WO2000028608A1 - Lithium secondary cell - Google Patents

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inorganic solid
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Kazunori Takada
Shigeo Kondo
Ryoji Kanno
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery using a solid electrolyte and a halide having a spinel structure or a spinel-like structure as an active material.
  • lithium batteries lithium has a small atomic weight and a large ionization energy, and as such, has been actively studied in various fields as a battery that can obtain a high energy density.
  • a mixed conductor having both lithium ion conductivity and electron conductivity is preferably used as the active material of the lithium battery.
  • As one of such mixed conductors of lithium ion and one electron there are various compounds having a spinel structure.
  • the compound having a spinel structure has a three-dimensional diffusion path of lithium ions, and has a preferable structure for the movement of lithium ions.
  • L i C o 0 2 being used as the positive electrode active material for lithium secondary batteries, lithium between layers C o O 2 to form It has a two-dimensional structure in which ions exist. When the amount of lithium ions between the layers changes, the distance between the layers changes greatly.
  • the spinel-type structure has a three-dimensional skeleton, and when used as an active material of a battery, it is possible to suppress such a volume change due to charge and discharge.
  • halides such as chloride and bromide have been reported as lithium-containing compounds having a similar spinel structure.
  • L i 2 M n C 14 CJJ van Loon and J. de Jong, Acta Crystal 1 og raphica B, 24, 1968 (1982)
  • L i 2 Fe C 1. kanno Y. Takeda, A. Takahash i , 0. Yamamoto, R. Suyama, and S.Kume, Journal of Sol id State Chemistry, 72, 363 (1988)
  • L i 2 C r C 1 4 R. Kanno, Y. Ta keda, A. Matsumoto, 0.Yamamoto, R. Suyama, S.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a lithium-containing halide having a spinel structure or a spinel-like structure.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery comprising a chargeable / dischargeable positive electrode, a chargeable / dischargeable negative electrode and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has a spinel structure or a spinel-like structure.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery comprising a lithium-containing halide having a mold structure.
  • the lithium-containing halide has the formula: Li 2 -2P- . M e 1 + P X 4 (M e is at least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu; X is at least one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, represented by 0 ⁇ p ⁇ 0.5, 0 ⁇ q ⁇ 2-2p) Is preferred.
  • the lithium-containing halide is represented by Li 2 Me X 4 , and Me is more preferably Fe, Mn, or Co.
  • the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is preferably a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte containing silicon, and preferably contains oxygen in an amount of 5 to 70 mol% with respect to silicon.
  • FIG. 1 is a sectional view of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a charge / discharge curve diagram of the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to a comparative example of the present invention.
  • the present invention is a lithium secondary battery including a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and an electrode having a spinel structure or a spinel-like structure having a lithium-containing halide as an active material.
  • inorganic solid electrolytes only a single ionic species conducts. That is, only lithium ions move in the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. Therefore, even when a lithium-containing halogenide having a high ionic bond is used as the active material, the structure of the halide is maintained and a rechargeable lithium battery can be manufactured.
  • an organic solvent electrolyte used in a normal lithium battery or a polymer solid electrolyte even if it is a solid electrolyte does not have such ion selectivity.
  • a solid polymer electrolyte when used, the dissolution of the halide hardly occurs just by contacting the active material with the lithium-containing halide.
  • the halide ions also move through the electrolyte, and as a result, the structure of the lithium-containing halide cannot be maintained. That is, it is difficult to manufacture a rechargeable lithium secondary battery.
  • lithium-containing halide in the present invention those having a spinel structure or a spinel-like structure excellent in lithium ion diffusion are preferable, and tetragonal crystals having a high lithium ion transfer rate are particularly preferable.
  • the spinel-type lithium-containing halide according to the present invention is, for example,
  • the spinel structure includes an inverse spinel structure.
  • the spinel-like structure refers to a skeleton of the spinel structure represented by ⁇ 2 ⁇ 4 in which the element ⁇ or a part of the element ⁇ ⁇ is missing, or the site of the element A is partially removed. Is a structure in which part of is replaced with element B.
  • X is a halogen ion
  • A is a center position of a tetrahedron having a halogen ion as a vertex
  • B is a center position of an octahedron having a halogen ion as a vertex.
  • A is mainly composed of lithium ions
  • B is composed of lithium ions and transition metal elements.
  • the transition metal element occupying B a transition metal element that is liable to change in the valence accompanying charge / discharge of the battery is preferable.
  • T i, V, Cr, Mn, Fe, C o, N i , Cu and others are preferred.
  • Examples of spinel-type lithium-containing halides include, for example,
  • L i 2 F e C 14 (A occupies L i, B occupies a 1: 1 molar ratio of L i and F e), L i 2 C r C l 4 , L i 2 VC l 4, L i 2 T i C l 4, L i 2 C o C 1 4, L i 2 chlorides such as M n C 1 4, L i 2 C r B r 4,
  • L i bromides such 2-2PM n 1 + P B r 4 , iodides such as L i 2 C o I 4, fluorides such as L i 2 N i F 4, L i 2 M n C 1 4 - L Examples thereof include those containing a plurality of halide ions such as i 2 MnBr 4 solid solution system.
  • lithium-containing halide having a spinel-like structure for example, ions other than lithium ions exist at the center of the tetrahedron
  • the lithium-containing halide in the present invention is synthesized, for example, by mixing Me X 2 and Li X and heating the mixture.
  • the mixing ratio of M e X 2 and L i X depends on the lithium-containing halogen to be obtained. May be selected according to the composition of the compound. For example, 1_ and M e X 2 and L i X: 2 by mixing (molar ratio), the inverse spinel structure L i 2 M e X 4 can be synthesized.
  • the lithium-containing halide in the present invention can be generally represented by the formula: Li 2 -2P Mel + P X 4 .
  • ⁇ is in the range of 0 ⁇ p ⁇ 0.5, where the ratio of lithium ion occupying ⁇ to Me is 1: 1 to 0: 1.
  • L i 2 - is also represented by a composition of the 2P -qM e 1 + P X 4 .
  • L i 2 - a 2P M e 1 + ⁇ ⁇ 4 of the lithium-containing halide be chemically oxidized M e represented by L i 2- 2 p- q M e 1 + P X 4 .
  • the lithium-containing halide in the present invention has the formula:
  • L i 2 — 2 P — q M e l + P XM e is at least one selected from the group consisting of T i, V, C r, M n, F e, C o, N i, and Transition metal element, X is at least one halogen element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and can be represented by 0 ⁇ p ⁇ 0.5, 0 ⁇ q ⁇ 2-2p).
  • any one of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu may be used alone, or two or more may be used in any combination. May be used.
  • Fe, Co or Mn is particularly preferred.
  • halogen of the lithium-containing halide in the present invention fluorine, chlorine, bromine, and iodine can be selected.
  • the halogen is bromine or iodine
  • the polarization of the halide ion is large, so that the electrostatic interaction between the halide ion and the lithium ion is small. That is, lithium ions move relatively easily in these halides, and the moving speed of lithium ions in these halides is high. Then, a lithium secondary battery having excellent output current characteristics can be obtained.
  • the halogen is chlorine or fluorine
  • the ionic radius of the halide ion is small, so that a high capacity lithium secondary battery can be manufactured.
  • the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte in the present invention it is preferable to use a material having high ion conductivity in order to increase the output of the battery. Among them, it is preferable to use a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • L i 2 S- P 2 S-amorphous sulfide such as 5 (like glass) lithium ion Den conductive inorganic solid electrolyte is from Rukoto to have a more high ion conductivity 1 0- 4 SZc m It is suitable.
  • These sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolytes are stable against lithium-containing halides.
