WO2001088029A1 - Flammwidrige intumeszierende mischungen - Google Patents

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WO2001088029A1
WO2001088029A1 PCT/EP2001/005144 EP0105144W WO0188029A1 WO 2001088029 A1 WO2001088029 A1 WO 2001088029A1 EP 0105144 W EP0105144 W EP 0105144W WO 0188029 A1 WO0188029 A1 WO 0188029A1
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flame
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Martin Hoch
Gert Jabs
Otto Mauerer
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic

Definitions

  • the invention relates to mixtures containing
  • a polymer which can be prepared from ethylene, vinyl acetate and optionally further monomers with a vinyl acetate content in the range from 40 to 85% by weight,
  • Flame-retardant intumescent mixtures are to be understood as foaming, flame-retardant mixtures, that is to say mixtures which foam to a certain extent under the action of fire and have flame-retardant properties.
  • Such mixtures can be used, for example, in building joints and cable breakthroughs, cavities, holes, transitions and connections between building walls or fire protection components such as cladding to prevent the fire, fire gases and smoke from being transmitted in the event of a fire.
  • Components made from such mixtures therefore serve as preventive fire protection.
  • the expansion behavior of such compounds in the event of a fire can also contribute in particular to maintaining the shape or function of, for example, ceiling cladding and wall cladding, because the components are pressed together by inflating profiles and sealing pieces.
  • Such mixtures must have other properties, e.g. Water resistance. Therefore, conventional flame retardants such as water-soluble polyphosphates are mostly undesirable. The extent of foaming must remain unchanged even over very long storage times.
  • JP-B-95068362 It is known from JP-B-95068362 to use expandable graphite as a flame-retardant component in mixtures of vulcanized acrylate rubber.
  • JP-B2-95103948 describes expandable graphite acrylate rubber vulcanizates for the manufacture of flame-retardant hoses.
  • JP-A-10036572 describes expandable graphite rubber mixtures based on polychloroprene with a maximum of 30 phr (per hundred rubber) expandable graphite and thus to a small proportion of this filler.
  • the use of halogen-containing components is no longer desirable today.
  • JP-A-09176579 describes mixtures with EVA (10-50% VA) or m-PE with phosphorus and expanded graphite and mineral filler for adhesive tapes around pipes through wall openings. Red phosphorus is always used. However, processing red phosphorus is difficult. In addition, red phosphorus may continue to react even after processing.
  • the object on which this invention was based was to find a phosphorus-free, in particular red phosphorus-free, mixture which passed the required fire protection tests and had sufficient expansion behavior, waterproof and allows simple shaping, for example via extrusion, calendering, press molding, etc.
  • the moldings that can be produced should have sufficient dimensional stability, but should still be deformable to a certain extent in order to
  • a further task was therefore the provision of non-vulcanized mixtures which have sufficient dimensional stability and which can still be deformed to a certain extent by the user.
  • a polymer which can be prepared from ethylene, vinyl acetate and, if appropriate, further monomers with a vinyl acetate content in the range from 40 to 85% by weight,
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are preferably used as polymer a).
  • the polymers a) can be prepared by conventional methods, such as, for example, by radical copolymerization in solution, emulsion or mass.
  • the copolymerized vinyl acetate content should advantageously be in the range from 50 to 85% by weight, mixtures of these polymers with different vinyl acetate contents also being able to be used.
  • ethylene-vinyl acetate polymers which may optionally contain further co-monomers
  • ethylene-methyl acrylate polymers which may also contain further co-monomers can also be used.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-methyl acrylate copolymer should advantageously be used.
  • the highest flame retardancy is achieved with particularly high levels of polar comonomer.
  • Possible additional comonomers which may be present are, in particular, vinyl esters of higher carboxylic acids and also longer-chain (meth) acrylates, the content of these monomers in the polymer, as a rule, the higher the more nonpolar, organic groups in the polymer in order to ensure the desired flame resistance are included. CO is also mentioned as a monomer unit.
  • the glass transition temperature of the terpolymers thus available must be taken into account. If this is at room temperature or above room temperature, mixtures made with them are usually brittle at the typical operating temperatures and are therefore problematic in use.
  • the flexibility of moldings from the mixtures according to the invention can of course also be influenced by adding plasticizing additives mentioned below.
  • expandable graphites which are formed by sulfation or nitration of graphite, can advantageously be used as expandable graphite b).
  • These expandable graphites are known to the person skilled in the art and can be used to achieve flame retardancy in sealants, coatings and in general in thermoplastics. Typical is e.g. an application with polyurethanes (see brochure short delivery program flame retardants, fire protection articles from Nordmarm and Rassmann from January 2000).
