WO1999006419A1

WO1999006419A1 - Nouvelle substance cristalline d'ions associes, son procede de production et initiateur de polymerisation latente

Info

Publication number: WO1999006419A1
Application number: PCT/JP1998/003379
Authority: WO
Inventors: Shin Hiwasa
Original assignee: Autex Inc
Current assignee: Autex Inc
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2000-01-30
Also published as: EP1006119A1; CA2297816C; JPH1149791A; JP3120370B2; DE69817835D1; DE69817835T2; EP1006119B1; EP1006119A4; ES2206959T3; US6387975B1; CA2297816A1

Description

明細書新規なィォン会合体結晶性物質、その製法及び光潜在性重合開始剤

技術分野

本発明は、新規なイオン会合体結晶性物質、その製法及び当該イオン会合体結晶性物質でなるカチォン重合性有機物質用の光潜在性重合開始剤に係る。背景技術

カチオン重合性有機物質、中でもエポキシ樹脂は、自動車産業、住宅建材産業、土木 ·建築産業、航空機産業、電気 ·電子産業等の各種産業において接着剤、シール剤、塗料等として広く利用されている。

このようなェポキシ樹脂を含む力チォン重合性有機物質は各種の手段によって重合化されて硬化し、接着剤、シール剤、塗料等としての目的を達成する。これら各種の重合手段の 1つとして光重合があり、光力チオン重合反応を開始させる開始剤としては多数知られている。

代表的な例を述べれば、環状エーテル化合物及びェチレン系不飽和化合物等を重合させるための光力チオン重合開始剤としては、孤立電子対を持つ元素を含み、これらの孤立電子対にプロトン又は他の陽イオン化合物が配位結合しているォニゥム塩類があり、これらのォニゥム塩類の具体例として芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホニゥム塩などがある。ォニゥム塩類の多くは、ハロゲン金属錯体ァ二オン（BF₄—、 PF_e—、 AsF₆—、 SbF₆ - など）を対イオンとして有している。これら公知の光重合反応開始剤の作用機序は、ジァゾニゥム塩、ョ一ドニゥム塩及びスルホニゥム塩について、それぞれ下記スキーム I、 Π 及び HIで示される。すなわち、初めに光照射によって活性種としてブレンステツド酸が生成される。

スキーム I (ジァゾニゥム塩） h r

A r N₂ ⁺X A r F + N 2† + X

X F ,„-.. + H₂0 H + X- F ,„_,, 0 H ブレンステツド酸スキーム Π(ョードニゥム塩） y

A r ₂ に X F„. [ A r i ⁺- X F„-] ~ > A r I ⁺ · X F„— + A

A X F„- + R H ~~ > A r 一 HX F„— + R

A r I + H X F„ ブレンステツド酸

スキーム ΙΠ (スルホニゥム塩）

A r S⁺X F„- ~ > [A r ₃S ⁺ -X F„"] ~ > A r ₂S⁺♦ X F„" + A r A r ₂ S⁺ · X F„- 十 R H ~~ A r ₂ S⁺- H X F„" + R -

~~ > A r S + H X F„ ブレンスチッド酸

以上の如く生成したブレンステツド酸が力チォン重合性有機物質と反応して、下記スキーム IVに示すように重合反応が生じ、重合鎖が生長する。

スキーム I (ブレンステッド酸の重合開始及び生長反応）

x B、 P、 S b、 A s等 Xの価数十 1 m 繰り返し単位の数

他の例としてメタ口セン錯体の塩があり、この塩については、光照射によつて活性種としてルイス酸が生成し、これに対して単量体の挿入が行われ、スキーム Vの如く重合鎖が生長する。

スキーム v (メタ口セン錯体の塩）

XF_r

(7C - Arene)

ルイス酸

モノマーの挿入

V

X B、 P、 S b、 A s等

Xの価数十 1

m 繰り返し単位の数さらに、ボラ一ト系対ァニオンを含む光重合開始剤が特開昭 62—1430 44号及び特開平 2— 182701号に開示されており、光照射による露光で、錯体中のカチオン成分である染料が一重項状態に励起され、ァニオン成分であるボラ一ト塩から電子を受け取り、次いで発生するボラ一トラジ力ルが配位子の一つを解離してラジカルを生成し、ラジカル重合反応を進行させる下記スキーム VIの如き作用機構が開示されている。スキーム VI

B R ₄— D ⁺ D + B R

B R ₄ ■ B R ₃ 十 R D ：カチオン染料又は

遷移金属錯体力チ才ン B ：ホウ素原子

R ：配位子又、研究が始まったばかりであるが、角岡正弘，高分子， 4 5巻， 1 1月号， 786〜789 ( 1996)には、光照射による塩基発生型（光開始ァニォン重合）のものが開示されている。

この反応系では、光酸発生型の様な酸による金属腐食の問題を生じないが、重合反応が光照射で生成する塩基の逐次反応であるため、酸によるカチオン重合のような連鎖反応は困難である。しかも、光照射による塩基発生と同時に、炭酸ガス等のァゥトガスの発生があり、今後に課題を残している。

下記スキーム ΥΠに代表的な光塩基発生例を示す。

スキーム νπ

C₆H₅CH₂C00N = C(CH₃)C₆H₅ C₆H₅CH₂N = C(CH₃)CeH₅ + C0₂

H₂0

>→ C₆H₅CH₂NH2 + C₆H₅C0

JS基 C 'H₃

N = 0

hU

O V-CH2OC0IW ゝ (O/-CH0 + C0₂ + RW₂

塩基

従来の光重合開始剤は、カチオン重合性物質中に均一に分散、混合された状態で用いられる場合、光照射のみによって完全硬化に至らせることが不可能であった。

すなわち、従来公知の光重合開始剤は、光照射によって活性種としてブレンステツド酸又はルイス酸を拡散させるもの、又は塩基を発生させるものであるため下記の如き課題があった。

1)開始剤の多量添加又は熱併用でなければ、厚膜硬化ができない。

2)配合物の貯蔵安定性が悪い。

3) 金属に対する電食性が強い。

4) 重合反応時の熱依存性が高いため、回路基板の製造、実装において細線化や高密度化ができない。

5)重合（硬化）物の耐湿（水分）物性が劣る。

6) 重合（硬化）物の被着体への接着性が劣る。 7 ) 熱的に変化（変形、変質）しゃすい被着体などへの適用が制限される。

8 ) これら開始剤の多くは無機ハロゲン化合物ァニオンを含有しており、重合性物質との混合時において、開始剤と各種成分との親和性及び相溶性などの拡散性を低下させる原因となっている。

9 ) 塩基発生型（ァニオン重合型）のものは逐次反応であり、酸発生型の酸によるカチオン重合のような連鎖反応は困難である。

10) 塩基によるエポキシ樹脂の重合（硬化）反応は当量反応であるため、塩基発生型開始剤の添加量が多くなる。

11) 塩基によるエポキシ樹脂の重合（硬化）反応は反応速度の温度依存性が高い。即ち、加熱硬化の必要性がある。

12) 塩基発生型の開始剤は、光照射により塩基の生成と同時に炭酸ガスの発生があり、このアウトガスの処理が、今後解決されるべき問題と考えられる。発明の開示

発明者らは上述の従来の光重合開始剤の欠点を解決するため鋭意研究を行い、カチォン重合性有機物質を光のみで重合させることができると共に、単独で存在する場合及びカチオン重合性有機物質及び各種の添加剤成分と共に存在する場合のいずれにおいても安定性を発揮し、長期間の保存の後にも、その重合開始剤としての能力を全く損なうことのない新規な光潜在性重合開始剤を見い出し、本発明に至った。