  • halogenated lithium When the aluminum and the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte are heated at a high temperature, lithium halide is taken into the skeleton of the solid electrolyte to form a fine region composed of lithium halide. No change occurs in the crystal structure of the solid electrolyte or the fine structure of the lithium halide itself. Therefore, even when these lithium-containing halides and sulfide-based solid electrolytes are mixed, they do not react with each other to lower the characteristics.
  • These sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolytes are generally synthesized by melting a mixture of starting materials at a high temperature and rapidly cooling the mixture. Among them,
  • L i 2 S-S i S 2 is most suitable for industrial mass synthesis.
  • Li 2 S - In S i S 2 based solid electrolyte lithium ion by S i S 2 forms an amorphous Matrigel box, add L i 2 S as a sulfide of modifying the Matrigel box to Conductivity is developed. Therefore, in order to express high ionic conductivity, it is preferable to use a composition having a high Li 2 S content. However, at too high a concentration of Li 2 S, on the contrary, the stability of the glass skeleton (matrix) decreases, and crystallization occurs, resulting in lower ionic conductivity. Therefore, it is preferable to mix the starting materials at the mixing ratios shown in the method exemplified below.
  • Li 2 S and SiS 2 are thermally decomposed to change the composition.
  • the temperature is lower than 700 ° C., the mixture does not melt. If the heating time exceeds 12 hours, the composition changes greatly. If the heating time is less than 1 hour, the mixture is not sufficiently melt-mixed.
  • the sulfur in the LiS-SiS-based solid electrolyte is represented by a crosslinked sulfur represented by a structure of three Si-S-Si3 and a structure of ⁇ Si-iS -... Li-ten. And non-crosslinked sulfur.
  • a crosslinked sulfur represented by a structure of three Si-S-Si3 and a structure of ⁇ Si-iS -... Li-ten.
  • non-crosslinked sulfur When part of the sulfur of the Li 2 S—S i S 2 system solid electrolyte is replaced with oxygen, the oxygen is selectively replaced with bridging sulfur, and a structure in which the bridging oxygen is bonded to a silicon (III Si—O — S i Three)
  • 1 and ⁇ represent strong covalent bonds,... Represent strong ionic bonds.
  • the non-crosslinked sites are preferably occupied by sulfur.
  • the lithium ion conductive sulfide-based inorganic solid electrolyte those having the crosslinked oxygen bonded to gay as described above are particularly preferable.
  • Such a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having cross-linking oxygen and gayne bonded to the cross-linking oxygen includes lithium sulfide, gay sulfide and a lithium oxide such as Li 20 as an oxygen source or i. the 3 P 0 4, lithium oxyacid salt such as L i 4 S i ⁇ 4 makes the mixture as a starting material, It is obtained by melting and quenching.
  • lithium oxides such as L i 2
  • lithium oxyacid salts such as L i 3 P 0 4, L i 4 S i ⁇ 4.
  • Li 2 S—M X S y (M represents S i B, P, etc.) Lithium oxyacid salt is added in an amount of 0.005 to 0.1 mol, more preferably 1 mol, per mol. It is preferable to contain 0.008 to 0.05 mole.
  • the oxygen content in the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is adjusted to be 40 to 60 mol% with respect to silicon, the oxygen content of the crosslinked oxygen bonded to the silicon atom is adjusted.
  • the amount can be optimized.
  • a L i 2 F e C 1 4 is a lithium-containing halide having a spinel structure as a positive electrode active material.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte as a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte,
  • Li 2 FeC I was synthesized by the following method.
  • Starting materials are lithium chloride (L i C 1) and iron chloride (F e C 12) Was used. These were mixed at a molar ratio of 2: 1 and formed into pellets under pressure and sealed in a glass tube under reduced pressure. The glass tube enclosing this mixture of starting materials was heated at 500 ° C for 3 days. Thereafter, ground in a mortar to obtain a L i 2 F e C 1 4 .
  • a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte was synthesized by the following method.
  • Lithium phosphate as a starting material Lithium phosphate as a starting material (L i 3 P 0 4) , lithium sulfide
  • the negative electrode used was a metal lithium foil (0.1 mm thick) punched out to a size of 9.4 mm.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the lithium secondary battery A in this example.
  • 1 is a positive electrode, and the positive electrode material obtained above was weighed so that the active material weight became 50 mg.
  • Reference numeral 2 denotes a prepared lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, which was press-molded integrally with the positive electrode 1 and then pressed against a metal lithium foil 3 as a negative electrode.
  • the integrally molded pellet was placed in a stainless steel battery container 4, and sealed with a stainless steel lid 6 via an insulating gasket 5.
  • the characteristics of the lithium secondary battery thus manufactured were examined by a charge / discharge test in a voltage range of 4.5 to 1.5 V at a constant current of 50 A.
  • Figure 2 shows the resulting charge / discharge curve. As is clear from this figure, it was found that the lithium secondary battery produced according to the present invention exhibited a battery voltage of about 3.5 V and was chargeable and dischargeable.
  • Example 2 shows a battery voltage of about 3.5 V and was chargeable
  • the L i 6 F e 2 C 1 4 was used as a positive electrode active material. Also, as lithium ion conductive inorganic solid electrolyte
  • L i,. 6 Fe,. 2 C 14 were synthesized by the following method.
  • a lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that L i]. 6 Fe, 2 C 14 thus obtained was used as a positive electrode active material, and its charge / discharge characteristics were measured. Was examined. As a result, the charge / discharge capacity was lower than that obtained in Example 1, but the battery voltage was about 3.5 V, indicating that the battery was chargeable and dischargeable.
  • L i fi Fe,. 2 C 14 used in this example was used in Example 1.
  • Li FeC 1 The content of lithium ion is smaller than this.
  • the charging reaction of this lithium secondary battery is a elimination reaction of lithium ions from Li, .Fe, .C1.
  • L i used in Example,. 6 F e because the lithium ion is small in. 2 C 1, believed capacitance is small.
  • Example 3
  • the L i 6 F e C 1 4 was used as a positive electrode active material.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte As a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte,
  • LiFeC1 was synthesized by the following method.
  • Example 2 Except for using thus the L i 6 F e C 1 4 obtained by the positive electrode active material, a lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 were examined and the charge and discharge characteristics. As a result, although the charge / discharge capacity was lower than that obtained in Example 1, the battery voltage was about 3.5 V, indicating that the battery was chargeable / dischargeable.
  • the L i 8 F e C 1 4 was used as a positive electrode active material.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte As a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte,
  • L i .. 8 FeC 1 was synthesized by the following method.
  • the starting material was obtained in analogy to example 3 L i C l, with F e C l 2 and F e C l 3. These were mixed at a molar ratio of 1.8: 0.8: 0.2, then pressed into a pellet, and sealed in a glass tube under reduced pressure. The glass tube encapsulating this mixture of starting materials was heated at 500 for 3 days. Then, the mixture was pulverized in a mortar to obtain Li 8 FeC 1.
  • the L i 2 F e C 1 4 is a lithium-containing halide having a spinel type structure as a positive electrode active material .
  • a lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that an indium-lithium alloy was used as the negative electrode active material, and its characteristics were examined.
  • Li 2 MnC 14 was synthesized by the following method.
  • the L i 2 M n C 1 4 obtained by as a positive electrode active material, a negative except that the electrode using a metal Injiumu foil (thickness l OO ⁇ m) is Example 1 and same as the method A lithium secondary battery was fabricated, and a charge / discharge test was performed in a voltage range of 4.0 to 2.0 V. As a result, the lithium secondary battery according to the present invention was chargeable and dischargeable between 4.0 and 2.0 V.
  • a lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 5, except that Li 2 Co C 14, which is a lithium-containing halide having a spinel structure, was used as the positive electrode active material.
  • the characteristics were investigated.
