WO2002090440A1 - Modifier for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

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Naofumi Ueno
Hideyuki Shigemitsu
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin modifier comprising polytetrafluoroethylene (A) and an alkyl (meth) acrylate-based polymer (B), and a thermoplastic resin (C) comprising the modifier and the modifier.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a flame retardant (D) and a filler (E), if desired.
  • Polytetrafluoroethylene has high crystallinity and low intermolecular force, so it has the property of fibrillating with a slight stress.When blended with a thermoplastic resin, it has poor moldability and mechanical properties. Be improved. From such a point, polytetrafluoroethylene has been conventionally used as an additive for a thermoplastic resin.
  • JP-A-9-125420 discloses that polytetrafluoroethylene encapsulated by a styrene / acrylonitrile copolymer is used to improve the melting rate of various resins such as polychlorinated butyl resin. The method used for this purpose is disclosed.
  • polytetrafluoroethylene when used in a thermoplastic resin composition, it can be made into fibers in the resin to increase the melt tension of the resin, prevent drawdown in blow molding, prevent jetting in injection molding, and foam. It is known that it is effective in reducing the specific gravity in molding, improving the appearance in extrusion molding, and promoting the dispersibility of the filler in the resin composition containing the filler.
  • polytetrafluoroethylene has poor compatibility with most thermoplastic resins, and it is not possible to uniformly disperse polytetrafluoroethylene simply by adding it to the resin composition and blending it. Difficult and easy to form aggregates.
  • thermoplastic resin compositions by using a mixture of polytetrafluoroethylene and an organic polymer to disperse polytetrafluoroethylene well.
  • Japanese Patent Publication No. 5-84749 discloses that a powder obtained by mixing a polytetrafluoroethylene dispersion and an aromatic butyl polymer dispersion and co-coagulating is used. It is stated that the addition of powder improves flame retardancy.
  • co-coagulating with a polytetrafluoroethylene dispersion using an aromatic vinyl polymer dispersion if the temperature at the time of co-coagulation is too low, the aromatic vinyl-based polytetrafluoroethylene is used.
  • the coating with the polymer becomes difficult, and a mixture of the fine powder of the aromatic vinyl polymer alone and the self-adhesive substance of polytetrafluoroethylene is generated, and the handling and fluidity of the obtained powder mixture Is poor, and the dispersibility of the powder in the thermoplastic resin is insufficient.
  • the co-coagulation temperature is set as close as possible to the boiling point of water. It is not practical in terms of work safety and productivity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-955853 describes that powder obtained by polymerizing an organic monomer in the presence of a polytetrafluoroethylene dispersion is excellent in handleability. It is. However, here, the particle size of the organic polymer obtained by polymerization in the presence of the polytetrafluoroethylene dispersion is not described. Actually. Here specifically In the technique described, as the content of polytetrafluoroethylene increases, the particle size of the obtained powder increases and the fluidity of the powder tends to decrease. That is, the handling of this powder tends to decrease as the polytetrafluoroethylene content increases.
  • thermoplastic resin When such a powder is mixed with a thermoplastic resin, poor dispersion in the thermoplastic resin composition is caused, which may adversely affect the surface appearance of the molded article. Also, at the end of the polymerization of the acrylonitrile-styrene polymer, the disposal of the remaining acrylonitrile monomer and styrene monomer is very costly, and at the time of incineration, toxic cyanide gas is generated from the acrylonitrile-styrene polymer. There is fear.
  • Japanese Patent No. 2,924,888 discloses a dispersion of organic polymer particles comprising a (meth) alkarylester having 5 to 30 carbon atoms and a dispersion of polytetrafluoroethylene particles. It describes a method of obtaining a powder having good dispersibility of polytetrafluoroethylene by polymerizing a vinyl-based monomer in a dispersion in which the above is mixed. However, this method is intended to improve the dispersibility of polytetrafluoroethylene in polyolefin resin, and to obtain (meth) acrylic acid obtained from alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms. It uses an acid alkyl ester polymer and is not considered for use in other than polyolefin resins, especially for engineering plastics. There is also room for improvement in the dispersibility and long-term storage stability of the powder.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63652 discloses that the (meth) acryloyl acrylate ester-based polymer and polytetrafluoroethylene provide the thermoplastic resin composition with draw-down resistance and flame retardancy. It is described as showing an improvement in the properties. However, each of them is obtained by mixing each powder of an alkyl (meth) acrylate polymer and polytetrafluoroethylene with a thermoplastic resin, and then melting and kneading the powder. There is a possibility that the dispersion of ethylene will be poor and the appearance of the molded product will be poor. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, Polytetrafluoroethylene has a high dispersibility when added to a plastic resin, and a small amount of polytetrafluoroethylene can improve various mechanical properties such as good mechanical properties and flame retardancy.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition using the same.
  • the present inventors have, includes a result of extensive investigations to solve the problems described above, has a ⁇ alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (meth) structural units of acrylic acid alkyl ester 7 0 mass 0/0 or more ( The present inventors have found that a polytetrafluoroethylene-containing modifier using a (meth) alkyl acrylate-based polymer ⁇ "has an extremely excellent effect, and have completed the present invention.
  • the present invention is polytetramethylene full O b ethylene (A), and includes an alkyl group having 1-4 carbon atoms with (meth) structural units of acrylic acid alkyl ester 7 0 mass 0/0 or more (meth) It is a modifier for thermoplastic resins containing an alkyl acrylate polymer (B).
  • thermoplastic resin composition comprising the above modifier, thermoplastic resin (C) and flame retardant (D), or the above modifier, thermoplastic resin (C) and filler (E).
  • thermoplastic resin composition comprising:
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl.
  • the polytetrafluoroethylene (A) used in the modifier of the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing tetrafluoroethylene as a main component. It may be copolymerized with other monomers as long as the desired properties of polytetrafluoroethylene are not impaired.
  • the copolymerization component include fluorinated olefins such as hexafluoropropylene, chlorofluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkynolevinylether; and perfluoroalkyl (meth) acrylate. And the like.
  • Fluorine-containing (meth) acrylic acid alkyl esters The amount of copolymerizable components, tetrafurfuryl O b Total amount 1 0 0 mass of ethylene and copolymerization component 0/0 in 1 0 mass 0/0 The following is preferred.
  • the polytetrafluoroethylene (A) is preferably not an aggregate but particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the alkyl (meth) acrylate-based polymer (B) used in the modifier of the present invention contains 70% by mass or more of a structural unit composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Containing polymer.
  • the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be polymerized by radical polymerization, ion polymerization or the like.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is used, various kinds of thermoplastic resins and The dispersibility of polytetrafluoroethylene in the thermoplastic elastomer is improved. 'Also,
  • (meth) alkyl acrylate polymers Compared to conventional acrylonitrile-styrene polymers, (meth) alkyl acrylate polymers have no risk of toxic gas generation during combustion, and far less monomers remain at the end of polymerization. Is low.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • Alkyl groups may be linear or branched. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer containing 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of a structural unit composed of methyl methyl acrylate is preferable in that a powder having good handleability and storage stability can be obtained.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer (B) When preparing the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer (B), another monomer copolymerizable with a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is used. It can be used within the range of not more than mass%.
  • Monomers of vinyl ether include vinyl ether-based monomers such as vinyl methyl ether and vinyl oleethynoleate; carboxylate-based monomers such as vinyl acetate and bibutyrate; ethylene, propylene, isobutylene, and the like. Olefin monomers; gen monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene;
  • alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable to use including al structural unit in a total amount 7 0 mass 0/0 or more (meth) alkyl ester polymer of acrylic acid (B).
  • Alkyl methacrylate alone has a high Tg, and a large amount of fine powder is generated at the time of powder recovery, which tends to reduce powder handling properties.On the other hand, Tg decreases when alkyl acrylate is contained. The powder properties are improved.
  • the content of the alkyl methacrylate is 5 0-9 0 wt%
  • the content of Akuriru acid alkyl ester 1 0-5 0 weight 0/0 are preferred, best is powder characteristics in such a composition Become.
  • the weight average molecular weight (M w) of the (meth) alkyl acrylate polymer (B) is preferably 20, 000 to 4, 0000, 0000, and 20, 000 to 100. 0, 000 is more preferred.
  • Mw is set to 100 ° or less, the fluidity when a modifier is added to a thermoplastic resin tends to be not impaired.
  • 20,000 to 500,000 is more preferable.
  • This Mw is a value measured by gel permeation chromatography.
  • the modifier of the present invention comprises the above-mentioned polytetrafluoroethylene (A) and a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer (B) as main components.
  • the polytetrafluoroethylene (A) is 0.01 to 70 parts by mass based on the total of 100 parts of both.
  • the content of polytetrafluoroethylene (A) is from 20 to 70 mass. / 0 is preferable, and 40 to 70% by mass is more preferable.
  • the content is 40% by mass or more, the efficiency is improved in terms of the modifier, and when the content is 70% by mass or less, the dispersibility and processability tend not to be impaired.
  • the modifier of the present invention has, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in a dispersion liquid in which polytetrafluoroethylene (A) particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m are dispersed. 70% by mass of alkyl (meth) acrylate. / 0 by polymerizing a monomer containing more than (meth) After forming the alkyl ester-based polymer of acrylic acid (B), to a method of solidifying or spray drying the solids in the dispersion [first production method] Better.
  • the solidification in the dispersion liquid in the first and second production methods is carried out, for example, by pouring the solid matter into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate or the like is dissolved, and allowing the mixture to pour in. be able to.
  • Spray drying can be performed, for example, by spraying the aqueous dispersion as it is.
  • polytetramethylene full O b styrene (A) dispersion of the particles are dispersed, the monomer containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms with (meth) acrylic acid alkyl ester 7 0 mass 0/0 or more
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer (B) by polymerizing the polymer, and then solidifying or spray-drying the solid content in the dispersion to obtain the modifier of the present invention; or having 1 to 4 alkyl groups (meth) Atariru acid alkyl ester and more polymerizing the monomers a containing 7 0 mass 0/0 or more (meth)
  • Akuriru acid alkyl ester-based polymer (B) a dispersion of particles After obtaining the modifier of the present invention, the solid content in the dispersion obtained by mixing with the dispersion in which the polytetrafluoroethylene (A) particles are dispersed is solidified or spray-dried
  • alkyl (meth) acrylate ester-based polymer (B) particles have an alkyl group (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of 70% by mass or less, particularly 70% by mass of methyl methacrylate 0 /. In the following cases, it is not preferable because the handling property of the obtained powder and the long-term storage stability are reduced. Dispersion of poly (tetrafluoroethylene) particles can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer containing tetrafluoroethylene as a main component.
  • aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene ( ⁇ ) particles Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi Fluoropolymers
  • Polyflon D manufactured by Daikin Industries, Ltd. —1, D—2
  • Teflon 30J manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals Co., Ltd .
  • the dispersion liquid of the (meth) alkyl acrylate polymer (B) particles containing 70% by mass or more of a structural unit composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms has 1 to 4 carbon atoms.
  • the emulsifier that can be used for these polymerizations is not particularly limited, and various conventionally known emulsifiers can be used.
  • aionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphate esters, dialkyl sulfosuccinates; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, Nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters; and cationic surfactants such as alkylamine salts can be used. These emulsifiers can be used alone or in combination.
  • an appropriate pH adjuster can be used to prevent the hydrolysis of the (meth) alkyl acrylate.
  • pH regulators include potassium borate monochloride potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate, potassium borate monochloride potassium carbonate, potassium citrate monopotassium hydrogen phosphate, phosphoric acid Potassium dihydrogen-boric acid, hydrogen sodium phosphate, and the like.
  • Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the alkyl (meth) acrylate include a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator alone, or a redox-based initiator.
  • Specific examples of the water-soluble initiator include inorganic initiators such as persulfate.
  • Specific examples of the oil-soluble initiator include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumenehydroxide peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like; azo compounds and the like.
  • the redox-based initiator include a combination of the above-mentioned inorganic initiator with a sulfite, a bisulfite, a thiosulfate, or the like, and a mixture of the above-mentioned organic peroxide diazo compound with sodium formaldehyde sulfoxylate. And the like in combination with the like. However, it is not limited to these specific examples.
  • thermoplastic resin (C) in 100 parts by mass.
  • the modifier of the present invention is added so that the content of polytetrafluoroethylene (A) is 0.001 to 20 parts by mass.
  • the modifier of the present invention is used in an amount within this range, the polytetrafluoroethylene component is uniformly dispersed in the thermoplastic resin (C), and the mechanical properties and flame retardancy are improved.
  • thermoplastic resin various thermoplastic resins known in the art can be used.
  • the term “thermoplastic resin” as used in the present invention is intended to include thermoplastic 1 ”raw elastomer. Specific examples thereof include polystyrene (PS), high-impact polystyrene (HI PS), and ( (Meth) acrylic acid ester 'styrene copolymer (MS), acrylonitrile .styrene copolymer (SAN), styrene' maleic anhydride copolymer (SMA), ABS, ASA, AES, etc.
  • PS polystyrene
  • HI PS high-impact polystyrene
  • MS (Meth) acrylic acid ester 'styrene copolymer
  • SAN acrylonitrile .styrene copolymer
  • SMA styrene' maleic anhydride copolymer
  • ABS ASA
  • ASA ASA
  • AES AES
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resins (PC resins), polyamide resins (PA resins), polyethylene terephthalate (PET) ⁇ Polyester resin (PE s resin) such as polybutylene terephthalate (PBT), (modified) polyphenylene ether resin (PPE resin), polyoxymethylene resin (POM resin) ), Engineering plastics such as polysulfone resin (PSO resin), polyarylate resin (PAr resin), polyphenylene sulfide resin (PPS resin), and thermoplastic polyurethane resin (PU resin).
  • Acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resins (PC resins), polyamide resins (PA resins), polyethylene terephthalate (PET) ⁇ Polyester resin (PE s resin) such as polybutylene terephthalate (PBT), (modified) polyphenylene ether resin (PPE resin), polyoxymethylene resin (POM resin) ),
  • PC resin such as PC / ABS / St resin alloy, PA resin such as PA / ABS / St resin alloy, PA resin such as PA / PP Nopolyolefin resin alloy, PCZPBT etc.
  • PC resin ZPE s resin alloy alloy of polyolefin resins such as PP / PE, polymer alloy such as PPE resin alloy such as PPE / HI PS, PPE / PBT, PPE / PA, polyethylene, (ultra) Poly-a-olefins such as low-density polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-4-methylpentene; ethylene propylene rubber; ethylene butene copolymer; and ethylene butene terpolymer.
  • Copolymers between fins ethylene butyl acetate copolymer, ethylene Z ethyl acrylate copolymer, ethylene Z methyl methacrylate copolymer, ethylene Z maleic anhydride copolymer, ethylene Z acrylic acid copolymer
  • Polyolefins such as ethylene / glycidyl methacrylate copolymer and various monomers.
  • thermoplastic resin polylactic acid, polyprolatatatone, aliphatic polyester resin containing aliphatic glycol and aliphatic dicarboxylic acid or its derivative as a main component, biodegradable cellulose ester, polypeptide, polybutyl alcohol, starch, Karagi Biodegradable resin such as nan, chichi chitosan, natural linear polyester resin, styrene elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, fluorine elastomer, 1 , 2-polybutadiene, trans 1,4-polyisoprene, and thermoplastic elastomers such as acrylic elastomers.
  • the thermoplastic resin (C) is not limited to these, and other general thermoplastic resins can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, a filler, an impact resistance modifier, a lubricant, and a processing aid, as long as the properties are not impaired.
  • Various additives such as an agent, a foaming agent, a pigment, an antifogging agent, an antibacterial agent, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a surfactant, a crystal nucleating agent, and a heat resistance improving agent can be added.
  • Flame retardants (D) include, for example, tricresi ⁇ / phosphate, triarinolephosphate, trifenizolephosphate, cresinoresifefenorephosphate, tri (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris ( Phosphate esters such as 2,3-dibromopropyl) phosphate, condensed phosphate such as phenylenebis (phenyldaricidyl phosphate), red phosphorus, phosphorus compounds such as ammonium polyphosphate / pentaerythritol complex, phosphates Polyols, such as type polyols, halogen-containing polyols, phosphorus-containing polyols, aromatic halogen compounds such as hexabromobenzene, deca-butadiene / reoxide, brominated bisphenol-based epoxy resin Such as halogenated epoxy resin,
  • Azine compounds other kaolin clays, dawsonites, calcium carbonate zinc borate, molybdenum compounds, fuecopene, tin compounds, inorganic complex salts and the like.
  • phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate, triallyl phosphate, triphenyl phosphate, and cresinoresiphenyl phosphate, which do not contain halogen, and phenylene bis (phenyldaricidyl phosphate)
  • the condensed phosphoric acid ester is preferably used.
