WO2001046113A1 - Process for producing fluorocarboxylic anhydride - Google Patents

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WO2001046113A1
WO2001046113A1 PCT/JP2000/008765 JP0008765W WO0146113A1 WO 2001046113 A1 WO2001046113 A1 WO 2001046113A1 JP 0008765 W JP0008765 W JP 0008765W WO 0146113 A1 WO0146113 A1 WO 0146113A1
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coc
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earth metal
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Akinari Sugiyama
Takashi Shibanuma
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorocarboxylic anhydride using RfCOC1 as a raw material. Related technology
  • the P 2 0 5 is a dehydrating agent, but Ru Nodea dehydration of water of usually 3 molecules, can not be exerted force dehydrated ability of one molecule dehydrated par full O b carboxylic acid, tooth
  • Ru Nodea dehydration of water of usually 3 molecules can not be exerted force dehydrated ability of one molecule dehydrated par full O b carboxylic acid, tooth
  • the reaction is stopped round while having a dewatering capability. Therefore, it is difficult post-processing of the P 2 0 5 after completion of the reaction.
  • Synthesis method 2 requires an excessive amount of CF 3 C 0 2 H, and the conversion of CF 3 C ⁇ 2 H is low. Further, the by-product CHC 1 2 C0 2 H in order to dehydrating, further is required (P 2 0 5 as an example) a dehydrating agent, the cost of the product H 3 P0 4 to be waste liquid treatment is also required.
  • An object of the present invention is to provide a method of synthesizing no drawbacks as described above, i.e. from Ide Rf COC l such a plurality of steps of (R f CO) 2 0.
  • a method for producing (R f CO) 20 with high yield by using R f COC l and inexpensive alkali metal or alkaline earth metal carbonate is found.
  • R f is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an oxygen atom, in which all or a part of a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a fluorine atom and another halogen atom.
  • M is an alkali or alkaline earth metal
  • m is 2 if M is an alkali metal
  • R f is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have an oxygen atom, in which all or a part of a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a fluorine atom and another halogen atom.
  • M is an alkali or alkaline earth metal
  • m is 2 if M is an alkali metal
  • R f represents all or part of a hydrogen atom as a fluorine atom or a fluorine atom and another halo It is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20, especially 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom and is substituted by a gen atom. R f has at least one fluorine atom.
  • each X is a halogen atom or a hydrogen atom, but at least one X is a fluorine atom.
  • n :! ⁇ 10 integers, m :! An integer of ⁇ 5, s :! T is an integer from 1 to 10; ]
  • R f may be a perfluoroalkyl group (F (CF 2 ) i—), which may be linear or branched.
  • i is 1-20, for example 1-10, preferably 1
  • R f COC 1 Specific examples include:
  • M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and is preferably L i, N a, K, or C a.
  • R f CO depends 2 0 carbonates used yield, better high stability of MC 1 2 I of salt produced during the reaction.
  • C a C ⁇ 3 , N a 2 C_ ⁇ 3, L i 2 C0 3 are preferred.
  • the molar ratio between R f COC 1 and the carbonate is preferably 2 or more.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 150 ° C, for example, from 10 to 50 ° C.
  • a high reaction temperature is not preferred because the product starts to decompose.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be 20 to 600 minutes, for example, 120 to 240 minutes.
  • (R f CO) 20 is synthesized with a high yield in a one-step reaction by using R f CO C 1 and an inexpensive alkali metal or alkaline earth metal carbonate.
  • a solvent may not be used, but since an exothermic reaction is involved, a solvent may be used for heat removal.
  • a polar solvent and a non-polar solvent can be used.
  • n CH 3 (n 0 ⁇ 4), nitrobenzene (C 6 H 5 N0 2) , dimethylformamidine de (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and acetone.
  • the non-polar solvent, a fluorine-based solvent (e.g., C 4 F 6 C 1 4 , C 6 F 9 C 1 5), CC 1 4, C n H 2n + 2 (n 5 ⁇ : 10) and the like .
