WO2000034396A1 - Hard coating material and film obtained with the same - Google Patents

Description

明 細

ハ一 ド コ ト 剤及びこ れを用 い た フ イ ルム 技術分野

本発明は、 レ ン ズ、 透明な プラ ス チ ッ ク ス、 ブラ スチ ヅ ク ス フ ィ ルム、 陰極線管や液晶表示装置な どの画像表示面等の反射 防止膜用 コ ーテ ィ ン グ剤 に好適に用 い ら れ る シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 と紫外線硬化性樹脂あ る いは熱硬化性樹脂を含有 す る 透明なハー ド コ ー ト 剤 に関 し、 更 に詳 し く はポ リ エステル、 アク リ ル、 ポ リ カーボネー ト 、 T A C ( ト リ アセ テ 一 ト ） 等の プラ ス チ ッ ク フ ィ ルム 又は シ ー ト あ る い はガ ラ ス 等の表面 に耐擦傷性、 耐薬品性 を付与 し 透明性の高 い低屈折率性のハー ド コ 一 ト 層 を形成する た めのノ、 一 ド コ 一 ト 剤 に関す る も ので あ る 。

背景技術

一般に、 レ ン ズ、 透明な プラ ス チ ヅ ク ス、 ブラ ス チ ッ ク ス フ イ ル ム 、 及び陰極線管や液晶表示装置な どの画像表示面上 には 太陽光や電灯光な どの外光反射 を低減 し、 かつ光の透過率 を高 め る た めに反射防止処理 がな さ れて い る 。 反射防止処理は通常 真空蒸着法ゃコ ーテ ィ ン グ法に よ り 行われてお り 、 その最外層 には低屈折性の フ ッ 化マ グネ シ ウ ム や シ リ カ な どが用 い ら れて い る 。 こ の場合、 反射防止コ ーテ ィ ン グ材用 マイ ク ロ フ イ ラ 一 と して フ ッ 化マ グネ シ ウ ム ゾル、 シ リ カ ゾルが有効であ る こ と が知 ら れて い る

フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム ゾルに ついては次の よ う な報告がな さ れ て い る 。 即 ち 、 特閧昭 6 4 — 4 1 1 4 9 号公報に は、 粒子径が 1 0 0 〜 2 0 0 オ ン グス ト ロ 一ムの フ ツイ匕マ グネ シ ウ ム の微粒 子か ら 成る ゾル液を 陰極線管のス ク リ ー ン パネ ル に塗布す る 方 法に よ り 反射防止能を付与する 方法が提案さ れて い る 。 しか し、 こ の ゾル液の製造方法に ついて は記載さ れて いな い 。 ま た、 特 開平 2 — 2 6 8 2 4 号公報には、 光透過率 が 5 0 % 以上の水性 及びオルガ ノ フ ヅ 化マ グネ シ ゥ ム ゾル、 及びこ の ゾルを基体表 面に塗布乾燥 して成る被膜形成体、 そ して 、 マ グネ シ ウ ム塩水 溶液 と フ ッ 化物水溶液 と を 同時添加法で反応さ せて ゲル状沈殿 物 を生成さ せ、 得 ら れた反応液を加熱熟成 し た後、 液中 の電解 質 を除去す る 水性 フ ッ化 マ グネ シ ウ ム ゾルの製造法 が提案 さ れ て い る 。 こ の方法で得 ら れた フ ッ 化マ グネ シ ウ ム の コ ロ イ ド粒 子は 1 0 0 〜 1 2 0 オ ン グス ト ロ ーム と著 し く 小 さ い粒子径を 有 し て い る 。 し か し、 塩化マ グネ シ ウ ム水溶液に フ ヅ化 力 リ ウ ム水溶液を添加す る 方法で得 ら れた ゾルは、 コ ロ イ ド粒子径が 1 0 0 〜 3 0 0 オ ン グ ス ト ロ 一 ム で 乳 白 色不透明で 透過率 も 2 0 %以下で あ る こ と が報告 さ れて い る 。 さ ら に、 特開平 7 — 6 9 6 2 1 号公報に は、 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物 ゾル と その 製造法が記載さ れて お り 、 こ の も のが反射防止用 コ 一テ ィ ン グ 材 と して使用 さ れる こ と も 報告 さ れて い る 。

ま た、 シ リ カ ゾル につ い ては多 く の提案 がな さ れてい る が、 例え ば、 特閧平 8 — 1 2 2 5 0 1 号公報に は 5 〜 3 O n mの粒 子径を有す る シ リ カ ゾル と アル コ キ シ シ ラ ン の加水分解物か ら な る低屈折率反射防止膜が記載さ れて い る 。 し か し なが ら 、 シ リ カ ー フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム複合ゾルに つい て は こ れ ま で の文献 に記載が見当 た ら ない。

上記 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム及び フ ツ イヒ マ グネ シ ウ ム水和物コ ロ ィ ド粒子は、 そ れ 自 体の結合力 が小 さ い た め、 反射防止コ 一テ ィ ン グ材 と し て使用 する場合に は、 有機ま た は無機のバイ ン ダ —が必要 と な る 。 フ ッ化マ グネ シ ウ ム及び フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム 水和物 ゾルは屈折率は低い がバイ ン ダ一 と の結合力 が弱 く 、 得 ら れた膜の強度が充分で な い と い う 欠点を有 し て い る 。 一方、 シ リ 力 ゾルは充分な結合力 を有 して い る が、 屈折率 が充分低 く な く 、 有機バイ ン ダ一 を用 い て得 ら れた膜の強度は大 き い が屈 折率が低 く な り に く レ、 と い う 欠点を有 して い る 。 こ のた め、 屈 折率が よ り 低 く 、 かつ膜強度の良好な低屈折率の反射防止膜を 簡便に設け る為の組成物の開発が望 ま れて い る

発明の開示

本発明者 ら は、 上記問題を解決す る ため に鋭意検討 した結果 本発明を完成さ せ る に至 っ た。 即ち本発明は、

( 1 ) 一分子中 に一個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を有す る 紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂 と シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物複合コ ロ イ ド粒子 を含有す る透明ハー ド コ ー ト 剤で あ っ て、 該透明ハー ド コー ト 剤の透明硬化膜の屈折率が 1 . 4 8 以下であ る 透明ハー ド コ ー ト 剤

( 2 ) シ リ カ ー フ ツ イ匕マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 の平均粒子径が 0 . 5 〃 m以下で あ る （ 1 ) 記載の透明ハー ド コ ー ト 剤、

( 3 ) シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 が、 シ リ カ と フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物 （ M g F ₂ · n H ₂ 〇 （但 し、 nは ◦ . 2 5 〜 0 . 5 ) の比が S i 〇 ₂ / M g F ₂ 重量比で 0 . 0 1 〜 5 であ り 、 且つ一次粒子径が 5 〜 5 0 n mで あ る シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の ゾルか ら 得 ら れる も ので あ る （ 1 ) 又は （ 2 ) 記載の透明ハ一 ド コ 一 ト 剤、

( 4 ) シ リ カ一 フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 の ゾルがオルガノ ゾルで あ る （ 3 ) 記載の透明ハー ド コ ー ト 剤、

( 5 ) シ リ カ — フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 のオルガ ノ ゾルが下記工程 ：

( a ) 工程 ： 一次粒子径が 3 〜 2 0 n mの シ リ カ ゾル と マ グネ シ ゥ ム 塩水溶液の混合溶液に フ ッ化物水溶液を、 F / M g モル 比が 1 . 9 〜 2 . 1 にな る よ う に添加 し、 シ リ カ 一 フ ッ 化マ グ ネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の凝集体ス ラ リ 一を 生成さ せ る 工程、

( b ) 工程 ： （ a ) 工程 よ り 得 ら れた シ リ カ一フ ヅ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の凝集体ス ラ リ ー中 の副生塩類 を除去する 工程、 及び

( c ) 工程 ： （ b ) 工程 よ り 得 ら れた シ リ カ 一 フ ヅ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成 る水性 ゾルの水 を有機溶 媒に置換す る 工程、 か ら得 ら れ る オルガ ノ ゾルであ る （ 4 ) 記載の透明ハー ド コ ー ト 剤、 並びに

( 6 ) ( 1 ) 乃至 （ 5 ) に記載の透明ハー ド コ ー ト 剤 を塗布、 硬化 して得 ら れたハ一 ド コ 一 ト 層 を有す る フ イ ル ム、

に関す る 。

発明を実施す る た めの最良の形態

本発明を詳細に説明す る 。

本発明の透明ハ一 ド コ ー ト 剤は、 紫外線硬化性樹脂バイ ン ダ 一 と し て作用す る 一分子 中に一個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル 基を有す る 紫外線硬化性樹脂、 又は、 熱硬化性樹脂バイ ン ダー と して 作用 す る 熱硬化性樹脂及びシ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム 水和物の複合コ ロ イ ド粒子 を含有す る 。 こ の透明ハー ド コ ー ト 剤 を紫外線又は熱で硬化 す る こ と に よ り 透明な硬化膜が得 ら れ その屈折率は 1 . 4 8 以下であ る。

