WO2003008463A1 - Procede de polymerisation de monomeres vinyliques et/ou d'oligomeres comportant au moins un radical vinylique - Google Patents

Procede de polymerisation de monomeres vinyliques et/ou d'oligomeres comportant au moins un radical vinylique Download PDF

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WO2003008463A1
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Jean-Claude Lapairy
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of vinyl monomers and / or oligomers comprising at least one vinyl radical. It also relates to the catalyst for the implementation of this process as well as the products specifically obtained by said process, namely in particular, but not exclusively, the products belonging to the following families:
  • flame retardant products including flame retardants such as Alumina tri hydrate, standard or expandable mica, antimony tri or pentoxide, ...
  • hardness products including hard materials such as corundum, silicon carbide, synthetic diamond, ...
  • vinyl covers in particular the terms acrylic and methacrylic.
  • crosslinked acrylic paints or varnishes is desirable because of their advantageous properties.
  • the molding resins such as, for example, phenolic resins, polyesters, epoxies, acrylics, polyurethanes, MODAR ® from Ashland (oligomer double bond in solution in methyl methacrylate, which reacts with a catalyst to these resins have the same drawbacks as those mentioned above: Inside the molds, there always remains at the molding surfaces air bubbles locally causing poor polymerization. In addition, the polymerization of solid parts by UV radiation is not suitable because of the thickness of the parts, it being understood that UV rays are strongly attenuated at the surface and do not penetrate to the heart of the parts.
  • Patent DE 44 01 387 describes a process for the hot polymerization of acrylic emulsion monomers which uses aldehydes as catalysts.
  • the disadvantage of this solution is that: - that it uses a hot emulsion,
  • the invention starts from the observation that it is known to produce vinyl monomers and oligomers comprising vinyl radicals which have particularly desired properties (absence of odor, high vapor point eliminating the risk of ignition and deflagration, absence toxicity, possibility of working under normal atmospheric conditions, etc.).
  • Radical polymerization which uses a peroxide and possibly an accelerator such as, for example, Amines do not work well:
  • the radicals which react with the C C double bonds in order to initiate their polymerization and thus initiate the growth of the polymer chain, do not have sufficient activation energy.
  • certain types of compounds lead to a suitable polymerization reaction but to a final product marred by defects such as in particular yellowing or an unacceptable toxicity.
  • radicals formed during a polymerization reaction are very sensitive to oxygen originating mainly from ambient air. Indeed, the dioxygen reacts with the radical active centers, originating from the peroxides and / or chains of polymers in formation, and therefore inhibits the polymerization of vinyls or acrylics.
  • the PMEC methyl ethyl ketone peroxide which is used frequently, in particular for the polymerization of styrene, does not have an energy of sufficient activation to initiate the polymerization of acrylic or vinyl monomers.
  • one of the decomposition reactions of this peroxide provides oxygen which, in addition to the oxygen in the air, contributes to inhibiting the polymerization reaction, including at the heart of the polymer; atmospheric oxygen inhibiting acrylic or vinyl polymerization, more particularly at the surface.
  • the invention therefore more particularly aims to eliminate these drawbacks so as to be able to exploit the advantages of vinyl monomers and oligomers while overcoming the problems resulting from their polymerization.
  • At least one aldehyde representing, for example between 0.1% and 15% of the mass of the mixture, - at least one accelerator.
  • a particular feature of the method according to the invention is to use dioxygen in the polymerization process, contrary to the prejudice of those skilled in the art who hitherto considered it as a poison of the polymerization reaction.
  • This use has the advantage of overcoming the problem resulting from the presence of dioxygen in the immediate environment of the reaction (for example at the mold surfaces).
  • a second advantage of this process lies in the kinetics of the polymerization which allows an elongation of a phase where the polymer has the texture of a gel.
  • PE b an exothermic peak
  • PGi a very short freeze period
  • This type of reaction has a very high exothermic peak exceeding the boiling point of the monomers, which presents the risk of bubble formation in the mass of the polymer.
  • these sudden variations in temperature cause internal tensions.
