WO2002072650A1 - Procede de production de sulfure de polyarylene - Google Patents

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WO2002072650A1
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Minoru Senga
Masaya Okamoto
Mikiya Hayashi
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Petroleum Energy Center PEC
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
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    • C08G75/025—Preparatory processes
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    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide. More specifically, in the production of polyarylene sulfide, which is particularly useful in the fields of electronic and electrical materials, automobiles, and heat-resistant materials, high-quality, low-cost, and low-molecular-weight variations are reduced.
  • the present invention relates to a method for producing stabilized polyarylene sulfide. Background art
  • Polyarylene sulfide especially polyphenylene sulfide, has excellent mechanical properties, heat resistance, flame retardancy, solvent resistance, etc., as well as good electrical properties and high performance.
  • PAS Polyarylene sulfide
  • PAS resin has been produced by a batch method.
  • a continuous polymerization method for improving production efficiency and the like.
  • examples of the continuous polymerization method of PAS include, for example, US Pat. Nos. 4,056,515, 4,060,520 and 4,066,632.
  • the PAS obtained by the method disclosed herein has a problem that the molecular weight is extremely low.
  • the polymerization reaction solution is in a state of being separated into a polymer phase and a solvent phase in the polymerization tank, and is not easily affected by shearing force such as stirring.
  • the polymer phase settles due to the difference in specific gravity.
  • the composition ratio (concentration) of the polymer phase / solvent phase may not be kept constant while transferring the polymerization reaction solution.
  • the molecular weight fluctuates due to the fluctuation of the concentration of the polymer in the polymerization tank.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-19864 proposes a method of separately extracting a polymer phase and a solvent phase.
  • the polymer phase and the solvent phase can be discharged at a constant ratio from the polymerization tank, and as a result, the PAS composition (concentration) in the polymerization tank can always be kept constant. There was a need for a way to do it. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in a continuous polymerization method for PAS, a polymer phase and a solvent phase can be discharged at a constant ratio from a polymerization tank, and as a result, the PAS composition in the polymerization tank It is an object of the present invention to establish a method capable of always maintaining a constant (concentration), and to provide a continuous polymerization method of polyarylene sulfide which is effective for improving and stabilizing the molecular weight.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and have found that PAS It has been found that the above object of the present invention can be achieved by making the droplet shape of the polymer phase, which is a dispersed phase, into a spherical shape in the main polymerization step in the continuous production of the polymer.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides a method for continuously producing a poly (vinylene sulfide) by reacting a sulfur source with a dihalogenated aromatic compound in a non-protonic organic solvent, wherein the polymer phase as a dispersed phase is
  • the present invention provides a method for producing a polyarylene sulfide, which comprises at least one polymerization reaction step which is a spherical droplet.
  • the PAS production method of the present invention is a method for continuously producing a polyarylene sulfide by reacting a sulfur source with a dihalogenated aromatic compound in a non-protonic organic solvent. And a solvent phase, wherein the polymer phase comprises at least one polymerization reaction step in which the polymer phase is a dispersed phase of spherical droplets.
  • a continuous polymerization method in which the entire polymerization operation, including the charging of raw materials and solvents, and the removal of the production system, is carried out continuously by sequentially transferring the polymerization reaction solution to a polymerization tank connected in one or more stages. It is.
  • the present invention is characterized by including a polymerization reaction step in which the polymer phase as the dispersed phase is spherical droplets.
  • the method for producing such spherical droplets is not particularly limited.For example, a method in which a phase separator and a nonprotonic organic solvent are charged into a reactor before starting continuous polymerization. A method in which batch polymerization is carried out in advance under predetermined conditions to form spherical droplets in the reactor is exemplified.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 230 to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C. If the temperature is lower than 230 ° C, a spherical polymer may not be formed, and if the temperature is higher than 280 ° C, the polymer may be decomposed.
  • the term “spherical” includes not only a true sphere but also an elliptical sphere, a shape having a shape similar to these shapes, or a shape substantially similar to a substantially spherical shape in which these are partially deformed.
  • phase separator an alkali metal salt such as lithium chloride, sodium acetate, and lithium, water and the like are used, and lithium chloride is particularly preferably used.
  • Nonprotonic organic solvents generally include nonprotonic polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic compounds, cyclic organic phosphorus compounds, and the like. It can be used as a single solvent or as a mixed solvent.
  • examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N, N-getylformamide, N, N_ Examples include dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, and N, N-dimethylbenzoic acid amide.
  • lactam compound examples include, for example, proprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-isopropyl caprolactam, N-isobutylcaprolactam, and N-normal propyl caprolactam.
  • N-Alkyl prolactams such as prolactam, N-n-butylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyro Ridone, N-isopropyl 1-pyrrolidone, N-iso Butyl-2-pyrrolidone, N-n-propyl-1-2-pyrrolidone, N-n-butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone Don, N-ethyl-3,2-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,4,5—trimethyl-2, pyrrolidone, N-methyl-2, piperidone, N-ethyl2 Piperidone, N-isopropyl-1-2-piperidone, N-methyl-6-methyl_2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2
  • urea compound examples include tetramethyl urea, N, N′-dimethylethylene urea, N, N, -dimethylpropylene urea, and the like.