こ こ で使用 す る 、 一分子中 に一個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 有す る 紫外線硬化性樹脂は、 出来る だ け低屈折率の も の が好 ま し く 、 例え ば屈折率が 1 . 4 8 付近 よ り 低い も の が好 ま し い 。 又、 耐擦傷性、 耐溶剤性等の主 と し て被膜の強度 を高め る た め には、 例え ば （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 2 つ 以上有す る 多官能ァ ク リ レ ー ト が好 ま し い 。 こ の紫外線硬化性樹脂は シ リ カ ー フ ッ化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 同士及び該 コ ロ イ ド粒子 と 支持体 と を結合す る バ イ ン ダ一樹脂 と し て機能 す る

一分子中 に （ メ タ ） ア タ リ ロ イ ル基が一個の紫外線硬化型樹 脂の具体例 と しては、 例え ば、 ト リ フ ルォ ロ ェチルァ ク リ レ 一 ト 、 ト リ フ ルォ ロ メ チル ァ ク リ レ ー ト 、 フ エ ニルグ リ シ ジルァ ク リ レ ー ト 、 ヒ ド ロ キシ ェチル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ルァ ク リ レ ー ト 、 ァ ク リ ロ イ ルモルホ リ ン、 N — ビニル ビ ロ リ ド ン、 N— ビニル一 ど 一力 プロ ラ ク タ ム等 を挙 げ る こ と が出来る 。

ま た 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 2 個以上有す る 多官能ァ ク リ レ ー ト と し ては、 例えば、 ネ オペ ン チルグ リ コ ー ルジ （ メ 夕 ） ア タ リ レ ー ト 、 1 、 6 へキサ ン ジオ ー ルジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ト 、 ト リ メ チ ロ ール プロ ノ S ン ト リ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ジ ト リ メ チ ロ ー ル プロ ノ ンテ ト ラ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト 一 ルテ ト ラ （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ル ト リ （ メ 夕 ） ア タ リ レ ー ト 、 ジペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルへキ サ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等のポ リ オ ー ルポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ビス フ エ ノ ー ル A ジ グ リ シ ジ ルエ ー テルの ジ （メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト 、 ネ オペ ンチル グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジルエ ー テルの ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 、 6 へキサ ン ジオ ー ル ジ グ リ シ ジ ルエ ー テルの ジ （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト な どのエポキ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 多価アル コ ー ル と 多価カルボ ン酸お よび /ま た はそ の無水物 と ア ク リ ル酸 と を エス テル化す る こ と に よ っ て得 る こ と が出来る ポ リ エス テル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 多価アル コ ール、 多価イ ソ シ ァネ ー ト 及び水酸基含有ァ ク リ レ ー ト を反 応さ せ る こ と に よ っ て得 ら れ る ウ レ タ ン （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ シ ロ キサ ンポ リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等を 挙げ る こ と がで ぎ る 。

ま た、 本発明において は、 上記の （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 基を 1 個又はそ れ以上有する 1 官能乃至多官能ァ ク リ レ ー 卜 のほか に、 低屈折率性の紫外線硬化性樹脂、 フ ッ 素を有 す る モ ノ マ一、 低屈折率の熱可塑性ポ リ マー等 を単独で又は混合 し て、 使用 す る 事がで き る 。 こ れ ら の樹脂 を併用 し て使用 す る場合、 上記紫 外線硬化性樹脂 と それ ら 樹脂、 モ ノ マ — あ る いは ポ リ マ ー の使 用割合は、 表面の反射防止効果、 耐擦傷性、 耐溶剤性等 を考慮 し て適宜決定 さ れる 。 こ こ で屈折率の低い紫外線硬化性樹脂 と しては、 例え ば ト リ フ ルォ ロ ア ク リ レ ー ト （屈折率 = 1 . 3 2 ) の よ う な フ ッ 素含 有低屈折率ァ ク リ レ ー ト を使用 す る こ と が好 ま し い 。 又、 屈折 率の低い紫外線硬化性樹脂 と して、 例 えば紫外線硬化性の シ リ コ ー ン 系樹脂 （例えば X — 1 2 - 2 4 0 0 (信越化学工業 （株） 製） ） も好適で あ る 。 又、 フ ヅ 素 を有 す る モ ノ マー と し て は、 例 えば C F ₂ = C F ₂ 、 C H ₂ = C F ₂ 、 C F ₂ = C H F 等が挙げ ら れ、 低屈折率熱可塑性ポ リ マ一 と し ては、 例え ば フ ッ 素原子 を含んだ フ ッ 素系ポ リ マ一が、 そ の屈折率が 1 . 4 5 以下 と低 いので 、 好 ま しい。 又、 フ ッ 素 を有す る モ ノ マー を 重合 し た も の、 こ れ ら を ブロ ッ ク ポ リ マ ー化 し た も の等 も 使用 で き る 。 主 鎖 が フ ッ 素変性 さ れ た ポ リ マ 一 と し て は 、 例 え ば P T F E 、

P V D F 、 P V F 等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の多官能ァ ク リ レ ー 卜 の添加量は、 屈折率の点か ら は少な い方 が良い が、 耐擦傷性 を 向上 さ せ る た めには、 1 官能乃至多官能ァ ク リ レ ー ト と して 不飽和基を 2 つ以上有す る 多官能ァ ク リ レ ー ト を使用 し た場合 不飽和基を 2 つ以上有す る 多官能ァ ク リ レ ー ト /低屈折性樹脂 の重量比は 1 0 0 / 0 〜 3 0 / 7 0 が好ま し レヽ。

本発明の透明ハ ー ド コ 一 ト 剤 には、 表面の汚染 を 防止す る た め に、 防汚性の界面活性剤 （分散剤） を含有 さ せ る こ と が出来 る 。 防汚性の界面活性剤 と しては、 例 え ば シ リ コ ー ン系界面活 性剤、 フ ッ 素系界面活性剤等が挙げ ら れる 。 ま た、 支持体 と の 密着性 を向上 さ せ る 目 的のた めに、 本発明の透明ハ一 ド コ ー ト 剤には、 上記の樹脂類以外に さ ら にポ リ マ ー を添加す る こ と が 出来る 。 こ の よ う な 目 的の為に加え ら れる ポ リ マ ー類 と しては、 ア ク リ ル樹脂、 ポ リ エス テル樹脂、 プチ ラ ー ル樹脂等を挙げる こ と がで き る 。 特に ア ク リ ル樹脂、 ポ リ エス テル樹脂が好適で あ る 。

紫外線硬化性樹脂 を用 い た本発明の透明ハ一 ド コ ー ト 剤は、 通常光重合開始剤 を含有 す る 。 含有せ し め る 事の 出来る 光重合 開始剤 と し て は、 特 に制限はな く 、 各種の も の を使用す る こ と がで き る 。 使用 し う る光重合閧始剤の具体例 と して は、 例 えば ィ ルガキ ュ ア一 1 8 4 、 ィ ルガキ ュ ア一 6 5 1 ( チ ノ、ガ イ ギ ー 社製） 、 ダ ロ キ ュ ア一 1 1 7 3 ( メ ル ク社製） 、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 ベ ン ゾ ィ ル安息香酸メ チル、 P—ジ メ チル安息香酸エス テ ル、 チ ォキサ ン ト ン等が挙げ ら れ る 。 それ ら の含有量は組成物 の 固形分中 に好ま し く は 1 〜 2 0 重量％で あ る 。

本発明におい て使用 さ れ る 熱硬化性樹脂の具体例 と して は、 ア ミ ノ シ ラ ン 一 エポ キシ シ ラ ン の部分加水分解物、 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 一 アルキル ト リ アルコ キ シ シ ラ ン ー テ ト ラ アルコ キ シ シ ラ ンの部分加水分解物、 アルキル ト リ アル コ キ シ シ ラ ン 一 テ ト ラ アル コ キ シ シ ラ ン の部分加水分解物、 コ ロ イ ダル シ リ カ 一 アルキル 卜 リ アル コ キ シ シ ラ ンの加水分解物、 フ ッ化 アルキ ルシ ラ ン 一 アルコ キ シ シ ラ ン の加水分解物等の シ リ コ ー ン 系ノ、 ー ド コ ー ト 剤、 メ ラ ミ ン樹脂、 ウ レ タ ン樹脂、 アルキ ッ ド樹脂、 ァ ク リ ル樹脂等の有機系ハ一 ド コ 一 ト 剤が挙げ ら れ る 。 硬化層 の屈折率が 1 . 4 8 以下 と レ、 う 効果を 容易 に得 る た めには、 こ れ ら の熱硬化性樹脂の う ち シ リ コ ー ン 系ハ一 ド コ ー ト 剤が よ り 好 ま し い。

熱硬化性樹脂には、 熱硬化促進の た めの触媒を添加す る こ と がで き る 。

本発明の透明ハー ド コ 一 ト 剤 に は、 有機溶剤 を添加す る こ と も で き る 。 使用 し う る有機溶剤の具体例 と して は、 例え ば ト ル ェ ン、 キ シ レ ン等の芳香族炭化水素類、 メ チルェチルケ ト ン等 の ケ ト ン類、 酢酸ェチル等の エス テル類、 メ タ ノ ール、 ェ タ ノ —ル等のアルコ ール類等があ げ ら れ る 。