  • L i 2 C o C 1 4, except using L i C 1 and C o C 1 2 as starting material was synthesized in the same manner as in Example 5.
  • L i 2 M n B r 4 is a lithium-containing halide having a spinel structure as the positive electrode active material, constitutes a lithium secondary battery in the same manner as in Example 5, Its characteristics were investigated.
  • Example 8 Used in this way the L i 2 M n B r 4 obtained by a cathode active material, a lithium secondary battery in the same manner as in Example 5, as a result of the charge and discharge test, the lithium according to the invention The secondary battery was chargeable and dischargeable.
  • Example 8
  • Example 1 the electrolyte was used in Example 1 as an electrolyte.
  • a lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that the battery was used, and its characteristics were evaluated.
  • the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is composed of a mixture of starting materials: lithium orthosilicate (Li 4 Si 4 ), lithium sulfide and gay sulfide in a molar ratio of 5:60:35.
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of the above components was used.
  • the negative electrode material used was a mixture of the solid electrolyte obtained above and graphite at a weight ratio of 1: 1.
  • Example 9 100 mg of the positive electrode material and 50 mg of the negative electrode material were weighed, a solid electrolyte was placed between the positive electrode and the negative electrode, and they were integrally pressed and molded.
  • the lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. Was prepared, and its charge / discharge characteristics were evaluated. As a result, the operating voltage of the lithium secondary battery in this example was approximately 3.4 V, indicating that the battery was chargeable and dischargeable.
  • Example 1 the electrolyte was used in Example 1 as an electrolyte.
  • a lithium secondary battery was constructed in the same manner as in Example 1 except that the battery was used, and its characteristics were evaluated.
  • the upper limit voltage of the charge was set to 4.0 V and the lower limit voltage of the discharge was set to 1.0 V because the potential of the negative electrode was approximately 0.6 V with respect to the lithium metal electrode. .
  • the lithium secondary battery in this example exhibited an operating voltage of about 3.0 V and was a chargeable / dischargeable battery.
  • Example 1 the electrolyte was used in Example 1 as an electrolyte.
  • Example 1 1 A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte represented by 2.4 SiS 2 was used, and its charge / discharge characteristics were evaluated. As a result, the lithium secondary battery in this example also exhibited almost the same characteristics as those in Example 1.
  • Example 1 1 the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte represented by 2.4 SiS 2 was used, and its charge / discharge characteristics were evaluated. As a result, the lithium secondary battery in this example also exhibited almost the same characteristics as those in Example 1.
  • Example 1 1 A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte represented by 2.4 SiS 2 was used, and its charge / discharge characteristics were evaluated. As a result, the lithium secondary battery in this example also exhibited almost the same characteristics as those in Example 1.
  • Example 1 1 the sul
  • Example 1 the electrolyte was used in Example 1 as an electrolyte.
  • Example 1 2 is a lithium secondary battery in the same manner as in example 1 to evaluate its charge-discharge characteristics. As a result, the lithium secondary battery of the present example also exhibited substantially the same characteristics as those of Example 1.
  • Example 1 2 is a lithium secondary battery in the same manner as in example 1 to evaluate its charge-discharge characteristics. As a result, the lithium secondary battery of the present example also exhibited substantially the same characteristics as those of Example 1.
  • Example 1 2 is 0.0 1 L i 3 ⁇ ⁇ 4-0.6 3 L i 2 S-0.3 L i 2 S-0 instead of the amorphous solid electrolyte represented by 0.3 S i S 2 .
  • the lithium Umuion conductive amorphous solid electrolyte represented by 4 P 2 S 5 is a lithium secondary battery in the same manner as in example 1 to evaluate its charge-discharge characteristics. As a result, the lithium secondary battery of the present example also exhibited substantially the same characteristics as those of Example 1.
  • Example 1 2 is a lithium secondary battery in the same manner as
  • Example 1 the electrolyte was used in Example 1 as an electrolyte.
  • Example 1 the electrolyte was used in Example 1 as an electrolyte.
  • Example 14 the lithium secondary battery was fabricated by the same method, and its charge / discharge characteristics were evaluated. As a result, the lithium secondary battery in this example also showed almost the same characteristics as those in Example 1.
  • Example 14 the lithium secondary battery in this example also showed almost the same characteristics as those in Example 1.
  • L i C O_ ⁇ 2 as a positive electrode active material
  • a lithium secondary battery was used to evaluate its characteristics.
  • L i C O_ ⁇ 2 as a positive electrode active material was synthesized by the following method.
  • Example 1 As the anode material, L i 2 F e C 1 4 obtained in Example 1, with a mixture of a solid electrolyte and a fibrous graphite.
  • the positive electrode material (15 O mg) and the negative electrode material (5 O mg) thus obtained were weighed, a solid electrolyte was placed between the positive electrode and the negative electrode, and they were integrally pressed and molded.
  • a lithium secondary battery was fabricated and its charge / discharge characteristics were evaluated. When charging and discharging were performed in the voltage range of 0 to 3.5 V, this lithium secondary battery was found to be a chargeable and dischargeable battery. Comparative Example 1
  • Example 1 Using a liquid electrolyte is non-aqueous solvent electrolyte as an electrolyte for comparison, the L i 2 F e C 1 4 obtained in Example 1 as the positive electrode active material, Richiumu secondary with metallic lithium as an anode active material A battery was manufactured.
  • lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ) was mixed with a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 1: 1. to that at a concentration of 1 M (mol l), using two kinds those dissolving L i PF 6 at a concentration of 1 M in propylene carbonate Natick preparative (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 2 To L i 2 F e C 1 4 obtained in Example 1, a graphite fiber added 5 wt% as a conductive material was kneaded further a fluororesin 5 wt% as a binder. this The mixture was weighed so that the weight of Li 2 FeC 14 in the mixture was 5 O mg. The mixture was filled into a high-chromium stainless steel mesh of 9.4 mm ⁇ to form a positive electrode pellet.
  • This positive electrode pellet a 0.34 mm-thick lithium metal foil as a negative electrode, a 50-m-thick porous polypropylene membrane as a separator, and a cross-section as shown in Fig. 3 using the above nonaqueous solvent electrolyte
  • reference numeral 7 denotes a positive electrode pellet
  • 8 denotes a separator
  • 9 denotes a negative electrode
  • 10 denotes a stainless steel battery container, and after a nonaqueous solvent electrolyte 11 is injected, the gas is passed through a gasket 12. And sealed with lid 13.
  • the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery thus produced were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the charge / discharge efficiency showed a low value of 70% or less, and the capacity decrease accompanying the charge / discharge cycle was remarkable.
  • the L i 2 F e C 1 4 was used as the positive electrode active material is dissolved in the nonaqueous electrolyte Was thought to be the cause.
  • lithium-containing halide having a spinel structure or a spinel-like structure is used as one of a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • these halides show high reversibility in lithium secondary batteries using lithium ion conductive inorganic solid electrolytes as electrolytes. It is also possible to produce a lithium secondary battery using both the positive electrode and the negative electrode.
  • a chargeable / dischargeable lithium secondary battery in which an electrode active material is a lithium-containing halide having a spinel structure or a spinel-like structure is obtained by using a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte as an electrolyte. be able to.

