WO1999025473A1 - Catalyseur d'hydrotraitement et procedes pour l'hydrotraitement d'huile hydrocarbure avec ce catalyseur - Google Patents

Catalyseur d'hydrotraitement et procedes pour l'hydrotraitement d'huile hydrocarbure avec ce catalyseur Download PDF

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catalyst
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Masahiko Iijima
Yoshinobu Okayasu
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    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a hydrotreating catalyst and a method for hydrotreating a hydrocarbon oil using the same. More specifically, the present invention has a high inhibitory resistance to hydrogen sulfide and nitrogen compounds, is highly active, and maintains activity. High-performance hydrotreating catalyst and hydrotreating methods using it, such as hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrocracking, hydrodearomatization, hydrogenation, hydrorefining, etc. is there.
  • silica-alumina was used as a carrier, and cobalt and / or nickel of Group 8 metals in the periodic table were supported on this in the first step, and then molybdenum and / or tungsten of Group 6 metals in the same table were used as the nip step.
  • a catalyst in which molybdenum, which is the main component, is supported on a carrier with good dispersibility has been proposed as an ultimate highly active hydrogenation catalyst having excellent desulfurization activity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222). No. 564,5).
  • the desulfurization activity of the binary catalyst rapidly decreases when the hydrocarbon oil with a high sulfur content is highly desulfurized due to the low concentration of hydrogen sulfide in the reaction atmosphere.
  • nickel-molybdenum catalysts have a high desulfurization activity at low hydrogen sulfide concentrations, but have extremely low inhibition resistance to hydrogen sulfide, so the desulfurization activity decreases rapidly at high hydrogen sulfide concentrations. It was hot.
  • the cobalt-molybdenum-based catalyst has a problem that it has a low desulfurization activity, although it is insufficiently resistant to hydrogen sulfide as compared with the nickel-molybdenum-based catalyst.
  • molybdenum is supported in the first stage in an amount of 5 to 20% by mass in terms of oxide (catalyst standard), and after drying and calcination, molybdenum is converted in the second stage into oxide equivalent. 5 to 15% by mass and nickel are supported at 1% to 10% by mass in terms of oxide, dried, and calcined at 150 to 350 ° C.
  • it has low resistance to inhibition of hydrogen sulfide and is insufficient as a catalyst for highly desulfurizing hydrocarbon oils.
  • a first object of the present invention is to provide a highly desulfurized sulfur which is excellent in resistance to inhibition of hydrogen sulfide generated in a large amount in a reaction atmosphere in hydrodesulfurization of a highly sulfur-containing hydrocarbon oil. Shows high activity in hydrodesulfurization of compounds and
  • An object of the present invention is to provide a hydrotreating catalyst that can be used for hydrotreating such as denitrification, hydrocracking, hydrodearomatization, and hydrorefining.
  • a second object of the present invention is to provide an alumina-based hydrotreating catalyst containing high silicic acid in which silica is highly dispersed.
  • a third object of the present invention is to provide a hydrotreating catalyst in which active metals are supported in a highly dispersed state due to the high dispersibility of silica.
  • a fourth object of the present invention is to provide a hydrodesulfurization method capable of highly desulfurizing a hydrocarbon oil containing a non-desulfurizable sulfur compound.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, it has been found that Brenstead acid points on the surface of a carrier used for a hydrotreating catalyst interact with the active component of the catalyst to prevent hydrogen sulfide.
  • the inventors have found that a high desulfurization activity can be realized as a result for a hardly desulfurizable sulfur compound which has a strong influence on the inhibition resistance, and based on these findings, the present invention has been completed.
  • the first of the present invention is:
  • a carrier having a Brensted acid content of 50 ⁇ 1 / g or more contains at least one active ingredient (A) selected from Group 8 elements of the periodic table and at least one activity selected from Group 6 elements of the periodic table.
  • the silica-alumina carrier or the silica-alumina third component carrier includes at least one active component (A) selected from Group 8 elements of the periodic table and at least one active component selected from Group 6 elements of the periodic table.
  • the third aspect of the present invention is:
  • a method for hydrotreating a hydrocarbon oil comprising contacting the hydrocarbon oil with hydrogen under hydrotreating conditions in the presence of the hydrotreating catalyst according to the first or second invention of the present invention.
  • FIG. 1 shows the results of the comparison of the hydrotreating catalyst A 2 of the present invention (Example X) and the conventional hydrotreating catalyst (Comparative Catalyst A) (Comparative Example X) with dimethyl disulphide in the sample oil.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the sulfur content due to DMDS) and desulfurization activity.
  • FIG. 2 is a Bronsted acid quantity of the carrier (hereinafter, referred to as B acid content.) Is different hydrotreating catalyst Ai, A 2, A 3, A.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of B acid in the carrier and the resistance to H 2 S inhibition for (Example X) and Comparative Catalyst A (Comparative Example X)).
  • the hydrotreating catalyst of the present invention comprises a carrier having a B acid content of 50 ⁇ lZg or more, at least one first active component (A) selected from Group 8 elements of the Periodic Table, and a Group 6 of the Periodic Table. And at least one second active ingredient (B) selected from elements.
  • the carrier which constitutes the hydrotreating catalyst of the present invention alumina (A 1 2 0 3), silica (S i 0 2), boric acid anhydride (B 2 0 3), titania (T i 0 2) , zirconyl two ⁇ (Zr0 2), diiron trioxide (Fe 2 0 3), beryllium oxide (BeO), ceria (CeO 2), Hafunia (HF0 2), magnesia (MgO), calcium oxide ( CaO), zinc oxide (ZnO), thoria (Th0 2), trioxide nichrome (Cr 2 0 3), phosphorus oxides, and the like, and can be used after conjugation.
  • silica-alumina silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllium-oxide, silica-boria, silica-monoxide, alumina-zirconia, alumina-titania, alumina-titanium Polya, alumina-tria, alumina-chromia, alumina-magnesia, titania-zirconia, and the like.
  • clay minerals such as zeolite, montmorillonite, kaolin, halosite, bentonite, adavalgaite, bauxite, kaolinite, nacryite, anoxite, etc., and especially clay minerals cross-linked with each other can be used.
  • These carriers can be used alone or as a mixture.
  • aluminase light may be mentioned.
  • silica-alumina type and silica-alumina-third component type are particularly preferable.
  • the third component is selected mainly from those other than the silica and alumina among the above-mentioned carriers, and includes an alkali metal component, an alkaline earth metal component, polya, titania, zirconia, and trioxide. It is at least one selected from the group consisting of ferrous iron, beryllium oxide, ceria, hafnia, zinc oxide, tria, nichrome trioxide, phosphate compounds, zeolites and clay minerals.
  • silica-alumina-third component system specifically, silica-alumina-polya, silica-alumina-titania, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-hafnia, silica-alumina-ceria And silica-alumina sodium oxide, silica-alumina-magnesia, silica-alumina-monophosphate, silica-alumina solite, and the like.
  • the support of the hydrotreating catalyst of the present invention has a B acid content of ⁇ or more, preferably 80 Aimo 1 / g or more. If the B acid content is less than 50 wmo 1 / g, Inferior resistance to hydrogen sulfide (hereinafter referred to as H 2 S inhibition resistance) is inferior, resulting in a difficulty that hydrocarbon oils cannot be highly desulfurized. On the other hand, when it exceeds about 2000 ⁇ 1, there is a problem that the decomposition reaction is increased and the catalyst is significantly deteriorated.
  • the B acid is defined as a proton donor, and a specific place on the solid surface where a proton is donated is called a B acid point. At the B-acid point, electrons are exchanged with surrounding reaction components to promote various reactions.
  • the amount of B acid in the carrier is represented by the number of B acid sites per unit weight of the carrier ( ⁇ 1 / g).
  • the amount of B acid in the carrier is controlled by controlling the dropping rate of each carrier component solution to the solvent during carrier synthesis, the pH change of the synthesis solution, and the dropping rate of water during hydrolysis, etc.
  • it can be controlled to a value of 50 mo 1 g or more.
  • the amount of B acid can be measured by various methods, and the carrier of the hydrotreating catalyst of the present invention is measured by the following method.
  • the specific surface area and pore volume of the carrier are not particularly limited, but the specific surface area is 200 m 2 Zg or more, particularly in order to effectively remove the hard-to-desulfurize substance having a specific amount of B acid. , 400 meters 2 Zg above, a pore volume of 0. 4ml / g ⁇ l. 2mlZ g are preferred.
  • a mesoporous silica-alumina (silica-alumina with intermediate pores) carrier with a large specific surface area has a higher B-acid content and a higher dispersion of active components than a silica-alumina (amorphous silica-alumina) carrier. This is desirable in that it has many active sites.
  • a silica-alumina-based carrier and a silica-alumina-third component-based carrier will be described as preferred carriers constituting the hydrotreating catalyst of the present invention.
  • the silica-alumina carrier contains at least 2% by weight of silica based on the total weight of the silica-alumina carrier, and if the B acid content is 5 Omo1 / g or more, hydrodesulfurization reaction and hydrodesulfurization An effective amount of B acid can be secured for a nitrogen reaction, a hydrodearomatic reaction, and the like.
  • silica is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, more preferably A high-silica-content alumina of 40% by weight or more can be mentioned.
  • the silica content is less than 2% by weight, B acid sites hardly appear, while when it exceeds 95% by weight, excessive hydrocarbon cracking occurs and the yield of the desired product is reduced.
  • the disadvantage is that a highly active catalyst cannot be obtained.
  • the silica alumina support having a specific amount of B acid used as a support of the hydrotreating catalyst of the present invention is obtained by highly dispersing silica. Therefore, as the silica-alumina support, one in which a large number of aluminum atoms are regularly bonded to silicon atoms is preferable, and the silica dispersibility is determined by the oxygen-mediated silicon atom obtained by nuclear magnetic resonance analysis. Those specified by the coordination form between the atom and the aluminum atom are preferred.
  • the peak of the spectrum obtained by measuring silica-alumina by the 29 Si-NMR (79.5 MHz) measurement method is calculated by least squares fitting calculation using a Gaussian function curve, and the peak position is: -8 OP pm Waveform separation is performed at -86 ppm, -92 ppm, -98 ppm, -104 ppm and -110 ppm, silica dispersion is set for each peak, and the peak area ratio is calculated.
  • the peak position is determined based on the setting of the siliency bond used as the waveform separation condition in the 29 Si-NMR measurement method in the examples described later.
  • S i -3 OA 1
  • OA 1 The ratio of the total area of the peak at -92 ppm to the total area of all peaks
  • the NMR area ratio IJ is 15% or more
  • one aluminum atom is represented by the formula (W) via an oxygen atom with respect to a silicon atom, which is considered to be one coordination (S i-1 (OAA)).
  • W an oxygen atom with respect to a silicon atom
  • SA i-1 (OAA) one coordination
  • NMR area ratio II (Hereinafter referred to as “NMR area ratio II”) is 50% or more.
  • NMR area ratio I does not satisfy both 15% or more and the NMR area ratio II does not satisfy both 50% or more, good acid properties are not formed, and the desulfurization activity, denitrification activity, and dearomatic activity are reduced. To achieve the effects of the invention, it is necessary to satisfy both at the same time.
  • silica-alumina supports with high silicicity have a large amount of bonds between silicon atoms and aluminum atoms via oxygen atoms, so that the amount of B acid increases and interacts with active metal components. Then, the putative H 2 S inhibition resistance can be improved.
  • a silica-alumina carrier in which silica is highly dispersed and the amount of B acid is high can be produced by the following methods (1) to (5).
  • a solution containing one or more silicon alkoxides and aluminum alkoxides such as an oxygen-containing polar compound, for example, a 2-position alcohol, an amino alcohol, a keto alcohol, a diketone, a ketocarboxylic acid, an oxycarboxylic acid, and a dicarboxylic acid.
  • an oxygen-containing polar compound for example, a 2-position alcohol, an amino alcohol, a keto alcohol, a diketone, a ketocarboxylic acid, an oxycarboxylic acid, and a dicarboxylic acid.
  • a temperature of 10 ° C to 200 ° C preferably 20T; to 80 ° C to form a homogeneous solution, and then add water at the same temperature to hydrolyze to obtain a uniform uniform sol.
  • the gel is dried at a temperature of 30 ° C to 200 ° C, and then heat-treated at 200 ° C to 100 ° C to disperse the polar compounds remaining in the gel.
  • the silicon alkoxide and the aluminum alkoxide those each having an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms are suitable.
  • the mixing ratio of the silicon alkoxide and the aluminum alkoxide is selected so that the silicon content in the mineral carrier becomes a desired content, for example, 30% by weight or more.
  • the amount is 0.1 to 20 and preferably 0.1 to 15.
  • the amount of water used for hydrolysis for gelation is a molar ratio to silicon alkoxide and aluminum alkoxide.
  • an inorganic acid, an organic acid, an inorganic alkali, an organic alkali, particularly, carboxylic acid (formic acid, oxalic acid, etc.) is suitable.
  • a soluble hydrolysis promoter such as an organic acid such as an amine or an organic alkali such as an amino alcohol.
  • the first method is to add aluminum alkoxide to water and then raise the temperature to form a cloudy sol.
  • Mineral acid such as nitric acid or hydrochloric acid is added to this cloudy sol.
  • the pH of the solution after the addition is adjusted to the acid side, preferably 2 to 3, to obtain a clear sol.
  • silicon alkoxide or other silicon compounds such as, for example, halogenated gays, so that the silicic acid content in the silica-alumina becomes a predetermined amount, for example, 30% by weight or more, gelation is performed.
  • a silica-alumina gel is prepared.
  • the obtained silica-alumina gel is dried and calcined to obtain a silica-alumina carrier.
  • the method of drying and baking may be the same as the above (1).
  • the third method is to use a composite alkoxide.
  • Aluminum alkoxide is taken in cyclohexane, and trimethylsilyl acetate (CH 3 C00Si (CH 3 ) 3 ) mixed with cyclohexane is added dropwise.
  • the mixture is refluxed to prepare a silicon-aluminum composite alkoxide.
  • Water is added to the obtained silicon-aluminum composite alkoxide, hydrolyzed, gelled, dried and calcined by a conventional method to obtain a silica alumina carrier.
  • the silica-alumina carrier of the present invention can also be produced by a so-called coprecipitation method.
  • the coprecipitation method for example, Japanese Industrial Standards (JIS) No. 3 water glass (hereinafter referred to as “No. 3 water glass”) and sodium aluminate are used as a silica source and an alumina source, respectively.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • No. 3 water glass Japanese Industrial Standards
  • sodium aluminate sodium aluminate
  • add a mineral acid aqueous solution for example, nitric acid aqueous solution
  • water glass aqueous solution for example, sodium aluminate aqueous solution
  • sodium aluminate aqueous solution and nitric acid aqueous solution to water.
  • the amount of the silica source used is adjusted so that the silica content becomes a desired amount.
  • the alkali metal silicate of the silicon source is 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.3 mol to 5 mol of the soluble salt as an aqueous solution, and the sodium aluminate of the alumina source is also used as the aqueous solution.
  • a deposition method of depositing silica gel on the alumina gel can be adopted.
  • a water-soluble acidic aluminum compound or a water-soluble aluminum compound specifically, aluminum sulfate, chloride, nitrate, sodium aluminate, and aluminum alkoxide can be used.
  • These aluminum and silicon compounds are used as an aqueous solution, and the respective concentrations may be determined as appropriate.
  • the concentration of the aluminum compound is set to 0.1 mol to 4 mol, and the desired amount of silicity is based on the total weight of the carrier. Adjust the concentration of the silicon compound so that it is as follows.
  • the following is an example of a method for producing silica-alumina by a deposition method.
  • the pH is adjusted to 8.5 to 9.5 by adding a nitric acid solution, and the mixture is aged at the same temperature for 1.5 to 3 hours to precipitate alumina hydrate.
  • an aqueous solution of sodium silicate (water glass No. 3) is slowly added to the alumina hydrate in a predetermined amount, for example, 30% by weight or more based on the total weight of silica-alumina. Is set in the range of 8 to 10 and aged at a temperature of about 50 ° C. to about 90 ° C. for 1 to 3 hours to deposit a silicic acid hydrate on the alumina hydrate. After this treatment, the precipitate is filtered from the aqueous solution, washed with an ammonium carbonate solution and water, dried and calcined to obtain a silica-alumina carrier. Drying is performed at room temperature to about 200 ° C. in the presence or absence of oxygen, and calcination is performed by heating to about 200 ° C. to about 800 ° C. in the presence of oxygen.
  • a silicon alkoxide is vapor-deposited on an alumina carrier produced by an ordinary method, whereby a silicium-containing alumina carrier in which silica is highly dispersed can be produced. Conversely, it can also be produced by vapor-phase vapor deposition of aluminum alkoxide on a silica carrier.
  • silica-alumina-third component carrier Next, the silica-alumina-third component carrier will be described.
  • the silica-alumina-third component carrier constituting the hydrotreating catalyst of the present invention is composed of silica, alumina and a third component, and like the silica-alumina carrier, the NMR area ratio I 15 % Or more and the NMR area ratio II of 50% or more.
  • the silica content of the carrier is at least 2% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, based on the total weight of the silica-alumina-third component carrier.
  • the third component includes an alkali metal component, an alkaline earth metal component, polya, titania, zirconia, diiron trioxide, ceria, hafyua, trilia, beryllium oxide, zinc oxide, chromium sesquioxide, phosphate, zeolite and
  • the silica-alumina-third component carrier of the present invention can be classified into the following three groups according to the type of the third component.