これによれば、本発明の光潜在性重合開始剤は、一般式（I )

(式中、 Mは中心核遷移金属であり； C ₅ はシクロペンタジェ二ルを表し； R ¹ はシクロペンタジェニルの炭素に結合する電子供与性置換基であり； nは 4又は 5であり； mは 1又は 2であり； 1は 1又は 2であり； R² はホウ素原子（B)に配位する配位子であり、 4つの R² は同一である）で表されるィォン会合体結晶性物質でなる。

本発明の光潜在性重合開始剤を構成するイオン会合体結晶性物質自体も新規な物質であり、本発明の他の目的を構成する。

従って、本発明の第 1の目的は、一般式（I )

(式中、 Mは中心核遷移金属であり； C₅ はシクロペンタジェ二ルを表し； R¹ はシクロペンタジェニルの炭素に結合する電子供与性置換基であり；且は 4又は 5であり； 1] は 1又は 2であり；丄は 1又は 2であり； R² はホウ素原子に配位する配位子であり、 4つの R² は同一である）で表される新規なイオン会合体結晶性物質を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、カチオン重合性有機物質用の光潜在性重合開始剤において、一般式（I)

(式中、 Mは中心核遷移金属であり； C₅ はシクロペンタジェ二ルを表し； R¹ はシクロペンタジェニルの炭素に結合する電子供与性置換基であり；__は 4又は 5であり；は 1又は 2であり；丄は 1又は 2であり； R² はホウ素原子（B)に配位する配位子であり、 4つの R² は同一である）で表されるイオン会合体結晶性物質でなることを特徴とする光潜在性重合開始剤を提供することにある。

さらに、本発明の第 3の目的は、前記一般式（I )で表される新規なィオン会合体結晶性物質を製造する方法において、一般式（Π)

(式中、 M、 C₅ 、 R 及びは前記と同意義である）で表される単核又は二核構造のメタ口セン誘導体と、一般式（ΠΙ)

{B(R²)₄}X (式中、 R ² は前記と同意義であり、 Xはアルカリ金属原子である）で表される四座ボラ一ト錯体化合物とを反応させることを特徴とする、ィォン会合体結晶性物質の製法を提供することにある。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係るィォン会合体結晶性物質の 1つの結晶構造を示す図であり、図 2は、本発明による光重合開始剤の光照射のみでカチォン重合性有機物質を重合させる特性に係る試験結果を示すグラフである発明を実施するための最良の形態

本発明による光潜在性重合開始剤は上記一般式（ I )で表されるメタ口セン誘導体カチオン及び同一配位子の四座ボラ一ト錯体ァニオンのィォン会合体結晶性物質でなる。

ここで、「光潜在性」とは、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として光が加えられる際に活性を発揮する特性という。一般式（I )において、電子供与性置換基（R ¹ )は、アルキル基、シク口アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、シリル基、ジアルキル基などである。具体的にアルキル基は、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基の如き低級アルキル基、又はペンチル基、アミル基であり、シクロアルキル基はシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基、シクロへキシル基である。ァリール基はフヱニル基、ナフチル基等である。シクロペン夕ジェニルの炭素に結合する置換基（R ¹ )は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

また、一般式（I )で表されるイオン会合体結晶性物質を構成するメタ口セン誘導体カチオンとしては、 1分子中の 1つのシクロペンタジェ二ル上の置換基が、他のシクロペンタジェニル上の置換基との間で結合している単核構造のメタロセノファンカチオン、 1分子中の 1つのシクロペンタジェニル上の置換基が他の分子中のシクロペンタジェニル上の置換基と相互に結合している二核構造のジメタ口センカチオンであってもよい。一般式（I )における中心核遷移金属（M)は、 Ti (IV)、 Zr(IV)、 Fe ( ΠΙ )、 Ru(n)、 Os(ni )でなる群から選ばれるものであり、好ましくは Fe

(m)、 Ru(m)、 0s(m )であり、特に好ましくは Fe(m )である。

上記メ夕口セン誘導体カチオンの具体的な例としては、ビス（1, 2, 3， 4， 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス（1ーェチルー 2， 3， 4, 5—テトラメチルシク口ペンタジェニル）鉄カチォン、ビス（1— n —プロピル一 2, 3， 4， 5—テトラメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス（1—フヱニルー 2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェニル）鉄力チオン、ビス（1, 2, 3， 4, 5—ペンタエチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス（1— n—プロピル一 2， 3, 4, 5—テトラェチルシクロペン夕ジェニル）鉄カチオン、ビス（1ーフヱニル一 2, 3, 4, 5—テトラェチルシクロべンタジェニル）鉄カチオン及びォクタメチルフヱロセノファン、ォクタェチルフヱロセノファン、 1, 2—ジパーメチルフヱロセニルェタン、 1, 2 -ジパーェチルフヱ口セニルエタン等がある。

一方、本発明による光潜在性重合開始剤を構成するィォン会合体結晶性物質の対ァニオンは四座ボラート錯体ァ二オン [ B ( R ²) ₄] _ である。式中、 R ² は中心核ホウ素原子（B )に配位する配位子であり、ァリール基、ハロゲン化ァリール基、ハロゲンハロホルムァリール基、シクロアルキニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキニル基、シクロアルキルォキシ基、シクロアルケニルォキシ基、アルカジェニル基、アルカトェニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルカジエニル基、ハロゲン化アル力トェニル基、ハロゲン化アルキニル基、複素環基等の中から選ばれるが、四つの配位子（R ²) は相互に同一である。また、隣り合う二つの配位子同士が化学的に結合され、 1つのボラ一ト錯体ァニオン中に配位子同士をつなぐ 2つの環を形成していてもよい。

上記四座配位ボラ一ト錯体ァニオンの具体的な例としては、テトラキス（4—フルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4—フルォロビフエニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一トァニオン、テトラキス（3， 5—ジフルオロフェニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [4— (トリフルォロメチル）フエニル] ボラ一トァニオン、テトラキス（2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル）ボラートァニオン、テトラキス（3， 4, 5— トリフルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（3—フルォロプロパン）ボラ一トァニオン、テトラキス [3, 5—ビス（1, 1， 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—メトキシー 2—プ口ピル）フヱニル]ボラ一トァニオン、テトラキス（2, 4， 6—トリフルォロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ノナフルォロブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パーフルォ口へキシル）ボラートァニオン、テトラキス（パーフルォロペンチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パ一フルォロォクチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パーフルオロー 3— メチルブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パーフルオロー 5_メチルブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ヘプタフルォロプロピル）ボラートァニオン、テトラキス（3, 5—ジクロロフエニル）ボラ一トァニォン、テトラキス（4ークロロフヱニル）ボラートァニオン、テトラキス（ベンジルクロライド）ボラ一トァニオン、テトラキス（クロ口ベンジル）ボラートァニオン、テトラキス [2—（パーフルォロブチル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス [2— (パーフルォ口へキシル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス [2— (パーフルォロォクチル）ェチル]ボラ一トァ二オン、テトラキス [2— (パ一フルオロー 7—メチルォクチル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス [2—（パ一フルオロー 5—メチルへキシル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス（2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロピル）ボラ一トァニオン、テトラキス（1H， 1H, 5H—ォクタフルォロペンチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（1H—パーフルォ口へキシル）ボラ一トァニオン、テトラキス（1, 1ージフルォロェチル）ボラ— トァニオン、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル）ベンジル]ボラ一トァニォン、テトラキス [4— (トリフルォロメチル）ベンジル]ボラ一トァニオン、テトラキス（3, 5—ジフルォロベンジル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4 —フルォロベンジル）ボラートァニオン、テトラキス（4一エトキシフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4—メトキシフヱニル）ボラ一卜ァ二オン、テトラキス（4, 5—ジメトキシフヱニル）ボラートァニオン、テトラキス（4一プチルフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（第 3級 —プチルフエニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ビフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（テルフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス (メシチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ペンタメチルフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [3， 5— (ジメチル）フエニル]ボラ一トァニォン、テトラキス（シクロプロピル）ボラートァニオン、テトラキス（シクロブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（シクロへキシル）ボラ一トァ二オン、テトラキス（シクロペンチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（シクロォクチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（フエノキシプチル）ボラ一トァニオン等がある。

