WO1999012863A1 - Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum - Google Patents

Ceramique semi-conductrice a base de titanate de baryum Download PDF

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    • H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates

Definitions

  • the present invention is used in, for example, a low-temperature heating element or an automatic degaussing apparatus for a color television, and has a positive temperature coefficient (PTC: Positive Temperature Coefficient). Related to porcelain (PTC summaries). Background art
  • the semiconductor becomes a semiconductor by adding a small amount of a semiconducting agent such as rare earth, niobium, and antimony, and the resistance value rises rapidly at a temperature of one point or more.
  • a semiconducting agent such as rare earth, niobium, and antimony
  • Such a barium titanate semiconductor porcelain is required to have a high withstand voltage in order to guarantee the reliability as a product element. Further, in order to have a product element serves the fully functional, this to have a not too small not too appropriate room temperature resistivity (for example, the resistivity p 2 5 is 1 0 ⁇ 4 0 0 ⁇ ⁇ cm) Is desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-338601 and Hei 7-354504 disclose.
  • Various proposals have been made. That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-333861 discloses that the center portion of a titanate-barium semiconductor sintered body is B a 2 T i S i 2 0 8 (1 1 1) plane of the X-ray diffraction intensity I n and, sintered surface portion B a 2 T i S i 2 08 (1 1 1) plane of the X-ray diffraction intensity I
  • a proposal has been made to improve the withstand voltage by setting the ratio In ZIs to 7 or more to s.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-354404 discloses that an excess of Ti 02 is added to the main component of barium titanate in an amount of 0.5 to 3 with respect to 1 mole of the main component. It has been proposed that the inclusion of mol% makes it possible to obtain a titanium nitride-based semiconductor ceramic having a high temperature coefficient of resistance and a high withstand voltage.
  • JP-A-4-133801 and JP-A-7-335404 disclose titanate-based semiconductor ceramics to some extent. Although the improvement in the withstand voltage was observed, it could not be said that it was sufficient.
  • those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-338601 are too low in room temperature resistance, such as about 0.85-0.87.
  • it is difficult to specify the measurement site of the X-ray diffraction intensity and it is extremely difficult to produce an element that meets the requirements as proposed in the gazette.
  • those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-354404 are too large in room-temperature resistance and close to insulators, and are not suitable for the intended use of the present invention.
  • the present invention has been devised, and its purpose is to provide a high withstand voltage barium titanate that can guarantee high reliability as a product element. It is to provide a series semiconductor porcelain.
  • titanic acid having an appropriate room temperature specific resistance (for example, specific resistance / 0 25 is 10 to 400 ⁇ ⁇ cm), which is not too large or too small to fulfill a sufficient function as a product element.
  • An object of the present invention is to provide a vacuum semiconductor ceramic. Disclosure of the invention
  • the present invention provides Ba T i 03 as a main component. And contain the composition of B a 2 T i -S i 2 0 8 and B a n T i m O n + 2m (l ⁇ n ⁇ 4, 2 ⁇ m ⁇ 1 3, n rather m) the trace-phase titanium phosphate burr ⁇ beam type semiconducting ceramic derconnection which comprises, respectively therewith as the object, the JB a 2 is a composition of trace-phase T i S i 2 0 8 and B a n T i m O content ratio of the n + 2m (B a 2 T i S i 2 0 8 / B an T i m O n + 2m) is from 0.5 to 8 0. configured cormorants it is 0.
  • the content of the Ah Ru in the composition of the trace-phase B a 2 T i S i 2 0 8 is, B a T i 0 3 Vero Buss force I Bok phase peak of X-ray diffraction of B a 2 T i S i 2 08 phase to (XRD) - click integrated intensity ratio (B a 2 T i S i 2 0 8 phase (2 1 1) plane peak integrals intensity Nobero Busukai It is configured to be 0.002 to 0.03, expressed by the (110) plane peak integrated intensity of the G phase.
  • the peak integrated intensity ratio ((211) plane peak integrated intensity of the (Ba 2 Ti Si i 208 phase) / (11 1 0) surface peak integrated intensity) is 0.003 to 0.02.
  • the ceramic composition is configured to contain a semiconducting agent to make it a semiconductor.
  • the porcelain composition is configured to contain Mn as a property modifier.
  • Titanium phosphate burr ⁇ beam type semiconducting ceramic of the present invention B a T i ⁇ 3 containing as a main component Bae Rob Sky Bok phase, B a 2 T i S i 2 0 8 in addition to the phase of this and B a n T i m 0 n + 2 m (1 ⁇ n ⁇ 4, 2 ⁇ m ⁇ 1 3, n ⁇ m) and containing each a composition of trace-phase.
  • a composition of the trace-phase B a 2 T i S i 2 0 8 and B a n T i m O content ratio of the n + 2 m is a 0.5 to 8 zero. zero. If the content ratio of this is 0. Less than 5 and ing, porcelain Ri is not converted into semiconductors, or become room temperature resistivity / 0 25 is extremely rather large, benefit and Yo not convenient sinterability is Tsu a bad It will happen. Also, may not the content ratio of this exceeds 8 0.0 porcelain into semiconductors, intends want occurs a disadvantage that the room temperature resistivity p 25 is Ri extremely small rather Do ivy.
  • B a 2 T i S i 2 08 trace-phase is by connexion confirmed X-ray diffraction (XRD), in 2 5 ⁇ 3 0 deg range of X-ray diffraction pattern, and (2 1 1) plane peak Will be confirmed.