  • the polymer only has the texture of a gel for a very short period.
  • the method according to the invention makes it possible to spread the exothermic peak, PE 2 , as shown in curve 2 of FIG. 1, thus avoiding air bubbles and stresses.
  • aldehyde used in accordance with the process according to the invention corresponds to the general formula below:
  • radical R is a compound comprising at least one carbon atom.
  • the invention uses here the known process which consists in that the more the radical R is electron donor, the more the formation of a hydroperoxide group in situ is favored, then the presence of an accelerator creates radicals causing the initiation of polymerization .
  • the aldehyde used may consist of one of the aldehydes listed below or of a combination of at least two of these aldehydes:
  • the agent supplying oxygen can comprise at least one of the catalysts listed in the following list:
  • PAA acetyl acetone peroxide
  • PAA acetyl acetone peroxide
  • PAA cyclohexanone peroxide
  • tert-butyl peroxy isoxy propyl carbonate
  • the accelerator used may consist of any product which can decompose a peroxide. It may for example include one or more of the following compounds:
  • a metal salt such as a vanadium salt, a cobalt salt,
  • This accelerator could represent for example from 0.1% to 1.0% of the mass of the mixture.
  • the polymerization process in accordance with the process according to the invention is a process in four stages, namely:
  • the cation RC0 2 "designated by the letter A ° below has sufficient activation energy to initiate the polymerization of the vinyl monomer or of the oligomer.
  • all the components used in the implementation of the method according to the invention may be present in the liquid phase.
  • These products may be presented for sale in two-component form, one of these components comprising an oxygen-generating agent, an aldehyde and a possible inhibitor, while the other may comprise the monomer (or the oligomer) and an accelerator.
  • Example No. 1 Aliphatic urethane varnish triacrylate 32%) Hexanediol triacrylate 23% Adhesion promoter acid triacrylate 7% Cobalt octoate accelerator at 6% NL51P type AKZO 0.3%
  • the product thus obtained can be applied by brush or spray gun.
  • a polymerization will be obtained with a billing film which is not tacky on the surface.
  • the product thus obtained can be applied by brush or spray gun to a metal support.
  • the product thus obtained can be applied by brush or spray gun to a mold.
  • a polymerization will be obtained with a billing film which is not tacky on the surface.
  • a "gel coat” with a very attractive appearance, chemically resistant and in particular anti-graffiti, will be obtained.
  • the last three PMEC products, 3,7-dimethyl-2,6-octadienal aldehyde and hydratropic or phenacetic aldehyde can be premixed with a TBC inhibitor tertiobutylcatecol (between 0.01 and 1%) to form a stable hardener which will be mixed with the formulations previously indicated.

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Abstract

Le procédé selon l'invention s'applique à la polymérisation de monomères vinyliques et/ou d'oligomères comportant au moins un radical vinylique. Il consiste à mélanger le monomère vinylique ou l'oligomère possédant au moins un radical vinylique avec : au moins un agent fournissant du dioxygène, au moins un aldéhyde représentant, par exemple entre 1% et 15% de la masse du mélange, au moins un accélérateur pouvant par exemple consister en un sel métallique.

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION DE MONOMERES VINYLIOUES ET/OU D'OLIGOMERES COMPORTANT AU MOINS UN RADICAL VTNYLIOUE.
La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation de monomères vinyliques et/ou d'oligomères comportant au moins un radical vinylique. Elle concerne également le catalyseur pour la mise en œuvre de ce procédé ainsi que les produits spécifiquement obtenus par ledit procédé, à savoir notamment, mais non exclusivement, les produits appartenant aux familles suivantes :
- produits non chargés : vernis translucides, résines translucides pouvant éventuellement servir à l'imprégnation de fibres, "gel coats" translucides,
- produits pigmentés : peintures, résines opaques, "gel coats" opaques, - produits incorporant des charges appropriées aux résultats recherchés, notamment :
- résistance au feu : produits ignifugés incluant des matières ignifugeantes telles que le Tri hydrate d'alumine, le mica standard ou expansible, le tri ou pentoxyde d'antimoine, ... - dureté : produits incluant des matières dures telles que le corindon, le carbure de silicium, le diamant synthétique, ...
