WO2000060006A1

WO2000060006A1 - Thermoplastic resin composition and process for producing the same

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Publication number: WO2000060006A1
Application number: PCT/JP2000/002166
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Suzuki; Tomoya Noma; Mitsuharu Kourogi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2001-10-05
Also published as: CA2364616A1; DE60033510D1; JP4708572B2; US7138453B1; EP1172409A4; DE60033510T2; EP1172409A1; EP1172409B1

Description

明糸田熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、熱可塑性熱可塑性樹脂と層状ケィ酸塩を含有する熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。背景技術

ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械物性、電気的特性、成形流動性などに優れるため、繊維 · フィルムとして多くの工業的用途に使用されているが、さらに高い機械的特性や耐熱性が求められている。そこで、様々な充填剤、たとえばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸力リクムヴイスカーなどの繊維状無機物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイ力、力オリンなどの粒子状無機物などの配合が行われている。前記無機物の配合によって機械的特性などは確かに改善されるものの、繊維状強化材のうさにより成形品の表面外観が損なわれ、比重が増加するなどの問題があつた。また別の問題として、射出成形時に繊維状無機物が配向することによって異方性が生じるとレう問題もあった。

こラした繊維状無機物や粒子状無機物の配合における欠点は、一般に、無機物の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられている。

無機物の中でも層状ケィ酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散化する試みとして、（1)層電荷が 0. 2から 1. 0であり底面間隔が初期の 5 倍以上に拡大された層状無機充填剤と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物に関する発明（特開平 7— 26123号公報）が開示されている。具体的には、層状ケィ酸塩として膨潤性雲母を用い、該膨潤性雲母が分散したエチレンダリコールとテレフタル酸ジメチルをエステル交換反応後、重合して得られるポリエステル樹脂組成物の技術が開示されている。しかし、該技術では、所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができない。

また、（ 2 )結晶性熱可塑性樹脂中に層状ケィ酸塩が分子レベルの結晶核としてァスぺクト比 20以上で分散した樹脂組成物に関する発明（特開平 9一 183910号公報）、 (3)熱可塑性樹脂中に平均層厚が 25〜 100θΑ でァスぺクト比が 20〜 300である層状ケィ酸塩が分散した樹脂組成物に関する発明（特開平 9— 124836号公報）が開示されている。具体的には、層状ケィ酸塩として膨潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母またはキシレンで膨潤化したアルキルアンモニゥム処理膨潤性雲母をポリプロピレンなどと 2 軸押出して得られる樹脂組成物の技術が開示されている。しカゝし、前記技術によっても所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができなカゝつた。

前記従来技術（ 1 )、（ 2 )および（ 3 ) によって所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができない理由は、層状ケィ酸塩の分散が不充分であることによる。すなわち、従来技術（ 1 ) によって、確かに膨潤性雲母の底面間隔が初期値に比べて拡大するものの、熱可塑性ポリエステル樹脂中では微分散化はしないで凝集状態で分散しているに過ぎない。また、従来技術（ 2 )および（ 3 )を熱可塑性ポリエステル樹脂に直接適用しても、層状ケィ酸塩は部分的に微分散化されてはいても不完全でかつ不均一である。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材を含む強化ポリエステル樹脂は機械的特性や耐熱性が優れるために、電子 · 電気部品、自動車外装、家電製品部品、機械 · 機構部品など、種々の用途に利用されている。しかし、前記ポリエステル樹脂は射出成形時に繊維状充填材が配向することによって、得られる成形品の寸法精度が著しく低下するなどの問題があった。前記問題を改善する手段として、（4)ポリエチレンテレフタレ一トとガラス繊維に非繊維状無機物を加える技術（特開昭 54— 74 852号）、（5)ポリブチレンテレフ夕レートとガラス繊維 ( GF) と破砕鉱物繊維を組み合わせる技術（特開昭 61 一 254655号）、（6)ポリエチレンテレフ夕レートとガラス繊維とマイ力を組み合わせる技術（特開昭 62— 59661 号）など、ガラス繊維と他の無機充填材を組み合わせる方法が試みられてきた。

しかし、前記従来技術（ 4 )〜（ 6 )では少量の無機充填材では寸法精度の改善効果が不充分であり、寸法精度を改善するために多量の無機充填材を用いると、比重の増加、成形品表面外観の悪化、強度の低下など、別の問題が生じていた。

こうした無機充填材の配合における欠点は、一般に、該無機充填材の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられている。無機物の中でも層状ゲイ酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散化する試みとして前記従来技術（ 1 )〜（ 3 )が開示されているが、強化ポリエステル樹脂においても、前述したように層状ゲイ酸塩を充分に均一微分散化させることができず、寸法精度への改良効果は充分でなかった。

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂は前記特性を示すが、耐衝撃性や寸法安定性に劣るなどの欠点を有している。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、および靭性などに優れた熱可塑性樹脂として、機械、自動車、電気および電子などの分野における部品などに広く用いられているが、成形流動性を確保するためには、通常 300で付近の比較的高い加工温度 · 射出速度 · 射出圧力を必要とする。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は各種の有機溶剤やガソリンなどによって成形体表面に亀裂発生、変形、溶解するなど耐薬品性に問題があるほか、長期間紫外線にさらされると成形体表面に亀裂発生、黄色変色するなど、耐候性にも問題がある。

そこで、それぞれの特徴を活かし欠点を補完することを目的として、たとえば特公昭 36— 14035号公報、特公昭 39— 20434号公報、特開昭 59— 176345号公報、特公昭 55— 94350号公報、特開昭 63— 83158号公報などにおいて、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物が開示されている。

ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を組成物化した場合、確かに、ポリエステル樹脂の問題点である耐衝撃性や寸法安定性、ポリカーボネート樹脂の問題点である成形流動性ゃ耐薬品性は改善される。しかし、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性の改善効果は決して充分なものではなかった。これは、樹脂組成物中でポリ力ーボネート樹脂とポリエステル樹脂とが部分的に相溶 · 反応するために、ポリエステル樹脂の結晶化が阻害されて結晶化度が低下するためといわれている。このような現象のため、耐薬品性においても満足できる組成物を与えるものではなかった。

機械的特性や耐熱性を改善する目的から、ポリエステル樹脂の結晶化を促進する試みがなされているが、有機カルボン酸塩系核剤（特公昭 4 6— 2 9 9 7 7号公報、特開昭 5 4一 1 5 8 4 5 2号公報など）ではポリカーボネート樹脂が分解発泡するという問題が発生し、シリカなどの無機核剤 (特公昭 4 6— 3 8 7 0 7号公報、特公昭 4 7— 2 7 1 4 2号公報など）では効果が不充分であった。

その他の方法としては、前記従来技術（3 )が開示されているが、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物においても、前述したように微分散化する層状ケィ酸塩はあるものの部分的であり系全体に均一分散しないので、所望の物性を有する樹脂組成物を得ることができない。さらに、アルキルアンモニゥム塩などで処理された膨潤性雲母を用いた場合、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂が劣化することによって、物性低下や着色などの別の問題が発生する。したがって、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に層状ゲイ酸塩を微分散化して機械的特性や耐熱性に優れる樹脂組成物を得る技術は未だ提供されていないので現状である本発明の目的はこれらの従来の問題を改善し、層状ケィ酸塩の単位層同士を分離劈開して 1 つの層状ゲイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小な薄板状の粒子に細分化し、熱可塑性ポリエステル樹脂中で個々独立に均一分散させることによって、表面性や外観を損なわずに機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、成形性が改善された熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。また、寸法精度の改善された強化熱可塑性樹脂組成物、さらには、樹脂の劣化や発泡、成形品の表面性低下、寸法安定性低下などの問題を生じることなく、機械的特性および耐熱性が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記のごとき実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明の第 1 は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ケィ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって、樹脂組成物中に含有される層状ゲイ酸塩が下記（a)〜（c ) のうち少なくともひとつの条件を満足するポリエステル樹脂組成物である。

(a)等価面積.円直径 [D]が 3000 A 以下である層状ゲイ酸塩の比率が 20 %以上

(b)等価面積円直径 [D]の平均値力 5000A 以下

(c)樹脂組成物の面積 100 m ²中に存在する、層状ケィ酸塩の単位比率あたりの粒子数 [ N ]値が 30以上

本発明の第 2 は、樹脂.組成物中の層状ケィ酸塩が下記

(d)〜（f)のうち少なくともひとつの条件を満足する前記第 1 項記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

(d)平均ァスぺクト比（層長さ Z層厚の比）力 S 10〜 300

(e)最大層厚が 2000A 以下 (f)平均層厚が 5Q0A 以下

好ましい実施態様としては、前記（ d )〜（ f )のすベての条件が満足されるポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明の第 3 は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ケィ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって下記（g)〜（i)のうち少なくともひとつの条件を満足するポリエステル樹脂組成物に関する。

(g)温度 280° (：、歪み速度 100 ( 1 /s) での伸長粘度 e と剪断粘度 T1 の 3 倍値との差（ 7] e— 3 η ) 力 300Pa * sより大きい

(h)温度 280 、歪み速度 100 ( 1 s) での 7? e と歪み速度 lOOO ( lZs) での 7? e の差 A ?? e 力 500Pa ' s以上

(i)温度 280 での平衡コンプライアンス J e 0 とゼロ剪断粘度 τ? 0 の積 J e O ^ O が、 0. 8秒以上

好ましい実施態様としては、前記（g)〜（i)のすベての条件が満足されるポリエステル樹脂組成物に関する。

さらに好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物において、繊維状充填材ぉよび / またはポリカーボネート樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明の第 4 は、熱可塑性ポリエステル樹脂と層状ケィ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、（A)層状ケィ酸塩と水を含有する層状ゲイ酸塩一水分散体を調製する工程、（B)熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーと前記層状ゲイ酸塩一水分散体を混合する工程、および（C)熱可塑性ポリエステル榭脂を高分子量化する工程からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。図面の簡単な明

図 1 は、実施例 1 で得られた層状ケィ酸塩含有ポリェステル樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。 1 が層状ゲイ酸塩であって、熱可塑性樹脂中に分散している状態を示している。発明を実施するための最良の形態本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および / またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およびジォール化合物および Z またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。

HU 記主成分とするとは、酸成分またはジオール成分中に占めるそれぞれの割合が 8 0 % 以上、さらには 9 0 % 以上であることを意図し、上限は 1 0 0 % である。

熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリシク口へキサン一 1， 4—ジメチルテレフ夕レート、ネオペンチルテレフタレ一卜、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリプチレンナフタレート、ポリへキサメチレンナフ夕レートなどがあげられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および Z またはジオール成分を 2 種以上用いて製造した共重合ポリエステルがあげられる。

前記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるものおよび zまたは固有粘度の異なるものを 2 種以上組み合わせて使用し得る。

前記ポリエステル樹脂の中では、強度、弾性率、耐熱性、取扱い性、入手の容易性、コストなどの点から、ポリエチレンテレフ夕レー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサン一 1， 4—ジメチルテレフ夕レートポリエチレンナフタレートが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フエノールテトラクロ口ェ夕ン（ 5 5 重量比）混合.溶媒を用いて、 25 °C で測定した対数粘度力 S 0. 3〜 2. 0 ( dl/g) のものが好ましく、より好ましくは 0. 3〜： 1. 8 ( dlZg) であり、さらに好ましくは 0. 3〜 1. 5 ( dlノ g) であり、とくに好ましくは 0. 3〜： 1. 2 ( dl "g) である。対数粘度が 0. 3 (d 1/g) 未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物の機械的特性ゃ耐衝撃性が低く、また、 2. 0 ( dl Z g ) より大きい場合は溶融粘度が高いために成形流動性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる繊維状充填材はとくに限定されることはなく、. 通常一般に用いられる繊維状物が使用され得る。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、力一ボン繊維、ァラミド繊維、炭化ケィ素繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維のほか、炭化ケィ素ゥイスカー、窒化ケィ素ゥイスカー、酸化マグネシウムゥイスカー、チタン酸カリウムゥイスカーおよびアルミノボレ一トウイスカーなどのウイスカ一類、ウォラストナイト、ゾノトライト、 PMF、石膏繊維、ドーソナイト、 M〇S、ホスフェートフアイノ' 一およびセピオライトなどの針状結晶物があげられる。機械的特性や耐熱性の改善効果および入手の容易さなどを考慮すると、繊維状充填材の好ましい具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウイスカー、窒化ケィ素ゥイスカー、ァラミド繊維、アルミナ繊維であり、より好ましくは、ガラス繊維およびカーボン繊維である。