  • R f COC 1 is CF 3 COC 1 and the carbonate is Na 2 CO 3
  • the overall reaction is 2 CF 3 C ⁇ C 1 + Na 2 C0 3 ⁇ (CF 3 CO) 2 0+ 2Na C 1 + C0 2 force
  • This reaction is CF 3 C ⁇ C 1 + Na 2 C0 3 ⁇ CF 3 COONa + Na C
  • this reaction can proceed in one step.
  • the power can be divided into two steps as described above.
  • the reactor pressure does not need to be increased, which is advantageous in terms of equipment (pressure resistance).
  • a polar solvent is used, the above two-step reaction can proceed quantitatively. That is, when the CF 3 COC 1 raw material (equivalent raw material) suitable for the first-stage reaction is introduced, the reaction stops at the first-stage reaction without proceeding to the second-stage reaction. Therefore, when carbon dioxide gas is removed on the way, it is more advantageous because the raw material is released without loss.
  • the reaction is finally performed at 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. Therefore, it is preferable to carry out the reaction at this temperature also when recovering the target product, and it is preferable to carry out the distillation under reduced pressure.
  • R f CO 20 obtained by the present invention can be used as an R f CO agent and a dehydrating agent.
  • Preferred embodiments of the invention
  • Example 3 250 cc SUS autoclave was charged with dry N a 2 C0 3 9. 3 g (87. 7 mmo l), then charged C 4 F 6 C 1 4 to 5 Om 1 as a solvent.
  • the autoclave was cooled with dry ice / acetone, charged with 25.2 g (190.2 mmo 1) of CF 3 COC, and reacted by stirring.
  • the reaction temperature was 71.1 ° C to 776 ° C, and the reaction time was 222 minutes.
  • the maximum pressure was 0.83 MPa.
  • the yield was 85.2% of 19 F-NMR (conversion 85.2%, selectivity 100%).
  • the autoclave In the first-stage reaction, the autoclave is cooled in an ice bath, charging time: 3 to 6 min, reaction time after charging: 1 Omin, and then CO ⁇ blowing time: 5 min. 9 g of CF 3 COC 1 was charged and the reaction was repeated (charged 9 times). The final CF 3 COC 1 used in the reaction was 254 g (1.92 mol). The first stage after the completion of the reaction, was 30 Om 1 withdrawn at a reduced pressure of CH 3 CN to 40 OmmH g.
  • (R f CO) 2 O can be produced by a one-step reaction using R f COC 1 as a raw material.