- transparence : produits transparents ou translucides incluant du quartz, de la silice pure, ...
- coût : produits dont la charge est constituée par des matières bon marché telles que des carbonates, de la silice, etc.. (par exemple pour la réalisation de revêtements de sol), - aptitude au moulage.
Il est rappelé pour tout ce qui suit que le terme vinylique couvre en particulier les termes acrylique et méthacrylique.
D'une façon générale, on sait qu'il existe dans le commerce de nombreux types de peintures ou de vernis tels que, par exemple, des peintures glycérophtaliques, acryliques ou vinyliques. Néanmoins, on constate que mis à part les peintures à l'eau acryliques ou vinyliques qui présentent une mauvaise tenue chimique, il n'existe pas de peintures acryliques ou vinyliques réticulables par polymérisation. Ceci est principalement dû au fait que l'oxygène de l'air ambiant inhibe le processus de polymérisation.
Il existe des solutions utilisant des photos initiateurs permettant de faire polymériser ce type de peintures aux UN. Ces produits sont très chers. Les installations sont lourdes, onéreuses et nécessitent une protection complexe du personnel. La forme et la taille des pièces à peindre sont limitées ainsi que l'épaisseur du feuil de peinture dès qu'il y a des pigments ou charges opacifiants.
Or, dans de .nombreuses applications, l'usage de peintures ou de vernis acryliques réticulés est souhaitable en raison de leurs propriétés avantageuses.
En ce qui concerne les résines moulables telles que, par exemple, les résines phénoliques, polyesters, époxydes, acryliques, polyurethanes, le MODAR® de la société Ashland (oligomère à double liaison en solution dans du méthacrylate de méthyle qui réagit avec un catalyseur pour polymériser), ces résines présentent les mêmes inconvénients que ceux précédemment évoqués : A l'intérieur des moules, il demeure toujours au niveau des surfaces de moulage des bulles d'air engendrant localement une mauvaise polymérisation. En outre, la polymérisation des pièces massives par rayonnement UV ne convient pas en raison de l'épaisseur des pièces, étant entendu que les rayons UV sont fortement atténués en surface et ne pénètrent pas à cœur des pièces.
Un autre inconvénient de la plupart de ces résines consiste en ce qu'en dessous de 100°C la polymérisation exige l'emploi d'un catalyseur très puissant, habituellement à base de peroxyde de benzoyle (habituellement en poudre) et d'un accélérateur aminé extrêmement toxique qui engendre une coloration du produit fini. Cette coloration évolutive rend difficile, voire même impossible, l'obtention d'une couleur souhaitée, en particulier une couleur claire ou blanche pour une peinture ou un "gel coat".
Pour résoudre le problème de rinhibition du catalyseur par l'oxygène lors de la polymérisation, on a proposé d'incorporer au mélange monomère/catalyseur, de la paraffine de manière à créer à la surface du mélange un écran étanche à l'oxygène. Cette solution qui permet d'obtenir une bonne polymérisation en surface de la résine présente néanmoins l'inconvénient d'obtenir des pièces dont la surface est mate, non brillante, qu'il est nécessaire de repolir. D'autre part, la paraffine située en surface nuit à l'accrochage ultérieur de tout produit comme une colle ou une résine de stratification.
Il a été également proposé un procédé (résine "Santolink"® de la Société MONSANTO) consistant à effectuer une transformation d'un monomère particulier en hydroperoxyde pour effectuer la polymérisation des monomères. Toutefois, cette solution n'a pas eu le succès escompté du fait d'une part de sa faible réactivité et d'autre part en raison du dégagement d'acroléine lors de la réaction de polymérisation, produit bien connu pour sa forte toxicité.
