WO2003085023A1 - Polyurethane resin based slush molding material - Google Patents

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Hideki Omori
Shogo Nishioka
Shigeto Takeuchi
Mahito Nomura
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Toyota Motor Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a slush molding material, particularly a slush molding material useful for automobile interiors.
  • thermomechanical analysis penetrating method the difference between the softening start temperature and the softening end temperature by the thermomechanical analysis penetrating method and the softening start temperature are specified to improve the adhesiveness to the interlining, the washing resistance, and the dry cleaning resistance.
  • a hot melt adhesive made of a thermoplastic polyurethane resin in the above range has been proposed, and it is stated that this can be used for a slush molding material. (See, for example, Japanese Patent No. 2948492)
  • slush molding materials particularly materials that can be suitably applied to automobile interiors, desirably satisfy the conditions such as obtaining a molded article having excellent heat resistance and appearance and excellent wear resistance.
  • slush molding materials satisfying these characteristics have not yet been known.
  • the instrument panel in which the airbag is installed has a tear line at the airbag door to deploy the airbag when needed.
  • the tear line is inserted from both the front and back of the panel skin so that the door can be easily opened.However, if it appears on the external design surface, it will impair the aesthetic appearance, so the tear line will not appear on the design surface.
  • the air bag door part which is devised such that it is formed only on the back of the skin An instrument panel has been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a slush molding material that improves the meltability during slush molding and has excellent heat resistance.
  • the present invention provides an instrument panel integrally having an airbag door portion formed such that a tear line does not appear on a design surface, wherein tearing occurs along the tear line when the airbag is deployed under a wide range of use conditions. It is an object of the present invention to provide a slush molding material suitable for skin molding in which cleavage is unlikely to occur in the portion. Disclosure of the invention
  • the present invention comprises a thermoplastic polyurethane resin (A) (hereinafter also referred to as resin (A)), and a softening start temperature and a softening end temperature of the resin (A) by a thermomechanical analysis penetrating method (hereinafter referred to as STi, respectively).
  • resin (A) a thermoplastic polyurethane resin
  • STi thermomechanical analysis penetrating method
  • This is a slush molding material in which the difference (hereinafter abbreviated as ST) is 0 to 30 ° C and STi135 to 200 ° C.
  • a polyurethane resin having a soft segment (A2) comprising: a hard segment content of 5 to 50% by weight in the resin; and an aromatic ring content of 35% by weight in the resin. It is preferable that the content of the aromatic ring and the content of the urea group satisfy the following relational expression (i).
  • the molding material of the present invention can further include a plasticizer (B), an internal release agent (C), and an additive (D).
  • the present invention is also a molded article obtained by heat-molding the molding material; a slush molded skin for automobile interiors formed by heating the molded material; and an automobile decoration material comprising the molded skin.
  • the present invention comprises a step of heat-forming the molding material, and a step of forming a tear line for tearing an airbag door portion on the molded product obtained in the above-mentioned step so that the tear line does not appear on the design surface.
  • the present invention is also a method for manufacturing an instrument panel skin for an automobile having an airbag door portion integrally formed such that a tear line for cleavage does not appear on a design surface.
  • FIG. 1 shows a TMA chart of the urethane resin powder (F 1) used in Example 1. '
  • FIG. 2 shows a TMA chart of the urethane resin powder (F 8) used in Comparative Example 3.
  • thermoplastic polyurethane resin (A) in the present invention has ST i (measurement conditions: (Heating rate 5 ° CZ min., Load 5 g, needle diameter 0.5mm) Force S, 135-200 ° C, preferably 144-180 ° C, more preferably 150 ° C ⁇ 170. C.
  • ST i measurement conditions: (Heating rate 5 ° CZ min., Load 5 g, needle diameter 0.5mm) Force S, 135-200 ° C, preferably 144-180 ° C, more preferably 150 ° C ⁇ 170. C.
  • the temperature is lower than 135 ° C, the heat resistance of the skin deteriorates, and when the temperature exceeds 200 ° C, the heat melting property at the molding temperature deteriorates.
  • the AST according to the thermomechanical analysis penetration method is 0 to 30 ° C, preferably 2 to 27 ° C, and more preferably 3 to 25 ° C. If it exceeds 30 ° C, it is not possible to achieve both melting and heat resistance. Such a resin having a small ⁇ ST has sharp meltability.