  • B a n T i m 0 n + 2m generation of trace-phase also was or is confirmed Tsu by the X-ray diffraction (XRD), this of also is given, of 2 5 ⁇ 3 0 deg of the X-ray diffraction diagram
  • This is a trace phase of the titanium-titanium barrier system identified in the range, and is a phase in excess of n, that is, an excess of Ti.
  • B a 2 T i S i 2 08 trace phase to which is the main component B a T i 03 Berobusukai DOO phase, B a T i 0 3 Berobusukai preparative phase to B a 2 T i S i 2 08 phase expressed in XRD peak integral intensity ratio of (B a 2 T i S i 2 0 a phase of (2 1 1) plane peak integral intensity Berobusu kite phase (1 1 0) plane peak integral intensity), 0.
  • Ri becomes 0.0 0 less than 2, the benefit exceeds 0.0 3, may not porcelain is semiconductive, or small Ku summer Ri room temperature resistivity p 25 has decreased extremely rather large
  • the Ba T i 03 main component in the raw material formulation is expressed as AB03 type barium titanate.
  • a / B (molar ratio) is preferably 0.970 or more and less than 1.0000.
  • A represents a divalent element B a, C a, P b, etc.
  • B represents a tetravalent element T i, Z r, Sn, etc.
  • Et al is, in raw material compounding, S i 02 is contained, S i 0 2 content of this is arbitrary favored and this to 0.1 5 to 3.7 mol%. S i 0 2 content or outside the range of this this, when the B a T i 03 the main component of B a 0 / T i 02 (Monore ratio) is Ri out of the above range, B a 2 T i S i 2 0 8 trace phase and B a n T i m 0 n + 2 m trace phase are the present invention Therefore, there are problems that the porcelain does not turn into a semiconductor, that an appropriate room-temperature specific resistance P25 cannot be obtained, and that the sinterability deteriorates.
  • the composition of the barium titanate-based semiconductor porcelain of the present invention contains a semiconducting agent for making a semiconductor.
  • a semiconducting agent for making a semiconductor.
  • the semiconducting agent Y, a rare earth element (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T m, Yb, Lu), Nb, Ta, W, Sb, Bi, Th, and preferably one or more types.
  • Y, One or more of La, Ce, Nb, Ta and Sb are preferred.
  • These elements may be contained in the composition in such a manner as to partially replace the constituent elements such as Ba and Ti of the perovskite oxide mainly composed of BaTi03. Good.
  • Content in the main component of the semiconductor-forming agent (B a T i 0 3) is in terms of oxides, usually, 0.0 3 to 0.5 this and is favored arbitrary to the weight percent range.
  • the composition of the semiconductor porcelain contains Mn as a property modifier.
  • Mn may be contained in the composition in such a manner that the constituent elements Ba and Ti of the perovskite oxide are partially substituted.
  • a method for producing a titanium-based barium-based semiconductor ceramic according to the present invention will be described.
  • the raw materials are blended and mixed so that a predetermined amount is formed, that is, the above-mentioned A / A
  • the B ratio molar ratio
  • Ru this and need der to S i 0 2 content is 1 5 to 3.7 mol% 0.1 in raw material compounding.
  • an oxide or a composite oxide is used as a raw material.
  • various compounds that become these oxides and composite oxides by firing such as carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, and organometallic compounds, are appropriately selected.
  • These raw materials are usually used as powders having an average particle size of about 0.1 to 3 // m. Is a B a T i 0 3 principal components you good beauty trace-phase (B a 2 T i S i 2 0 8, B a n T i m 0 n + 2m) specific material for the formation, B a C 0 3, T i 02 , S i 02 , and the like.
  • semiconductor-forming agent in the formulation of raw material is also contained, in a specific raw material for semiconductor-forming agent, for example, Y 2 0 a, L a 2 0 3, C e 2 0 3, N b 2 0 5 , T a 2 0 5, S b 2 05 , and the like.
  • Et al is to preferred that the this adding a raw material of M n to improve characteristics rather, is a raw material of M n, M ri C 0 3 , M n (N 0 a) 2 solution or the like can be mentioned Can be
  • Such raw materials are simultaneously charged and mixed at once.
  • the mixing may be performed by dry mixing or wet mixing. In the case of wet mixing, the mixture may be dried and then calcined.
  • the raw materials thus mixed are calcined.
  • the calcination is preferably performed at a calcination temperature of 100 to 140 ° C. If the temperature is too low, the Ba T i 03 belovskite phase will not be formed sufficiently. If the temperature is too high, grinding becomes difficult.
  • the calcination time is expressed as the maximum temperature holding time in calcination, and is usually about 0.5 to 6 hours. The rate of temperature rise and fall of the calcination may be about 100 ° C / hour to about 500 ° CZ hour.
  • the calcining atmosphere is an oxidizing atmosphere, which is usually performed in the air.
  • the calcined material calcined in this way is usually wet-ground and then dried. Dried.
  • the average particle size of the obtained pulverized product is preferably about 0.5 to 2.0 m.
  • the pulverized material thus pulverized is formed into a molded article having a predetermined shape, and then is fired.
  • a binder for example, polyvinyl alcohol (PVA) is preferably used.
  • the amount of the binder is usually about 0.5 to 5.0% by weight based on the pulverized material.