好ましくは、テトラキス（4—フルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニル]ボラ一トァニォン、テトラキス（3, 5—ジフルオロフヱニル）ボラートァニオン、テトラキス [4— (トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一トァニオン、テトラキス [3， 5—ビス（1, 1， 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ _ 2—メトキシ一 2—プロピル）フヱニル]ボラ一トァニオン、テトラキス（4—クロロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（3， 5—ジクロロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [2— (パーフルォロブチル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス（4—フルォロビフヱニル）ボラ一トァニオンである。

本発明による光潜在性重合開始剤を構成するイオン会合体結晶性物質は、メタロセン誘導体カチオンのシクロペンタジェニルの炭素原子上に置換基が導入されているため立体的に嵩高い配位子をもつことになり、中心核遷移金属に対する活性なイオン性化合物及び原子等の攻撃が妨げられ、又、電子供与性の置換基が多数存在するため、高酸化状態の中心核遷移金属は熱的に安定な状態を保ち、さらに会合するァニオン錯体との結晶性が相乗的に高くなる。

さらに、ボラ一ト錯体ァニオンは、中心核ホウ素原子に対して同一の 4つの配位子が四面体構造を形成するものであり、しかも配位子の母体基に対して側鎖基が配置されているため、ァニオン錯体の分解を招く活性な化合物及び原子などの外的要因をメタロセン誘導体カチォンと同様に立体的に阻害し、又、配位子上の側鎖基にハロゲン原子等の電子求引性の置換基を導入することにより、ホウ素原子に最も接近している炭素原子の電子密度を減少させることができ、これにより中心核ホウ素原子を保護する効果が高い。

この結果、本発明の光潜在性重合開始剤は、単独状態及びカチオン重合性有機物質及び可及的に各種の添加剤の混合物中に配合された状態においても極めて良好な安定性を発揮できる。

次に、本発明の光潜在性重合開始剤を構成する一般式（ I )で表されるイオン会合体結晶性物質の調製法について述べる。

当該イオン会合体結晶性物質は、一般式（Π ) (式中、 C ₅、 R 及び ϋは前記と同意義である）で表されるメタロセン誘導体を、一般式（Π )

{ B ( R ²) ₄} X

(式中、 B及び R ² は前記と同意義であり、 Xはアルカリ金属原子である）で表されるボラ一ト錯体化合物と反応させることによって調製される

このメタ口セン誘導体とボラ一ト錯体化合物との間の反応は、酸性溶媒中、メタ口セン誘導体/ボラ一ト錯体化合物のモル比が、モノメタ口センでは 1 ： 1、ジメタ口センでは 1 ： 2であり、温度が常温〜 100°C、好ましくは常温〜 6 0 °Cである条件下で行われる。

使用できる酸性溶媒は 3〜5 0 %の硫酸水溶液であり、好ましくは 5 〜2 0 %の硫酸水溶液を使用する。

他の調製法としては、極性溶媒中における電極酸化法及び各種酸化剤 (脱電子剤）による酸化方法が可能である。

上記反応によって得られるィォン会合体結晶性物質の具体例としては、ビス（1, 2, 3, 4, 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン/テトラキス（4一フルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、ビス（1, 2, 3， 4, 5— ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン/テトラキス（3, 5—ジフルオロフェニル）ボラ一トァニオン、ビス（1, 2, 3， 4， 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオンノテトラキス [3，5_ビス（トリフルォロメチル）フエニル]ボラ一トァニオン、ビス（1, 2, 3， 4, 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン Zテトラキス [4— (トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一トァニオン、ビス（1, 2, 3, 4, 5—ペンタエチルシクロペンタジェニル）鉄カチオンテトラキス（3, 5—ジフルオロフヱニル）ボラートァニオン、ビス（1， 2, 3, 4, 5—ペンタエチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン/テトラキス [3，5 _ビス（トリフルォロメチル）フヱニル]ボラートァニオン、ビス（1, 2, 3， 4, 5—ペンタエチルシクロペンタジェニル）鉄カチオンノテトラキス [4—(トリフルォロメチル）フエニル]ボラ一トァニオン、ォクタメチルフヱロセノファンカチオンノテトラキス（3, 5— ジフルオロフェニル）ボラ一トァニオン、ォクタメチルフヱロセノファンカチオン/テトラキス [3，5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル]ボラートァニオンがあり、特に好ましくはビス（1, 2, 3，4，5—ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）鉄カチォンテトラキス（3, 5—ジフルオロフヱニル）ボラートァニオン、ビス（1, 2, 3, 4, 5—ペンタメチルシクロペン夕ジェニル）鉄カチオン/テトラキス [3, 5 _ビス（トリフルォロメチル）フ j ニル]ボラ一トァニオンである。

これらイオン会合体結晶性物質の好ましい 1つの構造は、たとえば、立体的に嵩高い構造を有する 2つのパーアルキルシクロペンタジェンが中心核遷移金属に対して二面構造で配置しているメタロセン誘導体カチオンに対して、ボラ一ト錯体ァニオンの同一の 4つの配位子の内の 1つが、カチオンの中心核遷移金属に接近して、 2つのパーアルキルシクロペンタジェン配位子間に挟まれた構造を持つものである（図 1参照）。ァニオン錯体の配位子が置換フエニル基である場合、フエニル基のパラ位にのみ置換基を持つ配位子よりも、 3位及び 5位に 2つの置換基を有する配位子の方が、カチオンの 2つのパーアルキルシク口ペンタジェン配位子の間に深く入り込み、カチオンの中心核遷移金属をァニオン配位子の 2つの置換基が挟む形となり、より結晶性の高いイオン会合体となる。

本発明による光潜在性重合用開始剤を使用するカチオン重合性有機物質の光重合反応では、力チォン重合性有機物質 100重量部に対して本発明による重合開始剤 0. 1〜1 0重量部、好ましくは 0. 5〜4重量部の量で配合し、波長 200〜700nm、基本的には 200〜400nmの紫外線により、通常 2000〜9000mJZcni²のエネルギーを吸収する事で高分子重合体が形成される。この際、光照射における環境雰囲気は、常温のみならず、冷却されていても、加温されていても、さらに大気圧下及び真空下、不活性ガス中においても光重合反応が進行する。

