WO1999010171A1

WO1999010171A1 - Poly(4-methyl-1-pentene) resin laminates and uses thereof

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Publication number: WO1999010171A1
Application number: PCT/JP1998/003708
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Tanizaki; Takashi Nakahara; Mineo Kubo
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2000-02-22
Also published as: EP0943427A4; US20010033940A1; EP0943427A1; US6265083B1

Description

明細書ポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体およびその用途技術分野

本発明は、ポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体に関し、さらに詳しくは、ガス透過性、ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れたポリ 4-メチル -1 -ペンテン系樹脂積層体およびガス透過度の調節が容易なポリ 4-メチル - 1 -ペンテン系樹脂積層体ならびに該積層体からなる包装材に関するものである。背景技術

₄—メチル - 1—ペンテン系重合体は、耐熱性、透明性、ガス透過性、離型性に優れているため、電子レンジ用食器、 F P C用離型フィルム、人工皮革用工程紙、ベ一キングカートン、医療用注射器、または医農薬、化粧品、血液などの保存容器、測定用器具、生鮮品保存容器などに用いられている。しかしながら 4-メチル - 1-ペンテン系重合体は、ヒートシール強度が劣るという問題点があり、実用物性としてより一層の向上が望まれていた。

4-メチル- 1-ぺンテン系重合体にヒートシ一ル性を付与する方法して、 4 -メチル— 1一ペンテン系重合体と、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンなどとを積層する方法が検討された。しかしながら ₄—メチル - 1—ぺンテン系重合体に他の熱可塑性樹脂を積層すると 4- メチル- i—ペンテン系重合体の優れた特徴であるガス透過性が損なわれる。また、 4-メチル- 1 -ペンテン系重合体は、ポリオレフィンとの接着力が低いという問題点もある。

本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討した結果、 4-メチルーレペンテン系重合体層と、接着性樹脂組成物層（中間層）と、特定のプロピレン系重合体組成物層とからなる積層体は、ヒートシ一ル性およびガス透過性に優れ、しかも耐ブロッキング性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。

また本発明者らは、 4-メチル- 1 -べンテン系重合体層と、特定の接着性樹脂組成物層（中間層）と、ォレフィン系重合体層とからなる積層体は、青果物の保存に好適であることを見出した。

従来から野菜や果実などの青果物の腐敗や劣化などを防ぎ鮮度を保持するために、青果物を包装材で被包することが知られている。例えば、レタス、ピ一マン、ブロッコリ一、ァスノヽ°ラガス、ほうれん草、椎茸などの野菜、桃などの果実などは、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、ポリブタジェンなどからなる包装材で被包して鮮度を保持することが行われている。しかしながら、ブロッコリ一ゃァスパラガスなどの呼吸量の多い青果物は、特に鮮度保持が難しく、長期間鮮度を保持することができる包装材の開発が望まれていた。

例えば呼吸量の多い青果物の鮮度を保持するためには、一般にガス透過性に優れた包装材を使用することが望ましいといわれている ₍ 包装材のガス透過度を高める方法としては、包装材の厚みを薄くする方法が考えられる力？、包装材を薄くすると包装材としての適度な強度を維持することが困難であり、また薄い包装材を製造するには技術上の困難がともなうことから薄膜化には限界がある。また樹脂にフイラ一を練り込んで包装材のガス透過度を高める方法も考えられるカ s'、ピンホールが生じるなどの問題が発生する。さらに特開平

5 - 1 6 8 3 9 8号公報、特開平 5 — 2 6 0 8 9 2号公報、特開平

6 - 2 2 6 8 6号公報および特開平 7 — 2 6 4 9 7 5号公報には、包装材に微細な孔を開けてガス透過性を高める方法が記載されている力？、孔から細菌が進入する可能性があり、衛生上好ましくない。一方、呼吸量の少ない青果物の鮮度を保持するためには、ガス透過性の低い包装材で青果物を包装することが望ましいといわれてい

^> ο

このように青果物の鮮度を保持するための包装材には、包装する青果物の呼吸量に応じたガス透過度を有する素材を使用する必要がある。しかしながら包装材のガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することは従来の技術では困難であつた。

本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討した結果、 4-メチル _；! ペンテン系重合体層と、特定の接着性樹脂組成物層（中間層）と、ォレフィン系重合体層とからなる積層体は、耐剥離性に優れるとともにガス透過度の調節が容易であることを見出しで本発明を完成するに至った。発明の開示

本発明に係るポリ 4-メチル - 1 -ぺンテン系樹脂積層体の態様には、 ( I ) 4-メチル - 1 -ペンテン系重合体（Α ) からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（ Β ) からなる中間層と、 ( ΠΙ ) プロピレン系重合体（c- 1) 6 0〜 9 0重量部と、 1-ブテン系重合体（c - 2) 1 0〜 4 0重量部とからなる（但し、（c - 1)と（c - 2)との合計量は 1 0 0重量部である。）プロピレン系重合体組成物（ C ) からなる層

とから構成されるものがある。

また本発明に係るポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体の他の態様には、

( I ) 4-メチル -1 -ペンテン系重合体（A) からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（B ) からなる中間層と、

(ΙΠ) プロピレン系重合体（c-1) 6 0〜 9 0重量部と、プロピレン · エチレン共重合体（C- 3) 1 0〜 4 0重量部とからなる（但し、（c-1) と（c- 3)との合計量は 1 0 0重量部である。）プロピレン系重合体組成物（C) からなる層

とから構成されるものがある。

本発明では前記 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) は、 4-メチル— 1一べンテン単独重合体または 4-メチル- 1-ぺンテンから誘導される構成単位を 8 5重量⁰ /₀以上含む 4-メチル -1-ペンテン系共重合体であることが好ましく、前記接着性樹脂組成物（B ) は、 4 -メチル— 1ーぺンテン系重合体（b - 1)と 1-ブテン系重合体（b - 2)とからなり， 4 -メチル- 1-ぺンテン系重合体（b-1)が 4 0〜 7 0重量部の量で含有され、 1-ブテン系重合体（b- 2)が 3 0〜 6 0重量部の量で含有される (但し、（b - 1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量部である。）組成物であることが好ましい。

このようなポリ 4-メチル— 1—ペンテン系樹脂積層体は、ガス透過性, ヒートシール性などに優れる。

さらに本発明に係るポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体の他の態様には、

( I ) 4-メチル -1-ペンテン系重合体（Α')からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（Β ')からなる中間層と、

( m ) ォレフィン系重合体（ c ')からなる層とから構成されるものがある。

このようなポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体としては、

( 1 ) 前記接着性樹脂組成物（ B ' )が、 4-メチル- 1-ぺンテン系重合体（b- 1)とレブテン系重合体（b- 2)との組成物である積層体

( 2 ) 前記接着性樹脂組成物（ B ')が、 4-メチル- 1-ぺンテン系重合体（b-1)と 1-ブテン系重合体（b- 2)とからなり、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b- 1)を 4 0〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b-2)を 2 . 5 〜 6 0重量部の量で含有する（但し、（b- 1)と (b-2)との合計量は 1 0 0重量である。）組成物である積層体

( 3 ) 前記ォレフィン系重合体（ C ')がプロピレン系重合体（C- 4) であり、

前記接着性樹脂組成物（Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b- 1)と 1-ブテン系重合体（b-2)とからなり、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b- 1)を 4 0〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b- 2)を 2. 5〜 6 0重量部の量で含有する（但し、（b-1)と（b- 2)との合計量は 1 0 0重量である。）組成物である積層体

( 4 ) 前記接着性樹脂組成物（B ')が、 4-メチル—レペンテン系重合体（b- 1)とブテン系重合体（b-2)とプロピレン系重合体（b- 3)との組成物である積層体

( 5 ) 前記接着性樹脂組成物（ B ')が、 4-メチル— ペンテン系重合体（b-1)と 1 -ブテン系重合体（b - 2)とプロピレン系重合体（b - 3)とからなり、 4-メチル -1-ぺンテン系重合体（b-1)を 4 0 〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b-2)を 2 . 5〜 6 0重量部の量で含有し（但し、（b - 1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量である。）、プロピレン系重合体（b-3)を前記 4-メチル -1-ぺンテン系重合体（b- 1)と 1-ブテン系重合体（b - 2)との合計量 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部の量で含有する組成物である積層体