  • the main firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere, particularly in the air, and the firing temperature is preferably from 130 to 140 ° C. If the firing temperature is too low, the specific resistance of the product, porcelain, will not be reduced, and the product will not be sufficiently converted into a semiconductor. If the firing temperature is too high, abnormal grain growth is likely to occur.o
  • the firing time in the main firing is represented by the maximum temperature holding time in the firing, and is usually about 0.5 to 4.0 hours.
  • the elevating temperature rate of the main firing may be about 100 ° C. Z time to about 500 ° C./hour.
  • the average grain size of the fired body varies depending on the composition, firing conditions, and the like, but is usually about 1 to 100 m.
  • the grain size can be determined from an optical micrograph or a scanning micrograph (SEM) of the cross section of the fired body after mirror polishing and etching.
  • the room temperature specific resistance p25 at room temperature is 100 to 400 ⁇ ⁇ cm (preferably 40 to 100 ⁇ ⁇ cm) and the resistance temperature Coefficient factor is 10 to 20% Z. C's and so on.
  • the room-temperature specific resistance P 25 is applied to both principal surfaces of a disc-shaped semiconductor porcelain having a diameter of 14 mm and a thickness of about 2.5 mm under an atmosphere of a temperature of 25. This is a value measured using a sample on which electrodes were formed by applying each of the alloys.
  • the resistance temperature coefficient ⁇ is measured by changing the temperature of the sample while measuring the resistance. The temperature when the resistance reaches twice the minimum resistance value is ⁇ 1, and the resistance is 200 times the minimum value. The temperature at this time is ⁇ 2, and can be obtained by the following equation (1).
  • the barium titanate-based semiconductor porcelain of the present invention has a self-control type heater (constant temperature heating). It can be used to demagnetize temperature sensors, temperature sensors, and televisions, and to prevent overcurrent.
  • B a C 03 (average particle size l ⁇ n S r CO s (average particle size lm), C a C 0 3 ( average particle diameter ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (average particle size lm), Y 2 03 (average particle diameter 3 m), M n (n 0 3) prepare 2 aqueous solution (0.1 ⁇ Le aq) and S i 0 2 (average particle diameter 3 m), compounding them at the mixing ratio shown in table 1 After that, the mixture was wet-mixed with a ball mill, dried, and calcined to obtain a calcined product: calcining temperature: 1150 ° C, calcining time: 110 minutes (Retention time) This was performed in an atmosphere of calcining in the atmosphere. The calcined product was wet-pulverized with a ball mill, and then dried to produce a semiconductor porcelain material. m.
  • the above-mentioned semiconductor porcelain material was further granulated by adding 2% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a binder, and formed into a disk by pressing. At 110 ° C for 110 minutes (retention time), this was fired to produce a disk-shaped semiconductor porcelain sample with a diameter of 14 mm and a thickness of 2.5 mm. Sample Nos. 1 to 13) were prepared.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the content ratio of Ba 2 T i S i 208 and B a n T i m 0 n + 2 m by X-ray diffraction (XRD) (B a 2 T i S i 2 08 / B a n T i m 0 "+ 2m) was measured.
  • measuring instrument using an MXP 3 S ystem Ma Tsu click Size Lee et emissions, Inc., measuring condition, the current 4 0 0 mA, voltage 40 kV, measurement angle 25 to 30 deg.
  • the content of each trace phase was determined from the integrated intensity of each trace phase of the sample and the calibration curve of each trace phase.
  • the sample No. 12 had a main firing temperature of 138 ° C.
  • the present onset Ming titanium phosphate barium-based semiconductor porcelain B a T a i 0 3 containing as a main component, B a 2 T i S i 2 0 8 and B a n T i m 0 n + 2m (1 ⁇ n ⁇ 4, 2 ⁇ m ⁇ 13, n m m) as the composition of the trace phase, respectively, and the composition of the trace phase, Ba 2 T i S i 2 0 8 and B a n T i m content ratio of O n + 2m (B a 2 T i S i 2 0 8 / B a n T i m 0 n + 2m) is from 0.5 to 8 0.0 Therefore, it is extremely excellent in withstand voltage and can guarantee high reliability as a product element. Furthermore, it has an appropriate room temperature specific resistance / 0 25 to fulfill a sufficient function as a product element.
  • the barium titanate-based semiconductor porcelain of the present invention is used, for example, in a low-temperature heating element or an automatic degaussing device for a power satellite, and has a positive temperature coefficient (PTC: Positive Temperature Coefficient).