  • an alkali metal component and an alkaline earth metal component (hereinafter, referred to as “alkali metal component, etc.” as necessary) are selected.
  • the third component B polya, titania, zirconia, and trioxide are used. Iron, ceria, hafnia, tria, beryllium oxide, zinc oxide, chromium trioxide, zeolite, clay minerals, etc. (hereinafter referred to as "Polya etc.”, if necessary) can be selected.
  • the third component C is a phosphorus component.
  • the silica-alumina-third component A carrier is composed of silica, alumina, an alkali metal component and the like, and has a B acid amount of 50 ⁇ or more.
  • the alkali metal component or the like at least one component selected from the group consisting of an alkaline metal component and an alkaline earth metal component can be used. Specifically, sodium, potassium and lithium are used as the alkali metal component, and calcium, magnesium, strontium and balium are usually used as the oxide as the alkaline earth metal component.
  • the silica-alumina-third component A carrier has a characteristic feature in that only the strong B acid amount is reduced or removed from the distribution of the B acid amount of the carrier by adding an alkali metal component or the like, Specifically, 2, 6—DMP y—60 in the TPD profile
  • the amount of 8-acid in the range of 0 to 800 is 10% or less, preferably 7% or less of the total 8-acid amount in that it has a B-acid amount distribution. Therefore, a hydrotreating catalyst comprising a carrier having such properties as a component has excellent resistance to H 2 S inhibition and remarkable suppression of hydrocarbon coking, and has an effect on its activity maintaining ability. There is an effect of being excellent.
  • the content of the alkali metal component and the like is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 8% by weight, based on the total weight of the carrier as an oxide. If the content does not reach 0.01% by weight, the effect on the distribution of B-acid content is small, and the effect of removing strong B-acid sites cannot be obtained. You. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the effect of controlling the amount of acid accompanying the increase cannot be obtained.
  • the method of adding the alkali metal component or the like to the carrier is not particularly limited and may be a commonly employed method. Good.
  • a method of adding a raw material such as an alkali metal component to the carrier material at the stage of the carrier production and allowing the carrier to be contained in the carrier A method in which a predetermined amount of an alkoxide such as sodium methoxide, calcium methoxide, barium ethoxide or the like is added to the solution can be mentioned.
  • the silica-alumina third component B carrier is composed of silica, alumina and the third component B described below, and has a B acid content of 50 ⁇ 1 Zg or more.
  • the third component B is polya, titania, zirconia, diiron trioxide, ceria, Porcelain, thoria, beryllium oxide, zinc oxide, chromium sesquioxide, zeolite, clay minerals, etc. (hereinafter referred to as “metal components such as polya” as necessary).
  • the third component B contributes to an increase in the total amount of B acid, and in particular, the increase in the amount of moderately weak B acid is remarkable.
  • the amount of strong 8-acid in the range of 600 to 800 does not increase, whereas that of 200 ° C to 4
  • the increase in the amount of moderately weak B acid in the range of 00 ° C and 400 ° C to 600 ° C is shown. Therefore, it is possible to provide an effective amount of B acid for a desulfurization reaction in the presence of hydrogen sulfide while suppressing coking of hydrocarbons and the like.
  • the content of metal components such as volatilizers is from 0.01% to 50% by weight, preferably from 0.05% to 40% by weight, more preferably 0.1% by weight, based on the total weight of the carrier as an oxide. % To 30% by weight. If the content does not reach 0.01% by weight, the effect on the increase in the amount of B acid is small. On the other hand, if the content exceeds 50% by weight, the effect of increasing the amount of acid corresponding to the increase cannot be obtained.
  • the method for producing the silica-alumina-third component B carrier is not particularly limited, and may be a commonly employed method.
  • a metal component such as polya may be added in the process of producing silica-alumina, and after the production of silica-alumina, the metal component is supported on the silica-alumina surface from a liquid phase or a gas phase. Is also good.
  • the liquid phase impregnation method a method in which a soluble solution of the metal component is dropped on silica-alumina and impregnated by a PoreFilling method can be adopted.
  • an alkoxide of the third component B or another soluble compound is added to the silicon alkoxide and the aluminum alkoxide.
  • the alkoxide of the third component B include boron trimethoxide, boron triethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, zirconium tetraethoxide, and zirconium. Tetra n-propoxide, zirconium tetra-se Q-butoxide, hafnium methtraethoxide and the like can be selected and used.
  • the mixing ratio of the silicon alkoxide, the aluminum alkoxide and the metal alkoxide is adjusted so that the silica and the third component B in the silica-alumina-third component B carrier have a desired content.
  • the mixing ratio of the oxygen-containing polar compound, the amount of water used for hydrolysis for gelation, and the like may be determined according to the conditions for producing the silica-alumina carrier.
  • the silica-alumina-third component B carrier of the present invention can also be produced by a coprecipitation method.
  • the metal component can be produced in the same manner as the silica-alumina carrier, by adding a predetermined amount of a soluble compound thereof, for example, triethyl borate to a silicic acid source.
  • the amounts of the silica source and the metal component source such as polya may be adjusted so that the silica and the metal components in the silica-alumina-third component B carrier are each in a desired amount.
  • aqueous solution of the metal component source used for the gel precipitation together with silica and alumina it is preferable to use a soluble salt thereof in the range of 0.01 to 2 mol.
  • the silica-alumina-third component C carrier is composed of silica, alumina and the third component C, and has a B acid content of 50 M mol Zg or more.
  • the third component C is a phosphorus component.
  • Phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, etc. can be used. Used as an object. Its content is from 0.01% to 10% by weight, preferably from 0.05% to 8% by weight, based on the total weight of silica-alumina-phosphorus as oxide.
  • Hydrotreating catalysts using a silica-alumina-phosphorus component carrier have improved nitrogen compound inhibition resistance, and as a result, desulfurization activity can be improved.
  • the method for producing the silica-alumina-phosphorus component is not particularly limited.
  • a carrier is impregnated with a heteropolyacid (for example, phosphomolybdic acid) of an active ingredient and a phosphorus ingredient, or
  • ⁇ A method in which a phosphorus component is added to a carrier material at the stage of carrier production and contained in the carrier, that is, when a silica-alumina-phosphorus component carrier is produced from each alkoxide, an alkoxide of a phosphorus component (for example, trimethyl phosphorus Acid, etc.).
  • a phosphorus component for example, trimethyl phosphorus Acid, etc.
  • the silica-alumina-third component C carrier prepared as described above has a B acid content of 5 O nmol Zg or more, preferably 80 mo1 or more, and was obtained using the carrier.
  • the hydrotreating catalyst has the specific NMR area ratio described above. Hydrotreating catalyst.
  • the active component (A) constituting the hydrotreating catalyst of the present invention is at least one active component selected from Group 8 elements of the periodic table.
  • the active ingredients (A) include iron (Fe), kono, ruto (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (0 s), iridium ( Ir) or platinum (Pt).
  • Preferred are cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum. These elements can be used alone or in combination.
  • the loading amount of the active component (A) is from 0.05% by weight to 20% by weight, preferably from 0.1% by weight to 15% by weight, as an oxide, based on the total weight of the catalyst.
  • the loading amount is less than 0.05% by weight, the amount of the active ingredient involved in the interaction with the B-acid is insufficient, and the H 2 S inhibition resistance is poor. It becomes difficult, and the problem that hydrogenation activity cannot be obtained in hydrodenitrogenation, hydrocracking, hydrodearomatization, hydrorefining, etc. arises.
  • the active component (B) constituting the hydrotreating catalyst of the present invention is at least one active component selected from Group 6 elements of the periodic table.
  • the active component (B) include chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W). Preferably, it is molybdenum or tungsten. These elements can be used alone or as a mixture.
  • the loading amount of the active component (B) is 5% by weight to 40% by weight, preferably 8% by weight to 30% by weight as an oxide based on the total weight of the catalyst.
  • the supported amount is not less than 10% by weight, the catalytic activity in the hydrotreating such as desulfurization activity and denitrification activity also decreases because the active sites decrease.
  • the content exceeds 40% by weight, it becomes impossible to highly disperse the active ingredient on the carrier, resulting in a decrease in active sites, making it difficult to perform advanced desulfurization of the sulfur-containing hydrocarbon oil, and denitrification activity. Etc., the activity of the catalyst in hydrotreating also decreases.
  • Examples of the combination of the active component (A) and the active component (B) that are effective for hydrotreatment such as hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of a sulfur-containing hydrocarbon oil include cobalt-molybdenum and nickel-hydrogen.
  • cobalt-molybdenum and nickel-hydrogen examples include cobalt-molybdenum and nickel-hydrogen.
  • molybdenum, nickel-tungsten, nickel-nickel-molybdenum or cobalt-nickel-tungsten can be used.
  • a group 7 element of the periodic table for example, manganese, a group 1 or 2 element, for example, zinc and a group 14 element, for example, tin, germanium or the like can be added to the above-mentioned active ingredient.
  • the method for producing the hydrotreating catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method, for example, the following method. Nitrate, acetate, formate, ammonium salt, phosphate, oxide, etc. of the Group 8 element of the Periodic Table used as the active ingredient (A) and the Group 6 element of the Periodic Table used as the active ingredient (B)
  • the solvent is not particularly limited, and various solvents can be used.
  • water, aqueous ammonia, alcohols, ethers, ketones, aromatics and the like can be mentioned.
  • a particularly preferred solvent is water.
  • the mixing ratio of the solvent and both active ingredients in the impregnating solution and the amount of the carrier impregnated with the impregnating solution are not particularly limited, but taking into account the ease of the subsequent impregnation operation and drying / firing operation, It can be selected so that the amount of both active components carried on the subsequent catalyst becomes a desired value.
  • the carrier impregnated with both active ingredients is formed by punching, extrusion, tumbling granulation, etc., and then dried by air drying, hot air drying, heating drying, freeze drying, or the like. Bake.
  • the firing is at a temperature of 400 to 600 °. Perform for 3 to 5 hours. Firing If the temperature is too high, oxide crystals of the supported active ingredient precipitate, and the surface area and pore volume decrease, causing a decrease in activity as a catalyst.If the firing temperature is too low, the active ingredient is included in the supported active ingredient. Ammonia and acetic acid do not desorb, and the active points on the catalyst surface are not sufficiently exposed. It is desirable that firing be performed gradually.
  • the two kinds of active components can be supported by two-stage impregnation.
  • the active ingredient (B) may be loaded in the first step, and the active ingredient (A) may be loaded in the second step.In the first step, the active ingredient (A) is loaded first, and then In the second step, the active ingredient (B) can be loaded.
  • the active component (A) is supported, dried and calcined, and then the active component (B) is supported in the second step. It is preferable from the viewpoint of securing the activity.
  • the hydrotreating catalyst of the present invention preferably has a specific surface area of about 200 m 2 Zg or more, and a total pore volume of 0.4 ml / g or more. It may be cylindrical, granular, tablet or any other.
  • the size of the molded product is 0.5 to 3 mm.
  • the hydrotreating catalyst of the present invention can be used by mixing with another hydrotreating catalyst, if desired.
  • the mixing amount is 5% by weight to 50% by weight, preferably 10% by weight to 40% by weight, based on the mixed hydrotreating catalyst.
  • the content is less than 5 wt%, the less spillover hydrogen generation point, H 2 from the S inhibition resistance is poor, can not be highly desulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon oil, also other hydrotreatment In this case, the performance also decreases. If it exceeds 50% by weight, the desulfurization active points are too small, so that the hydrocarbon oil cannot be desulfurized to a high degree, and sufficient performance cannot be obtained in other hydrotreating.
  • a known catalyst can be used as the other hydrotreating catalyst.
  • the hydrotreating method of the present invention encompasses all reactions caused by contacting hydrocarbon oil with hydrogen under hydrotreating conditions in the presence of the hydrotreating catalyst of the present invention. Specific examples include hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrocracking, hydrodearomatization, hydroisomerization, hydrorefining, and the like. Hydrotreating conditions can be arbitrarily selected based on a desired reaction.
  • the hydrocarbon oil is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from an atmospheric distillate, a vacuum distillate, a cracked fraction, and the like.
  • Cracked gas oil, pyrolyzed gas oil, heavy cracked gas oil, etc. can be used.
  • Reduced-pressure gas oil is a distillate containing a distillate having a boiling point in the range of about 37 CTC to about 61 CTC obtained by vacuum distillation of atmospheric distillation residue oil, and has a sulfur content, a nitrogen content and a metal content. It contains a considerable amount.
  • a vacuum-distilled light oil of Middle Eastern crude oil for example, has a sulfur content of about 2% to about 4% by weight and a nitrogen content of about 0.05% to about 0.2% by weight.
  • Heavy cracked gas oil is a cracked oil containing a fraction with a boiling point of about 200 ° C or higher, which is obtained by thermal cracking of residual oil.
  • the reaction conditions can be appropriately selected according to the type of feedstock oil, the desired desulfurization rate, and the denitrification rate.
  • the reaction temperature is 200 ° C to 500 ° C. . C
  • reaction pressure 5 kg / cm 2 to 200 kgZcm 2
  • hydrogen gas to feed oil ratio 50 liter / liter to 4000 liters / liter
  • liquid space velocity (LHSV) 0.05 hr to 1 to 1 Oh
  • the condition of r- 1 can be adopted.
  • the hydrogen concentration in the hydrogen-containing gas may be in the range of 60% to 100%.
  • the hydrodesulfurization device is used for the hydrotreatment of the present invention.
  • the catalyst can be used in any form of fixed bed, fluidized bed or moving bed, but it is preferable to employ a fixed bed from the viewpoint of equipment or operation.
  • Hydrodesulfurization can also be performed by combining two or more reaction towers.
  • the hydrotreating catalyst is preferably preliminarily sulfurized before being used to sulfidize the active component.
  • a carrier composed of silica and silica having a silica content of 10% by weight or more and a B acid content of 50 iLtmolZg or more, and at least one active component (A) selected from Group 8 elements of the periodic table.
  • a hydrotreating catalyst comprising an active component supported on a carrier comprising silica having a B-acid content of 5 lZg or more, alumina, an alkali metal component, and a noble or alkaline earth metal component.
  • silica is 10% by weight or more based on the total weight of the carrier, and aluminum oxide and / or alkaline earth metal components are 0.01% to 10% by weight as oxides.
  • Etc. can be provided.
  • a carrier having a B acid content of 50 ⁇ ol / g or more, in particular, silica is highly dispersed, and a B acid content of 50 mol / g or more.
  • a silica-alumina carrier or a silica-alumina-third component carrier having at least one active component (A) selected from Group 8 elements of the periodic table, and at least one active component selected from Group 6 elements of the periodic table.
  • the sulfur content of hydrocarbon oils such as sulfur-containing hydrocarbon oils, particularly light oils (LGO) and vacuum gas oils (VGO) having a high sulfur content
  • a high level eg, 0%
  • VGO vacuum gas oils
  • the hydrotreating catalyst of the present invention is also effective for hydrotreatment such as hydrodenitrogenation, hydrocracking, hydrodearomatization, hydroisomerization, and hydrorefining of hydrocarbon oil.
  • n- to hexadecane hereinafter referred to as n- C 16.
  • LG0 one T purified light gas oil
  • 4, 6-dimethyl-dibenzo Chio Fen hereinafter 4 referred 6- DMD BT.
  • dimethyl Seven kinds of sample oils shown in Table 1 were prepared using disulfide (hereinafter referred to as DMDS) and quinoline.
  • LG0-T mainly contains 4, 6-DMDBT in sulfur content of 0.29wt.%.
  • 4,6-DMDBT simulates a non-desulfurizable sulfur compound in hydrocarbon oil
  • DMDS simulates a substance that generates hydrogen sulfide in hydrocarbon oil. Is ⁇
  • LGo-T mmmm (fibre: o.29wt. 3 ⁇ 4
  • Catalyst A "Catalyst A 2 and Catalyst A 3
  • silica-alumina had a sily content of 50% by weight in the obtained silica-alumina.
  • the impregnating solution is co-impregnated with the silica-alumina by a pore-filling method, dried at a temperature of 110 for 48 hours, molded into a disk shape, and aired at a temperature of 500 ° C. and calcined in flowing air for 3 hours, to prepare a catalyst a 2.
  • the amount of aluminum triisopropoxide and tetraethoxysilane was adjusted so that the silica content in silica-alumina was 20% by weight and 95% by weight.
  • Alumina was prepared.
  • Hydrotreating catalysts were prepared in the same manner as described above.
  • the catalyst for hydrotreating using silica-alumina having a silica content of 20% by weight as a carrier is referred to as Catalyst A
  • the catalyst for hydrotreating using a silica-alumina as a carrier having a sily content of 95% by weight is used as a catalyst. It was a 3.
  • any of the hydrotreating catalysts the nickel content is 3 wt% acid nickel (Ni O), the content of molybdenum, met 12 wt% as oxide molybdenum (MO0 3) Was.
  • Catalyst A was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst A3, except that mesoporous silica-alumina was used instead of silica-alumina.
  • the content of silica in mesoporous silica-alumina was 95% by weight.
  • the nickel content was 3% by weight as nickel oxide, and the molybdenum content was 12% by weight as molybdenum oxide.