本発明で使用 す る シ リ カ 一 フ ッ 化 マ グネ シ ウ ム水和物の複合 コ ロ イ ド粒子は、 そ の平均粒子径が 0 . 5 m以下で、 下記の 工程 ：

( a ) 工程 ： 一次粒子径が 3 〜 2 0 n m、 好ま し く は一次粒子 径 4 〜 8 n mの シ リ カ ゾル と マ グネ シ ウ ム塩水溶液の混合溶液 に フ ヅ 化物水溶液 を、 F / M g モル比が 1 . 9 〜 2 . 1 に な る よ う に添加 し、 シ リ カ — フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ ィ ド粒子の凝集体ス ラ リ ー を生成さ せ る工程、

( b ) 工程 ： （ a ) 工程 よ り 得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の凝集体ス ラ リ ー 中 の副生塩類 を除去する 工程、 及び

( c ) 工程 ： （ b ) 工程 よ り 得 ら れた シ リ カ一フ ヅ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成 る水性ゾルの水 を 有機溶 媒に置換す る 工程、

を経て得 ら れる も のが好 ま しい 。

( a ) 工程におい て使用 す る 、 シ リ カ ゾルは水ガ ラ ス を原料 と して イ オ ン 交換、 加熱、 整粒、 濃縮す る 方法、 ェチル シ リ ケ イ ト （ ま た は メ チル シ リ ケ イ ト ） を加水分解す る 方法、 な どの 方法に よ り 製造 さ れた も の を使用 す る こ と が出来、 市販品 と し て 容易 に入手す る こ と が 出来 る 。 一次粒子怪は 3 〜 2 0 n m、 特に一次粒子径が 4 〜 8 n mの シ リ カ ゾルが好 ま し い。 3 n m 未満で は シ リ カ ゾルのゲル化 が起こ り やす く 、 ま た得 ら れた シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合ゾルの安定性が悪 く な る た め好ま し く な く 、 2 O n m を越え る と 透明性が低下 した り 複合コ ロ イ ド と して の性能 （屈折率、 結合性） が発揮さ れに く く な る ので 好 ま し く ない 。 なお、 一次粒子径は B E T 法、 シ ァ ーズ法、 ま たは電顕法に よ り 測定さ れ る 。 上記シ リ カ ゾルは一 般に p H 2 〜 l 0 の値を 有 して い る が、 そ れ ら のい ずれの ゾル も 使用 す る こ と が出来る 。

( a ) 工程におい て使用 す る マ グネ シ ウ ム塩は、 水に可溶の 塩で あ れば よ く 、 例 えば、 塩化マ グネ シ ウ ム、 硝酸マ グネ シ ゥ ム、 硫酸マ グネ シ ウ ム、 ス ル フ ァ ミ ン 酸マ グネ シ ウ ム、 酢酸マ グネ シ ゥ ム、 ギ酸マ グネ シ ウ ム等が使用 し う る マ グネ シ ウ ム塩 と して挙げ ら れ、 こ れ ら は単独 ま たは 2 種以上混合 して使用 す る こ と がで き る 。 こ れ ら は正塩又は酸性塩で用 い る こ と がで き る 。

( a ) 工程におい て使用 す る フ ッ 化物は、 水に 可溶の塩で あ れば よ く 、 例え ば、 フ ツ イ匕ナ ト リ ウ ム 、 フ ツ イ匕カ リ ウ ム、 フ ッ 化セ シ ウ ム、 フ ツイ匕ル ビ ジ ウ ム、 フ ッ 化ア ン モニ ゥ ム、 フ ツ イ匕 グァニ ジ ン、 フ ヅ 化第 4 級ア ン モ ニ ゥ ム、 酸性フ ッ 化ア ン モニ ゥ ム フ ッ 化水素が使用 し う る フ ッ 化物の具体例 と して挙げ ら れ、 こ れ ら は単独 ま たは 2 種以上混合 して使用 す る こ と がで き る 。

( a ) 工程におい て シ リ カ ゾル と マ グネ シ ウ ム塩水溶液の混 合液は、 一般に、 アルカ リ 性で安定性 が悪い こ と か ら 、 p H 2

5 の酸性シ リ カ ゾルを用 い る 、 マ グネ シ ウ ム塩 を 酸性塩で使 用 す る 、 フ ッ 化物 を酸性塩で使用 す る 、 ま た は必要 に応 じて酸 を添加す る な どの方法に よ り 混合液の p H を 3 〜 6 にす る 事が 好 ま し い。 混合液の濃度は使用 す る シ リ カ ゾルの一次粒子径に よ っ て も 異な る が、 シ リ カ ゲルが生成 しな い濃度 に す る こ と が 必要で あ る 。

( a ) 工程 を実施す る には、 例えば一次粒子径が 3 〜 2 0 n mの シ リ カ ゾル と マ グネ シ ゥ ム塩水溶液の混合溶液 に フ ツ 化物 水溶液 を、 F / M g モル比が 1 . 9 〜 2 . 1 に な る よ う に添加 し、 シ リ カ ー フ ツ イ匕マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の 凝集体ス ラ リ ー を 生成さ せれば よ い 。 1 . 9 未満で も よ い が、 未反応のマ グネ シ ウ ム塩が多 く な る た め効率的で は な く な る 。 ま た、 2 . 1 を越え る と （ a ) 工程で 生成さ れ る シ リ カ と フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド 粒子のス ラ リ ー中 に フ リ —な フ ヅ 素イ オ ン が多 く な り す ぎ、 特 に ス ラ リ ーの p H が低い 場合に は （ b ) 工程の洗浄中 に複合コ ロ イ ド 中の コ ロ イ ダル シ リ カ が珪フ ッ 酸 と な り 溶解す る 量が多 く な る ため好 ま し く ない 。 シ リ 力 ゾル と マ グネ シ ウ ム塩水溶液の混合溶液への フ ッ 化物水 溶液の添加並びに混合は、 サ 夕 ケ式攪拌機、 フ ァ ウ ド ラ ー型攪 拌機、 デ イ ス パ ー 、 ホ モ ジ ナ イ ザ一 な どの装置 を 用 い 、 0 〜 1 0 0 °Cの温度で行われ、 攪拌下、 こ の添加は 0 . 1 〜 1 0 時 間で行 う こ と がで き る 。 こ の （ a ) 工程で生成す る シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド の濃度は 0 . 1 〜 1 0 重量％ にな る よ う に調整す る の が好 ま しい 。

( a ) 工程におい て シ リ カ ゾル と マ グネ シ ゥ ム塩水溶液の混 合溶液 と フ ッ 化物水溶液の混合後の P H は 3 〜 6 が好ま し い。 p H 3 未満では （ b ) 工程の洗浄中 に コ ロ イ ダルシ リ カ が フ ヅ 素イ オ ン と反応 して珪フ ッ 酸 と な り 溶解す る 量が多 く な り す ぎ る た め好 ま し く な い 。 ま た P H 6 を越え る と シ リ カ に よ る 凝集 が顕著 にな る た め脱塩後 も 透明性の高い ゾル が得 ら れに く く な る ので 好 ま し く な い 。 特に p H 3 〜 5 が好 ま し い 。 （ a ) 工程 の温度は 0 〜 1 ◦ 0 °Cで あ り 、 1 0 ◦ °C を越え る と 脱水が進む た め好 ま し く な い。 （ a ) 工程の時間は 0 . 1 〜 1 0 時間で あ り 、 0 . 1 時間未満で も 良い が混合が不充分に な る た め好 ま し く な い 。 ま た、 1 0 時間 を超え て も 良い が、 製造時 間が必要以 上に長 く な り 好ま し く な い。

( a ) 工程におい て コ ロ イ ダル シ リ カ粒子の シ ラ ノ ール基に M g + が吸着 ま たは結合 さ れる こ と か ら 、 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム 水和物 コ ロ イ ド粒子が生成す る 際に シ リ カ コ ロ イ ド粒子 と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物コ ロ イ ド粒子は粒子同志が結合 し た り 、 シ リ カ粒子の表面に フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物が生成す る な ど に よ り 複合コ ロ イ ド粒子 を形成す る 。 ま た こ の際、 コ ロ イ ダル シ リ カ は分散剤 と し て も 挙動す る 事に よ り 生成す る フ ッ 化マ グ ネ シ ゥ ム水和物の粒子成長を抑制 し、 微小 コ ロ イ ド 粒子 を 生成 さ せ る働 き があ る 。 生成 し た シ リ カ 一 フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和 物の複合コ ロ イ ド粒子は、 （ b ) 工程での塩類の除去や （ c ) 工程の溶媒置換に よ っ て も 、 シ リ カ粒子 と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム 水和物粒子 に分離す る 事はな い 。 ま た、 （ a ) 工程 におい て シ リ カ と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の混合比は S i 0 ₂ / M g F 2 重量比で 0 . 0 1 〜 5 が好 ま し く 、 特に 0 . 0 5 〜 2 が好 ま し い ( a ) 工程に よ り 一次粒子が 3 〜 2 0 n mの コ ロ イ ダルシ リ 力 と 一次粒子径が 5 〜 2 0 n mの フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の 複合コ ロ イ ド粒子の凝集体が生成 し、 ゾル様のス ラ リ 一 と な る 。 こ のス ラ リ ーは静定に よ り シ リ カ 一 フ ッ化マ グネ シ ウ ム水和物 の複合コ ロ イ ド の凝集体が沈降分離す る 。 こ の凝集体の生成は ( a ) 工程に よ り 副生す る 塩類の濃度 が高い こ と に起因 して い る 。 （ a ) 工程の シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド の濃度は、 S i 〇 ₂ + M g F ₂ と して 0 . 1 〜 1 0 重量％ であ り 、 0 . 1 重量％未満で も 良い が効率的で はな く 、 ま た、 1 0 重量％ を超え る 濃度で も 良い が反応が不均一 に な る た め好 ま し く ない 。 0 . 5 〜 5 . 0 重量％が最も 好 ま し い 。