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Description

明 細 リチウム二次電池
技術分野
本発明は、 固体電解質と活物質としてスピネル型構造あるいはスピネ ル類似型構造を有するハロゲン化物を用いたリチウム二次電池に関する 背景技術
近年、 パーソナルコンピュータ · 携帯電話等のポータブル機器の開発 にともない、 その電源として電池の需要は非常に大きなものとなってい る。 特に、 リチウム電池は、 リチウムが小さな原子量を持ち、 かつ、 ィ オン化エネルギーが大きな物質であることから、 高エネルギー密度を得 ることができる電池として、 各方面で盛んに研究が行われている。 電池の電極においては、 電解質中を移動するイオンと外部回路を流れ る電流との間で電荷の移動が生じる。 そのため、 リチウム電池の活物質 としては、 リチウムイオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体 が好ましく用いられる。 このようなリチウムイオン一電子の混合伝導体 の一つに、 スピネル型構造を有する各種の化合物が有る。 スピネル型構 造の化合物は、 三次元的なリチウムイオンの拡散経路を有し、 リチウム イオンの移動に対して好ましい構造を有している。
また、 電池を充放電すると、 活物質中のリチウムイオン量は変化し、 この変化とともに活物質の体積も変化する。 この体積変化があまりに大 きな場合には、 電池の作動中に活物質間の接合状態が低下するなど、 電 池特性の低下を引き起こす。 現在、 リチウム二次電池用の正極活物質と して用いられている L i C o 0 2は、 C o O 2が形成する層間にリチウム イオンが存在する二次元的な構造を有している。 この層間のリチウムィ オン量が変化すると、 その層間距離が大きく変化する。 それに対して、 スピネル型構造は三次元的な骨格を有し、 電池の活物質に用いた場合に は、 このような充放電に伴う体積変化を小さく抑えることができる。
リチウム電池用の活物質として検討されてきたスピネル型構造の化合 物としては、 L i M n 2〇4、 L i 4/3T i 5/3〇4などの酸化物、
C u pT i 2 S 4などの硫化物があげられる。
その他に、 同様のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物には、 塩化物、 臭化物などのハロゲン化物が報告されている。 これらは、 例え は L i 2 M n C 1 4 (C. J. J. van Loon and J. de Jong, Acta Crys tal 1 og raphica B, 24, 1968 (1982)) 、 L i 2 F e C 1 . (R. Kanno, Y. Takeda, A. Takahash i , 0. Yamamoto, R. Suyama, and S.Kume, Journal of Sol id State Chemistry, 72, 363 (1988)) 、 L i 2 C r C 1 4 (R. Kanno, Y. Ta keda, A. Matsumoto, 0. Yamamoto, R. Suyama, S. Kume, Journal of Sol i d State Chemistry, 75, 41 (1988)) 、 L i 2 C o C 1 4 (R. Kanno, Y. T akeda, and 0. Yamamoto, Sol id State Ionics, 28, 1276 (1988)) 、 L i 2-2 PM n 1 + P B r 4 (R. Kanno, Y. Takeda, 0. Yamamoto, C. Cros, W. G ang, and P. Hagenmu 11 er, Journal of Electrochemical Society, 133, 1052 (1986)) などである。
しかしながら、 これらのスピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲ ン化物は、 イオン結合性が高いため、 通常の有機溶媒に支持塩を溶解さ せた電解質を用いた場合、 電解質中に溶解しやすい。 すなわち、 前記ハ ロゲン化物をリチウム電池の活物質として用いることは困難であった。 本発明は、 上記従来の問題点を解決するものである。 具体的には、 本 発明は、 スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム 含有ハロゲン化物を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす る。 発明の開示
本発明は、 充放電可能な正極、 充放電可能な負極およびリチウムィォ ン伝導性無機固体電解質からなるリチウム二次電池であって、 正極およ び負極の少なく とも 1つが、 スピネル型構造あるいはスピネル類似型構 造を有するリチウム含有ハロゲン化物からなることを特徴とするリチウ ムニ次電池に関する。
前記リチウム含有ハロゲン化物は、 式 ： L i 2- 2P-。M e 1 +PX4 (M e は、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N iおよび C uよりなる群か ら選ばれた少なく とも 1種の遷移金属元素、 Xは、 F、 C l 、 B rおよ び I よりなる群から選ばれた少なく とも 1種のハロゲン元素、 0≤ p≤ 0. 5、 0≤ q≤ 2 - 2 p) で表されることが好ましい。
前記リチウム含有ハロゲン化物は、 L i 2M e X4で表され、 M eが F e、 Mnまたは C oであることが、 さらに好ましい。
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 硫化物系リチウムィォ ン伝導性無機固体電解質であることが好ましい。
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 ケィ素を含有する硫化 物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、 ゲイ素に対して 5〜 7 0モル％の酸素を含有することが好ましい。
電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることによ り、 活物質としてスピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有する リチウム含有ハロゲン化物を用いた再充電可能なリチウム電池を得るこ とができる。 図面の簡単な説明 図 1 は、 本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の断面図である。 図 2は、 本発明の一実施例におけるリチウム二次電池が示した充放電 曲線図である。
図 3は、 本発明の比較例に係るリチウム二次電池の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 リチウムイオン伝導性無機固体電解質と、 スピネル型構造 あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物を活物 質とする電極により構成されたリチウム二次電池である。
無機の固体電解質中では、 単一のイオン種のみが伝導する。 すなわち、 リチウムイオン伝導性無機固体電解質中では、 リチウムイオンのみが移 動する。 そのため、 活物質としてイオン結合性の高いリチウム含有ハロ ゲン化物を用いた場合も、 ハロゲン化物の構造は保たれ、 再充電可能な リチウム電池を作製することができる。
それに対して、 通常のリチウム電池に用いられる有機溶媒電解質、 あ るいは固体電解質であっても高分子固体電解質は、 このようなイオン選 択性を持たない。 例えば高分子固体電解質を用いた場合、 活物質である リチウム含有ハロゲン化物と接触しているだけではハロゲン化物の溶解 はほとんど起こらない。 しかし、 電池の作動中においてはハロゲン化物 イオンも電解質中を移動し、 その結果、 リチウム含有ハロゲン化物の構 造を保つことができない。 すなわち、 再充電可能なリチウム二次電池を 作製することは困難である。
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物としては、 リチウムイオン の拡散に優れるスピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するも のが好ましく、 特に好ましいものは、 リチウムイオンの移動速度の高い 正方晶のものである。 本発明に係るスピネル型構造のリチウム含有ハロゲン化物は、 例えば
A B 2X 4で表される。
ここで、 スピネル型構造には、 逆スピネル型構造も含まれる。 また、 スピネル類似型構造とは、 ΑΒ 2Χ4で表されるスピネル型構造の骨格に おいて、 Α元素や Β元素の一部が欠損している場合や、 部分的に A元素 のサイ 卜の一部が B元素のサイ十に入れかわった構造である。
但し、 ここで、 Xはハロゲンイオンであり、 Aはハロゲンイオンを頂 点とする四面体の中心位置、 Bはハロゲンイオンを頂点とする八面体の 中心位置である。 Aを主としてリチウムイオンが、 Bをリチウムイオン と遷移金属元素などが占める。 Bを占める遷移金属元素としては、 電池 の充放電に伴う価数の変化が生じやすい遷移金属元素が好ましく、 具体 的には T i 、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i 、 C uなどが好ましレ 。 スピネル型のリチウム含有ハロゲン化物としては、 例えば