  • examples of the organic compound include, for example, dimethyl sulfoxide, getyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1 1-year-old oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxo-sulfolane, 1 1-oxosulfolane and the like
  • the cyclic organic phosphorus compound include, for example, 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normal propyl-1 1-year-old oxophosphorane, 1-phenylene Niru 1-oxophosphorane and the like.
  • Each of these various non-protonic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components not hindering the object of the present invention. Can be used as a non-protonic organic solvent.
  • N-alkylcaprolactam and N-alkylpyrrolidone are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
  • the phase separation agent in the non-protonic organic solvent of the present invention is not particularly limited as long as the polymer phase is separated, and is usually from 0.05 to 3.0 mol per mol of the sulfur atom in the sulfur source. Is from 0.2 to 2.5 mol.
  • the amount of the phase separating agent is less than the above range, it may be difficult to form a spherical polymer phase.
  • an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, hydrogen sulfide, or the like is used as a sulfur source, and lithium sulfide is particularly preferably used. These can be used in combination with an alkali metal hydroxide as needed.
  • the dihalogenated aromatic compound is not particularly limited, and a known example used in the production of polyarylene sulfide can be mentioned as a preferred example.
  • —Dihalogenbenzenes such as dihalogenbenzene; 2,3—dihalogentoluene, 2,5—dihalogentoluene, 2,6—dihalogentoluene, 3,4—dihalogentoluene, 2,5—dihalogenxylene, 1-ethyl _ 2,5—Dihalogenbenzene, 1,2,4,5—Tetramethyl-3,6—Dihalogenbenzene, 1 Normal hexyl 2,5 Dihalogenbenzene, 1—Cyclohexyl 2,5 Dialkylbenzene Substituted dihalogenbenzenes Or cycloalkyl-substituted dihalogenbenzenes; aryl-substituted dihalogenbenzenes such as 1-phenyl-1,2,5
  • the two halogen atoms in these dihalogenated aromatic compounds are each fluorine, chlorine, bromine or iodine, and they may be the same or different from each other.
  • dihalogen benzenes preferred are those containing 50 mol% or more of p-dichlorobenzene.
  • the compounding amount of the dihalogen aromatic with respect to the hydrogen sulfide is such that the molar ratio of the dihalogen aromatic compound / sulfur atom becomes 0.5 to 2.0, preferably 0.9 to 1.3. If the above molar ratio is less than 0.5, PAS may be decomposed, and if it is greater than 2.0, the cost of recovering dihalogen aromatic compounds increases.
  • the number of moles of the dihalogen aromatic contained in 1 liter of the nonprotonic organic solvent should be 0.8 to 4.0 moles, preferably 1.2 to 3.7 moles. When the number of moles is less than 0.8 mol / liter, the molecular weight may be rapidly reduced and control thereof may be difficult. When the number of moles is 4.0 mol or more, the molecular weight may be reduced and the physical properties of the resin may be reduced. May not reach the practical level.
  • the mixing ratio of each component is the flow ratio of each component flowing into a predetermined tank (weight per unit time, molar amount, etc.) (the same applies to the following description).
  • the dihalogenated aromatic compound in addition to the above, a branching agent such as a halogenated aromatic compound containing active hydrogen, a polyhalogenated aromatic compound having three or more halogen atoms in one molecule, and a polyhalogenated aromatic double-mouthed compound is appropriately selected. Then, it can be added to the reaction system and used.
  • a branching agent such as a halogenated aromatic compound containing active hydrogen, a polyhalogenated aromatic compound having three or more halogen atoms in one molecule, and a polyhalogenated aromatic double-mouthed compound is appropriately selected. Then, it can be added to the reaction system and used.
  • the polymerization temperature is preferably from 230 to 280 ° C as described above, and more preferably from 240 to 270 ° C.
  • the other conditions are not particularly limited, and can be carried out in accordance with the conditions disclosed in several known documents such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-248077.
  • the residence time of the polymer material or low molecular weight PAS flowing into the continuous polymerization tank in the tank varies depending on the inflow of each component ⁇ the shape and size of the tank, but is preferably 0.1 to 20 hours. Is adjusted to be 0.1 to 10 hours, more preferably 0.1 to 5 hours.
  • the number of stages of the polymerization tank used is not particularly limited, and a multi-stage polymerization tank may be used, and the temperature condition may be changed to two or more stages.
  • the polymer phase in at least one tank including the last polymerization tank is spherical droplets, but it is particularly preferable that the polymer phases in all tanks are spherical. Therefore, in the present invention, the phase separation agent may be added to at least one tank including the last polymerization tank, and is preferably added to all the tanks in order to keep the composition in the polymerization tank constant.
  • the polymerization tank and the stirring blade used in the present invention are not particularly limited, but the polymerization tank is preferably in a shape suitable for complete mixing, and the stirring blade is preferably a large blade such as a full zone.
  • a sulfur source such as the above-mentioned lithium sulfide and a dihalogenated aromatic compound may be used. It is preferable to use a polymer that has been prepolymerized in a continuous or batch system in order to obtain a high-molecular-weight PAS.
  • the prepolymerization is not particularly limited.