本発明で用いられる繊維状充填材の形状はとくに限定されないが、繊維径があまり小さすぎるとその製造が困難であり、あまり大きすぎると得られる成形品の機械物性などが低下する傾向にあり、またアスペクト比があまり小さすぎると補強効果が小さく、あまり大きすぎると成形品の外観を損なったり寸法精度が低下する傾向がある。したがって、強化用充填材の形状は、たとえば、ガラス繊維およびカーボン繊維の場合は、 2〜2 0 / mであり好ましくは 3〜 1 8 /z mであり、より好ましくは 4〜： 1 5 /z mである。繊維径が 2 μ mより小さいとその製造が困難であり、 2 0 μ πιより大きいと得られる成形品の表面性や機械物性などが低下する傾向にある。また、ァスぺクト比（繊維長さ Ζ 繊維径の比）が成形体中において、好ましくは 2〜 7 0であり、好ましくは 3〜6 0であり、より好ましくは 5〜 5 0である。ァスぺクト比が 2 より小さレと弾性率や熱変形温度の改善効果が小さくなる傾向があり、また、 7 0より大きいと成形品の外観を損なったり寸法精度が低下する傾向がある。繊維状充填材のァスぺクト比とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長を繊維径で除した値である。本明細書において繊維長とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中に分散している個々の繊維状充填材の長さの数平均値を意図する。繊維長および繊維径の測定は、顕微鏡などで撮影した写真像上において、 100個以上の繊維状充填材を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて像を画像化し計算機処理する方法や、写真から直接測り取る方法などにより定量化できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、繊維状充填材を添加する場合、熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に対して、繊維状充填材の添加量の上限値は 30重量％であり、好ましくは 25重量％であり、. より好ましくは 20重量％であり、とくに好ましくは 15重量％である。上限値が 30重量％より大きいと、寸法精度の低下、表面外観の低下を招く傾向がある。繊維状充填材の添加量の下限値は 0. 5重量％であり、好ましくは 1. 0重量％であり、より好ましくは 1 . 5 重量％である。添加量が 0. 5 重量％より少ないと機械的特性や耐熱性の改善効果が得られ難くなる場合がある。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、とくに限定されるものではなく、脂肪族、脂環族、芳香族ポリカーボネー卜のいずれも含むものである。なか中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、多価フエノール類を含むことのある 1 種以上のビスフエノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスァリールカーボネート、ホスゲンなどの炭酸エステル類との反応により製造される。ビスフエノール類としては、具体的にはビス（ 4ーヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1 —ビス（ 4— ヒドロキシフエニル）ェタン、 1， 1 _ビス（ 4 —ヒドロキキシフエニル）プロノ° ン、 2 , 2—ビス（ 4—ヒド口キシフェニル）プロパンすなわちビスフエノール _ A、 2 , 2— ビス（ 4— ヒドロキシフエニル）ブタン、 2 , 2— ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）ペンタン、 2 , 2— ビス（ 4—ヒドロキシフエ二リレ）一 3—メチリレブタン、 2， 2— ビス. （ 4—ヒドロキシフエ二リレ）へキサン、 2, 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエ二リレ）一 4—メチルペンタン、 1 , 1一ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1一ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、ビス（ 4ーヒドロキシ — 3—メチルフエニル）メタン、ビス（ 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）フエニルメタン、 1 , 1—ビス（ 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル）ェタン、 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシ _ 3—メチルフエ二リレ）プロノ\° ン、 2 , 2— ビス（ 4 —ヒドロキシ一 3—ェチルフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（ 4— ヒドロキシ一 3—イソプロピルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（ 4— ヒドロキシ一 3 _ sec _ブチルフエ二ル）プロパン、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）フエニルメタン、 1， 1一ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）一 1—フエニルェタン、 1 , 1 一ビス（ 4— ヒドロキシフエニル）一 1 —フエニルプロパン、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）ジフエニルメタン、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）ジベンジルメタン、 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4 , 4 ' —ジヒド口キシジフエニリレスルフィド、 4， 4 ' —ジヒドロキシベンゾフエノン、フエノールフタレインなどがあげられる。これらのなかで最も代表的なものは、ビスフエノール A である。

炭酸エステルの具体例については、ビスアルキルカーボネー卜としてジメチルカーポネート、ジェチルカーボネート、ジ一 n—プロピルカーボネ一卜、ジイソプロピルカーボネート、ジ _ n _ブチルカーボネートなどが、ビスァリールカーボネー卜としてジフエ二ルカーボネー卜、ビス（ 2, 4—ジクロ口フエニル）カーボネート、ビス（ 2, 4, 6— トリクロ口フエニル）カーボネート、ビス（ 2—二トロフエニル）カーボネート、ビス（ 2—シァノフエニル）カーボネー卜、ビス（ 4—メチルフエニル）カーボネ一卜ビス（ 3 _メチルフエニル）カーボネート、ジナフチルカーポネートなどがあげられる。これらのなかでは、入手容易性、反応容易性から、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ポネ一ト、ジフエ二ルカ一ポネー卜が最も好ましく用レ ^ られる。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の具体例としては、 2 , 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパン型ポリカーボネート、 2, 2— ビス（ 3， 5—ジメチル一 4一ヒドロキシフエニル）プロパン型ポリカーボネー卜、 1 , 1— ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン型ポリカーボネ一卜、 4 , 4 ' ージヒドロキシフエニルエーテル型ポリカーボネー卜、 4， 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルフィド型ポリカーボネー卜、 4， 4 ' ージヒドロキシジフェニリレスルホン型ポリカーボネート、ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）ケトン型ポリカーボネート、 1 , 4— ビス ( 4ーヒドロキシフエニルスルホニル）ベンゼンなどがあげられる。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量にはとくに制限はないが、たとえば、テトラヒドロフラン ( THF) 溶媒によるゲルノ一ミエーションクロマトグラフィ（ GPC) において、 40 で測定した重量平均分子量 Mwが、単分子量分散ポリスチレン換算で、 15, 000〜 80, 000、好ましくは 30, 000〜 70, 000である。 Mwが 15， 000未満であると得られる組成物の成形品の機械的特性が低くなる傾向があり、また 80 , 000より大きい場合は成形時の流動性などの加工性に問題が生じる傾向がある，本発明で用いられる層状ゲイ酸塩とは、主として酸化ケィ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、たとえば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。当該層状ゲイ酸塩は、シラン系化合物や有機ォニゥム塩などの表面処理剤ゃ膨潤剤などによる処理を行っていないものである。すなわち、本発明では、シラン系化合物や有機ォニゥム塩などの表面処理剤ゃ膨潤剤などで膨潤性ゲイ酸塩を処理する必要がないため、それら表面処理剤ゃ膨潤剤などによる樹脂の劣化、着色、熱安定性の低下などの悪影響がない。

前記スメクタイ卜族粘土は下記一般式（1) :

Χ₀.₂~₀.₆Υ₂~₃Ζ₄〇₁₀ (〇Η) ₂·ηΗ₂Ο (1)

( ただし、 X は Κ：、 Na、 l/2Ca、および lZ2Mg力ゝらなる群より選ばれる 1 種以上であり、 Y は Mg、 Fe、 Mn、 Ni、 Zn、 Li、 Al、および Crからなる群より選ばれる 1 種以上であり、 Z は Si、および A1カゝらなる群より選ばれる 1 種以上である。なお、 H₂〇は層間イオンと結合している水分子を表すが、 n は層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、ノイデライト、ノントロナイト、サボナイト、鉄サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約 10〜 17 A であり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ 1000 A〜 1 000000 A である。

また、前記膨潤性雲母は下記一般式（ 2 ) ：

Xo.₅〜 . 。Y₂~₃ (Z₄〇₁₀) (F、 OH) ₂ (2)

( ただし、 X は Li、 Na、 K 、 Rb、 Ca、 Ba、および Srからなる群より選ばれる 1 種以上であり、 Y は Mg、 Fe、 N i、 M n 、 Al、および Liからなる群より選ばれる 1 種以上であり、 Z は Si、 Ge、 Al、 Fe、および B カゝらなる群より選ばれる 1 種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケィ素雲母、およびナトリゥム型四ケィ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ 10〜17A であり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約 1000〜： L000000A である。

前記膨潤性雲母の中にはバーミキユラィト類と似通つた構造を有するものもあり、この様なノ' 一ミキユライト類相当品なども使用し得る。該バーミキユライト類相当品には 3 八面体型と 2 八面体型があり、下記一般式 (3) ：

(Mg， Fe， Al) ₂〜₃ (Si₄— xAlJ O^ OH '

(M ⁺ , M^{2 +} _{1 /2}) _x · nH₂0 (3) ( ただし、 M は N a および M g などのアルカリまたはァルカリ土類金属の交換性陽イオン、 x = 0. 6〜0. 9、 n = 3. 5〜 5である）で表されるもの力あげられる。前記バーミキユラィト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ 10〜17A であり、凝集状態での平均粒径は約 1000— 5000000 A である。

層状ケィ酸塩の結晶構造は、 c 軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

層状ケィ酸塩は単独で用いても良く、 2 種以上組み合わせて使用しても良い。これらのなかでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手の容易さ、得られるポリエステル樹脂組成物中での分散性およびポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に対する層状ケィ酸塩の配合量の下限値は、代表的には 0. 1重量部であり、好ましくは 0. 3重量部であり、より好ましくは 0. 5重量部であり、さらに好ましくは 1. 0重量部であり、とくに好ましくは 1. 5重量部である。配合量の上限値は、代表的には 4 5重量部であり、好ましくは 40重量部であり、より好ましくは 35重量部であり、さらに好ましくは 30重量部であり、とくに好ましくは 25重量部となるように調製される層状ケィ酸塩の配合量の下限値が 0. 1重量部未満であると機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、離型性の改善効果が不充分となる場合があり、上限値が 4 5 重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。

繊維状充填材を添加する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部に対する層状ケィ酸塩の配合量の上限値は、 30重量部であり、好ましくは 28重量部であり、より好ましくは 25重量部であり、さらに好ましくは 23 重量部であり、とくに好ましくは 20重量部となるように調製される。上限値が 30重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。

ポリカーボネート樹脂を添加する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリ力一ポネー卜樹脂からなる樹脂成分 100重量部に対する層状層状ケィ酸塩の配合量の下限値および上限値は、繊維状充填材を添加しない場合と同様である。

また、層状ゲイ酸塩に由来する熱可塑性樹脂組成物の灰分率の下限値は、代表的には 0. 1重量％であり、好ましくは 0. 3重量％であり、より好ましくは 0. 5重量％であり、さらに好ましくは 1. 0重量％であり、とくに好ましくは 1. 5熏量％となるように調製される。灰分率の上限値は、代表的には 30重量％であり、好ましくは 28重量％であり、より好ましくは 25重量％であり、さらに好ましくは 23重量％であり、とくに好ましくは 20重量％となるように調製される。灰分率の下限値が 0. 1重量％未満であると機械的特性、荷重たわみ温度、耐熱性、寸法安定性、離型性の改善効果が不充分となる場合があり、上限値が 30重量％を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。

また、繊維状充填材を添加する場合には、灰分率の上限値は、 2 3 % であり、好ましくは 2 0重量％であり、より好ましくは 1 8重量％であり、とくに好ましくは 1 5 % となるように調製される。灰分率の上限値が 2 3重を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。

こで、灰分率とは、約 6 2 0 °C で熱可塑性樹脂組成物を加熱灰化した時に残留する層状ゲイ酸塩成分の樹脂に対する重量比率をレい、たとえば、 J I S K 7 0 5 2に準じて測定される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中で分散している層状ケィ酸塩の構形状は、配合の層状ケィ酸塩が有していたような数の層が積層してなる凝集構造とは全く異なる。すなわち、層状ケィ酸塩の層が劈開して互いに独立し細分化する。その結果、層状ケィ酸塩はポリエステル樹脂組成物中で非 ι¥ι に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、配合刖の層状ケィ酸塩に比べて著しく増大する。この様な薄板状の層状ゲイ酸塩の分散状態は以下に述ベる等価面積円直径 [ D ]、分散粒子数 [ N ] ァスぺク卜比（層長さ Z層厚の比率）、平均層厚、最大層厚で表現され得る。

ず、等価面積円直径 [ D ]を、顕微鏡などで得られる像内で様々な形状で分散している個々の層状ゲイ酸塩の該像上での面積と等しい面積を有する円の直径であるとする。その ^ D 、ポリエステル樹脂組成物中に分散した層状ケィ酸塩のうち、等価面積円直径 [ D ]が 3 0 0 0 A 以下である層状ケィ酸塩の数の比率は 2 0 %以上であり、好ましくは 3 5 %以上であり、さらに好ましくは 5 0 % 以上であ Ό 、とくに好ましくは 6 5 % 以上である。等価面積円直径 [D]が 3000A 以下である比率が 20 % 未満であるとポリエステル樹脂組成物の機械的特性や荷重たわみ温度耐熱性、寸法安定性、寸法精度、成形性の改良効果が充分でなくなる傾向がある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状ケィ酸塩の等価面積円直径 [D]の平均値は 5000A 以下であり、好ましくは 4500A 以下であり、さらに好ましくは 4000A 以下であり、とくに好ましくは 3500A 以下である。等価面積円直径 [D]の平均値が 5000A より大きいとポリエステル樹脂組成物の機械的特性、寸法精度や荷重たわみ温度、耐熱性の改良効果が充分でなくなり、また表面性も損なわれる傾向がある。下限値はとくにないが、おおよそ 100 A未満では効果はほとんど変わらなくなるので、 ιοοΑ未満にする必要はない。