Le brevet DE 44 01 387 décrit quant à lui un procédé de polymérisation à chaud de monomères acryliques en émulsion qui utilise des aldéhydes comme catalyseurs. L'inconvénient de cette solution tient au fait : - qu'elle utilise une émulsion à chaud,
- qu' elle ne fait pas intervenir d' accélérateur,
- qu'elle présente une grande sensibilité au dioxygène. En présence de dioxygène (par exemple de l'air) l'aldéhyde s'oxyde en formant un acide.
L'invention part de la constatation que l'on sait réaliser des monomères vinyliques et des oligomères comportant des radicaux vinyliques qui présentent des propriétés particulièrement recherchées (absence d'odeur, point de vapeur élevé écartant le risque d'inflammation et de déflagration, absence de toxicité, possibilité de travail dans des conditions atmosphériques normales, etc.).
Or, jusqu'ici, ces monomères ou ces oligomères n'étaient pas exploités dans les applications précédemment évoquées, faute de savoir les polymériser dans des conditions satisfaisantes : La polymérisation radicalaire qui met en œuvre un peroxyde et éventuellement un accélérateur tel que par exemple des aminés ne fonctionne pas bien : Les radicaux qui réagissent avec les doubles liaisons C = C afin d'initier leur polymérisation et d'amorcer ainsi la croissance de la chaîne de polymères, n'ont pas une énergie d'activation suffisante. D'autre part, certains types de composés conduisent à une réaction de polymérisation convenable mais à un produit final entaché de défauts tels que notamment le jaunissement ou une toxicité inadmissible.
On sait en outre que les radicaux formés lors d'une réaction de polymérisation sont très sensibles au dioxygène provenant principalement de l'air ambiant. En effet, le dioxygène réagit avec les centres actifs radicalaires, provenant des peroxydes et/ou des chaînes de polymères en formation, et inhibe donc la polymérisation des vinyliques ou acryliques.
Le peroxyde de méthyle éthyle cétone PMEC que l'on utilise fréquemment, notamment pour la polymérisation du styrène, ne possède pas une énergie d'activation suffisante pour initier la polymérisation des monomères acryliques ou vinyliques. De plus, l'une des réactions de décomposition de ce peroxyde fournit du dioxygène qui, s'ajoutant au dioxygène de l'air, contribue à inhiber la réaction de polymérisation, y compris au cœur du polymère ; le dioxygène atmosphérique inhibant la polymérisation acrylique ou vinylique plus particulièrement en surface.
L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients de manière à pouvoir exploiter les avantages des monomères et des oligomères vinyliques tout en surmontant les problèmes résultant de leur polymérisation.
A cet effet, elle propose un procédé de polymérisation consistant à mélanger le monomère vinylique ou l'oligomère possédant au moins un radical vinylique avec :
- au moins un agent fournissant du dioxygène,
- au moins un aldéhyde représentant, par exemple entre 0,1% et 15% de la masse du mélange, - au moins un accélérateur.
Une particularité du procédé selon l'invention est d'utiliser le dioxygène dans le processus de polymérisation, contrairement au préjugé de l'homme de l'art qui le considérait jusqu'ici comme un poison de la réaction de polymérisation. Cette utilisation présente l'avantage de s'affranchir du problème résultant de la présence de dioxygène dans l'environnement immédiat de la réaction (par exemple au niveau des surfaces des moules).
Un deuxième avantage de ce procédé réside dans une cinétique de la polymérisation qui permet un allongement d'une phase où le polymère présente la texture d'un gel. On sait que, dans les procédés classiques, les polymérisations utilisant par exemple une aminé et du peroxyde de benzoyle ont un pic exothermique, PEb élevé comme le montre la courbe 1 de la figure 1 indiquant la température de réaction en fonction du temps et une très brève période de phase gel, PGi,. Ce type de réaction présente un pic exothermique très élevé dépassant le point d'ébullition des monomères, ce qui présente le risque de formation de bulles dans la masse du polymère. De plus ces variations brutales de températures provoquent des tensions internes. De surcroît, dans ce cas, le polymère ne possède la texture d'un gel que sur une très brève période.