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Description

明 細 書
チタ ン酸バ リ ゥム系半導体磁器
技術分野
本発明は、 例えば、 低温発熱体やカ ラ ーテ レ ビの自動消磁装置に 用いられ、 正の温度係数（PTC : Pos i t ive Temperature Coef f icient ) を有するチタ ン酸バ リ ウ ム系半導体磁器 （ P T C サ一 ミ ス タ） に 関する。 背景技術
ベロブスカイ ト型の結晶構造を持つチタ ン酸バリ ウム B a T i
0 は、 希土類やニオブ、 ア ンチモ ン等の半導化剤を微量添加する こ とによ つて半導体化し、 キユ リ 一点以上の温度で抵抗値が急激に 上昇する p T C (Pos i tive Temperature Coef f icient)現象を示すこ とが知られている。
近年この特異な現象の解明や応用面での研究が活発に行われてお り、 チタ ン酸バ リ ウ ム系の半導体磁器組成物は、 種々 の発熱体ゃス イ ツ チ ング素子、 セ ンサ、 カ ラ 一テ レ ビの自動消磁装置などと して 実用化されている。
こ のよ う なチタ ン酸バ リ ゥ ム系の半導体磁器は、 製品素子と して の信頼性を保証するために高い耐電圧が要求される。 また、 製品素 子と して十分な機能を果たすために、 大き過ぎず小さ過ぎない適度 の室温比抵抗 （例えば、 比抵抗 p 2 5が 1 0 〜 4 0 0 Ω · c m ) を有 する こ とが望まれる。
こ のよ う な観点から従来よ り耐電圧を高めるために、 特開平 4 一 3 3 8 6 0 1号公報、 特開平 7 - 3 3 5 4 0 4号公報に開示されて いるよ う な種々 の提案がなされている。 すなわち、 特開平 4 — 3 3 8 6 0 1号公報には、 チタ ン酸バリ ゥム半導体燒結体の中心部の B a 2 T i S i 2 08 ( 1 1 1 ) 面の X線回折強度 I n と、 燒結体 表面部 B a 2 T i S i 2 08 ( 1 1 1 ) 面の X線回折強度 I s との 比 I n Z I s を 7以上に して、 耐電圧を向上させる 旨の提案がなさ れている。 ま た、 特開平 7 — 3 3 5 4 0 4号公報には、 チタ ン酸バ リ ウ ムの主成分に、 過剰の T i 02 を、 主成分 1 モルに対 して 0. 5〜 3 モル％含有させる こ と によ っ て、 抵抗温度係数、 耐電圧 の高いチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器が得られる旨の提案がなされ ている。
しか しながら、 前記特開平 4 一 3 3 8 6 0 1号公報ゃ特開平 7 - 3 3 5 4 0 4号公報に開示されているチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁 器は、 いずれもある程度の耐電圧の向上はみられる ものの決して十 分な値である とは言えない。 さ らに、 特開平 4 一 3 3 8 6 0 1号公 報記載のものは、 常温抵抗値が 0. 8 5〜 0. 8 7程度と小さ過ぎ る。 また、 素子の形態によっては、 X線回折強度の測定箇所を特定 する こ とが困難とな り、 公報提案どおり の要件を満たす素子をつ く る こ とが極めて困難である。 さ らに、 特開平 7 — 3 3 5 4 0 4号公 報記載のものは、 常温抵抗値が大き過ぎて絶縁体に近く 、 本発明が 目的とする用途には適さない。
こ のよ う な実状の も と に本発明は創案された ものであ っ て、 その 目的は、 製品素子と して高い信頼性を保証でき る高耐電圧のチ タ ン 酸バ リ ウ ム系半導体磁器を提供する こ と にある。 また、 製品素子と して十分な機能を果たすために大き過ぎず小さ過ぎない適度の室温 比抵抗 （例えば、 比抵抗 /0 25が 1 0〜 4 0 0 Ω · c m) を有するチ タ ン酸バリ ゥム系半導体磁器を提供する こ とにある。 発明の開示
上記課題を解決するために、 本発明は、 B a T i 03 を主成分と して含有し、 B a 2 T i -S i 2 0 8 および B a n T i m O n + 2m ( l ≤ n ≤ 4 , 2 ≤ m≤ 1 3 , n く m) を微量相の組成物と してそれぞ れ含有してなるチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器であ つて、 前記微量 相の組成物である JB a 2 T i S i 2 0 8 と B a n T i m O n + 2mとの 含有比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 / B a n T i m O n + 2m) が、 0 . 5 〜 8 0 . 0 であるよ う に構成される。
また、 本発明のよ り好ま しい態様と して、 前記微量相の組成物で あ る B a 2 T i S i 2 0 8 の含有割合は、 B a T i 0 3 ベロ ブス力 ィ 卜相に対する B a 2 T i S i 2 08 相の X線回折 （ X R D ) の ピ —ク積分強度比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 相の （ 2 1 1 ) 面ピーク積 分強度ノベロ ブスカイ ト相の （ 1 1 0 ) 面ピーク積分強度） で表し て、 0 . 0 0 2 〜 0 . 0 3 である よ う に構成される。
また、 本発明のよ り好ま しい態様と して、 前記ピーク積分強度比 ( B a 2 T i S i 2 0 8 相の （ 2 1 1 ) 面ピーク積分強度/ベロブ スカイ ト相の （ 1 1 0 ) 面ピーク積分強度） が、 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 2である よう に構成される。