  • thermomechanical analysis method is described in, for example, “Basics of thermal analysis for material science” by Yasutoshi Saito [published by Kyoritsu Shuppan in 1990], page 350 and “The New Thermal Analysis Fundamentals and Applications "[Published by Realize Co., Ltd.], page 68, and the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-25969.
  • thermoplastic polyurethane resin (A) in the present invention examples include diisocyanate (a1) having a symmetric structure, low molecular diamine (a2) having a symmetric structure, and low molecular diol.
  • A3 a hard segment (A1) having a number average molecular weight (Mn) of at least 200 selected from at least one selected from the group consisting of (a3) and an Mn force S5
  • a soft segment (A 2) composed of a polymer diol (a 4) having a hard segment content of 5 to 5 000. 0% by weight, the content of the aromatic ring in the polyurethane resin is 35% by weight or less, and the content of the aromatic ring and the content of the urea group satisfy the following relational expression (i).
  • X is the aromatic ring content (% by weight) in the polyurethane resin
  • y is the urea group in the polyurethane resin. Indicates the content (% by weight).
  • having a symmetric structure means that the planar chemical structural formula of the compound has a line-symmetric structure.
  • diisocyanate (a 1) examples include, for example, an aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (excluding the carbon in the NCO group; the same applies hereinafter), for example, 1,2-ethylenediisocyanate, 1 , 4-Tetramethylene diisocyanate, 1,6—Hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), 1,8—Octamethylene diisocyanate, 1,12—Dodecamethylene diisocyanate, etc .; Carbon Alicyclic di-sodium succinates of the formulas 4 to 15 such as 4,4'-dihexyl hexyl methane di-socionate (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDI), cyclohexane-11,4-diisocyanate; An araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, for example, p_xylylene diisocyanate, a, a, a a
  • Particularly preferred are hydrogenated MDI and HDI, with HDI being more preferred.
  • a diisocyanate (al ') having an asymmetric structure (for example, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.) can also be used in combination with the diisocyanate (a1).
  • the molar ratio of (a 1) / (a 1) is preferably not more than 0.25 from the viewpoint of meltability.
  • Low molecular diamine (a2) having a symmetric structure (hereinafter also referred to as diamine (a2))
  • Examples of the diamine (a 2) include straight-chain alkylene diamines having 2 to 18 carbon atoms, for example, 1,2-ethylenediamine, 1,4-tetratramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine.
  • Min hereinafter abbreviated as HDA
  • 1,8-octamethylene diamine 1,12-dodemethylene diamine and the like
  • alicyclic diamine having 4 to 15 carbon atoms, for example, 4, 4, 1-hexyl hexylmethane diamine (hereinafter abbreviated as hydrogenated MDA), cyclohexane-11,4 diamine, etc .
  • araliphatic diamines having 8 to 15 carbon atoms, such as p-xylylene diamine, a, a , A ', a, tetramethylxylylenediamine, etc .
  • aromatic diamines having 6 to 18 carbon atoms, such as 4,4' diaminodiphenylme
  • linear alkylene diamine having 2 to 18 carbon atoms bis (2-aminoethyl) carbonate, 4,4'-dicyclohexynolemethandane diamine, cyclohexane-1,4-diamine, p —Xylylenediamine, H, a, a ', H'-tetramethylxylylenediamine and 4, 4' Diaminodiphenylmethane.
  • More preferred are ethylene diamine, hydrogenated MDA and HDA, with HDA being particularly preferred.
  • the residue of the diamine (a2) is the diisocyanate (a1). It preferably has the same structure as the residue (excluding the isocyanate group).
  • the residue excluding the isocyanate group.
  • HD I and HD A bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and bis (2-aminoethyl) carbonate; hydrogenated MDI and water
  • Diamine (a 2 ′) having an asymmetric structure for example, isophorone diamine, trimethylhexamethylene diamine, etc.
  • the amount of diamine (a 2 ') used is (a
  • the diamine (a2) may be used in the form of ketimine.
  • ketimines include ketimines obtained by reacting diamine with ketones having 3 to 6 carbon atoms [acetone, methylethylketone (hereinafter abbreviated as MEK), methylisobutylketone, etc.]. .