  • Examples of the filler (E) include metal powder, oxide, hydroxide, silicic acid or silicate, carbonate, silicon carbide, vegetable fiber, animal fiber, and synthetic fiber. Specific examples of these include aluminum powder, copper powder, iron powder, anoremina, natural wood, paper, calcium carbonate, talc, magnesium carbonate, mai power, kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, and aluminum hydroxide. , Magnesium hydroxide, silica, clay, zeolite, talc, wollastonite, acetate powder, silk powder, aramide fiber, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, carbon black, graphite, glass beads Agent materials and the like.
  • Recycled filler materials used for the filler (E) include agricultural wastes such as husks, bran, rice bran, corn shavings, sweet potatoes, defatted soybeans, hugo husks, coconut coconut shells, suzoko, bagasse, Distilled lees of distilled spirits such as shochu, beer malt lees, wine grape lees, sake lees, brewed lees such as soy sauce lees, tea dregs, coffee dregs, various dregs from beverage factories such as citrus dregs, foods such as okara and chlorella Processing waste, shells such as oyster shells, fishery waste such as shrimp and crab shells, sawdust, waste sawdust, husks, cut bamboo, wood cutting at sawmills, and demolition of wooden houses. Examples include woody waste such as waste wood, waste pulp and paper chips from the wastepaper and paper industries. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the shape and size of the filler (E) are not particularly limited, but if the particles are particulate, the particles are large, and if the fibers are fibrous, if the fibers are too long, the dispersibility of the filler (E) decreases and the product Since the appearance is deteriorated, it is preferable to use a pulverized material, and it is preferable that the size be 10 mesh passes or less, more preferably 100 mesh passes or less. Further, from the viewpoint of handling of the pulverized product, it is preferable to use a mesh of 1000 or more.
  • the water content of the filler (E) is not particularly limited, but the filler (E) contains a large amount of water.
  • the powder be dried by a heating and stirring process with a water content of 20% by mass or less from the viewpoint of handleability as a powder.
  • thermoplastic resin (C) To improve dispersibility in the thermoplastic resin (C), polybasic anhydrides such as maleic anhydride, organic peroxides such as dicumylperoxide, acid-modified polyolefin, polyester Surface-treated with fine particles such as waxes, metal salts of fatty acids such as stearic acid, and metal oxides such as titanium oxide and calcium oxide can be used.
  • polybasic anhydrides such as maleic anhydride, organic peroxides such as dicumylperoxide, acid-modified polyolefin, polyester Surface-treated with fine particles such as waxes, metal salts of fatty acids such as stearic acid, and metal oxides such as titanium oxide and calcium oxide can be used.
  • the amount of the filler (E) is preferably from 0 to 2000 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (C). It is preferable from the viewpoint of appearance that the blending amount be set to 2000 parts by mass or more.
  • foaming agent (F) include an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, and a decomposable foaming agent.
  • the inorganic foaming agent include carbon dioxide, air, and nitrogen.
  • the volatile foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, pentane, and hexane; trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, methinochloride, and ethyl chloride. And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • the decomposable foaming agent include azodicarbonamide, dinitrosopentamethyl.lentetramine, azobisisobutyronitrilyl, sodium bicarbonate and the like. These foaming agents can be appropriately mixed and used.
  • a foam control agent may be further added to the melt-kneaded product of the thermoplastic resin composition.
  • the cell regulator include inorganic powders such as talc and silica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, reaction mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate, and citric acid.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, getyl phthalate, dibutynolephthalate, dihexyl phthalate, dinormazoleoctyl phthalate, and '2- 2 Tylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-decyl phthalate, dilauryl phthalate, ditridecinolephthalate, dibenzyl / lephthalate, dicyclo Phthal such as hexino phthalate, petino benzodiphthalate, octino redecyl phthalate, butyl octino phthalate, octyl benzyl phthalate, normal hexyl normal decyl phthalate, and normal maloctyl normal decyl
  • the stabilizer examples include lead-based stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulphite, and lead silicate; potassium, magnesium, barium, zinc, nickel, lead And fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxyxtearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, behenic acid, etc.
  • lead-based stabilizers such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulphite, and lead silicate
  • potassium, magnesium, barium, zinc, nickel, lead And fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxyxtearic acid
  • Metal-stone stabilizers derived from and; organotin stabilizers derived from alkyl groups, ester groups and fatty acid salts, maleates, and sulfides; Ba—Zn, Ca—Zn System, B a—C a system, ⁇ 3—1 ⁇ [ ⁇ -5 11 system, C a—Z n—S n system, P b—S n system, P b—B a—C a system, etc.
  • Metallic stone-based stabilizers metals such as barium and zinc, 2-ethylhexanoic acid, isodecanoic acid, There are usually two types: branched fatty acids such as rialkyl acetic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, and linoleic acid; alicyclic acids such as naphthenic acid; Metal salt-based stabilizers derived from the above organic acids and powers; these stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols, and glycerin derivatives, and further phosphites, epoxy compounds, Metallic stabilizers such as metal salt liquid stabilizers containing stabilizers such as color development inhibitors, transparency improvers, light stabilizers, antioxidants, and lubricants; epoxy resins, epoxied soybean oil, Epoxy compounds such as epoxidized vegetable oils and epoxidized fatty acid alkyl esters, and phosphorus substituted with alkyl
  • the impact modifier examples include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, fluororubber, styrene-butadiene copolymer rubber, methyl methacrylate methyl-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer Styrene-based graft copolymer, Atarilonitrile-styrene-butadiene-based copolymer rubber, Acrylonitrile-styrene-butadiene-based graft copolymer, Styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, Styrene-isoprene-styrene Tylene copolymer rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-gen copolymer rubber (EPDM), silicone-
  • EPDM ethylene-propylene-copolymer rubber
  • examples of the gen of ethylene-propylene-copolymer rubber include 1 ', 4-hexanegen, dicyclopentadiene, methylene nonolevonolenene, ethylidene norbornene, propylenyl norbornene and the like. . These impact modifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant examples include pure hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, and low molecular weight polyethylene; halogenated hydrocarbons; fatty acids such as higher fatty acids and oxy fatty acids; fatty acid amides and bis fatty acid amides.
  • Fatty acid amides such as glycerides; lower alcohol esters of fatty acids; polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glyceride; polyglycol esters of fatty acids; and fatty acid esters of fatty acids (ester wax);
  • Examples include fatty alcohols, polyhydric alcohols, polydaricol, polyglycerol, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, and partial ester lubricants of fatty acids and polydaricol, and polyglycerol.
  • Processing aids include, for example, (meth) acrylate copolymers, A) Acrylic ester-styrene copolymer, (meth) acrylic acid ester-styrene-methyl-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer And acrylonitrile styrene-monostyrene copolymer, acrylonitrile-styrene-maleimide copolymer and the like.
  • the compounding of the modifier of the present invention into the thermoplastic resin (C) can be carried out by melt-kneading by a conventionally known method such as extrusion kneading and roll kneading. Further, the modifier of the present invention and a part of the thermoplastic resin (C) are mixed to first prepare a master patch, and then the remaining part of the thermoplastic resin (C) is further added and mixed, and multi-stage mixing is performed. Is also possible.
  • thermoplastic resin composition to which the modifier of the present invention is added examples include calender molding, thermoforming, extrusion blow molding, foam molding, extrusion molding, injection molding, melt spinning, and the like.
  • Useful molded articles obtained by using the thermoplastic resin composition to which the modifier of the present invention is added include, for example, sheets, films and irregularly shaped articles by extrusion; hollow molded articles by extrusion blow molding and injection molding. And injection molded articles. Specific examples include building materials such as automobile bumpers, boilers, side moldings, ceilings, interior materials, OA equipment housing, window frames, shelves, flooring, and wall materials.
  • the particle dispersion was determined by drying at 1 S 0 ° C for 30 minutes.
  • the dispersion of the modifier particles was diluted with distilled water, and the sample was measured using a CHDF 2000 type particle size distribution meter manufactured by MATE C, USA.
  • the measurement conditions were the standard conditions recommended by MATEC. In other words, using a dedicated cartridge cartridge for particle separation and a carrier liquid, the liquidity is almost neutral, the flow rate is 1.4 m 1 / min, the pressure is about 4000 psi (260 OKP a), and the temperature is 35 ° C , Dark 0.1 ml of a diluted latex sample of about 3% was used for the measurement.
  • As the standard particle size substance monodisperse polystyrene with a known particle size manufactured by DUKE in the United States was used in a range of 0.02 ⁇ to 0.8 m in total of 12 points.
  • the measurement was carried out using a column (K 806 L, manufactured by Showa Denko ltd.) In gel permeation chromatography (LC-1 OA system, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the measurement was performed using a bulk specific gravity meter (manufactured by Tsutsui Physical and Chemical Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K6721. In this measurement, after filling the powder into the funnel of the bulk hydrometer, the powder was allowed to flow through the funnel for 10 seconds, and the flowing powder was weighed to determine the fluidity (g / 10 sec) of the powder. The index was used.
  • a vertical combustion test was performed according to UL 94 standard.
  • the test specimen used was 1.6 mm thick.
  • Izod impact strength test Measured at 23 ° C using a 3.2 mm thick notched specimen in accordance with ASTM D256.
  • the tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D63'8.
  • Polytetrafluoroethylene particle dispersion (Fluon AD936 manufactured by Asahi Fluoropolymers Co., Ltd., solid content concentration: 63.0%, containing polyoxyethylene alkylphenol ether at 5% based on polytetrafluoroethylene) 83.3
  • a polytetrafluoroethylene particle dispersion liquid (A-11) having a solid content of 26.2%.
  • This dispersion (A-1-1) contains 25% of polytetrafluoroethylene particles and 1.2% of polyoxyethylene alkylphenyl ether.
  • 165 parts of distilled water and 2.0 parts of alkenyl succinate dicillum are charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade, a capacitor, a thermocouple, and a nitrogen inlet, and then 80 parts of a polytetrafluoroethylene dispersion (A-1-1) (20 parts of polytetrafluoroethylene) was reacted using a rotary pump (manufactured by Johnson Pump, I C30 S-D). After charging into the vessel, the nitrogen in the atmosphere in the reaction vessel was passed through a nitrogen stream. A substitution was made.
  • the average particle diameter of the alkyl (meth) acrylate polymer in the particle dispersion was 0.80 m.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkyl (meth) acrylate-based polymer measured by gel permeation chromatography was 2,600,000.
  • a mixed solution consisting of 15 parts, 0.3 part of Rongalit salt and 5 parts of distilled water was added to initiate the radical polymerization. This state was maintained for 90 minutes to complete the polymerization. No solids were separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. Thereafter, precipitation, separation, filtration, and drying were performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polytetrafluoroethylene-containing thermoplastic resin modifier (A-2).
  • the average particle size of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer in the particle dispersion was 0.07 ⁇ .
  • the Mw of the alkyl (meth) acrylate ester-based polymer was 47,000.
  • the average particle size of the alkyl (meth) acrylate polymer in the particle dispersion was 0.07 ⁇ .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkyl (meth) acrylate-based polymer measured by gel permeation chromatography was 20,000.
  • a polytetrafluoroethylene particle dispersion (A-5-1) having a solid content of 26.2% was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • 0.1 part of azobis dimethylvaleronitrile was dissolved in a mixed solution of 35 parts of methyl methacrylate and 65 parts of dodecyl methacrylate.
  • a mixture of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 225 parts of distilled water was added to the mixture, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 4 minutes with a homomixer, and then passed twice at a pressure of 3 OMPa of a homogenizer.
  • a stable methyl methacrylate Z dodecyl methacrylate pre-dispersion was obtained. This was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermocouple, and nitrogen inlet.
  • the internal temperature was raised to 80 ° C under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 3 hours to complete the radical polymerization.
  • An aqueous dispersion of acid ester-based polymer particles (A-5-2) was obtained.
  • the solid content of the aqueous particle dispersion (A-5-2) was 30.4%.
  • the grain The average particle size of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer in the aqueous dispersion (A-5-2) was 0.20 / m.
  • the alkyl (meth) acrylate polymer Mw was 100,000.
  • a polytetrafluoroethylene particle dispersion (A-6-1) having a solid content of 26.2% was obtained.
  • 200 parts (50 parts of polytetrafluoroethylene) were charged into the reaction vessel using a rotary pump (IC30S-D), the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream. .
  • the average particle size was 0.10.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer measured by gel permeation chromatography was 49,000.
  • Table 1 shows the evaluation results of powder fluidity and storage stability.
  • PTFE powder 1-1 in the table Aflon PTFECD-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • PTFE-containing modifier A 6 100 Fluidity of powder (g / lOsec) 35.2 32.6 31.8 25.8 4.5 2 1.0 No flow Storage stability (sec). 2 3 2 15> 4000 3600 1500
  • the components shown in Table 2 were mixed at various ratios (mass ratios) and formed into pellets using a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 260 ° C.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) with a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C was used for the flammability test, and a cylinder temperature of 260 ° C for physical property evaluation.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 3 was mixed at each ratio (mass ratio), and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 260 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine SAV-60 was set at a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 80 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 260 ° C for the physical property evaluation.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 4 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 260 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) with a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 ° C was used for the flammability test, and a cylinder temperature of 2 60 ° C for the physical property evaluation.
  • Injection molding was performed with an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of .60 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 5 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 260 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) set at a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 C for the flammability test, and a cylinder ⁇ ; temperature of 260 ° C for physical property evaluation
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 AII-DM) set at a mold temperature of 60 ° C to obtain test specimens.
  • Examples 21 to 24, Comparative Examples 20 to 23> The components shown in Table 6 were mixed at various ratios (mass ratios) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 250 ° C to produce pellets. Next, using this pellet, an injection molding machine (SAV-60) was set at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 250 ° C for the physical property evaluation. Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • Each component shown in Table 7 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 250 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) set at a cylinder temperature of 250 ° (for a flammability test) and a mold temperature of 80 ° C, and a cylinder temperature of 250 ° for a physical property evaluation C.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-10 OAII-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 8 was mixed at each ratio (mass ratio), and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 250 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine SAV-60 was set at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 250 ° C for the physical property evaluation.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 AII-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 9 was mixed at each ratio (mass ratio), and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 250 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine SAV-60 was set at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 250 ° C for the physical property evaluation.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100AII-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 11 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 220 ° C to produce a pellet.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) with a cylinder temperature of 220 ° (for a flammability test) and a mold temperature of 60 ° C, a cylinder temperature of 220 ° C for a physical property evaluation Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of 60 ° C to obtain test specimens.
  • SAV-60 injection molding machine with a cylinder temperature of 220 ° (for a flammability test) and a mold temperature of 60 ° C, a cylinder temperature of 220 ° C for a physical property evaluation
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of 60
  • Each component shown in Table 12 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 280 ° C to produce a pellet.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine SAV-60 was set at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 280 ° C for the physical property evaluation.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 AII-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 13 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 240 ° C to produce a pellet. Next, using this pellet, the cylinder temperature was 230 for the flammability test.
  • C Injection molding machine (SAV-60) set at a mold temperature of 80 ° C, Injection molding machine set at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 80 ° C (M-10 OAII-DM) ) was used for injection molding to obtain test specimens.
  • the components shown in Table 14 were mixed in each ratio (mass ratio), and the cylinder temperature was 240.
  • the pellet was formed by a co-rotating twin screw extruder (PCM-30) set to C.
  • PCM-30 co-rotating twin screw extruder
  • an injection molding machine SAV-60 was set at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 80 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 230 ° C for the physical property evaluation.
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100 All-DM) set at a mold temperature of 80 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 15 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 240 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin screw extruder
  • Each component shown in Table 16 was mixed at each ratio (mass ratio), and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 23'0 to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) with a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 60 ° C was used for the flammability test, and a cylinder temperature of 230 ° C and Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100AII-DM) set at a mold temperature of 60 ° C to obtain test specimens.
  • Each component shown in Table 17 was mixed at each ratio (mass ratio) and shaped by a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30) set at a cylinder temperature of 230 ° C to produce pellets.
  • PCM-30 co-rotating twin-screw extruder
  • an injection molding machine (SAV-60) set at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 60 ° C for the flammability test, and a cylinder temperature of 230 ° C for the physical property evaluation
  • Injection molding was performed using an injection molding machine (M-100.AII-DM) set at a mold temperature of 60 ° C to obtain test specimens.
  • Tables 2 to 17 show the results of vertical combustion test, Izod impact strength, tensile strength and tensile elongation based on the UL-94 standard from the obtained test pieces. Table 2
  • PC resin 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • PC resin 100 100 100 1 00 100 100 100 100 100 p TF Emulsion containing A A-1.1.5.
  • SAN Vinyl copolymer
  • P BT resin 100 100 100 100 100. 100 100 100 100
  • PC resin j polycarbonate resin, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name Iupilon S—200 OF
  • PBT resin Polybutylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name Toughpet N1000
  • PPE resin Polyphenylene ether resin
  • the polyphenylene ether resin used is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, and has a reduced viscosity of 0.2 at 25 ° C. It was 0.59 when measured with a 1% black-mouthed form solution using an Ube-mouth-type Viscometer.