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Description

明 細 書 フルォロカルボン酸無水物の製造方法 発明の分野
本発明は、 Rf COC 1を原料とするフルォロカルボン酸無水物の製造方法に 関する。 関連技術
Rf CO化剤、 脱水剤として用いられるフルォロカルボン酸無水物の合成方法 は既に知られている。 例えば （CF3CO) 20の場合、 以下の 4つの合成法が 知られている。
1. CF3C02H + P205→ (CF3C0)20 + ポリリン酸
(Bourne E. J. , Stacey M. , Tat low J. C. , Tedder J. M.， J. Chem. Soc. , 1949， 2976)
2. (CHC12C0)20 + 2CF3C02H→ (CF3C0)20 + 2CHC12C02H (特公昭 6卜 33139号公報） 3. CF3C0C1 + ZnO， CuO, CdO -→ (CF3C0)20 + ZnCl2, CuCl2, CdCl2 (特公昭 46- 6888号公報）
4. CF3C0C1 + CF3C02M→ (CF3C0)20 + MCI (M=Na, K, Zn1/2， Ba1/2) (特公昭 45 - 38532号公報）
合成方法 1では、 脱水剤である P 205は、 通常 3分子の水を脱水するのであ るが、 パーフルォロカルボン酸の脱水には 1分子の脱水能力し力発揮できず、 し たがって多量の P205が必要であるとともに、 脱水能力を有したまま反応が止 まる。 そのため、 反応終了後の P205の後処理が困難である。
合成方法 2は過剰量の CF3C02Hが必要となり、 CF3C〇2Hの転化率が 低い。 また、 副生する CHC 12C02Hを無水化させるために、 さらに脱水剤 (例として P205)が必要となり、 生成する H3P04を廃液処理するコストも必 要となる。
合成方法 3においては、 過剰の CF COC 1が必要であり、 さらに、 副生す る Z n C 12等の処理にコストがかかる。
合成方法 4においては、 カルボン酸塩 CF3C02Mを予め、 CF3C02Hと アルカリ塩と反応させて、 合成しなければならないので工程が長くなる。 また、 CF3CO 2Mは潮解性が大きいので、 水分管理が難しレ、。 発明の概要
本発明の目的は、 上記のような欠点を有さない、 すなわち複数の工程を用いな いで Rf COC lから （Rf CO) 20を合成する方法を提供することである。 上記の課題を解決するために、 Rf COC l と安価なアルカリ金属或いはアル カリ土類金属の炭酸塩を用いることで、 収率良く（Rf CO) 20を製造する方法 を見出した。
本発明は、 RfCOC 1 と MmC03を反応させて（Rf CO)20を製造する方 法：
[式中、 R fは水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他の ハロゲン原子で置換された、 酸素原子を有してもよい炭素数 1〜20の飽和炭化 水素基であり、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 mは Mがアル カリ金属ならば 2、 Mがアルカリ土類金属ならば 1である。 ]
を提供する。 発明の詳細な説明
Rf COC 1 と MmC03を反応させて（Rf CO)20を製造する方法は、 反応 式：
2 Rf COC 1 + MmC03 → (Rf CO)20 + mMC 12/m + C02
[式中、 R fは水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他の ハロゲン原子で置換された、 酸素原子を有してもよい炭素数 1〜20の飽和炭化 水素基であり、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 mは Mがアル カリ金属ならば 2、 Mがアルカリ土類金属ならば 1である。 ]
で示される。
R fは、 水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他のハロ ゲン原子で置換された、 酸素原子を有してもよい炭素数 1〜 20、 特に 1〜 1 0 の飽和炭化水素基である。 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を有する。
Rfは、
X (CmX 2m) n _、
X (CmX2m) n (CsX2 s) t_
X (cmx2mo) n―、 または
x (cmx2mo) n (csx2 s) t_
[式中、 それぞれの Xは、 ハロゲン原子または水素原子であるが、 少なくとも 1 つの Xはフッ素原子である。 nは：！〜 1 0の整数、 mは：！〜 5の整数、 sは：！〜 5の整数、 tは 1〜： 1 0の整数である。 ]
であってよい。
Rfは、 パーフルォロアルキル基 （F (C F2) i—） であってよく、 直鎖状であ つても分枝状であってもよレヽ。 iは、 1〜2 0、 例えば 1〜 1 0、 好ましくは 1
〜7である。
Rf COC 1 の具体例としては、
HC F2COC 1
Figure imgf000004_0001
CF 3CF 2COC 1