  • mesoporous silica-alumina After completion of the reaction, filtration And after washing with water 110. The resultant was dried at C for 16 hours and then calcined at 600 ° C for 5 hours to prepare mesoporous silica-alumina.
  • Mesoporous silica alumina has a different crystal structure (specific surface area, average pore size, etc.) than silica-alumina.
  • B acid content of the carrier of the comparative catalysts A the catalyst Ai is 50 mo l / g, the catalyst A 2 is 150 ⁇ 1 / g, the catalyst A 3 is 85 ⁇ lZg, catalyst A.
  • the amount of B acid was measured by the method described above. In this method, the carrier was degassed by a vacuum device (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.). ), And the amount of 2,6-DM Py desorbed was measured by conductivity titration.
  • Catalyst A Table 2 shows the properties of Catalyst A 2 , Catalyst A 3 , Catalyst A 0, and Comparative Catalyst A.
  • the desulfurization activity of each of the hydrotreating catalysts obtained as described above was measured using a flow-through autoclave (inner diameter 25.4 mm x length 10 Omm) for each sample oil shown in Table 1 above. Was evaluated. Table 3 shows the desulfurization test conditions. Each catalyst was crushed to 0.6 to 0.8 ⁇ , and 0.5 g was charged into a autoclave. After the desulfurization reaction is performed until the sulfur content in the desulfurized oil reaches the equilibrium amount (about 1 hour), the desulfurization rate (%) is calculated from the equilibrium sulfur content of the desulfurized oil, The activity was desulfurization.
  • the desulfurization activity in the desulfurization test using sample oil 2 compared to the desulfurization activity in sample oil 1 in which only 4,6-DMDBT was added to n-C 16 under the desulfurization test conditions shown in Table 3. was determined as H 2 S inhibition resistance in sample oil 2.
  • Sample oil 3, sample oil 4, the sample oil 5, also sample oil 6 and sample oil 7 was determined each H 2 S inhibitor resistance in the same manner.
  • the sample oil was added only DMDS to n-C 16, was a desulfurization test of the, DMDS is Hopo completely thermally decomposed sulfur contained in the DMDS and All hydrogen sulfide I confirmed that it was converted.
  • Catalyst A Catalyst A, catalyst A 2, mm A 3, the catalyst A.
  • a desulfurization test was performed on sample oil 5 shown in Table 2 using Comparative Catalyst A under the desulfurization test conditions ⁇ in Table 3. These catalysts have different amounts of B acid in the catalyst. Based on the results, the relationship between the amount of B acid in the catalyst and the resistance to H 2 S inhibition is shown in FIG.
  • the desulfurization test was performed under the desulfurization test conditions (1) in Table 3 using The results are shown in Table 4.
  • the results are shown in Table 4 performs a desulfurization test using a catalyst A 3 silica one alumina (amorphous silica one alumina) was prepared as a carrier having the same silica content (9 5% by weight) .
  • H 2 S inhibition resistance (a) ratio of desulfurization activity 14 in hydrogenation case II to hydrogen oil 5 and (b) desulfurization activity in hydrogenation case 1 to oil 1 (a) / (b)
  • catalyst A 2 has a higher desulfurization activity even in the sample oil to which DMDS is added, that is, the sample oil with a large amount of S-roughened hydrogen, compared to comparative catalyst A.
  • the sex is remarkably high.
  • catalyst A 2 it is seen H 2 S inhibition resistance is obtained by significantly improved. It is considered that such an effect of improving the resistance to H 2 S inhibition is mainly attributable to the interaction of the spillover—hydrogen generation point (Ni) with the silica-alumina support. From FIG. 2, it is clear that the H 2 S inhibition resistance increases in proportion to the amount of B acid in the catalyst.
  • Table 4 further shows that mesoporous silica-catalyst A using alumina as a carrier. Is an amorphous silica one alumina having the same silica content as compared to Catalyst A 3 was used as a carrier, it is significantly higher desulfurization activity and H 2 S inhibition resistance. This is considered to be due to the large amount of B-acid due to the large specific surface area of mesoporous silica-alumina, and the high active surface area and high desulfurization active sites due to the large specific surface area. .
  • the generated gel was decomposed and dried at 90 ° C. Calcination was performed for 5 hours in an air stream of C to obtain a silica-alumina support.
  • the silica content in the obtained silica-alumina was 50% by weight.
  • the impregnating solution was co-impregnated with the above silica-alumina carrier by a pore filling method, dried at a temperature of 110 ° C for 48 hours, formed into a disk shape, and air-flowed at a temperature of 500 ° C. 3 hours fired to obtain a catalyst a 4 in the middle.
  • the B acid content of the carrier was 105 / molZg.
  • 1 N MR peak area ratio I indicates the ratio of the total area of each peak at -80 ppm, -86 ppm and -92 ppm to the total area of all peaks
  • NMR peak area ratio II indicates the ratio of the total area of each peak at -80 ppm, -86 ppm, -92 ppm, and -98 ppm to the total area of all peaks.
  • the aluminum alkoxide is aluminum triisopropoxide (Al (0-iC 3 H 7) 3), silica - silica content in the alumina Te to base except that was adjusted to 40 wt% of the catalyst A 4 after preparing the silica one alumina support in the same manner as the preparation, by supporting nickel component and molybdenum component, to prepare a catalyst a 5.
  • the NMR peak area ratio I of the carrier was 71.3%
  • the NMR peak area ratio II was 93.2%
  • the B acid content of the carrier was 100 mol "g.
  • the amount of aluminum triisopropoxide and tetraethoxysilane, silica content of the silica one in alumina Te base to remove than it was adjusted to 60 wt% in the same manner as catalyst A 4 and silica one alumina support after manufacturing, nickel ingredient and by supporting molybdenum component was prepared a 6.
  • the NMR area ratio I of the support was 34.4%, the NMR area ratio was 72%, and the amount of B acid was 138 / mol.
  • the amount of aluminum Bok Li isopropoxide and Te Bok Lae Bok Kishishiran, in the same manner as catalyst A 4 Te to base except that was adjusted to silica content of shea liquor in the alumina is 7 5 wt% silica after preparing an alumina support, by supporting nickel component contact and molybdenum component, to prepare a catalyst a 7.
  • Table 6 shows the results.
  • Siri force content of 5 6% by weight of a commercially available silica one alumina was supported nickel component and molybdenum component in the same manner as Catalyst A 4 as a carrier method.
  • the NMR peak area ratio I 12.8% of the carrier, the NMR peak area ratio II 32.8%, and the amount of B acid was 32 umo 1 /.
  • comparative catalyst C is supported nickel component and a molybdenum component in the same manner as catalyst A 4 a commercially available silica force content 6 0 wt% of silica-alumina method.
  • the NMR area ratio of the carrier I was 12%, the NMR area ratio was II 55%, and the B acid content was 48 mo 1 Zg.o
  • Samples oil 4 shown in Table 2 using the hydrotreating catalyst A 4 to A 8 performs hydrotreating at hydrotreating conditions A shown in Table 5, below the desulfurization activity for each catalyst (HDS 1) and H
  • the catalytic performance was evaluated by 2S inhibition resistance.
  • Table 6 shows the results of each evaluation.
  • Table 6 shows the results of each evaluation.
  • Samples oil 6 shown in Table 2 performs hydrotreating at hydrotreating conditions B shown in Table 5 using the hydrotreating catalyst A 4 to A 8, relative desulfurization activity of each catalyst (HDS2), relative denitrogenation Activity (HDN) and relative dearomatization activity (HDA) were evaluated. Table 6 shows the results of each evaluation.
  • sample oil 6 shown in Table 2 was hydrotreated under hydrotreating conditions B in Table 5, and the relative desulfurization activity (HDS2) and relative denitrification activity (HDN) of each comparative catalyst And relative dearomatization activity (HDA).
  • Table 6 shows the results of each evaluation.
  • Reaction temperature (in) 310 320 Reaction pressure (kg m 2 G) 10 10 Hydrogen gas Sample oil ratio (SCF / B) 2000 800 Liquid space velocity LHS Vd 1 ) 1.0 1.0 Catalyst performance evaluation
  • HDS 1 4,6-DMDB with sample oil 4 under hydrotreating condition A
  • HDN relative denitrification activity of sample oil 6 under hydrotreating condition B
  • HDA relative dearomatization activity in sample oil 6 under hydrotreating condition B
  • Measurement mode High power decoupling / Magic Angle Spinning method Excitation pulse flip angle: 30 ° to 45 °
  • Peak area the peak position of the 3- (Bok trimethylsilyl) propanesulfonic acid Natoriu arm [(CH 3) 3 SiC 3 H 6 S0 3 Na]: Found scan from Bae spectrum peaks obtained by waveform separation of area samples 1. It was set to 46 ppm.
  • the least squares fit calculation using a Gaussian function curve from the measured spectrum The peaks were separated into waveforms, and the peak positions and half widths of the obtained peaks are shown in the table below.
  • the half widths of the peaks at 18.0 ppm and 110.OO ppm are the values when the synthesized spectrum obtained from the 6 peaks best matches the measured spectrum.
  • the Si dispersibility was set as follows. Setting of silica bondability Peak position (ppm) Peak width (ppm) Si-4 (0A1)-80.00 Calculated value Si-3 (0A1)-86.00 9.00 Si-2 field-92.00 8.00 Si-1 (0A1)-98.00 9.00 Si-O-Si -104.00 9.00 Si-O-Si -110.00 Calculated
  • NMR peak area ratio I Total sum of peaks (-80, -86, -92 ppm)
  • NMR peak ®M ratio II Total sum of peaks (-80, -86, -92, -98ppm)
  • silica-alumina having a silica content of 2% by weight or more, particularly 30% by weight or more, and carries an active component comprising a Group 8 element and a Group 6 element in the periodic table. It can be seen that a carrier that satisfies the NMR peak area ratio I and the NMR peak area ratio II has a large amount of B acid, has high H 2 S inhibition resistance, and can realize a highly active catalyst.
  • Catalyst A 9 Catalyst.
  • the sample oil 6 shown in Table 2 was subjected to hydrotreatment using the catalyst A situatedunder the hydrotreating conditions B in Table 5, and the initial desulfurization activity and the desulfurization activities after 30-hour treatment and 100-hour treatment were respectively measured.
  • Table 7 shows the results of the evaluation. [Table 7]
  • HDS Relative desulfurization activity
  • the amount of each B acid at C to 400 ° C and 400 ° C to 600 ° C is almost the same as that of the catalyst Ai without containing the metallic component, it is 600 to 800 ° C at 600 ° C.
  • the resulting silica - impregnated alumina, the polyamide (B 2 0 3) as the Hou acid aqueous solution concentration adjusted to responsible lifting amount by a carrier total weight is 5 wt% Poafiringu (Pore Filling) method
  • a temperature of 500. C then calcined for 3 hours in an air flow, a silica one alumina one Poria (Si0 2 -Al 2 0 3 -B 2 0 3) was prepared carrier.
  • the total B acid content of the carrier was 135 ⁇ 1 / g.
  • the catalyst was prepared A 12 containing MO0 3 20% by total catalyst weight and NiO 5% by weight calcined 3 hours at C in air stream.
  • Catalyst A 14 - silica-alumina chromatography obtained in the same manner as the preparation to base Te catalysts A i 2 except for using Jirukonia (Zr0 2) in place of Boria zirconate Nia (Si0 2 -Al 2 0 3 -Zr0 2) to obtain a catalyst a 14 that was supported Mo 0 3 and NiO as the active ingredient in the carrier.
  • Table 8 shows the properties of Catalyst A ".
  • the catalyst A i 2 ⁇ with A 5 and A ii Samples oil 4 shown in Table 2 performs hydrotreating with water hydride treatment condition A in Table 5, desulfurization activity (HD S 1) and H 2 S The resistance to inhibition was evaluated.
  • Table 8 shows the evaluation results of each catalyst.
  • HDS 2 relative desulfurization activity
  • HDN relative denitrogenation activity
  • HDA relative dearomatization activity
  • HDS2, HDN and HDA are each shown as a relative activity based on each activity of the catalyst Ai.
  • HDS 1 Desulfurization activity of sample oil 4 under hydrotreating condition A
  • HDS2 relative desulfurization activity with sample oil 6 under hydrotreating condition B (vs.,,)
  • H 2 S inhibition resistance (desulfurization activity in sample oil 4 under hydrotreating condition A) / (desulfurization seawater in hydrotreating case A in hydrotreating case A) HDN Relative fl2O2 under the same conditions as HDS 2 Active (Diagonal butterfly A,,)
  • the catalyst containing a metal component such as boron as the third component from the above-mentioned example has a B acid content of 50 / xmol “g and an increased medium weak B acid content, and is resistant to H 2 S inhibition. It can be seen that the properties are improved, the desulfurization activity for difficult-to-desulfurize sulfur compounds is high, and the denitrification activity and dearomatic activity are also excellent.
  • silica force content 50 weight percent silica one alumina support by a method similar to the method preparing the silica-alumina carrier of the catalyst A 12.
  • phosphomolybdic acid H 3 (PMo 12 0 4 ⁇ ⁇ 6 ⁇ 2 0) 12.
  • the silica alumina carrier was dropped and co-impregnated by the Pore Filling method, dried at 110 ° C for 48 hours, molded into a disk, and calcined at 500 ° C for 3 hours in an air stream.
  • Example Z Using the catalyst A i 6 and the catalyst A i obtained in Example Z, the sample oil 7 and the sample oil 6 shown in Table 2 were subjected to hydrotreating under the respective hydrotreating conditions shown in Table 5, The desulfurization activity of the catalyst (HDS 1 and HDS2 below) was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
  • HDS 1 4,6-DMDBT desulfurization activity with sample oil 7 under hydrotreating condition A
  • HDS2 relative desulfurization activity based on the desulfurization activity of catalyst A!
  • sample oil 6 under hydrotreating condition B [Table 9]
  • the present invention relates to a highly active hydrotreating catalyst having a carrier having a specific amount of B acid as a component and having excellent resistance to hydrogen sulfide inhibition, and a method for hydrotreating a hydrocarbon oil using the same. It has a remarkable effect in hydrodesulfurization of hydrocarbon oils containing difficult-to-desulfurize sulfur compounds, especially gas oil fractions. Therefore, the use of the hydrotreating catalyst of the present invention enables deep desulfurization of sulfur-containing hydrocarbon oils, which greatly contributes to environmental conservation.

