JP2020002373A - ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス Download PDF

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Abstract

【課題】サイクル時間及び運転コストを減少させることができるポリアリーレンスルフィドを形成するための方法の提供。【解決手段】３つの異なる反応器内で行うことができる少なくとも３つの別々の形成段階を含み、第１段階には、アルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒と反応させて、溶媒の加水分解生成物及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を形成し、第２段階には、第１段階において形成される複合体をジハロ芳香族モノマーと反応させてプレポリマーを形成し、第３段階には、プレポリマーを更なるモノマーと共に更に重合して最終生成物を形成する方法。【選択図】図１

Description

[0001]本出願は、２０１３年９月２５日の出願日を有する米国仮特許出願６１／８８２，３４８；及び２０１３年１２月１８日の出願日を有する米国仮出願６１／９１７，４６３（これらはそれらの全部を参照として本明細書中に包含する）の出願日の利益を主張する。
[0002]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的、及び機械的応力に耐えることができ、広範囲の用途において有益に用いられる高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、一般に、ジハロ芳香族モノマーを、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物又は硫化水素アルカリ金属と共に重合することによって形成される。
[0003]ポリアリーレンスルフィドの形成は、低分子量のプレポリマーを形成し、次に第２の重合段階を行って、プレポリマーの分子量を増加させて最終生成物を形成することを含む幾つかの別個の段階を含む。この形成は、一般に単一の反応器内においてバッチ式の形成プロセスで行われる。したがって、全サイクル時間は少なくともプロセスの全段階の合計であり、これは非常に長くなる可能性がある。更に、経済的に実現可能であるためには、大きな反応器が必要であり、これはプロセスの最も厳しい条件に関する仕様を満足しなければならず、即ち、他の段階がそのような厳しい仕様を必要としていない可能性があっても、単一の大きな反応器の材料、圧力、及び温度の仕様は、プロセスの最も厳しい段階に耐えることができるものでなければならない。
[0004]サイクル時間及び運転コストを減少させることができるポリアリーレンスルフィドを形成するための方法及びシステムが当該技術において必要とされている。かかる改良によって、工業規模のプラントに関して資本効率を向上させ、資本回収期間を減少させることができる。
[0005]ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階方法を開示する。例えば、本方法には、アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属（alkali metal hydrogen sulfide）を含む複合体を、ジハロ芳香族モノマーと反応させてポリアリー
レンスルフィドプレポリマーを形成することを含ませることができる。本方法には、その後、プレポリマーを有機アミド溶媒中で第２のジハロ芳香族モノマー及びイオウ含有モノマーと反応させることによって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量を増加させてポリアリーレンスルフィドを形成することを含ませることができる。この反応は、ほぼ無水条件下で行って、この反応の間中におけるイオウ含有モノマーに対する水のモル比が約０．２未満になるようにすることができる。
[0006]また、開示されている方法を実施するためのシステムも開示する。例えば、このシステムには、その中で有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて複合体を形成する第１の反応器を含ませることができる。第１の反応器には、蒸気を第１の反応器から取り出して、第１の反応器内において低い運転圧力を維持するための第１の出口を含ませることができる。第１の反応器には、複合体を第１の反応器から取り出して、続いて複合体を、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成するためのプロセスの第２の反応器に移送するための第２の出口を含ませることができる。第２の反応器には、それを通して
第１の反応器内で形成される複合体を移送することができる入口を含ませることができる。第２の反応器にはまた、ジハロ芳香族モノマーのための入口、プレポリマーを第２の反応器から取り出して、続いてプレポリマーを第３の反応器に移送するための第１の出口、及び蒸気を第２の反応器から取り出すための第２の出口も含ませることができる。第３の反応器は、最終ポリアリーレンスルフィドポリマーを形成するために用いることができる。第３の反応器には、第２の反応器内で形成されるプレポリマーを受容するための入口、及びジハロ芳香族モノマーを受容するための入口を含ませることができる。第３の反応器にはまた、形成されるポリマーを第３の反応器から取り出すための第１の出口、及び蒸気を第３の反応器から取り出すための第２の出口も含ませることができる。
[0007]一態様においては、イオウ含有モノマーは、アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及びアルカリ金属水硫化物を含む複合体の形態で第３段階に供給することができる。この態様によれば、このシステムに、複合体を第１の反応器から第３の反応器へ移送するための第１の反応器からのラインも含ませることができる。
[0008]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解することができる。
[0009]図１は、本明細書に記載するポリアリーレンスルフィド形成プロセスの一態様に関するフロー図である。 [0010]図２は、本明細書に記載するポリアリーレンスルフィド形成プロセスの他の態様に関するフロー図である。
[0011]本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図していないことが当業者に理解される。
[0012]本発明は、概して、ポリアリーレンスルフィドを形成する方法、及びかかる方法の実施において用いることができるシステムに関する。より具体的には、ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階プロセス及びシステムを開示する。一般に、本方法にしたがって形成することができるポリアリーレンスルフィドは、式（Ｉ）：
Figure 2020002373
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、同一か又は異なり、６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、同一か又は異なり、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は１〜６個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは−Ｓ−であり；そして、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、又は１、２、３、若しくは４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエーテルであってよい。アリーレン単位のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（−ＡＲ−Ｓ−）単位を含んでいてよい。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含む。一態様においては、本方法によって形成されるポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニ
レンスルフィド構造：−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドであってよい。