Le procédé selon l'invention permet d'étaler le pic exothermique, PE2, comme le montre la courbe 2 de la figure 1, évitant ainsi les bulles d'air et les contraintes.
En jouant sur les aldéhydes, il permet également d'allonger la durée de la phase de gel PG2, ce qui permet par exemple d'ébarber les pièces pendant qu'elles sont malléables.
L'aldéhyde utilisé conformément au procédé selon l'invention répond à la formule générale ci-après :
R - C - H
O
formule dans laquelle le radical R est un composé comprenant au moins un atome de carbone.
L'invention utilise ici le processus connu qui consiste en ce que plus le radical R est donneur d'électrons, plus la formation d'un groupe hydroperoxyde in situ est favorisée, puis la présence d'un accélérateur crée des radicaux provoquant l'amorçage de la polymérisation.. A titre d'exemple, l'aldéhyde utilisé pourra consister en l'un des aldéhydes énumérés ci-après ou en une combinaison d'au moins deux de ces aldéhydes :
aldéhyde hydratropique (bonne réactivité) aldéhyde phénylacétique (réactivité moyenne) aldéhyde 3,7-diméthyl-2,6-octadienal (plus d'efficacité avec l'air selon les monomères utilisés)
3-méthoxy-4-hydroxy benzaldéhyde
3,4-diméthoxy benzaldéhyde hydroxy-2-benzaldéhyde aldéhyde hydratropique
4-hydroxy-3,5-diméthoxy benzaldéhyde (aldéhyde syringa) decenal-4-trans aldéhyde alpha hexylcinnamique aldéhyde undécylique (aldéhyde Ci l).
L'agent fournissant du dioxygène pourra comprendre au moins un des catalyseurs énumérés dans la liste ci-après :
eau oxygénée H202 un hydroperoxyde (R - O - O - H : esters acides de l'eau oxygénée)
PMEC (peroxyde de méthyle éthyle cétone)
PAA (peroxyde d'acétyle acétone) peroxyde de cyclohexanone peroxybenzoate de tert-butyle tert-butyl peroxy isopropyl carbonate
2,5-bis(2-éthylhexanoyl-peroxy)-2,5-diméthylhexane peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle
1 , 1 -bis(tert-butylperoxy)-3 ,3 ,5-triméthylcyclohexane • peroxyde de dicumyle
• peroxydicarbonate de bis (4-tert-butylcyclohexyle)
• peroxyde de cétone
• perester.
Comme précédemment mentionné, l'accélérateur utilisé pourra consister en tout produit pouvant décomposer un peroxyde. Il pourra comprendre par exemple un ou plusieurs des composés suivants :
• un sel métallique tel qu'un sel de vanadium, un sel de cobalt,
• un sel de potassium,
• une aminé.
Cet accélérateur pourra représenter par exemple de 0,1 % à 1,0 % de la masse du mélange.
En fait, le processus de polymérisation conforme au procédé selon l'invention est un processus en quatre étapes, à savoir :
- Une première étape au cours de laquelle l'accélérateur réagit avec l'agent de génération d'oxygène pour produire du dioxygène 02.
- Une deuxième étape d'oxydation de l'aldéhyde grâce à l'oxygène dégagé par l'agent générateur d'oxygène et à l'oxygène éventuellement dissout ou présent en surface selon le schéma suivant :
R - C - H + 02 → R - C - 0 - OH
Il II o o v. )
aldéhyde hydroperoxyde sans la présence d'accélérateurs (sels métalliques ou autres), cet hydroperoxyde ne serait pas décomposé en radicaux mais subirait un deuxième étage d'oxydation donnant un acide.
- Une troisième étape dans laquelle l'hydroperoxyde obtenu à l'issue de la phase d'oxydation réagit avec le reste d'accélérateur pour produire un cation RC02 * selon le schéma suivant :
R - C - O - OH + accélérateur-^ R - C - O* + OH'
Il II o o
A°
Le cation RC02" désigné par la lettre A° ci-après possède une énergie d'activation suffisante pour initier la polymérisation du monomère vinylique ou de l'oligomère.