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Description

明 細 書 - 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 発明の技術分野
本発明は、 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 に関するものであり、 さらに詳しくは、 硫化水素および窒素化合物に対する阻害 耐性が高く、 高活性であり、 かつ、 活性維持能に優れた水素化処理用触媒および それを用いる水素化脱硫、 水素化脱窒素、 水素化分解、 水素化脱芳香族、 水添異 性化、 水素化精製等の水素化処理方法に関するものである。
背景技術
炭化水素油の水素化処理用触媒としては、 従来から各種提案され、 耐火性無機 酸化物、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 マグネシア等を担体とし、 周期表第 6族の モリブデン、 タングステン等と同表第 8族のコバルト、 ニッケル等を組合せた活 性金属成分を担持させたいわゆる二元系触 がすでに工業的にも使用されてい る。 さらに、 脱硫活性、 脱窒素活性の一層の向上のために、 活性金属成分および 担体の両面から開発が行なわれており、 本出願人によってもすでに活性金属成分 の分散性改良による脱硫活性の向上が検討され、 シリカ一アルミナを担体とし、 これに周期表第 8族金属のコバルトおよび/またはニッケルを第一ステップにて 担持させ、 次いで同表第 6族金属のモリブデンおよび/またはタングステンを第 ニステツプにて担持させることにより、 主成分たるモリブデンを担体上に分散性 良く担持させた触媒が脱硫活性に優れた究極の高活性水素化処理用触媒として提 案された （特開昭 6 0 - 2 2 5 6 4 5号公報参照） 。
また、 担体についてもシリカ-アルミナ担体の細？ L分布の制御に着目し、 細孔 直径 3 0〜； L 0 0 Aの範囲の細孔分布を極大化させることにより脱硫活性に優れ た水素化処理用触媒も提案されている。
しかしながら、 近年、 環境保全対策の観点から軽油留分の硫黄分低減化の要求 がー層厳しくなり、 特に、 硫黄含有量の多い軽質軽油 ( L G O ) 、 減圧軽油 ( V G O ) 等の炭化水素油を高度に脱硫する （例えば、 軽質軽油の場合、 0. 0 5重 量％以下） ことが社会的に強く求められるようになった。 これを達成するには軽 油留分中に存在する 4ーメチルジベンゾチォフェン、 4， 6—ジメチルジベンゾ チォフェン等の難脱硫性硫黄化合物の脱硫の可否が焦点となり、 特に、 多量の硫 化水素の共存下における脱硫反応促進の可否がキイボイントとなっている。 ところが、 前記の二元系触媒は、 硫黄含有量の高い炭化水素油を高度に脱硫す る場合、 反応雰囲気中の硫化水素が髙濃度になることに起因して、 脱硫活性が急 速に低下するという問題があった。 特に、 ニッケル一モリブデン系触媒は、 硫化 水素が低濃度の時の脱硫活性は高いものの、 硫化水素に対する阻害耐性が極めて 低いため、 硫化水素が高濃度の時に脱硫活性が急速に低下するという問題があつ た。 一方、 コバルト—モリブデン系触媒は、 ニッケル一モリブデン系触媒に較べ て、 不十分ながら硫化水素に対する阻害耐性があるものの、 脱硫活性が低いとい う問題があった。 したがって、 炭化水素油を高度に脱硫するためには、 硫化水素 に対する阻害耐性が高く、 かつ脱硫活性の高い水素化処理用触媒が求められた。 このような問題を解決するために、 触媒の担体の種類、 担体の構造、 担持する 活性成分の種類、 担持方法等について、 さらに種々の技術が提案されてきた。 た とえば、 特開平 9 - 1 6 4 3 3 4号公報には、 軽油中の難脱硫性の硫黄化合物を 除去することを企図した水素化脱硫触媒が開示されている。 これは、 無機酸化物 担体上に、 一段目でモリブデンを酸化物換算で 5質量％〜2 0質量％ (触媒基準 ) 担持し、 乾燥、 焼成の後、 二段目でモリブデンを酸化物換算で 5質量％〜1 5 質量％およびニッケルを酸化物換算で 1質量％〜1 0質量％担持し、 乾燥し、 1 5 0 °C〜3 5 0 °Cで焼成したものである。 しかし、 硫化水素に対する阻害耐性 が低く、 かつ、 炭化水素油を高度に脱硫するための触媒としては、 不十分であつ た。
発明の開示
本発明の第一の目的は、 前記の従来技術の問題点に鑑み、 高含硫炭化水素油の 水素化脱硫において反応雰囲気中に多量発生する硫化水素に対する反応阻害耐性 に優れ、 難脱硫性硫黄化合物の水素化脱硫において高活性を示すと共に、 水素化 脱窒素、 水素化分解、 水素化脱芳香族、 水素化精製等の水素化処理に用いること ができる水素化処理用触媒を提供することにある。
本発明の第二の目的は、 シリカが高度に分散された高シリ力含有アルミナ系水 素化処理用触媒を提供することにある。
また、 本発明の第三の目的は、 シリカの髙度分散性により活性金属が高分散に 担持された水素化処理用触媒を提供することにある。
さらに、 本発明の第四の目的は、 難脱硫性硫黄化合物を含有する炭化水素油を 高度に脱硫可能な水素化脱硫方法を提供することにある。
本発明者らは、 上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、 水素化処理 用触媒に用いられる担体表面のブレンステツド酸点が、 触媒の活性成分と相互作 用して、 硫化水素に対する阻害耐性に強い影響を与え難脱硫性硫黄化合物に対し て結果的に高い脱硫活性を実現できることを見出し、 これらの知見に基づいて本 発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の第一は、
ブレンステツド酸量が 50μηιο 1/g以上の担体に、 周期表第 8族元素から選 択される少なくとも 1種の活性成分 （A) と、 周期表第 6族元素から選択される 少なくとも 1種の活性成分 (B) とを担持したことを特徵とする水素化処理用触 媒
に関するものである。
また、 本発明の第二は、
シリカーアルミナ担体またはシリカーアルミナ一第三成分担体に、 周期表第 8族 元素から選択される少なくとも 1種の活性成分 (A) と、 周期表第 6族元素から 選択される少なくとも 1種の活性成分 (B) とを担持してなる水素化処理用触媒 であって、
( i ) シリ力が担体全重量基準で 30重量％以上であり、
(ϋ) 核磁気共鳴分析 (29S i -NMR (79. 5MHz) ) により得られる 担体のスぺクトルが、 ①ー 80ppm、 -86P mおよび一 92 p ρ mにおけるピ一クの合計 面積が全ピークの合計面積に対して 15%以上であり、 かつ、
②ー 80ppm、 一 86ppm、 一 92 p pmおよび一 98 p pmの合計 面積が全ピークの合計面積に対して 50 %以上である
ことを特徴とする水素化処理用触媒
に関するものである。
さらに、 本発明の第三は、
炭化水素油を、 本発明の第一または第二の発明に係る水素化処理用触媒の存在下 において、 水素化処理条件下で水素と接触させることを特徴とする炭化水素油の 水素化処理方法
に関するものである。
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の水素化処理用触媒 A 2 (実施例 X) および従来の水素化処 理用触媒 （比較触媒 A) (比較例 X) について、 試料油中のジメチルジサルファ イド （DMDS) に起因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を示す図である。
第 2図は、 担体のブレンステッド酸量 （以下、 B酸量という。 ） が異なる水素 化処理用触媒 Ai、 A2、 A3、A。 （実施例 X) および比較触媒 A (比較例 X) ) について、 担体の B酸量と H 2 S阻害耐性との関係を示す図である。
発明を実施するための形態
本発明の水素化処理用触媒は、 B酸量が 50μπιο lZg以上の担体に、 周期 表第 8族元素から選択される少なくとも 1種の第一の活性成分 (A) と、 周期表 第 6族元素から選択される少なくとも 1種の第二の活性成分 （B) とを担持して なるものである。
担体
本発明の水素化処理用触媒を構成する担体としては、 アルミナ （A 1203) 、 シリカ （S i 02) 、 ホウ酸無水物 (B203) 、 チタニア （T i 02) 、 ジルコ二 ァ （Zr02) 、 三酸化二鉄 （Fe 203) 、 酸化ベリリウム （BeO) 、 セリア (Ce02) 、 ハフニァ （Hf02) 、 マグネシア （MgO) 、 酸化カルシウム （ CaO) 、 酸化亜鉛 （ZnO) 、 トリア （Th02) 、 三酸化ニクロム （Cr2 03) 、 リン酸化物等およびこれらを複合化したものを使用することができる。 例えば、 複合化したものとしては、 シリカ一アルミナ、 シリカ一マグネシア、 シリカ一ジルコニァ、 シリカ一トリァ、 シリカ一酸化ベリリウム、 シリカ一ボリ ァ、 シリカ一酸化亜鉛、 アルミナ一ジルコニァ、 アルミナーチタニア、 アルミナ 一ポリア、 アルミナ—トリア、 、 アルミナ—クロミア、 アルミナ一マグネシア、 チタニア一ジルコ二ァ等を挙げることができる。 また、 ゼォライト、 モンモリロ ナイト、 カオリン、 ハロサイ ト、 ベントナイト、 ァダバルガイト、 ボ一キサイ 卜、 カオリナイト、 ナクライ卜、 ァノーキサイト等の粘土鉱物、 特に層間架橋し た粘土鉱物等も使用することができる。 これらの担体は、 単独にまたは混合して 使用することができる。 例えば、 アルミナーゼォライ ト等を挙げることができ る。 前記担体のなかでも特にシリカ一アルミナ系のものおよびシリカ—アルミナ 一第三成分系のものが好ましい。 ここで、 第三成分は、 前記の担体のうち、 シリ 力およびアルミナ以外のものから主として選択されるものであり、 アル力リ金属 成分、 アルカリ土類金属成分、 ポリア、 チタニア、 ジルコニァ、 三酸化二鉄、 酸 化ベリリウム、 セリア、 ハフニァ、 酸化亜鉛、 卜リア、 三酸化ニクロム、 リン酸 化合物、 ゼォライトおよび粘土鉱物からなる群より選択される少なくとも一種で ある。 従って、 シリカ-アルミナ一第三成分系としては、 具体的には、 シリカ一 アルミナ一ポリア、 シリカ一アルミナーチタニア、 シリカ一アルミナ一ジルコ二 ァ、 シリカ一アルミナーハフニァ、 シリカ一アルミナーセリア、 シリカ一アルミ ナー酸ィ匕ナトリウム、 シリカ一アルミナ一マグネシア、 シリカ一アルミナ一リン 酸化物、 シリカ一アルミナーゼォライト等を例示することができる。
本発明の水素化処理用触媒の担体は、 δΟμιηο ΐΖβ以上、 好ましくは 80 Aimo 1/g以上の B酸量を有することが肝要であり、 B酸量が 50wmo 1/ g未満の場合には、 硫化水素に対する阻害耐性 （以下、 H2S阻害耐性という。 ) が劣るので、 炭化水素油を高度に脱硫することができないという難点が生ず る。 また、 約 2000 μπιο 1 を超える場合には、 分解反応が増大するの で、 触媒が著しく劣化するという問題がある。 なお、 B酸は、 プロトン供与体として定義されるものであって、 固体表面上 で、 プロトンを供与する特定の場所を B酸点という。 このような B酸点において は、 周辺の反応成分と電子の授受が行われて各種の反応が促進される。 本明細書 において、 担体の B酸量は、 担体の単位重量当たりの B酸点の数 （μιηο 1/ g) で表す。
担体の B酸量は、 担体合成時の各担体成分溶液の溶媒への滴下速度や合成溶液 の P H変化、 加水分解時の水の滴下速度等を制御することにより各成分の析出速 度を制御し、 前記担体中の各成分の分散性を制御することによって、 50 mo 1 g以上の値に制御することができる。
B酸量の測定方法は、 種々の方法で測定することができるが、 本発明の水素化 処理用触媒の担体においては、 次の方法により測定したものである。
(ィ） 測定試料 0. 05gを、 ガラス管等に挿入し、 真空中で 500°Cで 1時間 抜気する。
(口） 抜気後、 200°Cで、 2， 6—ジメチルビリジン （以下、 「2， 6— DM PyJ という。 ） を通気して試料に吸着させる。
(ハ） 2， 6— DMPyの吸着後、 窒素ガスを 200 °Cで約 1時間通気した後、 排出ガス中に 2， 6— DMPyが含有されていないことを確認する。
(二） 2, 6— DMPyを吸着した試料を、 800°Cまで 5°C/分で昇温して 2, 6— DMPyを脱離させ、 その脱離量を、 ガスクロマト法、 重量分析法、 電 導度滴定法等により測定する。試料の単位重量当たりの脱離量を B酸量 (/ mo l/g) とした。
また、 前記担体の比表面積および細孔容積は、 特に限定されないが、 特定の B 酸量を有し難脱硫性物質を効果的に除去するためには、 比表面積は 200m2Z g以上、 特に、 400m2Zg以上、 細孔容積は 0. 4ml/g〜l. 2mlZ gが好ましい。 例えば、 比表面積が大きいメソポ一ラスシリカ一アルミナ （中間 細孔を有するシリカ一アルミナ） 担体は、 シリカ一アルミナ （アモルファスシリ カーアルミナ） 担体に較べて、 B酸量が多いこと、 活性成分が高分散して活性点 が多いこと等の点で望ましい。 以下に本発明の水素化処理用触媒を構成する好ましい担体として、 シリカーァ ルミナ系担体およびシリカ一アルミナ一第三成分系担体について説明する。 (シリカ一アルミナ担体）
シリカ一アルミナ担体は、 シリカをシリカ一アルミナ担体全重量基準で 2重 量％以上含有し、 B酸量が 5 O mo 1 /g以上のものであれば、 水素化脱硫反 応、 水素化脱窒素反応および水素化脱芳香族反応等にとつて有効な B酸量を確保 することができる。 さらに B酸量を増加させ含硫炭化水素油の高度脱硫における H 2 S阻害耐性を向上させるにはシリカ 10重量％以上、 好ましくは 20重量％ 以上、 特に好ましくは 30重量％以上、 さらに好ましくは 40重量％以上の高シ リ力含有アルミナを挙げることができる。 シリカ含有量が 2重量％に満たないと B酸点の発現がほとんどなく、 一方、 95重量％を超えると過度の炭化水素分解 が生じ、 所望生成物の収率を低下させるなど、 実用上有効な高活性の触媒を得る ことができないという弊害が生ずる。
本発明の水素化処理用触媒の担体として用いられる特定の B酸量を有するシリ カーアルミナ担体は、 シリカの高度分散化により得られるものである。 従って、 シリカ—アルミナ担体としては、 ケィ素原子に対し多くのアルミニウム原子が規 則的に結合したものが好適であり、 そのシリカ分散性は、 核磁気共鳴分析により 得られる酸素原子を介するケィ素原子とアルミニゥム原子との配位形態により特 定したものが好ましい。 具体的にはシリカ一アルミナを29 S i— NMR (79. 5MHz) 測定法により測定して得られるスぺクトルのピークをガウス関数曲線 を用いた最小二乗適合計算によりピーク位置： -8 O P pm、 —86ppm、 一 92 ppm, 一 98ppm、 一 104 p pmおよび一 1 10 p pmで波形分離を 行ない、 各ピークに対しシリカ分散性を設定し、 ピーク面積比率で算出される。 前記ピーク位置は、 後述の実施例の29 S i一 NMR測定法における波形分離条件 として採用したシリ力結合性の設定に基づいて定めたものである。
これをケィ素原子とアルミニウム原子の配位形態で示すと次の （I )〜（V) の式で表される。 [化 1]
Al
I
0
A10-Si-0A1 (I) s I
o 0
A os οοsl--l
o
[化 2] s
Al
0
A10-Si-0Si (ID
I
0
Al
[化 3]
Al
I
0
A10-Si-0Si (III)
[化 4]
(IV)
[化 5]
Si
I
0
SiO-Si-OSi (V)
I
0
I
Si 本発明の水素化処理用触媒のシリカーアルミナ担体は、
( i ) 前記のピーク位置で波形分離し、 ピーク面積比率を算出した場合、 ケィ素 原子に対し酸素原子を介しアルミニウム原子が式 （I ) で表されるように 4個配 位 （S i— 4 (OA 1 ) ) していると考えられる- 80 p pmのピーク、 式
(Π) で表される 3個配位 (S i -3 (OA 1 ) ) と考えられる一 86 ppmの ピークおよび式 （ΠΙ) で表される 2個配位 （S i— 2 (OA 1 ) ) と考えられる -92 p pmのピークの合計面積の全ピークの合計面積に対する比率 （以下、
「NMR面積比率 IJ という。 ） が 1 5%以上であり、
かつ、
(ϋ) 前記 （ i ) の合計面積にさらにケィ素原子に対し酸素原子を介しアルミ二 ゥム原子が式 （W) で表される 1個配位 （S i— 1 (OAA) ) と考えられる一 98 p pmのピークの面積を加えた合計面積の全ピークの合計面積に対する比率
(以下、 「NMR面積比率 II」 という。 ） が 50%以上である
ことにより特徴づけられるものである。 NMR面積比率 Iが 1 5%以上および N M R面積比率 IIが 50 %以上の両者を満たさない場合良好な酸性質が形成されず 、 脱硫活性、 脱窒素活性、 脱芳香族活性が低下するので、 本発明の効果を達成す るには両者を同時に満足させることが必要とされる。
これらのシリ力高分散性を有するシリカーアルミナ担体は、 酸素原子を介する ケィ素原子とアルミニウム原子との結合が多量に存在するから B酸量が増加し活 性金属成分との相互作用により発現すると推定される H 2 S阻害耐性を改善する ことができる。
このように、 シリカが高度に分散化され、 B酸量も高いシリカ一アルミナ担体 は、 次に示す（1)〜 (5)の方法により製造することができる。
(1) シリコンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドを、 含酸素極性化合 物、 例えば 2位アルコール、 ァミノアルコール、 ケトアルコール、 ジケトン、 ケ トカルボン酸、 ォキシカルボン酸およびジカルボン酸等の一種または二種以上を 含有する溶液中で 10°C〜200°C、 好ましくは 20T；〜 80 °Cの温度で混合し て均一溶液とし、 次いで、 同温度で水を添加し、 加水分解し均一なゾル全体をゲ ル化させ、 ゲルを 3 0 °C〜 2 0 0 °Cの温度で乾燥後、 2 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cで熱 処理しゲル中に残存する極性化合物を飛散させることによりシリカ一アルミナを 製造することができる。 熱処理方法としては、 水蒸気のみで熱処理するかまたは 酸素もしくは空気中で熱処理することも可能であり、 いずれの方法によるかは任 意に選択することができる。
