WO2003029203A1 - Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers - Google Patents

Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Definitions

  • the present invention relates to a dihydroxydiphenyl comprising 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter, also referred to as 4,4'-integral) and 2,4'dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter, also referred to as 2,4'-isomer)
  • the present invention relates to a method for producing an enylsulfone isomer mixture. Background technology
  • trihydroxytriphenyldisulfone (hereinafter also referred to as tri-form) is often produced as a by-product.
  • This tri-isomer is contained in a large amount in the residue when dihydroxydiphenyl sulfone is purified, but has no utility and has conventionally been treated as waste. Disclosure of _
  • An object of the present invention is to convert trihydroxytriphenyldisulfone into useful 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, thereby producing a dihydroxydiphenylsulfone isomer mixture. It is to provide.
  • the present invention provides a method for producing a mixture of 4,4′-mono and 2,4′-dihydric xyldiphenylsulfone isomers as shown below.
  • a method for producing a mixture of 4,4'-mono- and 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone isomers which comprises heating trihydroxytriphenyldisulfone in the presence of a phenol and an acid catalyst.
  • a mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers containing trihydroxytriphenyldisulfone is heated in the presence of a phenol and an acid catalyst, wherein the 4,4′-mono and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone isomers are heated.
  • the tri-form of the raw material in the present invention is represented by the general formula (1):
  • dihydroxydiphenylsulfone isomer mixture containing a tri-form may be used as a raw material.
  • Isomers of dihydroxydiphenylsulfone include 4,4'-integral and 2,4'-integral. This mixture of isomers may be obtained as crude dihydroxydiphenylsulfone in the production of dihydroxydiphenylsulfone.
  • the amount of the phenol used is preferably 2 times by weight or less, more preferably 0.1 to 1 time by weight, based on the raw material tri-form or tri-form-containing dihydroxydiphenyl sulfone isomer mixture. However, since phenol also acts as a reaction reagent, it is preferable to use it in an amount of 0.23 times by weight or more based on the tri-form.
  • Examples of the acid catalyst used in the present invention include aromatic mono-, di-, trisulfonic acids, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and the like such as benzenetrisulfonic acid, benzenedisulfuric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid.
  • acids and inorganic acids such as sulfuric acid. Among them, aromatic mono-, di-, trisulfonic acids and inorganic acids are preferable, and benzenedisulfonic acid, sulfuric acid and the like are more preferable.
  • the amount of the acid catalyst to be used is preferably 20 mol% or less, more preferably 1 to 10 mol%, based on the raw material tri-form or tri-form-containing dihydroxydiphenyl sulfone isomer mixture.
  • Solvents may or may not be used. When a solvent is used, it is preferable to use a heat-resistant and acid-resistant solvent such as sulfolane.
  • the reaction temperature is preferably 160 ° C or higher, more preferably 170 to 210 ° C. If necessary, the reaction may be performed under pressure.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.
  • the 4,4'- and 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone isomer mixtures which are the object of the present invention, contain essentially no tri-form in principle.
  • the tri-isomer may be contained within a range that does not hinder the separation and purification of the 4,4′-isomer or 2,4′-isomer from the dihydroxydiphenylsulfone isomer mixture.
  • a dihydroxydiphenylsulfone isomer mixture containing substantially no tri-form can be obtained by repeating the method of the present invention.
  • 4,4′-mono and 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone isomer mixtures obtained according to the present invention 4,4′-integration and 2,4′-integration can be obtained by a known separation and purification method.
  • the tri-isomer can be converted into a useful 4,4′-isomer and 2,4′-integral to produce a dihydroxydiphenylsulfone isomer mixture.