  • Expandable graphites are layered graphites that are reacted with sulfuric acid or nitric acid or generally strong acids under oxidizing conditions. Water-soluble salts are formed in the graphite layer lattice. The reaction with sulfuric acid and H 2 O 2 is typical. These reaction products are then usually washed acid-free with water, the amount of remaining acid should be measured below 1 mg / g as KOH.
  • Neutral expanded graphites are obtained by an additional neutralization (eg with sodium hydroxide solution or ammonia), this material also being washed again in order to remove adhering neutralizing agent. Neutral types have a pH of at least 6.
  • expanded graphite for fire protection is based on 1. the ability to expand when exposed to heat. This expansion can be up to over 200 ml per g and creates a large surface area. Oxidation quickly removes oxygen from the immediate surroundings, thereby extinguishing fire. 2. Expandable graphite does not generate a flame during oxidation and extinguishes immediately when the flame is removed. The expansion in the event of a fire closes joints and breakthroughs and thereby prevents the fire from spreading. In principle, the person skilled in the art is aware of the criteria according to which expanded graphites must be selected in order to determine the expandability and the start of the expansion. In this context, the particle size and the type of
  • Intercalates which can mostly be sulfuric acid or nitric acid or less often acetic acid.
  • acidic expandable graphites there are still residues of acids
  • alkaline expandable graphites there are residues of bases, e.g. Sodium hydroxide solution included.
  • the mineral fillers can be freely selected, with energy-consuming fillers such as aluminum hydroxides, magnesium hydroxides or calcium carbonate making additional contributions to flame retardancy.
  • energy-consuming fillers such as aluminum hydroxides, magnesium hydroxides or calcium carbonate making additional contributions to flame retardancy.
  • talc, silicas, silicates, carbonates and sulfates can also be used. Mixtures of the fillers mentioned can of course be used.
  • Typical additives are processing aids, such as stearic acid, waxes, glide waxes, oils, and release agents or flame retardant additives are used, such as organophosphate, Ammom 'umpolyphosphate, antimony bromide, etc., halogen-containing flame retardants are less preferred. Water-soluble additives are less preferred for reasons of water resistance.
  • non-neutralized expandable graphites are used together with ethylene-vinyl acetate copolymers, partial hydrolysis can occur with the formation of acetic acid.
  • basic oxides and carbonates or other acid scavengers can advantageously be added.
  • Non-polar, essentially saturated elastomers such as EPM, EPDM, butyl rubber, hydrogenated or partially hydrogenated SBR rubbers are also suitable as additives, but advantageously up to a maximum of half the amount of a).
  • An advantage of the mixtures is that they allow a relatively wide variation in the amounts of expandable graphite and especially other mineral fillers, which are energy-consuming when exposed to fire. In this way, particularly high amounts of components b) and c) can be achieved.
  • component b) can surprisingly be used in an amount in the range from 50 to 200 parts by weight and component c) in an amount in the range from 50 to 500 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight a), without the sacrifice good properties, especially mechanical and processing properties. This means that high fire behavior requirements can be met.
  • Mixture can be influenced favorably, since mineral fillers are usually relatively cheap.
  • the polymers a) used additionally probably have the function of an effective binder, which allows large amounts of filler, including
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the mixtures according to the invention by the individual components in any order in a conventional mixing unit, such as an internal mixer
  • roller, a screw or a kneader mixes. It may be advantageous to cool during the mixing process to prevent the mixture from becoming too hot.
  • the polymers a) according to the invention allow the preparation of a mixture without the use of excessive shear forces which could adversely affect the structure of the expanded graphite.
  • Another object of the invention is the use of the mixture for
  • the moldings can be produced by continuous processes, since the mixtures have a sufficiently wide processing window in the processing processes. This means that premature foaming during molding can be avoided.
  • Extrusion, optionally multi-layer extrusion and calendering are preferred processing methods.
  • the shaped bodies mentioned are a further subject of the invention. It may be necessary to vulcanize the mixtures according to the invention to produce the moldings. This is done in a manner known to those skilled in the art and is e.g. in "Vulkanisation & Vulkanisationsakusstoff (W. Hofmann, Leverkusen 1965, pp. 85ff, 225 ff). The vulcanization system must be selected according to the type of polymer a).
  • Another object of the invention are flame-retardant, intumescent mixtures containing a mixture according to the invention.
  • Levapren® 700 HV ethylene-vinyl acetate copolymer with 70% by weight
  • Vinyl acetate from Bayer AG powdered with silica as granules, Mooney ML 1 + 4, 100 ° C 27 ME, MFI according to DIN 53735 (190 ° C, 2.16 kp) of approx. 2.5 g / 10 min.
  • 2.Levapren® 800 HV ethylene-vinyl acetate copolymer with 80% by weight vinyl acetate from Bayer AG, powdered with silica as granules, Mooney ML 1 + 4, 100 ° C 26 ME, MFI according to DIN 53735 (190 ° C, 2.16 kp) of approx.3.0 g / 10 min.