等価面積円直径 [ D ]の測定は、顕微鏡などを用いて撮影した像上で、 100個以上の層状ケィ酸塩の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて画像化して計算機処理することによって定量化できる。

また、分散粒子数 [N]値を、熱可塑性樹脂組成物の面積 100 m²における、層状ゲイ酸塩の単位重量比率当たりの分散粒子数と定義すると、熱可塑性樹脂組成物中の層状ゲイ酸塩の [N]値は、 30以上であり、好ましくは 40 以上であり、さらに好ましくは 50以上であり、とくに好ましくは 60以上である。上限値はとくにないが、 [ N ]値が 1000程度を越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、 1000より大きくする必要はない。 [ N ]値は、たとえば、次のようにして求められ得る。すなわち、熱可塑性樹脂組成物を約 50 μ π！〜 ΙΟΟ μ πι厚の超薄切片に切り出し、該切片を TEMなどで撮影した像上で、面積が ΙΟΟ μ m²の任意の領域に存在する層状ケィ酸塩の粒子数を、用いた層状ゲイ酸塩の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、 TEM像上で、 100個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた層状ケィ酸塩の重量比率で除し、面積 ΙΟΟ μ πι²に換算した値を [N]値としてもよいしたがって、 [Ν]値は熱可塑性樹脂組成物の ΤΕΜ写真などを用レることにより定量化できる。

また、平均アスペクト比を、樹脂中に分散した層状ケィ酸塩の層長さ Ζ 層厚の比の平均値と定義すると、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケィ酸塩の平均ァスぺクト比は 10〜 300であり、好ましくは 15〜 300であり、さらに好ましくは 20〜 300である。平均ァスぺクト比が 10未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、弾性率、荷重たわみ温度、耐熱性や寸法安定性への改善効果が充分に得られない場合がある。また、 300より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を 300より大きくする必要はない。

また、平均層厚を、薄板状で分散した層状ゲイ酸塩の層厚みの平均値と定義すると、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケィ酸塩の平均層厚の上限値は 500Α 以下であり、好ましくは 450Α 以下であり、より好ましくは 400Α 以下である。平均層厚が 500Α より大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、荷重たわみ温度、耐熱性、寸法安定性への改良効果が充分に得られない場合があるまた、平均層厚の上限が 500 Α より大きいと、成形品の表面性が損なわれる他、寸法精度の改良効果が充分に得られない場合がある。平均層厚の下限値はとくに限定されないが、 10 A より大きい。

また、最大層厚を、熱可塑性樹脂組成物中に薄板状に分散した層状ケィ酸塩の層厚みの最大値と定義すると、層状ケィ酸塩の最大層厚の上限値は、 2000A以下であり，好ましくは 1800A 以下であり、より好ましくは 1500A 以下である。最大層厚が 2000Aより大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面性が損なわれ、寸法精度の改良効果が充分に得られない場合がある。層状ゲイ酸塩の最大層厚の下限値はとくに限定されないが、 10 A より大きい。

層厚および層長さは、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品などを、顕微鏡などを用いて撮影される像から求めることができる。

すなわち、カゝりに、 X _ Y 面上に前記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚力 S約 0. 5〜 2 m m程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。前記のフィルムあるレは試験片を X — Z 面あるレは Y — Z 面と平行な面で約 50 πι〜 100 ΐη厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約 4〜 10万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、前記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上に置いて、 10 0個以上の層状ゲイ酸塩を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理することなどにより定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。前記のように本発明のポリエステル樹脂組成物中での層状ゲイ酸塩の形態は微細な薄板状であるが、それら薄板状の層状ゲイ酸塩が樹脂組成物中で部分的に遍在していると、機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、成形性が効率良く改良されない場合がある。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物中で微細薄板状の層状ゲイ酸塩は、むら無く均一に存在していることが物性発現の上で好ましい。前記のような、微細薄板状の層状ケィ酸塩の均一性は、樹脂組成物のレオ口ジ一あ動、たとえば、平衡コンプライアンス J _e。とゼロ剪断粘度 7? 。の積 J _e0 - ？。、伸長粘度 77 _eと剪断粘度 77 の 3 倍の値との差 V _e ~ 3 77 、異なる歪み速度で測定された伸長粘度の差△ 77 _eで表され得る。

前記平衡コンプライアンス J _e。は弾性変形の大きさの尺度であり、ゼロ剪断粘度。は塑性変形のしにくさの尺度である。したがって、平衡コンプライアンスとゼロ剪断粘度の積である J _e。 * 7ί 。は、樹脂の最大緩和時間の指標であり、高分子の絡み合いのほどけにくさを表す。平衡コンプライアンス J _e。とゼロ剪断粘度 7? 。は、以下に示す方法に基づいて測定される。まず、応力制御型の溶融粘弾性測定装置を用い、試料をコーンアンドプレートにはさんで溶融させた後、一定の応力を加えて試料に生じる歪みを 280 °C で測定する。この時のクリ一プコンプライアンス J (t)は次式（4)で定義される。

J (t) = r (t) / σ (4)

ここでァ（ t )は歪み、 σ は応力、 t は時間である。得られた歪みの値から J ( t )を求め、クリーブ曲線を作成する。また、充分に時間が経過した後のクリープコンプライアンスは次式（5)のように近似的に表される。

J (t) = J _e0+. t / η ₀ (5)

ここで、 J _e。は平衡コンプライアンス、 7? 。はゼロ剪断粘度である。したがって前記式（ 5 ) に従い、クリープ曲線を直線で近似し、その直線の切片から平衡コンプライアンス J _e。を算出し、直線の傾きから。を算出する。前記式（5)の第一項（ J _e。）は弾性変形の大きさを、第二項（ t Ζ τ? 。）は塑性変形の大きさを表す。

したがって、温度 280 °C での本発明のポリエステル樹脂組成物の J _e。 · r? 。は、 0. 8秒以上であり、好ましくは 0. 9秒以上であり、より好ましくは 1. 0秒以上であり、さらに好ましくは 1. 2秒以上であり、とくに好ましくは 1 5秒以上である。ポリエステル樹脂組成物の J _e。' 。が 0. 8秒以上であれば、微細 · 薄板状の層状ケィ酸塩がポリエステル樹脂中に均一に分散されているといえ、それによって本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、寸法精度、離型性が大幅に改善される。溶融成形を容易に行える他に、発泡成形においても、破泡が抑制されることによって独立気泡率および発泡倍率が高い発泡体が得られるなどの特長が付与される。本発明のポリエステル樹脂組成物の J _e。 · 7? 。の上限値は、溶融成形性の点カゝら 20秒であり、好ましくは 15秒であり、さらに好ましくは 12秒である。

一方、前記の伸長粘度 r) _eと剪断粘度の 3 倍値である 3

V との差、 7? _e— 3 77 は、樹脂の歪み硬化性の指標と成り得る。歪み硬化性とは歪みが大きくなるに伴って伸長粘度が大きくなる性質をいう。歪み速度に関しては、日本レオロジ一学会誌、 vol. 13、 p. 13〜 23に記載されている。

棒状または短冊状に成形した試料を溶融状態で引っ張ることにより伸長粘度を測定する方法において、歪み硬ィ匕性が無い場合は、試料を引き延ばす（歪みを大きくする）に伴って伸長粘度の値が大きくなつた後に 3 7? に近づき定常値に達する。一方、歪み硬化性がある場合は、歪みを大きくするに伴って伸長粘度の値が 3 77 から大きく立ち上がったのちに定常値に達する。すなわち、歪み硬化性がない場合の η _e— 3 r? は 0 以下で.あり、歪み硬化性がある樹脂の 7? _e— 3 77 は 0 より大きく、歪み硬化性が高いほどその値は大きい。 7? _e— 3 J] が歪み硬化性の指標と成り得るのはこうした理由による。

ポリエステル樹脂は溶融粘度が低いので、棒状または短冊状の試料を溶融状態でその形状を保持することができず、前記のような方法で伸長粘度を測定することができない。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物の伸長粘度の測定方法は、特願平 9 一 1 1 3 0 3 8号に記載された方法に従って行った。すなわち、直径が等しく、長さが長いダイと短いダイを付けたキヤピラリーレオメ一ターを用いて、それぞれの溶融樹脂の圧力損失を測定する。次いで式（6 )に従い、仮想的な長さ 0 のダイの圧力損失 P 。を算出する。

P 0 = ( ρ ₂ · L _x - ΐ> ₁ · L ₂ ) Z ( L ! - L 2 ) ( 6 ) ここで、 p iは長いダイで測定される圧力損失、 p ₂は短いダイで測定される圧力損失、 L ェは長いダイの長さ、 L ₂は短いダイの長さである。

剪断粘度 7? および剪断速度ァはキヤピラリーレオメ一夕一を用いて求めることができる。伸長粘度 7? _e および歪み速度 ε は、それぞれ下記式（7) および（8)で算出される。

7? _e= [ 9 ( n + 1 ) ² p 。²] / 327? r ² (7) ε = 4 7? ァ ²Z 3 ( n + 1 ) p 。（8)

は剪断速度、 7 は剪断粘度である。

n はパワー口一インデックスであり、下記式（ 9 )で定義される。

Π = C 7 ⁿ " ¹ ( 9 )

C は定数である。

この様な方法で測定される 7? _e は伸長粘度である。

したがって前記の方法で求めた 7? _E 、 7? から以下に示すようにして歪み硬化率を算出することができる。したがって、本明細書において、歪み硬化率とは次の方法で算出した値をいう。

前記方法で 280 における樹脂の伸長粘度と剪断粘度を測定した後、剪断速度と剪断粘度の関係を最小二乗法により下記式（ 10 ) ：

V = a r ^p (10)

で近似して 3 と P を求め、歪み速度と伸長粘度の関係を最小二乗法により下記式（ 11 ) ：

7? _e= b ε ^q (11)

で近似して b と Q を算出する。

ε = 100 ( 1 / s ) 時の 7? _E と、ァ = 100 ( 1 Zs) 時の 3 との差 _e— 3 7? が本発明でいう歪み硬化性の指標となる。すなわち、

b · 100^q - 3 a · 100^p

で算出することができる。

したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物では、温度 280°C 、歪み速度 100 ( l / s ) での歪み硬化性の指標 η _e— 3 7] は、 300Pa * s以上であり、好ましくは 350 P a - s 以上であり、より好ましくは 400Pa * s以上であり、さらに好ましくは 500P a * s以上であり、とくに好ましくは 60 OPa * s以上である。ポリエステル樹脂組成物の 7? _e — 3 η が 300Pa * s以上であると、微細 · 薄板状の層状ケィ酸塩がポリエステル樹脂中に均一に分散されているといえ、それによつて本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、寸法精度、離型性が大幅に改善される。さらに溶融成形を容易に行える。上限値はとくにないが、 15000 Pa， s程度である。

また、伸長粘度は前記と同様の方法で求められ得る。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物では、温度 280でにおいて、歪み速度 l O O ( l Zs) での 7? _eと歪み速度 1000 ( 1 /s) での _eの差△ _e力 500Pa ' s以上であり、好ましくは 600Pa * s以上であり、より好ましくは 70 0P a * s以上である。本発明のポリエステル樹脂組成物の △ 7? _eが 500Pa ' s以上であると、微細 · 薄板状の層状ケィ酸塩がポリエステル樹脂中に均一に分散されているといえ、それによつて機械的特性や耐熱性、寸法精度、離型性が大幅に改善される。さらに溶融成形を容易に行える。上限値はとくにないが、 15000 P a · s程度である。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法にはとくに制限はないが、たとえば、（ A )層状ゲイ酸塩と水を含有する層状ケィ酸塩一水分散体を調製する工程、（B)熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーと前記層状ゲイ酸塩一水分散体を混合する工程、（C )重合性プレポリマーを重合する工程、を包含する方法が好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程 (A)に関し、層状ケィ酸塩一水分散体を調製する方法はとくに限定されず、たとえば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているロー夕一とステ一夕一間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズル 1 などで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類などをあげることができる。混合を効率よく行うためには、撹拌の回転数は 500rpm以上、または 3 00 ( 1 /s) 以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は 25000rpmであり、剪断速度の上限値は 500000 ( l /s) である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大きい値で撹拌を行う必要はない。

層状ケィ酸塩一水分散体には、必要に応じて水と任意の割合で相溶する極性溶媒が含有される。該極性溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プ口ピレンダリコール、 1， 4—ブ夕ンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドゃ 2 _ピロリドンなどがあげられる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く 2 種類以上組み合わせて用いても良い。

前記の方法で層状ゲイ酸塩一水分散体を調製することによって層状ゲイ酸塩の初期の積層，凝集構造は消失し、層同士の間隔が拡大していわゆる膨潤状態になる。膨潤状態を表す指標として底面間隔が用いられ得る。層状ケィ酸塩一水分散体における層状ケィ酸塩の底面間隔は、初期の底面間隔の 3 倍以上であり、好ましくは 4 倍以上であり、さらに好ましくは 5 倍以上である。底面間隔が 3 倍未満であると、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物において層状ゲイ酸塩が効率的に劈開 · 微分散化しない傾向がある。