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Description

明 細 書
ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物の製造方法 技 術 分 野
本発明は、 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン （以下、 4， 4' 一体 ともいう） および 2, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン （以下、 2, 4' —体ともいう） からなるジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物を製造す る方法に関する。 背 景 技 術
ジヒドロキシジフエニルスルホンの生成反応においては、 トリヒドロキシトリ フエニルジスルホン （以下、 トリ体ともいう） が副生することが多い。 このトリ 体は、 ジヒドロキシジフエニルスルホンを精製する際の残渣に多量に含有される が、 有用性が無く、 従来は廃棄物として処理されてきた。 発 明 _の _開 示
本発明の目的は、 トリヒドロキシトリフエニルジスルホンを、 有用な 4， 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンおよび 2， 4' —ジヒドロキシジフエニルス ルホンに変化させ、 ジヒドロキシジフヱニルスルホン異性体混合物の製造方法を 提供することにある。
本発明の他の目的および特徵は、 以下の記載により明らかにされるであろう。 本発明者らは、 鋭意検討した結果、 トリ体をフエノールと酸触媒の存在下に加 熱することにより、 トリ体が 4， 4' —体および 2， 4' 一体に変化することを 見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記に示すとおりの 4, 4' 一および 2, 4' —ジヒド 口キシジフエニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供するものである。
1. トリヒドロキシトリフエニルジスルホンを、 フエノールおよび酸触媒の 存在下に加熱することを特徴とする 4, 4' 一および 2， 4' —ジヒドロキシジ フエニルスルホン異性体混合物の製造方法。 2 . トリヒドロキシトリフエニルジスルホンを含有するジヒドロキシジフエ ニルスルホン異性体混合物を、 フエノールおよび酸触媒の存在下に加熱すること を特徴とする 4 , 4 ' 一および 2， 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン異性 体混合物の製造方法。
以下、 本発明のジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物の製造方法につ いて、 より具体的に説 する。
本発明における原料のトリ体は、 一般式 （1 ) ；
Figure imgf000003_0001
で表される。 .
また、 原料としてトリ体を含有するジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混 合物を用いることもできる。 ジヒドロキシジフエニルスルホンの異性体としては、 4 , 4 ' 一体および 2 , 4 ' 一体が挙げられる。 この異性体混合物は、 ジヒドロ キシジフエニルスルホンの製造において、 ジヒドロキシジフエニルスルホン粗製 物として得られるものであってもよい。
原料のトリ体、 またはトリ体を含有するジヒドロキシジフエニルスルホン異性 体混合物を加熱して 4， 4 ' —体と 2， 4 ' 一体に変化させる際には、 フエノー ルと酸触媒を存在させる。
フエノールの使用量は、 原料のトリ体、 またはトリ体含有ジヒドロキシジフエ ニルスルホン異性体混合物に対して 2重量倍以下が好ましく、 0 . 1〜1重量倍 がより好ましい。 ただし、 フエノールが反応試剤としても働くため、 トリ体に対 して 0 . 2 3重量倍以上使用するのが好ましい。
本発明に用いられる酸触媒としては、 ベンゼントリスルホン酸、 ベンゼンジス ルホン酸、 クロ口ベンゼンジスルホン酸、 トルエンスルホン酸、 フエノールスル ホン酸等の芳香族モノ、 ジ、 トリスルホン酸類、 メタンスルホン酸、 エタンスル ホン酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 ペン夕フルォロェ夕ンスルホン酸等の フッ素化されていてもよい脂肪族スルホン酸類、 ナフイオン等の高分子スルホン 酸類、 硫酸等の無機酸等が挙げられる。 中でも、 芳香族モノ、 ジ、 トリスルホン 酸類、 無機酸が好ましく、 ベンゼンジスルホン酸、 硫酸等がより好ましい。
酸触媒の使用量は、 原料のトリ体、 またはトリ体含有ジヒドロキシジフエニル スルホン異性体混合物に対して 20モル％以下が好ましく、 1〜10モル％がよ り好ましい。
溶媒は、 使用してもしなくてもよい。 溶媒を使用する場合には、 例えばスルホ ラン等の耐熱性かつ耐酸性の溶媒を使用するのが好ましい。
反応温度は、 160 °C以上が好ましく、 170〜 210 °Cがより好ましい。 必 要ならば、 加圧状態で反応を行ってもよい。
反応時間は、 特に限定されないが、 好ましくは 0. 1〜20時間であり、 より 好ましくは 1〜10時間である。
本発明の目的物である 4， 4' —および 2, 4' —ジヒドロキシジフエニルス ルホン異性体混合物は、 原則として実質的にトリ体を含有しない。 しかしながら、 ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物から 4, 4' —体または 2, 4' —体を分離精製するのに差し障りのない範囲でトリ体を含有してもよい。
また、 トリ体を含む場合であっても、 本発明の方法を繰り返すことにより、 実 質的にトリ体を含有しないジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物を得る ことができる。
本発明によって得られた 4， 4' 一および 2， 4' ージヒドロキシジフエニル スルホン異性体混合物から、 公知の分離精製法により、 4， 4' 一体および 2, 4' 一体を得ることができる。
本発明の方法によれば、 トリ体を有用な 4， 4' —体および 2， 4' 一体に変 化させ、 ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物を製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により、 本発明の方法をさらに具体的、 詳細に説明する。
実施例 1
トリ体 100 g (0. 25モル） に対し、 フエノール 50 gおよびベンゼンジ スルホン酸 3 g (0. 01モル、 4モル％ (対トリ体） ) を加えて、 200°Cで 加熱撹拌した。 HPLC (高速液体クロマトグラフィー） 分析の結果、 2時間後 の組成 （重量比） は 4， 4' 一体 /2， 4' 一体ノトリ体 =33/13ノ54で あり、 6時間後の組成 （重量比） は 4， 4' 一体 2， 4' 一体/トリ体 =64 /2 1/1 5であり、 9時間後の組成 （重量比） は 4， 4' 一体 /2, 4' 一体 /トリ体 =70Z22 8であった。
実施例 2
4, 4' —体 /2， 4' —体/トリ体 =75Z13Z12 (重量比） のトリ体 含有ジヒドロキシジフエニルスルホン異性体混合物 100 g (0. 38モル） に 対し、 フエノ一ル 50 gおよび 98 %硫酸 3 g (0. 03モル、 8モル％ (対異 性体混合物） ） を加えて、 200°Cで加熱撹拌した。 HPLC分析の結果、 2時 間後の組成 （重量比） は 4, 4' —体 Z2, 4' —体 Zトリ体 =75Z19ノ 6 であり、 6時間後の組成 （重量比） は 4， 4' 一体 /2， 4' —体/トリ体 =7 4Z24Z2であり、 9時間後の組成 （重量比） は 4， 4' 一体 /2， 4' —体 /トリ体 =74/25/1であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. トリヒドロキシトリフエニルジスルホンを、 フエノールおよび酸触媒の存 在下に加熱することを特徴とする 4， 4' 一および 2， 4' ージヒドロキシジフ ェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
2. トリヒドロキシトリフエニルジスルホンを含有するジヒドロキシジフエ二 ルスルホン異性体混合物を、 フエノ一ルおよび酸触媒の存在下に加熱することを 特徴とする 4， 4' —および 2, 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン異性体 混合物の製造方法。
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