  • Apyral® B 120 aluminum hydroxide from United Aluminum Works
  • Buna® EP G 6170 EPDM rubber from Bayer AG with an ethylene content of approx. 70%, an ENB content of approx. 1.5% and one
  • Enerthene® 1849-1 plasticizer based on mineral oil from BP, aliphatic
  • Disflamol® DPK plasticizer from Bayer AG based on diphenyl cresyl phosphate 9.
  • Maglite D magnesium oxide from CP Hall Company
  • Rhenosorb® CaO from Rheinchemie
  • the amounts of the mixture components used were designed for a total of 200 to 300 g.
  • the mixture was mixed on a laboratory roller at approx. 20 ° C. by introducing the polymer and first subjecting it to a few roller passes, then the stearic acid, expanded graphite and apyral were added in succession and the mixture after a total mixing time of 15 min. taken off the roller.
  • Test specimens were pressed from the mixtures as indicated, two different pressing conditions being selected.
  • test specimens were flexible and could be bent without breaking.
  • Mixtures 1 a to 1 b show that mixtures of levapren and expandable graphite can also be filled with a flame-retardant filler such as Apyral. Easily processable mixtures are obtained which show a uniform intumescence in the flame test. They are particularly good here
  • Mixtures 1 c and 1 d The formation of bubbles between dents in the flame test depends on the pressing conditions.
  • the amount of apyral which can advantageously be used is obviously exceeded with 400 phr.
  • the amount preferably being 50 phr or more.
  • the mixtures were prepared as in Example 1, but the temperature was set to 50 ° C. during the preparation of the mixture.
  • Processable mixtures with EPDM can only be obtained with expandable graphite quantities below 70 phr. Acceptable moldings could only be obtained after prolonged pressing, but blistering was then observed in the flame test.
  • the mixtures were prepared as in Example 1.
  • the feed materials were mixed in on the roller in the order given in the table.
  • the rolling temperature was 20 ° C
  • the pressing temperatures were 70
  • Levapren 800 HV can be used for intumescent mixtures as well as Levapren 700 HV.
  • the quality of the plates / test specimens was more homogeneous with Levapren 700 HV.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend, a) ein Polymer herstellbar aus Ethylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%, b) mindestens einen expandierbaren Graphit, welcher sauer oder neutralisiert sein kann, c) mindestens einen mineralischen Füllstoff, d) gegebenenfalls weitere Additive, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aller Art, sowie flammwidrige intumeszierende Mischungen enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung und weiterhin Formkörper enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung.

Description

Fla mwidrige intumeszierende Mischungen
Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend,
a) ein Polymer herstellbar aus Ethylen, Ninylacetat und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%,
b) mindestens einen expandierbaren Graphit, welcher sauer oder neutralisiert sein kann,
c) mindestens einen mineralischen Füllstoff,
d) gegebenenfalls weitere Additive,
ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern aller Art, sowie flammwidrige intumeszierende Mischungen enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung und weiterhin Formkörper enthaltend eine erfindungs- gemäße Mischung.
Unter flarnmwidrigen intumeszierenden Mischungen werden schäumende, flammwidrige Mischungen verstanden, also Mischungen, die unter Einwirkung von Feuer in einem bestimmten Ausmaß aufschäumen und flammwidrige Eigenschaften besitzen.
Solche Mischungen können zum Beispiel in Bauwerksfugen und Kabeldurchbrüchen, Hohlräumen, Löchern, Übergängen und Verbindungen von Gebäudewänden oder brandschutztechnischen Bauteilen wie Verkleidungen eingesetzt werden, um im Brandfall die Weiterleitung des Feuers, der Brandgase und des Rauches zu verhin- dem. Bauteile aus solchen Mischungen dienen daher dem vorbeugenden Brand- schütz. Das Blähverhalten solcher Compounds im Brandfalle kann besonders auch zum Form- oder Funktionserhalt von z.B. Deckenverkleidungen und Wandverkleidungen beitragen, weil die Bauteile durch sich aufblähende Profile und Dichtungsstücke zusammengepresst werden.
Solche Mischungen müssen weitere Eigenschaften aufweisen, z.B. Wasserbeständigkeit. Daher sind übliche Flammschutzstoffe wie wasserlösliche Polyphosphate meist unerwünscht. Das Ausmaß des Aufschäumens muss auch über sehr lange Lagerzeiten unverändert bleiben.
Es ist aus JP-B-95068362 bekannt, Blähgraphit als flammwidriger Bestandteil in Mischungen von vulkanisiertem Acrylatkautscb.uk einzusetzen. JP-B2-95103948 beschreibt Acrylatkautschukvulkanisate mit Blähgraphit zur Fertigung von flamm- widrigen Schläuchen.