L i 2 F e C 1 4 (Aを L iが占め、 Bを L i と F eが 1 ： 1のモル比で 占めている） 、 L i 2C r C l 4、 L i 2V C l 4、 L i 2T i C l 4、 L i 2C o C 1 4, L i 2M n C 1 4などの塩化物、 L i 2C r B r 4、
L i 2-2PM n 1 + PB r 4などの臭化物、 L i 2 C o I 4などのヨウ化物、 L i 2N i F 4などのフッ化物、 L i 2M n C 1 4— L i 2Mn B r 4固溶系 など複数のハロゲン化物イオンを含むものなどが挙げられる。
また、 スピネル類似型構造のリチウム含有ハロゲン化物としては、 例 えば四面体中心位置にリチウムイオン以外のイオンが存在する
L i ,. 6C u 0. 4M n C 1 4, 八面体中心位置に別種の元素が位置する L i 2F e ,-PC d PC 1 4などが挙げられる。
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物は、 例えば M e X2と L i X とを混合し、 加熱することにより合成される。
M e X2と L i Xとの混合割合は、 得ようとするリチウム含有ハロゲン 化物の組成に合わせて選択すればよい。 例えば、 M e X2と L i Xとを 1_ ： 2 (モル比） で混合すれば、 逆スピネル型構造の L i 2M e X4が合成 できる。
このハロゲン化物中での元素 （M e ) の形式的な価数は 2価である。
M eが 2価のとき、 本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物は一般的 に式 ： L i 2- 2PM e l +PX4で表すことができる。
すなわち、 逆スピネル型構造の L i 2M e X 4の合成方法において、 M e X2と L i Xとの混合モル比を、 1 ： 2から（1 + p) ： (2 - 2 p ) にすると、 スピネル類似型構造の L i 2-2PM e 1 +PX4が得られる。
ただし、 ρは、 Βを占めるリチウムイオンと M eとの比が 1 ： 1〜 0 ： 1 となる 0≤ p≤ 0. 5の範囲である。
また、 リチウム含有ハロゲン化物は、 リチウム電池中で酸化され得る ので、 L i 2-2P-qM e 1 + PX4の組成でも表される。
また、 前記方法において、 M e X2に代えて、 3価の形式価数を持つ遷 移金属元素を含む M e X3を出発物質として用いると、
L i 2- 2P-qM e 1 +ΡΧ4で表されるリチウム含有ハロゲン化物となる。 具 体的には、 前記 L i 2- 2PM e 1 + ΡΧ4の合成方法において、 （ 1 + p)モル の M e X2のうち、 qモルを M e X3に変えると、
L i 2- 2piM e Ι +ΡΧ4となる。 また、 L i 2- 2PM e 1 + ΡΧ4の M eを化学 的に酸化しても L i 2-2p-qM e 1 + PX4で表されるリチウム含有ハロゲン 化物となる。
以上のリチウム含有ハロゲン化物は、 いずれもリチウム二次電池の活 物質として作用する。
従って、 本発明におけるリチ ム含有ハロゲン化物は、 式 ：
L i 2— 2 P— qM e l +PX M eは、 T i 、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N iおよびじ よ りなる群から選ばれた少なく とも 1種の遷移金属元素、 Xは、 F、 C l 、 B rおよび I よりなる群から選ばれた少なく とも 1種- のハロゲン元素、 0≤ p≤ 0. 5、 0≤ q≤ 2 - 2 p) で表すことがで さる。
M eとしては、 T i 、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N iおよび C u のうち、 任意の元素を 1種のみ用いてもよく、 2種以上を任意の組み合 わせで用いてもよい。 前記元素の中では、 特に F e、 C oまたは Mnが 好ましい。
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物のハロゲンとしては、 フッ 素、 塩素、 臭素、 ヨウ素を選択することができる。 ハロゲンが臭素ある いはヨウ素の場合には、 ハロゲン化物イオンの分極が大きなものである ため、 これらハロゲン化物イオンとリチウムイオンとの間の静電的な相 互作用が小さなものとなる。 すなわち、 リチウムイオンはこれらのハロ ゲン化物中で比較的動きやすく、 これらハロゲン化物中でのリチウムィ オンの移動速度が大きなものとなる。 そして、 出力電流特性に優れたリ チウムニ次電池を得ることができる。 それに対して、 ハロゲンが塩素、 フッ素の場合には、 ハロゲン化物イオンのイオン半径が小さなものとな り、 高容量のリチウム二次電池を作製することができる。
本発明におけるリチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、 電池 の出力を大きなものとするために、 イオン伝導性の高いものを用いるこ とが好ましい。 なかでも硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質 を使用するのがよい。 L i 2S— S i S 2、 L i 2 S - B 2 S 3 ,
L i 2 S— P 2 S 5などの硫化物系の非晶質 （ガラス状） リチウムイオン伝 導性無機固体電解質は、 1 0— 4SZc m以上の高いイオン伝導性を有す ることから好適である。
また、 これら硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 リチ ゥム含有ハロゲン化物に対して安定である。 たとえば、 ハロゲン化リチ ゥムと硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を高温で加熱した- 場合、 ハロゲン化リチウムが固体電解質の骨格中に取り込まれ、 ハロゲ ン化リチウムからなる微細領域を形成する。 固体電解質の結晶構造、 あ るいはハロゲン化リチウムの微細構造そのものには変化が生じない。 そ のため、 これらリチウム含有ハロゲン化物と硫化物系固体電解質とを混 合した場合にも、 両者が互いに反応して特性を低下させることがない。
これらの硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 一般的に 出発物質の混合物を高温で溶融し、 急冷することで合成される。 中でも、
L i 2S— S i S 2は、 S i S 2の蒸気圧が B 2 S 3や P 2 S 5に比べて高いた め、 電解質合成時の出発物質の蒸散が少ない。 よって、
L i 2 S - S i S 2は工業的な大量合成に最も適している。
L i 2 S - S i S 2系の固体電解質においては、 S i S 2が非晶質マトリ ックスを形成し、 これにマトリ ックスを修飾する硫化物として L i 2Sを 加えることにより リチウムイオン伝導性が発現される。 したがって、 高 いイオン伝導性を発現させるためには、 L i 2 Sの含有量の高い組成とす ることが好ましい。 ただし、 あまりに高濃度の L i 2 Sでは、 逆にガラス 骨格 （マトリ ックス） の安定性が低くなり、 結晶化が生じることにより、 イオン伝導性が低くなる。 従って、 次に例示する方法に示す混合割合で 出発物質を混合することが好ましい。
硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質の合成方法の一例を具 体的に説明する。
原料として、 1モルの L i 2Sに対し、 0. 2 5 ~ 1モル、 好ましくは 0. 4〜 0. 7モルの S i S 2、 B 2 S 3 P 2S 5などを混合する。 この混 合物を 7 0 0〜 1 3 0 0 、 好ましくは 9 0 0〜 1 1 0 0 °Cで、 1〜 1 2時間、 好ましくは 2〜 6時間加熱し、 溶融物を得る。 そして、 最後 に溶融物を急冷する。 急冷方法としては、 溶融物を双ローラーにかけて、 薄く引き延ばした状態で固化させる方法などが挙げられる。 加熱温度が-
1 3 0 0 °Cを超えると、 L i 2 Sおよび S i S 2が熱分解して組成が変化 し、 7 0 0 °C未満になると、 混合物が溶融しない。 また、 加熱時間が 1 2時間を超えると、 組成の変化が大きくなり、 1時間未満になると、 混合物が充分に溶融混合されない。
L i S - S i S 系の固体電解質中の硫黄は、 三 S i - S - S i 三の 構造で表される架橋硫黄と、 ≡ S i 一 S —… L i 十の構造で表される非 架橋硫黄とに分けられる。 L i 2 S— S i S 2系の固体電解質の硫黄の一 部を酸素で置換すると、 酸素は架橋硫黄と選択的に置換し、 架橋酸素に ゲイ素が結合した構造 （三 S i —O— S i 三） となる。 なお、 ここで、 一、 ≡は共有結合性の強い結合、 …はイオン結合性の強い結合を表す。 ケィ素間が架橋酸素に結合された場合は、 架橋硫黄で結合された場合に 比べ、 ケィ素間の結合が強くなり、 ガラス骨格の安定性が高くなる。 そ の結果、 マトリ ックスを修飾する硫化物の含有率を高く しても、 非晶質 の固体電解質を得ることが可能となる。 そして、 高いイオン伝導性を示 す硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができる。 一方、 リチウムイオンとの結合に寄与する非架橋硫黄が酸素と置換さ れた場合には、 リチウムイオンとの静電的引力が強いものとなる、 すな わち、 リチウムイオンが移動しにく くなり、 イオン伝導性が低下する。 そのため、 非架橋サイ トは硫黄により 占められていることが好ましい。 以上より、 リチウムイオン伝導性の硫化物系無機固体電解質としては、 上記のようにゲイ素に結合した架橋酸素を有するものが特に好ましい。 このような、 架橋酸素と前記架橋酸素に結合したゲイ素を有する硫化物 系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 硫化リチウム、 硫化ゲイ素 および酸素源として L i 2 0などのリチウム酸化物もしくは i 3 P 0 4、 L i 4 S i 〇4などのリチウム酸素酸塩を出発物質として混合物を作り、 溶融 · 急冷することにより得られる。