光重合反応に当たり増感性物質を反応系に添加することもできる。かかる増感性物質としては、ベンゾフヱノン、 4ーフヱニルベンゾフヱノン、 3, 3—ジメチルー 4ーメトキシベンゾフエノン、 4， 4—ジメトキシべンゾフヱノン、チォキサンソン、 2—メチルチオキサンソン、 2, 4—ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチォキサンソン、 2， 4ージェチルチォキサンソン、 2, 4—イソプロピルチォキサンソン、 9， 10—フエナンスレキノン、ジベンゾスベロン、 2—メトキシナフタレン、 4， 4—ジェチルイソフタロフヱノン、アントラキノン、 2—メチルアントラキノン、 2— ェチルアントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキノン、アントラキノンスルホン酸、ァセトフエノン、ジエトキシァセトフヱノン、 2—エトキン一 2—フヱニルァセトフヱノン、 4—メトキシァセトフエノン、 4, 4ージメトキシァセトフエノン、 4—フエニルァセトフエノン、アントラセン、 1， 2—ベンゾアントラセン、 9ーシァノアントラセン、 9, 10—ジシァノアントラセン、 2_ェチル一9, 10—ジメトキシアントラセン、 9， 10-ビス（フエニルェチル）アントラセンである。

その他、可視光線を利用する場合には、色素系増感性物質であるクマリン系、チアジン系、アジン系、ァクリジン系、キサンテン系の公知の增感剤の使用も考えられる。

增感性物質は、カチオン重合性物質 100重量部当たり 0. 1〜1 0重量部の量、好ましくは 0. 5〜3重量部の量で使用される。

本発明の光重合開始剤によって重合されるカチオン重合性有機物質としては、メチロール性化合物、エチレン性不飽和化合物、又は複素環式化合物である。中でも 2つ以上の炭素原子と 1つの酸素原子を保有する環状エーテル化合物を官能基として持つ化合物が有効であり、特に三員環環状エーテルを含有するエポキシ化合物が有効である。

エポキシ化合物の代表的な例としては、例えばォレフィノキサイド、プチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フヱニルダリシジルエーテル、 p —アルキルフヱノ一ルグリシジルエーテル等の如き配合時に反応性希釈剤としても使用されるモノエポキシ化合物、 1分子中の側鎖及び分子鎖末端等に 2つ以上の三員環環状エーテル官能基を含有するポリエポキシド化合物、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フヱノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフヱノール A型エポキシ榭脂、ビスフヱノール F型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物等がある。又、これらの水添及びフッ素又臭素などのハロゲン型も使用できる。四員環環状エーテルを含有するモノォキセタン化合物及び 1分子中に 2つ以上の四員環環状エーテル官能基を含有するォキセタン化合物も有効である。

次に、本発明の光重合開始剤が光照射のみでカチオン重合性有機物質を重合させることを証明するため下記の実験を行った。

実験方法

カチオン重合性有機物質としてエポキシ当量 195〜205の半固形オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（日本化薬製 E0CN— 100)を固形分 5 0 %となるようにメチルェチルケトンに溶解した溶液に增感剤 Dibenzosuberone [CAS No. 1210— 35— 1 ] をエポキシ樹脂 100重量部に当たり 1重量部の量で添加し、得られた混合液に本発明の開始剤の 1つであるデカメチルフヱ口セン/テトラキス [3，5 _ビス（トリフルォロメチル）フユニル]ボラ一ト錯体をエポキシ樹脂 100重量部当たり 0. 7重量部の量で添加し、撹拌、混合し、均一に分散させた。この溶液を乾燥膜厚が均一に 5 0ミクロンになるようにガラス板上に塗布し、溶剤を留去するため 6 0 °Cの熱風循環炉に 2 0分間放置し、ついで 8 0 °Cの熱風循環炉に 1 0分間放置して乾燥させた。

光照射はコールドミラーを付けたメタルハラィドランプからの紫外線とした。露光量は 365nm光量を積算光量として求めた。また、塗膜硬度は JIS K— 5400に準拠し、鉛筆の芯の硬度と比較して測定した。

上述にて作成した試験片に、一次光照射として lOOOmJから 500nJ刻みで 4000mJまで個別に照射し、硬度測定を行った。次いで、その試験片を 140°Cの恒温槽に 1時間放置した後、試験片を室温に戻してから硬度測定を行った。次に、再度二次光照射として全試験片に 3000mJづっ照射し- 硬度測定を行った。

この試験結果を図 2に示す。なお、グラフはエネルギー量を横軸に、塗膜の硬度を鉛筆の芯の硬度として縦軸にしてプロットしたものである ₍ 結果の考察

試験結果より、一次光照射及び二次光照射においてエポキシ樹脂の重合反応が確認されたが、付加的に行った加熱においては重合反応の進行が認められなかった。これにより、光に対してのみ開始剤が活性を示すことが確認された。

本発明の光重合開始剤を使用するカチオン重合性有機物質の光重合反応の反応機構は完全には解明されてはいないが、次のように考えられる。すなわち、フヱロセニゥムカチオンは、図 1に示す X線構造解析でも明らかなように、 2つのパーメチルシクロペンタジェ二ル配位子がいずれも 5個の炭素原子で配位している。光照射されると、その一部が下記スキーム VIに示す如く、別の構造を有する活性種（X )に変化することが可能である。この活性種（X )は 1つのパーメチルシクロペンタジェニル配位子が 3個の炭素原子のみで鉄に結合しているものであり、このために鉄の周辺の立体的な障害が緩和される。

このようなシクロペンタジェ二ル配位子の配位形式が条件によって変化することは多くの有機金属錯体で確認されている（例えば、 J. M. 0' CONNOR, C. P. CASEY ： Chem. Rev. 87, p. 307〜318 ( 1987) )。モノマーが存在しない場合には、この活性種（X )は元の基底状態へ戻るので、結果として光照射下では元の状態と活性種（X )との平衡混合物を形成していることになる。しかし、モノマーが添加された場合には、系中の活性種（X )のフヱ口セニゥムカチオン部分の立体障害が小さいため、そのカチオン性鉄中心によって重合が開始され、モノマーの挿入によって重合の生長反応が起こる。

スキーム I 推定される反応機構

基態 (X)

重合の種

重合反応（Mは活性種の中心金属である）

一方、重合は連鎖移動等で停止するが、光照射下では光励起による活性種（X )が継続して生成するので、これが新たに重合を開始する。このように、光照射下では、モノマーのポリマ ^の転化は継続的に起こるが、光を遮断すると、新しい重合活性種が発生せず、重合を行っている活性種が重合を停止して反応が終わる。本発明による重合開始剤は熱反応によっては活性種（X )を与えないため、加熱による重合は起こらない。この点で、上記実験の結果（付加的加熱によっても硬度の上昇なし）と一致する。

本発明による光重合開始剤は、以下の点で通常の有機カチオン重合開始剤とは異なっている。

通常のカチオン重合開始剤はカチオンと対ァニオンとが解離することによって重合が開始し、この解離が熱的に起こるために、熱重合が起こる（又は光重合が起こる場合に併発する）ことは避けられない。

さらに、上述の如く本発明の光重合開始剤はそれ自体で、又はカチォン重合性有機物質及び他の一般的な添加剤と混合された状態のいずれにおいても極めて安定であり、長期間の保存後も、その光重合活性は損なわれない。

かかる安定性を証明するため、次の実験を行った。

実験方法と結果

本発明による光重合開始剤の単独状態における熱安定性を示す 1つの指標として熱分解温度の比較試験を行った。

当該試験には、下記 A及び Bの本発明による光重合開始剤及び比較のための下記 C及び Dの公知の光重合開始剤を供した。

A ：ビス（1, 2, 3, 4, 5—ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄テトラキス（3, 5—ジフルオロフヱニル）ボラ一卜