層状ケィ酸塩一水分散体中に含有される層状ゲイ酸塩の比率の上限値はとくに限定されないが、層状ゲイ酸塩の分散性の点力ゝら、 50重量％であり、好ましくは 40重量％であり、より好ましくは 30重量％であり、さらに好ましくは 25重量％であり、とくに好ましくは 20重量％である。層状ケィ酸塩の比率の下限値はとくに限定されないが、作業の効率性の点から、 0. 5重量％であり、好ましくは 1. 0重量％であり、より好ましくは 1. 5重量％であり、さらに好ましくは 2. 0重量％であり、とくに好ましくは 3. 0重量％である。

ここで、本明細書において、層状ケィ酸塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位層が互いに積層し凝集状態である粒子状の層状ゲイ酸塩の底面間隔であることを意図する。底面間隔は小角 X 線回折法（ SAX S) などで求めることができる。すなわち、層状ゲイ酸塩一水分散体中の層状ケィ酸塩に由来する X 線回折ピーク角値を SAXSで測定し、該ピーク角値を Braggの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程 ( B ) として、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーと前記層状ゲイ酸塩 - 水分散体を混合する工程を行い得る。

ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーとは、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーおよび低重合度体から選ばれる 1 種以上を意図する。

熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーとは、ジカルボン酸化合物および Z またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およびジオール化合物および Z またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を意図する。

前記の芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフ夕ル酸、イソフ夕ル酸、オルトフタル酸、 2， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸、 4， 4 ' ービフエニルジカルボン酸、 4， 4，一ジフエニルエーテルジカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジカルボン酸、 4 , 4 ' —ジフエニルスルフォンジカルボン酸、 4， 4 ' —ジフエ二ルイソプロピリデンジ力ルボン酸などがあげられ、これらの置換体（たとえば、メチルイソフ夕ル酸などのアルキル基置換体など）や誘導体（テレフタル酸ジメチル、 2， 6 —ナフ夕レンジカルボン酸ジメチルなどのようなアルキルエステル化合物など）も使用し得る。また、 p —ォキシ安息香酸および p— ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなォキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。これらのモノマーの内の 2 種以上を混合して用いても良い。得られるポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、ァゼライン酸、ドデカン二酸、セノシン酸などのような脂肪族ジカルボン酸を 1 種以上混合して使用し得る。

前記酸成分の中では、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶性や強度、耐熱性、取扱い性、入手の容易さ、弾性率の点から、テレフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジ力ルボン酸、 4 , 4 ' —ビフエニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

また、前記のジオール化合物としては、エチレンダリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコーリレ、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのような脂肪族ダリコール、 1， 4ーシクロへキサンジメ夕ノールなどのような脂環式グリコール、 1， 4一フエニレンジォキシジメタノールのような芳香族ジオールを使用し得る。また、 £ —力プロラクトンのような環状エステルも使用し得る。これらの内の 2 種以上を混合して用いても良い。さらに、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖型のジォール化合物（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、およびビスフエノーリレ類のアルキレンオキサイド付加重合体など（たとえば、ビスフエノール A のエチレンォキサイド付加重合体など）などを組み合わせて使用しても良い。

前記ジオール成分の中では、取り扱い性および得られるポリエステル樹脂の強度、耐熱性、取扱い性、入手の容易性、弾性率などの点から、エチレングリコール、ブチレンダリコール、 1 , 4ーシク口へキサンジメタノールが好ましレ。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合度体とは、前記重合性モノマーの反応により得られる縮合物でありかつ、溶融状態において層状ケィ酸塩を含む層状ケィ酸塩一水分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味する。層状ケィ酸塩一水分散体の均一分散性の点から、低重合度体の対数粘度は

0. 4 ( dl/g) 未満であり、好ましくは 0. 35 ( dlZg) 以下であり、ょり好ましくは 0. 30 ( (11/^) 以下である。

なお、対数粘度が前記の範囲内であれば、溶融状態のポリエステル低重合度体には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体からなる群から選択される 1 種または 2 種以上を新たに添加しても差し支えない。

前記の低重合度体を得る方法としてはとくに限定されない。熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合度体を得る方法としては、たとえば、ジオール化合物で芳香族ジカルボン酸をエステル化する方法、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとジオール化合物をエステル交換する方法など、通常一般に行われる方法があげられる。このように、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応させて得る方法のほか、熱可塑性ポリエステル樹脂の一部あるいは全部をジオール化合物で解重合して得る方法もあげられる。すなわち、たとえば、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂とジオール化合物の混合物を加熱し、 150 t: 付近から熱可塑性ポリエステル樹脂の融点付近の温度範囲で解重合する方法、あるいは、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂を予め熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上で溶融状態とし、そこへジォール化合物を添加 · 撹拌しながら解重合する方法などがあげられる。この場合、複数のジオール化合物を共重合して共重合ポリエステル樹脂にする場合は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジオール成分とは異なる構造のジオール化合物を添加して解重合に用いることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合に用いられるジオール化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーとして用いられる種々のジオール化合物と同種のものの 1 種または 2 種以上が用いられる。ポリエステル低重合度体を得る反応に必要な触媒はエステル交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびァリレコラートなどの 1 種または 2 種以上を使用することが出来る。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合によって得る方法においては、反応に必要な触媒は通常は出発原料である熱可塑性ポリエステル樹脂に既に含有されているが、必要に応じて、前記のエステル交換触媒を新たに添加して使用することができる。

層状ゲイ酸塩 — 水分散体と熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーとの混合方法はとくに限定されない。その様な方法としては、たとえば、押出機や重合反応機などを用いて熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーを溶融状態およびまたは溶液とし、次いで液体添加装置などを用いて層状ケィ酸塩一水分散体を添加 · 混合 · 脱気する方法などがあげられる。

混合する時期はとくに限定されず任意の段階で混合し得る。たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーの貯蔵 · 調製時（モノマー調製槽内など）、前記重合性モノマーのエステル交換反応時（エステル交換槽内）、エステル交換物を縮合重合して高分子量化する時 (重合槽内など）などに添加混合することができる。混合の方法は、たとえば、溶融状態または溶液にした熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーと層状ゲイ酸塩一水分散体を一括混合する方法や、層状ケィ酸塩一水分散体を連続的または逐次的に添加する方法があげられる。連続的または逐次的に添加する場合、層状ケィ酸塩一水分散体の添加速度はとくに限定されないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマー 100重量部に対して、層状ゲイ酸塩 — 水分散体を 0. 01〜 10. 0重量部 Z分、好ましくは 0. 03〜 8. 0重量部 Z分、より好ましくは 0. 05〜 6. 0重量部 / 分で連続的にまたは逐次的に添加する。混合時の系の温度はとくに限定されないが、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマ一が溶融状態であれば融点以上であり、好ましくは 80 〜 280 であり、より好ましくは 80 〜 250でであり、さらに好ましくは 80で〜 200でである。前記の温度範囲であれば混合温度を一定にする必要はない。したがって、温度変動幅はとくに限定されないが、好ましくは 100 以下であり、. より好ましくは 80 以下であり、さらに好ましくは 50T: 以下である。

以上、種々の方法で混合がなされ得るが、混合時、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーは溶融状態である方が生産性、系の取扱い性、無溶媒なので安全 · 環境 ' 衛生面の点で好ましく、また、層状ケィ酸塩一水分散体を連続的 · 逐次的に添加する方法の方が層状ケィ酸塩の分散性、得られる樹脂組成物の物性改良の点で好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法では、ェ程（ C ) として、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーを高分子量化する工程を行い得る。高分子量化する方法はとくに限定されず、通常一般に行われる熱可塑性ポリエステル樹脂の重合方法によってなし得る，その様な方法としては、たとえば、溶融重縮合法あるいは固相重合法があげられる。

樹脂成分に他のジオール成分を共重合する場合は、溶融重縮合反応の任意の時期に所望のジオール化合物を添加 · 混合した後、溶融重縮合反応あるいは固相重合を続けて行うことにより得られる。反応に必要な触媒は、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、およびアルコラートなどの 1 種または 2 種以上を添加して使用する高分子量化後の分子量は、フエノール Zテトラクロ口ェ夕ン（ 5 ノ 5 重量比）混合溶媒を用いて、 25°C で測定した対数粘度が 0. 3〜2. 0 ( dl/g) であり、好ましくは 0. 30〜： 1. 8 ( dl/ g ) であり、より好ましくは 0. 30〜： 1. 5 ( d 1/g) であり、さらに好ましくは 0. 30〜： 1. 2 ( dl/g) なるように調整される。対数粘度が 0. 3 ( dlZg) 未満であると機械的特性が低く、また 2. 0 ( dlZg) より大きいと溶融粘度が高いために成形流動性が低下する傾向がある層状ケィ酸塩の分散状態は、工程（A)では極性溶媒を用いる場合は極性溶媒の種類、比率、極性溶媒を用いる順番、撹拌条件などによって、工程（ B )では重合性プレポリマーの種類や分子量および層状ケィ酸塩一水分散体の添加速度などによって制御され得る。

すなわち工程（A)で、層状ケィ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪断力が一定であり、分散媒として水と極性溶媒を用いる場合、極性溶媒の種類、混合比率および混合の順番に伴い層状ゲイ酸塩の膨潤 · 劈開の状態は変化する。たとえば、層状ケィ酸塩としてモンモリロナイトを用いた場合、分散媒として水のみを用いると、モンモリ口ナイ卜がほぼ単位層に近い状態にまで膨潤 · 劈開した層状ゲイ酸塩一水分散体が調製される。それらの状態を保持するように工程（B)および（C) を行うことによって分散状態を制御し得る。一方、エタノール、テトラヒド口フラン（ THF) 、メチリレエチリレケトン（ MEK) や N — メチルピロリドン（ N M P ) などの極性溶媒と水との混合溶媒を分散媒とした場合や、該極性溶媒にモンモリロナィトを分散させ次いで水を加えるなどした場合は、約数枚〜約百数十枚程度の単位層が積層し、ほぼ数枚〜約百数十枚分の厚みを有する層状ケィ酸塩を含有する層状ケィ酸塩一水分散体が調製される。それらの状態を保持するように、工程（B)、（C) を行うことによって分散状態を制御し得る。

また、層状層状ケィ酸塩が薄板状に均一微分散した層状ケィ酸塩含有ポリカーボネート樹脂の製造方法は、たとえば、前記（A)層状ゲイ酸塩と水を含有する層状ゲイ酸塩一水分散体を調製する工程、に続いて（E)ポリカーポネート樹脂の重合性プレボリマーと前記層状ゲイ酸塩一水分散体を混合する工程、（F)ポリカーボネート樹脂の重合性プレボリマーを重合する工程、を包含する方法によって製造することが好ましい。

工程（A)は前記と同一である。

前記工程（E) として、前記層状ケィ酸塩一水分散体およびポリカーボネート樹脂の重合性プレボリマーとを混合する工程を行う。ここで、ポリカーボネート樹脂の重合性プレボリマーとは、重合性モノマーおよび低重合度体から選ばれる 1 種以上を意味する。

ポリカーボネート樹脂の重合性モノマーとは、ビスフェノール類、および炭酸エステル類ではあるが、すでに詳述しているのでここでは省略する。

また、ポリカーボネート樹脂の低重合度体とは、前記重合性モノマーの反応により得られる縮合物であり、かつ、溶融状態において層状ゲイ酸塩一水分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味する。

前記の低重合度体を得る方法としてはとくに限定されず、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法いずれをも採用できるが、なかでもエステル交換法による低重合体が好ましい。また、低重合体はポリカーボネート樹脂を解重合することによつても得られる。

層状ケィ酸塩一水分散体と重合性プレポリマーとの混合の方法は、前記工程（B ) と同一である。

前記工程（F ) として、ポリカーボネート樹脂の重合性プレボリマーを高分子量化する工程を行い得る。重合方法はとくに限定されず、通常一般に行われるポリカーボネート樹脂の重合方法によってなし得るが、操作性など力、ら、エステル交換法が好ましく採用される。

エステル交換法では、炭酸ジエステル化合物を含む混合物に、ビスフエノール化合物を加えて、充分に撹幹しながら系を約 2 8 0〜 3 0 0 °C 付近にまで力 Π 熱して、溶融状態でエステル交換反応させる。エステル交換法に必要な触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体 · 酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート、フエノラ一トの他、 Sb₂0₃、 ZnO、 PbO、有機チタンィ匕合物、第 4 級アンモニゥム塩などの 1 種または 2 種以上を添加して使用し得る。

高分子量化後の分子量は、テトラヒドロフラン（ THF) 溶媒によるゲルノ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ（ GP C) において、 40 °C で測定した重量平均分子量 Mwが、単分子量分散ポリスチレン換算で、 15, 000〜 80, 000、好ましくは 30， 000〜 70, 000である。

溶融混練する方法としては、通常一般に用いられる公知の溶融混練機で行い得る。そのような溶融混練機としては、たとえば、 1 軸押出機、 2 軸押出機、バンノリミキサ一、ロールなど、系に高い剪断力を与え得る混練機を意図する。とくにニーデイングディスク部を有する嚙み合い型 2 軸押出機が好ましい。