  • PS t resin polystyrene resin, 0-polystyrene Co., Ltd., trade name G4 40K
  • '' Ny 6 resin polyamide resin, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name UBE nylon 101 3 B
  • PP resin polypropylene resin, manufactured by Polychem Co., Ltd., trade name Novatec P P B C 6
  • PE resin polyethylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name Novatec LD L C 522
  • SAN copolymer Acrylonitrile-styrene copolymer, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name AP-20
  • PTE F-containing modifier A-3J Polytetrafluoroethylene-containing modifier obtained in Production Example 3 (A-3)
  • PTE F-containing modifier A-4 Polytetrafluoroethylene-containing modifier obtained in Production Example 4 (A-4)
  • PTEF-containing modifier A-5" Polytetrafluoroethylene-containing modifier obtained in Production Example 5 (A-5) ''
  • PTEF-containing modifier A-6 Polytetrafluoro ⁇ ethylene-containing modifier obtained in Production Example 6 (A-6)
  • “Flame retardant 3” Red phosphorus, manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Novaled 120
  • “Flame retardant 4" Tetrabisphenol A carbonate oligomer, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name FG-7500
  • “Flame retardant 5" Tetrabisfunool A, manufactured by Tosoh Corporation.
  • “Flame retardant 6” magnesium hydroxide, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name Kisuma 5A
  • “Flame retardant 1” Antimony trioxide, manufactured by Nippon Seimitsu Co., Ltd., Patox M “Ding? £ Pader 1”: Polytetrafluoroethylene, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Ablon PTFE CD — 1
  • PTFE Powder 2 Polytetrafluoroethylene, manufactured by Daikin Co., Ltd., product name: F 201 L
  • thermoplastic resin modifier of the present invention was added, and for comparison, PTFE powder, thermoplastic resin modifier (A-3) or PTFE powder was not added.
  • PTFE powder thermoplastic resin modifier (A-3) or PTFE powder was not added.
  • Each composition was prepared, and bottle molding was performed with a blow molding machine having a screw diameter of 4 Omm.
  • Table 18 shows the evaluation results. Table 18
  • the resins specifically used as the resins shown in Table 18, the bottle molding conditions, and the evaluation method are described below.
  • ABS resin ABS graft copolymer, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Molding conditions cylinder temperature (C1) 180 ° C, (C2) 200 ° C, (C3) 200 ° C, head 200 ° C, die 200 ° C
  • Molding conditions cylinder temperature (C 1) 230 ° C, (C 2) 260. C, (C 3) 2 70 ° C, head 270, dice 280 ° C
  • PET resin polyethylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Molding conditions: Cylinder temperature (C1) 280 ° C, (C2) 280 ° C, (C3) 280 ° C, head 260 ° C, die 260 ° C
  • PS resin polystyrene resin, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., trade name G44 OK
  • PE resin polyethylene resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name HIZEX 7 000F
  • Molding conditions cylinder temperature (C1) 150. C, (C2) 165 ° C, (C3) 1 75. C, Head 17 5. C, dice 175. C
  • the parison drawdown during molding was visually determined according to the following criteria.
  • the appearance of the obtained bottle was visually judged according to the following criteria.
  • Tables 19 to 22 The components shown in Tables 19 to 22 were mixed at the respective ratios and extruded using a 5 Omm single screw extruder (manufactured by IKG Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 230 ° C. The width was 80 mm and the thickness was 3 mm. A sheet of the thermoplastic resin composition was prepared. The following items were evaluated for the obtained sheet. The results are shown in Tables 19 to 22.
  • PE resin 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • PE resin 2 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Wood flour 200 200 200 200 200 200 Kenaf ground 200
  • Waste paper 200 200 200 200 Molded product appearance ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Plate-out ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • PE resin 2 100 Thermoplastic resin modifier A— 7 5 5 5
  • Wood flour 200 200 Waste paper 200 200 Molded product appearance XX ⁇ XXXX Plate art XXXXXXX
  • a B S resin 100 100 100
  • Talc 200 200 200 200 200 200 Wood flour 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Ground kenaf 200 200
  • Wood flour 200 200 200
  • Pulverized kenaf 200 Recovered paper 200
  • Molded product appearance XX ⁇ XXXXX Plateato XXX • XXXXX
  • PP resin 1 polypropylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name Novatec PP BC06C, molding temperature: 230 ° C
  • PP resin 2 Polypropylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., product name Novatec PP F Y—6 C, molding temperature: 230 ° C
  • PE resin 1 polyethylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., product name Novatec HD HY540, molding temperature: 210 ° C
  • PE resin 2 Polyethylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name Novatec LD L J 801 N, Molding temperature: 210 ° C
  • PS resin polystyrene resin, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., trade name: G440K, molding temperature: 230 ° C
  • ABS resin rubber-reinforced acrylonitrile / styrene copolymer, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: Diat, molding temperature: 200: 0
  • 'PET resin' polyethylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name Dyanite PA 200, 'molding temperature 250 ° C
  • Biodegradable resin polylactic acid resin, manufactured by Shimadzu Corporation, trade name Latati 9400, molding temperature: 220 ° C,
  • Recycled PP resin PP resin 1 obtained by repeating the cycle of extrusion, shaping, and grinding twice. Molding temperature: 230 ° C
  • “Bumper crushed product” A car bumper mainly composed of PP resin is crushed into pellets.
  • TSOP is used as a specific example. Molding temperature: 240 ° C
  • Recycled PET resin After removing materials other than PET from used PET bottles, such as beverages that have been separated and collected, wash with a weakly alkaline aqueous solution and water, then wet-pulverize, and then carry out specific gravity.
  • a pulverized PET bottle obtained by separating resin and metal pieces other than PE.T resin using the difference. Molding temperature: 250 ° C
  • PTFE Powder 1 Polytetrafluoroethylene, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name Aflon PTFE CD-1
  • Tables 23 and 24 The components shown in Tables 23 and 24 were mixed in various proportions, and subjected to extrusion foam molding using a 5 Omm single-screw extruder (manufactured by I, KG Co., Ltd.). Produced. The following items were evaluated for the obtained foam sheet. The results are shown in Tables 23 and 24.
  • PE resin 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • PE resin 2 100 100 100 100 100 100 100 100
  • ABS resin 100 Thermoplastic resin modifier A— 7 5 5 5 5 5
  • PP resin polypropylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., product name Novatec PP FY-6C, molding temperature: 230 ° C
  • PE fl l polyethylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name Novatek HD H J580, molding temperature: 21.0 ° C
  • PE resin 3 polyethylene resin, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name Novatec LL UJ370, molding temperature: 210.
  • PET resin polyethylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Diamondite KR-560, molding temperature: 250 ° C
  • Recycled PP resin PP resin 1 obtained by repeating the cycle of extrusion, shaping, and grinding twice. Molding temperature: 230 ° C
  • -Recycled PET resin After removing materials other than PET from used PET bottles, such as beverages that have been separated and recovered, wash with a weakly alkaline aqueous solution and water, perform wet pulverization, and use the difference in specific gravity. Crushed PET bottle obtained by separating resin and metal pieces other than PET resin. Molding temperature: 25 o ° c
  • PS resin polystyrene resin, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd., trade name: G44 OK, molding temperature: 230 ° C
  • ABS resin rubber-reinforced acrylonitrile / styrene copolymer, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: Diamond 3001, molding temperature: 200 ° C
  • Modifier A-7 for thermoplastic resin Ester-based (meth) acrylate polymer obtained in Production Example 7 (A-7)
  • thermoplastic modifier of the present invention Polytetrafluoroethylene, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name AFLON PTFE CD-1
  • thermoplastic modifier of the present invention the dispersibility of polytetrafluoroethylene when added to a thermoplastic resin is high, and the flame retardancy or mechanical Various physical properties such as properties are improved, and the dispersibility of the filler is improved, and a foam having good appearance having uniform foam cells is obtained.

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Description

明 細 書
熱可塑性樹脂用改質剤およびこれを用いた熱可塑性榭脂組成物 技術分野
本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン （A) と （メタ） アクリル酸アルキル エステル系ポリマー （B ) からなる熱可塑性樹脂用改質剤、 および、 この改質剤 と熱可塑性樹脂 （C) からなり、 さ 'らに所望により難燃剤 （D) や充填剤 （E) を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。 背景技術
ポリテトラフルォロエチレンは高結晶性で分子間力が低いので、 わずかな応力 で繊維化する性質を有しており、 熱可塑性樹脂に配合した場合、 成形加工性、 機 械的性質などが改良される。 このような点から、 従来よりポリテトラフルォロェ チレンは、 熱可塑性樹脂の添加剤としても利用されている。 例えば特開平 9一 2 5 4 2 0号公報には、 スチレン/ァクリロニトリルコポリマーによってカプセル 封じされたポリテトラフルォロエチレンを、 ポリ塩化ビュル樹脂を始めとする各 種樹脂の融解速度向上の為に用いる方法が開示されている。
また、 ポリテトラフルォロエチレンを難燃化樹脂組成物に用いる場合、 樹脂中 で繊維化させることによって、 燃焼時に火炎滴の滴下による延焼抑制に効果の有 ることが一般に知られている。 特に近年は、 樹脂材料の難燃化の要請が高まって おり、 例えばコンピューター、 プリンタ一等の OA機器、 テレビ、 オーディオ機 器等の家電製品のハウジング材料では、 火災被害低减のために難燃化の要求が強 レ、。 さらに機器の軽量化、 薄肉化あるいは形状の複雑化に伴い、 樹脂材料にはよ り高い難燃性が要求されて来ている。
また、 ポリテトラフルォロエチレンを熱可塑性樹脂組成物に用いる場合、 樹脂 中で繊維化きせることによって、 樹脂の溶融張力を高め、 ブロー成形でのドロー ダウン防止、 射出成形でのジヱッティング防止、 発泡成形での比重低減、 押出し 成形での外観向上、 充填剤を含む樹脂組成物での充填剤の分散性促進に効果が有 ることが知られている。 しかしながら、 ポリテトラフルォロエチレンは殆どの熱可塑性樹脂に対して相 溶性が不良であり、 樹脂組成物に添 ¾1して単純にブレンドするだけではポリテト ラフルォロエチレンを均一に分散させることは困難であり、 凝集物を生じ易い。 ポリテトラフルォロエチレンの凝集物は成形品の外観不良を招き、 また、 難燃性 発現に必要な添加量が多くなり、 耐衝撃性等の機械的性質の低下も招き易い。 こ のような理由から、 ポリテトラフルォロエチレンの熱可塑性樹脂組成物中への均 —分散を容易に行うことができ、 かつ、 少量添加で難燃性向上を図ることができ る技術が強く望まれている。
従来より、 ポリテトラフルォロエチレンと有機系重合体の混合物を用いること により、 ポリテトラフルォロエチレンを良好に分散させ、 熱可塑性樹脂組成物の 難燃性を向上させる試みがなされている。 例えば、 特公平 5— 8 7 4 9号公報に は、 ポリテトラフルォロェチレン分散液と芳香族ビュル系重合体分散液とを混合 して共凝固することで得られる粉体を用い、 この粉体を添加すれば難燃性が向上 すると記載されている。 しかし、 芳香族ビュル系重合体分散液を用いて、 ポリテ トラフルォロエチレン分散液との共凝固を行う場合、 共凝固させる時の温度が低 すぎるとポリテトラフルォロエチレンの芳香族ビニル系重合体による被覆が困難 となり、 芳香族ビニル系重合体単独の微粉とポリテトラフルォロエチレン同士の 自己粘着物との混合物を生成してしまい、 得られた粉体混合物の取扱性、 流動性 は悪く、 粉体の熱可塑性樹脂中における分散性が不充分となる。 これによつて、 燃焼時の火炎滴め滴下防止の発現性に振れを生ずる恐れがあり、 分散性不良によ る成形品の表面外観低下の恐れもある。
よって、 ポリテトラフル'ォロエチレン分散液と芳香族ビニル系重合体分散液と を混合して共凝固することによって粉体を得る場合には、 共凝固時の温度を限り なく水の沸点に近い温度で実施する必要があるため、 作業安全性おょぴ生産性の 点から実用的ではない。
また、 特開平 9一 9 5 5 8 3号公報には、 ポリテトラブルォロエチレン分散液 の存在下で有機系単量体を重合して得られる粉体は、 取扱い性に優れると記載さ れる。 しかしながら、 ここには、 ポリテトラフルォロエチレン分散液の存在下で 重合して得た有機系重合体の粒子径は記載されていない。 実際. ここに具体的に 記載される技術では、 ポリテトラフルォロエチレンの含有量が増加するほど得ら れる粉体の粒度は大きくなり、 粉体の流動性も低下する傾向にある。 すなわち、 この粉体は、 ポリテトラフルォロエチレンの含有量の増加と共に取扱い性が低下 する傾向があるのである。 このような粉体を熱可塑性樹脂に混合した場合、 熱可 塑性樹脂組成物中での分散不良を引き起こし、 成形品の表面外観に悪影響を及ぼ す恐れがある。 また、 アクリロニトリル一スチレン系ポリマーの重合終了時に、 残存するァクリロェトリル単量体、 スチレン単量体の処分に多大なコストがかか り、 その焼却時にはァクリロニトリル一スチレン系ポリマーから有毒な青酸ガス を発生する恐れもある。