例えば、 前記硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質の合成方 法の一例において、 L i 2Sと、 S i S 2、 B 2S 3、 P 2S 5などとを混合 した混合物中に、 さらに L i 20などのリチウム酸化物、 L i 3P 04、 L i 4S i 〇4などのリチウム酸素酸塩を含有させる。 これにより、 架橋 酸素とその架橋酸素に結合したケィ素を有する硫化物系リチウムイオン 伝導性無機固体電解質が得られる。 ここで、 L i 2S— MXS y (Mは S i B、 Pなどを示す。 ） 1モルに対して、 リチウム酸素酸塩を 0. 0 0 5 〜 0. 1モル、 さらに好ましくは 0. 0 0 8〜 0. 0 5モル含有させる ことが好ましい。
また、 前記硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質中での酸素 含有率が、 ケィ素に対して 4 0〜 6 0モル％になるように調節すること で、 ケィ素原子と結合した架橋酸素量を最適にすることができる。 以下、 本発明について、 実施例を用いて詳細に説明する。
実施例 1
本実施例においては、 スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン 化物である L i 2F e C 1 4を正極活物質として用いた。 また、 リチウム イオン伝導性無機固体電解質として、
0. 0 1 L i 3 P 04- 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2 ( lモル％の L i 3P 04と、 6 3モル％の L i 2Sと、 3 6モル％の S i S 2との混合 物を出発物質とすることを示す。 ） で表される非晶質無機固体電解質を、 負極活物質として金属リチウムを用いた。 そして、 下記のようにリチウ ムニ次電池を構成し、 その特性を評価した。
L i 2 F e C I は下記の方法で合成した。
出発物質としては、 塩化リチウム （L i C 1 ) と塩化鉄 （F e C 1 2 ) を用いた。 これらをモル比で 2 ： 1の割合で混合した後、 ペレッ ト状に- 加圧成形し、 ガラス管中に減圧封入した。 この出発物質の混合物を封入 したガラス管を 5 0 0 °Cで 3 日間加熱した。 その後、 乳鉢で粉砕し、 L i 2 F e C 1 4を得た。
次に、 硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を、 下記の方法 で合成した。
出発物質としてリン酸リチウム （L i 3P 04) 、 硫化リチウム
( L i 2 S ) および硫化ケィ素 （3 1 32) を、 モル比で 1 : 6 3 : 3 6 の割合で混合し、 この出発物質の混合物をガラス状カーボンの坩堝中に いれた。 その坩堝を縦型炉中にいれ、 アルゴン気流中、 9 5 0 °Cで加熱 し、 混合物を溶融状態とした。 2時間加熱の後、 溶融物を双ローラーで 引き延ばして急冷し、
0. 0 1 L i 3P〇4_ 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表されるリ チウムイオン伝導性無機固体電解質を得た。
このようにして得た L i 2F e C 1 4、 固体電解質および導電剤として の繊維状黒鉛を、 重量比で 5 0 : 4 8 : 2の割合で混合し、 正極材料と した。
負極としては、 金属リチウム箔 （厚み 0. 1 mm) を 9. 4mm の 大きさに打ち抜いたものを用いた。
本実施例におけるリチウム二次電池 Aの断面図を図 1に示す。 図 1に おいて、 1は正極であり、 上記で得た正極材料を活物質重量が 5 0 m g となるように秤量したものを用いた。 2は調製したリチウムイオン伝導 性無機固体電解質であり、 正極 1 と一体に加圧成型した後、 負極である 金属リチウム箔 3を圧接した。 この一体に成型されたペレツ トをステン レス製の電池容器 4に入れ、 絶縁性ガスケッ 卜 5を介しステンレス製の 蓋 6により密封した。 このようにして作製したリチウム二次電池の特性を、 5 0 Aの定電- 流で 4. 5〜 1. 5 Vの電圧範囲での充放電試験により調べた。 その結 果、 得られた充放電曲線を図 2に示す。 この図から明らかなように、 本 発明により作製したリチウム二次電池は、 約 3. 5 Vの電池電圧を示し、 かつ充放電可能なものであることがわかった。 実施例 2
本実施例においては、 実施例 1で得た L i 2F e C 1 4に代えて、 スピ ネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物である
L i 6F e 2C 1 4を正極活物質として用いた。 また、 リチウムイオン 伝導性無機固体電解質として
0. 0 1 L i 3P〇4— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質無機固体電解質を、 負極活物質として金属リチウムを用いてリチウ ムニ次電池を構成し、 その特性を調べた。
L i ,.6F e ,.2C 1 4は下記の方法で合成した。
出発物質としては、 実施例 1 と同様に L i C 1 と F e C 1 2を用いた。 これらをモル比で 1. 6 : 1. 2の割合で混合した後、 ペレッ ト状に加 圧成形し、 ガラス管中に減圧封入した。 この出発物質の混合物を封入し たガラス管を 5 0 0 で 3 日間加熱した。 その後、 乳鉢で粉砕し、
L i , .6 F e！ .2 C 1 4を得た。
このようにして得た L i 】.6F e ,.2C 1 4を正極活物質として用いた以 外は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電 特性を調べた。 その結果、 充放電容量は実施例 1で得られたものに比べ て低いものであつたが、 電池電圧は約 3. 5 Vを示し、 充放電可能な電 池であることがわかった。
本実施例で用いた L i fi F e ,.2C 1 4は、 実施例 1で用いた L i F e C 1 こ比べてリチウムィオンの含有量が少ない。 このリチウ- ム二次電池の充電反応は、 L i ,. F e ,. C 1 からのリチウムイオンの 脱離反応である。 したがって、 本実施例で用いた L i ,. 6 F e ,. 2 C 1 で はリチウムイオンが少ないため、 容量が小さくなっていると考えられる。 実施例 3
本実施例においては、 実施例 1で得た L i 2F e C 1 4に代えて、 スピ ネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物である
L i 6F e C 1 4を正極活物質として用いた。 また、 リチウムイオン伝 導性無機固体電解質として
0 . 0 1 L i 3 P 04- 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質無機固体電解質を、 負極活物質として金属リチウムを用いてリチウ ムニ次電池を構成し、 その特性を調べた。
L i F e C 1 は下記の方法で合成した。
出発物質としては、 L i C l 、 F e C 1 2および F e C 1 3を用いた。 これらをモル比で 1 . 6 : 0. 6 : 0 . 4の割合で混合した後、 ペレツ ト状に加圧成形し、 ガラス管中に減圧封入した。 この出発物質の混合物 を封入したガラス管を 5 0 O で 3 日間加熱した。 その後、 乳鉢で粉砕 し、 L i 6 F e C 1 4を得た。
このようにして得た L i 6 F e C 1 4を正極活物質として用いた以外 は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電特 性を調べた。 その結果、 充放電容量は実施例 1で得られたものに比べて 低いものであつたが、 電池電圧は約 3 . 5 Vを示し、 充放電可能な電池 であることがわかった。
本実施例で用いた L 1 1. 6 € ( 1 4を 6の価数とともに書き表すと、 L i し fi F e 2 + ". ,;F e 3 + «. 4C 1 4であり、 実施例 1で用いた L i F e C 1 4に比べて F e 2 +の含有量が少ない。 このリチウム二次電- 池の充電反応は、 F e 2+— F e 3 +の反応である。 したがって、 本実施例 で用いた L i 2F e C 1 4では F e 2 +が少ないため、 容量が小さくなつて いると考えられる。 実施例 4