繊維状充填材を添加する場合、その製造方法はとくに限定されず、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂および該樹脂中に分散した層状ゲイ酸塩を含有する層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂と、繊維状充填材とを溶融混練することにより得られる。層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂と繊維状充填材とを溶融混練する方法はとくに限定されず、通常一般に用いられる混練機を用いることによって行い得る。その様な混練機の例としては、 1 軸押出機、 2 軸押出機、ノンノリーミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与え得る混練機があげられる。

また、ポリカーボネート樹脂を添加する場合、その製造方法はとくに限定されないが、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂に層状ケィ酸塩が予め薄板状に均一微分散されてなる層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂を製造した後、ポリカーボネート樹脂と溶融混練する方法、また逆に、ポリカーボネート樹脂に層状ゲイ酸塩が予め薄板状に均一微分散されてなる層状ゲイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂を製造した後、熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練する方法、さらに、該層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂と該層状ゲイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂を溶融混練する方法など、種々の方法によって製造することができる。

したがって、層状ゲイ酸塩は熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂相の何れカゝ 1 相に分散していても良いし、また 2 相以上に分散していても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン — スチレン共重合体、ァクリルゴム、アイオノマー、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン — プロピレン — ジェン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、 _α —才レフインの単独重合体、 2 種以上の α — ォレフインの共重合体（ランダム、ブロック、グラフ卜など、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはォレフィン系エラストマ一などの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸などの酸化合物、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物で変性されていても良い。

また、機械的特性、成形性、耐熱性、寸法安定性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリァセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、およびポリアリレート樹脂などを単独または 2 種以上組み合わせて使用し得る。

さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性などに優れるため、たとえば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、磁気記録テープ基材、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、なんら限定されるものではない。

実施例、および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、とくに断らない場合は、原料の精製は行っていない。

(原料）

• ポリエチレンテレフ夕レート：鐘紡（株）の PBK2、対数粘度（ _inh) = 0. 63 ( dlZg) を用いた（以下、 PET または P B K 2と称す）。

• ポリブチレンテレフタレート：鐘紡（株）の PBT120、対数粘度（ 77 _inh) = 0. 82 ( dl g) を用いた（以下、 PB Tと称す）。

- ビスヒドロキシェチルテレフタレ一卜：日曹丸善ケミ力ル（株）の NISSO— BHETを用いた（以下、 BHETと称す）。 • テレフタル酸ジメチル：和光純薬（株）の和光特級を用レた（以下、 DMTと称す）。

• エチレングリコール：日本触媒（株）のモノエチレングリコールを用いた（以下、 EGと称す）。

• プロピレングリコール：和光純薬工業（株）のプロピレングリコール（ JI S試薬特級）を用いた。

• 1 , 4ーブ夕ンジオール：東ソ一（株）の 1 , 4—ブ夕ンジォ — ルを用いた（以下、 1 , 4一 BDと称す）。

• 層状ケィ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピア F ( モンモリロナイト、底面間隔 = 13A 、以下クニピア F と称す）コープケミカル（株）の ME100 ( 底面間隔 = 12A 、以下、 M E 100と称す）、豊順洋行（株）のベンゲル H V P ( 底面間隔 = 13 A 、以下、ベンゲル HVPと称す）を用いた。

• 繊維状充填材：日本電気硝子（株）のガラス繊維 T一 195 H ( 以下、 T195Hと称す）、大阪ガス（株）の炭素繊維ドナカーボ S— 243 ( 以下、 S243と称す）を用いた。

• 炭酸ジメチル：和光純薬（株）の炭酸ジメチルを用いた

( 以下、 DM Cと称す）。

• ビスフエノーリレ A ：三井化学（株）のビスフエノール A を用いた（以下、 BPAと称す）。

• ポリカーボネート樹脂（ PC樹脂）：出光石化（株）の夕フロン A2200を用いた（以下、 A2200と称す）。

また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。

( 分散状態の測定）

厚み 50〜 100 μ πιの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子 JEM— 1200EX) を用レ、加速電圧 80kVで倍率 4 万〜 100万倍で層状ケィ酸塩の分散状態を観察撮影した。 T E M 写真において、 100個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（ [N] 値）、等価面積円直径 [D]を、目盛り付きの定規を用いた手計測またはィンタークエスト社の画像解析装置 P I A S 111を用いて処理することにより測定した。

平均ァスぺクト比は個々の層状ケィ酸塩の層長と層厚の比の数平均値とした。

[ N ]値の測定は以下のようにして行った。まず、 T E M 像上で、選択した領域に存在する層状ケィ酸塩の粒子数を求める。これとは別に、層状ゲイ酸塩に由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。前記粒子数を灰分率で除し、面積 ΙΟΟ μ ιη²に換算した値を [N]値とした。

平均層厚は個々の層状ゲイ酸塩の層厚の数平均値、最大層厚は個々の層状ケィ酸塩の層厚の中で最大の値とした。

分散粒子が大きく、 ΤΕΜでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（ォリンパス光学（株）製の光学顕微鏡 Β Η - 2) を用いて前記と同様の方法で [Ν]値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは LINK AM製のホットステ一ジ THM600を用レゝて 250〜 270でで溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径 Z短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像などにおいて、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、前記最小となる長方形の短辺を意図する。

また、等価面積円直径 [D]はインタークェスト社の画像解析装置 P I A S 111を用いて処理することにより測定した。

( 平衡コンプライアンス J _e。およびゼロ剪断粘度 7] 。）本発明のポリエステル樹脂組成物を、温度 280で、圧力 4. 9 X 106NZm²の条件で熱プレス成形し、厚さ 1. 4mm のシートを得た。得られたシ一トカゝら直径 25mmの円盤を切り出し、測定用試料とした。つぎに、応力制御型の溶融粘弾性測定装置（レオメトリック，サイェンティフイツク社、 DSR— 200) を用い、前記試料をコーンアンドプレートにはさみ、窒素雰囲気中、 280 °C で溶融させた後、そのまま 5000秒静置し、一定応力 50NZm²を加えて時計方向にねじり続け、クリープコンプライアンスを 280でで測定した。

前記のようにして測定された式（4) ：

J (t) = r (t) / σ (4)

で表されるクリーブコンプライアンス J (t)のクリーブ曲線を、式（5) ：

J (t J _e0+ t ハ。（5)

のように直線で近似し、かかる直線の切片から平衡コンプライアンス J _e。および直線の勾配からゼロ剪断粘度 77 。を算出した。

( 伸長粘度 7? _eおよび剪断粘度 77 )

2 本のキヤビラリーレオメーターをならベた構成であるツインキヤピラリーレオメーター（ロザンド · プレシジョン製）を用レ、それぞれに L ₁ = 16mm、 D = 1mm のダイ（これを長いダイと呼ぶ）と L ₂= 0. 25mm、 D ₂ = 1 mmのダイ（これを短いダイと呼ぶ）を取り付け、バレルおよびダイを 280 °C に設定して、それぞれに同量のポリエステル樹脂組成物を供給して溶融させる。その後、同時に押し出して剪断速度 20〜 200 ( 1/s) の範囲で圧力損失 p iおよび P ₂を測定した。得られた圧力損失の値から、仮想的な長さ 0 のダイの圧力損失 p 。を次式 (6)を用いて算出した。

p ₀= ( p 2 · L J - p J · L ₂) / ( L J - L ₂) (6) ここで p ェは長いダイで測定された圧力損失、 p ₂は短いダイで測定された圧力損失、 L iは長いダイの長さ、 L ₂は短いダイの長さである。

伸長粘度 7? e および歪み速度 ε は、それぞれ下記式（7) および（8)で算出される。

7? e = [ 9 ( n + 1 ) 2 p 。²] / 32 ? r ² (7) Ε = 4 η τ ²/ 3 ( η + 1 ) ρ ₀ (8) ァは势断速度、 7? は剪断粘度である。

η はパワーローインデックスであり、下記式（ 9 )で定義される。

Ό = c r _η _ 1 ( 9 )

c は定数である。

剪断速度と剪断粘度の関係を最小二乗法により下記式 (10) ：

7? = a r p (10)

で近似して a と p を求め、歪み速度と伸長粘度の関係を最小二乗法により下記式（ 11 ) ：

7) e = b ε ^q (11)

で近似して b と q を算出する。

ε = 100 ( 1 / s ) 時の η e と、ァ = 100 ( l Zs ) 時の 3 77 との差 7? e - 3 7? が本発明でいう歪み硬化性の指標となる。すなわち、 b · 100^q— 3 a · 100^P

で算出した。

(荷重たわみ温度）

本発明の熱可塑性樹脂組成物を乾燥（ 140 t：、 5 時間）した。型締圧 75 t の射出成形機（東芝機械（株）製、 IS - 75E) を用レ、樹脂温度 250〜280 ：、ゲージ圧約 10M Pa、射出速度約 50 % の条件で射出成形して、寸法約 10 X 100 X 6mmの試験片を作製した。得られた試験片の荷重たわみ温度を、 ASTM D— 648にしたがって荷重 1. 82 M P aで測定した。荷重たわみ温度は値が大きいほど耐熱性が優れているといえる。

( 曲げ特性）

荷重たわみ温度の場合と同様にして作製した試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、 A S T M D— 790にしたがつて測定した。曲げ強度および曲げ弾性率は値が大きいほど曲げ特性が優れているとレゝえる。

(反り）

本発明の熱可塑性樹脂組成物を乾燥（ 140 、 5 時間）した後、型締圧 75 t の射出成形機（東芝機械（株）製、 IS - 75E) を用い、金型温度 50で、樹脂温度 250〜280°C 、ゲージ圧約 10MPa、射出速度約 50%の条件で射出成形して、寸法約 120 X l 20 X lmmの平板状試験片を作製した。平面上に前記の平板状試験片を置き、試験片の 4 隅の内の 1 力所を押さえ、残り 3 隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギスなどを用いて測定した。 4 隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。反りは値が小さいほど、寸法精度が優れているといえる。

( 異方性）荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作製した厚さ約 3 m mの J I S 1号ダンベル状試験片を用いた。前記ダンべル状試験片の中心部分を約 7mm X 7mmに切り取った。セィコ一電子（株）社製の SSC— 5200および TMA— 120Cを用い、 20 °C で 5 分間保持した後、 20 °C カゝら 150 °C の範囲を昇温速度 5 / 分で昇温した。 30〜 120 °C の範囲の線膨張係数を、 MD方向と TD方向について測定し、両者の比（ MDZTD) をもって異方性とした。異方性の値が 1 に近いほど、寸法精度に優れているといえる。

( 表面光沢）

反りの場合と同様の条件で作製した平板状試験片の表面光沢を測定した。 ERICHSEN社のミニグロスマス夕一

( mini glossmaster) を用レ、反射角 60° 、標準板 50% に対する相対値を求めた。表面光沢値が大きいほど優れているといえる。

( 表面性）

前記ダンベル状試験片を用い、東京精密（株）製の表面粗さ計 surfcoml 500Aを用レて、中心線粗さを測定した。値は小さいほど表面が平滑であることを示している。

( 比重）

前記のダンベル状試験片を用い、ミラージュ貿易（株）の電子比重計 E D— 120 Tを用いて、比重を測定した。

( 線膨張係数）

荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作製した、厚さ約 3 m mの J I S 1号ダンベル状試験片を用いた。前記ダンベル状試験片の中心部分を約 7mm X 7mmに切り取った。セィコ一電子（株）社製の SSC— 5200および TMA— 120C を用い、 20 °C で 5 分間保持した後、 20 °C カゝら 150 °C の範囲を昇温速度 5 °C /分で昇温した。

30〜 120 °C の範囲の線膨張係数を算出した。

(離型性）

型締圧 35 t の射出成形機（日鋼（株）製、 ) 、抜き勾配評価用金型（試験片形状：抜き勾配 = 1 ° 、直径 20m m、 30mm長の円筒状）を用い、金型温度 120 t：、樹脂温度 250〜 280t: の条件で射出成形を行い、離型性の程度を評価した。

(色調）

前記ダンベル状試験片を用い目視で色調の評価をした。

( 中心線平均粗さ）

前記ダンベル状試験片を用い東京精密（株）製の表面粗さ計 surf com l 500Aを用レて中心線粗さを測定した。

(対数粘度）

得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥（ 140 ：、 4 時間）した後、約 l OOmgを精抨して、フエノール Z l , l， 2， 2—テトラクロ口ェタン（ lZ l、重量比）混合溶媒 20 mlを加えて 120 で溶解した。ウベローデ型粘度計を用いて、 PET系に関しては測定温度 25 t：、 PBT系に関しては測定温度 20でにて、自動粘度測定装置（ラウダ社製、ピスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度 ( η _inh) を求めた。

7? _inh = { 1 n ( t / t ₀) } Z C

( ただし、式中、 t は溶液の値、 t 。は混合溶媒のみの値 C は濃度（gZdl) )

(灰分率）

繊維状充填材および層状ケィ酸塩に由来する、熱可塑性樹脂組成物の灰分率は、 J I S K 7052に準じて測定した。

実施例 1

ェ程（A)