前記の製造方法において、 シリコンアルコキシドおよびアルミニウムアルコシ ドとしては、 各々、 炭素数 1〜1 0、 好ましくは 1 ~ 5のアルコキシル基を有す るものが適当であり、 具体的には、 テ卜ラメトキシシラン（Si (0CH3) 4) 、 テ卜ラ エトキシシラン（Si (0C2H5) 4)、 テトライソプロボキシシラン（(Si (i-0C3H7) 3) 、 テトラタ一シャリーブトキシシラン（Si (t-0C4H9) 3)等のシリコンアルコキシド、 アルミニウム卜リメ卜キシド（A1 (0CH3) 3) 、 アルミニウム卜リエ卜キシド（A 1 (0 C2H5) 3)、アルミニウムトリイソプロポキシド（Al (i-0C3H7) 3)、 アルミニウム卜リ ブトキシド（A1 (0C4H9) 3 等のアルミニウムアルコキシドを使用することができる 。 また、 これら化合物の濃度は各々任意に選択することができるが、 シリカーァ ルミナ担体中のシリ力が所望の含有量、 例えば 3 0重量％以上となるようなシリ コンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドの混合割合が採用される。 また、 極性化合物はシリコンアルコキシドおよびアルミニウムアルコキシドに対しモル 比で 0 . 1〜2 0、 好ましくは 0 . 1〜1 5の割合で用いられる。 ゲル化にあた つて加水分解に使用する水の添加量は、 シリコンアルコキシドおよびアルミニゥ ムアルコキシドに対してモル比で 0. 5〜5 0、 好ましくは 1〜4 0が適当であ る。 加水分解の際に、 無機酸、 有機酸、 無機アルカリ、 有機アルカリ、 特に、 力 ルボン酸 （ギ酸、 シユウ酸等） 等の有機酸、 ァミン、 ァミノアルコール等の有機 アルカリ等の可溶性加水分解促進剤を用いることもできる。
(2) 次に、 前記と同様に金属アルコキシドを使用する方法であるが、 前記のよう な含酸素極性化合物を使用しない方法であり、 次の①〜③の三種の方法に大別す ることができる。
①先ず第一の方法としては、 アルミニウムアルコキシドを水に添加した後昇温 し、 白濁ゾルを生成させる。 この白濁ゾルに鉱酸、 例えば硝酸または塩酸を添加 し、 添加後の溶液の P Hを酸側、 好ましくは 2〜3に調整しクリアゾルとする。 これにシリカーアルミナ中のシリ力含有量が所定量、 例えば 3 0重量％以上とな るようにシリコンアルコキシドまたはその他のケィ素化合物、 例えば、 ハロゲン 化ゲイ素等を添加しゲル化することにより、 シリカーアルミナゲルを調製する。 得られたシリカ一アルミナゲルを乾燥後焼成し、 シリカ一アルミナ担体とする。 乾燥および焼成の方法は前記 (1)と同様の方法でよい。
②第二の方法としては、 前項①の方法とは反応試剤の添加順序を逆とし、 シリコ ンアルコキシドを水に添加しクリアゾルを調製した後、 これにアルミニウム化合 物、 例えば、 アルミニウムアルコキシド、 アルミニウム硫酸塩、 アルミニウム硝 酸塩、 アルミニウム水酸化物等を添加しゲル化する。 ゲル化後は、 前記方法と同 様に乾燥、 焼成を経てシリカ一アルミナを得ることができる。
③さらに、 第三の方法は複合アルコキシドを使用する方法であり、 アルミニウム アルコキシドをシクロへキサンに採り、 これにシクロへキサンと混合したトリメ チルシリルアセテート（CH3C00Si (CH3) 3)を滴下しながら還流し、 ケィ素—アルミ ニゥム複合アルコキシドを調製する。 得られたケィ素一アルミニウム複合アルコ キシドに水を添加し、 加水分解した後ゲル化させ、 常法により乾燥、 焼成しシリ カーアルミナ担体とする。
(3) また、 本発明のシリカ一アルミナ担体は、 いわゆる共沈法によっても製造す ることができる。 共沈法によれば、 シリカ源およびアルミナ源として、 各々、 例えば日本工業規格 （ J I S ) 第 3号水ガラス （以下 「第 3号水ガラス」 とい う。 ） およびアルミン酸ナトリウムを用い、 P H = 8程度に調整しながら、 鉱酸 水溶液 （例えば硝酸水溶液） を水ガラスとアルミン酸ナトリウムとの均一混合溶 液に滴下するか、 または、 水に対し水ガラス水溶液、 アルミン酸ナトリウム水溶 液および硝酸水溶液を同時に滴下することにより両者を共沈させることもでき る。 シリカ源の使用量は、 シリカ含有量が所望量になるように調整する。
シリ力源のアル力リ金属ケィ酸塩は水溶液としてその可溶性塩を 0 . 1モル〜 1 0モル、 好ましくは 0 . 3モル〜 5モル、 アルミナ源のアルミン酸ナトリウム も水溶液としてその可溶性塩を 0 . 1モル〜 4モル、 好ましくは 0 . 3モル〜 2 モルの範囲で使用することができる。 -
(4) さらに、 アルミナゲル上にシリカゲルを沈着させる沈着法を採用することも できる。 アルミナ源として、 水溶性酸性アルミニウム化合物または水溶性アル力 リ性アルミニウム化合物、 具体的にはアルミニウムの硫酸塩、 塩化物、 硝酸塩、 アルミン酸ナトリウム、 アルミニウムアルコキシドを使用することができる。 ま た、 シリカ源としては、 水溶性ケィ素化合物、 具体的にはアルカリ金属ケィ酸塩 (Na20:Si02=l : 2~l : 4) (例えば 3号水ガラス） 、 テトラアルコキシシラン、 オル ソケィ酸エステル等を用いることができる。 これらのアルミニウムおよびケィ素 化合物は水溶液として用いられ、 各濃度は適宜決定してよいが、 アルミニウム化 合物の濃度を 0 . 1モル〜 4モルとし、 担体全重量基準でシリ力が所望量となる ようにケィ素化合物の濃度を調整する。
以下に、 シリカ一アルミナの沈着法による製造方法を例示する。 純水を約 4 0 °C〜約 9 0。Cに加熱し、 これにアルミン酸ナトリウムを溶解させ P Hを 1 0〜1 2に調整し同温で保持する。 硝酸溶液を添加し P Hを 8. 5〜9 . 5に調整し同 温で 1 . 5時間〜 3時間熟成し、 アルミナ水和物を沈澱させる。
次に、 アルミナ水和物にケィ酸ナトリウム （3号水ガラス） 水溶液をシリカ一 アルミナ全重量基準で所定量、 例えば、 3 0重量％以上となるようにゆっくり添 加し、 硝酸溶液を加え P Hを 8〜1 0の範囲に設定し、 約 5 0 C〜約 9 0 °Cの温 度にて 1時間〜 3時間熟成させアルミナ水和物上にシリ力水和物を沈着させる。 この処理ののち、 沈澱を水溶液から濾別し炭酸ァンモニゥム溶液および水で洗浄 した後、 乾燥および焼成を行ない、 シリカ一アルミナ担体を得ることができる。 乾燥は酸素の存在下または非存在下において常温〜約 2 0 0 °Cで、 焼成は酸素の 存在下において約 2 0 0 °C〜約 8 0 0 °Cに加熱することにより行なう。
(5) また、 通常の方法で製造されるアルミナ担体にシリコンアルコキシドを気相 蒸着させることにより、 シリカを高分散させたシリ力含有アルミナ担体を製造す ることができる。 反対にシリカ担体にアルミニウムアルコキシドを気相蒸着させ ることによつても同様に製造することができる。
(シリカ—アルミナ一第三成分系担体） 次に、 シリカ一アルミナ一第三成分系担体について説明する。
本発明の水素化処理用触媒を構成するシリカ一アルミナ一第三成分系担体は、 シリカとアルミナと第三成分とからなり、 前記シリカ一アルミナ担体と同様に、 前記 NM R面積比率 I 1 5 %以上および前記 NM R面積比率 II 5 0 %以上を充 足するものである。 担体のシリカ含有量は、 シリカ一アルミナ一第三成分担体全 重量基準で 2重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上、 特に好ましくは 2 0重量 %以上である。 第三成分としては、 アルカリ金属成分、 アルカリ土類金属成分、 ポリア、 チタニア、 ジルコニァ、 三酸化二鉄、 セリア、 ハフユア、 卜リア、 酸化 ベリリウム、 酸化亜鉛、 三二酸化クロム、 リン酸化物、 ゼォライトおよび粘土鉱 物等を挙げることができるが、 本発明のシリカーアルミナ一第三成分系担体は、 これらの第三成分の種類により次の三つのグループに区分できる。
第三成分 Aとしてアルカリ金属成分およびアルカリ土類金属成分 （以下、 必要 に応じ 「アルカリ金属成分等」 という。 ） を選択し、 また、 第三成分 Bとして、 ポリア、 チタニア、 ジルコニァ、 三酸化二鉄、 セリア、 ハフニァ、 卜リア、 酸化 ベリリウム、 酸化亜鉛、 三二酸化クロム、 ゼォライ卜および粘土鉱物等 （以下、 必要に応じ 「ポリア等」 という。 ） を選択することができる。 また、 第三成分 C はリン成分とされる。
( 1 ) シリカ一アルミナ一第三成分 A担体
シリカ一アルミナ一第三成分 A担体は、 シリカとアルミナとアルカリ金属成分 等からなり、 B酸量が 5 0 μ Γη ο 以上とされたものである。 アルカリ金属 成分等としては、 アル力リ金厲成分およびアル力リ土類金属成分からなる群より 選択される少なくとも一種の成分を使用することができる。 具体的には、 アル力 リ金属成分としては、 ナトリウム、 カリウムおよびリチウムが、 また、 アルカリ 土類金属成分としては、 カルシウム、 マグネシウム、 ストロンチウムおよびバリ ゥム等が、 通常、 酸化物として用いられる。
前記シリカーアルミナ一第三成分 A担体は、 アル力リ金属成分等の添加により 担体が有する B酸量の分布のうち、 強 B酸量のみが低減または除去された点に特 異性があり、 具体的には、 2， 6— D M P y— T P Dプロファイルにおいて 6 0 0で〜8 0 0での範囲の8酸量が全8酸量の1 0 %以下、 好ましくは 7 %以下と された B酸量分布を有する点にある。 従って、 このような特性を有する担体を構 成成分とする水素化処理用触媒は、 H 2 S阻害耐性に優れる上に、 炭化水素のコ —キングの抑制が顕著であり、 その活性維持能に優れるという効果がある。 アルカリ金属成分等の含有量は、 酸化物として担体全重量基準で 0. 0 1重量 %〜1 0重量％、 好ましくは 0. 0 5重量％〜8重量％である。 含有量が 0. 0 1重量％に達しないと B酸量の分布に与える影響は小さく、 強 B酸点を除去する 効果が得られないので炭化水素のコーキングが生成しやすく活性維持能も低下す る。 一方、 1 0重量％を超えても増量に伴なう酸量の制御効果は得られない。 本発明のシリカ一アルミナ一第三成分 A担体を用いた水素化処理用触媒におい て、 前記アルカリ金属成分等の担体への添加方法は、 特に限定されるものではな く通常採用される方法でよい。
例えば、
①ァルカリ金属成分等の溶液を用いて単独でシリカーアルミナ系担体に液相にて 含浸させた後、 活性成分を担持させる方法、
②担体に活性成分を担持させた後、 アル力リ金属成分等の溶液を液相にて含浸さ せる方法、
③ァルカリ金属成分等の溶液と活性成分の溶液とを混合し、 液相にて担体に共含 浸させる方法、
④担体製造の段階で担体原料にアル力リ金属成分等の原料を添加し担体中に含有 させる方法、 すなわち、 シリカ一アルミナ担体を各々アルコキシドを原料として 製造する場合にゲイ素とアルミニウムのアルコキシドの溶液にナ卜リゥムメトキ シド、 カルシウムメトキシド、 バリウムエトキシド等のアルコキシドを所定量添 加する方法等を挙げることができる。
( 2 ) シリカ一アルミナ一第三成分 B担体
シリカ一アルミナー第三成分 B担体は、 シリカとアルミナと以下に述べる第三 成分 Bとからなり、 B酸量が 5 0 μ ιη ο 1 Zg以上とされたものである。
第三成分 Bは、 ポリア、 チタニア、 ジルコニァ、 三酸化二鉄、 セリア、 ハフ二 ァ、 トリア、 酸化ベリリウム、 酸化亜鉛、 三二酸化クロ.ム、 ゼォライトおよび粘 土鉱物等 （以下、 必要に応じ 「ポリア等の金属成分」 という。 ） からなるもので あり、 任意に選択して用いられる。
第三成分 Bは、 全 B酸量の増量に寄与するものであり、 特に、 中弱 B酸量の 増加が顕著である。 具体的には、 2， 6— DM P y— T P Dプロファイルによる と、 6 0 0で〜8 0 0での範囲の強8酸量が増加しなぃのに対し、 2 0 0 °C〜4 0 0 °Cおよび 4 0 0 °C〜6 0 0 °Cの範囲の中弱 B酸量の増量が示めされている。 従って、 炭化水素等のコーキングを抑制しながら、 硫化水素存在下での脱硫反応 に有効な B酸量を提供することができる。
ボリァ等の金属成分の含有量は、 酸化物として担体全重量基準で 0. 0 1重量 %〜5 0重量％、 好ましくは 0. 0 5重量％〜4 0重量％、 さらに好ましくは 0 . 1重量％〜3 0重量％である。 含有量が 0. 0 1重量％に達しないと B酸量の 増量に与える影響は小さく、 一方、 5 0重量％を超えても増量に見合う酸量の増 量効果は得られない。
シリカ一アルミナ一第三成分 B担体の製造方法は、 特に限定されるものではな く、 通常採用される方法でよい。 例えば、 シリカ一アルミナの製造の過程で前記 ポリア等の金属成分を添加してもよく、 また、 シリカ一アルミナの製造後、 液相 または気相からシリカーアルミナ表面に前記金属成分を担持させてもよい。 液相 含浸法によれば、 前記金属成分の可溶性溶液をシリカ一アルミナ上に滴下し、 ポ ァフィリング (PoreFilling)法により含浸させる方法を採ることができる。 シリ 力—アルミナの製造の過程でボリァ等の金属成分を添加すると共にシリ力を高度 に分散させた担体の製造方法として、 例えば、 以下に述べる方法を採用すること ができる。
(1) 前記シリカ一アルミナ担体の製造方法において、 シリコンアルコキシドぉ よびアルミニウムアルコキシドに第三成分 Bのアルコキシドまたはその他の可 溶性化合物を添加する。 前記第三成分 Bのアルコキシドとしては、 具体的には、 ホウ素トリメ トキシド、 ホウ素トリエトキシド、 チタンテトラエトキシド、 チタンテトライソプロポキシド、 ジルコニウムテ卜ラエトキシド、 ジルコニウム テトラ n—プロポキシド、 ジルコニウムテトラー s e Q—ブトキシド、 ハフニゥ ムテ卜ラエトキシド等を選択して用いることができる。 シリコンアルコキシド、 アルミニウムアルコキシドおよび金属アルコキシドの混合割合は、 シリカ一アル ミナ一第三成分 B担体中のシリカ、 第三成分 Bが所望の含有量となるように調整 される。 また、 含酸素極性化合物の混合割合、 ゲル化にあたって加水分解に使用 する水の添加量等も、 前記シリカーアルミナ担体の製造の条件に準じて決定すれ ばよい。
(2) 次に、 金属アルコキシドを使用する方法であるが、 含酸素極性化合物を使用 しない方法であり、 前記①〜③の三種の方法に大別されるがいずれの製造方法に おいても、 ホウ素、 チタン、 ジルコニウムまたはハフニウム等のアルコキシドぁ るいはその他の可溶性化合物をシリコンアルコキシドまたはアルミニウムアルコ キシドに添加することにより前記シリカーアルミナ担体と同様の製造方法を採用 することができる。
(3) また、 本発明のシリカ-アルミナ-第三成分 B担体は、 共沈法によっても製 造することができる。 前記金属成分は、 その可溶性化合物、 例えば、 ホウ酸トリ ェチルを所定量シリ力源に添加し、 前記シリカーアルミナ担体と同様にして製造 することができる。 シリカ源およびポリア等の金属成分源の使用量は、 シリカ一 アルミナ一第三成分 B担体中のシリカおよび金属成分が各々所望量になるように 調整すればよい。 また、 シリカ、 アルミナと共にゲル沈澱生成に供する前記金属 成分源の水溶液としては、 その可溶性塩を 0. 0 1モル〜 2モルの範囲で使用す ることが好ましい。
(4) さらに、 アルミナ水和物ゲル上にシリ力水和物ゲルおよび前記金属成分水和 物ゲルを沈着させる沈着法を採用することもできる。 前記金属成分として、 その 可溶性化合物、 例えば、 ホウ酸トリェチル等を添加し、 前記シリカ—アルミナ担 体と同様にして製造することができる。
( 3 ) シリカ一アルミナ一第三成分 C担体
シリカーアルミナ一第三成分 C担体は、 シリ力とアルミナと第三成分 Cとから なり、 B酸量が 5 0 M m o l Z g以上とされたものである。 第三成分 Cはリン成分であり、 リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 リンモリブデ ン酸、 リンタングステン酸、 リンタングステン酸アンモニゥム等を用いることが でき、 シリカ一アルミナに対し、 通常、 酸化物として用いられる。 その含有量 は、 酸化物としてシリカ一アルミナ—リン全重量基準で 0 . 0 1重量％〜1 0重 量％、 好ましくは、 0 . 0 5重量％〜8重量％である。 シリカ一アルミナ—リン 成分担体を用いた水素化処理用触媒は、 窒素化合物阻害耐性が向上し、 その結 果、 脱硫活性を改善することができる。 この理由は未だ明らかではないが、 リン 成分の添加により活性点構造が変化することによるものと推定される。 リン成分 の含有量が 0 . 0 1重量％に達しないと窒素化合物阻害耐性がほとんど得られ ず、 従って、 脱硫活性が向上せず、 一方 1 0重量％を超えても増量に見合う効果 は得られない。
シリカーアルミナーリン成分の製造方法としては、 特に限定されるものではな いが、 例えば、
①リン酸溶液を用いて単独でシリカ一アルミナ担体に液相にて含浸させた後、 活 性成分を担持させる方法、
②担体に活性成分を担持させた後、 リン酸溶液を用いて液相にて含浸させる方 法、
③リン成分を活性成分と混合し、 液相にて共含浸させる方法、
④活性成分とリン成分とのヘテロポリ酸 （例えば、 リンモリブデン酸等） を用い て担体を含浸させる方法、 または
⑤担体製造の段階で担体原料にリン成分を添加し、 担体中に含有させる方法、 す なわち、 シリカ一アルミナーリン成分担体を各アルコキシドから製造する場合、 リン成分のアルコキシド （例えば、 トリメチルリン酸等） を使用する方法等を挙 げることができる。
前記のようにして調製されるシリカ一アルミナ一第三成分 C担体は、 B酸量が 5 O n m o l Z g以上、 好ましくは 8 0 m o 1 以上のものであり、 該担体 を用いて得られた水素化処理用触媒は、 前記の特定の NM R面積比率を有する。 水素化処理用触媒 .