( 6 ) 前記ォレフィン系重合体（ C ' )がプロピレン系重合体（c-4) であり、

前記接着性樹脂組成物（ Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)と 1-ブテン系重合体（b-2)とプロピレン系重合体（b - 3)とからなり、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)を 4 0 〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b-2)を 2 . 5 〜 6 0重量部の量で含有し（但し、（b-1)と（b - 2)との合計量は 1 0 0重量である。）、プロピレン系重合体（b- 3)を前記 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b- 1) と 1-ブテン系重合体（b- 2)との合計量 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部の量で含有する組成物である積層体

( 7 ) 前記ォレフィン系重合体（ C ')がェチレン系重合体（c- 5)であり、

前記接着性樹脂組成物（ B，）が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b - 1)と 1-ブテン系重合体（b-2)とエチレン · ブテン共重合体（b-4) と、必要に応じてプロピレン · ブテン共重合体（b - 5)とからなり、 4 - メチル— i-ぺンテン系重合体（b-1)を 2 0 〜 6 0重量部の量で含有し 1-ブテン系重合体（b- 2)を 5 〜 4 0重量部の量で含有し、エチレン · ブテン共重合体（b- 4)を 3 0 〜 6 0重量部の量で含有し、プロピレン · ブテン共重合体（b-5)を 0 〜 3 0重量部の量で含有する（但し、 (b-1)と（b-2)と（b-4)と（b - 5)との合計量は 1 0 0重量である。）組成物である積層体

などがある。

このようなポリ 4-メチル- 1-ペンテン系樹脂積層体は、酸素透過度などのガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することが可能であり、例えば青果物の鮮度保持用包装材として使用することができる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係るポリ 4-メチル - ぺンテン系樹脂積層体について具体的に説明する。

本発明に係るポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体は、4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) からなる層と、接着性樹脂組成物（ B ) からなる中間層と、プロピレン系重合体組成物（ C ) からなる層とから構成されている。まずこのポリ 4-メチル- 1-ペンテン系樹脂積層体を構成する各樹脂について説明する。

4 -メチル -1-ペンテン系重合体（A)

本発明で用いられる 4-メチル -1-ペンテン系重合体は、 4-メチル -1-ぺンテンの単独重合体および 4-メチル- 1-ぺンテンと炭素原子数が 2 〜 2 0の 4-メチル -1-ぺンテン以外の他のひ一ォレフィンとの共重合体である。

炭素原子数が 2 〜 2 0の他の " ーォレフィンとしては、例えばェチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-テトラデセン、 1-ォクタデセン、 1-へキサデセン、 1-ドデセン、 1-テトラドデセン、 1-ェィコセンなどが挙げられる。これらの他の _α —ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、共重合性の点で 1-へキセンが好ましい。

4-メチル— 1—ペンテン系重合体では、 4-メチル— 1—ペンテンから誘導される単位は 1 0 0〜 8 5モル⁰ /₀、好ましくは 9 8 〜 9 0モル ⁰ /₀ の割合で存在し、他の _α —ォレフィンから誘導される単位は 0〜 1 5モル ⁰ /₀、好ましくは 2 〜 1 0モル ⁰ /₀の割合で存在することが望ましい。 4-メチル -1-ペンテンから誘導される単位と他の α —ォレフィンから誘導される単位の含有割合が上記範囲にあると、 4-メチル -1- ペンテン系重合体は、ガス透過性および機械的強度に優れる。

この 4-メチル -1 -ぺンテン系重合体（Α) は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 5. 0 k g、温度 2 6 0での条件で測定したメルトフローレート（MF R) 力、、 0. ：！〜 2 0 0 g ZlO 分、好ましくは 1.0〜 1 5 0 10分の範囲にあることが好ましい。

4-メチル -1一ペンテン系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えばチ一グラ一 ' ナッタ触媒を用いる方法、カチォン重合による方法などで製造することができる。

接着性樹脂組成物（B )

本発明で用いられる接着性樹脂組成物（B ) は、少なくとも 2種の樹脂からなる組成物であり、このような接着性樹脂組成物としては、前記 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) からなる層と後述するプロピレン系重合体組成物（ C ) からなる層とを接着しうる樹脂であれば特に限定されないが、

4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)と、

1 -ブテン系重合体（b-2)とからなる組成物であることが好ましい。 4-メチル—1—ペンテン系重合体（b-1)としては、前記 4-メチル - 1- ペンテン系重合体（A) と同様の 4-メチル -1 -ペンテン系共重合体が用いられる。

但し、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)では、他の α —ォレフィン力？、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1 -ォクタデセン、 1-へキセンまたは 1-ェィコセンであることが好ましい。

また 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)では、 4-メチル -1-ペンテンから誘導される単位は 1 0 0 〜 8 0 モル ⁰ /o、他の " 一ォレフィンから誘導される単位は 0 〜 2 0モル ⁰ /₀の範囲にあることが好ましい。特に接着性樹脂組成物の接着性の観点からは共重合体であることが好ましく、 4-メチル- 1-ペンテンから誘導される単位は 9 9. 9 〜 8 0モル ⁰ /₀、他のひ一ォレフィンから誘導される単位は 0. 1 〜 2 0モル⁰ /₀の範囲にあること好ましい。

1-ブテン系重合体（b- 2)は、 1-ブテンの単独重合体または 1-ブテンと 1-ブテン以外の《 —ォレフィンとの共重合体であって、 1-ブテンから誘導される構成単位を 6 0重量％以上含有する共重合体である。特に 1-ブテンから誘導される構成単位を 8 0重量％以上含有すると、 1-ブテン系重合体（b-2)は、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)との相溶性に優れる。

ここで 1-ブテン以外の α —ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-テトラデセン、 1- ォクタデセンなどの 1-ブテン以外の炭素原子数が 2 〜 2 0のな一ォレフィンが挙げられる。これらの α —ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、エチレン、プロピレンが好ましい。

この 1-ブテン系重合体（b- 2)は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2. 1 6 k g , 温度 1 9 0での条件で測定した M F R力？、 0. 0 ；! 〜 1 O O gZlO分、好ましくは 0. 1 〜 5 0 g Z 10分の範囲にあることが望ましい。 1-ブテン系重合体（b-2)の M F Rが上記範囲内にあると、4-メチル -1-ぺンテン系重合体（b - 1)との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物（ B ) は高い接着性能を発揮する。

本発明で用いられる接着性樹脂組成物（B ) は、 4-メチル— 1—ペンテン系重合体（b- 1)と 1 -ブテン系重合体（b- 2)とからなり、 4-メチル - 1-ぺンテン系重合体（b-1)を 4 0〜 7 0重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b- 2)を 3 0〜 6 0重量部の量で含有する（但し、（b - 1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量部である。）ことが好ましく、 4 - メチル -1—ぺンテン系重合体（b- 1)を 4 5〜 6 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b- 2)を 3 5〜 5 5重量部の量で含有する（但し、 (b-1)と（b - 2)との合計量は 1 0 0重量部である。）ことが接着強度の点でより好ましい。

この接着性樹脂組成物（B ) は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 5.0 k g、温度 1 9 0での条件で測定した M F Rが、 0. 1〜 2 0 0 g ZlO分、好ましくは 1 . 0〜 1 0 0 g/ 10分の範囲にあることが好ましい。接着性樹脂組成物（B ) の MF Rが上記範囲内にあると、 4-メチル -1-ぺンテン系重合体（A) からなる層と、プロピレン系重合体組成物（C ) からなる層との両方に対し高い接着性能を発現できる。

接着性樹脂組成物（B ) は、前記 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)および 1-ブテン系重合体（b-2)を従来公知の方法で混合した後、溶融混練することにより製造することができる。例えば前記 (b-1)および（b- 2)の所定量を、 Vプレンダー、リボンプレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラ一プレンダ一などで混合した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混練し、造粒するか、またはニーグー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。

接着性樹脂組成物（B ) は、シランカツプリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、染料など通常ポリオレフインに添加して使用される各種配合剤が配合されていてもよい。

プロピレン系重合体組成物（C)

本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物は、

プロピレン系重合体（c - 1)と 1-ブテン系重合体（c-2)とからなる組成物、または、

プロピレン系重合体（C- 1)とプロピレン . ェチレン共重合体（C- 3)とからなる組成物である。

プロピレン系重合体（c - 1)は、プロピレンの単独重合体、

プロピレンから導かれる構成単位の割合が 9 0 モル％以上、好ましくは 9 5 モル ⁰ /o以上であるプロピレン · エチレンランダム共重合体、プロピレン ' エチレン ' 1-ブテンランダム共重合体、プロピレン . 1-ブテンランダム共重合体などのプロピレン系ランダム共重合体、