In JP-A-10036572 werden Blähgraphit-Kautschukmischungen auf Basis Poly- chloropren mit maximal 30 phr (per hundred rubber) Blähgraphit und damit zu geringen Anteilen dieses Füllstoffes beschrieben. Außerdem ist heute die Verwen- düng halogenhaltiger Komponenten nicht mehr erwünscht.
JP-A-09176579 beschreibt Mischungen mit EVA (10-50 % VA) oder m-PE mit Phosphor und Blähgraphit und mineralischem Füller für Klebebänder um Rohre durch Wanddurchbrüche. Es wird immer roter Phosphor eingesetzt. Die Verarbeitung von rotem Phosphor ist jedoch schwierig. Außerdem kaim roter Phosphor auch nach der Verarbeitung weiterreagieren.
Die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, eine phosphorfreie, insbesondere von rotem Phosphor freie, Mischung, zu finden, welche die erforder- liehen Brandschutztests besteht, ein ausreichendes Blähverhalten besitzt, wasserfest ist und eine einfache Formgebung z.B. über Extrusion, Kalandrierung, Pressformung usw. erlaubt.
Weiterhin sollen die herstellbaren Formkörper über eine ausreichende Dimensions- Stabilität verfugen, jedoch noch in einem gewissen Maße verformbar sein, um beim
Bau bzw. Montage noch eine Anpassung an die schützenden Untergründe oder ein Einpassen in die Bauteil- oder Bauwerksfugen zu erlauben.
Weiterhin war es Aufgabe, keine weiteren Vulkanisations- oder Reifezeiten einhalten zu müssen, sondern den Artikel sofort nach der Formgebung verwenden zu können.
Somit war eine weiter Aufgabe die Bereitstellung von nicht vulkanisierten Mischungen, die über eine ausreichende Formstabilität verfügen und noch vom Anwender in gewissem Ausmaß verformbar sind.
Es war außerdem der Wunsch, möglichst halogenfreie Einsatzstoffe für die Herstellung solcher Mischungen zu verwenden.
Die gestellten Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung einer Mischungen enthaltend,
a) ein Polymer herstellbar aus Ethylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%,
b) mindestens einen expandierbaren Graphit, welcher sauer oder neutralisiert sein kann,
c) mindestens einen mineralischen Füllstoff,
d) gegebenenfalls weitere Additive.
Bevorzugt werden Ethylen- Vinylacetat-Copolymere als Polymer a) eingesetzt. Die Herstellung der Polymere a) kann über herkömmliche Methoden, wie z.B. über radikalische Copolymerisation in Lösung, Emulsion oder Masse erfolgen.
Der Gehalt an einpolymerisiertem Vinylacetat sollte vorteilhaft im Bereich von 50 bis 85 Gew.-% liegen, wobei auch Mischungen dieser Polymere mit unterschiedlichem Vinylacetatgehalt eingesetzt werden können.
Weiterhin können anstelle oder zusätzlich zu Ethylen- Vinylacetat-Polymeren, die gegebenenfalls weitere Co-Monomere enthalten können, auch Ethylen-Methyl- acrylat-Polymere, die gegebenenfalls ebenfalls weitere Co-Monomere enthalten können, verwendet werden.
Zur Erzielung einer hohen Flammwidrigkeit sollte vorteilhaft ein Ethylen- Vinyl- acetat-Copolymer oder ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer verwendet werden.
Höchste Flammwidrigkeiten werden mit besonders hohen Gehalten an polarem Comonomer erreicht.
Als gegebenenfalls vorhandene weitere Comonomere kommen insbesondere Vinyl- ester höherer Carbonsäuren und auch längerkettige (Meth)acrylate in Frage, wobei zur Gewährleistung der gewünschten Flammwidrigkeit der Gehalt dieser Monomere im Polymer in der Regel umso höher liegen sollte, je mehr unpolare, organische Gruppen im Polymer enthalten sind. Des weiteren sei auch CO als Monomerbaustein genannt.
Allerdings ist bei der Auswahl der zusätzlichen Monomere die Glastemperatur der somit erhältlichen Terpolymere zu beachten. Liegt diese bei Raumtemperatur oder oberhalb Raumtemperatur, sind damit gefertigte Mischungen bei den typischen Ein- satztemperaturen in der Regel spröde und daher in der Verwendung problematisch.
Es ist auch möglich sogenannte Acrylatkautschuke als Polymer a) einzusetzen. Für die Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren wird bei Gehalten von 85 Gew.-% Vinyl- acetat in der Regel eine sinnvolle Obergrenze der Glastemperatur von 15°C erreicht.
Die Flexibilität von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Mischungen kann natürlich noch durch Zusatz von weiter unten genannten weichmachenden Zuschlagstoffen beeinflusst werden.