また、 本発明のよ り好ま しい態様と して、 原材料配合における B a T i 0 3 主成分を A B 03 型チタ ン酸バリ ウムと表記した場合、 A Z B (モル比） が、 0 . 9 7 0以上 1 . 0 0 0未満であ り、 原材 料配合における S i 0 2 含有量が 0 . 1 5 〜 3 . 7 モル％であるで あるよ う に構成される。
また、 本発明のよ り好ま しい態様と して、 磁器組成物の中に、 半 導体化するために半導体化剤が含有されるよう に構成される。
また、 本発明のよ り好ま しい態様と して、 磁器組成物の中に特性 改質剤と して M nが含有されるよ う に構成される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器は、 B a T i ◦ 3 ぺロブ スカイ 卜相を主成分と して含有し、 こ の相以外に B a 2 T i S i 2 0 8 および B a n T i m 0 n + 2 m ( 1 ≤ n ≤ 4 , 2 ≤ m≤ 1 3 , n < m ) を微量相の組成物と してそれぞれ含有している。
本発明において、 微量相の組成物である B a 2 T i S i 2 0 8 と B a n T i m O n + 2 mと の含有比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 / B a n T i m O n + 2 m) は、 0 . 5 〜 8 0 . 0 と される。 こ の含有比が 0 . 5 未満とな る と、 磁器が半導体化しなかっ た り 、 室温比抵抗 /0 25が極端に大き く なったり、 燒結性が悪く な った りする といぅ不 都合が生じて しま う。 また、 こ の含有比が 8 0 . 0 を超える と磁器 が半導体化しなかったり、 室温比抵抗 p 25が極端に小さ く な つた り する という不都合が生じて しま う。
B a 2 T i S i 2 08 微量相の生成は、 X線回折 （ X R D ) によ つて確認され、 X線回折図の 2 5 〜 3 0 d e gの範囲で、 （ 2 1 1 ) 面ピーク と して確認される。 B a n T i m 0 n + 2m微量相の生成も ま た、 X線回折 （ X R D ) によ っ て確認され、 こ の も のは、 X線回 折図の 2 5 〜 3 0 d e gの範囲で確認されるチタ ン酸バリ ゥム系の 微量相であ り 、 n く m、 すなわち、 T i 過剰の相であ る。 B a π T i m 0 n + 2m微量相は、 その組成を構成する n， mの値によ って複 数種類の組成形態をと り、 例えば、 ① （ n = 4 ， m = 1 3 からなる 微量相） 、 ② （ n = 1 , m = 2からなる微量相） 、 ③ （ n = 2， m = 5 からなる微量相） 、 ④ （ n = 2， m = 9からなる微量相） 等が 具体的に挙げられる。
なお、 上記 B a 2 T i S i 2 0 8 と B a n T i m O n + 2mとの含有 比 （ B a 2 T i S i 2 08 / B a n T i m 0 n + 2m) は、 X線回折 （ X R D ) の ピーク積分強度比によ り求められる。 すなわち、 B a 2 T i S i 2 08 相の （ 2 1 1 ) 面ピー ク積分強度と B a n T i m O n + 2mの ピ一 ク 積分強度 と の比に よ り 求め ら れ、 B a n T i m O n + 2mの ピークが n， mの値によって複数生じる場合には、 これら の ピーク積分強度の総和を B a n T i m ひ n + 2mの ピーク積分強度と して上記の比を算出する。
主成分である B a T i 03 ベロブスカイ ト相に対する上記 B a 2 T i S i 2 08 微量相の含有割合は、 B a T i 03 ベロブスカイ ト 相に対する B a 2 T i S i 2 08 相の X R Dの ピーク積分強度比 （ B a 2 T i S i 2 0 a 相の （ 2 1 1 ) 面ピーク積分強度 ベロブス カイ ト相の （ 1 1 0 ) 面ピーク積分強度） で表して、 0. 0 0 2〜 0. 0 3、 よ り好ま し く は、 0. 0 0 3〜 0. 0 2 と される。 こ の 値が 0. 0 0 2未満となった り、 0. 0 3を超えた りする と、 磁器 が半導体化しなかったり、 室温比抵抗 p 25が極端に大き く なつた り 小さ く なつたり し、 さ らに燒結性が悪く なつた りする という不都合 が生じて しま う。
主成分である B a T i 0 a ベロブスカイ ト相および上記の微量相 を形成する に際 して、 原材料配合における B a T i 03 主成分を A B 03 型チタ ン酸バリ ウムと表記した場合、 A / B (モル比） が 、 0. 9 7 0以上 1 . 0 0 0未満とする こ とが好ま しい。 こ こ で、 Aは、 2価の元素 B a， C a , P b等を表し、 Bは 4価の元素 T i ， Z r , S n等を表す。
さ らに、 原材料配合において、 S i 02 が含有され、 こ の S i 02 含有量は、 0. 1 5〜 3. 7モル％とする こ とが好ま しい。 こ の S i 02 含有量がこ の範囲を外れたり、 上記 B a T i 03 主成分 の B a 0 / T i 02 (モノレ比） が上記範囲を外れた り する と、 B a 2 T i S i 2 08 微量相と B a n T i m 0 n + 2m微量相が本発明 の所定の割合で形成されず、 磁器が半導体化しなかっ た り、 適度な 室温比抵抗 P 2 5が得られなかった り、 燒結性が悪く な つた りする と いう不都合が生じて しま う。