[0013]本多段階方法には、少なくとも２つの別々の形成段階を含ませることができる。形成プロセスの１つの段階には、有機アミド溶媒の加水分解生成物及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を、ジハロ芳香族モノマーと反応させてプレポリマーを形成することを含ませることができる。プロセスの他の段階には、プレポリマーを更に重合して最終生成物を形成することを含ませることができる。場合によっては、本方法には、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて複合体を形成する更に他の段階を含ませることができる。場合によっては、異なる段階は異なる反応器内で行うことができる。複数の段階のそれぞれに関して別々の反応器を用いることによって、全サイクル時間を、単一の反応器システムにおけるように全段階の合計ではなく、最も遅い段階のものに等しくすることができるので、サイクル時間を減少させることができる。更に、別々の反応器を用いることによって、単一の反応器システムにおいて同じ寸法のバッチに関して必要であろうものよりも小さい反応器を用いることができるので、資本コストを減少させることができる。更に、それぞれの反応器は、その反応器内で行われる段階の仕様を満足することしか必要ではないので、形成プロセスの全ての段階の中で最も厳しいパラメーターを満足する単一の大きな反応器はもはや必要ではなく、これにより資本コストを更に減少させることができる。
[0014]形成プロセス中において、その間にポリマーの分子量を増加させるプロセスの最終段階は、ほぼ無水条件において行うことができる。最終段階中における高い圧力は主として重合中の水の気化に起因する可能性があるので、最終段階の反応のほぼ無水の条件によって、形成プロセスのこの段階を一定の比較的低い圧力で行うことが可能になる。この段階中のより低い圧力によって、反応器は従来公知のシステムに関して必要な高圧標準規格を満足する必要がないので、更にシステムの資本コストを減少させることができる。１つの段階中のより低い運転圧力により、より経済的な容器の圧力定格及びより安価な構成材料を可能にすることによって反応器コストを減少させることができる。形成プロセスの１以上の段階のより低い圧力によって、安全性リスクを減少させることもできる。
[0015]図１は、多段階形成プロセスの一態様を示す。第１の反応器１００は、その間に有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて、有機アミド溶媒の加水分解生成物（例えばアルカリ金属有機アミンカルボン酸塩）及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を形成することができるプロセスの第１段階のために用いることができる。
[0016]ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。
[0017]アルカリ金属硫化物は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属硫化物はまた、in situで生成させることもできる。例えば、硫化ナトリウム水和物は、第１
の反応器１００内において、この反応器に供給することができる硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムから生成させることができる。硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせを反応器１００に供給してアルカリ金属硫化物を形成する場合には、硫化水素アルカリ金属に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は約１．００〜約１．０３の間であってよい。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を第１の反応器１００中に含ませて、アルカリ金属硫化物と共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスル
フィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。
[0018]図１に示す態様においては、第１の反応器１００への供給流には、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（水和形態であってよい）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。水、硫化ナトリウム、及びＮＭＰの間の反応によって、下記の反応スキームにしたがって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ：ＮＭＰの加水分解生成物）、及び硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）を形成することができる。
Figure 2020002373
[0019]一態様によれば、第１段階反応器内において化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を用いることができるが、これは形成段階の必須要件ではない。例えば、供給流中におけるイオウに対する有機アミド溶媒のモル比は、約２〜約４、又は約２．５〜約３であってよい。供給流中におけるイオウに対する水のモル比は、約２〜約４、又は約２．５〜約３であってよい。
[0020]複合体の形成中においては、第１の反応器１００内の圧力は大気圧又はその付近に保持することができる。低圧反応条件を維持するために、反応器から蒸気を取り出すことができる。蒸気の主成分としては、水及び硫化水素副生成物を挙げることができる。図１に示すように、蒸気の硫化水素は例えば凝縮器１０６において分離することができる。言及したように、一態様においては、反応器供給流に化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を含ませることができる。この態様においては、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を含む生成物溶液は高アルカリ性の溶液になる。高アルカリ性のＳＭＡＢ−ＮａＳＨ溶液は第１の反応器１００内において硫化水素に対する吸収剤として作用させることができ、反応器１００からの蒸気流中への硫化水素の損失を低下させることができるので、これは一態様においては有益である可能性がある。
[0021]凝縮器１０６において分離される水の一部は、反応条件を維持するために反応器１００に戻すことができる。水の他の部分は、プロセスから取り出して、第１段階において形成されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ溶液を脱水することができる。例えば、第１の反応器１００の生成物溶液中のＮａＳＨに対する水のモル比（又はイオウに対する酸素の比）は、約１．５未満にすることができ、或いは約０．１〜約１の間にすることができ、これにより第２段階反応器１０２に供給されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体溶液がほぼ無水になるようにすることができる。
[0022]第１段階において用いる反応器はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。第１の反応器１００における材料は、複合体形成反応中において、例えば約１４０℃〜約２２０℃、例えば約１５０℃〜約２１５℃、又は約１６５℃〜約２１０℃の間の温度に加熱される可能性がある。複合体形成反応は発熱反応であり、必要に応じ
て好適な温度制御メカニズムを用いて所望の反応条件を維持することができる。反応はバッチ式又は連続的に行うことができる。
[0023]ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体は、プロセスの第２段階においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーが形成されるように、ジハロ芳香族モノマー及び好適な溶媒と共に第２の反応器１０２に供給することができる。ジハロ芳香族モノマーは、限定なしに、ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族モノマーは、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族モノマーとしては、限定なしに、ｐ−ジクロロベンゼン；ｍ−ジクロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン；１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン；１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン；４，４’−ジクロロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸；４，４’−ジクロロジフェニルエーテル；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン；を挙げることができる。
[0024]ジハロ芳香族モノマーのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族モノマー中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一態様においては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上のモノマーの混合物を、ジハロ芳香族モノマーとして用いる。