Als expandierbarer Graphit b) können vorteilhaft sogenannte Blähgraphite verwendet werden, die durch Sulfatisierung oder Nitrierung von Graphit entstehen. Diese Blähgraphite sind dem Fachmann bekannt und können zur Erzielung von Flammwidrigkeit bei Dichtungsmassen, Beschichtungen und allgemein bei Thermoplasten eingesetzt werden. Typisch ist z.B. ein Einsatz bei Polyurethanen (s. Broschüre Kurzlieferprogramm Flammschutzmittel, Brandschutzartikel der Fa. Nordmarm und Rassmann vom Januar 2000).
Blähgraphite sind schichtförmige Graphite, die mit Schwefelsäure oder Salpetersäure oder allgemein starken Säuren unter oxidierenden Bedingungen umgesetzt werden. Im Schichtgitter des Graphits entstehen wasserlösliche Salze. Typisch ist die Umsetzung mit Schwefelsäure und H2O2. Diese Reaktionsprodukte werden dann meist noch mit Wasser säurefrei gewaschen, wobei die Menge verbleibende Säure unter lmg/g als KOH gemessen sein sollte. Neutrale Blähgraphite werden durch eine zusätzliche Neutralisierung (z.B. mit Natronlauge oder Ammoniak) erhalten, wobei auch dieses Material noch einmal gewaschen wird, um anhaftendes Neutrali- sierungsmittel zu entfernen. Neutrale Typen weisen pH Werte von mindestens 6 auf.
Die vorteilhafte Anwendung von Blähgraphit zum Brandschutz beruht auf 1. der Expansionsfähigkeit bei Hitzeeinwirkung. Diese Expansion kann bis über 200 ml pro g betragen und erzeugt eine große Oberfläche. Durch Oxidation wird der un- mittelbaren Umgebung rasch Sauerstoff entzogen und dadurch eine Feuerverlöschung erzielt. 2. Blähgraphit erzeugt bei der Oxidation keine Flamme und ver- lischt bei Wegnahme der Flamme sofort wieder. Die Expansion im Brandfall verschließt 3. Fugen und Durchbrüche und verhindert dadurch die Brandweiterleitung. Dem Fachmann ist im Prinzip bekannt, nach welchen Kriterien Blähgraphite ausgewählt werden müssen, um die Expandierbarkeit und den Beginn der Expansion festzulegen. Wichtig ist in diesem Zusammenhang die Teilchengröße und die Art des
Intercalats, welches meist Schwefelsäure oder Salpetersäure oder seltener Essigsäure sein kann. In sauren Blähgraphiten sind somit noch Reste von Säuren zu finden, in alkalischen Blähgraphiten sind Reste von Basen, z.B. Natronlauge enthalten.
Die mineralischen Füllstoffe können im Prinzip frei ausgewählt werden, wobei energiezehrende Füllstoffe wie Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide oder Calciumcarbonat zusätzliche Beiträge zur Flammwidrigkeit liefern. Es können jedoch auch Talkum, Kieselsäuren, Silikate, Carbonate und Sulfate verwendet werden. Selbstverständlich können Mischungen der genannten Füllstoffe eingesetzt werden.
Typische Additive sind Verarbeitungshilfsmittel, wie Stearinsäure, Wachse, Gleitwachse, Öle, und Trennmittel oder auch flammwidrige Zuschlagsstoffe eingesetzt werden wie Phosphorsäureester, Ammom'umpolyphosphate, Antimonbromid usw., wobei halogenhaltige Flammschutzmittel weniger bevorzugt sind. Aus Gründen der Wasserfestigkeit sind wasserlösliche Zuschlagstoffe weniger bevorzugt.
Bei der Verwendung von nicht neutralisierten Blähgraphiten zusammen mit Ethylen- Vinylacetat-Copolymere kann es zu einer teilweisen Hydrolyse unter Bildung von Essigsäure kommen. Um die Freisetzung von Essigsäure zu vermeiden, können vor- teilhaft basische Oxide und Carbonate oder andere Säurefänger zugesetzt werden.
Weiterhin kommen als Additive auch unpolare, im wesentlichen gesättigte Elastomere wie EPM, EPDM, Butylkautschuk, hydrierte oder teilhydrierte SBR- Kautschuke in Frage, jedoch vorteilhaft bis höchstens der Hälfte der Menge an a). Ein Vorteil der Mischungen ist, dass sie eine relativ weite Variation der Mengen an Blähgraphit und besonders von anderen mineralischen Füllstoffen, die bei Einwirkung von Feuer energiezehrend wirken, erlauben. Auf diese Weise können auch besonders hohe Mengen an den Bestandteilen b) und c) erzielt werden. So sind im Gegensatz zum Stand der Technik überraschend die Komponente b) in einer Menge im Bereich von 50 bis 200 Gewichtsteilen und die Komponente c) in einer Menge im Bereich von 50 bis 500 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile a) einsetzbar, ohne die guten Eigenschaften, insbesondere mechanische und Verarbeitungseigenschaften zu opfern. Somit lassen sich hohe Anforderungen an das Brandverhalten realisieren. Zusätzlich können die Rohstoffkosten einer solchen
Mischung günstig beeinflusst werden, da mineralische Füllstoffe meist relativ billig sind.