本発明のチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器の組成物の中には、 半導 体化するための半導体化剤が含有される。 半導体化剤と しては、 Y 、 希土類元素 （ L a， C e , P r， N d， P m , S m， E u , G d , T b， D y， H o， E r， T m， Y b , L u ) 、 N b、 T a、 W 、 S b、 B i ， T hのう ち一種類以上である こ とが好ま し く 、 特に 原料コ ス ト の点から Y、 L a、 C e、 N b、 T a および S b の う ち 一種類以上が好ま しい。 こ れ ら の元素は組成物中において、 B a T i 0 3 を主成分と したべロブスカイ ト型酸化物の B a， T i 等の 構成元素を一部置換する形で含有されていて もよい。 半導体化剤の 主成分 （ B a T i 0 3 ) における含有率は、 酸化物に換算して、 通 常、 0 . 0 3〜 0 . 5重量％の範囲とする こ とが好ま しい。
さ らに半導体磁器の組成物の中には、 特性改質剤と して M n を含 有させる こ とが好ま しい。 M nを含有させる こ とによ って、 抵抗温 度係数を増大させる こ とができる。 M nは、 組成物中において、 ぺ ロブス カ イ ト型酸化物の構成元素 B a , T i を一部置換する形で含 有されていて もよい。 M nの主成分 （ B a T i ◦ 3 ) における含有 率は、 M n Oに換算して、 0 . 1 重量％以下、 特に、 0 . 0 1 〜 0 . 0 5重量％程度である こ とが好ま しい。
次いで、 本発明のチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器の製造方法につ いて説明する。 まず最初に、 主成分と しての B a T i 0 3 と、 微量 相と しての B a 2 T i S i 2 0 8 および B a n T i m 0 „ + 2m ( 1 ≤ n ≤ 4、 2 ≤ m ≤ I 3 . n く m ) とが所定量形成されるよ う に、 原 料を配合 · 混合する。 つま り原材料配合における B a T i 0 a 主成 分の上記 A / B比 （モル比） が、 0 . 9 7 0以上 1 . 0 0 0未満で あ り 、 原材料配合における S i 02 含有量が 0. 1 5〜 3. 7 モル % とする こ とが必要であ る。
こ の場合の原料と しては酸化物や複合酸化物が用いられる。 こ の 他、 焼成によ っ て こ れ らの酸化物や複合酸化物とな る各種化合物、 例えば、 炭酸塩、 シ ユ ウ酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 有機金属化合物 等からなる適宜選択して用いる こ とができ る。 これらの原料は、 通 常、 平均粒径 0 . l 〜 3 // m程度の粉末と して用い られる。 B a T i 0 3 主成分お よ び微量相 （ B a 2 T i S i 2 0 8 ， B a n T i m 0 n + 2m) 形成のための具体的な原料と しては、 B a C 03 、 T i 02 、 S i 02 等が挙げ られる。 こ の他、 必要に応 じて S r C 03 ， C a C 03 等が添加される。 通常、 原料の配合時に半導体 化剤も含有され、 半導体化剤の具体的な原料と しては、 例えば、 Y 2 0 a 、 L a 2 03 、 C e 2 03 、 N b 2 05 、 T a 2 05 、 S b 2 05 等が挙げられる。 さ らに、 特性向上のために M nの原料 を添加する こ とが好ま し く 、 M nの原料と しては、 M ri C 03 、 M n ( N 0 a ) 2 水溶液等が挙げられる。
こ のよ う な原料は同時に一度に投入され、 混合される。 混合は乾 式混合によ っ て も湿式混合によ ってもよ く 、 湿式混合による と きは 乾燥してから仮焼すればよい。
こ のよ う に配合 ' 混合された原料は、 仮焼される。 仮焼は、 仮焼 温度 1 0 0 0〜 1 4 0 0 °Cで行う こ とが好ま しい。 温度が低く すぎ る と、 B a T i 03 ベロブスカイ ト相が十分に生成しない。 温度が 高すぎる と粉砕が困難となる。 仮焼時間は、 仮焼における最高温度 保持時間で表して、 通常、 0. 5〜 6時間程度とされる。 仮焼の昇 降温度速度は 1 0 0 °C/時間〜 5 0 0 °CZ時間程度とすればよい。 また、 仮焼雰囲気は酸化性雰囲気と し、 通常、 大気中で行われる。
こ のよ う に仮焼された仮焼物は、 通常、 湿式粉砕され、 その後乾 燥される。 得られた粉砕物の粒径は、 平均粒径 0. 5〜 2. 0 m 程度とする こ とが好ま しい。
こ のよ う に粉砕された粉砕物材料は、 所定形状の成形体に成形さ れた後、 本焼成される。 成形体を得やす く するために、 一般に、 上 記粉砕物材料にバイ ンダを添加する こ とが望ま しい。 バイ ンダと し ては、 例えば、 ポ リ ビニルアルコール （ P V A ) 等が好適に用いら れる。 バイ ンダの添加量は、 通常、 粉砕物材料に対して 0. 5 〜 5. 0重量％程度と される。
本焼成は、 酸化性雰囲気、 特に大気中で行う こ とが好ま し く 、 焼 成温度は 1 3 0 0〜 1 4 0 0 °Cである こ とが好ま しい。 焼成温度が 低すぎる と、 製品である磁器の比抵抗が小さ く な らず半導体化が十 分とな らない。 また焼成温度が高すぎる と、 異常粒成長が起きやす い o
また、 本焼成における焼成時間は、 焼成における最高温度保持時 間で表して、 通常、. .0. 5〜 4. 0時間程度と される。 本焼成の昇 降温度速度は 1 0 0 °C Z時間〜 5 0 0 °C /時間程度とすればよい。 焼成体の平均グレイ ンサイ ズは、 組成や焼成条件等によ って異な るが、 通常、 1 〜 1 0 0 m程度である。 グレイ ンサイ ズは鏡面研 磨、 およびエッ チングした後の焼成体断面の光学顕微鏡写真あるい は走査顕微鏡 （ S E M) 写真から求める こ とができ る。