イオン交換水 3000 g と 160 g のクニピア F を湿式ミル（日本精機（株））を用いて 5000rpm、 3 分間撹拌して混合することによって、クニピア F が約 5 重量％含有された層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

ェ程（B)

反応器に 300 O g の BHETを投入し、乾燥窒素気流下、 140 °C で撹拌しながら溶融させた。次レゝで系を 140〜 15 0 に保ち、 180 rpmで撹拌しながら層状ゲイ酸塩一水分散体を徐々に添カ卩することによって、 BHETと層状ケィ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 2000 g 時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

ェ程（C)

層状ゲイ酸塩一水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度力約 220〜 240 °C になり、添力 Π した層状ゲイ酸塩一水分散体中の水の約 70〜 80 %が系外に流出したことを確認した後、 7. 0 g のヒンダードフエノ — ル系安定剤（旭電化（株）アデカスタブ AO60、以下 A O60と称す）および 0. 6 g の三酸化アンチモン（ Sb₂〇₃) を投入し、系をさらに 280 °C に昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. Otorr (0. 0665〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。

前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表 1 に示す。表 1

(*1)： BHET:ビスヒドロキシェチルテレフタレート

(*2):DMT (ジメチルテレフタレ一ト）と EG (エチレングリコール）をエステル交換した物

(*3):PET (ポリエチレンテレフタレート榭脂）を EGで解重合して得られる PETオリゴマー実施例 2

ェ程（A)

1000 g のィォン交換水と 500 g の MeOHの混合溶媒と 1 6 0 g のクニピア F を高速撹拌機ホモジナイザー（日 '本精機（株））を用いて、 5000rpm、 10分撹拌 * 混合したつレゝで 1500 g のイオン交換水を力 B えて、湿式ミル（日本精機（株））を用いて、さらに 5000rpm、 15分間撹拌して湿式粉碎することによって、層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

工程（B) と工程（C)は実施例 1 と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表 1 に示す。

実施例 3

ェ程（A)

1000 g のィオン交換水と 500 g のメ夕ノ一ルおよび 5 00 g のエチレンダリコ一ルカ、らなる混合溶媒と 160 g のクニピア F を高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用いて、 5000 rpm、 15分撹拌 ' 混合した。っレで 100 0 g のイオン交換水を加えて、湿式ミル（日本精機（株））を用いて、さらに 5000rpm、 20分間撹して拌湿式粉砕することによって、層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

実施例 4

工程（A)

1600 g のィオン交換水と 160 g の ME100を、湿式ミルを用いて 6000rpm、 15分間撹拌して混合することによつて、 ME100が約 10重量％含有された層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

工程（B) ( 層状ケィ酸塩一水分散体の添加速度は約 14 00 g Z時間である）と工程（ C )は実施例 1 と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表 1 に示す。

実施例 5 ME 100の代わりにベンゲル HVPを用いた以外は実施例 4 と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表 1 に示す。

実施例 6

ェ程（A)

実施例 1 と同様の方法でクニピア F が約 5 重量％含有された層状ゲイ酸塩 — 水分散体を得た。

工程（B)

反応器に 2400 g の DMT、 1500 g の EG、 7. 0 g の A06 0および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し、反応温度約 150〜 190 で約 3 時間撹拌して、 DMTと EGをエステル交換させることにより、 PETの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 07 (dlZ_g)であつた。

系を 170〜 190でに保ち、 180rpmで撹拌しながら層状ゲイ酸塩 — 水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ゲイ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 2000 g /時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

工程（C)

層状ケィ酸塩 - 水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約 220〜 240 : になり、添カロした層状ゲイ酸塩 — 水分散体中の水の約 70〜 80 %が系外に流出したことを確認した後、 0. 88 の 3 ?₂〇₃を投入し、さらに 280 °C に昇温した。昇温後、減圧（ 0. 5〜 5. 0 t o r r (◦ . 0665〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した結果を表 1 に示す。

実施例 7 工程（ A )

実施例 1 と同様の方法でクニピア F が約 5 重量％含有された層状ゲイ酸塩一水分散体を得た。

工程（ B )

反応器に、 2400 g の PET、 500 g の EG、 7. 0 g の A06 0を投入し、乾燥窒素気流下、反応温度 180〜 240 °C で約 1 時間 30分撹拌して過剰の EGを流出させながら P E T の解重合を行うことにより PETの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 12 ( dl/g) であった。低重合度体を 210〜230°C に保ち、 100〜180rpmで撹拌しながら、層状ゲイ酸塩一水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ゲイ酸塩 - 水分散体を混合した。添加速度は約 800 g Z時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

ェ程（C)

層状ケィ酸塩一水分散体添加終了後、添加した層状ケィ酸塩一水分散体中の水の約 70〜 80 % が系外に流出したことを確認したのち系を 280 に昇温した。昇温後、系を減圧（ Q. 5〜5. 0torr (0. 0665〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果は表 1 に示す。

実施例 8

ェ程（A)

5600 g のィオン交換水と 300 g のクニピア F を、湿式ミルを用いて 5000rpm、 3 分間撹拌して混合した。その後、加熱できる撹拌容器に移し換え、 lOOrpmで撹拌しながら加熱して約 3600 g の水を蒸発させることによって、クニピア F が約 13重量％含有された層状ゲイ酸塩一水分散体を得た。

工程（B) と工程（C)は実施例 1 と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表 1 に示す。

実施例 9

ェ程（A)

ェ程（B)

反応器に 2300 g の DMT、 1500 g の 1 , 4— BD、 7. 0 g の AO60および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し、反応温度約 160〜： 190でで約 3 時間撹拌して、 DMTと 1 , 4— BDをェステル交換させることにより、 PBTの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 09 ( dl/g) であつた。

系を 180〜： 190 に保ち、 180rpmで撹拌しながら層状ゲイ酸塩 — 水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケィ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 2000 g /時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

工程（C)

層状ケィ酸塩 - 水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度力約 220〜 240 °C になり、添加した層状ゲイ酸塩一水分散体中の水の約 70〜 80 %が系外に流出したことを確認した後、さらに 270 °C に昇温した。昇温後、減圧（ 0. 5〜 5. 0torr (0. 0665〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表 3 に示す。比較例 1

反応器に 2400 g の DMT、 1500 g の EG、 7. 5 g の A06 0および 0. 60 g の Ti (〇Bu) ₄を投入し、反応温度約 150〜 190°C で約 3 時間撹拌して DMTと EGをエステル交換させた。その後、 0. 60 g の Sb₂〇₃を添カ卩し、反応温度 270 〜280。 (：、減圧下（ 0. 8〜5. 0torr (0. 107〜0. 665MPa) ) 溶融重縮合を行い、 PET樹脂を得、評価した。結果は表 2 に示す。

表 2

(*1) 板状に分散しな力たので、分散粒子の長径/短径比とした。 (*2) 板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の数平均値とした。 (*3) 板状に分散しな力たので、分散粒子の短径の最大値とした。 (*4) 成形品が著しく変形したために測定不可であった。表 3

(*1) DMTと 1, 4— BD(1, 4—ブタンジオール）をエステル交換したもの

(*2) 板状に分散しな力たので、分散粒子の長径/短径比とした。

(*3) 板状に分散しな力、つたので、分散粒子の短径の数平均値とした。

(*4) 板状に分散しな力たので、分散粒子の短径の最大値とした。比較例 2

実施例 1 と同様の方法で 3000 g の BHETを溶融させた。次いで系を 140〜 150 °C に保ち、 180rpmで撹拌しながら 160 g のクニピア F を徐々に添力 Π した後、 7. 0 g の A 〇60および 0. 8gの Sb₂〇₃を投入した。系を 280°C に昇温した後、系を減圧（ 0. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合を行つた。結果を表 2 に示す。比較例 3

3000 g の EGと 160 g のク二ピア F を湿式ミル（日本精機（株））を用いて 5000rpm、 3 分間撹拌して混合物を得た。

ついで、実施例 1 と同様の方法で溶融させ 140〜 150 °C に保った 3000 g の BHETを 180rpmで撹拌しながら、前記混合物を徐々に添加した。添加速度は約 2000 g Z時間である。 7. 0 g の AO60および 0. 8 g の Sb₂〇₃を投入し、系を 280 °C に昇温してを減圧（ 0. 5〜 5. Otorr (0. 0665〜 0. 665MPa) ) することによって溶融重縮合を行った。。結果を表 2 に示す。

比較例 4

比較例 2 と同様の方法で調製した EGとクニピア F を含む混合物と、 2400 g の DMT、 7. 0 g の AO60および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を反応器に投入し、温度約 160〜190でで約 3 時間撹拌して、 DMTと EGをエステル交換させることにより、クニピア F の存在下で P E T の低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 07 ( dl/g) であつた。昇温して系の温度が約 240 になつた時点で 0. 8 g の Sb₂〇₃を投入し、 280 °C に昇温した。昇温後、減圧 ( 0. 5〜5. Otorr (0. 0665〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。結果を表 2 に示す。

比較例 5

2400 g の PETと 160 g のク二ピァ F および 7. 0 g の A 〇 60をドライブレンドした。ついで、 2 軸押出機（日本製鋼（株）製、 LABOTEX30) を用い、温度 250〜270°C 回転数 lOOrpmの条件で、ドライブレンドしたものを溶融混練した。結果を表 2 に示す。比較例 6

768 g のィオン交換水と 256 g のクニピア F とを超音波をかけて混合し、クニピア F を膨潤させた。

2 軸押出機（日本製鋼（株）、 TEX44) を用い、温度 2 50〜270°C 、回転数 350rpmの条件にて、 4000 g の P E T 樹脂と前記混合物を溶融混練した。揮発する水分はべントロカゝら減圧除去した。結果を表 2 に示す。

比較例 7

反応器に 2300 g の DMT、 1500 g の 1 , 4— BD、 7. 5 g の AO60、 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し、反応温度約 140 〜180°C で約 3 時間撹拌して DMTと 1， 4— BDをエステル交換させた。その後、反応温度 250〜270 で、減圧下（ 0. 8〜5. Otorr (0. 107〜0. 665MPa) ) 溶融重縮合を行い P B T 樹脂を得た。結果を表 3 に示す。

比較例 8

3000 g の 1， 4— BDと 160 g のク二ピア F を湿式ミル ( 日本精機（株））を用いて 5000rpm、 3 分間撹拌して混合物を得た。 2300 g の DMT、前記の混合物、 7. 0 g の A O60および 0.. 60 g の Ti (OBu) ₄を反応器に投入し、温度約 160〜 190 °C で約 3 時間撹拌して、 DMTと 1 , 4— BDをエステル交換させることにより、クニピア F の存在下で PBTの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は O. OS i dlZg) であった。ついで、系を 270 : に昇温した後、減圧（ 0. 5〜5. 0torr (0. 0665〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。結果を表 3 に示す。

比較例 9

3000 g のイオン交換水に 160 g のモンモリロナイトを加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて 5000rpm、 5 分間撹拌して混合した。その後、 16 g の γ — ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメ卜キシシラン（日本ュ二カー（株）の Α— 1120) を力□ えて力ら、さらに 2 時間撹拌することによって分散体を調製した。ついで、反応器に前記の分散体と 3000 g の BHETを投入し、 100〜 150°C で撹拌しながら水を除去した。水を除去した後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約 220〜 240でになつた時点で、 7. 0 g の AO60および 0. 6 g の Sb₂0₃を投入し、さらに 280 °C に昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. 0 torr ( 0. 0665— 0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行うことによって樹脂組成物を得た。実施例 1 で得られたポリエステル樹脂組成物と色調を目視で比較評価した結果、比較例 9 ではシラン系化合物を用いたために、試験片には著しく茶褐色に着色した。実施例 1 の試験片にはその様な着色は見られなかった。結果を表 4 に示した。

表 4

(*1) DMTとプロピレングリコールをエステル交換したもの

(*2) 板状に分散しな力たので、分散粒子の長径 Z短径比とした。

(*3) 板状に分散しな力たので、分散粒子の短径の数平均値とした。

(*4) 板状に分散しな力¹つたので、分散粒子の短径の最大値とした。

(*5)：成形品が著しく変形したために測定不可であった。実施例 1 0 および 1 1

ェ程（A)

表 3 に示した量のイオン交換水とエタノールとクニピァ F を高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用レて、 5000rpm 15分撹拌 ' 混合した。

工程（ B ) と工程（ C ) は実施例 9 と同様の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。

実施例 1 2

ェ程（A)

実施例 4 と同様の方法で ME100が約 10重量％含有された層状ゲイ酸塩一水分散体を得た。

工程（B)

反応機に 2300 g の DMT、 1750 g のプロピレングリコ — ル、 7. 0 g の AO60および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し ' 反応温度約 150〜 200 °C で撹拌して DMTとプロピレングリコールをエステル交換させることにより、ポリプロピレンテレフタレート樹脂（ PPT) の低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 08 ( dl/g) であつた。

系を 180〜 190でに保ち、 180rpmで撹拌しながら層状ゲイ酸塩一水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケィ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 1400 g Z 時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

工程（C)