Die verwendeten Polymere a) haben zusätzlich wahrscheinlich die Funktion eines effektiven Binders, welcher es erlaubt, große Mengen an Füllstoff einschließlich
Blähgraphit zu einer verarbeitungsfähigen Mischung zu compoundieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, indem man die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge in einem herkömmlichen Mischaggregat, wie einem Innenmischer, einer
Walze, einer Schnecke oder einem Kneter mischt. Es kann vorteilhaft sein, während des Mischvorganges zu kühlen, um zu verhindern, dass die Mischung zu heiß wird. Die erfindungsgemäßen Polymeren a) erlauben die Herstellung einer Mischungen ohne die Anwendung zu großer Scherkräfte, die die Stniktur des Blähgraphits nachteilig beeinflussen könnten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Mischung zur
Herstellung von Formkörpern aller Art, wie Folien oder Platten verschiedener Dicke, oder Profile unterschiedlicher Geometrie, sowie als Material zur Verfugung von Bauwerksfugen und Kabeldurchbrüchen, Hohlräumen, Löchern, Übergängen und Verbindungen von Gebäudewänden oder Herstellung von brandschutztechmschen Bauteilen wie Verkleidungen.
Vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Mischung ist es, dass sich die Formkörper über kontinuierliche Verfahren herstellen lassen, da die Mischungen bei den Ver- arbeitungsverfahren über ein ausreichend breites Verarbeitungsfenster verfugen. Das bedeutet, dass insbesondere ein vorzeitiges Aufschäumen während der Formgebung vermieden werden kann. Die Extrusion, gegebenenfalls die Multischichtextrusion und das Kalandrieren sind bevorzugte Verarbeitungsverfahren. Die erwähnten Form- körper sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Zur Herstellung der Formkörper kann es notwendig sein, die erfindungsgemäßen Mischungen zu vulkanisieren. Dies geschieht auf dem Fachmann bekannte Art und Weise und wird z.B. in "Vulkanisation&Vulkanisationshilfsmittel (W. Hofmann, Leverkusen 1965, S. 85ff, 225 ff) beschrieben. Das Vulkanisationssystem muss entsprechend der Art des Polymeren a) ausgewählt werden. Im Falle von Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren ist die Peroxidvulkanisation oder allgemein die Vulkanisation mit Radikalbildnern auszuwählen. Dazu wäre auch die Strahlenvernetzung zu zählen. Im Falle von Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren kann für die Ausarbeitung einer Vulkanisation sonst üblichen Empfehlungen gefolgt werden. Falls a) doppelbindungshaltige Poly- mere enthält, kann auch die Schwefelvulkanisation eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flammwidrige, intumeszierende Mischungen enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen. Beispiele
Verwendete Einsatzstoffe:
1. Levapren® 700 HV: Ethylen- Vinylacetat-Copolymer mit 70 Gew.-%
Vinylacetat der Bayer AG, als Granulat mit Kieselsäure gepudert, Mooney ML 1+4, 100°C 27 ME, MFI nach DIN 53735 (190°C, 2,16 kp) von ca. 2,5 g/ 10 min.
2. Levapren® 800 HV: Ethylen-Vmylacetat-Copolymer mit 80 Gew.-% Vinylacetat der Bayer AG, als Granulat mit Kieselsäure gepudert, Mooney ML 1+4, 100°C 26 ME, MFI nach DIN 53735 (190°C, 2,16 kp) von ca. 3,0 g/10 min.
3. GRAFguard 160-50 N, Blähgraphit der Fa. Ucar, pH 3, Intumeszenz ab
160°C (onset Temperatur), Gehalt an Schwefelsäure als Intercalat 22 %.
4. Neutralisierter Blähgraphit 8099-Lte der Fa. Linetta, pH 6-7 mit folgender Teilchengrößenverteilung: über 0,50 mm 5 %, über 0,30 m 20-30 %, über 0,25 mm 40-50 %, über 0,18 mm 15-25 %, unter 0,18 mm 5 %.
5. Apyral® B 120: Aluminiumhydroxid der Fa. Vereinigte Aluminiumwerke
6. Buna® EP G 6170: EPDM Kautschuk der Fa. Bayer AG mit einem Ethy lengehalt von ca. 70 %, einem ENB-Gehalt von ca. 1,5 % und einem
Mooneywert von ML 1+4, 125°C von 60 ME.