B ：ビス（1, 2, 3, 4， 5—ペンタメチルシク口ペン夕ジェニル）鉄 Zテトラキス [3，5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一ト

C ：ジァリルョードニゥム PF₆塩（融点 171〜174°C)

D ：ジァリルョードニゥム ZSbF₆塩（融点 183〜185°C)

熱重量分析装置（島津製作所製、 TGA— 50熱重量分析装置）を使用して、各光重合開始剤の熱重量変化の開始点の温度を測定した。温度プログラムの設定は、昇温速度 10. 0°C/分、ホールド温度 700. 0°C ホールド時間 1. 0分で行った。

開始剤開始温度

A 287

B 317

C 176

D 145 表 1に示す測定結果から、本発明による光重合開始剤は、従来の有機金属錯体と比べて熱安定性が非常に高いことが明らかである。

次に、混合状態における安定性に関して、次の試験を行った。

すなわち、脂環式エポキシ樹脂としてチバガイギ一社製ァラルダイ卜 (登録商標） CY— 179を予め固形分 9 0 %になるようメチルェチルケトンに溶解した。この溶液にエポキシ樹脂 1 g当たり 0. 0000361モルになるように本発明による光重合開始剤を加え、撹拌、混合し、均一に分散させた。得られた溶液を所定の容器に密封し、 7 0 °C恒温槽中に静置し、開始剤の分解に伴うエポキシ樹脂の重合反応による粘度上昇の経時変化を測定した。粘度測定は JIS K— 6833に準拠して行った。比較のため、公知の光重合開始剤を使用して同様に操作した。

得られた結果を表 2に示す。なお、表中、開始剤 A ~ Dは上述の単独での安定性試験で使用したものと同じものである。表 2

開始剤経過時間（時間)

一フ、、ランク 50 100 150 200 _250 300 350 400 450 500 A 80 90 95 100 100 100 100 100 100 100 100 B 75 85 90 95 100 100 100 100 100 100 100

C 80 100 150 220 260 1050 11200 * - - -

D 80 210 * - - ― - 単位： cps

* ：ゲル化測定不能この結果、本発明の光重合開始剤はカチオン重合性有機物質と混合された状態での保存中も安定であることが認められる。

本発明の光重合開始剤は、上述の光潜在性及び安定性に加えて、 I ) 開始剤単独の状態では、（a )熱、湿気（水分）及び酸 ·アルカリに対する安定性を有し、（b )カチオン重合性有機物質、例えばエポキシ樹脂に対する良好な溶解性を有し；（c )カチオン重合性有機物、例えばエポキシ樹脂へ加熱溶融混合ができるため無溶剤配合が可能であり、 Π ) カチォン重合性有機物質との混合物とした状態では、（a )開始剤の少量添加 (0. 5〜1 %)で厚膜硬化性に優れており；（b )混合物中の湿気（水分）による分解を生ぜず；（c )混合物の粘度安定性（長期保存性）に優れており、さらに ΠΙ ) 光によって重合（硬化）させて得られた硬化物の物性では、

( a )無電食性、例えば銅基板に対して極めて良好な耐電食性を示し；

( b )カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂との配合物の場合、ェポキシ樹脂本来の特性を損なわない重合物（硬化物）が得られる等の特性を有する。

更に光の二次又は三次照射による重合（硬化）反応の進行が可能である ₍ 次に幾つかの実施例により本発明をさらに詳述するが、これら実施例は本発明の好適な具体例を示すものであり、本発明を限定するものではない。

なお、本発明の光重合開始剤を構成するイオン会合体結晶性物質の調製に当たり、デカメチルフエ口センについては市販品（アルドリツチ社製）を使用したが、他のメ夕口セン誘導体の合成法については下記の文献を参照する。

a ) 前駆物質について；

• L. DeVRIES, J. Org. Chem. , 25 1838 ( 1960)

• R. S. THRELKEL, J. E. BERCAW. , J. Organometallic Chemistry, 136 1 - 5 (1977)

• D. FEITLER, G. M. WHITESIDES. , Inorg. Chem. Vol. 15, No. 2 ,

466 (1976)

b ) メタ口セン誘導体について；

• D. M. DUGGAN, D. N. HENDRICKSON. , Inorg. Chem. Vol. 14, No. 5 , 955 ( 1975)

• KAI— MING, J. C. CALABRESE, W. M. BEIFF, J. S. MILLER. , Organome tallies, 10 688〜693 (1991)

さらに、使用する四座ボラート錯体化合物の内、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一トナトリウム塩は、市販されている製品（同仁化学研究所（株）製）を使用できるが、例えばテトラキス (3， 5—ジフルオロフヱニル）ボラ一ト錯体化合物については下記参考例の如く合成して使用した。

参考例

テトラキス（3， 5—ジフルオロフェニル）ボラ一トナトリゥム塩の合成乾燥した容量 500mlのパイレックス製フラスコに還流冷却器を接続し、フラスコ内の空気を不活性ガスにて置換した後、金属マグネシゥム 4. 65 gを入れ、次に無水ジェチルエーテル 100mlを加え、撹拌しながら氷浴にて冷却した。さらに、予め 1—ブロモ一3, 5—ジフルォロベンゼン

43. 52 gに無水ジェチルエーテル 5 O mlを加えた溶液を 1時間かけて滴下し、その後 3時間放置した。反応終了後、無水ジェチルエーテルに混合した 3_フッ化ホウ素エーテル錯体 4. 542 gを 4 0分かけて滴下した後、撹拌しながら常温にて 1 6時間放置した。次いで、炭酸ナトリウム 3 0 gを純水 lOOralに溶解させた溶液を 3 0分かけて滴下させた。その後、撹拌しながら常温にて 2 4時間放置し、水相と有機相を相間分離し、有機相を取り出し、硫酸ナトリウムにて乾燥させた後、濾別し、濾液をェバポレーター（油浴温度 7 0 °C)に入れ、ジェチルエーテルを留去して茶褐色の固体を得た。茶褐色固体をシリカゲルにてさらに精製し、テトラキス（3， 5—ジフルオロフヱニル）ボラ一トナトリウム塩 10. 3 gを白色固体として得た。

なお、参考とした文献は下記のとおりである。

•小林宏，園田高明，犬養吉成，詫摩啓輔，旭化成工業技術奨励会研究報告， 42 ( 1983)

•巿川淳士，小林宏，園田高明，有機合成化学，， 943〜953 ( 1988) • K. FUKUI, M. KASHIWAGI, H. MIYAMOTO, A. SONODA, J. ICHIKA A, H. KOBAYASHI, T. SONODA. , J. Fluorine Chem. 57, 307〜321 ( 1992) 実施例 1

デカメチルフエロセンテトラキス（3， 5—ジフルオロフヱニル）ボラ一卜の合成

乾燥した容量 300mlのパイレックス製ナス形フラスコに磁性撹拌子を入れ、市販のデカメチルフヱ口セン（アルドリツチ社製） 1 gを濃硫酸 7

26

10 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 lOOralを少しずつ加え、容器を冷却し、 PTFE濾紙にて濾過した。濾液を撹拌しながら、水浴にて 60°Cまで加熱し、テトラキス（3， 5—ジフルオロフヱニル）ボラートナトリウム塩 1.49 gのエタノール溶液 5 mlを加えたところ、青緑色の結晶が析出した。

析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポレーターにて乾燥後、トルェンで洗浄、再度エバポレーターにて乾燥した。