本発明においては、 目的 . 用途に応じて、 所定の特性のチタ ン酸 ノくリ ウム系半導体磁器を得る こ とができ る。 その一例を挙げれば、 室温 （ 2 5 °C ) における室温比抵抗 p 25が 1 0〜 4 0 0 Ω · c m ( 好ま し く は、 4 0〜 ： 1 0 0 Ω · c m) で、 抵抗温度係数ひ が 1 0〜 2 0 %Z。Cの もの等である。
なお、 室温比抵抗 P 25は、 2 5 の温度雰囲気下、 直径 1 4 mm 、 厚さ 2. 5 mm程度の円盤状の半導体磁器の両主面に I n - G a 合金をそれぞれ塗布して電極を形成した試料を用いて測定した値で ある。 抵抗温度係数 αは、 試料の温度を変化させながら抵抗を測定 し、 抵抗が最小抵抗値の 2倍にな ったと きの温度を Τ 1 、 抵抗が最 小値の 2 0 0倍になったと き の温度を Τ 2 と して下記式 （ 1 ) によ り求められる。
a = 〔 4. 6 0 6 / ( T 2 - T 1 ) 〕 x 1 0 0 …式 （ 1 ) 本発明のチタ ン酸バ リ ウ ム系半導体磁器は、 自己制御型ヒ—夕 （ 定温発熱体） 、 温度セ ンサ、 カ ラ —テ レ ビの消磁や過電流防止等に 用いる こ とができ る。
以下、 具体的実施例を示し、 本発明をさ らに詳細に説明する。
〔実験例 1 〕
半導体磁器材料の作製
B a C 03 (平均粒径 l ^ n S r C O s (平均粒径 l m) 、 C a C 03 (平均粒径 Ι π Τ ί Ο ζ (平均粒径 l m) 、 Y 2 03 (平均粒径 3 m) 、 M n ( N 03 ) 2 水溶液 （ 0. 1 乇 ル水溶液） および S i 02 (平均粒径 3 m) を準備し、 これらを 下記表 1 に示される配合割合で配合した。 その後、 ボール ミ ルで湿 式混合し、 乾燥させた後、 仮焼して仮焼物を得た。 仮焼は、 仮焼温 度 1 1 5 0 °C、 仮焼時間 1 1 0分 （保持時間） 、 大気中の仮焼雰囲 気下で行った。 こ の仮焼物をボールミ ルで湿式粉砕した後、 乾燥し 、 半導体磁器材料を作製した。 こ の材料の平均粒径は 1 mであ つ た。
半導体磁器の作製
上記半導体磁器材料に、 さ らにバイ ンダと してポ リ ビニルアルコ —ル （ P V A) を 2重量％加えて造粒し、 プレスで円板状に成形し た ものを大気中で 1 3 5 0 °Cで 1 1 0分 （保持時間） 本焼成して、 直径 1 4 mm， 厚さ 2. 5 mmの円板状の半導体磁器サンプル （サ ンプル N o . 1 〜 1 3 ) を作製 した。
こ の よ う に して得 られた半導体磁器サ ンプルの両主面にそれぞれ I n — G a合金を塗布し、 電気的特性と しての室温における比抵抗 P 25を測定した。 な'お、 得られた半導体磁器サ ンプルは、 正の温度 係数（PTC: Positive Temperature Coefficient) を有する こ と力 確 認されている。 また、 各サンプルについて、 下記の要領で、 耐電圧 の指標である破壊電圧を測定した。
(破壊電圧）
端子間に 5 0 Vの交流電圧を印加 し、 サンプルを予備加熱する。 予備加熱後、 5 0 Vごと に、 0 Vから電圧を印加し、 各印加電圧 （ 5 0 V， 1 0 0 V , 1 5 0 V , ……） で 1分間保持する。 その際、 サ ンプルが機械的破壊あるいは電流値が 1 0 0 m A以上流れた時の 印加電圧を耐電圧と し'た。
ま た、 各サ ン プルについて、 X線回折 （ X R D ) に よ る B a 2 T i S i 2 08 と B a n T i m 0 n + 2 mと の含有比 （ B a 2 T i S i 2 08 / B a n T i m 0„ + 2m) を測定した。 測定機器は、 マ ツ ク サ イ エ ン ス社の M X P 3 シ ス テ ム を用い、 測定条件は、 電流 4 0 0 m A , 電圧 4 0 k V， 測定角度 2 5〜 3 0 d e g と した。 各 微量相の含有量はサ ンプルの各微量相の積分強度と各微量相の検量 線か ら求めた。
なお、 サ ンプル N o . 1 2 は、 本焼成温度を 1 3 8 0 °Cと したも のである。
結果を下記表 1 に示した。
なお、 表 1 において、 サ ンプル N 0. 1 1 は、 n = 1， m = 2で 表される微量相が大部分であ り、 サ ンプル N o . 1 2は、 n = 2， m = 5で表される微量相が大部分であ り、 サンプル N o . 1 3 は、 n = 2 , m = 9で表される微量相が大部分であ り、 これら以外のサ ンプルは、 n = 4， m = 1 3で表される微量相が大部分であった。 また、 表 1 中の本発明サ ンプルの ものすべてにおいて、 微量相の組 成物である B a 2 T i S i 2 08 の含有割合を測定したと こ ろ、 そ れらの値は、 B a T i ,03 ぺロブスカイ ト相に対する B a 2 T i S i 2 0 a 相の X線回折 （X R D ) のピーク積分強度比 （ B a 2 T i S i 2 08 相の （ 2 1 1 ) 面ピーク積分強度ノベロブスカイ ト相の ( 1 1 0 ) 面ピーク積分強度） で表して、 0. 0 0 2〜 0. 0 3の 範囲内にすべて入っている こ とが確認できた。
表 1 サンプル 材 料 の 内 訳 （配合分） 全原材料 A/B ( Ba2TiSi208 ' 室温比抵抗 破壊電 No. 酸化物換算 （モル） の SiO^ (モル比） Ba„Tim0 (n + 2 ) P (V)
BaO SrO C-aO YO^ TiO nO SiO, 含有率 （モル; ( Ω. cm )
0.754 0.197 0.030 0.004 1.000 0.001 0.0002 0.01 0.985 0.453 3850 1600 0.742 0.194 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0109 0.55 0.969 0.485 半導体化しない