層状ケィ酸塩一水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約 220〜 240 になり、添加した層状ケィ酸塩一水分散体中の水の約 70〜 80 % が系外に流出したことを確認し、 0. 5 g の Sb₂0₃を添力 D し、さらに 270 °C に昇温した。昇温後、減圧（ 0. 8〜5. 0torr (0. 10 7〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。

実施例 1 3 および 1 4

ェ程（A) 表 4 に示した量のィオン交換水とエタノールと ME10 0を高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用いて、 5000rpm、 15分撹拌 · 混合した。工程（B) と工程（C) は実施例 12と同様の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。

比較例 9

反応機に 2300 g の DMT、 1750 g のプロピレングリコ — ル、 7. 5 g の AO60、 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し、反応温度約 150〜 200 °C で撹拌して DMTとプ口ピレングリコールをエステル交換させた。その後、 0. 5 g の Sb₂0₃ を添加し、反応温度 250〜 270 で、減圧下（ 0. 8〜5. 0t orr (0. 107〜0. 665MPa) ) 溶融重縮合を行い P P T 樹脂を得、評価した。

比較例 1 0

3000 g のプロピレングリコールと 160 g の ME100を湿式ミル（日本精機（株））を用いて 5000rpm、 3 分間撹拌して混合物を得た。 2300 g の DMT、前記の混合物、 7. 0 g の AO 60および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を反応器に投入し温度約 150〜200でで撹拌して、 DMTとプロピレンダリコールをエステル交換させることにより、 ME100の存在下で PPTの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 07 ( dlZg) であった。次いで、 Sb₂〇₃を添カロし、系を 270でに昇温した後、減圧（ 0. 8〜5. 0torr (0. 1 07〜0. 665MPa) ) して溶融重縮合を行った。

比較例 1 1

3000 g のイオン交換水に 160 g のモンモリロナイトを力 B え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて 5000rpm、 5 分間撹拌して混合した。その後、 168 の _ ( 2 _アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン（日本ュ二力一（株）の A— 1120) を加えてカゝら更に、 2 時間撹拌する事によって分散体を調製した。次いで、反応器に上記の分散体と 3000 g の BHETを投入し、 100〜： 150 °C で撹拌しながら水を除去した。水を除去した後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約 220〜 240 : になつた時点で、 7. 0 g の AO60および 0. 6 g の Sb₂〇₃を投入し、更に 2 80T: に昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. Otorr) して溶融重縮合を行う事によって樹脂組成物を得た。実施例 1 で得られたポリエステル樹脂組成物と色調を目視で比較評価した結果、比較例 9 ではシラン系化合物を用いたために、試験片には著しく茶褐色に着色した。実施例 1 の試験片にはその様な着色は見られなかった。結果は表 3 に示す。表 5

(*1)： BHET:ビスヒドロキシェチルテレフタレート実施例 1 5

実施例 1 と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を 140 °C 、 5 時間乾燥し、型締め圧 75 t の射出成形機を用いて寸法約 10 X 100 X 6mmの試験片を作製した。作製した試験片は粉砕、乾燥して前記と同じ条件にて射出成形し、前記と同じ試験片を作製した。このリサイクル操作を 5 回繰り返し、繰り返し毎に試験片の曲げ弾性率と曲げ強度を A S T M D— 790に従つて測定した。

g F ^)0 J Ζ 8. OAO 69 H S3

gg m钭挪^ ¾ ^〇00h OOfETc 3 S--

to 表 6 実施例 15 比較例 12

n リサイクル操作の回数リサイクル操作の回数

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 灰分率重量 °/ο 6.58 6.59 6.58 6.57 6.58 6.57 14.5 14.5 14.4 14.5 14.5 14.4

[D]≤3000Aの比率 % 90 90 91 90 91 90

[D]の平均値 A 1090 1080 1080 1050 1050 1040

分散粒子数 [N] 個重量％· 100 μ ² 132 135 133 135 136 137

平均アスペクト比 143 141 141 141 140 139

未測定未測定未測定未測定未測定未測定平均層厚 A 75 76 74 74 72 72

最大層厚 A 300 300 300 280 280 250

JeO " 0 秒 2.5 2.5 2.5 2.6 2.6 2.6

Pa's 2477 2456 2451 2447 2443 2439

Δ η ₀ Pa's 2240 2228 2219 2207 2198 2150

曲げ強度 MPa 125 124 124 121 120 120 132 121 110 105 103 102 曲げ弾性率 Pa 6290 6280 6350 6340 6320 6300 6250 5440 4720 4100 3570 3210 荷重たわみ温度 °C 215 215 214 214 214 213 231 208 192 185 180 178 反り mm < 0.1 < 0.1 ぐ 0.1 ぐ 0.1 ぐ 0.1 < 0.1 15..6 12.3 10.4 9.6 8.2 7.1 線膨張係数 MD IO'VC 5.62 5.64 5.64 5.67 5.66 5.69 2.58 4.12 5.18 5.96 6.78 7.45

TD 10'VC 5.63 5.65 5.66 5.68 5.67 5.72 8.56 9.75 10.62 11.36 11.95 12.42

た。次いで、 2 軸押出機（日本製鋼（株）製、 LABOTEX3 0) を用い、温度 250〜270°C 、回転数 100 rpmの条件で溶融混練した。溶融混練したものを、実施例 15と同様の方法でリサイクル操作を行い、繰り返し毎に試験片の曲げ弾性率と曲げ強度を ASTM D— 790に従って測定した。実施例 1 6 および 1 7

湿式ミルを用いて、イオン交換水 10 L と表 7 に示した量の 220 g の ME100を混合し、 80 °C 〖こカ卩熱した。温度約 80 のまま系を撹拌しながら 4000 g の BHETを連続的に添加し、溶解することによって混合液を得た。混合液は、スプレードライヤー（大川原加工機（株）の FOC 16) にて乾燥粉体化した。送風設定温度は 280で、出口設定温度は 80 とした。得られた粉末 3 5 0 0 g 、 7. 5 g の AO60および 0. 45 g の Sb₂0₃を投入し、重合反応温度 28 0 で、減圧下、ポリエチレンテレフ夕レート（ PET) を溶融重縮合反応で重合することによって層状ケィ酸塩を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造した該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における P E T の対数粘度は 0. 62 ( dl/g) であった。

表 7

(*1)：ビスヒドロキシェチルテレフタレ一ト製造例 1

ィオン交換水 3500 g と 185 g のクニピア F を湿式ミル（日本精機（株））を用レゝて 5000rpm、 10分間撹拌して混合することによって、クニピア F が約 5 重量％含有された層状ゲイ酸塩一水分散体を得た。

反応器に 3000 g の BHETを投入し、乾燥窒素気流下、 140T: で撹拌しな力ら溶融させた。ついで系を 150〜 17 0°C に保ち、 150rpmで撹拌しながら層状ケィ酸塩 — 水分散体を徐々に添加することによって、 BHETと層状ケィ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 2000 g Z時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

層状ケィ酸塩 - 水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度力 S 約 220〜 240 °C になり、添カ卩した層状ケィ酸塩一水分散体中の水の約 70〜 80 %が系外に流出したことを確認した後、 7. 0 g のヒンダードフエノ — ル系安定剤（旭電化（株）アデカスタブ AO 60、以下、 A O60と称す）および 0. 6 g の三酸化アンチモン（ Sb₂〇₃) を投入し、系をさらに 280でに昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合を行うことによつて層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た（製造例 2 〜 6 も同様）。

原料の使用量は表 8 に示す。

表 8

製造例 2

ク二ピア F の代わり〖こ 185 g の ME100を用いた以外は製造例 1 と同様の方法で層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。

製造例 3

クニピア F の代わりに 185 g のベンゲリレ HVPを用いた以外は製造例 1 と同様の方法で層状ゲイ酸塩含有ポリェステル樹脂を得た。

製造例 4

ィオン交換水を 2000 g とし、クニピア F を 75 g とした以外は製造例 1 と同様の方法で層状ゲイ酸塩含有ポリェステル樹脂を得た。

製造例 5

クニピア F の代わりに 350 g のベンゲル H V P を用いた以外は製造例 1 と同様の方法（ただし、. 層状ケィ酸塩一水分散体の添加速度は約 1500 g Z時間である）で層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。

製造例 6

製造例 1 と同様の方法でクニピア F が約 5 重量％含有された層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

反応器に 2200 g の DMT、 1500 g の 1 , 4— BD、 7. 0 g の AO60および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し、反応温度約 160〜： 190 で約 3 時間撹拌して、 DMTと 1 , 4— BDをェステル交換させることにより、 PBTの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は 0. 09 ( dl/g) であつた。

系を 180〜： 190 °C に保ち、 180rpmで撹拌しながら層状ケィ酸塩 — 水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ゲイ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 1800 g ノ時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

層状ゲイ酸塩一水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約 220〜 240 °C になり、添加した層状ケィ酸塩一水分散体中の水の約 70〜 80 % が系外に流出したことを確認した後、さらに 270 °C に昇温した。昇温後、減圧（ O. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合を行い、層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。

実施例 1 8

2 軸押出機（日本製鋼（株）、 LABOTEX30) を用い、製造例 1 で得られた層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂 2250 g および 250 g の T195Hを、設定温度 260〜280 、回転数 l OOrpmの条件で溶融混練することによつて強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。. 結果は表 9 に示す（実施例 19〜 24も同様）。

********24356817 表 9

製造例 1の方法で得られたもの

製造例 2の方法で得られたもの

製造例 3の方法で得られたもの

製造例 4の方法で得られたもの

製造例 5の方法で得られたもの

製造例 6の方法で得られたもの

層状ケィ酸塩に由来する層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂の灰分率

層状ケィ酸塩と繊維状充填材に由来する強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の灰分率実施例 1 9

層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 2 で得られたものを用いた以外は、実施例 1 8と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。実施例 2 0

層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 3 で得られたものを用いた以外は、実施例 1 8と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。実施例 2 1

層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 4 で得られたものを用いた以外は、実施例 18と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。実施例 2 2

層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 5 で得られたものを用いた以外は、実施例 18と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。実施例 2 3

T195Hの代わりに、 250 g の S243を用いた以外は実施例 18と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。

実施例 2 4

製造例 6 の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂 2250 g と 250 g の T195Hを、設定温度 230〜 25 Ot：、回転数 lOOrpmで溶融混練することによつて強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。

比較例 1 3

反応器に 3500 g の BHETを投入し、乾燥窒素気流下、 140 で撹拌しながら溶融させた。次いで温度を徐々に上げ、温度が約 220〜240 で 7. 5 g の AO 60および 0. 6 g の Sb₂0₃を投入し、系をさらに 280 に昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合を行うことによって、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂を重合し、評価した。結果は表 10に示す（比較例 14〜 19も同様）。表 10

(*1)：板状に分散しな力たので、粒子の長径と短径の比の平均値とした。

(*2)：板状に分散しな力たので、粒子の短径の平均値とした。

(*3)：板状に分散しな力たので、粒子の短径の最大値とした。

比較例 1 4

比較例 13と同様の方法で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂 2100 g 、 250 g の T195H、 170 g のクニピア F および 6. 3 g の AO60を、実施例 18と同様の方法で溶融混練し、評価した。

クニピア F を直接混練しただけでは、 mレベルの粗犬なクニピア F 粒子が分散しているにすぎず、反りゃ異方性などの寸法精度が全く改善されないことが判つた。比較例 1 5

T195Hの代わりに S243を用いた以外は比較例 14と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。

クニピア F を直接混練しただけでは、 mレベルの粗大なクニピア F 粒子が分散しているにすぎず、反りゃ異方性などの寸法精度が全く改善されないことが判つた。比較例 1 6

比較例 13と同様の方法で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂 2100 g 、 750 g の T195Hおよび 6. 3 g の AO60を実施例 18と同様の方法で溶融混練し、評価した結果、多量のガラス繊維で曲げ特性や耐熱性は向上するものの、反りや異方性などの寸法精度および表面光沢が著しく損なわれることがわかった。

比較例 1 7

クニピア F の量を 800 g とした以外は比較例 14と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。クニピア F の添加量を増やしても、 / mレベルの粗大な粒子であるために、反りや異方性への改善効果は充分ではない。また、曲げ特性への改善効果も充分ではない。添加量を増やしたため、逆に比重が増加し、表面光沢が損なわれた。

比較例 1 8

反応器に 2300 g の DMT、 1500 g の 1 , 4— BD、 7. 0 g の AO60および 0. 60 g の Ti (OBu) ₄を投入し、反応温度約 160〜 190°C で約 3 時間撹拌して、 DMTと 1， 4— BDをェステル交換させた後、系の温度を徐々に上げ、 270でに昇温した。昇温後、減圧（ 0. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得、評価した。比較例 1 9

比較例 18と同様の方法で重合したポリブチレンテレフタレート樹脂 2100 g 、 250 g の T195H、 170 g のクニピア F および 6. 3 g の AO60を、実施例 24と同様の方法で溶融混練し、評価した。比較例 14と同様に、クニピア F を直接混練しただけでは、 μ mレベルの粗大なクニピァ F 粒子が分散しているにすぎず、反りや異方性などの寸法精度が全く改善されないことが判った。