  • a dihalogenated aromatic compound, water, and a non-protonic organic solvent are added to a reaction mixture containing a lithium sulfide compound, and the reaction is carried out in a continuous manner. It is carried out at a temperature of 0 to 220 ° C. for 0.1 to 10 hours, preferably for 1 to 6 hours. It is preferable that the compounding amount of each heavy synthetic component satisfies the following conditions.
  • the number of moles of the dihalogenated aromatic compound contained in 1 liter of the non-protonic organic solvent is preferably 0.8 to 4.0 (mol / liter), more preferably 1 to 4.0. It is between 2 and 3.7 (mole / liter).
  • the use ratio of the dihalogenated aromatic compound to 1 mol of lithium sulfide is preferably 0.5 to 2 mol, and more preferably 0.9 to 1.3 mol.
  • the weight ratio of water to nonprotonic organic solvent (water / nonprotonic organic solvent) is preferably 3/97 or more, more preferably 5/95 to 5/95. 1 5/8 5
  • the above-mentioned main polymerization operation is carried out on the polymerization raw material or the produced low molecular weight PAS.
  • Water can be added to the polymerization solution after the main polymerization to such an extent that the PAS does not solidify, and a washing operation can be performed.
  • the amount of water varies depending on the amount and temperature of the polymerization solution, but may be any amount that does not solidify or precipitate the PAS due to excessive cooling. It is preferable that the washing tank is usually stirred so that the polymerization solution and water are mixed well.
  • the cleaning solution is not particularly limited as long as impurities and by-products adhering to the polymer dissolve therein and do not adversely affect the polymer.
  • impurities and by-products adhering to the polymer dissolve therein and do not adversely affect the polymer.
  • a separation operation is performed in a separation tank to separate the polymerization solution into a polymer phase and a solvent phase.
  • a method for producing lithium sulfide from a separated solvent phase (NMP, water, and LiC 1 as a main component) via lithium hydroxide is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3109-109.
  • the method described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. HEI 10-301 can be used.
  • washing and separating steps may be repeated any number of times in order to obtain a more sufficient washing and separating effect.
  • the solvent since the solvent is still contained in the polymer phase after the washing and separation steps, it is preferable to remove the solvent.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited, and it is necessary to comply with a solvent removal method used in a known PAS manufacturing method (for example, a flash method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33878). Can be.
  • the PAS after the solvent removal operation can be taken out in a molten state or solidified by cooling by an appropriate method, and taken out in the form of granules.
  • the cooling method include air cooling, water cooling, and oil cooling.
  • the intrinsic viscosity [? 7] of the polymer is 0.10 or more, preferably 0.13 or more, and the melt index (Ml) Of a sufficiently high molecular weight, in some cases, from 0 to 1000 g / 10 minutes, can be easily converted to a gel-forming polyarylene sulfide in a simplified process. And it can be obtained stably. [7?] Variation over time or between batches during production of the polymer is significantly improved.
  • the intrinsic viscosity is determined by dissolving the polyarylene sulfide obtained by the above method in ⁇ -chlornaphthene so as to have a concentration of 0.4 d 1 / g, at a temperature of 206 ° C. Measured using an Ubbelohde viscometer Value.
  • the polymer phase and the solvent phase are discharged from the polymerization tank at a constant ratio by including at least one polymerization reaction step in which the polymer phase as the dispersed phase is spherical droplets.
  • the injection of hydrogen sulfide was stopped, and the temperature of the polymerization tank was raised again to 205 ° C. With the increase in temperature, water produced as a by-product when hydrogen sulfide was blown was removed by batch distillation, and lithium sulfide was produced from lithium hydrosulfide. After the completion of the reaction, the reaction product contained 1.08 mmol of lithium sulfide and 0.214 mmol of lithium N-methylbutyrate. To this, add 165.1 lkg (1.123 kmole) of paradichlorobenzene (PDCB), and then add 583 kg (0.32 kmole) of pure water to reach 210 ° C. For 3 hours.
  • PDCB paradichlorobenzene
  • the reaction solution was cooled to 60 ° C. or lower, and the reaction mixture was withdrawn from the reactor into a 20 L container.
  • the conversion of PDCB was 85%.
  • the intrinsic viscosity [??] is determined by dissolving polyarylene sulfide, which has been washed with a large amount of hot water and dried, in ⁇ -chloronaphthalene to a concentration of 0.4 d 1 / g, at 206 ° C. It is a value measured using an Ubbelohde viscometer at a temperature of.
  • the polyamide sulfide obtained by the present invention can be suitably used as a material for various molded articles, for example, a material for films, fibers, mechanical parts, electric parts, electronic parts, and the like.