[0025]ポリアリーレンスルフィドはホモポリマーであってよく、或いはコポリマーであってよい。複数のジハロ芳香族モノマーの好適な選択的組み合わせによって、２つ以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジクロロベンゼン又は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて用いる場合には、式（ＩＩ）：
Figure 2020002373
の構造を有するセグメント、及び式（ＩＩＩ）：
Figure 2020002373
の構造を有するセグメント、又は式（ＩＶ）：
Figure 2020002373
の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[0026]他の態様においては、コポリマーを形成することができ、式（Ｖ）：
Figure 2020002373
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、又は臭素原子、或いは１〜６個の炭素原子を有する分岐若しくは非分岐のアルキル又はアルコキシ基である）を有するモノマーをシステムに充填することができる。一態様においては、式（Ｖ）のモノマーはｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体の１つであってよい。
[0027]システムに充填することができる他のモノマーは、式（ＶＩ）：
Figure 2020002373
の構造を有していてよい。式（ＶＩ）のモノマーの１つの例は、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸である。式Ｖ及びＶＩのモノマーを両方ともシステムに充填して、ポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[0028]ポリアリーレンスルフィドコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
Figure 2020002373
（式中、Ａｒは芳香族基、或いは１つより多い縮合芳香族基であり、ｑは２〜１００、特に５〜２０の数である）
のポリアリーレンスルフィド構造から誘導されるセグメントを含んでいてよい。式（ＶＩＩ）における基Ａｒは、フェニレン又はナフチレン基であってよい。一態様においては、
第２のセグメントは、ポリ（ｍ−チオフェニレン）、ポリ（ｏ−チオフェニレン）、又はポリ（ｐ−チオフェニレン）から誘導することができる。
[0029]ポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、主構成単位として−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を含む。一般に、線状ポリアリーレンスルフィドは、約８０モル％以上のこの繰り返し単位を含んでいてよい。線状ポリアリーレンスルフィドは少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてよいが、分岐又は架橋単位の量は、ポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上述の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。
[0030]半線状ポリアリーレンスルフィドを形成することができ、これは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入することによって与えられる架橋構造又は分岐構造を有していてよい。例えば、ポリマーの約１モル％〜約１０モル％の間を、３つ以上の反応性官能基を有するモノマーから形成することができる。
[0031]例として、半線状ポリアリーレンスルフィドの形成において用いるモノマー成分に、分岐ポリマーの製造において用いることができる分子あたり２以上のハロゲン置換基を有する所定量のポリハロ芳香族モノマーを含ませることができる。かかるモノマーは、式：Ｒ’Ｘｎ（式中、それぞれのＸは、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ’は、約４個以下のメチル置換基を有していてよい価数ｎの多価芳香族基であり、Ｒ’中の炭素原子の総数は６〜約１６の範囲内である）によって表すことができる。半線状出発ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる分子あたり２個より多いハロゲンで置換されている幾つかのポリハロ芳香族モノマーの例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，５，５’−テトラヨードビフェニル、２，２’，６，６’−テトラブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレン等、及びこれらの混合物が挙げられる。
[0032]示されている態様においては、ジハロ芳香族モノマーとして、示されているようにｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）を挙げることができる。一般に、充填するアルカリ金属硫化物の有効量１モルあたりの１種類又は複数のジハロ芳香族モノマーの量は、概して１．０〜２．０モル、１．０５〜２．０モル、又は１．１〜１．７モルであってよい。而して、ポリアリーレンスルフィドはアルキルハロゲン化物（一般にアルキル塩化物）末端基を含んでいてよい。
[0033]ジハロ芳香族モノマーは、複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低いモル比で第２の反応器中に充填することができる。例えば、第２の反応器に充填するイオウに対するジハロ芳香族モノマーの比は、約０．８〜約１．５、又は約１．０〜約１．２であってよい。複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低い比は、縮合重合反応によって最終的な高分子量のポリマーを形成するために好都合である可能性がある。
[0034]第２段階におけるイオウに対する溶媒の比も、比較的低くてよい。例えば、第２段階における有機アミド溶媒(第２の反応器に加えられる溶媒、及び第１の反応器からの
複合体溶液中に残存している溶媒を含む）に対する複合体の硫化水素アルカリ金属の比は、約２〜約２．５であってよい。この比較的低い比によって第２の反応器内の反応物質の
濃度を増加させることができ、これによって相対重合速度及び体積あたりのポリマー生産速度を増加させることができる。
[0035]第２段階の反応は、窒素のような不活性雰囲気下、及び上昇した圧力において行うことができる。例えば、第２段階中の第２の反応器１０２内の圧力は、約５００ｋＰａ〜約１６００ｋＰａ、約６００ｋＰａ〜約１５００ｋＰａ、又は約７００ｋＰａ〜約１４００ｋＰａであってよい。
[0036]第２の反応器１０２には、所望の圧力レベルを維持するために第２段階中において蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第２の反応器には当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第２段階から取り出される蒸気は分離器１０８において凝縮および分離して、例えば反応器１０２に戻すために未反応のモノマーを回収することができる。蒸気の水の一部を取り出して第２段階のほぼ無水の条件を維持することができ、水の一部は第２の反応器に戻すことができる。第２の反応器内の少量の水によって反応器１０２の頂部において還流を形成することができ、これによって反応器内の水相と有機溶媒相との間の分離を向上させることができる。これによって、反応器１０２から取り出される蒸気相中への有機溶媒の損失を最小にし、並びに上記で議論したように高アルカリ性の有機溶媒によって硫化水素を吸収することにより、蒸気流中への硫化水素の損失を最小にすることができる。
[0037]第２段階重合反応は、一般に約２００℃〜約２８０℃、又は約２３５℃〜約２６０℃の温度で行うことができる。第２段階の継続時間は、例えば約０．５〜約１５時間、又は約１〜約５時間であってよい。
[0038]第２段階重合反応の終了は、一般に、第２の反応器１０２内におけるジハロ芳香族モノマーの転化率が、理論的転化率の約５０モル％以上、約７０モル％以上、又は約９０モル％以上に達する時点である。ジハロ芳香族モノマーの理論的転化率は、次の式の１つから計算することができる。
（ａ）ジハロ芳香族モノマーをアルカリ金属硫化物より過剰（モル比による）で加えた場合においては、
Figure 2020002373
（ｂ）（ａ）以外の場合においては、
Figure 2020002373
ここで、Ｘは充填したジハロ芳香族モノマーの量であり；Ｙはジハロ芳香族モノマーの残存量であり；Ｚはジハロ芳香族モノマーの過剰量（モル）である。
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）以外の場合においては、