( b ) 工程は、 （ a ) 工程に よ り 得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の凝集体ス ラ リ ーか ら 副 生塩類 を除去する 工程で あ る 。 副生塩類を除去す る こ と に よ り 、 シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド 粒子の凝集 体は小 さ く な り 、 シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら成 る ゾル を得る こ と が出来 る 。

副生塩類 を除去す る 方法 と して は、 限外 ろ過膜、 逆浸透膜な どに よ る膜ろ過洗浄法、 イ オ ン 交換法、 静定分離法な ど を利用 す る こ と が 出来 る が、 限外ろ過膜を用 い た膜ろ過洗浄法が最も 好 ま し い。 ま た、 必要に応 じて膜ろ過洗浄法 と他の方法 を併用 す る こ と が出来る 。 特に チ ュ ー ブ式限外ろ 過膜を用 い る こ と に よ り 効果的 に副生塩類を除去す る こ と が可能であ る 。 限外ろ過 は、 膜の材質に も よ る が、 通常 0 〜 8 0 °Cで行われ、 充分に塩 頻 を除去す る た め に連続又は断続的に注水 しな が ら 行 う のが好 ま しい 。 ろ 過時間は特に 限定さ れない が、 通常 1 〜 5 0 時間で あ る 。 ま た、 限外 ろ過後更に陽イ オ ン 交換す る こ と に よ り 透明 性 を 向上す る こ と が出来る 。

( b ) 工程の温度は 0 〜 8 0 °Cで あ り 、 温度が高い方 が ろ過 速度が大 き く な る の で有効であ る が、 ろ過温度が高 く な る と脱 水が進むこ とか ら室温〜 6 ◦ °Cが よ り 好ま しい。 時間は 1 〜 5 0 時間で あ り 、 5 0 時間以上で も 良い が製造時間が長 く な り 好ま し く な い。 ま た、 （ b ) 工程において 洗浄に使用 す る水は純水 で も よ い が、 必要に応 じて塩酸な どの酸を添加す る こ と に よ り 液の p H を 3 〜 6 に コ ン ト ロ 一ルす る のが好 ま し レヽ 。

( b ) 工程で得 ら れた シ リ カ 一 フ ヅ ィ匕マ グネ シ ウ ム水和物の 複合コ ロ イ ド粒子か ら成 る ゾルは電子顕微鏡に よ る 観察で 5 〜 5 0 n mの一次粒子怪を有す る 。 一次粒子径は凝集 し た シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の粒子径では な く 、 1 個の シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の粒子直径で あ り 、 電子顕微鏡 に よ っ て測定す る 事がで き る 。 ま た、 （ b ) 工程で得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物複合ゾルは S i 0 ₂ / M g F ₂ 重量比で 0 . 0 1 〜 5 で あ り 、 シ リ カ と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物複合コ ロ イ ド の濃度 が 2 〜 2 0 重量％で あ る 。 2 重量％未満で も 良い が、 使用時バ ィ ン ダ一 と 混合使用 さ れ る こ と に よ り 更に濃度が薄 く な る た め 好 ま し く な い 。 ま た、 2 0 重量％以上で も 良い が、 こ の場合は ゾルの粘度が高 く な り 扱い に く く な る た め好ま し く ない。 ま た、

( b ) 工程で得 ら れ る シ リ カ ー フ ッ 化 マ グネ シ ウ ム水和物の複 合コ ロ イ ド粒子か ら 成る 水性ゾ ルの P H は 3 〜 6 で あ る こ と が 好 ま し い。

( b ) 工程で得 ら れる 水性ゾル ま た はォルガ ノ ゾルで は シ リ カ ー フ ッ 化 マ グネ シ ウ ム水和物の複合 コ ロ イ ド粒子は単独 ま た は ミ ク ロ 凝集粒子 と して 存在 し て お り 、 そ の ま ま で も 充分に透 明性は高い が、 ミ ク ロ 凝集粒子が大 き い場合には必要に応 じて デ イ ス パー、 ホモ ジ ナイ ザー、 超音波ホモ ジナ イ ザーな どを用 い る こ と に よ り 機械的に ミ ク ロ 凝集粒子を 小 さ く し、 透明性 を 向上す る こ と が出来 る 。

( b ) 工程よ り 得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ化マ グネ シ ウ ム水和物 の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る水性 ゾルの水 を、 常法 に よ り 、 減 圧 ま た は常圧下で有機溶媒に置換す る 工程 （ （ c ) 工程 と い う ） に よ り 該複合コ ロ イ ド粒子の オルガ ノ ゾル を得 る こ と が出来る 。 こ こ で使用 し う る 有機溶媒 と し て は メ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 イ ソ プ ロ ノ、 ノ ール、 n — プ ロ ノ、 ノ ール、 D M F、 D M A C 、 ェ チ レ ン グ リ コ ール、 プロ ピルセ ロ ソ ル ブ等が挙げ ら れ、 こ れ ら は単独又は 2 種以上混合 して使用 す る こ と がで き る 。 溶媒置換 温度は溶媒の沸点に よ り 異な る が、 置換時 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム 水和物の脱水が起こ ら な い よ う に減圧下、 出来 る だ け低温で行 う の が好ま し い。

( c ) 工程で得 ら れる シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の 複合コ ロ イ ド 粒子の オル ガ ノ ゾルの濃度は 2 〜 2 0 重量％ が好 ま し い 。 2 重量％未満で も 良い が、 使用時バイ ン ダー と 混合使 用 さ れ る こ と に よ り 更に 希釈さ れ る た め好 ま し く な い 。 ま た、 2 0 重量％以上で も 良い が、 こ の場合は ゾルの粘度 が高 く な り 扱い に く く な る た め好 ま し く な い。

更 に、 こ のオルガ ノ ゾル を シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 で処理 し、 溶媒置換す る こ と に よ り メ チルェチルケ ト ン な どの ケ ト ン、 酢 酸ェチル、 ト ルエ ン な どの有機溶媒ゾルを得 る こ と が出来る 。

本発明に使用 さ れ る シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複 合コ ロ イ ド粒子の一次粒子径は、 電子顕微鏡に よ る 観察で 5 〜 5 O n mで あ り 、 5 O n m を越え る と反射防止膜の透明性が低 下す る た め好ま し く な い 。 ま た、 （ a ) 工程の反応温度 が高い ほ ど、 こ の シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド 粒子の一次粒子径は大 き く な る傾向 を示す。

本発明に使用 さ れ る シ リ カ ー フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム 水和物の複 合コ ロ イ ド は屈折率が低 く 、 透明性 も 高い こ と か ら 、 こ の シ リ カ ー フ ッ化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る ゾ ル を用 い る こ と に よ り 良好な反射防止効果 を発現す る こ と が出 来 る 。

紫外線硬化性の本発明の透明ハ ー ド コ — ト 剤は、 例え ば一分 子中 に 一個以上の （ メ タ ） ア タ リ ロ イ ル基 を有す る 紫外線硬化 性樹脂 と光重合閧始剤 を ト ル エ ン 、 メ タ ノ ール、 イ ソ プ ロ ピ ル アルコ ール （ I P A ) 等の溶媒に溶解 し、 次い で シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド 粒子のオル ガ ノ ゾル、 好 ま し く は シ リ カ 一 フ ツ イ匕 マ グネ シ ウ ム水和物の複合 コ ロ イ ド粒 子か ら 成る メ 夕 ノ ールゾル中 に添力 D し、 均一 に混合す る こ と に よ り 、 得 る こ と が出来る 。 一分子中 に 一個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を有す る 紫外線硬化性樹脂 と シ リ カ ー フ ッ化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の混合割合は、 要求さ れる屈 折率に よ っ て 異な る が、 透明硬化膜の屈折率が 1 . 4 8 以下 と す る た めに は、 該紫外線硬化性樹脂/コ ロ イ ド粒子 （重量比） が 9 0 / 1 0 か ら 1 0 / 9 0 の割合が好 ま し く 、 ま た硬化膜 の硬度 を考慮す る と 、 該紫外線硬化性樹脂 /コ ロ イ ド粒子 （重 量比） が 8 0 / 2 0 か ら 3 0 / 7 0 の割合が好 ま し い。 ノ イ ン ダ一樹脂 と して の紫外線硬化性樹脂の割合が少なす ぎ る と皮膜 の強度が弱 く な り 、 ま た多す ぎ る と屈折率が低 く な ら ない 。