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Description

明 細 書
ポリ ア リーレンスルフィ ドの製造方法
技術分野
本発明はポリアリーレンスルフィ ドの製造方法に関する。 さ らに 詳しく は、 電子 · 電気材料分野、 自動車用分野、 耐熱性材料分野に おいて特に有用なポリ ア リ 一レンスルフィ ドの製造において、 高品 質、 低コス トかつ分子量変動が低減され、 安定化されたポリアリー レンスルフィ ドを製造する方法に関する。 背景技術
ポリアリーレンスルフィ ド （以下、 P A S という ことがある） 、 中でも特にポリ フユ二レンスルフィ ドは、 機械的強度， 耐熱性， 難 燃性， 耐溶剤性等に優れると共に、 良好な電気的特性や高い剛性を 有するエンジニアリ ングプラスチッ クと して知られており、 自動車 部品、 電子 ·電気機器部品、 機械部品の素材等の各種材料と して広 く用いられている。
このような P A S樹脂は、 従来、 回分法によ り製造されていたが 、 近年、 製造効率の改善のため等から連続重合法への要請が高まつ ている。 P A Sの連続重合方法と しては、 たとえば、 米国特許第 4 , 0 5 6 , 5 1 5号、 同第 4 ， 0 6 0 , 5 2 0号、 同第 4 ， 0 6 6 , 6 3 2号等各明細書に開示されているが、 ここに開示される方法 で得られる P A Sはいずれもその分子量が著しく低いという問題が あつ 7こ。
一方で、 ポリマーの分子量の向上を目的と して相分離剤 （水、 酢 酸ソ一ダ、 アルカ リ金属塩等） を用い、 ポリマー相と溶媒相の二相 に分離して行う重合法が提案されている （特開平 9一 1 6 9 8 4 4 号公報） 。
このよ うな相分離剤を用いた連続重合の場合、 重合反応液は重合 槽中でポリマー相と溶媒相とに相分離した状態になり、 攪拌等の剪 断力の影響が及びにく い槽底部や配管中では、 ポリマ一相が比重差 により沈降し、 例えば、 重合反応液を移送する間に、 ポリマー相/ 溶媒相の組成比 （濃度） を一定に保てない場合が生じ、 結果と して 、 重合槽中のポリマーの濃度が変動することによ り分子量が変動し
、 安定した分子量の P A Sを製造することが困難であるという問題 があった。
このような問題に対し、 上記特開平 9 - 1 6 9 8 4 4号公報にお いては、 ポリマ一相と溶媒相を別々に抜き出す方法が提案されてい るが、 該方法においては、 反応器形状が特殊なものを用いること、 配管構造が複雑であるこ と、 流量制御が困難であること等、 上記問 題に対してその対応は不十分であった。 すなわち、 相分離剤を用い た連続重合において、 重合槽からポリマー相と溶媒相とを一定比率 で排出することができ、 結果的に重合槽内の P A S組成 （濃度） を 常に一定に保つことのできる方法が要望されていた。 発明の開示
本発明は、 上述課題に鑑みてなされたものであり、 P A Sの連続 重合方法において、 重合槽からポリマー相と溶媒相とを一定比率で 排出することができ、 結果的に重合槽内の P A S組成 （濃度） を常 に一定に保つことのできる方法を確立し、 分子量の向上及び安定化. に有効なポリ アリーレンスルフィ ドの連続重合方法を提供すること を目的とする。
本発明者らは、 上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 P A S の連続製造における本重合工程において、 分散相であるポリマ一相 の液滴形状を球状とすることによ り本発明の上記目的を達成しうる ことを見出した。 本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ る。
すなわち、 本発明は、 非プロ ト ン性有機溶媒中で硫黄源とジハロ ゲン化芳香族化合物とを反応させてボリァリ一レンスルフィ ドを連 続的に製造する方法において、 分散相であるポリマー相が球状液滴 である重合反応工程を少なく とも 1つ含む ίとを特徴とするポリァ リーレンスルフィ ドの製造方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の P A S製造方法は、 非プロ ト ン性有機溶媒中で硫黄源と ジハ oゲン化芳香族化合物とを反応させてポリ ア リーレンスルフィ ドを連続的に製造する方法において、 ポリマ一相と溶媒相との二相 に分離し、 該ポリマ一相が球状液滴の分散相である重合反応工程を 少なく とも 1つ含むこ とを特徴とするものであり、 具体的には、 重 合原料、 溶媒等の仕込み、 および生成系のと り出しを含め、 重合操 作の全体を、 1段あるいは多段に連結した重合槽に重合反応液を順 次移送して連続的に行う連続重合方法である。