デカメチルフヱ口セン/テトラキス（3, 5—ジフルオロフヱニル）ボラート 1.40 g (収率 58%) を得た。

得られた生成物の同定を日本電子製 — NMR (EX— 400核磁気共鳴吸収装置）にて行い、下記データを得た。

NMR [25°C、重水素化アセトン中、ピークの化学シフト（ppra)] ： CH₃ 23.21, オルト 6.81, メタ一，パラ 6.72

IR : CH伸縮振動 2916CHT¹

実施例 2

デカメチルフヱ口センテトラキス [3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一トの合成

実施例 1と同様の装置を用いて、デカメチルフニ口セン 1 gを濃硫酸

15 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 lOOralを加え、容器を冷却し、 PTFE濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて 70

°Cまで加熱し、テトラキス [3,5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル] ボラ一トナトリウム塩（同仁化学研究所（株）製） 2.83 gのエタノール溶液

7 mlを加えたところ、青緑色結晶が析出した。析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポレーターにて乾燥後、トルエンで洗浄し、再度エバポレーターにて乾燥した。デカメチルフヱ口セン/テトラキス [(3, 5—ビス（フルォロメチル）フヱニル]ボラ一ト 1.86 g (収率 51 %)を得た。

同定を実施例 1と同様に ^一 NMRにて行って下記データを得た。

!HN R [25°C、重水素化アセトン中、ピークの化学シフト（ppm)] ： CH₃ 23.22, オルト 7.78, メタ一，パラ 7.68

IR： CH伸縮振動 2920cm ¹

実施例 3

デカメチルフヱ口センテトラキス [4— (トリフルォロメチル）フエ二ル]ボラ一卜の合成

実施例 1と同様の装置及び操作法により、デカメチルフエ口セン 1 g、濃硫酸 15 g、テトラキス [4—(トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一トナトリゥム塩 1.88 g、エタノール 5 mlからデカメチルフヱ口センテトラキス [4— (トリフルォロメチル）フヱニル]ボラ一ト 1.08 g (収率 38 %)を得た。同定を実施例 1と同様に — NMRにて行って下記データを得た。

NMR [25°C、重水素化アセトン中、ピークの化学シフト（ppm)] ： CH₃ 23.25, オルト 7.48，メタ 7.53，パラ一

IR : CH伸縮振動 2915cm-¹

実施例 4

デカメチルフヱ口セン/テトラキス（4—フルオロフヱニル）ボラ一トの合成実施例 1と同様の装置を用い、デカメチルフエロセン 1 gを濃硫酸 5 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 100mlを加え、容器を冷却し、 PTFE濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら室温にてテトラキス（4—フルオロフェニル）ボラ一トナトリウム塩（同仁化学研究所 (株）製） 1.38 gの水溶液 2 Omlを加えたところ、青緑色結晶が析出した。析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポレーターにて乾燥後、トルェンで洗浄し、再度エバポレーターにて乾燥した。デカメチルフヱ口センテトラキス（4—フルオロフヱニル）ボラ一ト 0.87 g (収率 40.48%)を得た。

同定を実施例 1と同様に一 NMRにて行って下記データを得た。

NMR [25°C、重水素化アセトン中、ピークの化学シフト（ppm)] ： CH₃ 23.19, オルト 7.45, メタ 7.00，パラ一

IR： CH伸縮振動 2916cm ¹

実施例 5

デカメチルフヱ口センテトラキス [3, 5—ビス（1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—メトキシ一 2— ロピル）フヱニル 1ボラ一ト合成

実施例 1と同様の装置を用い、デカメチルフ口セン 0.3gを濃硫酸 15 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 100mlを少しずつ加え、容器を冷却し、 PTFE濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて 80°Cまで加熱し、テトラキス [3，5—ビス（1,1, 1,3,3,3—へキサフルオロー 2—メトキシ一 2—プロピル）フエニル]ボラ一トナトリゥム塩（同仁化学研究所（株）製） 1.69gのァセトン溶液 5mlを加えたところ、青緑色結晶が析出した。

析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポレーターにて乾燥後、トルェンで洗浄し、再度エバポレー夕一にて乾燥した。

デカメチルフヱ口センノテトラキス [(3, 5—ビス（1, 1, 1,3, 3, 3—へキサフルオロー 2—メトキシー 2—プロピル）フヱニル]ボラ一ト 1.02 g (収率 52.53%)を得た。同定を実施例 1と同様に — NMRにて行って下記 1データを得た。

^!HNMR [25°C、重水素化アセトン中、ピークの化学シフト（ppra)] ： CH₃ 23.26, オルト 7.57, メタ一，パラ 7.41， 0CH₃ 3.29

実施例 6

デカメチルフヱ口センテトラキス（4ークロロフヱニル）ボラートの合成

実施例 1と同様の装置を用い、デカメチルフエ口セン 1 gを濃硫酸 10 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 100mlを少しずつ加え、容器を冷却し、 PTFE濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて 60°Cまで加熱し、テトラキス（4—クロロフヱニル）ボラ一トカリゥム塩（同仁化学研究所（株）製） 1.52 gのェタノール溶液 5 mlを加えたところ、青緑色結晶が析出した。

析出物を濾取し、純水にて洗浄し、エバポレーターにて乾燥後、トルェンで洗浄し、再度エバポレーターにて乾燥した。

デカメチルフヱ口センテトラキス（4—クロ口フエニル）ボラ一ト 1.26 g (収率 52.62%)を得た。

^N R [25°C、重水素化アセトン中、ピークの化学シフト（ppm)] ： CH₃ 23.24, オル卜 7.42, メタ 7.29，パラ一

IR： CH伸縮振動 lOcra-¹

実施例 7

デカメチルフエ口セン/テトラキス（ビフエニル）ボラ一卜の合成実施例 1と同様の装置を用い、デカメチルフエ口セン 1 gを濃硫酸 5 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 100mlを少しずつ加え、容器を冷却し、 PTF E濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら室温にてテトラキス（ビフヱニル）ボラ一トナトリウム塩 1.98 gのエタノール溶液 5mlを加えたところ、青緑色結晶が析出した。

デカメチルフエ口セン/テトラキス（ビフニル）ボラ一ト 1.54 g (収率 53%)を得た。 P T/J

30

IR : CH伸縮振動 2913cm-¹

実施例 8

デカメチルフヱ口セン/テトラキス [2— (パーフルォロブチル）ェチル] ボラ一卜の合成

実施例 1と同様の装置を用い、デカメチルフエ口セン 0.5gを濃硫酸

15 gに加え、室温にて 16時間撹拌した後、純水 100mlを少しずつ加え、容器を冷却し、 PTF E濾紙にて濾過し、濾液を撹拌しながら水浴にて 80°Cまで加熱し、テトラキス [2 _ (パーフルォロブチル）ェチル] ボラ一トナトリウム粗結晶物 3.06gのァセトン溶液 15mlを加えたところ、濃緑色液状物が沈降した。

合成液より沈降物を取り出し、純水にて洗浄し、エバポレーターにて水分を除去し、トルエンで洗浄し、再度エバポレーターにてトルエンを留去した。

デカメチルフヱ口センテトラキス [2— (パーフルォロブチル）ェチル]ボラートを粗収量 0.83gで得た。

実施例 9

カメチルフヱ口セン/テトラキス [2— (パーフ^オロー 7ーメチルォクチル）ェチル]ボラ一卜の合成

実施例 8と同様の装置及び操作法により、デカメチルフエ口セン 0.5 g、濃硫酸 15 g、テトラキス [2—（パーフルオロー 7—メチルォクチル）ェチル]ボラ一トナトリウム粗結晶物 4.5gのァセトン溶液 15mlから、デカメチルフヱ口セン Zテトラキス [2— (パーフルオロー 7—メチルォクチル）ェチル]ボラ一トを粗収量 1.67 gで得た。