本実施例においては、 実施例 1で得た L i 2F e C 1 4に代えて、 スピ ネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物である
L i 8F e C 1 4を正極活物質として用いた。 また、 リチウムイオン伝 導性無機固体電解質として
0. 0 1 L i 3P 04- 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質無機固体電解質を、 負極活物質として金属リチウムを用いてリチウ ムニ次電池を構成し、 その特性を調べた。
L i ..8F e C 1 は下記の方法で合成した。
出発物質としては、 実施例 3と同様に L i C l 、 F e C l 2および F e C l 3を用いた。 これらをモル比で 1. 8 : 0. 8 : 0. 2の割合で 混合した後、 ペレッ ト状に加圧成形し、 ガラス管中に減圧封入した。 こ の出発物質の混合物を封入したガラス管を 5 0 0 で 3 日間加熱した。 その後、 乳鉢で粉砕し、 L i 8F e C 1 を得た。
このようにして得た L i ,.8F e C l 4を正極活物質として用いた以外 は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電待 性を調べた。 その結果、 充放電容量は実施例 1で得られたものに比べて 低いものであつたが、 電池電圧は約 3. 5 Vを示し、 充放電可能な電池 であることがわかった。
本実施例で用いた L i ,. sF e C l 4を F eの価数とともに書き表すと、 L i uF e
Figure imgf000016_0001
l であり、 実施例 1で用いた L i 2 F e C 1 4に比べて F e 2 +の含有量が少ない。 このリチウムニ次電- 池の充電反応は、 F e 2 +→ F e 3 +の反応である。 したがって、 本実施例 で用いた L i ,.8 F e C 1 4では F e 2 +が少ないため、 容量が小さくなつ ていると考えられる。 実施例 5
本実施例においては、 実施例 1で得た L i 2F e C 1 4に代えて、 スピ ネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物である L i 2Mn C 1 4を 正極活物質として用いた。 また、 負極活物質としてインジウムーリチウ ム合金を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を構 成し、 その特性を調べた。
L i 2M n C 1 4は下記の方法で合成した。
出発物質としては、 L i C 1 と M n C 1 2を用いた。 これらをモル比で 2 ： 1の割合で混合した後、 ペレッ ト状に加圧成形し、 ガラス管中に減 圧封入した。 この出発物質の混合物を封入したガラス管を 5 0 0 °Cで 3 日間加熱した。 その後、 乳鉢で粉碎し、 L i 2Mn C l 4を得た。
このようにして得た L i 2M n C 1 4を正極活物質として用い、 負極に は金属ィンジゥム箔 （厚さ l O O ^m) を用いた以外は、 実施例 1 と同 様の方法でリチウム二次電池を作製し、 4. 0〜 2. 0 Vの電圧範囲で 充放電試験を行った。 その結果、 本発明によるこのリチウム二次電池は、 4. 0〜 2. 0 Vの間で充放電可能であった。 実施例 6
本実施例においては、 スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン 化物である L i 2 C o C 1 4を正極活物質として用いた以外は、 実施例 5 と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、 その特性を調べた。 L i 2 C o C 1 4は、 出発物質として L i C 1 と C o C 1 2を用いた以外 は、 実施例 5と同様の方法で合成した。
このようにして得た L i 2 C 0 C 1 4を正極活物質として用い、 実施例 5と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、 4. 0〜 2. 0 Vの電圧 範囲で充放電試験を行った。 その結果、 本発明によるこのリチウム二次 電池は、 実施例 5と同様に 4. 0〜 2. 0 Vの間で充放電可能であった。 実施例 7
本実施例においては、 スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン 化物である L i 2M n B r 4を正極活物質として用いた以外は、 実施例 5 と同様の方法でリチウムニ次電池を構成し、 その特性を調べた。
L i 2M n B r 4は、 出発物質として L i B rと Mn B r 2を用いた以外 は、 実施例 5と同様の方法で合成した。
このようにして得た L i 2M n B r 4を正極活物質として用い、 実施例 5と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、 充放電試験を行った結果、 本発明によるこのリチウム二次電池は、 充放電が可能であった。 実施例 8
本実施例においては、 電解質として実施例 1で用いた
0. 0 1 L i 3 P O 4 - 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質無機固体電解質に代えて、
0. 0 5 L i 4S i O4- 0. 6 0 L i 2 S - 0. 3 5 S i S 2で表される 硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質、 負極活物質として黒鉛 を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、 その特性を評価した。
0. 0 5 L i 4 S i 〇4— 0. 6 0 L i 2 S - 0. 3 5 S i S 2で表され る硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 出発物質の混合物- としてオルトケィ酸リチウム （L i 4S i 〇4) 、 硫化リチウムおよび硫 化ゲイ素をモル比で 5 : 6 0 : 3 5の割合で混合したものを用いた以外 は、 実施例 1 と同様の方法で合成した。
正極材料としては、 上記で得た固体電解質、 実施例 1で得た
L i 2F e C 1 4および繊維状黒鉛材料を、 重量比で 4 8 : 5 0 : 2の割 合で混合したものを用いた。 また、 負極材料としては、 上記で得た固体 電解質と黒鉛とを重量比で 1 ： 1の割合で混合したものを用いた。
正極材料を 1 0 0 mg、 負極材料を 5 0 mg抨量し、 正極と負極との 間に固体電解質を配して一体に加圧成形し、 実施例 1 と同様の方法でリ チウムニ次電池を作製し、 その充放電特性を評価した。 その結果、 本実 施例におけるリチウム二次電池の動作電圧は約 3. 4 Vを示し、 充放電 可能な電池であることがわかった。 実施例 9
本実施例においては、 電解質として実施例 1で用いた
0. 0 1 L i 3P〇4— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質固体電解質に代えて、
0. 0 5 L i 20 - 0. 6 0 L i 2 S - 0. 3 5 S i S 2で表される硫化物 系リチウムイオン伝導性無機固体電解質、 負極活物質として金属ィンジ ゥムを用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を構成 し、 その特性を評価した。
0. 0 5 L i 20 - 0. 6 0 L i S - 0. 3 5 S i S 2で表される硫化 物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、 出発物質の混合物として L i 2〇、 硫化リチウムおよび硫化ケィ素をモル比で 5 : 6 0 : 3 5の割 合で混合したものを用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法で合成した。 また、 負極としては厚み 0. 1 mmのインジウム箔を 9. 4ηιπι φの- 大きさに打ち抜いたものを用い、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次 電池を作製した。
このリチウム二次電池の充放電特性を調べるにあたり、 負極の電位が 金属リチウム電極基準で約 0. 6 Vを示すことから、 充電上限電圧を 4. 0 V、 放電下限電圧 1. 0 Vとした。 その結果、 本実施例におけるリチ ゥム二次電池は約 3. 0 Vの動作電圧を示し、 充放電可能な電池である ことがわかった。 実施例 1 0
本実施例においては、 電解質として実施例 1で用いた
0. 0 1 L i 3P 04- 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質固体電解質に代えて、 0. 6 L i 2S— 0. 4 S i S 2で表される硫 化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電特性を評価した。 その結果、 本実施例におけるリチウム二次電池も実施例 1におけるもの とほぼ同様の特性を示した。 実施例 1 1
本実施例においては、 電解質として実施例 1で用いた