CF 3CF 2CF 2COC 1
H (CF2C F2) nCOC 1
C I (C F2CF C 1 ) nCF2COC 1
CF 3CF20 (CF 2CF2CF 20) nCF 2CF2COC 1
CF 3C F 2C F2OCF (CF 3) COC 1
[nは：！〜 1 0である。 ]
が挙げられる。
Mは、 アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、 L i、 N a、 K、 C a が好ましい。
(Rf CO) 20の収率は用いる炭酸塩によって異なり、 反応時生成する MC 1 2 んの塩の安定性が高いほど良い。 炭酸塩としては、 K2CO。、 C a C〇3、 N a 2C〇3、 L i 2C03が好ましい。
Rf COC 1 と炭酸塩のモル比は 2以上であることが好ましい。
反応温度は 0〜1 50°C、 例えば 10〜50°Cが好ましい。 反応温度が高いと、 生成物が分解しはじめるので好ましくはない。
反応圧力は特に指定はないが、 大気圧〜 2MP a (ゲージ圧） であってよい。 反応圧力が高いと原料の RfCOC 1が液化するため、 反応物の接触が改善され、 反応が進みやすくなる。
反応時間は、 特に限定されないが、 20〜600分、 例ぇぱ1 20〜240分 であってよい。
本発明では、 Rf CO C 1 と安価なアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の炭 酸塩を用いることで、 1段階の反応で収率よく （Rf CO) 20を合成する。
本反応では溶媒を用いなくても良いが、 発熱反応を伴うので、 除熱を行なう目 的として、 溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、 極性溶媒及び無極性溶媒を使用することができる。
極性溶媒としては、 ァセトニトリル （CH3CN) 、 CH30 (CH2CH2
O) nCH3 (n = 0〜4) 、 ニトロベンゼン （C6H5N02) 、 ジメチルホルム アミ ド （DMF) 、 ジメチルスルホキシド （DMSO) 、 アセトンが挙げられる。 無極性溶媒としては、 フッ素系溶媒 （例えば、 C4F6C 14、 C6F9C 15) 、 CC 14、 CnH2n + 2 (n = 5〜： 10) が挙げられる。
極性溶媒を用いると炭酸ガスの生成後、 無水物が生成するが、 無極性溶媒では、 炭酸ガスの生成と無水物の生成が同時に進行することがある。 設備にも依存する が、 極性溶媒の方が生成した炭酸ガスの処理がしゃすレ、ことがある。
例えば Rf COC 1が CF3COC 1であり炭酸塩が N a 2 CO 3である場合、 全体の反応は 2 CF3C〇C 1 +N a 2C03→(CF3CO)20+2Na C 1 +C02 となる力 この反応は、 CF3C〇C 1 +Na 2C03→CF3COONa+Na C
1 +C〇2および C F3COON a+CF3COC 1→ (C F 3 C O) 2 O + N a C 1の 2段階の反応で進行している。 従って、 この反応を 1工程で進めることもできる 力 上記のように 2工程に区切ることもできる。 この場合、 生成する炭酸ガスを 抜き出せば、 反応器の圧力を大きくしなくてすむため、 設備的 （耐圧） に有利に なる。 特に極性溶媒を用いると、 上記 2段階反応を定量的に進行させることがで きる。 即ち、 1段目の反応に見合う CF3COC 1原料（当量の原料）を導入する と、 2段目の反応に進行することなく 1段目の反応で停止する。 そのため、 炭酸 ガスを途中で抜く場合、 原料をロスすることなしに抜けるためさらに有利となる。 また 2段目の反応は、 逆反応が進行するため、 最終的に 70°C以下、 好ましくは 50°C以下、 さらに好ましくは 30°C以下で行うことがよレ、。 従って、 目的生成 物を回収する際にもこの温度で行うことが好ましく、 蒸留回収では減圧して行う ことが好ましい。
本発明によって得られた （Rf CO) 20は、 Rf CO化剤、 脱水剤として使用 できる。 発明の好ましい態様
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
250 c c SUSオートクレーブに乾燥した N a 2C03 9. 3 g (87.
7mmo 1 )を仕込み、 その後、 オートクレープをドライアイス/アセトンで冷却 し、 CF3COC l 23. 2 g (1 75. 4 mm o 1 )を仕込み、 攪拌反応させ た。 反応温度は 21. 4°C〜31. 7°Cで、 反応時間は 80分であった。 最高圧 力は、 0. 8MP aであった。 収率は、 19F_NMRより 89. 7%であった (転化率 89. 7 %、 選択率 100 %)。
実施例 2
250 c c SUSオートクレーブに乾燥した N a 2C03 8. 2 g (77. 4 mmo l )を仕込み、 その後、 溶媒として C4F6C 14を 50m 1仕込んだ。 ォ 一トクレ一ブをドライアイス/アセトンで冷却し、 CF3COC 1 21. 7 g (163. 8 mmo 1 )を仕込み、 攪拌反応させた。 反応温度は 25. 0 °C〜 26.