転化率＝Ａ／Ｂ×１００
ここで、Ａは、残留ポリマー及び塩副生成物以外の他の種を除去した後に回収される塩
の合計重量であり；Ｂは塩の理論重量（重合中に存在する有効硫化物のモル量の２倍）である。
[0039]第２段階重合反応の後は、重量平均分子量：Ｍｗによって表されるプレポリマーの平均モル質量は、約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであってよい。
[0040]第２段階において用いるための重合反応装置は特に限定されないが、通常は、上昇した圧力において高粘度流体を形成する際に通常的に用いられる装置を用いることが望ましい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第２の反応器１０２はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
[0041]第２段階重合反応の後は、第２段階反応器１０２から排出される生成物溶液には、プレポリマー、溶媒、及び重合反応の副生成物として形成される１種類以上の塩が含まれる可能性がある。例えば、反応に対する、第２段階反応器１０２から排出されるプレポリマー溶液の、副生成物として形成される塩の割合（体積基準）は、約０．０５〜約０．２５、又は約０．１〜約０．２であってよい。
[0042]反応混合物中に含まれる塩には、反応中に副生成物として形成されるもの、及び反応混合物に例えば反応促進剤として加えられる他の塩が含まれる可能性がある。塩は有機又は無機であってよく、即ち有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせから構成されていてよい。これらは、反応媒体中において少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。
[0043]一態様によれば、第３段階反応器１０４における第３段階重合の前に、第２段階反応器１０２から排出されるプレポリマー混合物中の塩の少なくとも一部を、分離ユニット１０５において混合物から除去することができる。最終重合の前に塩を除去することにより、最終ポリマー分離プロセスを単純にし、且つより低いイオウ／溶媒比を第３段階において用いることができるので、第３段階重合の反応速度を増加させて、ポリマー濃度及び形成速度を有効に増加させることができる。更に、第３段階重合反応の前に塩分離プロセスを行うことによって、反応物質に関する第３の反応器の容量を増加させることができる。
[0044]プレポリマー溶液から塩を除去するために分離ユニット１０５において用いる分離方法は、特に限定されない。例えば、塩は、伝統的な分離プロセスにおいて用いられているスクリーン又は篩を用いることによって除去することができる。或いは又は更には、プレポリマー溶液からの塩の分離において、塩／液体抽出プロセスを用いることができる。一態様においては熱濾過プロセスを用いることができ、これにおいては、プレポリマーが溶液中であり、塩が固相中である温度において溶液を濾過することができる。
[0045]一態様によれば、塩分離プロセスによって、第２の反応器１０２から排出されるプレポリマー溶液中に含まれる塩の約９５％以上を除去することができる。例えば、塩の約９９％より多くをプレポリマー溶液から除去することができる。
[0046]本プロセスの第２段階におけるプレポリマー重合反応及び濾過プロセスに続いて形成の第３段階を行うことができ、この間に第３の反応器１０４内でプレポリマーの分子
量を増加させる。第３の反応器１０４への投入物には、溶媒、１種類以上のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含有モノマーに加えて、第２の反応器１０２からのプレポリマー溶液を含めることができる。例えば、第３段階において加えるイオウ含有モノマーの量は、生成物ポリアリーレンスルフィドを形成するのに必要な全量の約１０％以下であってよい。示されている態様においては、イオウ含有モノマーは硫化ナトリウムであるが、これは第３段階の必須要件ではなく、硫化水素アルカリ金属モノマーのような他のイオウ含有モノマーを代わりに用いることができる。
[0047]第３段階に加えるジハロ芳香族モノマーは、第２段階において加えるジハロ芳香族モノマーと同一又は異なっていてよい。例えば、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するため、或いは重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、第２又は第３段階の一方又は両方においてモノハロモノマー（必ずしも芳香族化合物ではない）を含ませることができる。
[0048]一態様においては、ポリマーの分子量を増加させる第３段階にジハロ芳香族モノマー（例えばｐＤＣＢ）を加えることによって、生成物ポリアリーレンスルフィドがより低い黄変指数を有するようにすることができることが見出された。例えば、ジハロ芳香族モノマーは、プロセスにおいて形成されるポリアリーレンスルフィドの量に対して約２重量％以下、又は一態様においては約１．５％以下の量で加えることができる。第３段階中にジハロ芳香族モノマーを加えることによって、黄変指数を、約１５以下、約１２以下、又は幾つかの態様においては約１０以下にすることができる。黄変指数は、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３（光源Ｄ６５；観察角度１０°）の手順にしたがって、分光光度計を用いて求めることができる。
[0049]第３の反応の条件はほぼ無水であってよく、イオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２未満、例えば０〜約０．２の間である。本プロセスの第３段階中における低い含水量によって、重合速度及びポリマー収量を増加させ、並びに、これらの条件は上記で議論したように求核芳香族置換に好都合であるので、望ましくない副反応の副生成物の形成を減少させることができる。更に、第３段階における圧力の増加は一般に水の揮発によるものであるので、この段階中における低い含水量によって、第３の反応を一定の比較的低い圧力、例えば約１５００ｋＰａ未満で行うことを可能にすることができる。したがって、第３の反応器１０４は高圧反応器である必要はなく、これによって形成プロセスに対して実質的なコスト節約を与え、且つ高圧反応器に固有の安全性リスクを減少させることができる。
[0050]第３の反応器１０４内における反応条件にはまた、イオウ含有モノマーに対する溶媒に関する比較的低いモル比を含ませることができる。例えば、イオウ含有モノマーに対する溶媒の比は、約２〜約４、又は約２．５〜約３であってよい。
[0051]第３の反応器１０４には、反応器内における低い圧力を維持するために、第３段階中に蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第３の反応器に、当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第３段階から取り出される蒸気は、例えば蒸気の水から硫化水素を分離することができる分離器１１０において凝縮及び分離することができる。水を取り出すことによって、第３の反応器１０４内において所望のほぼ無水の条件を維持することを助けることもできる。
[0052]第３段階の反応混合物は、約１２０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約２６０℃の温度に加熱することができ、かくして形成されるポリマーの溶融粘度が所望の最終レベルに上昇するまで重合を継続することができる。第２の重合の工程の経過時間は、例えば約０．５〜約２０時間、又は約１〜約１０時間であってよい。形成されるポリアリーレ
ンスルフィドの重量平均分子量は公知なように変動する可能性があるが、一態様においては約１０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モル、約２，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルにすることができる。
[0053]第３段階において用いるための重合反応装置は特に限定されず、第２段階において用いる反応装置と同じか又は異なっていてよく、例えば上昇した圧力における高粘度流体の形成において通常的に用いられる反応装置であってよい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第３の反応器１０４はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
[0054]第３段階及び任意の所望の形成後処理の後に、ポリアリーレンスルフィドを、通常は所望の構造のダイを装備した押出オリフィスを通して第３の反応器１０４から排出し、冷却し、回収することができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。