紫外線硬化性の本発明の透明ハ ー ド コ ー ト 剤 を使用 し てハ ー ド コ — ト 層 を設け る には、 例えば支持体上に グラ ビア コ 一タ ー、 リ ノ¹? —ス コ 一夕 一、 マイ ク ロ リ ノ、一ス コ 一 夕 一な どのコ 一タ 一 で硬化後の厚 さ が 0 . 1 〜 1 . 0 〃 m と な る よ う に 塗布 し乾燥 後紫外線を 照射 して硬化 さ せ硬化皮膜 （ハ ー ド コ ー ト 層 ） を形 成すればよ い 。 本発明の紫外線硬化性透明ハ ー ド剤 を適用 し う る 支持体の具体例 と して は、 ポ リ エス テル樹脂、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 樹脂、 ト リ アセ テ ー ト 樹脂、 ア ク リ ル樹脂等か ら得 ら れる フ ィ ル ム、 シ ー ト の他ガ ラ ス レ ン ズ、 プラ ス チ ヅ ク ス レ ン ズ、 ガラ ス板、 透明性プラ ス チ ッ ク ス板、 陰極線管や液晶表示装置 の画像表示画面等が挙げ ら れる 。

次に熱硬化性の本発明の低屈折率透明ハ ー ド コ ー ト 剤は、 例 え ば前記 し た熱硬化性樹脂を シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和 物の複合コ ロ イ ド粒子の オルガ ノ ゾル、 好 ま し く は シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物複合コ ロ イ ド粒子か ら 成 る メ タ ノ ール ゾル中 に添加 し、 均一に混合す る こ と に よ り 得る こ と が出来る 。 熱硬化性樹脂 と シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ ィ ド粒子の混合割合は、 要求さ れ る 屈折率 に よ っ て 異な る が、 透明硬化膜の屈折率が 1 . 4 8 以下 と す る た めには、 熱硬化性 樹脂脂 /コ ロ イ ド粒子 （重量比） が 9 0 / 1 0 か ら 1 0 / 9 0 の割合が好 ま し く 、 ま た硬化膜の硬度 を考慮す る と 、 熱硬化性 系樹脂 /コ ロ イ ド粒子 （重量比） が 8 0 / 2 0 か ら 3 0 / 7 0 の割合が好 ま し い。 バイ ン ダ一樹脂 と して の熱硬化性系樹脂の 割合が少な す ぎ る と 皮膜の強度が弱 く な り 、 ま た多す ぎ る と屈 折率が低 く な ら ない 。

熱硬化性の本発明の透明ハー ド コ ー ト 剤 を使用 し てハ ー ド コ 一 ト 層 を設け る には、 例 えば支持体上 に グラ ビア コ 一タ ー、 リ ノ S' —ス コ 一 夕 一、 マ イ ク ロ リ ノ¹? —ス コ 一夕 一な どの コ ー タ 一で 硬化後の厚 さ が 0 . l 〃 m程度 と な る よ う に塗布 し乾燥後 5 0 一 1 5 0 °Cの温度で乾燥 して硬化 さ せて硬化皮膜を形成すれば よ い。 支持体 と して は、 例え ばポ リ エス テル樹脂、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 樹脂、 ト リ アセテ ー ト 樹脂、 ア ク リ ル樹脂等 か ら 得 ら れ る フ ィ ルム、 シ ー ト の他ガラ ス レ ン ズ、 プラ ス チ ッ ク ス レ ンズ、 ガ ラ ス板、 透明性プラ ス チ ッ ク ス板、 陰極線管や液晶表示装置 の画像表示画面等が挙げ ら れる 。

本発明の低屈折率性ハ一 ド コ 一 ト 剤 を使用 して以下の よ う に して反射防止膜を作製す る こ と がで き る 。 反射防止膜を作製す る には、 ブラ ス チ ッ ク フ イ ル ム あ る い はガ ラ ス等前記 し た支持 体上に支持体の屈折率 よ り も 低い屈折率 を も つ本発明の透明ハ — ド コ ー ト 剤 に よ る 層 を形成すれば よ い。 ま た、 支持体 と 本発 明の透明ハ ー ド コ 一 ト 剤 に よ る層の間 に支持体よ り も高屈折率 を持つ層 を形成す る こ と に よ り 、 反射防止効果の よ り 高い反射 防止膜が得 ら れ る 。 硬化層の屈折率は支持体の屈折率よ り も 低 い こ と が必要であ る が、 概ね 1 . 4 8 以下、 よ り 好 ま し く は 1 . 4 2 以下、 更 に好 ま し く は 1 . 3 8 以下で あ る 。 こ の硬化層の 厚みは 1 / m以下が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 0 . 3 m以下 の薄膜で形成する と反射防止効果に於いて有利で あ る 。

本発明に使用 さ れ る シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複 合コ ロ イ ド粒子か ら な る 水性ゾル及びォル ガ ノ ゾルは一次粒子 径が 5 〜 5 0 n mであ り 、 良好な透明性 と分散性を示 し、 屈折率 が 1 . 3 〜 1 . 4 と低い 。 又シ リ カ 一 フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和 物の複合コ ロ イ ド粒子か ら な る ゾル と 紫外線硬化性樹脂又は熱 硬化性樹脂 と か ら な る本発明の透明ハ ー ド コ — ト 剤 は屈折率が 1 . 3 〜 1 . 4 と低 く 、 又その乾燥硬化膜が良好な光透過性を 示 し ガ ラ ス レ ン ズ、 ブラ ス チ ッ ク ス レ ン ズ、 ガラ ス 板、 透明 プ ラ ス チ ヅ ク ス板、 透明プラ ス チ ッ ク ス フ イ ルム、 陰極線管や液 晶表示装置の画像表示面、 カ ラ一フ ィ ルタ — な どに塗布、 硬化す る 事に よ り 良好な反射防止能を有す る コ — ト 膜を形成す る こ と が出来る 。

実施例

以下実施例に よ り 本発明 を更 に詳 し く 説明す る 。 尚、 実施例 中、 部は重量部を意味す る 。

実施例 1

( a ) 工程

一次粒子径 5 . 0 n m ( シ アーズ法） の シ リ カ ゾル （商品名 ス ノ ー テ ッ ク ス 〇 X S 、 日産化学工業製、 比重 1 . 0 6 0 、 粘 度 1 . 2 m P a . s 、 p H 2 . 8 、 S i 0 ₂ 1 0 . 6 重量 ％ ) 3 5 8 g ( S i 〇 ₂ と して 3 7 . 9 g ) に純水 3 0 0 0 g を添加 して シ リ カ 濃度 1 · 1 3 重量％の シ リ カ ゾル 3 3 5 8 g を調製 し た。

塩化マ グネ シ ウ ム （ M g C 1 ₂ · 6 H ₂ 0、 試薬特級、 小宗化 学製） 2 4 6 g ( M g C l ₂ と して 1 1 5 . 2 g 1 . 2 1 モ リレ） を純水 2 2 1 4 g に溶解 し、 4 . 6 8 重量％ ( M g C l ₂ と して ） 塩化マ グネ シ ウ ム水溶液 2 4 6 0 g を 調製 し た。 一方、 酸性フ 、ソ 化 ア ン モ ニ ゥ ム （ N H ₄ F · H F , 試薬特級、 森 田化学製） 6 9 . 0 g を純水 2 0 9 3 g に溶解 し た後、 2 8 % ア ン モ ニ ア 水 （試薬、 小宗化学製） 7 3 . 5 g を添加 し、 4 . 0 1 重量％ フ ヅ化ア ンモニゥム水溶液 2 2 3 6 g ( N H ₄ F と して 8 9 . 6 g、 2 . 4 2 モ ル ） を調製 し た。

上記の シ リ カ ゾ ル 3 3 7 5 g を 1 0 L の容器に 仕込み、 デ イ ス パ 一 に て 強 く 攪拌 し な が ら 上記塩化 マ グ ネ シ ウ ム水溶液 2 4 6 0 g を、 次い で 1 0 重量％塩酸水溶液 1 2 5 g を添加 し、 1 0 分間攪拌 し た後、 攪拌 し なが ら 上記フ ッ 化ア ン モニ ゥ ム水 溶液 2 2 3 6 g を 1 5 分間で添加 し た後更 に 1 時間攪拌 を続行 し、 シ リ カ一フ ッ 化 マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の ス ラ リ ー 8 1 7 9 g を得た。

上記のス ラ リ ーの p Hは 3 . 7 5 、 電導度は 3 5 m S / c m で、 シ リ カ濃度は S i 〇 ₂ 0 . 4 6 3 重量％、 フ ヅ 化マ グネ シ ゥ ム水和物濃度は M g F ₂ と し て 0 . 9 2 2 重量％ ( M g F ₂ と し て 7 5 . 4 g ) 、 シ リ カ ー フ ツ イ匕マ グネ シ ウ ム水和物の複合 コ ロ イ ド の濃度は S i 0 ₂ + M g F ₂ と し て 1 . 3 8 5 重量 ％ で あ っ た 。 ま た 、 シ リ カ と フ ツ イ匕 マ グネ シ ウ ム水和物の比 は S i 〇 ₂ /M g F ₂ 重量比で 0 . 5 0 であ り 、 マ グネ シ ウ ム と フ ヅ 素の比は F / M gモル比で 2 . 0 で あ っ た。