本発明においては、 分散相であるポリマー相が球状液滴である重 合反応工程を含むことを特徴と している。 このよ うな球状液滴を生 成する方法としては、 特に制限はないが、 たとえば、 連続重合を開 始する前に相分離剤と非プロ ト ン性有機溶媒とを予め反応器に仕込 む方法、 予め所定の条件で回分重合し反応器内を球状液滴にしてお く方法などが挙げられる。 連続重合工程は、 通常 2 3 0〜 2 8 0 °C、 好ま しく は 2 4 0〜 2 7 0 °Cの温度で反応を行う。 上記温度が 2 3 0 °Cよ り低い場合は球 状のポリマ一は生成しないことがあり、 また 2 8 0 °Cより高い場合 は、 ポリマーが分解する場合がある。
本発明において、 「球状」 とは真球はもちろん楕円球、 その他こ れらに類似する形状を有するもの、 あるいはこれらの一部変形した 実質球形に近い形状のものも包含する。
また、 相分離剤と しては、 塩化リチウム、 酢酸ナト リ ウム、 リチ ゥム等のアルカ リ金属塩、 水等が用いられ、 特に塩化リチウムが好 ましく用いられる。
非プロ ト ン性有機溶媒と しては、 一般に、 非プロ ト ン性の極性有 機化合物、 例えば、 アミ ド化合物、 ラクタム化合物、 尿素化合物、 有機ィォゥ化合物、 環式有機リ ン化合物等を、 単独溶媒として、 ま たは、 混合溶媒と して使用することができる。
これらの非プロ ト ン性の極性有機化合物のうち、 前記ァミ ド化合 物と しては、 たとえば、 N , N—ジメチルホルムアミ ド， N， N— ジェチルホルムアミ ド， N , N _ジメチルァセ トアミ ド， N， N 一 ジェチルァセ トアミ ド， N， N—ジプロ ピルァセ トアミ ド， N , N —ジメチル安息香酸アミ ドなとを挙げることができる。
また、 前記ラクタ厶化合物と しては、 たとえば、 力プロラクタム ， N —メチルカプロラ ク タム， N—ェチルカプロラク タム， N—ィ ソプロピル力プロラ ク タム， N—イ ソブチルカプロラ ク タム， N - ノルマルプロ ピル力プロラ クタム， N—ノルマルブチルカプロラ ク タム， N —シクロへキシルカプロラ ク タム等の N —アルキル力プロ ラ ク タム類， N—メチルー 2 —ピロ リ ドン （ N M P ) , N—ェチル 一 2 —ピロ リ ドン， N —イ ソプロ ピル一 2 —ピロ リ ドン， N—イ ソ ブチルー 2 —ピロ リ ドン， N—ノルマルプロピル一 2 —ピロ リ ドン , N —ノルマルブチルー 2 —ピロ リ ドン， N —シクロへキシルー 2 —ピロ リ ドン， N—メチルー 3 —メチル 2 —ピロ リ ドン， N—ェチ ルー 3 _メチル一 2 _ピロ リ ドン， N—メチルー 3 , 4 , 5 — ト リ メチルー 2 —ピロ リ ドン， N—メチルー 2 —ピペリ ドン， N—ェチ ルー 2 —ピペリ ドン， N —イ ソプロ ピル一 2 —ピぺリ ドン， N—メ チルー 6 —メチル _ 2 —ピペリ ドン， N—メチルー 3 —ェチルー 2 ーピペリ ドンなどを挙げるこ とができる。
また、 前記尿素化合物と しては、 たとえば、 テ トラメチル尿素, N , N ' ージメチルエチレン尿素， N， N， ージメチルプロ ピレン 尿素などを挙げるこ とができる。
さ らに、 前記有機ィォゥ化合物と しては、 たとえば、 ジメチルス ルホキシ ド， ジェチルスルホキシ ド， ジフヱニルスルホン， 1 ーメ チルー 1 一才キソスルホラ ン， 1 ーェチル-- 1 —ォキソスルホラ ン , 1 一フエ二ルー 1 —ォキソスルホランなどを、 また、 前記環式有 機リ ン化合物と しては、 たとえば、 1 ーメチルー 1 一ォキソホスホ ラ ン， 1 一ノルマルプロ ピル一 1 一才キソホスホラ ン， 1 一フエ二 ルー 1 一ォキソホスホラ ンなどを挙げることができる。
これら各種の非プロ ト ン性極性有機化合物は、 それぞれ一種単独 で、 または二種以上を混合して、 さ らには、 本発明の目的に支障の ない他の溶媒成分と混合して、 前記非プロ ト ン性有機溶媒と して使 用することができる。
前記各種の非プロ ト ン性有機溶媒の中でも、 好ま しいのは N—ァ ルキルカプロラクタム及び N—アルキルピロ リ ドンであ り、 特に好 ま しいのは N—メチルー 2 —ピロ リ ドンである。
本発明における非プロ ト ン性有機溶媒中における上記相分離剤の 含有量は、 ポリマー相が分離する条件であればよく、 特に制限はな いが、 硫黄源中の硫黄原子 1 モルに対して通常 0 . 0 5〜 3 . 0 モ ルであ り、 好ま しく は、 0 . 2〜 2 . 5 モルである。
相分離剤が上記範囲より少ない場合は、 球状のポリマ一相が生成 しにく い場合がある。
本発明の P A Sの連続重合方法においては、 上記した以外の点は 原料成分等の添加順序等についても特に制限はないが、 相分離剤を 含む非プロ ト ン性有機溶媒中に、 硫化リチゥム等の硫黄源及びジハ ロゲン化芳香族化合物等の重合材料あるいは低分子量 P A Sを投入 する場合は、 相分離剤の存在によ りポリマー相と溶媒相とが相分離 状態にあるこ と、 すなわち、 ポリマー相と溶媒相とも液相であり、 かつ分離している状態であることが必要である。