[0055]図２は、多段階ポリアリーレンスルフィド形成プロセスの他の態様を示す。示されるように、このプロセスは図１の多段階プロセスと類似しており、第１の反応器２００、第２の反応器２０２、及び第３の反応器２０４を含む。第１の反応器への供給流には、アルカリ金属硫化物（例えばＮａ２Ｓ）のようなイオウ含有モノマー、有機アミド溶媒（例えばＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。反応器２００には、図１のものと同様の凝縮器２０６を含む蒸気処理流を含ませることができる。第１の反応器２００内で形成されるモノマー複合体は、ジハロ芳香族モノマー（ｐＤＣＢ）及び溶媒（ＮＭＰ）と共に第２の反応器に供給してプレポリマーを形成することができる。示されているように、第２の反応器には、図１のものと同様の凝縮器２０８を含む蒸気処理流を含ませることができる。第２の反応器２０２から排出されるプレポリマー溶液は、上記で議論したように、第３の反応器２０４に導入する前に分離ユニット２０５において塩分離にかけることができる。
[0056]図２に示すように、この態様によれば、第３の反応器２０４に供給するイオウ含有モノマーには、第１の反応器２００におけるプロセスの第１段階において形成された溶媒の加水分解生成物及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を含めることができる。プロセスの第１段階において形成される複合体をプロセスの第２及び第３重合段階の両方において用いることによって、プロセスの全体的な効率を向上させ、プロセスのコストを減少させることができる。第１段階において形成される複合体は、ジハロ芳香族モノマー及び更なる溶媒と共に第３の反応器２０４に供給することができ、第２段階において形成されるプレポリマーの分子量を所望のように増加させることができる。示されるように、第３の反応器２０４には凝縮器２１０を含む蒸気処理流を含ませることができ、第３段階中において所望のほぼ無水の条件及び低い圧力を維持するために、第３の反応器から水を取り出すことができる。
[0057]第３段階重合反応の後、当該技術において一般的に知られている後処理を行って、プロセスによって形成されるポリアリーレンスルフィドを精製するか、又はさもなければその特性を向上させることができる。例えば、第２の濾過プロセスを行うことができ、これにより生成物混合物から任意の更なる塩、例えば第３段階重合中にプレポリマーの分
子量が増加するにつれて形成される任意の塩を除去することができる。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは結晶化プロセスにかけることができる。
[0058]形成の後、ポリアリーレンスルフィドは液体媒体で洗浄することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、水、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩溶液、及び／又は酢酸若しくは塩酸のような酸性媒体で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは、当業者に一般に知られている逐次的方法で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは熱水洗浄プロセスにかけることができる。熱水洗浄の温度は、約１００℃以上、例えば約１２０℃より高く、約１５０℃より高く、又は約１７０℃より高くてよい。一般に、蒸留水又は脱イオン水を熱水洗浄のために用いることができる。一態様においては、熱水洗浄は、所定量のポリアリーレンスルフィドを所定量の水に加え、圧力容器内において撹拌下で混合物を加熱することによって行うことができる。例として、水１リットルあたり約２００ｇ以下のポリアリーレンスルフィドの浴比を用いることができる。熱水洗浄の後、ポリアリーレンスルフィドを、約１０℃〜約１００℃の温度に維持した温水で数回洗浄することができる。洗浄は、ポリマーの劣化を回避するために不活性雰囲気中で行うことができる。
[0059]一態様においては、有機溶媒洗浄を熱水洗浄及び／又は温水洗浄と組み合わせることができる。Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒洗浄の後に水又は温水で洗浄することによって残留有機溶媒を除去することができ、蒸留水又は脱イオン水をこの洗浄のために用いることができる。
[0060]本多段階プロセスにしたがって形成されるポリアリーレンスルフィドは、有益な特性を示すことができる。例えば、ＩＳＯ試験１１４４３にしたがって３１０℃及び１，２００／秒において求められるニートのポリマー（即ち添加剤なし）の溶融粘度は、約２００ポイズ〜約７００ポイズ、又は一態様においては約２２０ポイズ〜約６５０ポイズにすることができる。ポリマーの嵩密度は、一般に、ＩＳＯ試験１１８３（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２と技術的に同等）にしたがって求めて約０．２ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３の間、例えば約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３の間にすることができる。ポリマーの揮発分含量は、真空乾燥後の重量損失に基づいて約０．５重量％以下、例えば約０．２重量％以下にすることができる。
[0061]結晶化温度：Ｔｃ２は、例えばＩＳＯ標準規格１０３５０に記載されているようにして示差走査熱量測定によって求めて、約１９０℃〜約３００℃の間、例えば約２００℃〜約２６５℃の間にすることができる。形成されるポリマーのｐＨは、一般に約３〜約１２の間であってよい。ポリアリーレンスルフィドはまた、良好な外観を有することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ−ｅ３１３にしたがって求めて約１８．５未満の黄変指数を有することができる。
[0062]本方法によって良好な粒径分布を有するポリアリーレンスルフィドを形成することができる。例えば、ｄ１０値は約１５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルにすることができ、ｄ５０値は約７０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルにすることができ、ｄ９０値は約１００マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルにすることができる。粒子の中位径は約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルにすることができる。一態様においては、粒子の約９５％以上を約５０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの間の粒径にすることができる。例えば、粒子の約０．５重量％以下が約２８００マイクロメートルより大きい直径を有するようにすることができ、ポリマーの約１０重量％以下が約１１０マイクロメートル未満の直径を有するようにすることができる。
[0063]ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において一般的に知られているような製品を形成するのに用いることができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、充填材（例えば繊維状及び／又は粒子状充填材）、カップリング剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、固体溶媒、並びに特性及び加工性を向上させるために加える他の材料の１以上のような添加剤と混合することができる。かかる随意的な材料は、混合物中において通常の量で用いることができる。
[0064]溶融加工ポリアリーレンスルフィド組成物を形成するために溶融加工する混合物には、混合物の重量基準で約４０重量％〜約９０重量％、例えば混合物の重量基準で約４５重量％〜約８０重量％の量のポリアリーレンスルフィド（又は複数のポリアリーレンスルフィドのブレンド）を含ませることができる。
[0065]ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において公知の技術にしたがって溶融加工することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、単軸又は多軸押出機内において、約２５０℃〜約３２０℃の温度で１種類以上の添加剤と共に溶融混練することができる。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、複数の温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、約２５０℃〜約３２０℃の間の温度に維持されている温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。
[0066]ポリアリーレンスルフィドを含む物品を形成するための通常の成形プロセスを用いることができる。例えば、押出、射出成形、ブロー成形、熱成形、発泡、圧縮成形、熱間鍛造、繊維紡糸などを用いることができる。