  • Examples of the low molecular diol (a 3) include diols having an Mn of less than 500.
  • low molecular diol (a3) examples include, for example, those having 2 to 1 carbon atoms.
  • aliphatic diols [linear diols (ethylene glycol, diethylene Dalicol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BG), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc., and diols having a branched chain (propylene dalicol, Neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter abbreviated as MPD), 2,2-getyl-1,3-propanediole, 1,2_, 1,3 —Or 2,3-butanediol, etc.) etc.]; diols having a cyclic group having 3 to 18 carbon atoms [for example, those described in JP-B-45-14774; To 30-membered aliphatic cyclic group-containing diols (1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexan
  • AO examples include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2—, 1,3—, 1,4 and 2,3-butylene oxide, and styrene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • 1,2— 1,3—
  • 1,4 and 2,3-butylene oxide examples include xylides, hyphenoxyxides having 5 to 10 or more carbon atoms, epichlorohydrin and mixtures of two or more of these (block or random addition).
  • diols (a3 ') having a symmetric structure having an Mn of less than 500 for example, the following general formulas (1), (2) and (3) [Hereinafter, each diol (a3, 1), diol (a3'2), and diol (a3, 3) will be referred to.
  • THF tetrahydrofuran
  • Q 1 is a methylene group
  • 1,4-cycloalkyl Represents a hexylene group or a 1,4-phenylene group
  • ⁇ is 0 or 1
  • m is 0 or an integer of 1 to 6 (however, when p is 0 or Q 1 is 1,4-phenylene) In the case of a len group, m is 1 to 6.)).
  • Q 2 represents a residue of a bisphenol or a 1,4-phenylene group.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • k is 1 or 2. However, when Q 2 is a residue of a bisphenol, k is 1.
  • Examples of bisphenols include groups represented by the following general formula (4).
  • G is a direct bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group, an arylalkylidene group, ⁇ , SO, S ⁇ 2 , CO, S, CF 2 , C (CF 3 ) 2 or NH is shown.
  • Examples of the diol (a 3 ′ 1) include, for example, a linear chain having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycolone, 1,4-butanediole (hereinafter abbreviated as BG), 1 , 6-hexanediol (hereinafter abbreviated as HG), 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol; 5 alicyclic diols, for example, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediol; araliphatic diols having 8 to 15 carbon atoms, for example, p-xylylene lactone, etc. Is mentioned.
  • BG 1,4-butanediole
  • HG 6-hexanediol
  • 1,8-octanediol 1,12-dodecanediol
  • 5 alicyclic diols
  • Examples of the above diol (a3'2) include, for example, carohydrate with EO (2 to 6 monoles) of hydroquinone, EO of bisphenol A (2 to 6 moles), and EO of bisphenol F (2 to 6 moles). 2-6 mol) adduct and EO (2-6 mol) adduct of bisphenol S.
  • diol (a3,3) examples include, for example, an adduct of hydroquinone with THF (2 to 4 mol), an adduct of bisphenol A with THF (2 to 4 mol), and a mixture of bisphenol F with THF (2 to 4 mol).
  • adducts and THF 2-4 mol adducts of bisphenol S.
  • Examples of the adduct (a3′4) include diethylene glycol, triethylene glycol, and the like.
  • glycol (a3'5) examples include neopentyl glycol and the like.
  • diol (a 3 ′) having the above-mentioned symmetric structure are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethylenol) cyclohexane and 4,4-cyclohexanediol, and particularly preferred are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane.
  • the diisocyanate (a 1) and the diamine (a Mn of the hard segment (A 1) composed of at least one selected from the group consisting of 2) and the low molecular diol (a 3) is preferably 200 to 200, Preferably it is from 300 to 100,000. It is preferably at least 200 from the viewpoint of sharp meltability, and preferably at most 200 from the viewpoint of ST i.
  • Mn of the hard segment (A 1) can be obtained from the following formula (ii).
  • the content of the hard segment (A 1) [total of diisocyanate (a 1) + diamin (a 2) + diol (a 3)] in the resin (A) is determined from the viewpoint of the heat resistance of the skin. To 5% by weight or more, and preferably 50% by weight or less from the viewpoint of ST i. It is more preferably from 8 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight.