また、 特許第 2 9 4 2 8 8 8号公報には、 炭素数が 5〜 3 0の （メタ） アタリ ル酸ァルキルェステルからなる有機系重合体粒子分散液とポリテトラフルォロェ チレン粒子分散液とを混合した分散液中でビニル系単量体を重合することによつ て、 ポリテトラフルォロエチレンの分散性が良好な粉体を得る方法が記載されて いる。 しカ し、 この方法は、 ポリオレフイン樹脂中へのポリテトラフルォロェチ レンの分散性改良を目的として、 炭素数が 5〜3 0の （メタ） アクリル酸アルキ ルエステルから得た （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを使用した ものであり、 ポリオレフイン樹脂以外への使用、 特に ンジニアリングプラスチ ックへの使用は考慮されていない。 また、 その分散性や粉体の長期保存安定性の 点においても、 改良の余地がある。
また、 特開平 2 0 0 0— 6 3 6 5 2号公報には、 （メタ） ァクリノレ酸ァノレキル' エステル系ポリマーとポリテトラフルォロエチレンが熱可塑性樹脂組成物の耐ド ローダウン性と難燃性の向上を示すことが記載されている。 しかし、 これはいず れも （メタ） ァクリル酸アルキルエステル系ポリマーとポリテトラフルォロェチ レンそれぞれの粉体を熱可塑性樹脂と混合した上で、 溶融、 混練したものであり、 ポリテトラフルォロエチレンの分散が不良となり、 成形外観の不良を招く恐れが ある。 発明の開示
本発明は、 上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、 熱可 塑性樹脂に添加した際のポリテトラフルォロエチレンの分散性が高く、 少量添加 で良好な機械的性質や難燃性等の諸物性の向上が可能な熱可塑性樹脂用改質剤、 およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、 炭素数 1〜4のァ ルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を 7 0 質量0 /0以上含む （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマ^ "を用いたポリテ トラフルォロエチレン含有改質剤が非常に優れた効果を奏することを見出し、 本 発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン （A) 、 および、 炭素数 1〜 4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位 を 7 0質量0 /0以上含む （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー ( B ) を 含んでなる熱可塑性樹脂用改質剤である。
さらに本発明は、 熱可塑性樹脂 （C ) 1 0 0質量部に対してポリテトラフルォ 口エチレン + (A) の含有量が 0 . 0 0 1〜2 0質量部となるように上記改質剤を 添加した熱可塑性樹脂組成物であり、 また、 上記改質剤、 熱可塑性樹脂 （C ) お よび難燃剤 （D ) 、 あるいは、 上記改質剤、 熱可塑性樹脂 （C ) および充填剤 ( E ) を含んでなる熱可塑性樹脂組成物である。
本発明において、 「 （メタ） アクリル」 とは、 アクリルおよび/またはメタク リルを意味する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の改質剤に用いるポリテトラフルォロエチレン （A) は、 テトラフルォ 口エチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。 ポリテトラフ ルォロエチレンの所望の特性を損わない範囲で、 他の単量体と共重合してもよい。 共重合成分としては、 例えば、 へキサフルォロプロピレン、 クロ口トリフルォロ エチレン、 フルォロアルキルエチレン、 パーフルォロアルキノレビニルエーテル等 の含フッ素ォレフィン； (メタ） アクリル酸パーフルォロアルキルエステル等の 含フッ素 （メタ） アクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。 共重合成分の 量は、 テトラフルォロエチレンと共重合成分の合計量 1 0 0質量0 /0中 1 0質量0 /0 以下であることが好ましい。
ポリテトラフルォロエチレン （A) は、 凝集体ではなく、 平均粒子径 1 0 μ m 以下の粒子であることが好ましい。
本発明の改質剤に用いる （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー ( B ) は、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエス テルからなる構成単位を 7 0質量％以上含むポリマーである。 炭素数 1〜4のァ ルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルは、 ラジカル重合、 ィォ ン重合等により重合することができる。 本発明においては、 炭素数 1〜4のアル キル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルを用いるので、 従来のポリ テトラフルォロエチレン含有改質剤と比較して、 各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性 エラストマ一中でのポリテトラフルォロエチレンの分散性が良好になる。'また、
(メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、 従来のアクリロニトリル一 スチレン系ポリマーと比較して、 燃焼時の有毒ガス発生の恐れも無く、 しかも重 合終了時に残存する単量体も遥かに少なく、 環境に対する負荷は低い。
炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルの具 体例としては、 (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メ タ） アクリル酸プチル等が挙げられる。 アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良レ、。 これらは、 単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。 特に、 メ.タク リル酸メチルからなる構成単位を 5 0質量％以上、 より好ましくは 7 0質量％以 上含むポリマーが、 取扱性、 保存安定性の良好な粉体が得られる点で好ましい。
(メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマ (B ) を調製する際には、 炭 素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルと共重合 可能な他の単量体を、 3 0質量％以下の範囲内で用いることができる。 の単量 体としては、 ビニルメチルエーテル、 ビ-ノレエチノレエーテノレ等のビュルエーテル 系単量体；酢酸ビ ル、 酪酸ビエル等のカルボン酸ビュル系単量体；エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等のォレフィン系単量体；ブタジエン、 イソプレン、 ジメチルブタジエン等のジェン系単量体；等が挙げられる。
特に、 炭素数 1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと炭 素数 1〜4のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステルとを含有し、 これ ら構成単位を合計量で 7 0質量0 /0以上含む （メタ） アクリル酸アルキルエステル 系ポリマー ( B ) を用いることが好ましい。 メタクリル酸アルキルエステルのみ では T gが高く、 粉体回収時に微粉が多く発生し、 粉体取り扱い性が低下する傾 向にあり、 これに対して、 アクリル酸アルキルエステルを含有すれば T gが下が り、 粉体特性が向上する。 この場合、 メタクリル酸アルキルエステルの含有量は 5 0〜9 0質量％、 ァクリル酸アルキルエステルの含有量は 1 0〜5 0質量0 /0が 好ましく、 このような組成で粉体特性が最も良くなる。
(メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B ) の重量平均分子量 （M w) は、 2 0 , 0 0 0〜4 , 0 0 0， 0 0 0が好ましく、 2 0 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0がよ.り好ましい。 Mwを 1 0◦, 0 0 0以下にすれば、 熱可塑性樹脂に改質 剤を添加した際の流動性が損なわれない傾向にある。 特に物性バランスの点から、 2 0 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0がさらに好ましい。 この Mwは、 ゲルパーミ ーショ ンクロマトグラフィ一により測定された値である。
本発明の改質剤は、 上述のポリテトラフルォロエチレン （A) と、 （メタ） ァ クリル酸アルキルエステル系ポリマー （B ) とを主成分として含んで成るもので ある。 両者の割合については、 両者の合計 1 0 0質童部を基準として、 ポリテト ラフルォロエチレン （A) が 0 . 0 1〜7 0質量部であることが好ましい。 また 本発明の改質剤において、 ポリテトラフルォロエチレン (A) の含有量は、 2 0 〜 7 0質量。 /0が好ましく、 4 0〜7 0質量％がより好ましい。 この含有量が 4 0 質量％以上であれば、 改質剤の点か効率が向上し、 7 0質量 以下であれば分散 性、 加工性が損なわれない傾向にある。
本発明の改質剤は、 例えば、 平均粒子径 0 . 0 5〜； L . 0 μ mのポリテトラフル ォロエチレン （A) 粒子を分散させた分散液中で、 炭素数 1〜4のアルキル基を 有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルを 7 0質量。/0以上含む単量体を重合 することにより （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー (B ) を形成し たのち、 分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法 [第 1の製法] によ り得られる。
また例えば、 平均粒子径 0 . 0 5〜： 1 . 0 μ mのポリテトラフルォロエチレン (A) 粒子を分散させた分散液と、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を 7 0質量0 /0以上含む （メタ） ァ クリル酸アルキルエステル系ポリマー （B ) 粒子を分散させた分散液とを混合し たのち、 混合分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥する方法 [第 2の製法] により得られる。
第 1の製法および第 2の製法における分散液中の固形分の凝固は、 例えば、 そ れを塩化カルシウム、 硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して 塩祈させることにより行うことができる。 また、 噴霧乾燥は、 例えば、 その水性 分散液をそのまま噴霧することにより行うことができる。
また、 ポリテトラフルォロ チレン （A) 粒子を分散させた分散液中で、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルを 7 0質量0 /0 以上含む単量体を重合することにより （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポ リマー （B ) を形成したのち、 分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して本 発明の改質剤を得る場合、 もしくは、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メ タ） アタリル酸アルキルエステルを 7 0質量0 /0以上含む単量体を重合することに より （メタ） ァクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B ) 粒子の分散液を得た のち、 ポリテトラフルォロエチレン （A) 粒子を分散させた分散液と混合して得 られる分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して本発明の改質剤を得る場合、 (メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B ) 粒子の平均粒子径が 0 . 0 5〜0 . 1 5 μ ιη (より好ましくは 0 . 0 5〜0 . 1 μ m) になるように重合を 行うことが好ましい。 （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B ) 粒 子において、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルェ ステルが 7 0質量％以下の場合、 特にメタクリル酸メチルが 7 0質量0 /。以下の場 合、 得られる粉体の取扱性、 長期の保存安定性の低下を招く為に好ましくない。 ポリテトラブルォロエチレン （A) 粒子の分散 ί夜は、 例えば、 テトラフルォロ エチレンを主成分とする単量体を乳化重合することにより得ることができる。 ま た、 ポリテトラフルォロエチレン （Α) 粒子水性分散液の市販品 （商品名） とし て、 旭フロロポリマーズ社製のフルオン AD— 1、 A D - 9 3 6 ；ダイキン工業 社製のポリフロン D— 1、 D— 2 ；三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン 3 0 J等が挙げられる。 〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルから なる構成単位を 7 0質量％以上含む （メタ） アクリル酸アルキルエステ 系ポリ マー （B ) 粒子の分散液は、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アタリ ル酸アルキルエステルを 7 0質量0 /0以上含む単量体を乳化重合、 あるいはミニエ マルシヨン重合等により得られる。 これらの重合に用いることのできる乳化剤は 特に限定されず、 従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。 例えば、 脂肪酸 塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルリン酸 エステル塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩等のァェオン性界面活性剤； ポリオキ シエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシェチレン脂肪酸エステル、 ソルビタン 脂肪酸エステル、 グリセリン脂肪酸エステル等のノユオン性界面活性剤；アルキ ルァミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。 これらの乳化剤 は単独で、 あるいは併用して用いることができる。
使用する乳化剤の種類によって重合系の p Hがアルカリ側になるときは、 （メ タ） アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために、 適当な p H調整 剤を使用できる。 p H調節剤としては、 例えば、 ホウ酸一塩化カリウム一水酸化 カリウム、 リン酸ニ水素力リウムーリン酸水素ニナトリウム、 ホウ酸一塩化力リ ゥムー炭酸カリウム、 クェン酸一クェン酸水素カリウム、 リン酸二水素カリウム —ホウ酸、 リン酸水素ニナトリゥム一クェン酸等が挙げられる。
(メタ） アクリル酸アルキルエステルの重合に用いる重合開始剤としては、 例 えば、 水溶性開始剤または油溶性開始剤の単独系、 もしくはレドックス系のもの が挙げられる。 水溶性開始剤の具体例としては、 過硫酸塩等 無機開始剤が挙げ られる。 油溶性開始剤の具体例としては、 t一プチルハイドロパーォキサイド、 クメンハイド口パーオキサイド、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル等の有機 過酸化物；ァゾ化合物等が挙げられる。 レドックス系開始剤の具体例としては、 上述の無機開始剤を亜硫酸塩、 亜硫酸水素塩、 チォ硫酸塩等と組み合わせたもの、 上述の有機過酸化物ゃァゾ化合物をナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレー ト等と組み合わせたもの等が挙げられる。 ただし、 これら具体例に限定されるも のではない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物のひとつは、 熱可塑性樹脂 （C) 1 0 0質量部に 対して、 ポリテトラフルォロエチレン (A) の含有量が 0.001〜20質量部 となるように、 本発明の改質剤を添加した組成物である。 本発明の改質剤をこの 範囲内の量で用いれば、 熱可塑性樹脂 （C) 中でポリテトラフルォロエチレン成 分が均一分散し、 機械的性質と難燃性が良好となる。
熱可塑性樹脂 （C) は、 従来より知られる各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。 また、 本発明でいう 「熱可塑性樹脂」 は、 熱可塑 1"生エラストマ一をも包含する意 味である。 その具体例としては、 ポリスチレン （PS) 、 ハイインパク トポリス チレン （HI P S) 、 （メタ） アクリル酸エステル 'スチレン共重合体 （MS) 、 アクリロニトリル .スチレン共重合体 （SAN) 、 スチレン '無水マレイン酸共 重合体 （SMA) 、 AB S、 ASA、 AES等のスチレン系樹脂 （S t系樹脂） 、 ポリメタクリル酸メチル （PMMA) 等のアクリル系樹脂 （Ac系樹脂） '、 ポリ カーボネート系樹脂 （PC系樹脂） 、 ポリアミ ド系樹脂 （PA系樹脂） 、 ポリエ チレンテレフタレート （PET) ゃポリブチレンテレフタレート （PBT) 等の ポリエステル系榭脂 （PE s系樹脂） 、 (変性） ポリフエ二レンエーテル系樹脂 (PPE系樹脂） 、 ポリオキシメチレン系樹脂 （POM系樹脂） 、 ポリスルフォ ン系樹脂 （P SO系樹脂） 、 ポリアリレート系樹脂 （PAr系樹脂） 、 ポリフエ 二レンスルフィ ド系樹脂 （PPS系樹脂） 、 熱可塑性ポリウレタン系樹脂 （PU 系樹脂） 等のエンジニアリングプラスチックス、 PC/AB S等の PC系樹脂/ S t系樹脂ァロイ、 PA/AB S等の P A系樹脂/ S t系樹脂ァロイ、 PA/P P等の P A系樹脂ノポリオレフイン系樹脂ァロイ、 PCZPBT等の PC系樹脂 ZPE s系樹脂ァロイ、 P P/PE等のポリオレフイン系樹脂同士のァロイ、 P P E/H I PS, PPE/PBT、 P P E/ P A等の P P E系樹脂ァロイ等のポ リマーァロイ、 ポリエチレン、 （超） 低密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポ リブテン、 ポリ一 4ーメチルペンテン等のポリ一a—ォレフイン類、 エチレンプ ロピレンゴム、 エチレンブテン共重合体、 エチレンブテンターポリマー等のひ一 ォレフィン同士の共重合体類、 エチレン酢酸ビュル共重合体、 エチレン Zアタリ ル酸ェチル共重合体、 エチレン Zメタタリル酸メチル共重合体、 エチレン Z無水 マレイン酸共重合体、 エチレン Zァクリル酸共重合体、 エチレン/グリシジ メ タクリ レート共重合体等のひ一ォレフィンと各種モノマーとの共重合体類等のポ リオレフイン系樹脂、 ポリ乳酸、 ポリ力プロラタトン、 脂肪族グリコールと脂肪 族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした脂肪族ポリエステル樹脂、 生分 解性セルロースエステル、 ポリペプチド、 ポリビュルアルコール、 澱粉、 カラギ 一ナン、 キチ キトサン質、 天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、 スチレン系エラス トマ一、 ウレタン系エラス トマ一、 ポリエステル系エラス トマ 一、 ポリアミ ド系エラストマ一、 フッ素系エラストマ一、 1 , 2—ポリブタジェ ン、 トランス 1 , 4一ポリイソプレン、 アクリル系エラストマ一等の熱可塑性ェ ラス トマーが挙げられる。 ただし、 熱可塑性樹脂 （C ) はこれらに限定されず、 これら以外の一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。 また、 これらは単 独で使用しても 2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 その特性を損わない限.りにおいて、 その目 的に応じて難燃剤、 可塑剤、 安定剤、 充填剤、 耐衝擊改質剤、 滑剤、 加工助剤、 発泡剤、 顔料、 防曇剤、 抗菌剤、 帯電防止剤、 導電性付与剤、 界面活性剤、 結晶 核剤、 耐熱向上剤等の各種添加剤を添加することができる。
難燃剤 （D) としては、 例えば、 トリクレジ^/フォスフェート、 トリアリノレフ ォスフェート、 トリフエ二ゾレフォスフェート、 クレジノレジフエ二ノレフォスフエ一 ト、 トリ （クロロェチル） ホスフェート、 トリス （ジクロ口プロピル） ホスフエ ート、 トリス （2 , 3—ジブロモプロピル） ホスフェートなどのリン酸エステル、 フエエレンビス （フエニルダリシジルフォスフェート） などの縮合リン酸エステ ル、 赤燐、 ポリリン酸アンモニゥム /ペンタエリスリ トーノレ複合系などのリン系 化合物、 フォスフェート型ポリオール、 含ハロゲンポリオール、 含リンポリオ一 ルなどのポリオール、 へキサブロモベンゼン、 デカブ口モジフエ二/レオキサイド などの芳香族ハロゲン化合物、 ブロム化ビスフエノール系エポキシ樹脂などのハ ロゲン化エポキシ樹脂、 ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、 プロム化ポリスチレ ン樹脂、 ブロム化ビスフエノールシアヌレート樹脂、 ブロム化ポリフエ二レンォ キサイ ド、 デカプロモジフエニルオキサイドビスフエノール縮合物、 水酸化アル ミニゥム、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 アルミン酸カルシウム、 ノ、 イド口タルサイ トなどの金属水酸化物、 三酸化アンチモン、 五酸化アンチモンな どのアンチモン化合物、 メラミン、 シァヌル酸、 シァヌノレ酸メラミンなどのトリ ァジン化合物、 その他カオリンクレー、 ドーソナイト、 炭酸カルシウムホウ酸亜 鉛、 モリブデン化合物、 フエ口セン、 錫化合物、 無機錯塩などが挙げられる。 特 に、 ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、 トリアリルフォスフエ一 ト、 トリフエ二ノレフォスフェート、 クレジノレジフエ二ノレフォスフェートなどのリ ン酸エステル、 フエ二レンビス (フエニルダリシジルフォスフェート） などの縮 合リン酸エステルが好ましく用いられる。
充填剤 （E) としては、 金属粉、 酸化物、 水酸化物、 珪酸または珪酸塩、 炭酸 塩、 炭化珪素、 植物性繊維、 動物性繊維、 合成繊維などが挙げられる。 これらの 具体的な代表例としては、 アルミニウム粉、 銅粉、 鉄粉、 ァノレミナ、 天然木材、 紙、 炭酸カルシウム、 タルク、 炭酸マグネシウム、 マイ力、 カオリン、 硫酸カル シゥム、 硫酸バリウム、 水酸化アルミ ウム、 水酸化マグネシウム、 シリカ、 ク レー、 ゼォライ ト、 タルク、 ウォラストナイ ト、 アセテート粉、 絹粉、 ァラミ ド 繊維、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属繊維、 カーボンブラック、 グラフアイト、 ガ ラスビーズおょぴ再生充填剤材料などが挙げられる。