[0067]形成することができるポリアリーレンスルフィドを含む成形物品としては、例えば電気器具、電気材料、電子製品、繊維ウエブ、及び自動車工学熱可塑性材料アセンブリのための構造及び非構造成形部品を挙げることができる。代表的な自動車成形プラスチック部品は、ボンネット内部用途、例えば幾つか例を挙げると、ファンカバー、支持部材、配線及びケーブル外被材、カバー、ハウジング、バッテリー皿、バッテリーケース、ダクト、電気ハウジング、ヒューズバスハウジング、ブロー成形容器、不織又は織成ジオテキスタイル、バグハウスフィルター、膜、及びポンドライナーのために好適である。成形品、押出品、及び繊維に加えて、他の有用な物品としては、壁パネル、頭上収納ロッカー、配膳用トレイ、シートバック、客室パーティション、窓カバー、及び集積回路トレイのような電子実装ハンドリングシステムが挙げられる。
[0068]ポリアリーレンスルフィドを含む組成物は種々の電気及び電子用途において用いることができ、例えばコネクター及びオーバーモールド（インサートモールド）部品などが包含される。
[0069]単に幾つかの態様を示す目的のためであり、本発明又はそれを実施することができる方法の範囲を限定するようにはみなされない下記の実施例によって、本発明の幾つかの態様を示す。他に具体的に示していない限りにおいては、部及びパーセントは重量基準で与える。
試験方法：
[0070]溶融粘度：溶融粘度（Ｐａ・秒）は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１４４３にしたがって、３５０℃及び１０００秒−１の剪断速度において、Dynisco 7001毛細管流量計を用いて求めた。流量計オリフィス（ダイ）は、１ｍｍの直径、２０ｍｍの長さ、２０．１のＬ／Ｄ比、及び１８０°の入口角を有していた。バレルの直径は９．５５ｍｍ±０．００５ｍ
ｍであり、ロッドの長さは２３３．４ｍｍであった。
[0071]結晶化温度：結晶化温度（Ｔｃ２）は、当該技術において公知の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた。再結晶化温度は、冷却サイクル中における冷却発熱から求めた。ＤＳＣ手順下においては、TA Q2000装置上で行うＤＳＣ測定を用いて、ＩＳＯ標準規格１０３５０において示されているように試料を２０℃／分で加熱及び冷却した。
[0072]塩素含量：塩素含量は、Parr Bomb燃焼を用いる元素分析、次にイオンクロマト
グラフィーにしたがって求めた。
[0073]黄変指数：黄変指数は、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３（光源Ｄ６５；観察角度１０°）にしたがって求めた。
実施例１：
[0074]第１の反応器に、４０．３ｋｇの６１％硫化ナトリウム（約２．７８水和物）（３１５モルの硫化物に相当する）；及び２５ｋｇのＮＭＰ（２５２モルのＮＭＰに相当する）を充填した。次に、第１の反応器を１７０℃に加熱し、明確な観察できる発熱によって、硫化ナトリウムとＮＭＰの間の反応が起こって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ：ＮＭＰの加水分解生成物）とナトリウム硫化水素（ＮａＳＨ）の複合体が形成されたことが示された。
[0075]第２の反応器に３２ｋｇのＮＭＰを充填し、１８０℃に加熱した。この時点において、ＤＣＢの添加を３０ｋｇ／時の速度で開始し、反応器を更に加熱した。２００℃において、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体の添加を同じ速度で開始した。反応器頂部に直接フランジで取り付けた洗浄蒸留カラムの中央部分に複合体を加えた。約１５〜２０％のモノマーが加えられ、反応器が２３０℃に達した後、モノマーの添加を約２０分間減速した。この時間は、その明らかな自触媒挙動の直接的な結果であるＰＰＳ重合反応の誘導時間を構成するためのものであった。誘導時間の後、モノマー添加速度を再び３０ｋｇ／時に上昇させ、反応温度を２３４℃に制御した。
[0076]第２の反応器の内部の圧力は、カラム頂部の圧力逃がしバルブによって約３５０ｋＰａの大気圧以上の圧力に一定に維持した。バルブを通過する蒸気を凝縮し、より重質のＤＣＢ相及びより軽質の水相に相分離した。化学量論に対する適切な制御を維持するために、ＤＣＢ相はカラム頂部上に完全にポンプで戻した。水相の一部も排出して、ＤＣＢと一緒にポンプでカラムに戻した。通常は、還流ポンプ移送速度は２０ｋｇ／時に近接させた。これは、所定の反応圧力における水の沸点がカラム頂部の近辺で観察されるように制御した。
[0077]モノマーの添加が完了した後、圧力逃がしバルブを閉止し、プレポリマーへの転化を最大にするために第２段階混合物を約９０分間反応させた。第２の反応器を３５０ｋＰａに排気し、塩の熱濾過を２３５℃において開始した。濾過速度は、フィルターケーキが約３００ｍｍの高さまで蓄積した後に３０００〜５０００Ｌ／ｍ２・時であった。溶液中にプレポリマーを保持するために、２４０℃に加熱した撹拌圧力容器内に濾液を回収した。塩フィルターケーキを、重合反応器内で少なくとも２３０℃に予め加熱した２０ＬのＮＭＰで２回洗浄した。ＰＰＳに富むこれらの洗浄濾液を第１の濾液に加えた。次に、３０ＬのＮＭＰによる第３の洗浄を行った。この希釈洗浄濾液は、別に回収して再使用しなかった。
[0078]プレポリマーを含む濾液を重合反応器中に移送して戻し、これを第３の反応器として機能させた。温度を２２０℃に低下させた。第３の反応段階において、１５モルのＳ
ＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を加え、温度を２４５℃に上昇させ、この温度に９０分間の反応時間の間維持した。
[0079]次に、３０ＬのＮＭＰを加えて約４モル／モノマー単位のＮＭＰ／ＰＰＳの比を得て、冷却結晶化において信頼性のある結果を得た。約１５モルの酢酸を加えた。
[0080]反応混合物を２２５℃に速やかに冷却し、次に反応器温度が１９０℃より低くなるまで注意深く温度を制御しながら（オイルジャケットとスラリー温度の間で約２０℃の差）結晶化させた。約８０℃への更なる冷却を再び迅速に行った。この温度において、スラリーをヌッチェタイプのフィルター中に移し、母液を濾去した。生成物を３０ＬのＮＭＰで１回洗浄した。次に、洗浄濾液の導電度が１ｍＳ／ｃｍより低くなるまで、これを水で洗浄した。最後に、ポリマーを真空下９０℃において乾燥した。
[0081]８つの試料を実験し、下表に示す種々の特性に関して試験した。
Figure 2020002373
[0082]結晶化温度Ｔｃ２は、冷却結晶化の前に酢酸を反応混合物に加えた場合には上昇した。試料８は、ほぼ同等の溶融粘度を有する試料２及び試料４と比べて明らかにより高いＴｃ２を有する。中性又は弱酸性のｐＨの媒体中での結晶化は、ポリマーにとって有利であった。
[0083]ポリマー中の有機結合塩素の量は、硫化物との更なる反応（第３段階）、及びしたがって分子量の増加のために利用できる連鎖末端基を表す。塩素の値は、ＭＶ＜２０Ｐａ・秒を有するほぼ全てのポリマーに関して約０．４重量％であることに注目されたい。通常の塩素プレポリマーは約１．０〜１．２重量％の有機結合塩素を有しているので、反応性塩素末端基の約５０％しか、第３段階において硫化物によって消費されなかった。これは、第３段階においてより多くの硫化ナトリウムを加えることによって分子量が更に増加する可能性があることを示している。試料６はより高い溶融粘度、及びしたがってより低い塩素値を有する。
[0084]第２段階（プレポリマー形成段階）における圧力は、非常に興味深いことが分かった。試料５及び試料２は第２段階において４００ｋＰａに維持し、一方、全ての他のバッチはより低い圧力において実施した。より高い圧力は、反応混合物のより高い含水量をもたらした。これによって、より多くの塩素末端基が副反応において消費される。その結果、低い塩素含量を有する低分子量のポリマーが形成された。他方では、４００ｋＰａに
おいては、第２段階においてより低い圧力を維持したバッチと比べてより少ないＮａ２Ｓが沈殿しているＮａＣｌ中に含まれ、より少ないＨ２Ｓが塔頂から失われた。
[0085]通常のバッチにおいては、ユニット運転のために次のサイクル時間を用いた。
Figure 2020002373
実施例２：
[0086]２Ｌの圧力反応器に、４４３．７ｇのＮＭＰ、２０．３ｇのＨ２Ｏ、及び８４．９ｇのＮａＯＨ（９６．４％）を充填した。反応器を密閉し、１００℃に加熱した。この混合物に、１５５．８６ｇのＮａＳＨ（７１．４％のＮａＳＨ及び０．７％のＮａ２Ｓを含む）を加えた。反応器を２０５℃に加熱してＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物を形成し、水及びＮＭＰを含む７５ｍＬの留出物を回収した。
[0087]このＳＭＡＢ−ＮａＳＨ混合物に、ＮＭＰ中のパラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の予め加熱した混合物（７４重量％溶液）を加えた。反応器を密閉し、温度を２３５℃に上昇させて１時間保持した。次に、プレポリマーを形成するために、温度を２４５℃に上昇させて更に３時間保持した。