本発明の水素化処理用触媒を構成する活性成分 (A) は、 周期表第 8族元素か ら選択される少なくとも 1種の活性成分である。 活性成分 (A) としては、 鉄 （ Fe) 、 コノ、 'ルト （Co) 、 ニッケル （N i) 、 ルテニウム （Ru) 、 ロジウム (Rh) 、 パラジウム （Pd) 、 オスミウム （0 s) 、 イリジウム （I r) また は白金 （Pt)等を挙げることができる。 好ましくはコバルト、 ニッケル、 ルテ 二ゥム、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウムまたは白金である。 これらの元素は 、 単独にまたは混合して使用することができる。
前記活性成分 （A) の担持量は、 触媒全重量基準で、 酸化物として、 0. 05 重量％〜20重量％であり、 好ましくは 0. 1重量％〜15重量％である。 担持 量が、 0. 05重量％未満の場合は、 B酸との相互作用に係わる活性成分の量が 十分でなく、 H2S阻害耐性が劣ることから、 含硫炭化水素油の高度脱硫が困難 となり、 また水素化脱窒素、 水素化分解、 水素化脱芳香族、 水素化精製等におい て水素化活性が得られないという問題が生ずる。 一方、 20重量％を超える場合 には、 活性成分を担体上に高度分散できなくなる結果、 活性点が減少することか ら、 脱硫活性、 脱窒素活性等水素化処理における触媒活性の低下をもたらす。 本発明の水素化処理用触媒を構成する活性成分 （B) は、 周期表第 6族元素か ら選択される少なくとも 1種の活性成分である。 活性成分 (B) としては、 クロ ム （Cr) 、 モリブデン （Mo) 、 タングステン （W) 等を挙げることができる 。 好ましくは、 モリブデンまたはタングステンである。 これらの元素は、 単独に または混合して使用することができる。
前記活性成分 (B) の担持量は、 触媒全重量基準で、 酸化物として、 5重量％ 〜40重量％、 好ましくは 8重量％〜30重量％である。 担持量が 10重量％未 滴の場合は、 活性点が減少することから、 脱硫活性、 脱窒素活性等の水素化処理 における触媒活性も低下する。 一方、 40重量％を超える場合には、 活性成分の 担体上での高分散化ができなくなる結果、 活性点の減少をもたらし、 含硫炭化水 素油の高度脱硫が困難となり、 また、 脱窒素活性等の水素化処理における触媒活 性も低下する。 含硫炭化水素油の水素化脱硫、 水素化脱窒素等の水素化処理に有効な活性成分 ( A ) と活性成分 （B ) の組合せとしては、 具体的には、 コバルト一モリブデ ン、 ニッケル一モリブデン、 ニッケル一タングステン、 コノ ルトーニッケノレーモ リブデンまたはコバルト一ニッケル—タングステン等を用いることができる。 また、 前記の活性成分に、 さらに、 周期表第 7族元素、 例えば、 マンガン、 第 1 2族元素、 例えば、 亜鉛および第 1 4族元素、 例えば、 錫、 ゲルマニウム等を 添加することもできる。
本発明の水素化処理用触媒の製造方法は、 特に限定するものではなく、 公知の 方法、 例えば、 次の方法により製造することができる。 活性成分 ( A) として使 用する周期表第 8族元素および活性成分 ( B ) として使用する周期表第 6族元素 の硝酸塩、 酢酸塩、 ギ酸塩、 アンモニゥム塩、 リン酸塩、 酸化物等の化合物を、 溶媒に溶解して含浸用溶液を調整し、 この含浸用溶液に、 クェン酸、 酒石酸、 リ ンゴ酸、 酢酸、 シユウ酸等の有機酸を加え、 さらにアンモニア水を用いて P H = 9程度に調整する。 P H = 9程度に調整された含浸用溶液を攪拌しながら担体に 滴下して含浸させる。
溶媒としては、 特に限定されず、 種々のものを使用することができる。 例え ば、 水、 アンモニア水、 アルコール類、 エーテル類、 ケトン類、 芳香族類等を挙 けることができる。 好ましくは、 水、 アンモニア水、 アセトン、 メタノール、 n 一プロパノール、 i一プロパノール、 n—ブタノ一ル、 iーブタノ一ル、 へキサ ノール、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラ ン、 ジォキサン等であり、 特に好ましい溶媒は水である。
含浸用溶液における溶媒と両活性成分の配合割合および担体への含浸用溶液の 含浸量は、 特に限定するものではないが、 次に行う含浸操作および乾燥焼成操作 の容易性を考慮して、 焼成後の触媒に対する両活性成分の担持量が所望の値とな るようにして選定することができる。
次いで、 両活性成分を含浸させた担体を、 打状成型、 押出成型、 転動造粒等に よって成形した後、 風乾、 熱風乾燥、 加熱乾燥、 凍結乾燥等の方法で乾燥し、 さ らに焼成する。 焼成は、 温度4 0 0で〜6 0 0 °。で、 3時間〜 5時間行う。 焼成 温度が高すぎると、 担持した活性成分の酸化物の結晶が析出し、 表面積、 細孔容 積が低下して触媒としての活性低下を引き起こし、 焼成温度が低すぎると、 担持 した活性成分に含まれるアンモニアや酢酸ィォン等が脱離せず、 触媒表面上の活 性点が十分に露出しないために、 やはり活性低下を引き起こす。 焼成は徐々に行 うことが望ましい。
また、 本発明の水素化処理用触媒においては、 前記二種の活性成分を二段階 含浸により担持させることができる。 例えば、 活性成分 ( B ) を第 1ステップに て、 活性成分 (A) を第 2ステップにて担持させてもよいが、 第 1ステップにて 先ず、 活性成分 (A) を担持させ、 次いで、 第 2ステップにて活性成分 （B ) を 担持させることができる。 特に、 第 1ステップにて担体をアンモニア水に浸漬処 理した後、 活性成分 (A) を担持させ、 乾燥焼成し、 次いで第 2ステップにて活 性成分 （B ) を担持させることが高度脱硫活性を確保する点から好ましい。 本発明の水素化処理用触媒としては、 比表面積約 2 0 0 m 2Z g以上であり、 また、 全細孔容積は 0 . 4 m l / g以上のものが好ましく、 触媒の形状として は、 円筒状、 粒状、 錠剤状その他いかなるものでもよい。 成形物の大きさは 0. 5 mm〜3 mmが奸ましレ、。
本発明の水素化処理用触媒は、 所望に応じて、 他の水素化処理用触媒と混合し て使用することができる。 混合量は、 混合後の水素化処理用触媒を基準として、 5重量％〜5 0重量％、 好ましくは 1 0重量％〜4 0重量％である。 含有量が 5 重量％未満の場合は、 スピルオーバー水素生成点が少なくなり、 H 2 S阻害耐性 が劣ることから、 含硫炭化水素油を高度に脱硫することができず、 また他の水素 化処理においても性能が低下する。 5 0重量％を超える場合は、 脱硫活性点が少 なすぎ、 やはり炭化水素油を高度に脱硫することができず、 また他の水素化処理 において十分な性能が得られない。 ここで、 他の水素化処理用触媒としては、 公 知のものを使用することができる。
水素化処理方法
次に、 本発明の水素化処理用触媒の使用による炭化水素油の水素化処理方法に ついて説明する。 本発明の水素化処理方法は、 炭化水素油を、 本発明の水素化処理用触媒の存在 下において水素化処理条件下で水素とを接触させることにより生ずるすべての反 応を包含するものであり、 具体的に例示すれば、 水素化脱硫、 水素化脱窒素、 水 素化分解、 水素化脱芳香族、 水添異性化、 水素化精製等を挙げることができる。 水素化処理条件は所望の反応に基づいて任意に選択することができる。
炭化水素油としては、 特に限定されるものではなく、 常圧留出油または減圧留 出油、 分解留分等を任意に選択することができ、 特に、 常圧蒸留軽油、 減圧蒸留 軽油、 接触分解軽油、 熱分解軽油、 重質分解軽油等を使用することができる。 減 圧蒸留軽油は常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約 37 CTC〜約 61 CTCの 範囲の沸点を有する留分を含有する留出油であり、 硫黄分、 窒素分および金属分 を相当量含有するものである。 例えば、 中東原油減圧蒸留軽油を例示すれば、 硫 黄分を約 2重量％〜約 4重量％、 窒素分を約 0. 05重量％〜約0. 2重量％含 有する。 また、 重質分解軽油は残渣油の熱分解により得られる沸点約 200°C以 上の留分を含有する分解油である。
含硫炭化水素油の水素化脱硫を行なうには、 反応条件は、 原料油の種類、 所望 の脱硫率、 脱窒素率に応じて適宜選択することができるが、 反応温度； 200°C 〜500。C、 反応圧力； 5 kg/cm2 〜200kgZcm2 、 水素ガスの対原 料油比； 50リットル/リットル〜 4000リットノレ/リットルおよび液空間速 度 （LHSV) ; 0. 05 hr―1〜 1 Oh r—1の条件を採用することができる。 また、 水素含有ガス中の水素濃度は 60%〜100%の範囲でよい。 具体的に は、 含硫軽油留分の高度水素化脱硫においても、 特に苛酷な反応条件を要するこ ともなく、 通常の脱硫条件、 例えば、 200。C〜500°C、 好ましくは、 250 °C〜400。Cの温度、 5 kgZcm2 〜60 kg/cm2 の水素圧力、 0. 05 h r―1〜 5 h r―1の液空間速度、 50リットル Zリットル〜 1000リットル リツトルの水素/原料油比を採用することができる。 この反応条件にて硫化水素 の存在下においても 4一メチルベンゾチォフェン、 4， 6—ジメチルベンゾチォ フェン等の難脱硫性硫黄化合物をも容易に除去することができる。
水素化脱硫を行なうにあたり、 水素化脱硫装置において本発明の水素化処理用 触媒は、 固定床、 流動床または移動床のいずれの形式で-も使用することができる が、 装置面または操作上からは固定床を採用することが好ましい。 また、 ニ基以 上の複数基の反応塔を結合して水素化脱硫を行なうこともできる。 さらに、 水素 化処理用触媒は、 活性成分を硫化するため使用に先立ち予備硫ィ匕を行なうことが 好ましい。
次に、 本発明の実施の形態の具体例を挙げるならば、 これらに限定されるもの ではないが、
(1) シリカが 10重量％以上であり、 B酸量が 50 iLtmo lZg以上のシリカ とアルミナとからなる担体に、 周期表第 8族元素から選択される少なくとも 1種の活性成分 (A) と周期表第 6族元素から選択される少なくとも 1種の 活性成分 (B) (以下、 「活性成分」 という。 ）とを担持してなる水素化処理 用触媒、
(2) B酸量が 5 lZg以上のシリカとアルミナとアルカリ金属成分お よびノまたはアル力リ土類金属成分とからなる担体に、 活性成分を担持して なる水素化処理用触媒であって、 担体全重量基準で、 シリカが 10重量％以 上であり、 アル力リ金属成分および またはアル力リ土類金属成分が酸化物 として 0. 01重量％~ 10重量％である水素化処理用触媒、
(3) 前項の担体の 2, 6— DMPy— TPDプロファイルによる 600°C〜 800°Cの範囲の B酸量が全 B酸量の 10%以下である水素化処理用触媒、
(4) B酸量が 50 mo lZg以上のシリカとアルミナと前記ポリア等の金属 成分とからなる担体に活性成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、 担体全重量基準で、 シリカが 10重量％以上であり、 ポリア等の金属成分が 酸化物として 0. 01重量％〜50重量％である水素化処理用触媒、
(5) B酸量が 50μιηο 1 以上のシリカとアルミナとリン成分とからなる 担体に活性成分を担持してなる水素化処理用触媒であって、 担体全重量基準 でシリ力が 10重量％以上であり、 リン成分が 0. 01重量％〜 10重量％ である水素化処理用触媒、
(6) 前記水素化処理用触媒に用いられる B酸量 50 Ltmo lZg以上のシリカ 一アルミナ担体またはシリカ—アルミナ-第三成分担体、 (7) 前記（1) ないし （5) の水素化処理用触媒または担体を用いる含硫炭化 水素油の水素化処理方法
等を提供することができる。
発明の効果
以上、 詳細かつ具体的に説明したように、 本発明によれば、 B酸量が 50μιη o l/g以上の担体、 特に、 シリカが高分散化され、 かつ 50 mo l/g以上 の B酸量を有するシリカ一アルミナ担体またはシリカ一アルミナ一第三成分担体 に、 周期表第 8族元素から選択される少なくとも 1種の活性成分 (A) と、 周期 表第 6族元素から選択される少なくとも 1種の活性成分 (B) とを担持したこと により、 H 2 S阻害耐性が改善され、 かつ脱硫活性が高い水素化処理用触媒を提 供することができる。 本発明の水素化処理用触媒を用いることにより含硫炭化水 素油、 特に硫黄含有量の高い軽質軽油 （LGO) 、 減圧軽油 (VGO) 等の炭化 水素油中の硫黄分を高度（例えば、 0. 05重量％以下） に脱硫することが可能 となる。 また、 本発明の水素化処理用触媒は、 炭化水素油の水素化脱窒素、 水素 化分解、 水素化脱芳香族、 水添異性化、 水素化精製等の水素化処理にも有効であ 。
実施例
本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。 もちろん、 本発明 は実施例等により何ら限定されるものでない。
実施例等において用いた試料油を次に示す。
試料油
n—へキサデカン （以下、 n— C16という。 ） 、 精製軽質軽油 （以下、 LG0 一 Tという。 ） 、 4， 6—ジメチルジベンゾチォフェン （以下、 4， 6— DMD BTという。 ） 、 ジメチルダィサルファイド （以下、 DMDSという。 ） および キノリンを用いて表 1に示す 7種類の試料油を調製した。 LG0— Tは、 主に、 4， 6— DMDBTを硫黄分として 0. 29wt. %含有するものである。 なお、 4， 6— DMDBTは、 炭化水素油中の難脱硫性硫黄化合物を模擬した ものであり、 DMDSは、 炭化水素油中の硫化水素を生成する物質を模擬したも のである <
[表 1]
表 1
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n-Cie ： n-へキ ン
LGo-T ： mmmm (纖分： o.29wt. ¾
4, 6-DMDBT： 4， 6-ジメチルジベンゾチォフェン
DMDS ：ジメ髓サルファ仆 実施例 X
触媒 A" 触媒 A2および触媒 A3
アルミニウムトリイソプロボキシド （A1 (0- i -C3H7) 3) (添川理化 (株） 製） 80. 13 gと、 2—メチルペンタン一 2， 4ージオール （CH3C H (OH) CH2C (CH3) 2OH) (東京化成工業 （株） 製） 788mlとを 混合し、 攪拌しながら 80°Cで 5時間反応させた後、 テトラエトキシシラン （ S i (OC2H5) 4) (小宗化学薬品 （株） 製） 69. 3 gを投入して、 さらに 攪拌しながら 80。Cで 12時間反応させた。 その後、 水 225. 8mlを lml ノ分の速度で滴下し、 8 (TCで加水分解した。 反応終了後、 90°Cで乾燥し、 さ らに 600 °Cの空気気流中で 5時間焼成してシリカーアルミナを得た。 得られた シリカ一アルミナ中のシリ力含有量は 50重量％であった。
次に硝酸ニッケル （N i (NO 3) 2 · 6Η20) (小宗化学薬品 （株） 製） 5. 50 gとモリブデン酸アンモニゥム （ （ΝΗ4) 6Μο 7024 · 4Η20) ( 小宗化学薬品 （株） 製） 6. 93gおよびクェン酸 3. l gとを、 濃アンモニア 水と純水の混合液 40. 5 gに溶解させた。 混合液中の濃アンモニア水と純水の 比率は、 前記溶質がすべて溶解した状態で P H = 9になるように調整して決定し た。 この含浸用溶液を、 ポアフィ リング （P o r e F i l l i ng) 法により 前記シリカ一アルミナに共含浸させ、 さらに温度 1 10でで48時間乾燥して、 ディスク状に成型し、 温度 500 °Cの空気気流中で 3時間焼成して、 触媒 A2を 調製した。
さらに、 シリカ一アルミナを合成する際に、 アルミニウムトリイソプロポキシ ドとテトラエトキシシランの配合量を調節して、 シリカ一アルミナ中のシリカ含 有量が、 20重量％および 95重量％であるシリカ一アルミナを調製した。 それ ぞれについて、 前記と同様にして水素化処理用触媒を調製した。 シリカ含有量が 20重量％のシリカーアルミナを担体とした水素化処理用触媒を触媒 A ,とし、 シリ力含有量が 95重量％のシリ力—アルミナを担体とした水素化処理用触媒を 触媒 A3とした。 また、 いずれの水素化処理用触媒も、 ニッケルの含有量は、 酸 化ニッケル （Ni O) として 3重量％であり、 モリブデンの含有量は、 酸化モリ ブデン （Mo03) として 12重量％であった。
触媒 A。
前記触媒 A 3の調製方法において、 シリカ一アルミナの替わりにメソポ一ラス シリカ—アルミナを使用したこと以外は同様にして触媒 A。を調製した。 メソポ —ラスシリカ一アルミナ中のシリカの含有量は、 95重量％であった。 また、 二 ッケルの含有量は、 酸化ニッケルとして 3重量％であり、 モリブデンの含有量 は、 酸化モリブデンとして 12重量％であった。