得 ら れたス ラ リ 一は ゾル に近い透明な コ ロ イ ド 色を 呈す る が、 静定に よ り 沈降分離傾向 を示 し た。

( b ) 工程

( a ) 工程で得 ら れた シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の 複合コ ロ イ ド粒子の ス ラ リ ー 8 1 7 9 g を 平膜式限外ろ 過装置 (ペ リ コ ンカセ ッ ト システム ミ リ ポア社製） 、 分画分子量 1 0 万の U F膜 （膜面積 0 . 4 6 m ² ) ( ミ リ ポア社製） を用 いて純 水 3 2 K g を断続注水 し な が ら ろ 過洗浄を 行 っ た 。 尚、 ろ過洗 浄に よ り 液の P Hが上昇 し て き た ので途中 で 1 0 %塩酸水溶液 1 3 g を分割添カ卩 し、 ス ラ リ ーの p Hが 4 〜 5 に な る よ う に コ ン ト ロ ール し た。 液温は 2 5 °Cで ろ過洗浄時間は 2 6 時間であ つ た。 ろ過洗浄後そ の ま ま 限外 ろ過装置に よ り 濃縮 を行い、 シ リ カ — フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る 水性ゾル を 1 2 0 0 g を得た。 得 ら れた ゾルは p H 4 . 4 5 、 電導度 5 7 0 S / c mで、 シ リ カ と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和 物の複合コ ロ イ ド の濃度 S i 〇 ₂ + M g F ₂ と し て 7 . 8 4 重 量％で、 蛍光 X線に よ る 元素分析の結果、 シ リ カ と フ ッ 化マ グ ネ シ ゥ ム水和物の比は S i 0 ₂ /M g F ₂ 重量比で 0 . 4 0 であ つ た。 収率は 8 3 %であ っ た。 電子顕微鏡に よ る 観察の結果、 こ の シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド の一次 粒子径は 1 0 〜 1 5 n mで あ っ た。 こ の ゾルは室温に放置 し て も 2 ヶ 月 以上安定で あ っ た 。

得 ら れた水性ゾル を 1 1 0 °Cで乾燥 した粉末 X線回折図は フ ヅ化マグネ シ ウ ム水和物 M g F ₂ · n H ₂ 0 (但 し、 nが ◦ . 2 5 〜 0 . 5 ) の回折図 と 一致 し た。 シ リ カ成分はアモ ル フ ァ ス の た め に X線回折図 に現れな い 。 ま た、 示差熱分析の結果、 顕著 な吸熱 ピー ク は示さ な か っ た が、 1 ◦ 0 °C〜 3 0 0 °Cで の重量 減が約 1 0 重量％認め ら れ、 得 ら れた水性 ゾルの乾燥物は水和 物であ る こ と が確認さ れた。

( C ) 工程

上記 （ b ) 工程で得 ら れた シ リ カ 一 フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和 物の複合 コ ロ イ ド粒子 か ら 成 る 水性 ゾル 6 7 0 g ( S i 0 ₂ + M g F 2 5 2 . 5 g ) を 口 一タ リ 一エバポ レ ー夕 一にて減圧下 に液温 2 0 〜 3 0 °Cで メ タ ノ ール約 1 8 L を連続的 にチ ヤ 一 ジ しな が ら 溶媒置換を行い、 シ リ カ 一 フ ッ化 マ グネ シ ゥ ム水和物 の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る メ タ ノ ール ゾル 4 2 6 g を得た。 得 ら れた シ リ カ ー フ ッ化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒 子か ら 成る メ タ ノ ール ゾルは比重 0 . 8 6 1 、 水で 1 ： 1 に希 釈 し た と き の P H 7 . 2 0 、 粘 度 1 . 6 m P a ' s 、 濃 度 ( S i 0 ₂ + M g F ₂ と して ） 1 2 . 3 重量％、 水分 0 . 2 6 重 量％、 透過率 6 9 . 4 %、 動的光散乱法に よ る粒子径 （ コ ール 夕 一社製 N 4 に よ り 測定） 1 3 7 n mであ っ た。

シ ラ ン 力 ヅ プ リ ン グ剤加水分解液 と上記 メ タ ノ 一ル ゾル を所 定量混合 し 、 シ リ コ ン ウ ェハ一上に膜を形成さ せ、 こ の膜の屈 折率か ら 算出す る 方法に よ る と 、 シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム 水和物の複合コ ロ イ ドの屈折率は 1 . 3 9 で あ っ た。

得 ら れた ゾルは室温で 3 ヶ 月 以上放置 し て も増粘、 ゲル化は 認め ら れず安定であ っ た 。

( d ) 紫外線硬化性低屈折率透明ハ ー ド コ ー ト 剤の作製

バイ ンダ一 と して紫外線硬化型樹脂 K A Y A R A D D P H A

( 日本化薬製） 1 1 . 1 部、 光重合閧始剤 I r g a c u r e l 8 4

(チバガイ ギ一製） を 1 . 0 部、 ト ルエ ン を 5 . 3 部、 メ 夕 ノ —ル 4 1 . 3 部及び I P A を 4 1 . 3 部加 え て良 く 撹拌 して得 た紫外線硬化性樹脂組成物 （ d 1 ) 5 0 部 を、 （ c ) 工程で得 ら れた シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 か ら 成る メ タ ノ ール ゾル （固形分 1 2 . 3 % ； 日 産化学工業製） 5 0 部 に加え て良 く 攪拌 して本発明の紫外線硬化性低屈折率透 明ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 1 ) を得 る 。

( e ) 塗膜の作製

1 8 8 〃 mのポ リ エステル フ ィ ルム （東洋紡績製 A 4 3 0 0 ) 上 に高屈折ハー ド コ ー ト 剤 （塗膜屈折率 1 . 6 0 ) を塗布 して 得た基材 （ 日 本化薬製 H R — 0 4 1 ) の上 に、 上記で得 ら れた 透明ノヽ ー ド コ ー ト 剤 （ D 1 ) を コ 一テ ィ ン グ ロ ッ ト N 0 . 8 で コ ー テ ィ ン グ して コ ー テ ィ ン グ層 を形成 し 、 ついで 溶剤 を乾燥 後、 紫外線を照射 し 該コ ー テ ィ ン グ層 を硬化せ し め、 本発明の 反射防止能 を有す る ハー ド コ ー ト 層付 き フ ィ ル ム （ F 1 ) を得 る 。 こ の フ ィ ル ム につい て 全光線透過率、 ヘーズ、 5 5 0 n m におけ る反射率、 波長 3 8 0 n m〜 7 8 0 n mにお け る 視感反 射率、 密着性 （碁盤 目 テー プ剥離試験） を それそれ測定 し た。 結果を表 1 に示す。

実施例 2

( a ) 工程

一次粒子径 5 . 0 n m ( シ アーズ法） の シ リ カ ゾル （商品名 ス ノ 一 テ ッ ク ス O X S、 日 産化学工業製、 比重 1 . 0 6 0 、 粘 度 1 . 2 m P a ' s 、 p H 2 . 8 、 S i 0 ₂ 1 0 . 6 重量％ ) 1 8 8 g ( S i 〇 2 と して 1 9 . 9 g ) に純水 3 0 0 0 g を添加 し て シ リ カ 濃度 0 . 6 2 4 重量％の シ リ カ ゾル 3 1 8 8 g を調 製 し た。

塩化マ グネ シ ウ ム （ M g C 1 ₂ · 6 H ₂ ◦、 試薬特級、 小宗化 学製） 2 4 6 g ( M g C l ₂ と し て 1 1 5 . 2 g、 1 . 2 1 モル） を純水 2 2 1 4 g に溶解 し、 4 . 6 8 重量％ ( M g C l ₂ と して ） 塩化マ グネ シ ウ ム水溶液 2 4 6 0 g を調製 した。 一方、 酸性 フ ヅ 化ア ン モ ニ ゥ ム （ N H ₄ F · H F、 試薬特級、 森田化学製） 7 1 . 4 g を純水 2 2 0 0 g に溶解 し た後、 2 8 %ア ンモ ニア水 (試薬、 小宗化学製） 7 2 . l g を 添加 し、 3 . 9 5 重量 ％ フ ッ化アンモニゥム水溶液 2 3 4 4 g ( 11₄ ? と して 9 2 . 7 g、 2 . 5 0 モル） （ N H ₄ / Fモル比 0 . 9 7 4 ) を調製 し た。 上記の シ リ カ ゾル 3 1 8 8 g を 1 0 Lの容器に仕込み、 デ ィ スパ一にて強く 攪拌 しながら上記塩化マグネシウム水溶液 2 4 6 0 g を、 1 5 分間攪拌 した後、 攪拌 し な が ら 上記フ ッ 化ア ンモ ニ ゥ ム水溶液 2 3 4 4 g を 1 5 分間で添加 し た後、 更 に 1 . 5 時 間攪拌 を続行 し、 シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子のス ラ リ ー 7 9 9 2 g を得た。