[0088]プレポリマーが形成された後、反応器を３５０ｋＰａに維持し、塩の熱濾過を２３５℃において開始した。濾過速度は、フィルターケーキが約３００ｍｍの高さまで蓄積した後に３０００〜５０００Ｌ／ｍ２・時であった。プレポリマーを溶液中に維持するために、濾液を２４０℃に加熱した撹拌圧力容器中に回収した。塩フィルターケーキを、重合反応器内で少なくとも２３０℃に予め加熱した３００ｇのＮＭＰで３回洗浄した。ＰＰＳに富むこれらの洗浄濾液を第１の濾液に加えた。
[0089]プレポリマーを含む濾液を、更に重合するために重合反応器中に移送して戻した。温度を２２０℃に低下させた。２３５℃におけるフラッシュ蒸留を用いて濾液を固形分２０％に濃縮して、全ての未反応のｐＤＣＢ、Ｈ２Ｏ副生成物、過剰のＮＭＰ、及び他の揮発分を除去した。
[0090]更なるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を加えた。更なるＮＭＰを加えて約４モル／モノマー単位のＮＭＰ／ＰＰＳの比を得て、約１５モルの酢酸を加えた。
[0091]２つの実験においては、この第３段階に更なるジハロ芳香族モノマーを加えなかった。２つの他の実験においては、プロセス中において形成されるポリフェニレンスルフィドの重量に対して１．２５重量％の量のＰＤＣＢを加えた。
[0092]反応器を２４５℃に加熱し、この温度を１時間保持し、次に温度を２６０℃に上昇させ、それを３時間保持することによって最終重合を行った。保持時間の後、ポンプを通して９０ｇの水を加え、反応器の圧力を１００ｐｓｉから２７０ｐｓｉまで上昇させた。添加の後、温度を冷却して顆粒状のＰＰＳポリマーを得た。ＰＰＳを単離するために、スラリーを濾過し、１ＬのＮＭＰで１回、次に６０℃において１Ｌの水中３％酢酸、次に８０℃の水で３回洗浄した。洗浄したポリマーを１０４℃の真空オーブンで乾燥した。
[0093]４つの試料を黄変指数に関して検査した。第３段階に更なるジハロ芳香族モノマーを加えなかった試料は、それぞれ１５．２９及び１７．９３の黄変指数を有することが分かった。第３段階にＰＤＣＢを加えた試料は、それぞれ９．４及び７．８の黄変指数を有することが分かった。
[0094]本発明を示す目的のために幾つかの代表的な態様及び詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に明らかであろう。
[0094]本発明を示す目的のために幾つかの代表的な態様及び詳細を示したが、本発明の
範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に明らか
であろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階方法であって、
アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を、第１
のジハロ芳香族モノマーと反応させてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し；
その後、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを有機アミド溶媒中で反応させてポリ
アリーレンスルフィドを形成する第２の重合反応を行う；
ことを含み；
第２の重合反応中に存在する水の、第２の重合反応のイオウ含有モノマーに対するモル
比は約０．２未満である、前記方法。
［請求項２］
請求項１に記載の方法であって、当該プレポリマーを形成する反応を第１の反応器内で
行い、ポリアリーレンスルフィドを形成する第２の重合反応を第２の反応器内で行い、当
該方法が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの形成中に第１の反応器から蒸気を取
り出すことを含んでもよい、前記方法。
［請求項３］
第２の有機アミド溶媒、例えば硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物、及び水を
反応させて、アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属を含む当該
複合体を形成することを更に含み、例えば当該プレポリマーを形成する反応を第１の反応
器内で行い、ポリアリーレンスルフィドを形成する第２の重合反応を第２の反応器内で行
い、当該複合体の形成を第３の反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の反応によってアルカリ金属硫化物を生
成させ、及び／又は化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を反応に供給して当該複合体
を形成する、請求項３に記載の方法。
［請求項５］
有機アミド溶媒及び第２の有機アミド溶媒が同一である、請求項３に記載の方法。
［請求項６］
請求項３に記載の方法であって、複合体形成反応によって水が副生成物として形成され
、当該方法が当該複合体から水を分離することを含む、前記方法。
［請求項７］
有機アミド溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、及び／又はイオウ含有モノマー
が硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムであり、及び／又は第１のジハロ芳香族モノマ
ーがジクロロベンゼン、及び場合によっては異なる複数のジハロ芳香族モノマーの混合物
を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
当該複合体がＳＭＡＢ−ＮａＳＨである、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
３つ以上の反応性官能基を有するモノマーを、第１のジハロ芳香族モノマー及び当該複
合体と反応させてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成することを更に含む、請
求項１に記載の方法。
［請求項１０］
第１のジハロ芳香族モノマーの、当該複合体の硫化水素アルカリ金属に対する比が約１
〜約１．０３５であり、及び／又は当該複合体の硫化水素アルカリ金属の、第２の重合反
応における有機アミド溶媒に対するモル比が約２〜約２．５である、請求項１に記載の方
法。
［請求項１１］
当該プレポリマーが約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有
する、請求項１に記載の方法。
［請求項１２］
請求項１に記載の方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する反
応によって塩も形成され、当該方法は当該プレポリマーから当該塩を分離することを更に
含む、前記方法。
［請求項１３］
第２の重合の前に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（第１のジハロ芳香族
モノマーと同一であるか又は異なる）第２のジハロ芳香族モノマー及びイオウ含有モノマ
ーと混合し、例えば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと混合するイオウ含有モノ
マーの量は、所定量のポリアリーレンスルフィドを形成するのに必要な全量の約１０％以
下であり、及び／又はポリアリーレンスルフィドプレポリマーと混合する第２のジハロ芳
香族モノマーの量は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して約２％以下である、請求
項１に記載の方法。
［請求項１４］
第１の量の当該複合体を第１のジハロ芳香族モノマーと反応させ、第２の量の複合体を
当該プレポリマー及び第２のジハロ芳香族モノマーと反応させ、イオウ含有モノマーは第
２の量の当該複合体を含む、請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
有機アミド溶媒の、イオウ含有モノマーに対する比が、約１〜約５である、請求項１３
に記載の方法。
［請求項１６］
ポリアリーレンスルフィドを精製し、及び／又はポリアリーレンスルフィドを１種類以
上の添加剤と混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１７］
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド、例えばポリアリーレンスルフィドが約１
５以下の黄変指数を有する生成物を含む成形物。
［請求項１８］
ポリアリーレンスルフィドを形成するためのシステムであって、
アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を形成す
るための第１の反応器であって、第１の反応器から蒸気を取り出すための第１の出口、及
び第１の反応器から当該複合体を取り出すための第２の出口を含む、反応器；
当該複合体とジハロ芳香族モノマーとの間の反応によってポリアリーレンスルフィドプ