メソポ一ラスシリカ—アルミナは、 次に示す方法で合成した。 水ガラス 3号
(小宗化学薬品 （株） 製） 170. 1 1 g、 アルミン酸ナトリウム （NaAl 02) (小宗化学薬品 （株） 製） 6. 7 g、 n—へキサデシル卜リメチルアンモ 二ゥムブロミド （ [C16H33N (CH3) 3] Br) (東京化成工業 （株） 製） 75. 5g、 水 975. 57 gとを混合し、 さらにこの溶液を P H = 10に調節 するために、 硫酸 (H2S04) 20. 4gを加えた。 これらをオートクレープ中 で攪拌しながら、 120°Cで 82時間水熱反応を行わせた。 反応終了後、 濾過 し、 水で洗浄した後、 110。Cで 16時間乾燥し、 次いで 600 °Cで 5時間焼成 を行って、 メソポ一ラスシリカ一アルミナを調製した。 メソポ一ラスシリカーァ ルミナは、 シリカ一アルミナと比較して、 結晶構造 （比表面積、 平均細孔怪等） が相違するものである。
比較例 X
比較触媒 A
シリカ一アルミナの替わりにアルミナ （日本ケッチェン （株） 製） を使用した こと以外はすべて前記の触媒 A 2の調製方法と同様にして比較触媒 Aを調製し た。 ニッケルの含有量は、 酸化ニッケルとして 3重量％であり、 モリブデンの含 有量は、 酸化モリブデンとして 12重量％であった。
前記のようにして得られた触媒 A!、 触媒 A2、 触媒 A3、 触媒 A。および比較触 媒 Aの各担体の B酸量は、 触媒 Aiが 50 mo l/g、 触媒 A2が 150ΜΠΙΟ 1/g, 触媒 A3が 85μιηο lZg、 触媒 A。が 180 "mo 1 および比較 触媒 Aが Ομπιο 1/gであった。 B酸量は前述した方法によって測定した。 な お、 この方法において担体の抜気は、 真空装置 （真空機工 （株） 製） を使用して 行い、 2， 6— DM Pyの脱離量は電導度滴定法により測定した。
触媒 A！、触媒 A 2、触媒 A 3、触媒 A 0および比較触媒 Aの性状を表 2に示した。
[表 2]
表 2
Figure imgf000028_0001
Bi ：ブレンステツド 脱硫試験方法
前記のようにして得られた各水素化処理用触媒の脱硫活性を前記表 1に示す各 試料油について、 流通式ォ一トクレーブ（内径 25. 4 mm X長さ 10 Omm) を用いた脱硫試験により評価した。 表 3に脱硫試験条件を示す。 各触媒を 0. 6 〜0. 8ιηιηΦに破碎して、 ォ一トクレーブ中に 0. 5 g充填した。 脱硫油中の 硫黄含有量が平衝量になるまで （約 1時間） 脱硫反応を行った後、 脱硫油の平衝 硫黄含有量から脱硫率 {%) を算出して、 水素化処理用触媒の脱硫活性とした。 また、 表 3に示す脱硫試験条件下で n— C16に 4， 6-DMDBTのみを添加し た試料油 1を用いる脱硫試験での脱硫活性に対する、 試料油 2を用いる脱硫試験 での脱硫活性の割合 （％) を求め、 これを試料油 2での H2S阻害耐性とした。 試料油 3、 試料油 4、 試料油 5、 試料油 6および試料油 7についても、 同様にし て各々の H2S阻害耐性を求めた。 なお、 別途、 n— C16に DMDSのみを添加 した試料油について、 前記の脱硫試験をしたところ、 DMDSは、 ほぽ完全に熱 分解して D M D S中に含有される硫黄分はすべて硫化水素に転換したことを確認 した。
[表 3]
表 3 脱硫試験条件 Π
試料油の流量 (m 1〃分) 0.15 0.05 反応温度 (。C) 310 340 水素分圧 (MP a) 0.9 0.9 水素流量 (NL/L) 400 400
実施例 X - 1
表 1に示す試料油 1〜試料油 4を用いて表 3の脱硫試験条件 Iにて触媒 A2を 使用して脱硫試験を行つた。 脱硫試験の結果に基づいて試料油中の D M D Sに起 因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を第 1図に示す。
比較例 X - 1
触媒 A2の代わりに、 比較触媒 Aを使用したこと以外すベて実施例 X— 1と同 様にして脱硫試験を行つた。 脱硫試験の結果に基づいて試料油中の D M D Sに起 因する硫黄含有量と脱硫活性の関係を第 1図に示す。
実施例 X - 2
触媒 A, 、 触媒 A2 、 mm A3 、 触媒 A。および比較触媒 Aを使用して表 2に 示す試料油 5について表 3の脱硫試験条件 Πにて脱硫試験を行つた。 これらの触 媒は、 触媒の B酸量が各々異なるものである。 その結果に基づいて触媒の B酸量 と H 2 S阻害耐性の関係を第 2図に示した。
実施例 X-3
表 1に示す試料油 5について触媒 A。を使用し、 表 3の脱硫試験条件 Πにて脱 硫試験を行った。 その結果を表 4に示す。 比較のために、 同じシリカ含有量 (9 5重量％) を有するシリカ一アルミナ （アモルファスシリカ一アルミナ） を担体 として調製した触媒 A3を使用して脱硫試験を行いその結果を表 4に併記した。
[表 4]
表 4
Figure imgf000030_0001
B¾¾:ブレンステツド
H2S阻害耐性： (a)顯油 5について水素化 件 IIにおける脱硫活 14と (b) 斗油 1 について水素化 件 Iにおける脱硫活性との比率 (a) / (b)
第 1図から、 明らかなように、 触媒 A2は、 比較触媒 Aに較べて、 DMDSを 添加した試料油、 すなわち、 S荒化水素の生成量の多い試料油においても、 脱硫活 性が顕著に高い。 この点で、 触媒 A2は、 H2S阻害耐性が顕著に向上したもので あることが分かる。 このような H2S阻害耐性の向上効果は、 主にスピルオーバ —水素生成点 （N i) がシリカ一アルミナ担体と相互作用したことに起因する ものと考えられる。 また、 第 2図から、 H2S阻害耐性は、 触媒の B酸量に比例 して向上することが明らかである。 さらに表 4から、 メソポーラスシリカ—アル ミナを担体として使用した触媒 A。は、 同じシリカ含有量を有するアモルファス シリカ一アルミナを担体として使用した触媒 A 3と比較して、 脱硫活性および H 2 S阻害耐性が顕著に高い。 これは、 メソポ一ラスシリカ一アルミナの比表面積が 大きいことから B酸量が多いこと、 また比表面積が大きいことから活性成分が高 分散して、 脱硫活性点が多いことに起因するものと考えられる。
実施例 Y
触媒 A 4
2—メチルペンタン一 2, 4—ジオール（CH3CH(0H)CH2C(CH3)20H) 800ml にアルミニウムトリ s e c—ブトキシド（Al(o-secC4H9)3)を 96. 51 gを添加 し、 攪拌しながら 80 °Cで 5時間反応させた後、 テ卜ラエトキシシラン（Si (0C2H 5)4) 69. 3gを添加して、 さらに攪拌しながら 80°Cで 12時間反応させ均一 溶液とした。 反応生成物に水 225. 8m 1を lml/分の速度で滴下し 80°C で加水分解した。 反応終了後、 生成したゲルを分解し 90°Cで乾燥し、 さらに 6 00。Cの空気気流中で 5時間焼成してシリカ—アルミナ担体を得た。 得られたシ リカ-アルミナ中のシリカ含有量は 50重量％であつた。
次に、 硝酸ニッケル (Μ(Ν03)2·6Η20) 7. 79 gとモリブデン酸アンモニゥム ((ΝΗ4)6Μο7024 ·4Η20) 9. 81 gおよびクェン酸 4. 33gとを、 濃アンモニア 水と純水の混合液 56. 2 gに溶解させる。 混合液中の濃アンモニア水と純粋の 比率は、 溶質がすべて溶解した状態で PH = 9になるように調整した。 この含浸 用溶液をポアフィリング （Pore Filling) 法により、 上記のシリカ—アルミナ担 体に共含浸させ、 さらに温度 1 10°Cで 48時間乾燥してディスク状に成形し て、 温度 500 の空気気流中で 3時間焼成して触媒 A 4とした。
触媒 A4の担体のシリ力分散性を29 S i一 NMR測定法により下記の測定条件 にて評価したところ、 次の結果を得た。 -
① NMRピーク面積比率 I 46. 2%
② NMRピーク面積比率 II 80. 2%
また、 担体の B酸量は 105 / mo lZgであった。
前記の核磁気共鳴分析の結果は、 29S i— NMR (79. 5MHZ ) 測定によ り得られたピークをガウス関数曲線を用いた最小二乗適合計算によりピーク位置 ： -80, 一 86、 一 92、 一 98、 一 104および一 110 P P mで波形分離 し、 全ピークの合計面積に対する各ピークのピーク面積比率を算出したものであ
① N MRピーク面積比率 Iは、 -80ppm、 一 86 P pmおよび一 92 p pm の各ピークの合計面積の全ピークの合計面積に対する比率を示し、
② NMRピーク面積比率 IIは、 一 80ppm、 一 86ppm、 一 92ppmおよ び一 98 P pmの各ピークの合計面積の全ピークの合計面積に対する比率を示 す。
触媒 A 5
アルミニウムアルコキシドをアルミニウムトリイソプロポキシド（Al (0-iC3H7 )3)とし、 シリカ—アルミナ中のシリカ含有量が 40重量％になるように調整し たこと以外すベて触媒 A4の調製と同様にしてシリカ一アルミナ担体を調製した 後、 ニッケル成分およびモリブデン成分を担持させ、 触媒 A5を調製した。 担体 の NMRピーク面積比率 Iが 71. 3%、 NMRピーク面積比率 IIが 93. 2% であり、 また、 担体の B酸量が 100 mo l "gであった。
触媒 A 6
アルミニウムトリイソプロポキシドとテトラエトキシシランとの配合量を、 シリカ一アルミナ中のシリカ含有量が 60重量％になるように調整したこと以 外すベて触媒 A4と同様にしてシリカ一アルミナ担体を製造した後、 ニッケル成 分およびモリブデン成分を担持させ、 A6を製造した。 担体の NMR面積比率 I 34. 4%、 NMR面積比率 Π 72%であり、 また、 B酸量が 138/ mo l であった。 触媒 A 7
アルミニウム卜リイソプロポキシドとテ卜ラエ卜キシシランとの配合量を、 シ リカーアルミナ中のシリカ含有量が 7 5重量％になるように調整したこと以外す ベて触媒 A4と同様にしてシリカ一アルミナ担体を調製した後、 ニッケル成分お よびモリブデン成分を担持させ、 触媒 A7を調製した。 結果を表 6に示す。
触媒 A 8
触媒 A 4の調製と同様にしてシリカ含有量が 5 0重量％となるようにシリカ一 アルミナを調製後、 まずニッケルを担持するために、 シリカ一アルミナを 0 . 5 規定のアンモニア水に 2〜： I 0日間浸漬し、 濾過、 洗浄ののち、 室温で 2 4時間 乾燥した。 その後、 0 . 5規定の硝酸ニッケル水溶液に 2〜1 0日間浸潰し、 濾過、 洗浄ののち、 温度 1 1 0でで2 4時間乾燥し、 温度 5 0 0。Cの空気気流中 で 3時間焼成した。 次に、 モリブデン成分を触媒 A4の方法と同様の操作により ポアフィリング法で前記ニッケル担持シリカ—アルミナ担体に含浸させた後、 乾 燥、 成型、 焼成し、 触媒 A8とした。
比較例 Y
比較触媒 B
シリ力含有量が 5 6重量％の市販のシリカ一アルミナを担体として触媒 A 4と 同様な方法でニッケル成分およびモリブデン成分を担持させた。 担体の NM Rピ —ク面積比率 I 1 2 . 8 %、 NM Rピーク面積比率 II 3 2 . 8 %であり、 B 酸量は 3 2 u m o 1 / であった。
比較触媒 C
市販のシリ力含有量 6 0重量％のシリカーアルミナに触媒 A 4と同様な方法で ニッケル成分とモリブデン成分を担持させ比較触媒 Cとした。 担体の NM R面積 比率 I 1 2 %、 NM R面積比率 II 5 5 %であり、 B酸量 4 8 m o 1 Zgであ つた o
比較触媒 D
市販のシリ力含有量 4 0重量％のシリカ一アルミナに触媒 A 4と同様にして二 ッゲル成分とモリブデン成分とを担持させ比較触媒 Dとした。 担体の N M R面積 比率 I 18%、 NMR面積比率 I I 30%であり、 -B酸量 30^mo 1/g であった o
触媒 A4〜A8および比較触媒 B〜Dの性状をまとめて表 6に示す。
実施例 Y- 1
水素化処理用触媒 A4〜A8を用いて表 2に示す試料油 4について表 5の水素化 処理条件 Aにて水素化処理を行ない、 各触媒について下記の脱硫活性 （HDS 1) および H2S阻害耐性により触媒性能を評価した。 各評価結果を表 6に示 す。
比較例 Y - 1
比較触媒 B〜Dを用いて表 2に示す試料油 4について表 5の水素化処理条件 A にて水素化処理を行ない、 各比較触媒の脱硫活性 （HDS 1) および H2S阻害 耐性について評価した。 各評価結果を表 6に示す。
実施例 Y - 2
水素化処理用触媒 A4〜A8を用いて表 2に示す試料油 6について表 5の水素化 処理条件 Bにて水素化処理を行ない、 各触媒の相対脱硫活性 (HDS2) 、 相対 脱窒素活性 (HDN) および相対脱芳香族活性 (HDA) について評価した。 各 評価結果を表 6に示す。
比較例 Y - 2
比較触媒 A〜Dを用いて表 2に示す試料油 6について表 5の水素化処理条件 B にて水素化処理を行ない、 各比較触媒の相対脱硫活性 （HDS2) 、 相対脱窒素 活性 (HDN) および相対脱芳香族活性 (HDA) について評価した。 各評価結 果を表 6に示す。
[表 5]
表 5 水素化処 ¾条件 A B
反応温度 (で） 310 320 反応圧力 (kgん m2G) 10 10 水素ガス 試料油比率 (SCF/B) 2000 800 液空間速度 LHS Vd1) 1.0 1.0 触媒性能評価
HDS 1 ：水素化処理条件 Aにおける試料油 4での 4， 6-DMDB
Tの脱硫活性
H2 S阻害耐性： （a)水素化処理条件 Aにおける試料油 4での 4， 6 - DM
D B T脱硫活性と（b)水素化処理条件 Bにおける試料油 1 での 4， 6— DMDBT脱硫活性との比率（(a)/(b)) HDS 2 ：水素化処理条件 Bにおける試料油 6での相対脱硫活性 （対 比較触媒 B)
HDN ：水素化処理条件 Bにおける試料油 6での相対脱窒素活性
(対比較触媒 B)
HDA ：水素化処理条件 Bにおける試料油 6での相対脱芳香族活性
(対比較触媒 B)
29 S i -核磁気共鳴分析
測定条件
核磁気共鳴装置： BRUKE R社製 D SX-400
測定核 ： 29S i (79. 5MHZ )
測定モ一ド ：ハイパワーデカップリング /Magic Angle Spinning 法 励起パルスフリップアングル ： 30 ° 〜 45 °
待ち時間 ： 40秒以上
試料回転数 ： 7KHz
ウインドゥ処理：指数関数 （係数 50Hz)
試料の前処理 ：なし
ピーク面積 ：実測スぺクトルから波形分離して得られたピークの面積 基準試料 ： 3- (卜リメチルシリル） プロパンスルホン酸ナトリゥ ム [ (CH3) 3SiC3H6S03Na] のピーク位置を 1. 46ppm とした。
'波形分離法
実測スぺクトルからガウス関数曲線を用いた最小二乗適合計算により 6 個のピークの波形分離を行ない、 得られた各ピ クのピーク位置および半 値巾を下表に示した。 一 80. 00 ppmおよび一 110. OOppmの ピークの半値巾は、 6個のピークから求めた合成スぺクトルが実測スぺク トルに最もよく一致する場合の値である。 S i分散性を次のように設定し た。 シリカ結合性の設定 ピークポジション（ppm) ピーク巾（ppm) Si-4 (0A1) - 80.00 計算値 Si-3 (0A1) - 86.00 9.00 Si-2圃 - 92.00 8.00 Si-1 (0A1) - 98.00 9.00 Si-O-Si -104.00 9.00 Si-O-Si -110.00 計算値
[表 6]
表 6
ω ϋΐ
Figure imgf000037_0001
NM Rピーク面積比 I ：ピーク（-80, -86, -92ppm)の ®¾th合計
NM Rピーク ®M比 II ：ピーク（-80, -86, -92, -98ppm)の ®¾th合計
以上の実施例および比較例から、 シリカ含有量が 2重量％以上、 特に 30重量 %以上のシリカ一アルミナであり、 周期表第 8族元素および同表第 6族元素から なる活性成分を担持し、 NMRピーク面積比率 Iおよび NMRピーク面積比率 II を充足する担体はその B酸量が多量であり、 H2S阻害耐性が高く、 高活性触媒 を実現できることが分かる。
実施例 W
触媒 A9
触媒 A 4のシリカ一アルミナ担体と同様の方法で製造したシリカ 50重量％の シリカ一アルミナ担体に M g 0として 1重量％となるように濃度調整した硝酸マ グネシゥム水溶液をポアフィリング (Pore Filling)法により含浸させ、 温度 11 0でで48時間乾燥し、 ディスク状に成形した。 この成形物を温度 500 °Cの空 気気流中で 3時間焼成し、 シリカ一アルミナ一マグネシア （Si02-Al203-MgO) 担 体を得た。