0.745 0.195 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0181 0.91 0.973 5.530 67 950 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0145 0.73 0.980 4.953 49 850 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0690 3.37 0.980 73.522 95 900 to
0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0907 4.38 0.980 84.856 半導体化しない
0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0363 1.80 0.980 12.778 77 700
8 0.760 0.198 0, 030 0.005 1.000 0.001 0.0109 0.54 0.993 22.500 47 600 9 0.760 0.198 0.030 0.005 1.000 0.001 0.0181 0.90 0.993 34.375 49 700
10* 0.766 0.200 0.030 0.005 1.000 0.001 0.0109 0.54 1.001 98.354 24 50 11 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0109 0.55 0.980 2.195 52 550 12 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0109 0.55 0.980 1.533 72 700 13 0.751 0.196 0.029 0.004 1.000 0.001 0.0036 0.18 0.980 0.638 80 750
*印は本発明範囲外のサンプル ひ 例サンプル） を示す
上記の結果よ り、 本発明の効果は明らかである。 すなわち、 本発 明のチタ ン酸バリ ウム系半導体磁器は、 B a T i 0 3 を主成分と し て含有し、 B a 2 T i S i 2 0 8 および B a n T i m 0 n + 2m ( 1 ≤ n ≤ 4 、 2 ≤ m ≤ 1 3 , n く m ) を微量相の組成物と してそれぞれ 含有し、 前記微量相の,組成物である B a 2 T i S i 2 0 8 と B a n T i m O n + 2mとの含有比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 / B a n T i m 0 n + 2m) が、 0 . 5 〜 8 0 . 0 であるよ う に構成されているので、 極 めて耐電圧に優れ、 製品素子と して高い信頼性を保証でき る。 しか も製品素子と して十分な機能を果たすための適度の室温比抵抗 / 0 2 5 を有する。
産業上の利用分野
本発明のチタ ン酸バリ ウム系半導体磁器は、 例えば、 低温発熱体 や力 ラ 一テ レ ビの 自動消磁装置に用い られ、 正の温度係数（PTC： Positive Temperature Coefficient) ¾·有する o

Claims

求 の 範 囲
1 . B a T i 0 3 を主成分と して含有し、 B a 2 T i S i 2 0 8 および B a n T i m 0 n + 2m ( 1 ≤ n ≤ 4 . 2 ≤ m ≤ 1 3 , n < m ) を微量相の組成物 してそれぞれ含有してなるチタ ン酸バリ ゥ ム系半導体磁器であって、
前記微量相の組成物で育ある B a 2 T i S i 2 0 8 と B a n T i m O n + 2mとの含有比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 / B a n T i m 0 n + 2m) が、 0 . 5 〜 8 0 . 0 である こ とを特徴とするチタ ン酸バリ ウム系 半導体磁器。
2. 前記微量相の組成物である B a 2 T i S i 2 0 8 の含有 割合は、 B a T i 0 3 ベロブスカイ ト相に対する B a 2 T i S i 2 O 8 相の X線回折 （ X R D ) のピーク積分強度比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 相の （ 2 1 1 ) 面ピーク積分強度ノベロブスカイ 卜相の （ 1 1 0 ) 面ピーク積分強度） で表して、 0 . 0 0 2 〜 0 . 0 3 である 請求項 1記載のチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器。
3 · 前記ピ—ク積分強度比 （ B a 2 T i S i 2 0 8 相の （ 2 1 1 ) 面ピーク積分強度ノベロブスカイ ト相の （ 1 1 0 ) 面ピーク 積分強度） が、 0 . 0 0 3 〜 0 . 0 2 である請求項 2記載のチ夕 ン 酸バリ ゥム系半導体磁器。
4. 原材料配合における B a T i 0 3 主成分を A B 0 3 型チ タ ン酸バ リ ウ ム と表記した場合、 Aノ B (モル比） が、 0 . 9 7 0 以上 1 . 0 0 0未満であ り、 原材料配合における S i 0 2 含有量が 0 . 1 5 〜 3 . 7 モル％であ る請求項 1 に記載のチタ ン酸バ リ ウ ム 系半導体磁器。
5 . 半導体化するために半導体化剤が含有される請求項 1 に 記載のチタ ン酸バリ ゥム系半導体磁器。
6 . 特性改質剤と して M nが含有される請求項 1 に記載のチ タ ン酸バ リ ゥム系半導体磁器。
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