- Une quatrième étape de polymérisation du monomère vinylique (ou de l'oligomère) selon le schéma suivant :
A° +
Figure imgf000010_0001
_ J _^ Y V monomère vinypolymère lique (oligomère comportant au moins une double liaison carbone carbone)
Avantageusement, tous les composants utilisés dans la mise en œuvre du procédé selon l'invention pourront se présenter en phase liquide. Ces produits pourront être présentés à la vente sous forme bi-composants, l'un de ces composants comprenant un agent générateur d'oxygène, un aldéhyde et un inhibiteur éventuel, tandis que l'autre pourra comprendre le monomère (ou l'oligomère) et un accélérateur.
Des exemples de mise en œuvre du procédé selon l'invention seront décrits ci- après, à titre d'exemples non limitatifs.
Exemple N° 1 Vernis Aliphatique uréthane triacrylate 32%) Hexanediol triacrylate 23% Promoteur d'adhésion triacrylate acide 7% Accélérateur octoate de cobalt à 6% type NL51P de AKZO 0,3%
Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1% Aldéhyde 3,7-diméthyl-2,6-octadienal 5% Aldéhyde hydratropique 3,7%>
Une fois les produits mélangés, on peut appliquer le produit ainsi obtenu au pinceau ou au pistolet. On obtiendra une polymérisation avec un film billant et non poisseux en surface.
Exemple 2 : Vernis sur métal Acrylate uréthane aliphatique 17% Hexanediol diacrylate 40%>
Epoxyacrylate tétrafonctionnel 17%
Triméthylolpropane triacrylate étoxylé 20%
Accélérateur Octoate de cobalt à 6% type NL51P de la société AKZO 0,3%
Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1 % Aldéhyde 3,7-diméthyl-2,6-octadienal 2,5% Aldéhyde phénacétique 2,2 %
Une fois les produits mélangés, on peut appliquer le produit ainsi obtenu au pinceau ou au pistolet sur un support métallique. On obtiendra une polymérisation avec un film billant et non poisseux en surface, accrochant particulièrement bien sur le métal.
Exemple 3 "gel coat" blanc résistant chimiquement
Méthacrylate de bisphénol A 54% Triméthylolpropane triméthacrylate 14%
Acrylate d'isodécyl 20%
Dioxyde de titane 5%>
Agent tixotropant silice type aérosol 200 de Degussa 0,3%»
Accélérateur octoate de cobalt à 6% type NL51P de AKZO 0,3 %>
Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1%
Aldéhyde 3,7-diméthyl-2,6-octadienal 3%
Aldéhyde hydratropique 1%
Une fois les produits mélangés, on peut appliquer le produit ainsi obtenu au pinceau ou au pistolet sur un moule. On obtiendra une polymérisation avec un film billant et non poisseux en surface. On pourra après appliquer un composite résine et fibre de renforcement qui accrochera parfaitement sur ce "gel coat". Après polymérisation de ce composite, on obtiendra un "gel coat" de surface de très bel aspect, résistant chimiquement et en particulier antigraffiti.
Exemple N° 4 Béton de résine Butanediol diméthacrylate 3% Méthyle méthacrylate 14,4%
Polyméthylméthacrylate en poudre 2% Sable de fontainebleau 75%>
Agent tixotropant silice type aérosol 200 de Degussa 0,3%»
Accélérateur octoate de cobalt à 6% type NL51P de AKZO 0,3%
Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1 % Aldéhyde 3,7-diméthyl-2,6-octadienal 3% Aldéhyde hydratropique 1%>
On obtient ainsi une fois les produits mélangés un béton de résine que l'on peut couler dans un moule ou étaler sur un sol industriel. On obtiendra après polymérisation un produit non poisseux en surface et de très bel aspect.
Dans ces quatre exemples, les trois derniers produits PMEC, aldéhyde 3,7- diméthyl-2,6-octadienal et aldéhyde hydratropique ou phénacétique peuvent être pré-mélangés avec un inhibiteur type TBC tertiobutylcatecol (entre 0,01 et 1%) pour former un durcisseur stable qui sera à mélanger aux formulations précédemment indiquées.