エチレンから導かれる構成単位の割合が 5 〜 3 0 モル％のプロピレン · エチレンブロック共重合体などである。

このプロピレン系重合体（C- 1 )は、 A S T M D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2 . 1 6 k g、温度 2 3 0での条件で測定した M F R力 ^s'、 0 . 0 1 〜 1 O O g ZlO分、好ましくは 0 . 1 〜 5 0 g Z 10分の範囲にあることが好ましい。プロピレン系重合体（C- 1)の M F Rが上記範囲内にあると、 1-ブテン系重合体（c-2)またはプロピレン 'エチレン共重合体（c- 3)との混合性がよくなる。

1-ブテン系重合体（c-2)は、 1-ブテンの単独重合体または 1-ブテンと 1-ブテン以外のな一才レフィンとの共重合体であって、 1-ブテンから誘導される構成単位を 6 0重量％以上含有する（共）重合体である。特に 1-ブテンから誘導される構成単位を 8 0重量％以上含有すると、プロピレン系重合体（c-1)との相溶性に優れる。

ここで 1-ブテン以外の " 一才レフインとしては、エチレン、プロピレン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-テトラデセン、 1 - ォクタデセンなどのブテン以外の炭素原子数が 2 〜 2 0 の α —ォレフィンが挙げられる。これらのひ一ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、ェチレン、プロピレンが好ましい。

この 1-ブテン系重合体（c - 2)は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2. 1 6 k g、温度 1 9 0での条件で測定した M F Rが、 0. 0 1 〜 1 O O g ZlO分、好ましくは 0. ；！〜 5 0 g ZlO分の範囲にあることが好ましい。 1 -ブテン系重合体（C- 2)の M F Rが上記範囲内にあると、プロピレン系重合体（c-1)との混合性がよくなる。

プロピレン 'ェチレン共重合体（c- 3)は、プロピレンから導かれる構成単位を 5 0〜 9 0重量⁰ /₀の割合で含有するプロピレン · ェチレンランダム共重合体である。特にプロピレンから導かれる構成単位の含有割合が 6 0〜 8 5重量％の範囲にあると、樹脂積層体は機械的強度に優れる。さらにプロピレン · プロピレン共重合体（C- 3)は、他のォレフィン、例えば炭素原子数が 4 〜 2 0のォレフィンから導かれる構成単位を含んでいてもよい。

このプロピレン ' ェチレン共重合体（c-3)は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2. 1 6 k g、温度 2 3 0 °Cの条件で測定した M F R 、 0. 1 〜 2 0 0 g /10分、好ましくは 1 .0〜 1 0 0 gノ10分の範囲にあることが好ましい。プロピレン ' ェチレン共重合体（C- 3) の MF Rが上記範囲内にあると、プロピレン系重合体（C- 1)との混合性が良くなる。

本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物（C ) は、プロピレン系重合体（c - 1)と 1 -ブテン系重合体（c - 2)とからなり、プロピレン系重合体（c-1)を 6 0〜 9 0重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（c - 2)を 1 0〜 4 0重量部の量で含有する（但し、（C- 1)と（c - 2) との合計量は 1 0 0重量部である。）ことが好ましく、この場合プロピレン系重合体（c-1)を 6 0〜 8 0重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（c-2)を 2 0〜 4 0重量部の量で含有する (但し、（c-1)と（c-2)との合計量は 1 0 0重量部である。）ことが、ヒートシール強度およびガス透過性のバランスの点でより好ましい, また、本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物（ C ) は、プロピレン系重合体（C- 1)とプロピレン . ェチレン共重合体（c - 3)とからなり、プロピレン系重合体（c- 1)を 6 0〜 9 0重量部の量で含有し、プロピレン ·ェチレン共重合体 — 3)を 1 0〜 4 0重量部の量で含有する（但し、（c-l)と（c - 3)との合計慮は 1 0 0重量部である。）ことも好ましく、

この場合プロピレン系重合体（c-1)を 6 0〜 8 0重量部の量で含有し、プロピレン 'ェチレン共重合体（C- 3)を 2 0〜 4 0重量部の量で含有する（但し、（c - 1)と（c-3)との合計量は 1 0 0重量部である。）こと力、ヒートシ一ル強度およびガス透過性のバランスの点でより好ましい。

プロピレン系重合体組成物（ C )は、前記プロピレン系重合体（c-1) および 1-ブテン系重合体（c- 2)、またはプロピレン系重合体（c- 1)およびプロピレン .ェチレン共系重合体（c-3)を従来公知の方法で混合した後、溶融混練することにより製造することができる。例えば前記（c-1)および（c-2)、または（c-1)および（c- 3)の所定量を、 Vブレンダ一、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダ一などで混合した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混練し、造粒するカヽまたは二一ダー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。プロピレン系重合体組成物（ C ) には、シランカップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、染料など通常ポリオレフインに添加して使用される各種配合剤が配合されていてもよい本発明に係るポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体は、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) からなる層と、接着性樹脂組成物（B ) からなる中間層と、プロピレン系重合体組成物（ C ) からなる層とから構成される。

本発明の積層体を構成する各層の厚み比は特に限定されないが、通常 4-メチル -1 -ペンテン系重合体（A) からなる層と、接着性樹脂組成物（ B ) からなる中間層と、プロピレン系重合体組成物（ C ) からなる層との比は、通常 1 〜； 1 0 0 ： 1 〜 1 0 0 ： 1 〜； 1 0 0、好ましくは 5 0 〜 0 0 ： 1 〜 5 0 ： 1 〜 5 0である。

積層体の厚みも特に限定されず、その形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができ、通常 0. 0 1 〜 2 . 0 mm程度、好ましくは 0. 0 2 〜 0. 5 mm程度である。

本発明に係るポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体を製造する方法としては、例えば 4-メチル— 1 -ペンテン系重合体（A) と、接着性樹脂組成物（ B ) と、プロピレン系重合体組成物（ C ) とを共押出成形する方法、予め各樹脂（組成物）からプレス成形、押出成形などによって作製したシート、フィルムなどをプレス成形によって積層体を製造する方法などがある。

上記のようなポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体は、ガス透過性、ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れているので、酸素透過性、加熱殺菌に対する耐熱性、ヒートシール性が要求される鮮度保持包材、培養容器などに好適に使用することができる。また、 1 2 0 程度の温度下でブロッキングを起こさないため、加熱により殺菌可能である。

次に本発明に係るポリ 4-メチル- ペンテン系樹脂積層体の他の態様について説明する。

本発明の他の態様に係るポリ 4-メチル- 1-ペンテン系樹脂積層体は、

( I ) 4-メチル -1-ペンテン系重合体（Α')からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（Β ')からなる中間層と、

(m) ォレフィン系重合体（c，）からなる層と

から構成されている。

まず本発明に係るポリ 4_メチル -1-ペンテン系樹脂積層体に用いられる各樹脂について説明する。

4一メチル -1-ペンテン系重合体（Α ')

4-メチル -1-ペンテン系重合体としては、 4_メチル -1 -ペンテンの単独重合体および 4-メチル- 1-ぺンテンと炭素原子数が 2 〜 2 4の 4一メチル—1-ペンテン以外の他のな一ォレフィンとの共重合体が挙げられる。

炭素原子数が 2〜 2 4の 4-メチル -：!-ペンテン以外の他のひ一ォレフインとしては、例えばエチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1 -へキセン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1 -テトラデセン、 1-ォクタデセン、 1一へキサデセン、 1-ドデセン、 1-テトラドデセンなどが挙げられる。これらの " 一ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、共重合性の点で 1-へキセンが好ましい。

4一メチル -1-ペンテン系重合体では、 4-メチル -1-ペンテンから誘導される単位は 1 0 0〜 8 0モル ⁰ /₀、好ましくは 9 8 〜 8 5モル％の割合で存在し、他の《 —ォレフィンから誘導される単位は 0〜 2 0モル ⁰ /₀、好ましくは 2 〜 1 5モル％の割合で存在することが望ましい。 4-メチル- 1-ぺンテンから誘導される単位および α —ォレフィンから誘導される単位の含有割合が上記範囲にあると、 4-メチル -1 - ペンテン系重合体は、ガス透過性および機械的強度に優れる。

この 4-メチル -1 -ぺンテン系重合体（Α) は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 5. 0 k g、温度 2 6 0での条件で測定した M F R 、 0. 1 〜 2 0 0 £ノ10分、好ましくは 1. 0〜 1 5 0 g ZlO分の範囲にあることが好ましい。