充填剤 （E) に使用する再生充填剤材料としては、 初殻、 フスマ、 米糠、 とう もろこし屑、 芋ガラ、 脱脂大豆、 胡挑殻、 ココナッツヤシ殻、 スソコ、 バガス、 などの農産廃棄物、 焼酎などの蒸留酒の蒸留粕、 ビール麦芽粕、 ワインブドウ粕、 酒粕、 醤油粕などの醸造粕、 茶滓、 コーヒー滓、 柑橘絞り滓などの飲料工場から の各種滓、 オカラ， クロレラなどの食品加工廃棄物、 牡蛎殻などの貝殻、 海老や 蟹の甲羅などの水産廃棄物、 おが屑、 廃ほだ木、 榭皮、 伐採竹、 製材所での木材 切削や、 木造家屋の解体などで発生する廃木材などの木質系廃棄物、 古紙や製紙 業から発生する廃パルプ、 紙片などの廃棄物が挙げられる。 これらは単独で、 ま たは 2種以上を混合して用いることができる。
充填剤 （E) の形状、 大きさは特に限定されないが、 粒子状の場合は粒子が大 きいと、 繊維状の場合は繊維が長すぎると充填材 （E ) の分散性が低下し、製品 外観が悪化するため、 粉砕したものを用いるのが好ましく、 1 0メッシュパス以 下が、 さらには 1 0 0メッシュパス以下が好ましい。 また、 粉砕品の取り扱いの 点で、 1 0 0 0 0メッシュ以上が好ましい。
充填剤 （E ) の含水率は特に限定されないが、 充填剤 (E ) は水分多く含んで いる場合が多いので、 粉体としての取り扱い性から 2 0質量％以下の含水率にォ 一ブンゃ加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましい。 さらに、 2 0質量 °/0以下の 含水率であっても、 成形品に異常発泡などが生じる場合は、 さらにオーブンや加 熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましく、 含水率 1 %質量以下に乾燥して使用す るのが特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂 （C ) への分散性を改良するために、 予め無水マレイン酸 などの多塩基酸無水物、 ジクミルペルォキシドなどの有機過酸化物、 酸変性され た変性ポリオレフイン、 ポリエステル系のワックス、 ステアリン酸亜 などの脂 肪酸金属塩、 酸化チタンゃ酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで 表面処理してあるものを使用できる。
充填剤 （E ) は、 1種を単独で、 または 2種以上を混合して用いることができ る。 また、 充填剤 （E) の配合量は、 熱可塑性樹脂 （C ) 1 0 0質量部に対して 0〜2 0 0 0質量部が好ましい。 この配合量を 2 0 0 0質量部以卞とすることは 外観の点で好ましい。
発泡剤 （F ) の代表的なものとしては、 無機発泡剤、 揮発性発泡剤、 分解型発 泡剤などが挙げられる。 無機発泡剤としては、 例えば、 二酸化炭素、 空気、 窒素 などが挙げられる。 揮発性発泡剤としては、 例えば、 プロパン、 n—ブタン、 ィ ソブタン、 ペンタン、 へキサンなどの脂肪族炭化水素、 トリクロ口フロロメタン、 ジクロロフロロメタン、 ジクロロテトラフロロェタン、 メチノレクロライ ド、 ェチ ルクロライド、 メチレンク口ライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 分解型発泡剤としては、 例えば、 ァゾジカーボンアミド、 ジニトロソペンタメチ. レンテトラミン、 ァゾビスィソブチロニトリリル、 重炭酸ナトリウムなどが挙げ られる。 これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。
発泡剤 （F ) を使用する場合には、 熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物中に、 更 に気泡調整剤を添加しても良い。 気泡調整剤としては、 例えば、 タルク、 シリカ などの無機粉末、 多価カルボン酸の酸性塩、 多価カルボン酸と炭酸チトリウムあ るいは重炭酸ナトリゥムとの反応混合物、 クェン酸などが挙げられる。
可塑剤としては、 例えば、 ジメチルフタレート、 ジェチルフタレート、 ジブチ ノレフタレート、 ジへキシルフタレート、 ジノルマゾレオクチルフタレート、' 2—ェ チルへキシルフタレート、 ジィソォクチルフタレート、 ジカプリルフタレート、 ジノニルフタレート、 ジイソノニルフタレート、 ジデシルフタレート、 ジイソデ シルフタレート、 ジゥンデシルフタレート、 ジラウリルフタレート、 ジトリデシ ノレフタレート、 ジべンジ /レフタレ一ト、 ジシクロへキシノレフタレート、 プチノレべ ンジノレフタレート、 ォクチノレデシルフタレ一ト、 プチルォクチノレフタレート、 ォ クチルベンジルフタレート、 ノルマルへキシルノルマルデシルフタレート、 ノル マルォクチルノルマルデシルフタレ一ト等のフタル酸エステル系可塑剤； トリク レジルホスフェート、 トリー 2—ェチルへキシルホスフェート、 トリフエニルホ スフェート、 2—ェチルへキシノレジフエニルホスフェート、 クレジノレジフエ二ノレ ホスフェート等のリン酸エステノレ系可塑剤；ジー 2—ェチノレへキシルアジペート、 ジィソデシルァジぺート、 ノルマルオタチルーノルマルデシルアジぺート、 ノノレ マルへプチル一ノノレマルノニノレアジペート、 ジイソォクチノレアジペート、 ジイソ ノルマルォクチルアジペート、 ジノルマルォクチルアジペート、 ジデシルアジべ 一ト等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート； ジー 2一ェチルへ キシルセバゲート、 ジイソォクチルセバケート、 ブチノレべンジノレセバケート等の セバチン酸エステル系可塑剤；ジー 2—ェチルへキシルァゼレート、 ジへキシル ァゼレート、 ジィソォクチルァゼレート等のァゼライン酸エステル系可塑剤；ク ェン酸トリエチル、 ァセチルクェン酸トリエチル、 クェン酸トリブチル、'ァセチ ノレクェン酸トリプチル、 ァセチルクェン酸トリー 2—ェチルへキシル等のクェン 酸エステル系可塑剤；メチルフタリルェチルダリコレート、 ェチルフタリルェチ ルグリコレート、 ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル 系可塑剤； トリブチルトリメリテート、 トリ一ノルマルへキシルトリメリテート、 トリ— 2—ェチルへキシルトリメリテート、 トリーノルマルォクチルトリメリテ ート、 トリ一イソクチルトリメリテート、 トリ一イソデシルトリメリテート等の トリメリット酸エステル系可塑剤；ジー 2—ェチルへキシルイソフタレート、 ジ 一 2—ェチルへキシルテレフタレート等のフタル酸異性体ェ テル系可塑剤；メ チルァセチルリシノレート、 プチ/レアセチルリシノレート等のリシリノール酸ェ ステル系可塑剤；ポリプロピレンアジべ一ト、 ポリプロピレンセバケ一トおよび これらの変型ポリエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、 ェポ キシブチルステアレート、 エポキシ （2—ェチルへキシル） ステアレート、 ェポ キシ化あまに油、 2—ェチルへキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑剤 などが挙げられる。 これらは必要に応じて 1種または 2種以上を組み合わせて用 いることができる。
安定剤としては、 例えば、 三塩基性硫酸鉛、 二塩基性亜リン酸鉛、 塩基性亜硫 酸鉛、 ケィ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、 マグネシウム、 バリウム、 亜鉛、 力 ドミゥム、 鉛等の金属と、 2—ェチルへキサン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 イソステアリン酸、 ヒ ドロキシステアリン酸、 ォ レイン酸、 リシノール酸、 リノール酸、 ベへニン酸等の脂肪酸とから誘導される 金属石鹼系安定剤；アルキル基、 エステル基と脂肪酸塩、 マレイン酸塩、 含硫化 物から誘導される有機錫系安定剤； B a— Z n系、 C a— Z n系、 B a— C a系、 〇 3—1\ [ §ー5 11系、 C a—Z n— S n系、 P b— S n系、 P b— B a— C a系 等の複合金属石鹼系安定剤；バリウム、 亜鉛等の金属と、 2—ェチルへキサン酸、 イソデカン酸、 トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、 ォレイン酸、 リシノール酸、 リノール酸等の不飽和脂肪酸、 ナフテン酸等の脂肪環族酸、 石炭酸、 安息香酸、 サリチル酸、 それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸と 力 ^誘導される金属塩系安定剤； これらの安定剤を、 石油系炭化水素、 アルコー ル、 グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、 さらに亜リン酸エステル、 ェポキ シ化合物、 発色防止剤、 透明性改良剤、 光安定剤、 酸化防止剤、 滑剤等の安定化 助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等の金属系安定剤；エポキシ樹脂、 ェポキ シ化大豆油、 エポキシ化植物油、 エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのェポ キシ化合物、 リンがアルキル基、 ァリール基、 シクロアルキル基、 アルコキシル 基などで置換され、 かつプロピレングリコールなどの 2価アルコール、 ヒドロキ ノン、 ビスフユノール Aなどの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、 B H Tや硫黄ゃメチレン基などで二量体化したビスフエノールなどのヒンダードフ ェノール、 サリチル酸エステル、 ベンゾフエノン、 ベンゾトリアゾールなどの紫 外線吸収剤、 ヒンダードアミンまたは二ッケル錯塩の光安定 、 カーボンブラッ ク、 ルチル型酸化チタン等の紫外泉遮蔽剤、 トリメロールプロパン、 ペンタエリ スリ トール、 ソルビトール、 マン-トールなどの多価アルコール、 j3—アミノク 口 トン酸エステル、 2—フエニルインドール、 ジフエ二ルチオ尿素、 ジシアンジ ァミ ドなどの含窒素化合物、 ジアルキルチォジプロピオン酸エステルなどの含硫 黄化合物、 ァセト酢酸エステル、 デヒドロ酢酸、 ジケトンなどのケト化合物、 有機珪素化合物、 ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げられる。 こ れらは 1種または 2種以上を組み合わせて用レ、ることができる。
耐衝撃性改質剤としては、 例えば、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 ポリク ロロプレン、.フッ素ゴム、 スチレン一ブタジエン系共重合体ゴム、 メタクリノレ酸 メチル一ブタジエン一スチレン系共重合体、 メタクリル酸メチル一ブタジエン一 スチレン系グラフト共重合体、 アタリロニトリル一スチレン一ブタジエン系共重 合体ゴム、 アクリロニトリル一スチレン一ブタジエン系グラフト共重合体、 スチ レン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体ゴム、 スチレンーィソプレン一ス チレン共重合体ゴム、 スチレンーェチレンーブチレン一スチレン共重合体ゴム、 エチレン一プロピレン共重合体ゴム、 エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴ ム （E P DM) 、 シリコーン含有アクリル系ゴム、 シリコーンノアクリル複合ゴ ム系グラフト共重合体、 シリコーン系ゴム等が挙げられる。 エチレン一プロピレ ンージェン共重合体ゴム （E P DM) のジェンとしては、 1'， 4—へキサンジェ ン、 ジシクロペンタジェン、 メチレンノノレボノレネン、 ェチリデンノルボルネン、 プロぺニルノルボルネン等が挙げられる。 これらの耐衝擊性改質剤は、 1種また は 2種以上を み合わせて用いることができる。
滑剤としては、 例えば、 流動パラフィン、 天然パラフィン、 マイクロワックス、 合成パラフィン、 低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化水素 系；高級脂肪酸、 ォキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪酸アミド、 ビス脂肪酸アミ ド 等の脂肪酸アミ ド系；脂肪酸の低級アルコールエステル、 グリセリ ド等の脂肪酸 の多価アルコールエステル、 脂肪酸のポリグリコールエステル、 脂肪酸の脂肪ァ ルコールエステル （エステルワックス） 等のエステル系；金属石鹼、 脂肪アルコ ール、 多価アルコール、 ポリダリコール、 ポリグリセロール、 脂肪酸と多価アル コールの部分エステル、 脂肪酸とポリダリコール、 ポリグリセロールの部分エス テル系の滑剤が挙げられる。
加工助剤としては、 例えば、 （メタ） アクリル酸エステル系共重合体、 （メ タ） アクリル酸エステルースチレン共重合体、 （メタ） アクリル酸エステル一ス チレン一ひ.ーメチルスチレン共重合体、 ァクリロニトリルースチレン共重合体、 アクリロニトリル一スチレン一 （メタ） アクリル酸エステル系共重合体、 アタリ ロニトリルースチレン一 一スチレン共重合体、 ァクリロ二トリルースチレン一 マレイミ ド共重合体等が挙げられる。
本発明の改質剤の熱可塑性樹脂 （C) への配合は、 例えば、 押出混練、 ロール 混練等、 従来より知られる方法で溶融混練することによって行うことができる。 また、 本発明の改質剤と、 熱可塑性樹脂 （C) の一部を混合してまずマスターパ ツチを作製し、 熱可塑性樹脂 （C) の残部をさらに添加、 混合するなどの多段階 混合も可能である。
本発明の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物の成形 ¾1工法としては、 例えば、 カレンダー成形、 熱成形、 押出ブロー成形、 発泡成形、 押出成形、 射出成形、 溶 融紡糸等が挙げられる。
本発明の改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用な成形品 としては、 例えば、 押出成形によるシート、 フィルムおよび異型成形品；押出ブ ロー成形や射出成形による中空成形体、 射出成形体等が挙げられる。 その具体例 としては、 自動車のバンパー、 スボイラー、 サイドモール、 シーリング、 内装材、 OA機器の筐体、 窓枠、 棚板、 床材、 壁材等の建材等が挙げられる。
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではなレ、。 各記載中、 「部」は質量部を、 「％」は質量。/oを示す。 また、 諸 物性の測定は以下の方法により実施した。
(1) 固形分濃度：
粒子分散液を 1 S 0°Cで 30分間乾燥して求めた。
(2) 粒子径測定：
改質剤粒子の分散液を蒸留水で希釈したものを試料として、 米国 MATE C社 製 CHDF 2000型粒度分布計を用いて測定した。 測定条件は、 MATEC社 が推奨する標準条件で行った。 すなわち、 専用の粒子分離用キヤビラリ一式カー トリッジおよびキヤリァ液を用い、 液性はほぼ中性、 流速 1.4m 1 /m i n、 圧力約 4000 p s i (260 OKP a) および温度 35 °Cを保った状態で、 濃 度約 3%の希釈ラテックス試料 0. 1mlを測定に用いた。 標準粒子径物質とし ては、 米国 DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを 0, 02 μΓηから 0.8 mの範囲内で合計 12点用いた。
( 3 ) 重量平均分子量測定：
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （島津製作所 （株） 社製 LC- 1 OAシステム) において、 カラム （昭和電工 （株） it製 K 806 L) を用い て測定を行った。
(4) 粉体の流動性測定：
J I S K6721に準拠した嵩比重計 （筒井理化学器械 （株） 社製） を用い て測定を行った。 この測定においては、 嵩比重計の漏斗に粉体を充填しだのち、 漏斗から粉体を 10秒間流して、 流れ出た粉体を計量して、 粉体の流動性 (g/ 10 s e c) の指標とした。
10秒間に流れ出る粉体の量が多いほど、 粉体の流動性が良好である事を意味 している。 実作業においても、 流動性の良好な粉体は取扱性も良好であることを 意味する。
( 5 ) 粉体の貯蔵安定性測定：
アタリル樹脂製の容器に粉体 20 gを充填して、 5 K gの重りを容器上に載せ た状態で、 オーブン内を 50°Cとしたギヤオーブン （タバイ '（株） 社製 GHP S-222) に入れて 6時間放置し、 その後取り出して室温にて冷却して、 粉体 のブロックを作製した。 この粉体のブロックを目開きが 12メッシュの篩に載せ て、 振動ふるい機 （筒井理化学器械 （株） 社製、 ミクロ形電磁振動ふるい機 M— 2) で破砕し、 破砕量が 60%に到達した時点の時間を粉体の貯蔵安定'!^とした c この破砕量が 60%に到達する時間が短いほど、 実際に粉体を貯蔵しておいた 際に粉体が固まりにくく、 固まった場合でも容易に粉体の塊を崩すことができる ことを意味する。
(6) ·燃焼性試験：
UL 94規格に従い、 垂直型燃焼試験を実施した。 試験片は 1.6mm厚のも のを用いた。
(7) アイゾット衝擊強さ試験： ASTM D256に準拠して、 3. 2 mm厚'ノッチ付きの試験片を用いて 23 °Cにて測定した。
(8) 引張試験：
ASTM D63'8に準拠して、 引張強度および引張伸度を測定した。
(9) 表面外観：
射出成形した試験片の表面外観を目視にて観察し以下の基準にて判定した。 〇：表面にプッ無しや筋が認められない。
X：表面にブッ有りや筋が認められる。
但し、 表 2に示す評価のみ、 表面外観に加えて試験片中の凝集物の有無を目視 にて観察した。
〇：表面にブッ無し、 試片中に凝集物無し。
X ：表面にブッ有り、 試片中に凝集物有り。
<製造例 1 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 1) >
ポリテトラフルォロエチレン粒子分散液 （旭フロロポリマーズ社製フルオン A D 936、 固形分濃度 63.0%、 ポリテトラフルォロエチレンに対して 5%の ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルを含む） 83. 3部に、 蒸留水 1 16.7部を添加し、 固形分 26. 2 %のポリテトラフルォロエチレン粒子分散液 (A— 1一 1) を得た。 この分散液 (A- 1 - 1) は、 25%のポリテトラフル ォロエチレン粒子と 1. 2%のポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルを 含むものである。
蒸留水 1 65部、 アルケニルコハク酸ジカリゥム 2.0部を、 攪拌翼、 コンデ ンサ一、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、 次いで、 ポリテトラフ ルォロエチレン分散液 （A— 1一 1) 80部 （ポリテトラフルォロエチレン 20 部） を、 ロータリーポンプ （Johnson Pump社製、 I C30 S—D) を用いて反応 .容器に仕込んだのち、 窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素 置換を行った。 その後、 系内を 55°Cに昇温して内部の液温が 55°Cになった時 点で、 過硫酸カリウム 0. 1部と蒸留水 5部からなる混合液を加え、 さらに、 メ タクリル酸メチル 64部、 メタクリル酸 n—ブチル 16部を 90分間に亘つて滴 下し重合した。 滴下終了後、 約 45分間保持して重合を完結した。 一連の操作を 通じて固形物の分離はみられず、 均一な粒子分散液が得られた。
一方、 酢酸力ルシゥム 7 %の割合で溶解した水溶液 1 5 0部を、 7 0 °Cに加熱 し攪拌した。 この水溶液中へ、 先に調製した粒子分散液 1 0 0部を徐々に滴下し て、 固形物を析出させた。 次いで、 この析出物を分離し、 濾過、 乾燥してポリテ トラフルォロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 1 ) を得た。
この粒子分散液中における （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの 平均粒子径は 0 . 8 0 mであった。 また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィ一によつて測定した （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量 平均分子量 （Mw) は 2， 6 0 0 , 0 0 0であった。
<製造例 2 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 2 ) >
製造例 1と同様にして固形分 2 6 . 2 %のポリテトラフルォロエチレン粒子分 散液 （A— 2 _ 1 ) を得た。 この分散液 （A— 2— 1 ) 2 0 0部 （ポリテトラフ ルォロエチレン 5 0部） をロータリーポンプ （I C 3 0 S—D) を用いて、 攪拌 翼、 コンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、 蒸留 水 3 5部、 アルケニルコハク酸ジカリウム 3. 0部、 メタクリル酸メチル 4 0部、 アクリル酸 11一ブチル 1 0部、 t—プチルハイドロパーォキサイド 0. 2部およ び連鎖移動剤としての n—ォクチルメルカブタン 0 . 5部を仕込み、 窒素気流を 通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。 その後、 系內を 6 0 °Cに昇温して内部の液温が 6 0 °Cになった時点で、 硫酸 (II) 0 . 0 0 0 5 部、 エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 0 0 1 5部、 ロンガリット塩 0. 3 部および蒸留水 5部からなる混合液を加え、 ラジカノレ重合を開始せしめた。 この 状態を 9 0分間維持して重合を完結した。 一連の操作を通じて固形物の分離はみ られず、 均一な粒子分散液が得られた。 後は、 製造例 1と同様にして析¾、 分離、 濾過、 乾燥を行い、 ポリテトラフルォロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤 （A — 2 ) を得た。
この粒子分散液中における （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの 平均粒子径は 0. 0 7 μ ιηであった。 また、 （メタ） アクリル酸アルキルエステ ル系ポリマーの Mwは 4 7 , 0 0 0であった。
<製造例 3 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 3 ) > 製造例 1と同様にして固形分 26.2%のポリテトラブルォロェチレ 粒子分 散液 （A— 3— 1) を得た。
—方、 攪拌翼、 コンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に、 蒸留 水 225部、 メタクリル酸メチル 80部、 アクリル酸 n—ブチル 20部、 n—ォ クチルメルカプタン 0.2部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム 2.5部を 仕込み、 窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。 その後、 系内を 60°Cに昇温して内部の液温が 60°Cになった時点で、 硫酸鉄 (II) 0.0005部、 エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0.0015部、 口 ンガリット塩 0.3部および蒸留水 5部からなる混合液を加えて、 重合を開始し た。 重合の.開始によって液温は 9 5°Cまで上昇した。 その後、 液温が 80°Cまで 下がったところで、 この状態を 90分間保持して重合を完結し、 （メタ） アタリ ル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液 （A— 3— 2) を得た。 この粒子水性分 ' 散液 （A— 3— 2) の固形分濃度は 30.4%であった。 また、 粒子分散液 (A -3-2) 中における （メタ） アクリル酸アルキノレエステル系ポリマーの平均粒 子径は 0.08 μιηであった。 また、 （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポ リマー Mwは 50, 000であった。