上記のス ラ リ ーの p Hは 4 . 3 7 、 電導度 3 6 . l m S / c m で、 シ リ カ濃度は S i 〇 ₂ 0 . 2 4 9 重量％、 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物濃度は M g F ₂ と して 0 . 9 4 3 重量％ ( M g F ₂ と し て 7 5 . 4 g ) 、 シ リ カ 一 フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド の濃度は 1 . 1 9 2 重量％で あ っ た 。 ま た、 シ リ カ と フ ヅ 化 マ グネ シ ウ ム水和物 の 比は S i 〇 ₂ / M g F ₂ 重量比 と し て 0 . 2 6 4 で あ り 、 マ グネ シ ウ ム と フ ッ 素の比は F / M g モ ル比で 2 . 0 7 で あ っ た 。

得 ら れた ス ラ リ 一は調製直後は ゾル に近い透明な コ ロ イ ド色 を 呈す る が、 一晩放置に よ り 沈降分離す る 傾向 を 示 した 。

( b ) 工程 上記 （ a ) 工程で得 ら れたス ラ リ ー を 1 日放置後、 分離 し た 上澄み （透明） 4 0 0 g を除去 し、 純水 5 0 0 g を加え て デ ィ ス パーで 1 時間攪拌 し、 ス ラ リ ー 8 9 9 2 g を得た。

こ の ス ラ リ ーは一晩放置 して も 顕著な沈降分離は示さ な か つ た。 こ のス ラ リ ー を 平膜式限外 ろ過装置 （ ペ リ コ ン カ セ ッ ト シ ス テ ム ミ リ ポア社製） 、 分画分子量 1 0 万の U F膜 （膜面積 0 . 4 6 m ² ) ( ミ リ ポア社製） を用 いて純水 1 5 K g を断続注 水 しな が ら ろ過洗浄 を行 っ た。 液温は 2 5 °Cで ろ過洗浄時間は 1 8 時間で あ っ た。 ろ過洗浄後そ の ま ま 限外ろ過装置に よ り 濃 縮を行い、 シ リ カ ー フ ツ イ匕マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド 粒子から成る水性ゾルを 9 1 2 g得た。 得られたゾルは p H 5 . 0 4、 電導度 8 2 0 S / c mで シ リ カ と フ ツ イ匕 マ グネ シ ウ ム水和物 の複合 コ ロ イ ド の濃度は S i 0 ₂ + M g F ₂ と し て 7 . 4 2 重 量％で、 蛍光 X線に よ る 元素分析の結果シ リ カ と フ ッ化マ グネ シ ゥ ム水和物の比は S i 0 ₂ / M g F ₂ 重量比で 0 . 0 7 で あ つ た 。 収率は 7 1 %で あ っ た。 電子顕微鏡に よ る観察の結果、 こ の シ リ .カ ー フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド の 一次粒 子径は 1 0 〜 1 5 n mで あ っ た 。 こ の ゾル は室温放置 3 ヶ 月 以 上安定であ っ た。 得 ら れた水性 ゾル を 1 1 0 °Cで乾燥 し た粉末 X線回折図は フ ヅ化マグネ シ ウム水和物 M g F ₂ ' n H ₂ 〇 （但 し、 nが 0 . 2 5 〜 ◦ . 5 ) の 回折図 と 一致 し た。 シ リ カ成分はアモ ルフ ァ ス の た め に X線回折図に現れな い。 ま た、 示差熱分析の結果、 顕著 な吸熱 ピー ク は示 さ なか っ た が、 1 0 ◦ °C〜 3 0 0 °Cで の重量 減が約 1 0 重量％認め ら れ、 得 ら れた水性ゾルの乾燥物は水和 物で あ る こ と が確認さ れた 。

( c ) 工程

上記 （ b ) 工程で得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和 物 の複合 コ ロ イ ド粒子 か ら 成 る 水性 ゾ ル 6 9 4 g ( S i 0 ₂ + M g F 2 5 1 . 5 g ) を 口 一 タ リ 一エノ ポ レ 一夕 一にて減圧下 に液温 2 0 〜 3 0 °Cで メ タ ノ ール約 1 5 L を連続的 にチ ャ ー ジ し な が ら 溶媒置換を行い 、 シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物 の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る メ タ ノ ール ゾル 3 7 3 g を得た 。 得 ら れた シ リ カ — フ ッ 化 マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒 子 か ら 成 る メ タ ノ ー ル ゾ ルは 比 重 ◦ . 8 7 4 、 水 で 1 ： 1 に 希釈 し た と き の p H 4 . 7 6 、 粘度 2 . 5 m P a · s 、 濃度 ( S i 〇 ₂ + M g F ₂ と し て ） 1 3 . 8 重量％、 水分 0 . 6 7 重 量％、 透過率 8 4 . 2 %、 動的光散乱法に よ る粒子径 （ コ ール 夕 一社製 N 4 に よ り 測定） 1 1 5 n mであ っ た。

シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤加水分解液 と 上記メ タ ノ 一ル ゾル を所 定量混合 し、 シ リ コ ン ウ ェハ一上 に膜を形成さ せ、 こ の膜の屈 折率か ら算出す る 方法に よ る と 、 シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ウ ム 水和物の複合コ ロ イ ド の屈折率は 1 . 3 3 で あ っ た 。

得 ら れた ゾルは室温で 3 ヶ 月 以上放置 して も 增粘、 ゲル化は認 め ら れず安定であ っ た。

( d ) 紫外線硬化性低屈折率透明ハ ー ド コ ー ト 剤の作製

一分子中 に 一個以上の （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 有す る 紫外 線硬化性樹脂 K A Y A R A D D P H A ( 日本化薬製） 1 2 . 7 部、 光重合開始剤 I r g a c u r e l 8 4 (チバガ イ ギ一製） を 1 . 1 部、 ト ルエ ン を 6 . 0 部、 メ タ ノ ール 4 ◦ . 1 部及び I P A を 4 0 . 1 部加え て良 く 撹拌 し て得た紫外線硬化性樹脂 組成物 （ d 2 ) 5 0 部を 、 （ c ) 工程で得 ら れた シ リ カ 一 フ ヅ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る メ タ ノ ール ゾル （ 固形分 1 2 . 3 重量％ ； 日 産化学工業製） 5 0 部 に加え て 良 く 攪拌 し て 本発明の紫外線硬化性低屈折率透明ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 2 ) を得 る 。

( e ) 塗膜の 作製 1 8 8 ミ ク ロ ン の ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム （ 東 洋 紡績製 A 4 3 0 0 ) 上に高屈折ハー ド コ ー ト 剤 （高屈折層塗膜屈折率

1 . 6 0 ) を塗布 し て得た基材 （ 日 本化薬製 H R — 0 4 1 ) の 上に、 上記の透明ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 2 ) を コ ーテ ィ ン グ ロ ヅ ト N 0 . 4 で コ ー テ ィ ン グ し コ ーテ ィ ン グ層 を形成 し、 ついで 溶剤 を 乾燥後、 紫外線を照射 し、 該コ ー テ ィ ン グ層 を硬化せ し め、 本発明の反射防止能 を有す る ハ ー ド コ 一 ト 層付 き フ イ ル ム

( F 2 ) を得 る 。 こ の フ ィ ルム につい て 全光線透過率、 ヘーズ、

5 5 O n mにおけ る 反射率、 波長 3 8 0 n m〜 7 8 O n mにお け る視感反射率、 密着性 （碁盤 目 テー プ剥離試験） をそ れそれ 測定 した。 結果を表 1 に示す。

実施例 3

実施例 2 の （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ) と 全 く 同様 に し て シ リ カ ー フ ヅ ィヒ マ グネ シ ウ ム水和物の複合 コ ロ イ ド粒子 か ら 成 る メ タ ノ 一ル ゾ ル を得た 。 こ の シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物 の複合コ ロ イ ド粒子か ら 成る メ タ ノ ール ゾル （ 固形分 1 3 . 8 重量％ ; 日 産化学工業製） 6 6 . 7 部に、 バイ ン ダ ー と して実 施例 2 で得た紫外線硬化性樹脂組成物 （ d 2 ) を 3 3 . 3 部加 え て 良 く 攪拌 して本発明の紫外線硬化性低屈折率透明ハ ー ド コ — ト 剤 （ D 3 ) を得 る 。