比較例 2 0

3500 g のイオン交換水と 185 g のモンモリロナイトを湿式ミルにて混合した（ 5000rpm、 5 分間）。その後， 18 g の γ — （ 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン（日本ュニカー（株）の Α— 1120) をカ卩えてから、さらに 2 時間撹拌することによって分散体を調製した。ついで、 3000 g の BHETを混合した後、水を除去し . 7. 0 g の AO60および 0. 6 g の Sb₂〇₃を投入し、さらに 28 に昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合を行うことによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物 2250 g および 250 g の T195H を、実施例 18と同様の条件で溶融混練することによって強化ポリエステル榭脂組成物を得、色調を目視評価した。比較例 20ではシラン系化合物を用いたために、試験片には著しく茶褐色に着色した。一方、実施例 18〜 24の試験片についても色調を目視評価したが、その様な着色は見られなかった。

製造例 7

ィォン交換水 2300 g と 220 g のべンゲリレ HVPを湿式ミル（日本精機（株））を用いて 5000rpm、 20分間撹拌して混合することによって、ベンゲル H V P が約 9 重量％含有された層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

反応器に 1600 g の BHETを投入し、乾燥窒素気流下、 140 °C で撹拌しながら溶融させた。次いで系を 130〜 18 0°C に保ち、 150〜200rpmで撹拌しながら層状ケィ酸塩一水分散体を徐々に添加することによって、 BHETと層状ケィ酸塩一水分散体を混合した。添加速度は約 1700 g Z時間である。蒸発する水は系外に流出させた。

層状ケィ酸塩 - 水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約 220〜 240 °C 〖こなり、添加した層状ゲイ酸塩一水分散体中の水の約 7◦〜 80 %が系外に流出したことを確認した後、 3. 0 g のヒンダ一ドフエノール系安定剤（旭電化（株）アデカスタブ AO60、以下 AO 60と称す）および 0. 3 g の三酸化アンチモン（ Sb₂〇₃) を投入し、系をさらに 280 °C に昇温した。昇温後、系を減圧（ 0. 5〜5. 0torr) して溶融重縮合を行うことによつて層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂 A を得た。原料の使用量を表 11に示す（製造例 8 〜 13も同様）。

製造例 8

BHETの量を 1200 g とし、 AO60の量を 2. 3 g とし、 S b₂0₃の量を 0. 23 g とした以外は製造例 7 と同様にして、層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂 B を得た。

製造例 9

BHETの量.を 800 g とし、 AO60の量を 1. 5 g とし、 Sb ₂0₃の量を 0. 15 g とした以外は製造例 7 と同様にして、層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂 C を得た。

製造例 1 0

1700 g のイオン交換水と 600 g のエチレングリコールの混合溶媒と 220 g のベンゲル HVPとを、湿式ミルを用いて、 5000rpm、 30分撹拌 · 混合することによって、層状ゲイ酸塩一水分散体を得た。

前記の層状ゲイ酸塩一水分散体を約 2100 g Z 時間で添加した以外は、製造例 8 と同様にして、層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂 D を得た。

製造例 1 1

3400 g のイオン交換水と 220 g のクニピア F とを、日本精機（株）の高速撹拌機ホモジナイザ一を用いて、 500 Orpm、 30分撹拌 ' 混合することによって、クニピア F が約 6. 5重量％含有された層状ゲイ酸塩一水分散体を得た。

前記の層状ゲイ酸塩一水分散体を約 2000 g Z 時間で添加した以外は、製造例 8 と同様にして、層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂 E を得た。

製造例 1 2

ベンゲル HVPの代わりに、 220 g の ME100を用いた以外は、製造例 8 と同様にして、層状ケィ酸塩含有ポリェステル樹脂 F を得た。

製造例 1 3

実施例 25と同様の方法で層状ケィ酸塩一水分散体を得た。

1890 g の BPAと 1680 g の D M C 、 16 g のジブチルスズオキサイドをオートクレープに投入し .、温度 160 、圧力 7 kg/ cm²、乾燥窒素ガスでバブリングして反応させることによって、 DPAのビスメチル炭酸エステルを調製した。次いで、系を 180rpmで激しく攪拌しながら、前記の層状ゲイ酸塩一水分散体を徐々に添加することによつて、 BPAのビスメチル炭酸エステルと層状ケィ酸塩 — 水分散体を混合した。添加速度は約 1400 g 時間である蒸発する水は系外に流出させた。

次いで、反応温度 230° (：〜 240で、 l torr以下で溶融重縮合させることによって、層状ケィ酸塩含有ポリカーボネート樹脂 G を得た。表 11

(*1) BHET：ビスヒドロキシェチルテレフタレ一ト

(*2)DMC ：ジメチルカ一ボネート

(*3)BPA ：ビスフエノール A

実施例 2 5

2 軸押出機（日本製鋼（株）、 LABOTEX30) を用い、製造例 7 で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂 1350 g 、 1720 g の A2200、 5. 0 g のリン系安定剤（旭電化（株）アデカスタブ HP10、以下 HP10と称す）および 5. 0 g の AO60をドライブレンドし、設定温度 260〜280 ：、回転数 l OOrpmの条件で溶融混練することによつて熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。結果を表 12に示す（実施例 26〜 31も同様）。

実施例 2 6

層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 8 で得られたものを用いた以外は、実施例 25と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。

実施例 2 7 層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 9 で得られたものを用いた以外は、実施例 25と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。

実施例 2 8

層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 10 で得られたものを用いた以外は、実施例 25と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。

実施例 2 9

層状ゲイ酸塩含有ポリエステル樹脂と.して製造例 11 で得られたものを用いた以外は、実施例 25と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。

実施例 3 0

層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例 12 で得られたものを用いた以外は、実施例 25と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。

実施例 3 1

製造例 13で得られた層状ケィ酸塩含有ポリカーボネ — ト樹脂 2200 g 、 850 g の PBK2、 5. O g の HP10および 5. 0 g の AO60をドライブレンドし、実施例 25と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。

表 12

(*1):製造例 7の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂

(*2)：製造例 8の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂

(*3)：製造例 9の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル樹脂

(*4)：製造例 10の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル榭脂

(*5)：製造例 11の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリエステル榭脂

(*6)：製造例 12の方法で得られた層状ゲイ酸塩含有ポリエステル榭脂

(*7)：製造例 13の方法で得られた層状ケィ酸塩含有ポリカーボネート樹脂比較例 2 1

900 g の PBK2 2100 g の A2200 6. 0 g の HP10および 6. 0 g の AO60をドライブレンドし、実施例 25と同様の方法で溶融混練し、評価した。評価結果を表 13に示す ( 比較例 22〜 25も同様）。比較例 2 2

900 g の PBK2、 2100 g の A2200、 220 g のク二ピア F 6. 0 g の HP 10および 6. 0 g の AO60をドライブレンドし実施例 25と同様の方法で溶融混練し、評価した。クニピァ F を直接混練しただけでは、 / mレベルの粗大なクニピア F 粒子が分散しているにすぎず、機械的特性や耐熱性が全く改善されていないことが判つた。

比較例 2 3

イオン交換水 660 g と 220 g のクニピア F とを超音波をかけて混合し、クニピア F をイオン交換水で膨潤させた。

900 g の PBK2、 2100 g の A2200、 6. 0 g の HP 10、 6. 0 g の AO60および前記のィオン交換水で膨潤させたク二ピア F を 2 軸押出機（日本製鋼（株）の TEX44) を用レ、 250〜 280で、回転数 350rpmで溶融混練した。揮発する水分はベント口から減圧除去した。

比較例 2 4

900 g の PBK2、 2100 g の A2200、 6. 0 g の HP10、 6. O g の AO60およびカルボン酸塩系結晶化核剤（モンタン酸ナトリウム） 3. 0 g を実施例 25と同様に溶融混練したが、発泡したため評価ができなかった。

比較例 2 5

900 g の PBK2、 2100 g の A2200、 420 g のガラス繊維 ( T195H) 、 6. 0 g の HP 10および 6. 0 g の AO60をドラィブレンドし、実施例 25と同様の方法で溶融混練した。ガラス繊維によって機械的特性や耐熱性が改善されるものの、寸法精度や表面外観が著しく損なわれた。表 13

(*ι)：板状に分散しなかったので、分散粒子の長径 Z短径の平均値とした。

(*2)：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の平均値とした。

(*3)：板状に分散しなかったので、分散粒子の短径の最大値とした。産業上の利用可能性

熱可塑性ポリエステル樹脂中において、層状ケィ酸塩の単位層同士を分離劈開して、 1 つの層状ケィ酸塩の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化し、かつそれらを均一に分散させることすることによって、表面平滑性を損なうことなく、弾性率や耐熱性、寸法安定性、成形性を改善することができる。

本発明では、表面処理剤ゃ膨潤剤などで層状ゲイ酸塩を処理する必要がないため、それら表面処理剤や膨潤剤などによる樹脂の劣化、着色、熱安定性の低下などの悪影響がないという別の特長もある。このように微細化された層状ゲイ酸塩が均一に分散されていることは、本発明のポリエステル樹脂組成物の平衡コンプライアンスとゼロ剪断粘度も積 J _{e Q} * 7? 。、伸長粘度と剪断粘度の差 7? _e — 3 7? 、異なる歪み速度で測定された伸長粘度の差 A 7i _eで表すことができる。

熱可塑性ポリエステル樹脂中に繊維状充填材熱および非常に多数でかつ均一に分散された微小薄板状の層状ケィ酸塩を含有することによって、従来に比べて少量の添加量で反りや異方性などの寸法精度を改善することができる。添加量が少量で効果が得られるため、比重上昇を抑え、成形品の外観や機械的特性を損なうことがないという別の特徴も付与される。

層状ゲイ酸塩の単位層同士を分離劈開して、 1 つの層状ケィ酸塩の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化し、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物中において、均一分散させることによって、樹脂組成物の表面性や寸法精度を損なうことなく、機械的'特性や耐熱性を改善することができる。

Claims

言青求の範囲

1.熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ゲイ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって、樹脂組成物中に含有される層状ゲイ酸塩が下記（a)〜（c)のうち少なくともひとつの条件を満足するポリエステル樹脂組成物。

(a)等価面積円直径 [D]が 3000A 以下である層状ケィ酸塩の比率が 2 0 % 以上

(b)等価面積円直径 [D]の平均値が 5000A 以下

(c)樹脂組成物の面積 100 x m²中に存在する、層状ケィ酸塩の単位比率あたりの粒子数 [ N ]値が 30以上

2.樹脂組成物中の層状ケィ酸塩が下記（d)〜（f )のうち少なくともひとつの条件を満足する請求の範囲第 1 項記載のポリエステル樹脂組成物。

(d)平均ァスぺクト比（層長さ層厚の比）力 10〜30 0

(e)最大層厚が 2000A 以下

( f )平均層 .厚が 500 A 以下

3.前記（d)〜（f)のすベての条件が満足される請求の範囲第 2 項記載のポリエステル樹脂組成物。

4.熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ケィ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって、下記（g)〜

(i)のうち少なくともひとつの条件を満足するポリエステル樹脂組成物。

(g)温度 280T：、歪み速度 lOO ( lZs) での伸長粘度 7? eと剪断粘度 7? の 3 倍値との差（ 7? _e— 3 77 ) 力 300Pa - sより大きい (h)温度 280° (：、歪み速度 l O O ( lZs) での 7? _e と歪み速度 1000 ( 1 /s) での η _eの差 △ _e力 500Pa ' s以上

(i)温度 280 °C での平衡コンプライァンス J _e。とゼロ剪断粘度 7? 。の積 J _{e Q} 7? 。が、 0. 8秒以上

5.熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ケィ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって、下記（g)〜 ( i)のうち少なくともひとつの条件を満足する請求の範囲第 1 項、第 2 項または第 3 項記載のポリエステル樹脂組成物。

(g)温度 280t：、歪み速度 100 ( 1 / s ) での伸長粘度 7) eと剪断粘度 7? の 3 倍値との差（ 7? _e— 3 77 ) 力 300Pa ' sより大きい

(h)温度 280で、歪み速度 100 ( 1 Zs) での 7] _e と歪み速度 1000 ( 1 /s) での _eの差△ T] _e力 500Pa ' s以上

(i)温度 280ででの平衡コンプライァンス J _e。とゼロ剪断粘度 7? 。の積 J _e。 77 。が、 0. 8秒以上

6.前記（g)〜（i )のすベての条件が満足される請求の範囲第 5 項記載のポリエステル樹脂組成物。

7.繊維状充填材およびまたはポリカーボネート樹脂を含有する請求の範囲第 1 項、第 2 項または第 3 項記載のポリエステル樹脂組成物。

8.熱可塑性ポリエステル樹脂と層状ケィ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、

(A)層状ゲイ酸塩と水を含有する層状ケィ酸塩一水分散体を調製する工程、

( B )熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレボリマーと前記層状ケィ酸塩一水分散体を混合する工程、および (C)熱可塑性ポリエステル樹脂を高分子量化する工程からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法。