攪拌翼、 コンデンサー、 熱電対、 窒素導入'口を備えた反^容器に、 先に調製し たポリテトラフルォロエチレン粒子分散液 （A— 3— 1) 200部 （ポリテトラ フルォロエチレン 50部） をロータリーポンプ （ I C 30 S— D) を用いて仕込 み、 次いで、 (メタ） アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液 （A— 3— 2) 164.5部 （ （メタ） アクリル酸エステル系ポリマー 50部） を仕込んで、 内部の液温を 80°Cになるまで加熱、 攪拌した。 内部の液温が 80°Cになった状 態で 1時間攪拌を継続して、 両分散液の混合液を得た。 後は、 製造例 1と同様に して析出、 分離、 濾過、 乾燥を行い、 ポリテトラフルォロエチレン含有熱可塑性 樹脂用改質剤 （A— 3) を得た。
く製造例 4 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 4) >
製造例 1と同様にして固形分 26.2%のポリテトラフルォロエチレン粒子分 散液 （A— 4— 1) を得た。
この分散液 （A—4— 1) 280部 （ポリテトラフルォロエチレン 70部） を ロータリーポンプ （I C30S—D) を用いて、 攪拌翼、 コンデンサ一、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだのち、 窒素気流を通ずることによって反 応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。 その後、 ァルケエルコハク酸ジカリウム 4.0部、 蒸留水 5部を仕込んで、 系內を 55°Cに昇温して内部の液温が 55°C になった時点で、 過硫酸カリウム 0.1部と蒸留水 5部からなる混合液を加え、 さらに、 メタクリル酸メチル 24部、 メタクリル酸 n—プチル 6部、 n—ォクチ ルメルカプタン 0. 3部を 90分間に亘つて滴下し重合した。 滴下終了後、 約 4 5分間保持して重合を完結した。 一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、 均一な粒子分散液が得られた。
一方、 酢酸力ルシゥム 7 %の割合で溶解した水溶液 150部を、 70 °Cに加熱 し攪拌した。 この水溶液中へ、 先に調製した粒子分散液 100部を徐々に滴下し て、 固形物を析出させた。 次いで、 この析出物を分離し、 濾過、 乾燥してポリテ トラフルォロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 4) を得た。
この粒子分散液中における （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの 平均粒子径は 0.07 μ πιであった。 また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一によつて測定した （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量 平均分子量 （Mw) は 20, 000であった。
<製造例 5 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 5) >
製造例 1と同様にして固形分 26.2%のポリテトラフルォロエチレン粒子分 散液 （A— 5— 1) を得た。
メタクリル酸メチル 35部、 メタタリル酸ドデシル 65部の混合液にァゾビス ジメチルバレロニトリル 0. 1部を溶解させた。 これにドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム 2.0部と蒸留水 225部の混合液を添加し、 ホモミキサーにて 10, 000 r pmで 4分間攪拌した後、 ホモジナイザーの 3 OMP aの圧力で 2回通し、 安定なメタクリル酸メチル Zメタクリル酸ドデシル予備分散液を得た。 これを攪拌機、 コンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、 窒素気流下で内温を 80°Cまで昇温して 3時間攪拌してラジカル重合を完結させ、 (メタ） アクリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液 （A— 5— 2) を得た。 この粒子水性分散液 （A— 5— 2) の固形分は、 30.4%であった。 また、 粒 子分散液 （A— 5— 2) 中における （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリ マーの平均粒子径は 0.20 /mであった。 また、 （メタ） アクリル酸アルキル エステル系ポリマー Mwは 100, 000であった。
攪拌翼、 コンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に、 先に調製し たポリテトラブルォロエチレン粒子分散液 （A— 3-1) 80部 （ポリテトラフ ルォロエチレン 20部） をロータリーポンプ （I C30 S— D) を用いて仕込み、 次いで、 （メタ） アタリル酸エステル系ポリマー粒子水性分散液 （A— 5-2) 263. 2部 （ （メタ） アクリル酸エステル系ポリマー 80部） を仕込んで、 内 部の液温を 80 °Cになるまで加熱、 攪拌した。 内部の液温が 80 °Cになつた状態 で 1時間攪拌を継続して、 両分散液の混合液を得た。 後は、 製造例 1と同様にし て析出、 分離、 濾過、 乾燥を行い、 ポリテトラフルォロエチレン含有熱可塑性榭 脂用改質剤 （A— 5) を得た。
<製造例 6 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 6) >
製造例 1と同様にして固形分 26.2%のポリテトラフルォロエチレン粒子分 散液 （A— 6— 1) を得た。 蒸留水 165部、 ァルケエルコハク酸ジカリウム 1. 5部を、 攪拌翼、 コンデンサー、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、 次いで、 ポリテトラフルォロエチレン分散液 （A— 6— 1) 200部 （ポリテト ラフルォロエチレン 50部） をロータリーポンプ （I C30 S— D) を用いて反 応容器に仕込んだのち、 窒素気流を通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒 素置換を行った。 その後、 系内を 5 5 °Cに昇温して内部の液温が 55°Cになった 時点で、 過硫酸カリウム 0. 1部と蒸留水 5部からなる混合液を加え、 さらに、 アクリロニトリル 10部、 スチレン 40部を 90分間に亘つて滴下し重合した。 滴下終了後、 約 45分間保持して重合を完結した。 一連の操作を通じて固形物の 分離はみられず、 均一な粒子分散液が得られた。
一方、 酢酸力ルシゥム 7 %の割合で溶解した水溶液 150部を、 98。Cに加熱 し攪拌した。 この水溶液中へ、 先に調製した粒子分散液 100部を徐々に滴下し て、 固形物を析出させた。 次いで、 この析出物を分離し、 濾過、 乾燥してポリテ トラフルォロエチレン含有熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 6) を得た。
この粒子分散液中における （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの 平均粒子径は 0. 10 つであった。 また、 ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一によつて測定した （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの重量 平均分子量 （Mw) 49, 000であった。
<製造例 7 ：熱可塑性樹脂用改質剤 （A— 7) >
蒸留水 230部、 アルケニルコハク酸ジカリウム 2.0部を、 攪拌翼、 コンデ ンサ一、 熱電対、 窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、 さらにメタクリル酸メ チル 80部、 メタクリル酸 11一ブチル 20部を仕込んだのちに、 窒素気流を通ず ることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。 その後、 系内を 55°C に昇温して内部の液温が 55°Cになった時点で、 過硫酸カリウム 0. 1部と蒸留 水 5部からなる混合液を加え、 約 45分間保持して重合を完結して （メタ） ァク リル酸エステル系ポリマーの水性分散液を得た。
製造例 1と同様にして、 （メタ） アクリル酸エステル系ポリマーの水性分散液 から （メタ） アクリル酸エステル系ポリマーを回収して熱可塑性樹脂用改質剤
(A- 7) を得た。 得られた （メタ） アクリル酸エステル系ポリマーの Mwは 2， 400, 000であった。
<実施例 1〜4、 比較例 1〜3〉
表 1に粉体の流動性、 貯蔵安定性の評価結果を示す。 表中の P T F Eパウダー 一 1としては、 旭硝子 (株)製、 商品名ァフロン PTFECD— 1を用いた。
表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3
PTFE含有改質剤 A— 1 100
PTFE含有改質剤 A— 2 100
PTFE含有改質剤 A_ 3 100
PTFE含有改質剤 A— 4 100
PTFEパウダ—— 1 100
t PTFE含有改質剤 A— 5 100
PTFE含有改質剤 A— 6 100 粉体の流動性 （g/lOsec) 35.2 32.6 31.8 25.8 4.5 2 1.0 流れず 貯蔵安定性 (sec) . 2 3 2 15 > 4000 3600 1500
<実施例 5〜8、 比較例 4〜7〉
表 2に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 260°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 260°C、 金型温度 80 °Cに設定した射出成形機 （ S A V— 60 ) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 60°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 9〜 12、 比較例 8〜： L 1 >
表 3に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 260°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 260°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 60°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 13〜16、 比較例 12〜15 >
表 4に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 260°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレツトを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 260°C、 金型温度 60°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 60°C, 金型温度.60°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 17〜 20、 比較例 16〜 19 >
表 5に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 260°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 260 °C、 金型温度 60 Cに設定した射出成形機 (SAV-60) 、 物性評価用はシリンダ^;温度 2 60°C、 金型温度 60°Cに設定した射出成形機 （M— 100 AII-DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 21〜 24、 比較例 20〜 23〉 表 6に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 250°Cに設 定した同方向二軸押出機 （P CM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレツトを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 250°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 50°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
く実施例 25〜 28、 比較例 2 ：〜 27 >
表 7に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 250°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM—30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレッ トを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 250 ° (：、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 (SAV-60) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 50°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 10 OAII-DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 29〜 32、 比較例 28〜 31 >
表 8に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 250°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレツトを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 250°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 50°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 AII-DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 33〜 36、 比較例 32〜 35 >
表 9に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 250°Cに設 定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次い で、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 250°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 2 50°C, 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100AII-DM) により 射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 37〜40、 比較例 36〜 39 >
表 10に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 250°Cに 設定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次 いで、 このペレツトを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 250°C、 金型温 度 80°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 250°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 41〜 44、 比較例 40〜 43〉
表 11に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 220°Cに 設定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレッ トを作製した。 次 いで、 このペレッ トを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 220° (、 金型温 度 60°Cに設定した射出成形機 (SAV-60) 、 物性評価用はシリンダー温度 220°C、 金型温度 60°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
く実施例 45〜48、 比較例 44〜47 >
表 12に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 280°Cに 設定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレッ トを作製した。 次 いで、 このペレッ トを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 280 °C、 金型温 度 80°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 280°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 AII-DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 49〜 52、 比較例 48〜 51 >
表 13に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 240 °Cに 設定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレッ トを作製した。 次 いで、 このペレッ トを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 230。C、 金型温 度 80°Cに設定した射出成形機 (SAV-60) 、 物性評価用はシリンダー温度 230°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 10 OAII-DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 53〜 56、 比較例 52〜 55 >
表 14に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 240。Cに 設定した同方向二軸押出機 （P CM— 30) で賦形し、 ペレッ トを作製した。 次 いで、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 230°C、，金型温 度 80°Cに設定した射出成形機 (SAV-60) 、 物性評価用はシリンダー温度 230°C、 金型温度 80°Cに設定した射出成形機 （M— 100 All— DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 57〜 60、 比較例 56〜 59 >
表 15に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 240°Cに 設定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次 いで、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 240°C、 金型温 度 60°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 240°C、 金型温度 60°Cに設定した射出成形機 ( - 100 All— DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 61〜 64、 比較例 60〜 63 >
表 16に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダ 温度 23' 0 に 設定した同方向二軸押出機 （PCM— 30) で賦形し、 ペレットを作製した。 次 いで、 このペレツトを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 230°C、 金型温 度 60°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 230°C、 金型温度 60°Cに設定した射出成形機 （M— 100AII-DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
<実施例 65〜 68、 比較例 64〜 67〉
表 17に示す各成分を各割合 （質量比） で混合し、 シリンダー温度 230°Cに 設定した同方向二軸押出機 （PCM—30) で賦形し、 ぺレ トを作製した。 次 いで、 このペレットを用いて、 燃焼性試験用はシリンダー温度 230°C、 金型温 度 60°Cに設定した射出成形機 （SAV— 60) 、 物性評価用はシリンダー温度 230°C、 金型温度 60°Cに設定した射出成形機 （M— 100.AII— DM) によ り射出成形を行って、 それぞれ試験片を得た。
得られた試験片より、 U L— 94規格に従った垂直型燃焼テスト、 アイゾット 衝撃強ざ、 引張強度および引張伸度を行った結果を表 2〜表 17に示す。 表 2
配合 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例
PC樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100
PTFE含有改質剤 A— 1 1.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.3)
PTFE含有改質剤 A— 2 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTF E含有改質剤 A— 3 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 4 0. 29
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.2)
PTFE含有改質剤 A— 5 1. 0
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 6 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.2)
PTFEパウダー 1 0.2 難燃剤 1 8 8 8 8 8 8 8 燃焼試験
UL-94 V V-0 V-0 V-0 V-0 V- 2 V- 2 V- 1 V-0 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/4 5Z1 5/0 アイゾット衝撃強さ（J/m) 835 840 840 850 840 840 850 • 843 引張降伏強度 （MP a) 59 58 59 59 59 59 58 57 引張伸び （％) 96 99 100 98 107 98 9 1 90 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 試片中の凝集物の有無 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X
表 3
配合 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1
PC樹脂 100 100 100 1 00 100 100 100 100 p T F E含有改暫剤 A— 1 1. 5 .