7. Enerthene® 1849-1 : Weichmacher auf Mineralölbasis der Fa. BP, aliphatisch
8. Disflamol® DPK: Weichmacher der Fa. Bayer AG auf Basis Diphenyl- kresylphosphat 9. Maglite D: Magnesiumoxid der Fa. C.P. Hall Company
10. Atomite: CaCO3 der Fa. Thompson, Weinman & Co
11. Rhenosorb® : CaO der Fa. Rheinchemie
Beispiel 1 a-e:
Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt:
Die Einsatzmengen der Mischungskomponenten wurden auf eine Gesamtmenge von 200 bis 300 g ausgelegt.
Die Mischung wurde auf einer Laborwalze bei ca. 20°C gemischt, indem das Polymer vorlegt und zunächst wenigen Walzendurchgängen unterzogen wurde, dann wurden nacheinander die Stearinsäure, Blähgraphit und Apyral zugegeben und die Mischung nach einer Gesamtmischdauer von 15 min. von der Walze genommen.
Aus den Mischungen wurden Probenkörper gepresst wie angegeben, wobei zwei unterschiedliche Pressbedingungen gewählt wurden.
Tabelle 1; Serie 1 unter Verwendung von Levapren 700 HV, Mengenangaben in phr (Teile pro 100 Teile Polymer)
Figure imgf000012_0001
Bei der Herstellung der Mischungen wurde ein deutlicher Essigsäuregeruch wahrgenommen. Die Probenkörper waren flexibel und konnten ohne Brach gebogen werden.
Bewertung der Ergebnisse:
Erwünscht ist eine möglichst gleichmäßige Intumeszenz und eine möglichst geringe Zerstörung der Proben. Die Mischungen 1 a bis 1 b zeigen, dass Mischungen aus Levapren und Blähgraphit zusätzlich mit einem flammwidrigen Füllstoff wie Apyral hoch gefüllt werden können. Es werden gut verarbeitbare Mischungen erhalten, die im Flammtest eine gleichmäßige Intumeszenz zeigen. Besonders gut sind hier die
Mischungen 1 c und 1 d. Die Bildung von Blasen zw. Beulen im Flammtest ist abhängig von den Pressbedingungen. In Mischung 1 d ist mit 400 phr offensichtlich die vorteilhaft zu verwendende Menge Apyral überschritten. Um einen Wärmedurchgang zu vermeiden, ist es offenbar vorteilhaft, Apyral einzusetzen, wobei die Menge be- vorzugt 50 phr oder mehr sein sollte.
Beispiel 2 a-e (Vergleich):
Die Mischungen wurden wie bei Beispiel 1 hergestellt jedoch die Temperatur bei Mischungsherstellung auf 50°C gestellt.
Es stellte sich heraus, dass nur Mischungen mit bis 70 phr Blähgraphit herstellbar waren. Die erhaltenen Probenkörper hatten eine sehr unregelmäßige Oberfläche. Diese konnte teilweise verbessert werden, wenn bei höherer Temperatur (100°C) und länger (30 min) gepresst wurde. Tabelle 2: Serie 2 unter Verwendung von EPDM
Figure imgf000014_0001
Es konnten nur Mischungen bis 70 phr Blähgraphit hergestellt werden. Es musste wie in der Tabelle angegeben Enerthene 1849-1, ein Mineralöl - zugesetzt werden. Weiterhin wurde versucht, mit Disflamol DPK (Diphenylkresylphosphat) ein flammwidriges Verarbeitungshilfsmittel einzusetzen. Es stelle sich heraus, dass dieses Hilfsmittel nicht mit dem Compound verträglich war und sogar die Einarbeitung des Blähgraphits erschwerte. Die hochgefüllten EPDM-Compounds rauchten nach, was für die erfindungsgemäße Anwendung von Nachteil ist.
Bewertung der Ergebnisse:
Verarbeitbare Mischungen können mit EPDM nur mit Blähgraphitmengen unter 70 phr erhalten werden. Akzeptable Formkörper konnten nur bei längerem Pressen erhalten werden., wobei dann jedoch Blasenbildung im Flammtest beobachtet wurde.
Die Mischungsherstellung war durch eine schlechte Füllstoff/Blähgraphitaufhahme außerordentlich schwierig. Im Gegensatz zu der Mischungsserie 1 wird es voraussichtlich schwierig sein, Mischungen aus der Serie 2 in die vom Anwender gewünschten vielfältigen Formen zu bringen.
Die Zusätze von Apyral verschlechterten überraschenderweise eher das Brandverhalten, weil Nachglühen beobachtet wurde.
Beispiel 3 a-m;
Die Mischungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Einsatzstoffe wurden in der Reihenfolge wie in der Tabelle angegeben auf der Walze eingemischt.