1°Cで、 反応時間は 275分であった。 最高圧力は、 0. 37MP aであった。 収率は、 F— NMR^t S ?. 4%であった （転化率 87. 4%、 選択率 1 00 %) 。
実施例 3 250 c c SUSオートクレーブに乾燥した N a 2C03 9. 3 g (87. 7 mmo l )を仕込み、 その後、 溶媒として C4F6C 14を 5 Om 1仕込んだ。 ォ 一トクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、 CF3COC 1 25. 2 g (1 90. 2mmo 1 )を仕込み、 攪拌反応させた。 反応温度は 71. 1 °C〜 77 6°Cで、 反応時間は 222分であった。 最高圧力は、 0. 83MP aであった。 収率は、 19F— NMR 85. 2%であった （転化率 85 · 2%、 選択率 1 00 %) 。
実施例 4
250 c c SUSオートクレーブに乾燥した N a 2C〇3 9. 4 g (88. 7 mmo l )を仕込み、 その後、 溶媒として C 6 H i 4を 50 m 1仕込んだ。 オート クレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、 CF3COC l 24. 0 g (1 81. Immo 1 ) を仕込み、 攪拌反応させた。 反応温度は 22 · 1 °C〜 25 · 0°C で、 反応時間は 231分であった。 最高圧力は、 0. 53MP aであった。 収率は、 19F— NMRより〉 84. 5。/。であった （転化率〉 84. 5 %、 選択 率 1 00 %) 。
実施例 5
250 c c SUSオートクレーブに乾燥した N a 2C03 9. 6 g (90. 6 mmo 1)を仕込み、 その後、 溶媒として CH3CNを 5 Om 1仕込んだ。 ォー トクレーブをドライアイス/アセトンで冷却し、 CF3COC 1 24. 7 g (1 86. 4 mmo 1 )を仕込み、 攪拌反応させた。 反応温度は 21. 6 °C〜 60.
0°Cで、 反応時間は 175分であった。 最高圧力は、 0. 36MP aであった。 収率は、 19F— NMRより 74. 0%であった （転化率 > 74. 0%、 選択率 100 %) 。
実施例 6 (2段階反応）
50 Om 1の精留塔付き SUSオートクレーブに N a 2C03 200 g (1.
89mo l )、 CH3CN 335m l (260 g)を仕込んだ。 その後、 系内を 真空置換し 2段階で反応を行なった。
1段目の反応は、 ォ一トクレ一ブを氷浴で冷却し、 仕込み時間： 3〜 6 m i n 仕込み後反応時間： 1 Om i n、 その後 COヮブロー時間： 5m i nの条件で 2 9 gづっ CF3COC 1を仕込み、 繰り返し反応を行なった （9回仕込んだ） 。 反応に使用した CF3COC 1は最終的に 254 g (1. 92mo 1 )であった。 1段目反応終了後、 CH3CNを 40 OmmH gの減圧下で 30 Om 1抜き出し た。
CH3CNの抜き出し後、 CF3COC lを 259 g (l. 96 mo 1 )仕込ん で温度 40DC以下で 2段目の反応を行なった。 終了時の温度は 27°Cであった。 2段目の反応終了後、 40 OmmHgの減圧下で蒸留を行い、 （CF3CO)20 を 332 g (l. 54mo 1 )回収した。 収率は19 F- NMRによれば 81. 6% であった（転化率 81. 6 %、 選択率 100 %)。 発明の効果
本発明によれば、 Rf COC 1を原料として、 1段階の反応で、 （Rf CO) 2 Oを製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Rf COC 1 と MmC03を反応させて （Rf CO) 20を製造する方法： [式中、 Rfは水素原子の全てまたは一部をフッ素原子またはフッ素原子と他の ハロゲン原子で置換された、 酸素原子を有してもよい炭素数 1〜20の飽和炭化 水素基であり、 Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、 mは Mがアル カリ金属ならば 2、 Mがアルカリ土類金属ならば 1である。 ] 。
2. 反応温度が 0 °C〜 1 50 °Cである請求項 1に記載の方法。
3. 反応圧力が大気圧〜 2MP a (ゲージ圧）である請求項 1に記載の方法。
4. 溶媒として極性溶媒を用いる請求項 1、 2または 3に記載の方法。
5. 反応を 2段階に分けて、 1段階目の反応中に炭酸ガスを抜き出す請求項 ：!〜 4のいずれかに記載の方法。
6. 生成した（R f C02)0を減圧下で蒸留回収する請求項 1〜5のいずれ かに記載の方法。
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