上記の実施例 1~9で合成した各種メタ口セン誘導体/四座ボラ一ト錯体のイオン会合体結晶性物質を光重合開始剤として使用してエポキシ樹脂の光重合反応を行い、以下の結果を得た。実施例 1 0〜1 6

フエノールノボラックタイプのエポキシ樹脂 [エポキシ当量 170〜190 ；大日本ィンキ化学社製，ェピクロン（登録商標） N— 730A]を予め固形分 5 0 %になるようにメチルェチルケトンに溶解した溶液に、実施例 1〜 7で合成した開始剤を樹脂 100重量部当たりの所定量で添加し、撹拌、混合し、均一に分散させた。これらの溶液を乾燥膜厚が均一に 5 0 になるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去するため 6 0 °Cの熱風循環炉に 2 0分間放置し、ついで 8 0 °Cの熱風循環炉に 1 0分間放置して乾燥し、試験片とした。

光照射はコールドミラーを付けたメタルハラィドランプからの紫外線とした。露光量は 365nmの光量の積算光量として求めた。

塗付膜硬度を JIS k— 5400に準拠して鉛筆の芯の硬度と比較して測定した。

各試験片に光照射として 8000mJZcm² の光量を当てた。光重合開始剤の添加量（樹脂 100重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表 3に示す。表 3

実施例番号開始剤開始剤添加量塗付膜硬度

1 0 実施例 1 1 2 H 1 1 実施例 2 1 H 1 2 実施例 3 1 H 1 3 実施例 4 3 B 1 4 実施例 5 1 3 H 1 5 実施例 6 H 1 6 実施例 7 3 B 実施例 1 7〜 2 4

半固形オルソクレゾ一ルノボラックタイプのエポキシ樹脂（日本化薬社製 E0CN— 100)を予め固形分 5 0 %となるようメチルェチルケ卜ンに溶解した溶液に、增感剤 Dibenzosuberone [CAS No. 1210— 35— 1]を樹脂 100重量部当たり 1重量部の量で添加した。得られた混合液に、さらに、実施例 1〜8で合成した各光重合開始剤を所定量添加し、撹拌、混合し、均一に分散させた。これらの溶液を、乾燥膜厚が均一に 5 0 となるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去するため 6 0 ^DCの熱風循環炉に 2 0分間放置し、ついで 8 0 °Cの熱風循環炉に 1 0分間放置して乾燥させた。

各試験片に光照射として 6000raJZcra² の光量を当てた。光重合開始剤の添加量（樹脂 100重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表 4に示す。

表 4

実施例番号開始剤開始剤添加量塗付膜硬度

1 7 実施例 1 1 2 H

1 8 実施例 2 1 3 H

1 9 実施例 3 1 2 H

2 0 実施例 4 2 4 B

2 1 実施例 5 1 H

2 2 実施例 6 1 F

2 3 実施例 7 2 2 B

2 4 実施例 8 1 H 実施例 2 5〜 3 1

脂環式エポキシ樹脂 [チバガイギ一社製、ァラルダイト（登録商標） CY 一 179]に、実施例 1〜 6及び 8で合成した各光重合開始剤及び增感剤 Dibenzosuberone [CAS No. 1210— 35— 1]を、それぞれ樹脂 100重量部当たり 1重量部の量で、希釈剤を用いずに直接添加した。 100°Cにて加熱、撹拌、混合し、均一に溶解された状態で得られた溶液をガラス板上に 5 O l/mの厚みで均一に塗付し、光照射（6000mJZcm²)を行った。

光照射及び塗付膜硬度測定については、前記実施例 1 7〜2 4と同様に操作して実施した。

これら混合溶液に対する開始剤の添加量（樹脂 100重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表 5に示す。表 5

実施例番号開始剤開始剤添加量塗付膜硬度

25 実施例 1 4H

26 実施例 2 3H

27 実施例 3 1 2H

28 実施例 4 2 2H

29 実施例 5 1 4H

30 実施例 6 1 4 B

31 実施例 8 1 2H 実施例 32〜 40

実施例 17〜 24と同様の操作及び試験を、フエノールノボラックタイブのエポキシ樹脂 [エポキシ当量 170〜190；大日本ィンキ化学社製、ェピクロン（登録商標） N— 730A]について行った。

光重合開始剤の添加量（樹脂 100重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表 6に示す。

表 6

実施例番号開始剤開始剤添加量塗付膜硬度

32 実施例 1 1 3H 33 実施例 2 4H 34 実施例 3 H 35 実施例 4 2 B 36 実施例 5 1 HB 37 実施例 6 F 38 実施例 7 2 2 B

39 実施例 8 H

40 実施例 9 2 4 B 実施例 4 1 ~ 4 8

実施例 2 5〜3 1と同様の操作及び試験を、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3，4—エポキシシク口へキサンカルボキシレ一ト [CAS No. 2386— 87— 0]の 2官能性エポキシ化合物について行った。

光重合開始剤の添加量（樹脂 100重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表 7に示す。表 7

実施例番号開始剤開始剤添加量塗付膜硬度

4 1 実施例 1 1 4 H

4 2 実施例 2 1 4 H

4 3 実施例 3 1 2 H

4 4 実施例 4 2 H

4 5 実施例 5 1 3 H

4 6 実施例 6 1 2 B

4 7 実施例 8 1 4 H

4 8 実施例 9 2 5 H

実施例 4 9〜5 4

ォキセタン誘導体であるポリ [ ，3—（2—ォキシトリメチレン）一 1 _ ォキシペンチル}— 1，4— トルィレン]を予め固形分 6 0 %となるようメチルェチルケトンに溶解した溶液に、増感剤 Dibenzosuberone [CAS No. 1210— 35— 1]をォキセタン誘導体 100重量部当たり 1重量部の量で添加した。得られた混合液にさらに実施例 1〜6で合成した各開始剤を添加し、撹拌、混合し、均一に分散させた。これらの溶液を乾燥膜厚が均一に 5 O i/mとなるようにガラス板上に塗付し、溶剤を留去するため 6 0 °C の熱風循環炉に 2 0分間放置し、ついで、 8 0 °Cの熱風循環炉に 1 0分間放置して乾燥させて試験片とした。

光照射及び塗付膜硬度測定については実施例 1 7〜2 4と同様に操作して亍つた。

これら混合溶液に関する開始剤の添加量（ォキセタン誘導体 100重量部当たりの開始剤の重量部数）及び塗付膜硬度を表 8に示す。表 8

実施例番号開始剤開始剤添加量塗付膜硬度

4 9 実施例 1 3 Η

5 0 実施例 2 1 3 Η 5 1 実施例 3 1 3 Η 5 2 実施例 4 2 Η 5 3 実施例 5 1 2 Η 5 4 実施例 6 1 3 Η 産業上の利用可能性

本発明の光潜在性重合開始剤をカチオン重合性有機物質、例えばェポキシ樹脂に配合した接着剤、シール剤、塗料等は、機能性高分子材料として、光が透過できる利用分野の全てに使用が可能である。