本発明において硫黄源と しては、 アルカ リ金属硫化物、 アルカ リ 金属水硫化物、 硫化水素等が用いられ、 特に、 硫化リチウムが好ま しく用いられる。 これらは必要に応じアル力 リ金属水酸化物と併用 することができる。
また、 ジハロゲン化芳香族化合物と しては、 特に制限はないが、 ポリ アリーレンスルフィ ドの製造に用いられる公知の化合物を好適 例と して挙げることができ、 たとえば、 m—ジハロゲンベンゼン、 p —ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類； 2 , 3 —ジハ ロゲン トルエン、 2 ， 5 —ジハロゲン トルエン、 2 , 6 —ジハロゲ ン トルエン、 3 ， 4 —ジハロゲン トルエン、 2 ， 5 —ジハロゲンキ シレン、 1 一ェチル _ 2 ， 5 —ジハロゲンベンゼン、 1 , 2 , 4 ， 5 —テ トラメチルー 3 , 6 —ジハロゲンベンゼン、 1 一ノルマルへ キシルー 2 ， 5 ージハロゲンべンゼン、 1 —シクロへキシルー 2 , 5 ージハロゲンべンゼンなどのアルキル置換ジハロゲンベンゼン類 またはシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類 ； 1 一フエニル一 2 , 5 —ジハロゲンベンゼン、 1 _ベンジルー 2 ， 5 —ジハロゲン ベンゼン、 1 一 p — トルイルー 2 , 5 —ジハロゲンベンゼン等のァ リ一ル置換ジハロゲンベンゼン類 ； 4 ， 4 ' ージハロ ビフエニル等 のジハロ ビフヱニル類 ： 1 ， 4 ージハロナフタ レン、 1 , 6 —ジハ ロナフタ レン、 2 , 6 一ジハロナフ夕 レン等のジハロナフ夕 レン類 などを挙げることができる。
これらのジハロゲン化芳香族化合物における二個のハロゲン原子 は、 それぞれフッ素、 塩素， 臭素またはヨウ素であり、 それらは同 一であってもよいし、 互いに異なっていてもよい。 これらの中でも 、 好ましいのはジハロゲンべンゼン類であり、 特に好ましいのは p ージクロ口ベンゼンを 5 0モル％以上含むものである。
硫化水素に対するジハロゲン芳香族の配合量は、 ジハロゲン芳香 族化合物/硫黄原子のモル比が、 0 . 5〜 2 . 0好ましく は 0 . 9 〜 1 . 3 となるようにする。 上記モル比が 0 . 5未満の場合は P A Sが分解することがあり、 また 2 . 0 よ り大きい場合はジハロゲン 芳香族化合物の回収コス トが高くなる。
非プロ ト ン性有機溶媒 1 リ ッ トル中に含まれるジハロゲン芳香族 のモル数は 0 , 8〜 4 . 0 モル、 好ま しく は 1 . 2〜 3 . 7モルと なるようにする。 上記モル数が 0 . 8モル/リ ッ トル未満の場合、 分子量が急激に低下しその制御が困難となることがあり、 4 . 0モ ル以上のときは分子量が低下し、 樹脂の物性値が実用レベルになら ないことがある。 各成分の配合比は、 所定の槽へ流入する各成分の 流量比 （単位時間当たりの重量、 モル量等） となる （以下の説明に おいても同様である） 。
本発明においては、 必要に応じ、 前記ジハロゲン化芳香族化合物 に加えて活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、 1分子中に 3個以 上のハロゲン原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物、 およびポ リハロゲン化芳香族二ト口化合物などの分岐剤を適当に選択して反 応系に添加し、 これを使用すること もできる。
本発明における連続重合操作は、 その重合温度を前述のように 2 3 0 〜 2 8 0 °C . 更に 2 4 0 〜 2 7 0 °C とすることが好ま しい。 そ の他の条件については特に制限はなく、 特開平 6 — 2 4 8 0 7 7号 公報等、 いくつかの公知文献に開示された条件に準拠して行う こと ができる。
例えば、 連続重合槽に流入した重合材料あるいは低分子量 P A S の槽内での滞留時間は、 各成分の流入量ゃ槽の形状、 大きさによ り 異なるが、 0 . 1 〜 2 0時間、 好ましく は 0 . 1 〜 1 0時間、 さ ら に好ましく は 0 . 1 〜 5時間になるよう調整する。
本発明においては、 重合槽の使用段数に特に制限はなく多段のも のも使用可能であり、 温度条件を二以上の多段に変化させてもよい 。 この場合、 最後の重合槽を含む少なく とも 1槽におけるポリマー 相が球状液滴であることが好ましいが、 全ての槽のポリマー相が球 状であることが特に好ましい。 従って、 本発明においては、 相分離 剤は、 最後の重合槽を含む少なく とも 1槽に添加すればよく、 重合 槽中の組成を一定に保つ点から、 全ての槽に添加することが好ま し い o
本発明に用いられる重合槽、 攪拌翼には特に制限はないが、 重合 槽は完全混合に適した形状が好ましく、 攪拌翼は、 フルゾーン等の 大型翼が好ましい。