₄—メチル—レペンテン系重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法、例えばチーグラー · ナッタ触媒を用いる方法、カチォン重合による方法などで製造することができる。

上記のような 4-メチル -1-ペンテン系重合体（Α ')は、変性単量体でグラフト変性されていてもよい。変性された 4-メチル -1-ぺンテン系重合体からは、接着性およびシート性に優れたフィルムが得られるので好ましい。

変性単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ク口トン酸、イソクロトン酸、エンド-シス -ビシクロ [2.2.1] へブト —5-ェン -2, 3-ジ力ルボン酸（ナジック酸 ^ΤΜ) などの不飽和力ルボン酸、またはこれらの酸ハライド、酸アミド、酸イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体などが挙げられる。この誘導体の具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ一ト、 (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの変性単量体は、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。これらのなかでは、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸 ^TMまたはこれらの酸無水物が好ましい。

変性された 4-メチル -1-ペンテン系重合体中の、変性単量体の含有量（グラフト量）は、通常 0. ；！〜 2 0重量⁰ /₀、好ましくは 0. 5 〜 5重量％である。

4-メチル— 1一ペンテン系重合体を変性する方法としては、例えば重合開始剤の存在下に溶媒中で、 4-メチル -1 -ペンテン系重合体と変性単量体とを 1 0 0 〜 3 0 0で、好ましくは 1 2 5 〜 2 5 0での温度に加熱する方法、押出機を用い重合開始剤の存在下で溶媒を使用せずに、メチル -1-ペンテン系重合体と変性単量体とを 2 3 5 〜 2 5 0での温度で混練する方法などがある。

重合開始剤としては、例えばジ- -ブチルバ一才キシド、 2， 5-ジメチノレ- 2， 5-ジ- 1-ブチルノ、。—ォキシ -へキシン- 3、ジイソプロピルパ一ォキシドなどのアルキルパーォキシド類；ジクミルパーォキシドなどのァリールパ一ォキシド類；ラウロイルパーォキシドなどのァシルパーォキシド類；ジベンゾィルパーォキシドなどのァロイルパ一ォキシド類；メチルェチルケトンヒドロノ、。一ォキシド、シクロへキサノンパ一ォキシドなどのケトンパーォキシド類； t -ブチルバーオキシド、クメンヒドロノ、 "一ォキシドなどのヒド口パーォキシド類；パーォキシカーボン類；パーォキシカルボキシレート類などの有機過酸化物が挙げられる。これらは 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、 4-メチル - 1-ぺンテン系重合体 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 1 〜 1重量部程度である o

溶媒としては、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロデカンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン、ェチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロ口ベンゼン、ブロモベンゼン、 0 -ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロェタン、トリクロロエチレン、テトラクロロェタン、テトラクロ口エチレンなどのハロゲン化炭化水素；脂肪族炭化水素の混合物である灯油などが挙げられる。これらは 1種単独でまたは 2 種以上組合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、 4 -メチル - 1 -べンテン系重合体 1 0 0重量部に対し、通常 1 0 0 〜 5 0 0 0重量部程度である。

接着性樹脂組成物（ Β ' )

本発明で用いられる接着性樹脂組成物（Β ' )は、少なくとも 2種の樹脂からなる組成物であり、このような接着性樹脂組成物としては、前記 4 -メチル -1 -ペンテン系重合体（ A ' )からなる層と後述するォレフイン系重合体（ C ')からなる層とを接着しうる樹脂であれば特に限定されないが、下記（ I ) ないし（m) の榭脂組成物であることが好ましい。

( I ) 4-メチル -1 -ペンテン系重合体（b - 1)と、 1-ブテン系重合体 (b - 2)とからなる樹脂組成物。

この樹脂組成物（ I ) は、

4-メチル -1—ぺンテン系重合体（b-1)が 4 0〜 9 7. 5重量部の量で含有され、

1—ブテン系重合体（b-2)が 2. 5 〜 6 0重量部の量で含有される（但し、（b - 1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量部である。）ことが好ましい。

( Π ) 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)と、 1-ブテン系重合体 (b-2)と、プロピレン系重合体（b - 3)とからなる樹脂組成物。

この樹脂組成物（ Π ) は、

4-メチル -1 -ペンテン系重合体（b-1)が 4 0〜 9 7. 5重量部の量で含有され、 1-ブテン系重合体（b-2)が 2. 5〜 6 0重量部の量で含有され（但し、（b- 1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量部である。）、プロピレン系重合体（b-3)が（b- 1)と（b- 2)との合計量 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部の量で含有されることが好ましい。接着性樹脂組成物（Β ')が樹脂組成物（ I ) または（ Π ) である場合は、ォレフィン系重合体（ C ')からなる層は、プロピレン系重合体（C- 4)からなることが好ましい。

( ΙΠ ) 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)と、 1-ブテン系重合体 (b-2)と、エチレン . ブテン共重合体（b- 4)と、必要に応じてプロピレン . ブテン共重合体（b-5)とからなる樹脂組成物（ΠΙ) 。

この樹脂組成物（ΠΙ) は、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)が 2 0〜 6 0重量部の量で含有され、 1-ブテン系重合体（b-2)が 5〜 4 0重量部が量で含有され、ェチレン · ブテン共重合体（b-4)が 3 0〜 6 0重量部の量で含有され、プロピレン ' ブテン共重合体（b- 5)が 0 〜 3 0重量部の量で含有される（但し、（b-1)と（b- 2)と（b-4)と（b - 5)との合計量は 1 0 0重量部である。）ことが好ましい。

接着性樹脂組成物（Β ')が樹脂組成物（ΠΙ) である場合は、ォレフィン系重合体（ C ')からなる層がェチレン系重合体（C- 5)からなることが好ましい。

樹脂組成物（ I ) 〜（ m ) を形成する 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b- 1)としては、前記接着性樹脂組成物（B ) を成形する 4-メチル—；[—ペンテン系重合体（b— 1)と同様のものが用いられる。

樹脂組成物（ I ) 、（ Π ) を形成する 1-ブテン系重合体（b-2)としては、前記接着性樹脂組成物（B ) を成形する 1 -ブテン系重合体 (b-2)と同様のものが用いられる。

樹脂組成物（ Π ) を形成するプロピレン系重合体（b- 3)としては、前記プロピレン系重合体組成物（C ) を成形するプロピレン系重合体（c-1)と同様のものが用いられる。

このプロピレン系重合体（b- 3)は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2. 1 6 k g、温度 2 3 0での条件で測定した M F Rが、 0. 0 1 〜 1 0 0 g ZIO分、好ましくは 0. 1 〜 5 0 g Z 10分の範囲にあることが好ましい。プロピレン系重合体（b-3)の M F Rが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなる。樹脂組成物（ΠΙ) を形成するェチレン ' ブテン共重合体（b- 4)は、エチレンから誘導される構成単位を 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上含有する共重合体である。

このエチレン . ブテン共重合体（b- 4)は、 A S TM D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2 . 1 6 k g、温度 1 9 0での条件で測定した M F Rが、 0. 0 1 〜 1 O O g ZlO分、好ましくは 0. 1 〜 5 0 3 10分の範囲にあることが望ましい。エチレン · ブテン系重合体（b- 4)の M F Rが上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物（ B ')は高い接着性能を発揮する。樹脂組成物（ m ) を形成するプロピレン ' ブテン共重合体（b- 5) は、プロピレンから誘導される構成単位を 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上含有する共重合体である。

このプロピレン ' ブテン共重合体（b- 5)は、 A S T M D 1 2 3 8 に準じ、荷重 2 . 1 6 k g、温度 1 9 0 の条件で測定した MF Rが, 0. 0 1 〜 1 0 0 / 10分、好ましくは 0. 1 〜 5 0 £ 10分の範囲にあることが望ましい。プロピレン · ブテン系重合体（b- 5)の M F R が上記範囲内にあると、樹脂組成物を構成する他の樹脂との混合性がよくなり、接着性樹脂組成物（Β ')は高い接着性能を発揮する。前記樹脂組成物（ I ) 〜（ΙΠ ) は、例えば前記 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b-1)と他の樹脂とを従来公知の方法により溶融混練することにより製造することができる。例えば、 4-メチル- 1-ぺンテン系重合体（b-1)と他の樹脂の所定量を、 Vプレンダ一、リボンブレンダ一、ヘンシェルミキサー、タンブラ一ブレンダ一などで混合した後、単軸押出機、複軸押出機などで溶融混練し、造粒するか、または二一ダー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練し、粉砕することにより製造することができる。