このようにして調製された担体に、 硝酸ニッケル (Ni(N03)2'6H20) 10. 38 gとモリブデン酸アンモニゥム（( Η4)6Μο7024 ·4Η20) 13. 08gおよびクェン 酸 5. 77 gとを濃アンモニア水と純水の混合液 54. 9gに溶解させた。 混合 液中の濃ァンモニァ水と純水との比率は、 前記の溶質がすべて溶解した状態で P H= 9になるよに調整して決定した。 この含浸溶液をポアフィリング法により前 記シリカ一アルミナ一マグネシア担体に滴下し共含浸させた。 含浸後、 さらに、 温度 110°0で48時間乾燥して、 ディスク状に成形し、 温度 500°Cの空気気 流中で 3時間焼成して触媒 A 9を得た。 触媒の組成等を表 7に示す。
触媒 A10
硝酸マグネシウム水溶液に代えて水酸化ナトリゥム水溶液を用いたこと以外す ベて触媒 A 9と同様にして酸化ナトリウム 1重量％を含有するシリカ一アルミナ 一酸化ナトリウム （Si02— Al203- Na20) を担体とする触媒 A10を調製した。 触媒 A9、 。および Auの担体について 200°C〜400°C、 400°C〜6 00 °Cおよび 600。C〜800 °Cの 2， 6— DM P y— T P Dプロフアイルを測 定したところ、 表 7に示す結果を得た。 触媒 A - アルミニウム卜リイソプロポキシド（Al (i-OCaHv) 9)を 80. 13 gと 2—メ チルペンタン一 2， 4ージォ一ル（(¾3'(；11(011)(¾2(^0113)2011) 788m 1とを混 合し、 攪拌しながら 80°Cで 5時間反応させた後、 テトラエトキシシラン（Si ( 0C2H5)4)を 69. 3g添加して、 さらに攪拌しながら 80でで 12時間反応させ た。 反応後、 水 225. 8mlを lmlZ分の速度で滴下し、 80°Cで加水分解 した。 反応後、 90°Cで乾燥し、 さらに 600°Cの空気気流中で 5時間焼成して シリカ含有量 50重量％のシリカ一アルミナ担体を調製した。
次に、 モリブデン酸アンモニゥム（( Η4)6Μο7024 ·4Η20) 13. 08 gおよび硝 酸ニッケル (Ni(N03)2'6H20)) 10. 38 gおよびクェン酸 5. 77 gとを濃アン モニァ水と純水の混合液 54. 89 gに溶解させた。 混合液中の濃アンモニア水 と純水との混合割合は、 前記の溶質がすべて溶解した状態で P H = 9になるよう に調整した。 この含浸用溶液をポアフィリング (Pore Filling)法により前記のシ リカーアルミナ (Si02-Al203)担体に共含浸させた後、 温度 110°Cで 48時間乾 燥して、 ディスク状に成形し粒径600 111~800 111に粉砕し、 温度 500 °Cの空気気流中で 3時間焼成して触媒全重量基準で Mo0320重量％および NiO 5 重量％を含有する触媒 A 1！を得た。
実施例 W - 1
触媒 A9、 触媒 。および触媒 A„を用いて表 2に示す試料油 6について表 5 の水素化処理条件 B下で水素化処理を行ない、 初期の脱硫活性、 30時間処理後 および 100時間処理後の脱硫活性を各々測定し活性維持能を評価した。 評価結 果を表 7に示す。 [表 7]
表 Ί
Figure imgf000040_0001
注 1 ) 触媒性能評価
相対脱硫活性 （ H D S )
触媒 A!,の 100時間処理後の脱硫活性を基準とし触媒 A 9、 A10の 初期、 30時間処理後および 100時間処理後の脱硫活性ならびに触媒 A , ,の初期および 30時間処理後の脱硫活性を評価した。
注 2) 活性維持率 (%) ： [HDS(100HRS)/HDS (初期）] X100
以上の実施例と比較例を対比すると、 アル力リ金属成分およびアル力リ土類金 属成分を含有する全 B酸量 50 mo 1/g以上の触媒 A9および 。は、 2， 6— DMPy— TPDプロファイルの 200。C〜400°Cと 400 °C〜600°C の各 B酸量がアル力リ金属成分を含有しなレ、触媒 A iと各々ほぼ同一であるにも 拘らず、 600で〜 800°Cで現れる強 B酸量が極度に除去されており、 活性維 持能が更に改善されていることが分かる。 - 実施例 S
触媒 A12
アルミニウムトリイソプロポキシド（Al(i-0C3H7)9)を 80. 13 gと 2—メ チルペンタン一 2， 4ージォ一ル（(¾3'01(011)012( ((13)2011) 788mlとを混合 し、 攪拌しながら 80 °Cで 5時間反応させた後、 テトラエトキシシラン（Si(0C2 H5)4)を 69. 3 g添加して、 さらに攪拌しながら 80°Cで 12時間反応させ た。 反応後、 水 225. 8mlを lml/分の速度で滴下し、 80°Cで加水分解 した。 反応後、 90°Cで乾燥し、 さらに 600。Cの空気気流中で 5時間焼成して シリカ含有量 50重量％のシリカ一アルミナを得た。
次に、 得られたシリカ—アルミナに、 ポリア (B203)として担体全重量基準で担 持量が 5重量％となるように濃度調整したホゥ酸水溶液をポァフィリング (Pore Filling)法により含浸させた後、 温度 110でで48時間乾燥した後に、 温度 5 00。C、 空気気流中で 3時間焼成し、 シリカ一アルミナ一ポリア（Si02-Al203-B2 03) 担体を調製した。 担体の全 B酸量は 135μιηο 1/gであった。
次に、 モリブデン酸アンモニゥム（(ΝΗ4)6Μο7024·4Η20) 13. 77 gおよび硝 酸ニッケル (Ni(N03)2'6H20) 10. 92 gおよびクェン酸 6. 07 gとを濃アン モニァ水と純水の混合液 57. 8 gに溶解させた。 混合液中の濃アンモニア水と 純水との混合割合は、 上記の溶質がすべて溶解した状態で P H = 9になるように 調整した。 この含浸用溶液をポアフィリング (Pore Filling)法により上記のボリ アーシリカーアルミナ担体に共含浸させた後、 温度 1 10°Cで 48時間乾燥し て、 ディスク状に成形した後に粒径 600 μπ！〜 800 に粉砕し、 温度 50 0。Cの空気気流中で 3時間焼成して触媒全重量基準で Mo0320重量％および NiO 5重量％を含有する触媒 A12を調製した。 触媒 A i 2の性状を表 8に示す。
触媒 A 13
ボリァ（B203)の代わりにチタニア（Ti02)を用いたこと以外すベて触媒 A 12の調 製と同様にして得られたシリカ一アルミナーチタニア（Si02-Al203-Ti02) 担体に Mo03-NiOを活性成分として担持させ表 8に示す触媒 A13を得た。 触媒 A14 - ボリァの代わりにジルコニァ（Zr02)を用いたこと以外すベて触媒 A i 2の調製と 同様にして得られたシリカーアルミナージルコニァ（Si02-Al203-Zr02) 担体に Mo 03と NiO を活性成分として担持させた触媒 A14を得た。 触媒 A "の性状を表 8に 示す。
触媒 A15
ボリァの代わりに卜リア (Th02)を用いたこと以外すベて触媒 A "と同様にして 得られたシリカ一アルミナートリア（Si02-Al203-Th02) 担体に Mo03と NiO を活性 成分として担持させた触媒 A i 5を得た。 触媒 A , 5の性状を表 8に示す。
実施例 S - 1
前記触媒 A i 2〜 A 5および A i iを用いて表 2に示す試料油 4について表 5の水 素化処理条件 Aにて水素化処理を行ない、 脱硫活性 （HD S 1 ) および H2S阻 害耐性を評価した。 各触媒の評価結果を表 8に示す。 実施例 S- 2
前記触媒 A12〜A15および Auを用いて表 2に示す試料油 6について表 5の水 素化処理条件 Bにて水素化処理を行ない相対脱硫活性 （HDS 2) 、 相対脱窒素 活性 （HDN) および相対脱芳香族活性 （HDA) の評価結果を得た。
なお、 HDS 2、 HDNおよび HDAは、 各々、 前記触媒 A i の各活性を基準 とする相対活性で示す。
[表 8]
表 8
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
注）
HDS 1 ：水素化処理条件 Aにおける試料油 4での脱硫活性
HDS2 ：水素化処理条件 Bにおける試料油 6での相対脱硫活性 （対 ¾Α , , )
H2S 阻害耐性： （水素化処理条件 Aにおける試料油 4での脱硫活性） / (水素化処麟件 Aにおける翻油 1での脱硫灘） HDN HDS 2と同一条件下での相対 fl¾¾素活性（対角蝶 A , , )
HDA HDS2と同一条件下での相対脱芳香族活性 K m , , )
前記の実施例から第三成分としてボリァ等の金属成分を含有する触媒は B酸量 が 50/xmo l "gであって中弱 B酸量が増量されたものであり、 H2S阻害耐 性が改良され、 難脱硫硫黄化合物に対する脱硫活性が高く、 脱窒素活性および脱 芳香族活性も優れたものであることが分かる。
実施例 Z
触媒 A16
触媒 A12のシリカーアルミナ担体の調製方法と同様の方法によりシリ力含有量 50重量％のシリカ一アルミナ担体を得た。 次に、 リンモリブデン酸 (H3(PMo12 04Ο·6Η20) 12. 07 gと硝酸ニッケル (Μ(Ν03)2·6Η20) 10. 50 gおよびク ェン酸 5. 83 gを濃アンモニア水と純水の混合液 61. 6gに溶解させた。 濃 アンモニア水は、 前記の溶質がすべて溶解した状態で PH= 9. 0になるように 調整した。 この含浸溶液をポアフィリング （Pore Filling) 法により、 前記のシ リカーアルミナ担体に滴下し共含浸させ、 110°〇で48時間乾燥後、 ディスク 状に成型し、 温度 500。Cで 3時間空気気流中で焼成して触媒 A16とした。 触媒 A 16の組成および性状を表 9に示す。
実施例 Z- 1
実施例 Zにより得られた触媒 A i 6および触媒 A iを用いて表 2に示す試料油 7 および試料油 6について表 5に示す各水素化処理条件下において、 各々、 水素化 処理を行ない、 触媒の脱硫活性 （下記の HDS 1および HDS2) を評価した。 評価結果を表 9に示す。
触媒性能評価
HDS 1 ：水素化処理条件 Aにおける試料油 7での 4, 6— DMDBT脱硫 活性
HDS2 ：水素化処理条件 Bにおける試料油 6での触媒 A! の脱硫活性を基 準とした相対脱硫活性 [表 9 ]
表 9
Figure imgf000045_0001
* 担体の Si02および A1203は、 担体全 での含有量を示す。
** 成分およびリン成分の ia«は角! の含有量を示す。 以上の実施例からリン成分の添加により、 窒素化合物阻害耐性が改良された結 果、 難脱硫性硫黄化合物に対する脱硫活性が著しく改善されたことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明は、 特定の B酸量を有する担体を構成成分とし、 硫化水素阻害耐性に優 れた高活性水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法に 関するものであり、 難脱硫性硫黄化合物を含有する炭化水素油、 特に、 軽油留分 の水素化脱硫において顕著な効果を発揮する。従って、 本発明の水素化処理用触 媒を用いることにより、 含硫炭化水素油の深度脱硫が可能となり、 環境保全に対 し寄与するところが極めて大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ブレンステツド酸量が 5 0 μ πι ο 以上の担体に、 周期表第 8族元素 から選択される少なくとも一種の活性成分 (A) と、 周期表第 6族元素から 選される少なくとも一種の活性成分 ( B ) とを担持したことを特徴とする水 素化処理用触媒。
2 . 前記担体が、 シリカ、 アルミナ、 ポリア、 チタニア、 ジルコニァ、 ハフ二 ァ、 セリア、 トリア、 マグネシア、 酸化カルシウム、 酸化亜鉛、 三酸化二 鉄、 酸化ベリリウム、 三二酸化クロム、 リン酸化物、 ゼォライト及び粘土鉱 物からなる群より選択される少なくとも一種である請求の範囲第 1項に記載 の水素化処理用触媒。
3 . 前記担体が、 シリカ一アルミナ担体又はシリカ一アルミナ一第三成分担体 である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の水素化処理用触媒。
4. 前記第三成分が、 アルカリ金属成分、 アルカリ土類金属成分、 ポリア、 チ タニア、 ジルコニァ、 ハフニァ、 セリア、 トリア、 酸化亜鉛、 三酸化二鉄、 酸化ベリリウム、 三酸化クロム、 リン酸化物、 ゼォライト及び粘土鉱物から なる群より選択される少なくとも一種である請求の範囲第 3項に記載の水素 化処理用触媒。
5. 前記シリカーアルミナ担体又は前記シリカーアルミナ一第三成分担体のシ リ力含有量が、 担体全重量基準で 2重量％以上である請求の範囲第 3項また は第 4項のいずれかの 1項に記載の水素化処理用触媒。
6 . 前記シリカ一アルミナ一第三成分担体の第三成分の含有量が、 酸化物とし て担体全重量基準で 0 . 0 1重量％〜5 0重量％である請求の範囲第 3項な いし第 6項のいずれかの 1項に記載の水素化処理用触媒。
7 . 前記担体のブレンステッド酸量が、 8 0 μ m o 1 / g以上である請求の範 囲第 1項ないし第 6項のいずれかの 1項に記載の水素化処理用触媒。
8. 前記活性成分 (A) が、 コノ レト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 ノ、' ラジウム、 ィリジゥム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種で あり、 前記活性金属成分 ( B ) が、 モリブデン及び Z又はタングステンであ る請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれかの 1項に記載の水素化処理用触 媒。
9. 前記ブレンステッド酸量が、 80 mo lZg以上であり、 かつ、 前記活 性成分 （A) が、 コバルト、 ニッケル、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ム、 ィリジゥム及び白金からなる群より選択される少なくとも一種であり、 前記活性成分 (B) が、 モリブデンおよび またはタングステンである請求 の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかの 1項に記載の水素化処理用触媒。
10. シリカ一アルミナ担体またはシリカ-アルミナ-第三成分担体に、 周期表 第 8族元素から選択される少なくとも一種の活性成分 (A) と、 周期表第 6 族元素から選択される少なくとも一種の活性成分 （B) とを担持してなる水 素化処理用触媒であって、
( i ) シリカが担体全重量基準で 30重量％以上であり、
(ii) 核磁気共鳴分析 （29S i— NMR (79. 5MHz) ) により得られ る担体のスぺクトルが、
①一80ppm、 一86 ppmおよび一 92 ppmにおけるピークの合計 面積が全ピークの合計面積に対して 15%以上であり、 かつ、
②—80ppm、 -86ppm、 一 92 P pmおよび一 98 P pmの合計 面積が全ピークの合計面積に対して 50 %以上である
ことを特徴とする水素化処理用触媒。
1 1. 前記シリカ一アルミナ担体又はシリカ一アルミナ一第三成分担体のシリカ 含有量が、 担体全重量基準で 40重量％以上である請求の範囲第 10項に記 載の水素化処理用触媒。
12. 前記シリカ一アルミナ担体又はシリカ一アルミナ一第三成分担体のブレン ステツド酸量が、 50μπιο lZg以上である請求の範囲第 10項または第 11項に記載の水素化処理用触媒。
13. 前記第三成分が、 アルカリ金属成分、 アルカリ土類金属成分、 ポリア、 チ タニア、 ジルコニァ、 ハフニァ、 セリア、 トリア、 酸化亜鉛、 三酸化二鉄、 酸化ベリリウム、 三二酸化クロム、 リン酸化物、 ゼォライト及び粘土鉱物か らなる群より選択される少なくとも一種である請求の範囲第 10項ないし第 1 2項のいずれか 1項に記載の水素化処理用触媒。 -4. 前記シリカ一アルミナ一第三成分担体の第三成分の含有量が、 酸化物とし て担体全重量基準で 0. 0 1重量％〜5 0重量％である請求項第 1 0項ない し第 1 3項のいずれか 1項に記載の水素化処理用触媒。
5. 請求の範囲第 1項ないし第 1 4項のいずれか 1項に記載の水素化処理用触 媒の含有量が、 触媒全重量基準で 5〜5 0重量％である水素化処理用触媒。6. 炭化水素油を、 請求の範囲第 1項ないし第 1 5項のいずれかの 1項に記載 の水素化処理用触媒の存在下において、 水素化処理条件下で水素と接触させ ることを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
7 . 前記炭化水素油が、 含硫軽油留分である請求の範囲第 1 6項に記載の炭化 水素油の水素化処理方法。
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