  • the high molecular weight diol (a4) preferably has a Mn of 500 to 50,000, more preferably 700 to 3,000, and preferably has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of abbreviated) / Mn has a ratio of 1.0 to 3.0, particularly preferably 1.0 to 2.0.
  • Mn is preferably 500 or more from the viewpoint of texture and S T i, and is preferably 500 or less from the viewpoint of sharp meltability.
  • the Mw and Mn of the diol (a4) are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using THF as a solvent.
  • diol (a4) examples include polyether diol, polyesterdiol, polysiloxane glycol, polybutadiene glycol, acrynolediol, and polymer diol (vinyl alcohol among high molecular weight diols). And a mixture of two or more of these. Of these, polyether diol and polyester resin are preferred.
  • polyether diol examples include compounds having a structure in which AO is added to a compound having two active hydrogen atoms (such as dihydric alcohol, dihydric phenol, and primary monoamine), and a mixture thereof. Is mentioned.
  • dihydric alcohols examples include ethylen glycol, methylen glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentinoglycol. And diols having a cyclic group (for example, those described in JP-B-45-14774).
  • divalent phenol examples include monocyclic polyvalent phenols such as pigaro / low, nodroquinone, and phlorognolesin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol A and bisphenol F; and the like.
  • Preferred as the above compound having two active hydrogen atoms is divalent anolecol, particularly 1,4-butanediol.
  • a O for example, A O having 2 to 8 carbon atoms and substituted A O, for example, E 0,
  • PO 1,2-, 1,3-, and 2,3-butylene oxide
  • THF 1,2-, 1,3-, and 2,3-butylene oxide
  • styrene oxide and combinations of two or more of these (block or random addition).
  • P 2 O alone and a combination of E O and P o.
  • polyester diol examples include: (1) condensed polyester diol,
  • the above-mentioned condensed polyester diol is, for example, one or more diols (such as low molecular weight diols and polyether diols) and a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid.
  • the polylactone diol II is obtained by ring-opening polymerization of lactone using at least one of the above diols as an initiator.
  • the above polycarbonate diol 3 can be produced by reacting the above diol with an alkylene carbonate (ethylene carbonate).
  • alkylene carbonate ethylene carbonate
  • Examples of the low molecular weight diols among the raw material diols for the polyester diols (1), (2) and (3) include aliphatic low molecular weight diols (ethylene diol, diethylene glycol cornole, propylene diol cornole, 1,4-butane diol, 1,6-hexanediol, etc.); low-molecular-weight diols having a cyclic group [for example, those described in Japanese Patent Publication No.
  • terdiol include one or more of the above-described polyether diols. Preferred are 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
  • Examples of the raw material dicarboxylic acid for the above-mentioned condensed polyester diol ⁇ include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid) Acids and the like), aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms (such as terephthalic acid and isophtalic acid), and combinations of two or more of these.
  • condensed polyester diol examples include, for example, polybutylene adipate diol (PBA) and polyhexamethylene isophthalate diol (PHIP). You.
  • PBA polybutylene adipate diol
  • PHIP polyhexamethylene isophthalate diol
  • Examples of the raw material lactone for the above polylatatatone diol include y-petit mouth latatotone, ⁇ -valerolatatotone, ⁇ - co-prolactone, and a combination of two or more of these.
  • the aromatic ring content X in the above resin ( ⁇ ) is 35% by weight. / 0 or less is preferable, and it is preferable that the rare group content (% by weight) y satisfies the following relational expression (i). That is, from the viewpoint of meltability, it is preferable that y does not exceed -0.1 X + 6, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that y is at least 0.1 ⁇ lx + 2.5, and from the viewpoint of low-temperature characteristics. Therefore, it is preferable that X is 35% by weight or less.
  • the aromatic ring content refers to the content of the aromatic ring portion in the resin.
  • the content of the rare group is the content of one NHCONH- group in the resin.