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0 3)
ρ Τ F Ε含有改質剤 Α— 2 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
P T F E含有改質剤 A— 3 0. 4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 4 0. 2 9
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTF E含有改質剤 A— 5 1. 0
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 6 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFEパウダー 1 0. 2 難燃剤 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 難燃助剤 1 6 6 6 6 6 6 6 燃焼試験
UL- 94 V V— 0 V— 0 V-0 V— 0 V- 2 V- 2 V- 1 V-0 ドリヅプの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/2 5/1 ' 5/0 アイゾット衝撃強さ（ J / ) 845 841 843 849 840 830 845 840 引張降伏強度 （MP a) 5 9 58 L 60 58 59 56 58 57 引張伸び （％) 92 9 1 95 93 107 98 9 1 90 表面外観 〇 . 〇 〇 〇 〇 X X X
表 4
配合 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 比較例 12 比較例 13 比較例 14 比較例 1
PC樹脂 80 80 80 80 80 80 80 80 グラフト共重合体 1 (AB S) 10 10 10 10 10 10 グラフト共重合体 2 (A AS) 10 10
ビニル系共重合体 （SAN) 10 10 . 10 10 10 10 10 10
PTFE含有改質剤 A— 1 1.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
PTFE含有改質剤 A— 2 0.4
(樹脂 W0部中の PTFS含有量) (0.2)
PTFE含有改質剤 A— 3 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） o (0. 2)
PTF E含有改質剤 A— 4 O C 0.4
3 (樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 5 1.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.3)
PTF E含有改質剤 A— 6 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFEノヽウタ一 1 0.3
八 -| 八 -| 八
10 10 10 10 10 L 0 上 0 10 燃焼試験 ·
UL- 94 V V-0 V— 0 V-0 V-0 不合格 V-2 V- 1 V— 0 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/4 5/0 5/0 アイゾット衝撃強さ（ J /m) 720 750 750 760 740 750 792 750 引張降伏強度 （MP a ) 56 55 57 55 58 . 57 55 54 引張伸び （％) 65 62 64 62 68 66 63 68 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
表 5
配合 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 比較例 16 比較例 17 比較例 18 比較例 1
PC樹脂 80 80 80 80 80 80 80 80 グラフト共重合体 1 (AB S) 10 1 0 10 1 0 1 0 10 グラフト共重合体 2 (AAS) 10 10
ビュル系共重合体 (SAN)- 1 0 1 0 10 10 10 10 1 0 1 0
PTFE含有改質剤 A— 1 1. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 3)
PTFE含有改質剤 A— 2 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 3 0.4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 4 0. 4
CO
t (樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFE含有改質剤 A— 5 1. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 3)
PTFE含有改質剤 A— 6 0. 4
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 2)
PTFEパウダー 1 0. 3 難燃剤 2 1 3 1 3 1 3 1 3 13 1 3 1 3 1 3 難燃助剤 2 6. 5 6. 5 . 6. 5 . 6. 5 6. 5 6. 5 • 6. 5 6. 5 燃焼試験 UL-94 V V-0 V-0 V— 0 V— 0 不合格 V- 2 V- 1 V— 0 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/5 5/0 5/Ό アイゾット衝撃強さ（ J /m) 700 720 7 20 720 7 38 7 1 5 7 30 7 10 引張降伏強度 （MP a) 50 50 5 1 50 48 .. 45 5 2 50 引張伸び （％) 6 1 6 1 62 63 60 64 5 9 60 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
表 6
配合 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 比較例 20 比較例 21 比較例 22 比較例 2
PC樹脂 65 65 .6 5 6 5 6 5 6 5 . 6 5 6 5
PBT樹脂 25 25 25 25 25 25 25 25 グラフト共重合体（SAS) 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 5
PTFE含有改質剤 A— 1 2. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
PTFE含有改質剤 A— 2 0. 8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 4)
PTFE含有改質剤 A— 3 0. 8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 4)
PTFE含有改質剤 A_ 4 0. 5 7
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFE含有改質剤 A— 5 2. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
PTFE含有改質剤 A— 6 0. 8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 4)
Ρ Τ F Εノヽ ター 1 0.
1 1 β 難燃助剤 8 8 8 8 8 8 8 8 燃焼試験 UL-94 V V-0 V—ひ V-0 V-0 不合格 不合格 · V- 1 V-2 ドリップの割合 5/0 5ノ0 5ノ 0 5/0 5/5 5/5 5/1 5/5 アイゾット衝撃強さ（JZm) 205 2 12 205 2 10 200 2 1 1 2 1 0 2 10 引張降伏強度 (MP a) 46 46 48 49 . 49 45 49 48 引張伸び （％) 92 93 95 9 3 100 90 90 9 1 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
表 7
配合 実施例 25 実施例 26 実ノ、施例 27 実ノ、施例 28 比較例 24 比較例 25 比較例 26 比較例 2 p c樹脂 65 65 65 65 65 65 65 65 p B T樹脂 25 25 25 25 25 25 2 25 グラフト共重合体（S AS) 15 15 15 15 15 15 15 15
P T F Ε含有改晳剤 Α― 1 2.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
P T F E含有改質剤 A— 2 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
P T F E含有改質剤 A— 3 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTF E含有改質剤 A— 4 0.57
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
CO
PTFE含有改質剤 A— 5 2.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
PTFE含有改質剤 A— 6 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量) (0.4)
PTFEノヽゾター 1 0. 5 難燃剤 3 2 2 2 2 2 2 2 2 燃焼試験 UL- 94 V v-o v-o v-o V-O 不合格 V— 2 V- 1 V-2 ドリ ップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/·5 5/1 5/5 アイゾット衝撃強さ（ jZm) 210 205 220 220 208 21 1 216 200 引張降伏強度 （MP a) 47 45 42 49 50 45 54 45 引張伸び （％) 90 94 98 100 100 9 1 90 93 表面 〇 〇 〇 〇 • 〇 X X X
表 8
Figure imgf000036_0001
表 9
配合 実施例 33 実施例 34 実施例 35 実施例 36 比較例 32 比較例 33 比較例 34 比較例 35
P BT樹脂 100 100 100 100 100 . 100 100 100
PTF E含有改質剤 A— 1 2. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.5)
P T F E含有改質剤 A— 2 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
P T F E含有改質剤 A— 3 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
P T F Ε含有改質剤 Α— 4 0.57
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFE含有改質剤 A— 5 2.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.5)
PTFE含有改質剤 A— 6 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFEパウダー 1. 0.4 難燃剤 3 2 2 2 2 2 2 2 2 燃焼試験
UL- 94 V V-0 V-0 V-0 v-o 不合格 不合格 V- 1 V-2 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/5 5/3 5/5 アイゾット衝擊強さ（ J /m) 34 ' 35 32 35 40 ' 31 36 33 引張降伏強度 （MP a) 52 53 53 54 56 50 55 54 引張伸び （％) 140 141 142 . 141 160 150 140 143 表面^ 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
表 10
配合 実施例 37 実施例 38 実施例 39 実施例 40 比較例 36 比較例 37 比較例 38 比較例 3
PBT樹脂 . 100 100 100 100 100 100 100 100
PTFE含有改質剤 A— 1 2. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
PTFE含有改質剤 A— 2 0. 8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 4)
PTFE含有改質剤 A— 3 0. 8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 4)
PTFE含有改質剤 A— 4 0. 5 7
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTF E含有改質剤 A— 5 2. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
PTF E含有改質剤 A— 6 0. 8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 4)
P 1 t ハワタ^ 1 0 4
1 4- 1 A 1 4 Λ A 1 4 1 Λ 難燃助剤 7 7 7― 7 7 7 7 7 燃焼試験 UL-94 V V-0 V-0 V-0. V-0 不合格 不合格 V- 1 V- 2 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/5 5/3 5/5 アイゾット衝撃強さ（ Jノ m) 3 9 38 3 9 39 40 3 2 40 38 引張降伏強度 （MP a) 60 6 3 63 64 「 56 52 「 6 5 64 引張伸び （％) 1 20 1 2 1 1 22 1 20 160 1 1 0 1 20 1 23 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
表 1
配合 実施例 41. 実施例 42 実施例 43 実施例 44 比較例 40 比較例 41 比較例 42 比較例 4 グラフト共重合体 1 (A B S ) 30 30 30 30 30 30 30 30 ビニル系共重合体 （SAN) 70 70 70 70 70 70 70 70
P T F E含有改質剤 A— 1 0.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.08)
P T F E含有改質剤 A— 2 0. 16
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.08)
PTFE含有改質剤 A— 3 0. 16
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.08)
PT F E含有改質剤 A— 4 0. 1 1
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.08)
PTFE含有改質剤 A— 5 0. 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.08)
PTFE含有改質剤 A— 6 0. 16
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.08)
PTFEパウダー 2 0. 1 難燃剤 2 24 24 24 24 24 24 24 24 難燃助剤 12 12 12 12 12 12 12 12 燃焼試験 U L - 9.4 V V-0 V-0 V-0 V— 0 不合格 V- 1 V-0 V- 1 ドリップの割合 5 ひ 5/0 5/0 5/0 5/5 · 5/3 5/0 5/0 ァィゾット衝撃強さ（ J /m) 170 163 163 163 173 181 169 163 引張降伏強度 （MP a) 46 45 46 45 46 46 46 46 引張伸び （％) 10 10 9 9 7 10 7 8 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
2
配合 実施例 45 実施例 46 実施例 47 実施例 48 比較例 44 比較例 45 比較例 46 比較例
PPE樹脂 60 60 60 60 60 60 60 60
PS樹脂 40 40 40 40 40 40 40 40
PTFE含有改質剤 A— 1 1.5
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 3)
PTFE含有改質剤 A— 2 0.6
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.3)
PTFE含有改質剤 A— 3 0.6
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.3)
PTFE含有改質剤 A— 4 0.43
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 3)
PTFE
O 含有改質剤 A— 5 0.6
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 3)
P T F E含有改質剤 A— 6 0.6
(樹 β旨 100部中の PTFE含有直） (0. 3)
X P丁 fT }7ノ ゥノダノ"一 X 1 π . 難燃剤 1 10 10 10 10 10 10 10 10 燃焼試験 U L— 94 V V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 不合格 V- 1 V-0 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/5 5/0 5/0 アイゾット衝撃強さ（JZHI) 121 126 125 125 130 1 14 130 125 引張降伏強度 (MP a) 56 58 58 58 .56 55 58 55 引張伸び （％) 27 28 28 28 30 24 30 27 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
3 o
Figure imgf000041_0001
表 14
配合 実施例 53 実施例 54 実施例 55 実施例 56 比較例 52 比較例 53 比較例 54 比較例
N y 6樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100
F 1 r b a dSmnU A— 1 .0
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
r> ^ 女 玄 Π ― r\
U .
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFE含有改質剤 A— 3 0.8
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFE含有改質剤 A— 4 0.57
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFE含有改質剤 A— 5 2.0
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.4)
PTFE含有改質剤 A— 6 0.8
(樹脂 100 中の PTFE含有量） f Ωリ - 4-)ノ
PTFEパウダー 1 0.4 難燃剤 3 5 5 5 5 5 5 5 5
UL-94 V V-0 V-0 v-o V-0 不合格 V- 2 v-o v-o ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/5 5/0 5/0 アイゾット衝撃強さ（ J Zm) 240 240 238 239 480 230 245 235 引張降伏強度 （MP a ) 37 39 39 39 38 30 43 1 弓張伸び （％) 20 19 18 18 18 15 20 18 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
5
Figure imgf000043_0001
6
配合 実施例 61 実施例 62 実施例 63 実施例 64 比較例 60 比較例 61 比較例 62 比較例 6
PP樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100 > T T7 T7合； ^ ^ " 1 Δ ― 1
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
P jr Τ 1 Τ J? PJ^合C5右 貝刚 Δ ― 9
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
PTFE含有改質剤 A— 3
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
PTFE含有改質剤 A— 4 0: 57
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0.5)
PTFE含有改質剤 A— 5
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
P T F E含有改質剤 A— 6 oド
(樹脂 100 中の PTFE含有量）
PTFEパウダー 1 0.5 難燃剤 6 150 150 150 150 150 . 150 150
" UL- 94 V V-0 V-0 V〇 τί--0 v-o 不合格 V-2 V-2 V- 1 ドリップの割合 5/0 5/0 5/0 5/0 5/5 5/5 5/5 5/3 アイゾッ卜衝撃強さ（JZm) 72 75 76 73 74 64 62 70 引張降伏強度 （MP a) 20 21 21 21 19 23 17 20 引張伸び （％) 7 7 7 8 7 8 6 5 表面舰 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
O L ·
oo t。 7
配合 実施例 65 実施例 66 実施例 67 実施例 68 比較例 64 比較例 65 比較例 66 比較例 6
ΡΕ樹脂 100 100 100 100 100 100 100 100
P T F Ε含有改質剤 Α— 1
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
Figure imgf000045_0001
p T F E舍有 ¾Γ晳吝 llA— 2
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
PTFE含有改質剤 A— 3
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
PTFE含有改質剤 A— 4
(樹脂 100部中の PTFE含有量）
PTFE含有改質剤 A— 5 1.0
(樹脂 100部中の PTFE含有量） (0. 5)
〇 1. U
Figure imgf000045_0002
(0. 5)
PTFEパウダー 1 0. 5 難燃剤 6 1 50 1 50 1 50 1 50 1 5 0 1 5 0 150 1 50 燃焼試験
UL- 94 V v-o V-0 v o-o v-o 不合格 V- 2 V- 2
ドリップの割合 5/0 5/0 5/ 〇O L0 5/0 5/5 5/5 5/5
アイゾット衝撃強さ（ Jノ: m) 61 60 62 62 6 1 54 55 61 引張降伏強度 (MP a) 19 20 19 19 20 17 14 20 引張伸び （％) 8 8 8 O 8 7 8 6 6 表面外観 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
,O L
卜^
表 2〜表 1 7中の配合成分として具体的には、 以下のものを使用した。
• 「PC樹脂 j ：ポリカーボネート樹脂、 三菱エンジニアリングプラスチックス (株） 製、 商品名ユーピロン S— 200 OF
• 「PBT樹脂」 ：ポリブチレンテレフタレート樹脂、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名タフペット N 1000
• 「PPE樹脂」 ：ポリフエ二レンエーテル樹脂、 用いたポリフエ二レンエーテ ル樹脂は、 ポリ （2, 6—ジメチルー 1, 4一フエ二レン） エーテルであり、 還元粘度は 25 °Cにおける 0. · 1 %クロ口ホルム溶液で、 ウベ口ーデ型粘度 計にて測定したところ、 0. 59であった。
· 「PS t樹脂」 ：ポリスチレン樹脂、 0本ポリスチレン （株） 製、 商品名 G4 40K
' 「Ny 6樹脂」 ：ポリアミド樹脂、 宇部興産 （株） 製、 商品名 UBEナイロン 101 3 B
' 「PP樹脂」 ：ポリプロピレン樹脂、 曰本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク P P B C 6
• 「PE樹脂」 ：ポリエチレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテック LD L C 522
• 「グラフト共重合体 1 (AB S) 」 ： AB Sグラフト共重合体、 三菱レイヨン (株） 製、 商品名 R— 80