レポリマーを形成するための第２の反応器であって、第１の反応器から当該複合体を受容
するための第１の入口、及びジハロ芳香族モノマーを受容するための第２の入口を含み、
第２の反応器からポリアリーレンスルフィドプレポリマーを取り出すための第１の出口、
及び第２の反応器から蒸気を取り出すための第２の出口を含む、反応器；並びに
ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、第２のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含
有モノマーの間の反応によってポリアリーレンスルフィドを形成するための第３の反応器
であって、第２の反応器から当該プレポリマーを受容するための第１の入口、第２のジハ
ロ芳香族モノマーを受容するための第２の入口、及びイオウ含有モノマーを受容するため
の第３の入口を含み、第３の反応器からポリアリーレンスルフィドを取り出すための第１
の出口、及び第３の反応器から蒸気を取り出すための第２の出口を含む、反応器；
を含む、前記システム。
［請求項１９］
当該複合体を第１の反応器から第３の反応器へ移送するためのラインを更に含み、及び
／又は場合によっては当該プレポリマーから塩を除去するための第２の反応器と第３の反
応器との間の分離ユニットを更に含む、請求項１８に記載のシステム。

Claims (19)

  1. ポリアリーレンスルフィドを形成するための多段階方法であって、
    アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を、第１のジハロ芳香族モノマーと反応させてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し；
    その後、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを有機アミド溶媒中で反応させてポリアリーレンスルフィドを形成する第２の重合反応を行う；
    ことを含み；
    第２の重合反応中に存在する水の、第２の重合反応のイオウ含有モノマーに対するモル比は約０．２未満である、前記方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、当該プレポリマーを形成する反応を第１の反応器内で行い、ポリアリーレンスルフィドを形成する第２の重合反応を第２の反応器内で行い、当該方法が、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの形成中に第１の反応器から蒸気を取り出すことを含んでもよい、前記方法。
  3. 第２の有機アミド溶媒、例えば硫化ナトリウムのようなアルカリ金属硫化物、及び水を反応させて、アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属を含む当該複合体を形成することを更に含み、例えば当該プレポリマーを形成する反応を第１の反応器内で行い、ポリアリーレンスルフィドを形成する第２の重合反応を第２の反応器内で行い、当該複合体の形成を第３の反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
  4. 硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の反応によってアルカリ金属硫化物を生成させ、及び／又は化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を反応に供給して当該複合体を形成する、請求項３に記載の方法。
  5. 有機アミド溶媒及び第２の有機アミド溶媒が同一である、請求項３に記載の方法。
  6. 請求項３に記載の方法であって、複合体形成反応によって水が副生成物として形成され、当該方法が当該複合体から水を分離することを含む、前記方法。
  7. 有機アミド溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、及び／又はイオウ含有モノマーが硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムであり、及び／又は第１のジハロ芳香族モノマーがジクロロベンゼン、及び場合によっては異なる複数のジハロ芳香族モノマーの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
  8. 当該複合体がＳＭＡＢ−ＮａＳＨである、請求項１に記載の方法。
  9. ３つ以上の反応性官能基を有するモノマーを、第１のジハロ芳香族モノマー及び当該複合体と反応させてポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  10. 第１のジハロ芳香族モノマーの、当該複合体の硫化水素アルカリ金属に対する比が約１〜約１．０３５であり、及び／又は当該複合体の硫化水素アルカリ金属の、第２の重合反応における有機アミド溶媒に対するモル比が約２〜約２．５である、請求項１に記載の方法。
  11. 当該プレポリマーが約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  12. 請求項１に記載の方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する反応によって塩も形成され、当該方法は当該プレポリマーから当該塩を分離することを更に含む、前記方法。
  13. 第２の重合の前に、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、（第１のジハロ芳香族モノマーと同一であるか又は異なる）第２のジハロ芳香族モノマー及びイオウ含有モノマーと混合し、例えば、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと混合するイオウ含有モノマーの量は、所定量のポリアリーレンスルフィドを形成するのに必要な全量の約１０％以下であり、及び／又はポリアリーレンスルフィドプレポリマーと混合する第２のジハロ芳香族モノマーの量は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して約２％以下である、請求項１に記載の方法。
  14. 第１の量の当該複合体を第１のジハロ芳香族モノマーと反応させ、第２の量の複合体を当該プレポリマー及び第２のジハロ芳香族モノマーと反応させ、イオウ含有モノマーは第２の量の当該複合体を含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 有機アミド溶媒の、イオウ含有モノマーに対する比が、約１〜約５である、請求項１３に記載の方法。
  16. ポリアリーレンスルフィドを精製し、及び／又はポリアリーレンスルフィドを１種類以上の添加剤と混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  17. 請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド、例えばポリアリーレンスルフィドが約１５以下の黄変指数を有する生成物を含む成形物。
  18. ポリアリーレンスルフィドを形成するためのシステムであって、
    アルカリ金属有機アミンカルボン酸塩及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を形成するための第１の反応器であって、第１の反応器から蒸気を取り出すための第１の出口、及び第１の反応器から当該複合体を取り出すための第２の出口を含む、反応器；
    当該複合体とジハロ芳香族モノマーとの間の反応によってポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成するための第２の反応器であって、第１の反応器から当該複合体を受容するための第１の入口、及びジハロ芳香族モノマーを受容するための第２の入口を含み、第２の反応器からポリアリーレンスルフィドプレポリマーを取り出すための第１の出口、及び第２の反応器から蒸気を取り出すための第２の出口を含む、反応器；並びに
    ポリアリーレンスルフィドプレポリマー、第２のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含有モノマーの間の反応によってポリアリーレンスルフィドを形成するための第３の反応器であって、第２の反応器から当該プレポリマーを受容するための第１の入口、第２のジハロ芳香族モノマーを受容するための第２の入口、及びイオウ含有モノマーを受容するための第３の入口を含み、第３の反応器からポリアリーレンスルフィドを取り出すための第１の出口、及び第３の反応器から蒸気を取り出すための第２の出口を含む、反応器；
    を含む、前記システム。
  19. 当該複合体を第１の反応器から第３の反応器へ移送するためのラインを更に含み、及び／又は場合によっては当該プレポリマーから塩を除去するための第２の反応器と第３の反応器との間の分離ユニットを更に含む、請求項１８に記載のシステム。
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