Tabelle 3: Unter Verwendung von Levapren 700 HV unter Zusatz von Säurefängern
Figure imgf000016_0001
Bei der Herstellung der Mischungen wurde kein Essigsäuregeruch wahrgenommen. Die Proben aus den Beispielen 3 a bis 3 m wurden in Anlehnung an UL 94V-0 (Underwriter Laboratories, s. Fig. 1 ) geprüft. Die Beflammung der Proben erfolgte im Winkel von 20° bei einer Beflammungszeit von 10 s, einer Flamenhöhe von 20 mm bei ca. 950°C. Nach Verlöschen folgte eine erneute Beflammung von 10 s und einer Taktzeit von 5 s. Tabelle 4
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen, dass eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit erzielt werden kann. Außerdem wird eine ausreichende Intumeszenz gefunden, um im Brandfall die nötige Abdichtung zu schaffen. Eine zusätzliche Ausrüstung mit flammwidrigen Bestandteile, wie Phosphatester oder Antimonverbindungen usw. ist nicht erforderlich. Die Mischungen sind halogenfrei.
Es zeigte sich außerdem mit den Beispielen 3 1 und 3 m, dass ein außergewöhnlich hoher Füllgrad mit Apyral als einem typischen Vertreter eines mineralischen Füllstoffs möglich ist. Dies erhöht noch die Flammwidrigkeit, nachgewiesen durch eine außerordentlich geringe Materialzerstörung.
Ein Essigsäuregeruch wie bei Beispiel 1, der durch eine Teilhydrolyse des Levapren erklärt werden kann, kann vermieden werden durch Zusatz eines mineralischen, basischen Säurefangers oder aber durch den Einsatz von neutralem Blähgraphit.
Tabelle 5: Versuche mit Levapren 800 HV
Norversuche wurden mit a) Levapren 800 HN 100 Tle
Blähgraphit, neutralisiert 100 Tle
Stearinsäure 2,5 Tle
und
b) Levapren 700 HN 100 Tle
Blähgraphit, neutralisiert 100 Tle
Stearinsäure 2,5 Tle
durchgeführt. Die Walztemperatur lag bei 20°C, die Presstemperaturen lagen bei 70,
75, 80, 100 und 150°C. Die Nerarbeitbarkeit der Compounds war gut. Levapren 800 HV kann für intumeszierende Mischungen ebenso wie Levapren 700 HV eingesetzt werden. Die Beschaffenheit der Platten/Prüfkörper war mit Levapren 700 HV jedoch homogener.
Generell wurde festgestellt, dass alle EVA-Compounds besser verarbeitbar als die entsprechenden EPDM-Compovmds waren.

Claims

Patentansprfiche
1. Mischungen enthaltend,
a) ein Polymer herstellbar aus Ethylen, Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit einem Vinylacetatgehalt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%,
b) mindestens einen expandierbaren Graphit, welcher sauer oder neutralisiert sein kann,
c) mindestens einen mineralischen Füllstoff,
d) gegebenenfalls weitere Additive.
2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) in einer Menge im Bereich von 50 bis 200 Gewichtsteilen und Komponente c) in einer Menge im Bereich von 50 bis 500 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile a) eingesetzt wird.
3. Mischung gemäss Ansprach 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer a) einen Vinylacetatgehalt im Bereich von 60 bis 80 Gew.-% besitzt.
4. Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mineralischen Füllstoff c) ein anorganische Hydroxid oder Oxid oder eine Mischung aus diesen eingesetzt wird.
5. Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als expandierbarer Graphit eine Mischung aus einem oder mehreren saueren oder neutralisierten expandierbaren Graphiten eingesetzt wird.
6. Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Additive Verarbeitungshilfsmittel in Mengen kleiner oder gleich 10 phr bezogen auf Polymer eingesetzt werden.
7. Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere flammwidrigmachende Zuschlagstoffe in Mengen kleiner oder gleich 100 phr bezogen auf Polymer eingesetzt werden.
8. Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer a) teilweise oder ganz durch ein Polymer herstellbar aus Ethylen, Methylacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren ersetzt wird.
9. Mischung gemäss Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer herstellbar aus Ethylen, Methylacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren einen Methylacrylatgehalt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% besitzt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäss einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in einem Mischorgan mischt.
11. Verwendung einer Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zu Herstellung von Formkörpern aller Art, als Material zur Verfugung von
Bauwerksfugen und Kabeldurchbrüchen, Hohlräumen, Löchern, Übergängen und Verbindungen von Gebäudewänden oder Herstellung von brandschutztechnischen Bauteilen wie Verkleidungen.
12. Flammwidrige intumeszierende Mischungen enthaltend eine Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
3. Formkörper enthaltend eine Mischung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
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