中間層が上記のような組成の樹脂組成物からなると、4-メチル -1- ペンテン系重合体（Α ')またはォレフィン系重合体（ C ')からなる表層を強固に接着することができる。

ォレフィン系重合体（ C ')

ォレフィン系重合体としてはポリエチレン、エチレン ' α—ォレフィン共重合体、エチレン ' ひ一才レフイン ' 非共役ポリェン共重合体などのエチレン系重合体（c- 5)；ポリプロピレン、プロピレン ' α—ォレフィン共重合体、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのプロピレン系重合体（c-4) ；ポリ -1 -ブテン、 1-ブテン系共重合体などのブテン系重合体などが挙げられる。

プロピレン系重合体（c-4)としては、特にポリプロピレン、またはプロピレンと 3 0 モル％以下のエチレンとの共重合体、またはプロピレンと 3 0モル⁰ /₀以下の炭素原子数が 4〜 1 2 の α—才レフインとの共重合体であることが好ましい。この共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。また、 X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %以上であることが好ましい。

エチレン系重合体（C- 5)としては、特にポリエチレン、またはェチレンと 3 0 モル ⁰ /₀以下の炭素原子数が 3以上の α—ォレフィンとの共重合体であることが好ましい。このエチレン系重合体には、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンが含まれる。また、 X線回折法により測定した結晶化度が 3 0 %以上であることが好ましい。配合剤

本発明に係るポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体を形成する樹脂は無機充填材を含有していてもよい。無機充填材として具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、ノ、。イロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填材；マイ力などのフレーク状充填材；塩基性硫酸マグネシゥムゥイスカー、チタン酸カルシウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムゥイス力一、セピオライト、 P M F (Processed Mineral Fiber) 、ゾノトライト、チタン酸カリ、ェレスタダイトなどの繊維状充填材；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填材などが挙げられる。

またこのような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン類、再ゴムなどの有機充填材を用いてもよい。

上記のような無機充填材としては、特に微粉末タルクが好ましく、平均粒径が 0.2 〜 3 ₍« 111、特に 0. 2〜 2. 5 111のものが好ましく用いられる。また微粉末タルクは、粒径が 5 m以上の粒子の含有割合が、 1 0重量％以下、好ましくは 8重量％以下であることが望ましい。なお微粉末タルクの粒径は、液相沈降法でよって測定することができる。

また、このような微粉末タルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと、厚みとの比を示す）の平均値が 3以上、特に 4以上であるタルクが好ましく用いられる。

上記無機充填材、特に微粉末タルクは、無処理であっても、予め表面処理がされていてもよい。この表面処理の例として具体的には、シランカツプリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリェチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。

また本発明に係るポリ 4 -メチル - 1 -ペンテン系樹脂積層体を形成する樹脂は、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、フエノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防止剤；芳香族力ルボン酸アルミニウム塩、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤；耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、光安定剤、ウエルド強度改良剤などの添加剤、防曇剤などの各種配合剤を含有していてもよい。フエノール系酸化防止剤としては、例えば 2 , 6-ジ- t er t -プチル- p -クレゾ一ル、ステアリル（ 3， 3-ジメチル -4-ヒドロキシベンジル）チォグリコレートなどのフエノール類および 4 , 4 ' -ブチリデンビス (2-ter t -ブチル -5-メチルフヱノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度 2 、 3 、 4 、 5、 6 、 7、 8、 9、 1 0 など）などの多価フエノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジアルキルチオジプロビオネ — トなどが举げられる。リン系酸化防止剤としては、例えばトリフエニルホスフアイトなどが挙げられる。

また一般式

M_x A 1 _y (0 H)_2x+3y-2z ( Α)_ζ· a H₂0

(式中、 Mは M g、 C a または Z nを示し Aは水酸基以外のァ二オンを示し、 x、 yおよび z は正数であり aは 0 または正数である。）で示される複化合物を例えば塩酸吸収剤として添加することができる。

光安定剤としては、例えば 2-ヒドロキシ- 4-メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンヮックス、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。

このような添加剤は、ポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体を構成する樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 0 1〜 1 0重量部の量で用いることができる。ポリ 4 -メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体を構成する樹脂に上記のような添加剤などを含有すると、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された積層体となる。

上記のような各種配合剤は、上記各成分を同時にまたは逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、 V型ブレンダー、タンブラ一ブレンダ ―、リボンプレンダーなどに装入して、混練した後、単軸押出機、多軸押出機、二一グー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練することによって、ポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体を形成する樹脂に配合することができる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダ一、ノンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分をより均一に分散させることができるため好ましい。

積層体

本発明に係るポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体は、 4 -メチル

- 1-ペンテン系重合体（Α')からなる層と、接着性樹脂組成物（Β ') からなる中間層と、ォレフィン系重合体（C ')からなる層とから構成される。

積層体を構成する各層の厚みは特に限定されず、所望の酸素透過度、二酸化炭素透過度、水蒸気透過度により適宜設定される。

本発明の積層体を構成する各層の厚み比は、例えば 4-メチル -1 - ペンテン系重合体（Α')からなる層と、接着性樹脂組成物（Β ')からなる中間層と、ォレフィン系重合体（ C ')からなる層との比が、通常 1 〜 1 0 0 ：：! 〜 1 0 0 ： 1 〜 1 0 0、好ましくは 5 0〜： 1 0 0 : 1 〜 5 0 : 1 〜 5 0である。

積層体の厚みも特に限定されず、その形状、大きさ、用途に応じて適宜選択することができ、通常 0. 0 1 〜 3 mm程度、好ましくは 0. 0 2〜 0. 5 mm程度である。

本発明に係るポリ 4-メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体を製造する方法としては、例えば 4-メチル— 1-ペンテン系重合体（Α')と、接着性樹脂組成物（Β ')と、ォレフィン系重合体（C ')とを、多層ダイスを用いた Τ一ダイキャスト法、水冷インフレ法などの共押出加工法で共押出成形する方法、予め各樹脂からプレス成形、押出成形などによって作製したシ一ト、フィルムなどをプレス成形によって積層体を製造する方法などがある。

4ーメチル— 1—ペンテン系重合体は、ガス透過度の極めて高い樹脂であるため、ガス透過度が低いォレフィン系重合体と積層し、各層の厚みを調整することにより従来にない広い範囲で、酸素透過度、二酸化炭素透過度、水蒸気透過度などのガス透過度の調節が可能である。また低融点のォレフィン系重合体を表層として使用することによりヒートシール性を付与することもできる。

包装材

本発明に係る包装材は上記ポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体からなり、その形状には、フィルム、シート、袋、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などがある。また包装材の厚さは、フィルム、袋などである場合には、通常 2 0 〜 1 0 0 ;u m、好ましくは 3 0 〜 5 0 / mの範囲であり、ボトル、缶、箱、チューブ状容器などである場合には、通常 0. 2 〜 3 mm、好ましくは 0. 5 〜 2 mmの範囲である。なお、ガス透過度を調節するために、包装材の厚さを部分的に変えることもできる。

また、容器の一部のみをポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体からなるフィルムとしてもよい。

本発明で用いられる包装材の製造は、常法にしたがって行うことができ特に限定されない。

本発明に係る青果物の鮮度保持方法では、上記のような包装材で青果物を包装するが、下記に本発明の方法により鮮度が保持できる青果物の例を示す。

アンズ、アボカド、レゝちじく、いちご、ブラックベリー、ブルーベリ一、クランベリ一、ディュベリ一、グゥズベリ一、口一ガンプラックべリー、ラズベリー（黒）、ラスべリー（赤）、かき、くり、ココナッツ、さくらんぼ、すいか、なし、ノ、。ィナツプル（緑色）、パイナップル（完熟）、バナナ、パパイヤ、プラム、マルメ口、マンゴ—、メロン（カンタループ）、メロン（ハネデュー）、桃、リンゴなどの果実類；

アスパラガス、いんげん、ライマビーン、おくら、かぶ、西洋かぼちや、カリフラワー、キャベツ、芽キャベツ、きゅうり、グリンピース、ケール、さつまレ、も、じやがレ、も、スイートコーン、ポップコーン、セロリ、大根、たまねぎ、とうがらし（シシ系）、とうがらし（タカノッメ系、乾燥）、トマト、なす、にんにく、にんじん（葉付）、にんじん（根部）、ほうれん草、ブロッコリ一、マツシュルーム、ルバ一ブ、レタス、野菜種子などの野菜類などが挙げられる。