即ち、その対象となる産業分野は先ず第一にはエレクトロニクス産業分野であり、例えば液晶パネル製造における液晶セル封止剤の硬化収縮、熱変形問題、或いはパネルシール剤の安定性の問題、或いは液晶への相溶、硬化時のァゥトガス問題等の解決のために極めて有効である。

又、永年の課題である電子部品の基板実装に於ける高密度化、プリント回路基板の細線化要求に対して、光熱併用型のこれまでのレジスト等では解決できなかった部分の解決が容易にできるものである。更に、硬化方法の 1つとして光源 200〜700nm波長域に属するレーザー光を単独及び幾つかの波長を複合して使用して重合体を形成することも可能であるこのレーザー光を利用して細線化回路の作製にも利用できる。当然のことながら半導体分野での利用も可能である。

その他の対象産業分野としては、航空機、自動車、車輛、家電、住宅、建材、建築、土木等広範囲な産業分野が考えられる。

一方、本発明の開始剤は、その熱安定性の優れた特性を利用して、ェポキシ樹脂への熱溶融混練により無溶媒配合物の製造が可能なために、ユーザー側における生産工程の効率化及び環境への負担を低減した接着剤等としての利用も考えられる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（I )

(式中、 Mは中心核遷移金属であり； C₅ はシクロペンタジェ二ルを表し； R¹ はシクロペンタジェニルの炭素に結合する電子供与性置換基であり；且は 4又は 5であり；は 1又は 2であり；丄は 1又は 2であり

； R² はホウ素原子（B)に配位する配位子であり、 4つの R² は同一である）で表される新規なィォン会合体結晶性物質。

2. カチオン重合性有機物質用の光潜在性重合開始剤において、請求項

1記載のィォン会合体結晶性物質でなることを特徴とする、光潜在性重合開始剤。

3. 一般式（I )における中心核遷移金属（M)が、 Ti、 Zr、 Fe、 Ru、 Osでなる群から選ばれるものである、請求項 2記載の光潜在性重合開始剤。

4. 一般式（ I )におけるシクロペンタジェニルの電子供与性置換基（R¹) が、相互に同一又は相違するものであって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ジアルキル基、シリル基でなる群から選ばれるものである、請求項 2記載の光潜在性重合開始剤。

5. 一般式（I )で表されるイオン会合体結晶性物質を構成する単核又は二核構造のメタ口セン誘導体カチオンが、ビス（1,2,3， 4,5—ペンタメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス（1ーェチルー 2， 3， 4,5—テトラメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス（l_n—プロピル一 2,3,4,5—テトラメチルシクロペン夕ジェニル）鉄カチオン、ビス（1—フエ二ルー 2, 3, 4， 5—テトラメチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス (1,2,3,4,5—ペンタエチルシクロペンタジェニル）鉄カチオン、ビス (l_n—プロピル一 2， 3, 4,5—テトラェチルシク口ペンタジェニル）鉄力チオン、ビス（1—フヱニルー 2, 3， 4, 5—テトラェチルシクロペンタニェニル）鉄カチオン、ォクタメチルフヱロセノファンカチオン、ォクタエチルフエロセノファンカチオン、ジフヱ口セン誘導体カチオンでなる群から選ばれるものである、請求項 2記載の光潜在性重合開始剤。

6 . 一般式（I )における配位子（R ²)が、ァリール基、ハロゲン化ァリール基、ハロゲンハロホルム化ァリール基、シクロアルキニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキニル基、シクロアルキルォキシ基、シクロアルケニルォキシ基、アルカジエニル基、アル力トェニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルカジエニル基、ハロゲン化アル力トェニル基、ハロゲン化アルキニル基、複素環基でなる群から選ばれるものである、請求項 2記載の光潜在性重合開始剤。

7. 一般式（I )で表されるイオン会合体結晶性物質を構成する四座配位ボラ一ト錯体ァニオンが、テトラキス（4—フルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4—フルォロビフヱニル）ボラートァニオン、テトラキス [3, 5—ビス（トリフルォロメチル）フエニル]ボラ一トァニオン、テトラキス（3, 5—ジフルオロフェニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [4—(トリフルォロメチル）フエニル]ボラ一トァニオン、テトラキス（2， 3, 5， 6—テトラフルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（3, 4, 5 — トリフルオロフェニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（3—フルォロプロパン）ボラ一トァニオン、テトラキス [3, 5—ビス（1, 1, 1， 3, 3, 3—へキサフルォロ一 2—メトキシ一 2—プロピル）フヱニル]ボラ一トァニオン、テトラキス（2, 4， 6 _ トリフルオロフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ノナフルォロブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パーフルォ口へキシル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パーフルォロペンチル）ボラートァニオン、テトラキス（パーフルォロォクチル）ボラ一トァニオン, テトラキス（パーフルオロー 3—メチルブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（パーフルオロー 5—メチルプチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ヘプ夕フルォロプロピル）ボラ一トァニオン、テトラキス（3, 5—ジクロロフェニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4ークロロフェニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ベンジルクロライド）ボラ一トァニオン、テトラキス（クロ口ベンジル）ボラ一トァニオン、テトラキス [2—（パーフルォロブチル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス [2— (パーフルォ口へキシル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス [2—（パーフルォロォクチル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス [2—(パーフルオロー 7 —メチルォクチル）ェチル]ボラートァニオン、テトラキス [2— (パーフルォ口一 5—メチルへキシル）ェチル]ボラ一トァニオン、テトラキス（2， 2， 3, 3—テトラフルォロプロピル）ボラ一トァニオン、テトラキス（1H，1H, 5H—ォク夕フルォロペンチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（1H—パーフルォ口へキシル）ボラ一トァニオン、テトラキス（1， 1ージフルォロェチル）ボラートァニオン、テトラキス [3，5—ビス（トリフルォロメチル）ベンジル]ボラ一トァニオン、テトラキス（4—トリフルォロメチルベンジル）ボラートァニオン、テトラキス（3, 5—ジフルォロベンジル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4一フルォロベンジル）ボラートァニオン、テトラキス（4—ェトキシフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4ーメトキシフ Iニル）ボラートァニオン、テトラキス（4，5—ジメトキシフエニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（4—プチルフヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（第 3級一プチルフヱニル）ボラートァニオン、テトラキス（フヱニル）ボラ一トァニオン、テトラキス（ビフェニル）ボラ一トァ二オン、テトラキス（テルフエニル）ボラートァニオン、テトラキス（メシチル）ボラートァニオン、テトラキス（ペン夕メチルフエニル）ボラ一トァニオン、テトラキス [3, 5— (ジメチノレ）フエ二ノレ]ボラ一トァニオン、テトラキス（シクロプロピル）ボラ一トァニオン、テトラキス（シクロブチル）ボラ一トァニオン、テトラキス（シク口へキシル）ボラ一トァニォン、テトラキス（シクロペンチル）ボラートァニオン、テトラキス（シクロォクチノレ）ボラートァニオン、テトラキス（フヱノキシブチル）ボラ一トァニオンでなる群から選ばれるものである請求項 2記載の光潜在性重合開始剤。

8. 請求項 1記載のイオン会合体結晶性物質を製造する方法において、一般式（Π)

(式中、 M、 C₅ 、 R 及び ilは前記と同意義である）で表される単核又は二核構造のメタ口セン誘導体と、一般式（m)

{B(R²)₄}X

(式中、 R² は前記と同意義であり、 Xはアルカリ金属原子である）で表される四座ボラ一ト錯体化合物とを反応させることを特徴とする、ィォン会合体結晶性物質の製法。