Claims

Revendications
1. Procédé de polymérisation de monomères vinyliques et/ou d'oligomères comportant au moins un radical vinylique, caractérisée en ce qu'il consiste à mélanger le monomère vinylique ou l'oligomère possédant au moins un radical vinylique avec :
- au moins un agent fournissant du dioxygène,
- au moins un aldéhyde, - au moins un accélérateur.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit aldéhyde représente entre 0,1% et 15% de la masse du mélange.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit aldéhyde répond à la formule générale ci-après :
R - C - H ||
O
formule dans laquelle le radical R est un composé comprenant au moins un atome de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le susdit aldéhyde consiste en l'un des aldéhydes énumérés ci-après ou en une combinaison d'au moins deux de ces aldéhydes :
• aldéhyde hydratropique
• aldéhyde phénylacétique
• aldéhyde 3,7-diméthyl-2,6-octadienal 3-méthoxy-4-hydroxy benzaldéhyde
3,4-diméthoxy benzaldéhyde hydroxy-2-benzaldéhyde aldéhyde hydratropique
4-hydroxy-3,5-diméthoxy benzaldéhyde (aldéhyde syringa) decenal-4-trans aldéhyde alpha hexylcinnamique aldéhyde undécylique (aldéhyde Ci l).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent fournissant du dioxygène consiste en l'un des catalyseurs énumérés dans la liste ci-après :
eau oxygénée H202
PMEC (peroxyde de méthyle éthyle cétone)
PAA (peroxyde d'acétyle acétone) peroxyde de cyclohexanone peroxybenzoate de tert-butyle tert-butyl peroxy isopropyl carbonate
2,5-bis(2-émylhexanoyl-peroxy)-2,5-diméthylhexane peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle
1 , 1 -bis(tert-butylperoxy)-3,3 ,5-triméthylcyclohexane peroxyde de dicumyle peroxydicarbonate de bis (4-tert-butylcyclohexyle) peroxyde de cétone perester.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit accélérateur consiste en tout produit pouvant décomposer un peroxyde.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit accélérateur comprend un ou plusieurs des composés suivants :
• un sel métallique tel qu'un sel de vanadium, un sel de cobalt, • un sel de potassium,
• une aminé.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit accélérateur représente de 0,1 % à 1 %> de la masse du mélange.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend quatre étapes, à savoir :
- Une première étape au cours de laquelle l'accélérateur réagit avec l'agent de génération d'oxygène pour produire du dioxygène 02.
- Une deuxième étape d'oxydation de l'aldéhyde grâce à l'oxygène dégagé par l'agent générateur d'oxygène et à l'oxygène éventuellement dissout ou présent en surface selon le schéma suivant : R - C - H + 02 - R - C - 0 - OH
Figure imgf000017_0001
aldéhyde hydroperoxyde
- Une troisième étape dans laquelle l' hydroperoxyde obtenu à l'issue de la phase d'oxydation réagit avec le reste d'accélérateur pour produire un cation RC02 + selon le schéma suivant :
R - C - O - OH + sel métallique → R - C - 0+ + OH O O
A°
Une quatrième étape de polymérisation du monomère vinylique (ou de l'oligomère) selon le schéma suivant :
A° +
Figure imgf000017_0002
^ _ J V Y monomère vinypolymère lique (oligomère comportant au moins une double liaison carbone carbone)
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tous les composants utilisés se présentent en phase liquide.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les produits qu'il met en œuvre se présentent sous une forme bi-composants.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'un des composants comprend un agent générateur d'oxygène, un aldéhyde et un inhibiteur éventuel tandis que l'autre comprend le monomère et/ou l'oligomère et un accélérateur.
13. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un vernis ou une peinture.
14. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un "gel coat" ou un "top coat".
15. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en une résine pour réaliser des matériaux composites.
16. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un béton de résine.
17. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que l' inhibiteur est un tertiobutylcatecol TBC.
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