連続重合に供する原材料と しては、 前記硫化リチウムなどの硫黄 源とジハロゲン化芳香族化合物を用いてもよいが、 これらを予め連 続又は回分式で予備重合を行ったものを用いることが高分子量の P A Sを得るうえで好ま しい。
この予備重合については特に制限はないが、 例えば、 硫化リチウ ム化合物を含む反応混合物に、 ジハロゲン化芳香族化合物、 水、 お よぴ非プロ ト ン性有機溶媒を添加し、 連続式で 1 8 0 〜 2 2 0 °Cで 0 . 1 〜 1 0時間、 好ましく は 1 〜 6時間保持して行う。 各重合成 分の配合量は、 下記の条件を満たすことが好ま しい。
すなわち、 非プロ トン性有機溶媒 1 リ ッ トル中に含まれるジハロ ゲン化芳香族化合物のモル数は、 0 . 8〜 4 . 0 (モル/リ ッ トル ) が好ましく 、 さ らに好ましく は 1 . 2 〜 3 . 7 (モル/リ ッ トル ) である。 硫化リチウム 1 モルに対する、 ジハロゲン化芳香族化合 物の使用割合は、 0 . 5〜 2モルが好ましく、 さらに好ましく は 0 . 9 〜 1 . 3 モルである。 水と非プロ ト ン性有機溶媒との重量比 （ 水/非プロ ト ン性有機溶媒） は、 3 / 9 7以上であることが好ま し く、 さ らに好ま しく は 5 / 9 5 〜 1 5 / 8 5である。
重合原料あるいは生成した低分子量の P A Sに前記本重合操作を 行う。
本重合後の重合溶液には P A Sが固化しない程度に水を添加し、 洗浄操作を行う ことができる。 水量は重合溶液の量、 温度によ り異 なるが、 冷却しすぎて P A Sが固化、 析出しない量であれば良い。 洗浄槽は通常攪拌させて、 重合溶液と水とが良く混合するようにす ることが好ま しい。
洗浄溶液は、 ポリマーに付着している不純物、 副生成物がそれに 溶解してポリマーに悪影響を与えないものであるならば特に制限は なく、 たとえば、 メ タノール, アセ ト ン， ベンゼン， トルエン， 水 ， N M Pを挙げることができる。 中でも水が好ましい。 重合反応終了後の重合溶液については、 ポリマー相と溶媒相に分 離するために、 分離槽において分離操作を行う。
分離した溶媒相 （ N M P , 水， L i C 1 が主成分である） から水 酸化リチウムを経由し、 更に硫化リチウムとする方法は、 例えば、 特開 2 0 0 0 _ 3 1 9 0 0 9号公報等に記載される方法を用いるこ とができる。
なお、 よ り十分な洗浄、 分離効果を得るために、 洗浄および分離 工程は、 任意の回数繰り返しても良い。
本発明においては、 洗浄および分離工程を終了したポリマー相に は、 まだ溶媒が含まれるため、 該溶媒の除去をすることが好ま しい 。 この溶媒除去方法と しては、 特に制限はなく 、 公知の P A S製造 方法で用いられる溶媒除去方法 （たとえば特開平 7 — 3 3 8 7 8号 公報等に開示されたフラッシュ法） に準拠することができる。
前記溶媒除去操作を終えた P A Sは、 溶融状態で、 または適当な 方法で冷却して固化し、 粒状にして取り出すことができる。 冷却法 と しては、 空冷， 水冷， 油冷等をいずれも挙げることができる。 本発明の方法においては、 以上のようにして、 ポリマーの固有粘 度 [ ?7 ] が 0 . 1 0以上、 好ま しく は 0 . 1 3以上であ り、 メル ト イ ンデッ クス ( M l ) が 0 〜 1 0 0 0 g / 1 0分であるところの、 十分に高分子量であって、 ある場合には、 ゲル形成性であるポリァ リーレンスルフィ ドを、 簡略化された工程で容易にかつ安定に得る ことができる。 また、 ポリマ一製造時の経時によるあるいはバッチ 間の [ 7? ] 変動が著しく改善される。
なお、 前記固有粘度は、 上記方法で得られたポリアリ一レンスル フィ ドを α —クロルナフ夕 レンに 0 . 4 d 1 / gの濃度になるよ う に溶解し、 2 0 6 °Cの温度でウベローデ粘度計を使用して測定され た値である。
本発明によ り得られたポリアリ一レンスルフィ ドから各種の製品 を成形する場合には、 ボリアリーレンスルフィ ドに必要に応じて他 の重合体、 顔料、 グラフアイ ト、 金属粉、 ガラス粉、 石英粉、 タル ク、 炭酸カルシウム、 ガラス繊維、 炭素繊維、 各種ウイ スカーなど の充填剤、 安定剤、 離型剤などを適宜配合することができる。
本発明の製造方法におけるように、 分散相であるポリマー相が球 状液滴である重合反応工程を少なく とも 1 つ含むことによ り、 重合 槽からポリマー相と溶媒相とを一定比率で排出することができ、 結 果的に重合槽内の P A S組成 （濃度） を常に一定に保つことのでき る方法を確立し、 分子量の向上及び安定化に有効なポリアリーレン スルフィ ドの連続重合方法を提供することができる。
以下に、 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明 はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例 1
予備重合