0. 0 1 L i 3Ρ θ 4 - 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質固体電解質に代えて、 0. 6 L i 2S— 0. 4 P 2S 5で表されるリチ ゥムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外は、 実施例 1 と同様の 方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電特性を評価した。 その結 果、 本実施例におけるリチウム二次電池も実施例 1におけるものとほぼ 同様の特性を示した。 実施例 1 2
本実施例においては、 電解質として実施例 1で用いた
0. 0 1 L i 3 P 04 - 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質固体電解質に代えて、 0. 5 L i 2S— 0. 5 B 2S 3で表されるリチ ゥムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外は、 実施例 1 と同様の 方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電特性を評価した。 その結 果、 本実施例におけるリチウム二次電池も実施例 1におけるものとほぼ 同様の特性を示した。 実施例 1 3
本実施例においては、 電解質として実施例 1で用いた
0. 0 1 L i 3Ρ θ 4 - 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質固体電解質に代えて、
0. 3 0 L i I - 0. 3 5 L i 2 S - 0. 3 5 S i S 2で表される硫化物 系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた以外は、 実施例 1 と同 様の方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電特性を評価した。 そ の結果、 本実施例におけるリチウムニ次電池も実施例 1におけるものと ほぼ同様の特性を示した。 実施例 1 4
本実施例においては、 負極活物質として実施例 1得た L i 2F e C 1 4 で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有塩化物を、 リチウムィ オン伝導性無機固体電解質として
0. 0 1 L i 3P〇4— 0. 6 3 L i 2 S - 0. 3 6 S i S 2で表される非 晶質固体電解質を、 正極活物質として L i C o〇 2を用い、 リチウム二次 電池を構成し、 その特性を評価した。 正極活物質である L i C o〇2は、 下記の方法で合成した。
出発物質としては、 酸化コバルト （C o 3〇4) と炭酸リチウム
( L i C O 3) とを用いた。 これらを C oZL i = lのモル比となるよ ぅ抨量、 混合し、 大気中 9 0 0 °Cで焼成することで L i C o 02を合成し た。
このようにして合成した L i C o〇 2を固体電解質粉末と重量比で 6 ： 4の割合で混合し、 正極材料とした。
負極材料としては、 実施例 1で得た L i 2F e C 1 4、 固体電解質およ び繊維状黒鉛の混合物を用いた。
このようにして得た正極材料 1 5 O mgと負極材料 5 O mgを抨量し て正極と負極の間に固体電解質を配し一体に加圧成形し、 実施例 1と同 様の方法でリチウム二次電池を作製し、 その充放電特性を評価した。 0 〜 3. 5 Vの電圧範囲で充放電を行ったところ、 このリチウム二次電池 が充放電可能な電池であることがわかった。 比較例 1
比較のために電解質として液体電解質である非水溶媒電解質を用い、 実施例 1で得た L i 2F e C 1 4を正極活物質とし、 負極活物質として金 属リチウムを用いたリチゥム二次電池を作製した。
非水溶媒電解質としては、 エチレンカーボネー ト （E C) とェチルメ チルカーボネート （EMC) とを体積比で 1 ： 1の割合で混合した溶媒 に、 6フッ化リン酸リチウム （L i P F 6) を 1 M (モル リ ッ トル） の 濃度で溶解したものと、 プロピレンカーボネー ト （P C) に L i P F 6を 1 Mの濃度で溶解したものの 2種類を用いた。
実施例 1で得た L i 2F e C 1 4に、 導電材として黒鉛繊維を 5重量％ 加え、 さらに結着材としてフッ素樹脂を 5重量％加えて混練した。 この 混合物を混合物中の L i 2 F e C 1 4の重量が 5 O mgとなるよう秤量し. 9. 4 mm Φのハイクロムステンレス鋼製のメッシュに充填し、 正極ぺ レツ トとした。
この正極ペレッ トと、 負極として厚さ 0. 34mmの金属リチウム箔 セパレー夕として厚さ 5 0 mのポリプロピレン製多孔質膜を用い、 上 記非水溶媒電解質を用いて図 3に示すような断面を持つリチウム電池を 構成した。 図 3において、 7は正極ペレッ ト、 8はセパレ一夕、 9は負 極、 1 0はステンレス製の電池容器であり、 非水溶媒電解質 1 1 を注液 した後、 ガスケッ ト 1 2を介して、 蓋 1 3により封止した。
このようにして作製したリチウム二次電池を実施例 1 と同様の方法で 充放電特性を評価した。 その結果、 充放電効率が 7 0 %以下の低い値を 示し、 充放電サイクルにともなう容量低下が顕著であった。 この原因を 探るために電池を分解したところ、 負極の金属リチウム上に金属鉄の析 出が観察され、 正極活物質として用いた L i 2F e C 1 4が非水電解質中 に溶解したことが原因であると考えられた。
なお、 本発明の実施例においては、 スピネル型構造あるいはスピネル 類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物として、 L i 2F e C l 4. L i 2M n C 1 4などを用いた場合についてのみ説明を行った。 しかし、 その他のスピネル型構造またはスピネル類似型構造のリチウム含有八口 ゲン化物を用いた場合も、 同様に良好なリチウム二次電池を構成するこ とができる。
また、 本発明の実施例においては、 スピネル型構造あるいはスピネル 類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物を正極活物質あるいは負 極活物質のいずれか一方に用いた例についてのみ説明を行った。 しかし， これらのハロゲン化物は電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電 解質を用いたリチウム二次電池中において高い可逆性を示すことから、 正極と負極との両方に用いてリチウム二次電池を作製することも可能で- ある。
また、 本発明の実施例においては、 リチウムイオン伝導性無機固体電 解質として、 L i 2 S - S i S 2系などを用いた場合についてのみ説明を 行った。 しかし、 L i 2S— A 1 2S 3など他の固体電解質を用いた場合、 架橋酸素と前記架橋酸素イオンに結合したケィ素イオンを有する硫化物 系リチウムイオン伝導性無機固体電解質として
し 1 802_ 1 25— 5 1 32など他の硫化物系リチウムイオン伝導性無 機固体電解質を用いた場合、 さらには酸化物系のリチウムイオン伝導性 無機固体電解質を用いた場合も同様の効果が得られた。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質 を用いることで、 電極活物質がスピネル型構造あるいはスピネル類似型 構造を有するリチウム含有ハロゲン化物である充放電可能なリチウム二 次電池を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲 ―
1. 充放電可能な正極、 充放電可能な負極およびリチウムイオン伝導 性無機固体電解質からなるリチウム二次電池であって、 正極および負極 の少なく とも 1つが、 スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有 するリチウム含有ハロゲン化物からなることを特徴とするリチウム二次 電池。
2. 前記リチウム含有ハロゲン化物が、 式 ： L i 2-2P-QM e 1 + ΡΧ 4 (M eは、 T i 、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i および C uよりな る群から選ばれた少なく とも 1種の遷移金属元素、 Xは、 F、 C l 、 B rおよび I よりなる群から選ばれた少なく とも 1種のハロゲン元素、 0≤ p≤ 0. 5、 0≤ Q≤ 2— 2 p ) で表される請求項 1記載のリチウ ムニ次電池。
3. 前記リチウム含有ハロゲン化物が、 L i 2M e X4で表され、 M e が F e、 M nまたは C oである請求項 1記載のリチウム二次電池。
4. リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、 硫化物系リチウムィォ ン伝導性無機固体電解質である請求項 1記載のリチウム二次電池。
5. リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、 ゲイ素を含有する硫化 物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、 ゲイ素に対して 5〜 7 0モル％の酸素を含有する請求項 1記載のリチウム二次電池。
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