( e ) 塗膜の作製

1 8 8 ミ ク ロ ン の ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム （ 東洋 紡績製 A 4 3 0 0 ) 上に高屈折ハー ド コ ー ト 剤 （塗膜屈折率 1 . 6 0 ) を塗布 して得た基材 （ 日 本化薬製 H R — 0 4 1 ) の上に、 上記 で得た透明ノヽ 一 ド コ ー ト 剤 （ D 3 ) を コ 一テ ィ ン グ ロ ヅ ト N 0 · 4 で コ 一 テ ィ ン グ し コ 一 テ ィ ン グ層 を形成 し、 つい で溶剤 を乾 燥後、 紫外線を照射 し、 該コ ー テ ィ ン グ層 を硬化せ しめ、 本発 明の反射防止能を有 す る ハ一 ド コ 一 ト 層付 き フ イ ル ム （ F 3 ) を得 る 。 こ の フ ィ ル ム について全光線透過率、 ヘーズ、 5 5 0 n mにおけ る反射率、 波長 3 8 Ο η π！〜 7 8 O n mにお け る視 感反射率、 密着性 （碁盤 目 テー プ剥離試験） を それそれ測定 し た。 結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 2 の （ a ) 、 ( b ) 及び （ c ) と 全 く 同様に し て シ リ カ ー フ ッ化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 か ら 成る メ タ ノ 一ルゾル を得た 。 こ の シ リ カ ー フ ツ イ匕 マ グネ シ ゥ ム水和物 の複合コロイ ド粒子から成るメ タ ノールゾル （固形分 1 3 . 8 % ; 日 産化学工業製） 5 ◦ 部に、 バイ ン ダー と し て熱硬化性シ リ コ 一 ン 系ハー ド コ ー ト 剤 K P — 8 5 4 ( 固形分 2 5 % ； 信越化学ェ 業製） 2 8 部及び Ι Ρ Α 2 2 部 を加え て良 く 攪拌 し て、 本発明 の熱硬化性低屈折率透明ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 4 ) を得る 。

( e ) 塗膜の作製

1 8 8 ミ ク ロ ン の ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム （ 東 洋 紡績製 A 4 3 0 0 ) 上に高屈折ハー ド コー ト 剤 （塗膜屈折率 1 . 6 0 ) を塗布 して得た基材 （ 日 本化薬製 H R — 0 4 1 ) の上に、 さ ら に上記の熱硬化性低屈折率透明ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 4 ) を コ 一 テ ィ ン グロ ッ ト N 0 . 4 で コ 一 テ ィ ン グ し コ ー テ ィ ン グ層 を形 成 し、 つい で溶剤 を 乾燥後、 1 2 0 °Cの乾燥機中で 6 0 分間処 理 して 該コ ー テ ィ ン グ層 を硬化せ し め、 本発明の反射防止能を 有す る ノヽ一 ド コ 一 ト 層付 き フ ィ ル ム （ F 4 ) を得 る 。 こ の フ ィ ルム に つい て全光線透過率、 ヘーズ、 5 5 0 n mにおけ る反射 率、 波長 3 8 0 11 111〜 7 8 0 1 111 にぉ け る 視感反射率、 密着性

(碁盤 目 テ ー プ剥離試験） を そ れそれ測定 し た 。 結果を 表 1 に 示す。

比較例 1

( d ) 紫外線硬化性ハ ー ド コ ー ト 剤の作製

紫外線硬化性樹脂 K A Y A R A D D P H A ( 日 本化薬製） 1 2 . 7 部、 光重合開始剤 I r g a c u r e l 8 4 (チバガイ ギ一製） 1 . 1 部、 ト ルエ ン 6 . 0 部、 メ タ ノ ール 4 0 . 1 部 及び I P A 4 0 . 1 部を 混合 し、 良 く 撹拌 して 紫外線硬化性ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 5 ) を得 る 。

( e ) 塗膜の作製

1 8 8 ミ ク ロ ン の ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム （ 東洋 紡績製 A 4 3 0 0 ) 上に高屈折ハー ド コ ー ト 剤 （高屈折層塗膜屈折率 1 . 6 0 ) を 塗布 し て得 た基材 （ 日 本化薬製 H R — 0 4 1 ) の 上 に、 上記で得た紫外線硬化性ハ ー ド コ ー ト 剤 （ D 5 ) を コ 一 テ ィ ン グロ ヅ ト N o . 8 で コ ー テ ィ ン グ し て コ ー テ ィ ン グ層 を 形成 し 、 つ い で 溶剤 を 乾燥後、 紫外線 を 照射 し 、 該 コ ー テ ィ ン グ層 を 硬化せ し め 、 比較用 のハ ー ド コ 一 ト 層付 き フ ィ ル ム

( F 5 ) を得 る 。 こ の フ ィ ルム について全光線透過率、 ヘーズ、 5 5 O n mにおけ る反射率、 波長 3 8 Ο η π！〜 7 8 O n mにお け る視感反射率、 密着性 （碁盤 目 テー プ剥離試験） をそ れそれ 測定 し た。 結果を表 1 に示す。 表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 反射防止フィルム F 1 F 2 F 3 低屈折インキ （ハードコート剤） D 1 D 2 D 3 低屈折層屈折率 1 . 4 5 1 . 4 5 1 , 4 3 全光線透過率 （％) 8 9 . 0 8 9 , 3 9 0 . 4 ヘーズ （％) 1 . 5 0 . 9 1 . 1

5 5 0 nm反射率 （％) 1 . 3 6 1 . 1 4 0 · 6 6 視感反射率 （％) 2 . 5 3 1 . 9 9 1 . 1 7 密着性 〇 〇 〇 実施例 4 比較例 1 反射防止フィルム F 4 F 5 低屈折ィンキ （ハ—ドコート剤） D 4 D 5 低屈折層屈折率 1 . 4 4 1 . 5 0 全光線透過率 （％) 8 9 . 7 8 8 . 2 ヘーズ （％) 1 . 3 0 . 8

5 5 0 nm反射率 （％) 0 . 9 0 2 . 5 2 視感反射率 （％) 1 . 3 5 4 . 1 2

〇 〇 表 1 よ り 明 ら かな よ う に、 本発明の透明ハ ー ド コ — ト 剤の硬 化膜の屈折率及び本発明のハ ー ド コ ー ト層付 き フ ィ ルム の視感 反射率は極めて低い と い う 結果が得 ら れて い る 発明の効果 本発明の紫外線硬化性又は熱硬化性の透明ハ ー ド コ ー ト 剤の 硬化膜は、 良好な透明性 と屈折率 を示すので、 こ れ を ガ ラ ス レ ン ズ、 プラ ス チ ヅ ク レ ン ズ、 ガ ラ ス板、 透明性ブラ ス チ ヅ ク板、 透明 プラ ス チ ッ ク フ イ ルム、 陰極線管や液晶表示装置の画像表 示面、 カ ラ 一 フ ィ ル タ 一な どに塗布す る こ と に よ っ て良好な反 射防止能を有する コ ー ト 層 （膜） を形成す る こ と が出来 る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 一分子中 に一個以上の （ メ 夕 ） ァ ク リ ロ イ ル基を有す る 紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂 と シ リ カ ー フ ヅ 化 マ グ ネ シ ゥ ム水和物の複合 コ ロ イ ド 粒子 を 含有 す る 透明ハ ー ド コ 一 ト 剤 で あ っ て 、 該透明ハ 一 ド コ 一 ト 剤 の透明硬化膜の屈折率 が 1 . 4 8 以下で あ る 透明ハー ド コ ー ト 剤

シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 の平均粒子径が ◦ . 5 m以下で あ る 請求項 1 記載の透明ハ ド コ ー ト 剤

シ リ カ ー フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 が、 シ リ カ と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物 （ M g F ₂ · n H ₂ 0 (但 し、 nは 0 . 2 5 〜 0 . 5 ) の比が S i 0 ₂ / M g F ₂ 重量比で 0 . 0 1 〜 5 であ り 、 且つ一次粒子径が 5 〜 5 0 n mで あ る シ リ カ ー フ ツ イ匕マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の ゾルか ら 得 ら れる も のであ る 請求項 1 又は 2 記載の透明ハ一 ド コ 一 ト 剤。

4 シ リ 力 と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 の ゾルがオルガ ノ ゾルで あ る 請求項 3 記載の透明ハー ド コ ー ト 剤。

5 . シ リ カ と フ ッ 化マ グネ シ ウ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子 のオルガノ ゾルが下記の工程 ：

( a ) 工程 ： 一次粒子径が 3 〜 2 0 n mの シ リ カ ゾル と マ グネ シ ゥ ム塩水溶液の混合溶液に フ ッ 化物水溶液を、 F Z M g モル 比が 1 . 9 〜 2 . 1 にな る よ う に添力 Π し、 シ リ カ 一 フ ッ 化マ グ ネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の凝集体ス ラ リ ーを生成さ せ る 工程、

( b ) 工程 ： （ a ) 工程 よ り 得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子の凝集体ス ラ リ ー中 の副生塩類 を除去す る 工程、 及び

( c ) 工程 ： （ b ) 工程 よ り 得 ら れた シ リ カ 一 フ ッ 化マ グネ シ ゥ ム水和物の複合コ ロ イ ド粒子か ら成 る水性ゾルの水を有機溶 媒に置換す る 工程、

か ら 得 ら れる オルガ ノ ゾルであ る 請求項 4 記載の透明ハ ー ド コ — ト 剤。

6 . 請求項 1 乃至請求項 5 に 記載の透明ハー ド コ ー ト 剤 を塗 布、 硬化 し て得 ら れたノヽ一 ド コ ー ト 層 を有す る フ ィ ル ム 。