攪拌機のついた 1 m3 チタン製原料合成槽に N—メチル一 2 —ピ 口 リ ドン （ N M P ) 5 5 4 k g及び水酸化リチウム （ L i O H - H 2 〇） 1 0 0 k g ( 2 . 3 8キロモル） を仕込み、 昇温し 1 4 0 °C に保ち、 原料水酸化リ チウム中に含まれる水を回分蒸留し除去した 。 次いで、 温度を 1 3 0 °Cに保ったまま、 気体状の硫化水素を 6 5 Nキロリ ッ トル吹き込み水硫化リチウムを合成した。
その後、 硫化水素の吹き込みを停止し、 重合槽を再び 2 0 5 °Cま で昇温した。 昇温に伴い、 硫化水素を吹き込んだ際に副生する水を 回分蒸留によ り除去するとともに、 水硫化リチゥムから硫化リチウ ムを生成した。 反応終了後、 反応物中には硫化リチウムが 1 . 0 8キロモル及び N—メチル酪酸リチウムが 0 . 2 1 4キロモル含まれていた。 これ にパラジクロロベンゼン （ P D C B ) を 1 6 5. l k g ( 1 . 1 2 3キロモル） を投入し、 更に、 純水 5 8 3 k g ( 0 . 3 2キロモル ) を投入し、 2 1 0 °Cにて 3時間反応させた。
反応液を 6 0 °C以下になるまで冷却し、 反応器から反応混合物を 2 0 L容器に抜き出した。 P D C Bの転化率は 8 5 %であった。 連続本重合
フルゾーン翼を装着した 1 0 Lオート ク レーブに相分離剤と して 塩化リチウム 8 5 5 g、 N M P 5 1 4 5 gを仕込み、 2 6 0。じまで 昇温し、 上記合成したプレボリマ一を 6 0 °Cに保持し、 ギヤポンプ を用いて 3 3. 3 g /分の速度で反応器に連続的に供給した。
一方、 液面レベルを一定とすべく抜き出しノズルから 5分に 1 回 程度、 約 1 5 0〜 2 0 0 gの重合液を反応器から抜き出した。 この 操作を 2 4時間続け、 その分散状態、 分子量を測定した。 なお、 分 散状態は顕微鏡による目視で確認し、 また、 分子量は固有粘度 [ 7? ] を測定した。 結果を第 1表に示す。
なお、 固有粘度 [ ?? ] は、 多量の熱水で洗浄し乾燥したポリアリ —レンスルフィ ドを α—クロルナフタ レンに 0 . 4 d 1 / gの濃度 になるように溶解し、 2 0 6 °Cの温度でウベローデ粘度計を使用し て測定された値である。
実施例 2
フルゾーン翼を装着した 1 0 Lオート クレープに、 硫化リチウム 1 0モル （ 4 5 9. 4 g ) 、 ノ ラジクロ口ベンゼン 1 0モル （ 1 4 7 0. 1 g ) , 水酸化リチウム ' 1水和物 1 モル （ 4 1 . 9 6 g ) 、 水 4モル （ 7 2. 1 g ) 及び N M P 4. 3 リ ッ トルを仕込み、 回 転数 1 2 5 r p mで攪拌し、 3 0分で 2 6 0 °Cまで昇温した後 1時 間反応した。
その後、 上記得られた反応液に実施例 1 と同様にして得たプレボ リマーを投入し、 実施例 1 と同様に連続本重合を実施し評価した。 結果を第 1表に示す。
比較例 1
実施例 1 において、 塩化リチウムを仕込まなかった以外は同様に して重合を行い P A Sを合成し、 同様に評価した。 結果を第 1表に 示す。
第 1 表
Figure imgf000015_0001
A ：球状分散相
B ： 不定形分散相 産業上の利用可能性
本発明によ り得られたポリァリ一レンスルフ ィ ドは、 各種成形品 の材料、 たとえばフ ィ ルム、 繊維、 機械部品、 電気部品、 電子部品 などの材料と して好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 非プロ ト ン性有機溶媒中で硫黄源とジハロゲン化芳香族化合 物とを反応させてポリアリーレンスルフィ ドを連続的に製造する方 法において、 分散相であるポリマー相が球状液滴である重合反応ェ 程を少なく とも 1 つ含むことを特徴とするポリアリ一レンスルフ ィ ドの製造方法。
2 . 上記重合反応工程が、 2 3 0 〜 2 8 0 °Cの温度で反応を行う ものである請求の範囲第 1項記載の製造方法。
3 . 予め、 相分離剤と非プロ ト ン性有機溶媒を反応器に仕込んだ 後に連続重合を行う請求の範囲第 1項記載の製造方法。
4 . 相分離剤が塩化リチゥムである請求の範囲第 3項記載の製造 方法。
5 . 非プロ ト ン性有機溶媒が、 N—アルキル力プロラクタムまた は N —アルキルピロリ ドンである請求の範囲第 1項記載の製造方法
6 . 予め、 非プロ ト ン性有機溶媒中で、 硫黄源とジハロゲン化芳 香族化合物とを回分重合させ分散相であるポリマー相を球状液滴と した後に連続重合を行う請求の範囲第 1項記載の製造方法。
7 . 予め予備重合を行う請求請求の範囲第 1項記載の製造方法。
8 . 予備重合を 1 8 0 〜 2 2 0 °Cの範囲内の温度で行う請求の範 囲第 7項記載の製造方法。
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