09-24 1995-04-04 Daikin Ind Ltd 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0928796A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018235911A1 (ja) * 2017-06-21 2018-12-27 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法

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Publication number Publication date
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