· 「グラフト共重合体 2 (AAS) 」 ： アクリロニトリル一プチルアタリレート —スチレン） グラフ ト共重合体、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名 MUX— 8 0
• 「グラフト共重合体 3 (SAS) J ：ァクリロュトリル一プチルアタリレート 一シリ コーン） グラフト共重合体、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名 RK— 2 00
. 「ビニル系共重合体 （S AN共重合体） 」 ：アクリロニトリル一スチレン共重 合体、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名 AP— 20
• 「 丁£?含有改質剤 ー 1」 ：製造例 1で得たポリテトラフルォロエチレン 含有改質剤 （A— 1) 「 P T E F含有改質剤 A— 2」 ：製造例 2で得たポリテトラフルォロ チレン 含有改質剤 （A— 2)
「P T E F含有改質剤 A— 3 J ：製造例 3で得たポリテトラフルォロエチレン 含有改質剤 （A— 3)
「 P T E F含有改質剤 A— 4」 ：製造例 4で得たポリテトラフルォロエチレン 含有改質剤 （A— 4)
「PTEF含有改質剤 A— 5」 ：製造例 5で得たポリテトラフルォロエチレン 含有改質剤 （A— 5) '
「PTEF含有改質剤 A— 6」 ：製造例 6で得たポリテトラフルオロ^チレン 含有改質剤 (A-6)
「難燃剤 1J ： トリフエ二ノレフォスフェート、 大八化学工業 (株)製、 商品名 T P P
「難燃剤 2j ：ハロゲン化エポキシオリゴマー、 Bromine Compounds Ltd.製、 商品名 F 2400
「難燃剤 3」 ：赤燐、 リン化学工業 （株） 製、 商品名ノーバレッド 120 「難燃剤 4」 ：テトラビスフエノール Aカーボネートオリゴマー、 帝人化成 (株） 製、 商品名 F G— 7500
「難燃剤 5」 ：テトラビスフユノール A、 東ソー （株） 製、 商品名フレーム力 ット 120 R
「難燃剤 6」 ：水酸化マグネシウム、 協和化学工業 （株) 、 商品名キスマ 5 A
「難燃助剤 1」 ：三酸化アンチモン、 日本精鉱 （株） 製、 商品名パトックス M 「 丁？£パゥダー1」 ：ポリテトラフルォロエチレン、 旭硝子 （株） 製、 商 品名アブロン PTFE CD— 1
' 「PTFEパウダー 2」 ：ポリテトラフルォロエチレン、 ダイキン （株） 製、 商品名 F 201 L
<実施例 69〜 73、 比較例 68〜 77 >
本発明の熱可塑性榭脂用改質剤を添加した組成物、 および比較の為に P T F E パウダー、 熱可塑性榭脂改質剤 （A— 3) あるいは PTFEパウダーを添加しな い組成物をそれぞれ調製し、 スクリュー径 4 Ommのブロー成形機によりボトル 成形を行った。 その評価結果を表 18に示す。 表 18
Figure imgf000048_0001
表 18に示す各樹脂として具体的に使用した樹脂、 ボトル成形条件、 および評 価方法を以下に記す。
• 「AB S樹脂」 ： AB Sグラフト共重合体、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名ダ ィャぺット 3001
成形条件：シリンダー温度 （C 1) 180°C、 (C 2) 200°C、 (C 3) 2 00°C、 へッド 200°C、 ダイス 200°C
' 「PC樹脂」 ：ポリカーボネート樹脂、 三菱エンジニアリングプラスチックス (株） 製、 商品名ノバレックス 7022A
成形条件：シリンダー温度 （C 1) 230°C、 (C 2) 260。C、 (C 3) 2 70 °C、 ヘッド 270で、 ダイス 280 °C
• 「PET樹脂」 ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名ダイヤナイト A— 200 成形条件：シリンダー温度 （C 1) 280°C、 (C 2) 280°C、 (C 3) 2 80 °C、 ヘッド 260 °C、 ダイス 260 °C
• 「PS樹脂」 ： ポリスチレン樹脂、 日本ポリスチレン （株） 製、 商品名 G 44 OK
成形条件： シリンダー温度 （C 1) 160°C、 (C 2) 180°C、 (C 3) 2 00°C、 へッド： 200。C、 ダイス： 210°C
• 「PE樹脂」 ：ポリエチレン樹脂、 三井化学 （株） 製、 商品名ハイゼックス 7 000 F
成形条件：シリンダー温度 （C 1 ) 150。C、 (C 2) 165°C, (C 3) 1 7 5。C、 ヘッ ド 17 5。C、 ダイス 175。C
• 「PTEF含有改質^ A— 3」 ：製造例 3で得たポリテトラフルォロエチレン 含有改質剤 （A— 3)
- 「PTFEパウダー 1」 ：ポリテトラフルォロエチレン、 旭硝子 （株） 製、 商 品名アフロン PTFE CD— 1
(a ) 「成型時のドローダゥン」
成形時におけるパリソンのドローダウンを、 以下の基準に従い、 目視にて判定 した。
〇：ダイスゥエルが大きく ドローダウン無し。
X ：ダイスゥエルが小さく ドローダウン有。
(b) 「ボトルの外観」
得られたボトルの外観を、 以下の基準に従い、 肉眼により判定した。
〇：光沢が良好で、 かつ肌荒れが無い。
X ：光沢に乏しく、 肌荒れが目立つ。
<実施例 74〜： L 06、 比較例 78〜 92〉
表 19〜 22に示す各成分を各割合で混合し、 シリンダー温度 230 °Cに設定 した 5 Omm単軸押出機 （I KG (株） 製） にて押出成形を行い、 幅 80mm、 厚み 3 mmの熱可塑性樹脂組成物のシートを作製した。 得られたシートについて、 以下の項目の評価を行った。 結果を表 19〜22に示す。
'表面外観：得られたシートを目視にて観察し、 以下の基準にて判定した。 〇：肌荒れ.、 ささくれ、 PTFEの分散不良と思われるプッの発生が無い。
X ：肌荒れ、 ささくれ、 PTFEの分散不良と思われるプッの発生が有る。 'プレートアウト ： 2ロールミルを用いて、 成形中のロール表面の汚れを観察し た。
〇： ロール表面い汚れ無し。
△： ロール表面が少し汚れた。
X ： ロール表面が非常に汚れた。
表 19
実施例 74 75 76 77 78 79 80 8 1 82 83 84 85 86
PP樹脂 1 100 100 100 100
PP樹脂 2 100 100 100
PE樹脂 1 100 100 100
PE樹脂 2 100 100 100
PTFE含有改質剤 A— 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 (樹脂 100部中の PTFE含有量） (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) タルク 200 200 200 200
木粉 200 200 200 200 ケナフ粉碎品 200
古紙 200 200 200 200 成形品外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 プレートアウト 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
表 20
比較例 78 79 80 81 82 83 84
PP樹脂 1 100 100 100 100
PP樹脂 2 100 100
PE樹脂 1
PE樹脂 2 100 熱可塑性樹脂改質剤 A— 7 5 5 5
PTFEパウダー 1 5 5 .5 5 タルク 200 200 200
木粉 200 200 古紙 200 200 成形品外観 X X Δ X X X X プレートァゥト X X X X X X X
表 2 1
実施例 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106
P S樹脂 100 100 100
A B S樹脂 . 100 100 100
P E T樹脂 100 100 100
生分解性樹脂 100 100 100
リサイクル PP樹脂 100 100 100 100
バンパー粉砕品 100
リサイクル PET樹脂 100 100 100
P T F E含有改
質剤 A— 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 on (樹脂 100部中の (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) PTFE含有量）
タルク 200 200 200 200 200 200 木粉 200 200 200 200 200 200 ケナフ粉砕品 200 200
古紙 200 200 200 200 200 200 成形品外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 プレートァゥト .〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -〇
表 22
比較例 85 86 87 88 89 90 91 92
PS樹脂 100 100
AB S樹脂 100
PET樹脂 100
生分解性樹脂 100
リサイクル PP樹月旨 100 バンパー粉碎品 100 リサイクル PET樹脂 100 αι 熱可塑性樹脂改質剤 A— 7 5 5 5
PTFEパウダー 1 5 5 5 5 5 タルク 200
木粉 200 200 200 200 ケナフ粉砕品 200 古紙 200 200 成形品外観 X X △ X X X X X プレートァゥト X X X • X X X X X
表 19〜22中の配合成分として具体的には、 以下のものを使用した。
• 「PP樹脂 1」 ： ポリプロピレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテ ック PP BC06C、 成形温度： 230°C
' 「PP樹脂 2」 ： ポリプロピレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテ ック PP F Y— 6 C、 成形温度： 230°C
• 「PE樹脂 1」 ：ポリエチレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク HD HY 540、 成形温度： 210°C
' 「PE樹脂 2」 ： ポリエチレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク LD L J 801 N、 成形温度： 210°C
· 「PS樹脂」 ：ポリスチレン樹脂、 日本ポリスチレン （株） 製、 商品名 G 44 0 K、 成形温度： 230°C
• 「ABS樹脂」 ：ゴム強化したアクリロニトリル/スチレン共重合体、 三菱レ ィヨン （株） 製、 商品名ダイヤぺット、 成形温度： 200：0
' 「PET樹脂」 ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名ダイャナイト P A— 200、'成形温度 250 °C
• 「生分解性樹脂」 ：ポリ乳酸系樹脂、 島津製作所 （株） 製、 商品名ラタティ 9 400、 成形温度： 220 °C ,
• 「リサイクル PP樹脂」 ： PP樹脂 1を押出、 賦形、 粉砕のサイクルを 2回繰 り返したものを用いた。 成形温度： 230°C
· 「バンパー粉碎品」 ： PP樹脂を主成分とする自動車バンパーを破砕、 ペレツ ト状にしたものである。 本発明では具体例として T SOPを用いた。 成形温 度： 240 °C
• 「リサイクル PET樹脂」 ：分別回収された飲料用等の使用済み PETボトル から P ET以外の素材を除去したのち、 弱アルカリ性水溶液および水にて洗 浄してから湿式粉砕を行ったのち、 比重差を利用して PE.T樹脂以外の樹脂 や金属片を分離する事によって得られた PETボトルの粉碎品。 成形温度： 250°C
• 「PTEF含有改質剤 A— 3」 ：製造例 3で得たポリテ
含有改質剤 （A— 3) • 「熱可塑性樹脂用改質剤 A— 7」 ：製造例 7で得た （メタ） アクリル酸エステ ル系ポリマー （A— 7)
• 「PTFEパウダー 1」 ：ポリテトラフルォロエチレン、 旭硝子 （株） 製、 商 品名アフロン PTFE CD- 1
く実施例 107〜 123、 比較例 93〜； L 01 >
表 23〜 24に示す各成分を各割合で混合し、 5 Omm単軸押出機 （I,KG (株） 製） にて押出発泡成形を行い、 幅 80mm、 厚み.5 mmの発泡体シートを 作製した。 得られた発泡体シートについて、 以下の項目の評価を行った。 結果を 表 23〜 24に示す。
•成形品中の発泡セル状態：発泡体シートの断面を観察、 以下の基準で判定した ( 〇：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が 2倍を超えないもの X ：シートの表面近傍と中心部とでセルの大きさの比が 2倍を超えるもの •成形品の表面外観：発泡体シートの表面を目視観察して、 以下の基準で判定し た。
〇：シートの表面に破泡の跡が認められず、 表面が平滑である。
X ：シートの表面に破泡の跡が認められ、 表面に四凸が生じている。
表 23 _
実施例 107 108 109 110 I ΠΪΊ 112「113 T 114 I 115 I 11—6 I 117 I 118 I 119 I 120 I 121 I 122 I 123
PP樹脂 100 100 100
リサイクノレ p pmm 100
PE樹脂 1 100 100 100
PE樹脂 2 100 100 100
PE樹脂 3 o-〇0. 1 100 100 100
PET樹脂 2 100
リサイクル PET樹脂 100
PS樹脂 100
ABS樹脂 100 PTF E含有改
質剤 A—4 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 (樹脂 100部中の (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) PTFE含有量）
ADCA
ブタン
重炭酸ナトリゥム
0.11 0.31 0.12 0.11 0.11 0.31 0.13 0.11 0.35 0.11 0.11 0.41 0.43 0.33 0.33 0.37| 発泡セル状態 〇 〇 〇' 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇 Ό 〇 〇 〇 発泡体外観 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
表 24
比較例 93 94 95 96 97 98 99 100 101 10 1
Ρ Ρ樹脂 100 100
リサイクゾレ P P樹旨 100
Ρ Ε樹脂 1 100
Ρ Ε 匕
樹 曰 2 i 00
ヒ測曰 3 1
r E I樹曰 1 u u
ソ ノ /レ 1 】 曰 i 1 n U U
PS樹脂 100
ABS樹脂 100 熱可塑性樹脂改質剤 A— 7 5 5 5 5
PTFEパウダー 1 5 5 5 5 5 5 重炭酸ナトリウム 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 発泡体密度 0.60 0.62 0.64 0.49 0.45 0.46 0.61 0.62 0.52 0.48 発泡セル状態 X X X △ X X X X X X 発泡体外観 X X X △ X X X X X X
表 23〜 24中の配合成分として具体的には以下のものを使用した。
• 「PP樹脂」 ：ポリプロピレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク PP FY— 6C、 成形温度： 230 °C
• 「PE fl l」 ：ポリエチレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク HD H J 580、 成形温度： 21.0°C
' 「 £樹脂2」 ：ポリエチレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク LD LC720、 成形温度： 210 °C
• 「PE樹脂 3」 ：ポリエチレン樹脂、 日本ポリケム （株） 製、 商品名ノバテツ ク LL UJ 370、 成形温度： 210。C
· 「PET樹脂」 ：ポリエチレンテレフタレート樹脂、 三菱レイヨン （株） 製、 商品名ダイヤナイト KR— 560、 成形温度： 250°C
• 「リサイクル PP樹脂」 ： PP樹脂 1を押出、 賦形、 粉碎のサイクルを 2回繰 り返したものを用いた。 成形温度： 230°C
- リサイクル PET樹脂：分別回収された飲料用等の使用済み PETボトルから PET以外の素材を除去したのち、 弱アルカリ性水溶液および水にて洗浄し てから湿式粉砕を行ったのち、 比重差を利用して PET樹脂以外の樹脂や金 属片を分離する事によって得ちれた PETボトルの粉砕品。 成形温度： 25 o°c
• 「PS樹脂」 ：ポリスチレン樹脂、 日本ポリスチレン （株） 製、 商品名 G44 OK、 成形温度： 230°C
• 「ABS樹脂」 ：ゴム強化したアクリロニトリル/スチレン共重合体、 三菱レ ィヨン （株） 製、 商品名ダイヤぺット 3001、 成形温度： 200°C
• 「PTEF含有改質剤 A— 4」 ：製造例 4で得たポリテトラフルォロエチレン 含有改質剤 （A— 4)
· 「熱可塑性樹脂用改質剤 A— 7」 ：製造例 7で得た (メタ) アクリル酸エステ ル系ポリマー （A— 7)
' 「 丁 £パゥダー1」 ：ポリテトラフルォロエチレン、 旭硝子 （株） 製、 商 品名ァフロン PTFE CD- 1 以上説明したとおり、 本発明の熱可塑性用改質剤を用いると、 '熱可塑性樹脂に 添カ卩した際のポリテトラフルォロエチレンの分散性が高く、 少量添加で難燃性や 機械的性質等の諸物性が向上するとともに、 充填剤の分散性向上や、 さらには均 一な発泡セルを有する外観良好な発泡体が得られる。

Claims

請求の範囲
1. ポリテトラフルォロエチレン （A) 、 および、 炭素数 1〜4のアルキ ル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルからなる構成単位を 70質 量0 /0以上含む （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B) を含んでな る熱可塑性樹脂用改質剤。
2. ポリテトラフルォロエチレン （A) の含有量が 40〜70質量0 /0であ る請求項 1記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
3. (メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー'（B) の重量平均分 子量が、 20， 000〜100， 000である請求項 1記載の熱可塑 14樹脂用改質 剤。
4. (メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B) の重量平均分 子量が、 20, 000〜 50， 000である請求項 3記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
5. 炭素数 1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと 炭素数 1〜4のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステルとを含有し、 こ れら構成単位を合計量で 70質量0 /0以上含む （メタ） アクリル酸アルキルエステ ル系ポリマー （B) を含有する請求項 1記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
6. (メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B) 力 炭素数 1 〜 4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル 50〜90質量0んと、 炭素数 1〜4のアルキル基を有するァクリル酸ァ キルエステル 1 0〜50質 量％とからなる共重合体である請求項 5記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
7. 平均粒子径 0.05〜 1.0 mのポリテトラフルォロエチレン （Α) 粒子を分散させた分散液中で、 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） ァク リル酸アルキルエステルを 70質量％以上含む単量体を重合することにより （メ タ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （Β) を形成したのち、 分散液中の 固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項 1記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
8. ポリテトラフルォロエチレン （Α) 粒子を分散させた分散液中で、 炭 素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルを 70質 量。 /0以上含む単量体を重合することにより、 平均粒子径が 0.05〜0. 1 5 111 の （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー (Β) 粒子を形成したのち、 分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項 1記載の熱可塑性樹脂 用改質剤。
9. ポリテトラフルォロエチレン （A) 粒子を分散させた分散液中で、 炭 素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルを 70質 量。 /0以上含む単量体を重合することにより、 ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一により測定される重量平均分子量が 20, 0 00〜 5， 0 00, 0 0 0の (メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B) を形成したのち、 分散液 中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項 1記載の熱可塑性樹脂用改質 剤。
1 0. 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルェ ステルを 70質量。 /0以上含む単量体を重合して得られる （メタ） ァクリル酸アル キルエステル系ポリマー （B) 粒子を分散させた分散液に、 平均粒子径 0. 0 5 〜 1. 0 mのポリテトラブルォロエチレン （A) 粒子を分散させた分 ¾液を混 合して得られた分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項 1記載 の熱可塑性樹脂用改質剤。
1 1. 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルェ ステルを 70質量％以上含む単量体を重合して得られる、 平均粒子径が 0. 05 〜0. 1 5 /2 mの (メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー (B) 粒子を 分散させた分散液に、 ポリテトラフルォロエチレン （A) 粒子を分散させた分散 液を混合して得られた分散液中の固形分を凝固もしくは噴霧乾燥して得た請求項 1記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
1 2. 炭素数 1〜4のアルキル基を有する （メタ） アクリル酸アルキルェ ステルを 70質量％以上含む単量体を重合することにより、 ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィ一により測定される重量平均分子量が 20, 000〜 5, 00 0, 0 00の （メタ） アクリル酸アルキルエステル系ポリマー （B) 粒子を分散 させた分散液に、 平均粒子径 0. 0 5〜 1, 0 μπιのポリテトラフルォロエチレン (Α) 粒子を分散させた分散液を混合して得られた分散液中の固形分を凝固もし くは噴霧乾燥して得た請求項 1記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
1 3. 熱可塑性樹脂 （C) 1 0 0質量部に対して、 ポリテトラフルォロェ チレン （A) の含有量が 0.001〜20質量部となるように、 請求項 1記載の 改質剤を添加した熱可塑性樹脂組成物。
14. 請求項 1記載の改質剤、 熱可塑性樹脂 （C) 、 および、 難燃剤
(D) を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
1 5. 請求項]:記載の改質剤、 熱可塑性樹脂 （C) 、 および、 充填剤
(E) を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
16. 請求項 13記載の熱可塑性樹脂組成物を、 射出成形、 押出成形また は押出ブロー成形して得た成形品。
17. 請求項 13記載の熱可塑性樹脂組成物を、 射出発泡成形または押出 発泡成形して得た成形品。
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