本発明の方法によればカット野菜の鮮度保持も可能であり、カツト野菜としては、にんじん（ダイス、乱切り、いちょう切り、ステイツク、コインカット、つま）、じやがいも（ダイス、乱切り、千切り、スティック）、キャベツ（角切り、千切り）、大根（いちょう切り、スティック、つま）、たまねぎ（ダイス、乱切り、輪切り、スライス）、きゅうり（スティック、スライス）、セロリ（スティック）、ピーマン（ハーフ、 1 4 カット、輪切り、千切り）、レタス（角切り、 1 / 4 カット、スライス）、ほうれん草（ボイル、生）、アスパラガス（ボイル、生）、そらまめ（むき）、グリンピース（むき）、えだまめ（ボイル）、長ねぎ（スライス薬味用、斜切り、千切り）、万能ねぎ（薬味用）、サニ一レタス（葉のみ）、パセリ（葉のみ）、なす（ 1 2 カット、 1 4 カット）、さつまレ、も（スライス）、力ぼちや（スライス、乱切り）、レッドニンジン（輪切り）、レッドキャベツ（千切り）、ししとう、いんげん、はす、ごぼう（輪切り、千切り）など、およびこれらの 2種以上を混合したものが挙げられる。

本発明のポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体は、ガス透過度を高い範囲から低い範囲まで調節することができる。

本発明に係るポリ 4-メチル -1 -べンテン系樹脂積層体からなる包装材を用いると青果物の鮮度を長期間にわたって保持することがでる実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、下記実施例において、物性の測定は以下のようにして行つた。

メルトフ口一レート（MF R)

A S TM D 1 2 3 8 に基づき、 4-メチル -1-ぺンテン系重合体は 2 6 0で、 5 k g荷重の条件で、プロピレン系重合体は 2 3 0で、 2. 1 6 k g荷重の条件で、他の樹脂は 1 9 0 ：、 2. 1 6 k g荷重の条件でそれぞれ測定した。

酸素透過度

酸素透過度は、 O X— T R A N (Modern Control社製）の測定器を用いて、温度 2 3で、湿度 0 %の条件で測定した。（ 3層）フィルムの酸素透過量 V (cc/m² -24hr-atm) を求め、これから（ 3層）フィルムの厚さ l m m当りに換算したときの酸素透過量である酸素透過係数 k (cc-mm/m² -24hr-atm) を算出した。

なお Vと k との間には、フィルムの厚さを d ( μ m ) とすると k

= d . V / 1 0 0 0 の関係がある。

接着強度の測定

試験速度 3 0 O m mZ分、剥離幅 1 5 m m、温度 2 3 での条件で 3層フィルムの T—ピール剥離試験を行った。

鮮度保持試験

青果物の鮮度については、 1 日毎に 2 5 °Cの条件で外観および色の変化を目視で観察し以下の基準により評価した。

〇：鮮度良好

Δ ：やや不良

X ：不良

[実施例 1 ]

₄—メチル—1—ペンテン系重合体として、融点が 2 3 7で、 M F Rが 2 5 g 10分、密度 0 . 8 3 5 g / c m³ (ASTM D 1505) の 4-メチル- i—ペンテン系重合体（A— 1) (三井石油化学工業（株）製、商品名： T P X R T 1 8 ) を用いた。

接着性樹脂組成物として、 4 -メチル— 1-ペンテン系重合体（1 -ォクタデセン含量 = 6重量⁰ /o、 M F R = 3 . 0 gノ10分）を 6 0重量部、 1-ブテン系重合体（エチレン含量 = 5重量⁰ /o、 MF R = 2. 5 g/10 分）を 4 0重量部、および安定剤として 3， 9-ビス [2- !3- (3-tert- ブチル—4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ 1 - 1, 1-ジメチルェチル] 2,4,8， 10-テトラキスピロ [5， 5] ゥンデカン (住友化学工業（株）製、商品名：スミライザ一 G A 8 0 ) を 0 . 1 0重量部、ペンタ（エリスリチル -テトラ -/? -メルカプトニル）プ口ピオネート（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス 4 1 2 S ) を 0 . 2 0重量部、ステアリン酸カルシウム（三共有機合成（株）製）を 0 . 0 3重量部の比率で配合し、ヘンシヱルミキサーにて 3分間低速回転にて混合し、この混合物を二軸押出機にて 2 8 0での温度で押出して得られた接着性樹脂組成物（B- 1)を用いた。

プロピレン系重合体組成物として、 M F Rが 1 0 g /10分、密度

0 . 9 1 g / c m ³のポリプロピレン（グランドポリマ一（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) 6 0重量部と、 M F Rが 0 . 2 g ZlO分、密度が 0 . 8 9 0 g Z c m³の 1-ブテン系重合体（三井石油化学工業（株）製、商品名：ビューロン M 3 0 8 0 ) 4 0重量部の混合物を二軸押出機にて 2 8 0 °Cの温度で押出して得られたプロピレン系重合体組成物（C-1)を用いた。

三層フィルムの成形

共押出 Tダイ押出成形機を用いて、 4-メチル -1—ペンテン系重合体 (A - 1)からなる層と、接着性樹脂組成物（B-1)からなる中間層と、プロピレン系重合体組成物（C-1)からなる層とから構成される三層フイルム（ポリ 4-メチル- 1-ペンテン系樹脂積層体）を成形した。該フィルムの厚み構成は（A-l)Z (B-l)/ (C-1) = 8 0 yu m/ 1 0 ^ m/ 1 0 μ mであった。

[実施例 2 ] プロピレン系重合体組成物（C-l)に代えて、 M F Rが 1 0 g ZlO 分であり、密度が 0 . 9 1 g / c m ³であるポリプロピレン（グランドポリマー（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) 8 0重量部と、 M F R が 0 . 2 g /10分であり、密度が 0 . 8 9 0である 1-ブテン系重合体 (三井石油化学工業（株）製、商品名：ビューロン M 3 0 8 0 ) 2 0重量部の混合物を二軸押出機にて 2 8 0 X：の温度で押出して得られたプロピレン系重合体組成物（C- 2)を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして三層フィルムを成形した。該フィルムの厚み構成は (A-1)/ (B-1)/ (C-2) = 8 0 m/ 1 0 μ m/ 1 0 mであった。

[実施例 3 ]

プロピレン系重合体組成物（C-1)に代えて、 M F R力 1 0 g /10 分であり、密度が 0 . 9 1 g / c m ³であるポリプロピレン（グランドボリマー（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) 6 0重量部と、 M F R 力 ^s 0 . 2 g /10分、密度が 0 . 8 9 0のプロピレン ' ェチレン共重合体 4 0重量部の混合物を二軸押出機にて 2 8 0 °Cの温度で押出して得られた（C- 3)プロピレン系重合体組成物を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして三層フィルムを成形した。該フィルムの厚み構成は（A-1) / (B- 1) （C - 3) = 8 0 / m/ 1 0 μ m/ 1 0 mであった。

[実施例 4 ]

プロピレン系重合体組成物（C-1)に代えて、 M F R力 1 0 g /10 分であり、密度が 0 . 9 1 g c m ³であるポリプロピレン（グランドボリマー（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) 8 0重量部と、 M F R が 0 . 2 g / 10分であり、密度が 0 . 8 9 0 g c m ³であるプロピレン . エチレン共重合体 2 0重量部の混合物を二軸押出機にて 2 8 0 "Cの温度で押出して得られた（C - 4)プロピレン系重合体組成物を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして三層フィルムを成形した。該フィルムの厚み構成は（A-1)/ (B- 1) (C-4) = 8 0 y« mZ 1 0 m/ 1 0 / mでめった。

[比較例 1 ]

プロピレン系重合体組成物（C- 1)に代えて、 M F Rが 1 0 g 10 分であり、密度が 0 . 9 1 g c m ³であるポリプロピレン（C- 5) (グランドポリマー（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) を単味で用いたこと以外は実施例 1 と同様にして三層フィルムを成形した。該フィルムの厚み構成は（A- 1)ノ（B-l)Z (C-5) = 8 0 μ / I 0 μ m/ 1 0 μ mであった。

[比較例 2 ]

(C-1)プロピレン系重合体組成物に代えて、 M F Rが 1 0 g ZlO 分であり、密度が 0 . 9 1 g c m ³であるポリプロピレン（グランドボリマ一（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) 4 0重量部と、 M F R 力？ 0 . 2 g / 10分であり、密度力？ 0 . 8 9 0 g Z c m ³であるプロピレン . エチレン共重合体 6 0重量部の混合物を二軸押出機にて 2 8 0 "Cの温度で押出したプロピレン系重合体組成物（C- 6) を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして三層フィルムを成形した。該フィルムの厚み構成は（A-1)/ (B-1)/ (C-6) = 8 0 // m/ 1 0 / m/ 1 0 μ mであった。

[比較例 3 ]

プロピレン系重合体組成物（C- 1)に代えて、 M F R力 1 0 g /10 分であり、密度が 0 . 9 1 g c m ³であるポリプロピレン（グランドポリマー（株）製、商品名： F — 6 0 0 ) 4 0重量部と、 M F R 力 0 . 2 g / 10分であり、密度が 0 . 8 9 0 gノ c m ³である 1-ブテン重合体 6 0重量部の混合物を二軸押出機にて 2 8 0での温度で押出して得られたプロピレン系重合体組成物（C- 7) を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして三層フィルムを成形した。該フィルムの厚み構成は（A - 1)ノ（B- 1)Z (C- 7) = 8 0 μ / 1 μ m/ 1 0 mであった。

[比較例 4 ]

Tダイ押出成形機を用いて、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A- 1) の単層フィルムを成形した。フィルムの厚さは 1 0 O yu mであった。上記実施例および比較例で製造したフィルムについて各種物性を測定した結果を表 1 に示す。

層フィルム

プロピレン系重合体組成物

酸素透過性ブ Π ₇キング性ヒ-トシ-ル性

*1 *2 *3 実施例 1 ポリブ πビレン Ί-ブテン系重合体 = 60/40 110,000 無し可能実施例 2 ポリプロピレン 1-ブテン系重合体 = 80/20 95,000 無し，可能実施例 3 ボリブ 11ビレン Zブ πビレン'エチレン共重合体 = 60/40 120,000 無し可能実施例 4 ポリプロピレンプ nt 'レン'エチレン共重合体 = 80/20 100,000 無し可能比較例 1 ポリプ πビレン / = 100/ 0 80,000 無し可能比較例 2 ボリブ 11ビレン /ブ πビレン · チレン共重合体 = 40/60 160,000 有り可能比較例 3 ポリブ πビレン / 1-ブテン系重合体二 40/60 150,000 有り可能比較例 4 プロピレン系重合体組成物層なし 210,000 無し不可

*1 ：単位： cm³/m².d.MPa

*2：プロピレン系重合体層同士を合わせて、 100g/cm²の荷重をかけて 120°C、 30分加熱後のプロッキングの有無を調べた。

*3：プロピレン系重合体層同士を合わせて、 100g/cm²の荷重をかけて 180°C、 5秒加熱によるヒートシールの可否を調べた。

下記実施例 5 〜 1 0、比較例 5、 6および参考例 1 〜 4 において樹脂積層体またはフィルムを形成する樹脂としては、以下の樹脂を用いた。

T P X (1) :4-メチル -1-ぺンテンと 1-テトラデセンと 1-ドデセンとの共重合体、三井化学（株）製、商品名 M X 0 2 1 、密度 = 0 . 8 3 g / c m\ M F R = 4 g / 10 分、酸素透過係数 = 1 5 0 0 c c · m m / m ² · 2 4 h r - a t m

T P X (2) : 4-メチル -1-ペンテンと 1-デセンとの共重合体、三井化学（株）製、商品名 D X 8 1 0、密度 = 0 . 8 3 ₈ （： 111³、 M F R = 4 g ZlO 分、酸素透過係数 = 1 5 0 0 c c 'mm/m ² ' 2 4 h r · a t m

P B ：レブテン系重合体、三井化学（株）製、商品名 B L 3 0 8 0、密度 = 0 . 8 9 g Z c m³、 M F R = 0 . 2 g ZlO 分、酸素透過係数 = 5 0 0 c c · m m / m ² ■ 2 4 h r - a t m

r-P P ：プロピレン系重合体、三井化学（株）製、商品名 F 3

2 7、密度 = 0 . 9 1 g / c m M F R = 7 g ZlO分、酸素透過係数 = 1 0 0 c c · m m / m ' · 2 4 h r - a t m

P E R ：プロピレン . エチレン共重合体、三井化学（株）製、商品名 S 4 0 3 0、密度 = 0 . 8 9 £ノ（： 111³、 M F R = 0 . 2 g / 10分、酸素透過係数 = 2 4 0 c c -mm/m² · 2 4 h r · a t m

T F - A ：エチレン系重合体、三井化学（株）製、商品名 A 4 0 8 5、密度 = 0 . 8 8 g / c m³ , M F R = 3 . 6 g /10 分、酸素透過係数 = 5 1 0 c c · m m / m² · 2 4 h r - a t m

T F -XR：プロピレン系重合体、三井化学（株）製、商品名 X R 1 1 0 T、密度 = 0 . 8 9 _β Ζ (: πι³、 M F R S . S g ZlO 分、酸素透過係数 = 2 4 0 c c -mm/m² - 2 4 h r - a t m

変性 P E (1) ：マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学（株）製、商品名 N E 0 7 0、密度 = 0 . 9 3 g Z c m³、 M F R = 1 . 0 g 10分、酸素透過係数 = 2 5 0 c c -m m/m² · 2 4 h r - a t m 変性 P E (2) ：マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学（株）製、商品名 H E 0 4 0 、密度 = 0 . 9 5 g Z c m³、 M F R = 2 . 0 g ； 10分、酸素透過係数 = 2 0 0 c c -m m/m² · 2 4 h r - a t m L L D P E ：直鎖状低密度ポリエチレン、三井化学（株）製、商品名 U Z 0 5 2 1 L、密度 = 0 . 9 ΐ £ _ (: πι³ 、 Μ Ρ Κ = 2 . 0 g ZlO分、酸素透過係数 = 2 0 0 c c · m m/ m²- 2 4 h r - a t m [実施例 5 ]

4ーメチル—； L ぺンテン系重合体、接着性樹脂組成物およびォレフィン系重合体として表 2 に記載した樹または組成物を用いて、フィルム成形機により厚さ 3 O mの 3層の樹脂積層体（T P X (l) 接着性樹脂組成物 Zr-P P - 1 0 / 1 0 / 1 O ^ m) を成形した。ダイス温度は 2 8 0 であり、ダイスのクリアランスは 0 . 5 mmに設定した。また 4-メチル— 1-ぺンテン系重合体の押出し温度は 2 8 0 V とし、接着性樹脂組成物の押出し温度は 2 5 0でとし、ォレフィン系重合体の押出し温度は 2 2 0 1Cとした。得られた樹脂積層体について、酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また積層体の剥離強度を測定した。結果を表 2 に示す。

なお、実施例 5 〜 8 において使用した接着性樹脂組成物は、表 2 に示す各成分を表 2 に示す量比で使用したこと以外は実施例 1 と同様にして製造した。

[実施例 6 〜 8 ]

₄ーメチル- i—ベンテン系重合体、接着性樹脂組成物おょぴォレフィン系重合体として表 2 に示す樹脂および組成物を使用したこと以外は実施例 5 と同様にして樹脂積層体を作製し、酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また積層体の剥離強度を測定した。結果を表 2 に示す。

[比較例 5 、 6 ]

4ーメチル - 1 -ぺンテン系重合体およびォレフィン系重合体として表 2 に示す樹脂を使用し、接着性樹脂組成物に代えて表 2 に示す樹脂を使用したこと以外は実施例 5 と同様にして樹脂積層体を作製し. 酸素透過量を測定して該積層体の酸素透過係数を求めた。また積層体の剥離強度を測定した。結果を表 2 に示す。

表 2 に示すように、本発明に係るポリ 4-メチル— 1—ペンテン系樹脂積層体は、接着性樹脂組成物からなる層の酸素透過性が従来知られている接着性樹脂（例えば、比較例に示す変性ポリォレフィンなど。）に比べて高いため、積層体全体としての酸素透過性が高い。従って、本発明に係るポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体は、青果物の包装材として適していることがわかる。表 2

4ーメチルー接着性樹脂組成物才レン系酸素透過係数接着強度 1一ベンテン重合体 ( cc · mm/m ² · 24hr · atm )

共重合体

組成重量比接着性樹脂層樹脂積層体 (N/15mm) 実施例 5 TPX(1) ΤΡΧ(1)/ΡΒ 90/10 r-PP 1260 260 3.0

実施例 6 ΤΡΧ(1) TPX(1)/r-PP 90/10 r-PP 660 245 2.4

実施例 7 ΤΡΧ(1) TPX(1)/PB/PER 55/30/15 r-PP 640 245 2.5 o 実施例 8 TPX(l) TPX(2)/PB/TF-A/TF-XR 30/10/50/10 LLDPE 570 400 0.8

比較例 5 TPX(1) 変性 PE(1) r-PP 250 200 1.5

比較例 6 TPX(1) 変性 ΡΕ(2) r-PP 240 190 1.7

[参考例 1 ]

4-メチル— 1-ぺンテンと 1-テトラデセンとの共重合体（4- MP'TD 共重合体、 4 -メチル- 1-ぺンテン 1-テトラデセンの含有重量比 = 9 5 / 5 ) を押出機に供給して、 2 6 0 で加熱溶融し、混練して、 Tダイから押出成形し、厚さ 5 0 / mのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過量を測定した。

得られたフィルムをサイドシール機を用いて約 1 2 X 1 2 c mの袋に成形した。この袋にァスノ、"ラガス 1本を半分にカツトして入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。結果を表 3 に示す。

[参考例 2 ]

4-MP.TD共重合体 9 0重量部とポリ - 1-ブテン（三井石油化学工業 (株）製、商品名： M 3 0 8 0 ) 1 0重量部とからなる樹脂組成物を用い、参考例 1 と同様にして厚さ 5 0 /^ mのフィルムを得た。このフィルムについて酸素透過量を測定した。

得られたフィルムを参考例 1 と同様にして袋に成形し、この袋の半分程度にカットキャベツを入れ密封し、鮮度保持試験を実施した。結果を表 3 に示す。

[参考例 3 ]

ポリエチレン袋（厚さ 3 0 m) を用いたこと以外は、参考例 1 と同様にして鮮度保持試験を実施した。結果を表 3 に示す。

[参考例 4 ]

ポリエチレン袋（厚さ 3 0 m ) を用いたこと以外は、参考例 2 と同様にして鮮度保持試験を実施した。結果を表 3 に示す。表 3

t

4- P - TD共重合体： 4-メチル -1-ペンテン · 1-テトラデセン共重合体

*1 ：単位 cc/m² .24hr · atm

*2：単位 cc · mm/m² · 24hr · atm

Claims

請求の範囲

1 .

( I ) 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（B ) からなる中間層と、

( m ) プロピレン系重合体（c - 1)と 1-ブテン系重合体（c-2)とからなり、プロピレン系重合体（c-1)を 6 0〜 9 0重量部の量で含有し、 1- ブテン系重合体（c- 2)を 1 0〜 4 0重量部の量で含有する（但し、 (c-1)と（C- 2)との合計量は 1 0 0重量部である。）プロピレン系重合体組成物（ C ) からなる層

とから構成されることを特徴とするポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体。

2.

( I ) 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（B ) からなる中間層と、

( ΙΠ ) プロピレン系重合体とプロピレン ' エチレン共重合体（c - 3) とからなり、プロピレン系重合体（c-1)を 6 0〜 9 0重量部の量で含有し、プロピレン 'ェチレン共重合体（C- 3)を 1 0〜 4 0重量部の量で含有する（但し、（c-1)と（c-3)との合計量は 1 0 0重量部である。）プロピレン系重合体組成物（C ) からなる層

とから構成されることを特徴とするポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体。

3.

前記 4-メチル -1-ペンテン系重合体（A) 、 4-メチル -1-ペンテン単独重合体または 4 -メチル -1—ペンテンから誘導'される構成単位を 8 5重量⁰ /₀以上含む 4-メチル- 1-ぺンテン系共重合体である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のポリ 4-メチル- 1 -べンテン系樹脂積層体。

4.

前記接着性樹脂組成物（B ) が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)と 1-ブテン系重合体（b- 2)とからなり、 4-メチル -1-ペンテン系重合体（b- 1 )を 4 0〜 7 0重量部の量で含有し、レブテン系重合体 (b-2)を 3 0〜 6 0重量部の量で含有する（但し、（b-1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量部である。）組成物である請求の範囲第 1項または第 2項に記載のポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体。

5.

( I ) 4 -メチル -1 -ペンテン系重合体（Α')からなる層と、

( Π ) 接着性樹脂組成物（Β ')からなる中間層と、

( ΙΠ ) ォレフィン系重合体（ C ')からなる層と

から構成されることを特徴とするポリ 4-メチル- 1-ペンテン系樹脂積層体。

6.

前記接着性樹脂組成物（Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)と 1 -ブテン系重合体（b - 2)との組成物である請求の範囲第 1項に記載のポリ 4-メチル -1-ぺンテン系樹脂積層体。

7.

前記接着性樹脂組成物（ Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)を 4 0〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b - 2) を 2. 5 〜 6 0重量部の量で含有する（但し、（b-1)と（b- 2)との合計量は 1 0 0重量である。）組成物である請求の範囲第 2項に記載のポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体。

8.

前記ォレフィン系重合体（ C ')がプロピレン系重合体（C- 1)であり . 前記接着性樹脂組成物（ Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)と 1-ブテン系重合体（b- 2)とからなり、 4-メチル- 1-ぺンテン系重合体（b- 1)を 4 0 〜 9 7. 5重量部の量で含有し、レブテン系重合体（b-2)を 2 . 5 〜 6 0重量部の量で含有する（但し、（b- 1)と（b-2) との合計量は 1 0 0重量である。）組成物である請求の範囲第 5項に記載のポリ 4-メチル— 1-ペンテン系樹脂積層体。

9.

前記接着性樹脂組成物（ Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)と 1-ブテン系重合体（b - 2)とプロピレン系重合体（b- 3)との組成物である請求の範囲第 5項に記載のポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体。

1 0.

前記接着性樹脂組成物（Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)を 4 0〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b-2) を 2 . 5〜 6 0重量部の量で含有し（但し、（b - 1)と（b- 2)との合計量は 1 0 0重量である。）、プロピレン系重合体（b- 3)を前記 4-メチル -1-ぺンテン系重合体（b- 1)と 1-ブテン系重合体（b-2)との合計量 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部の量で含有する組成物である請求の範囲第 9項に記載のポリ 4-メチル— 1—ぺンテン系樹脂積層体。 1 1 ,

前記ォレフィン系重合体（ C ')がプロピレン系重合体（C- 4)であり . 前記接着性樹脂組成物（ Β ')が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b-1)と 1-ブテン系重合体（b-2)とプロピレン系重合体（b - 3)とからなり、 4-メチル -1-ぺンテン系重合体（b-1)を 4 0 〜 9 7. 5重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b- 2)を 2 . 5 〜 6 0重量部の量で含有し（但し、（b-1)と（b-2)との合計量は 1 0 0重量である。；）、プロピレン系重合体（b-3)を前記 4-メチル- 1-ぺンテン系重合体（b- 1) と 1-ブテン系重合体（b- 2)との合計量 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部の量で含有する組成物である請求の範囲第 5項に記載のポリ 4 -メチル- 1-ぺンテン系樹脂積層体。

1 2.

前記ォレフィン系重合体（ C ')がェチレン系重合体（C- 5)であり、前記接着性樹脂組成物（ B，）が、 4-メチル -1-ペンテン系重合体 (b - 1)と 1-ブテン系重合体（b-2)とエチレン . ブテン共重合体（b-4) と、必要に応じてプロピレン · ブテン共重合体（b- 5)とからなり、 4 - メチル—レぺンテン系重合体（b- 1)を 2 0 〜 6 0重量部の量で含有し、 1-ブテン系重合体（b-2)を 5 〜 4 0重量部の量で含有し、エチレン · ブテン共重合体（b-4)を 3 0 〜 6 0重量部の量で含有し、プロピレン · ブテン共重合体（b- 5)を 0 〜 3 0重量部の量で含有する（但し、 (b-1)と（b - 2)と（b - 4)と（b - 5)との合計量は 1 0 0重量である。）組成物である請求の範囲第 5項に記載のポリ 4-メチル -1-ペンテン系樹脂積層体。

1 3 .

請求の範囲第 5項ないし第 1 2項のいずれかに記載のポリ 4-メチル - 1—ぺンテン系樹脂積層体からなることを特徴とする酸素透過性に優れた包装材。

1 4 .

請求の範囲第 5項ないし第 1 2項のいずれかに記載のポリ 4-メチル - 1一べンテン系樹脂積層体からなることを特徴とする青果物の鮮度保持用包装材。