  • Mn of the thermoplastic polyurethane resin (A) in the present invention is preferably 40000 or more from the viewpoint of resin strength, and 40000 or less from the viewpoint of STi. More preferably, it is 8,000 to 2,500. Mn is measured by the GPC method using N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) as a solvent.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the resin (A) is composed of a diisocyanate (al) having the symmetric structure and an active hydrogen-containing component [the diamine (a2) and the diol or the diol (a3), and the high-molecular diol (a4)]. And, if necessary, a one-shot method in which a polymerization terminator (a5)] is reacted in one step; a diol [the above-mentioned polymer diol (a4) and, if necessary, the above-mentioned diol (a3)] and a polymerization terminator (a5) if necessary.
  • the resin (A) is preferably obtained as a powder.
  • the method for obtaining the resin (A) powder is as follows: (1) The block-like or pellet-like resin (A) obtained by the above method is pulverized by a method such as a freeze pulverization method or a freeze pulverization method. A method for obtaining a powder of A); (1) in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, an excess of the high molecular diol (a4) and, if necessary, the diol (a3) and / or the polymerization terminator (a5).
  • the Up obtained by reacting the above disocyanate (a1) is dispersed in water containing a dispersion stabilizer using a high-speed stirrer, and the polymerization is terminated with water and / or diamine (a2) if necessary.
  • Method of reacting with the agent (a5); 3 In the absence of a solvent or in the presence of a solvent in the same manner as in 2, convert Up into a non-aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer (hexane, heptane, etc.) And the reaction of diamine (a2) with a polymerization terminator (a5) if necessary. No.
  • the polymerization terminator (a5) may be added at the time of producing a prepolymer or at the time of producing a urethane resin.
  • a particularly preferable production method is the method (1).
  • a dispersion stabilizer and water or a non-aqueous system are used with respect to 100 parts by weight of a mixture (M) of Up, the diamine (a2) and, if necessary, the polymerization terminator (a5).
  • the amount of the dispersion stabilizer liquid comprising the dispersion medium is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 to 10 parts by weight, from the viewpoint of the dispersion state of the mixture (M) and the particle size of the obtained resin powder.
  • the mixture (M) may be heated (for example, at a temperature of 40 to 100 ° C.) to reduce the viscosity, and may be an ester solvent, a ketone solvent, a chlorine solvent, or an aromatic solvent.
  • An inert organic solvent may be added to the dissocyanate such as a solvent.
  • the rotation speed of the high-speed disperser is preferably at least l OOO rpm, and more preferably from 300 to l OOOO rpm.
  • the diamine (a 2) and, if necessary, the polymerization terminator (a 5) may be added after Up is dispersed in water, or may be added immediately before Up is dispersed. However, the latter is preferred because the reaction is more uniform.
  • Examples of the above-mentioned polymerization terminator (a5) include monovalent phenols having 1 to 12 carbon atoms (methanol, ethanol, n -butanol, n-octanol, 21-ethylhexanol, alkylosones of cellosonolev and phenol). Etc.) and monoamines having 1 to 12 carbon atoms [eg, dimethylamine, dibutylamine (hereinafter abbreviated as DBA), diethanolamine, etc.]. Of these, monovalent anolecol is preferable, and n-octanol, 2 —Ethynolehexanol is particularly preferred.
  • a known catalyst can be used if necessary.
  • the catalyst include, for example, organometallic compounds [tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctinoresuzudilaurate, stannate, etc .; lead-based catalysts such as lead otatenate [Amins] [triethylamine, triethylenediamine, diazavisic mouth andecene (Sanpro Co., Ltd.) And DBU) etc.]; and a combination of two or more of these.
  • the use amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.05 part by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
  • a known solvent THF, DMF, toluene, MEK, etc.
  • the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as T g) of the resin (A) is defined as that for forming an instrument panel skin having an air bag door unit formed so that a tear line for cleavage does not appear on the design surface.
  • T g glass transition temperature
  • Tg can be measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC). If the Tg of the resin (A) exceeds -35 ° C, especially at low temperatures, the airbags are more likely to be cleaved in other parts than the tear line when the airbag is deployed.
  • the lower limit of the Tg of the polyurethane resin is set at 160 ° C.
  • the molding material of the present invention may be the resin (A) alone, or may further contain a plasticizer (B). If necessary, the resin (A) or the resin (A) and the plasticizer (B) ) May further contain at least one of the internal mold release agent (C) for the slush molded polyurethane skin forming material and the additive (D).
  • plasticizer (B) examples include a phosphoric acid ester; a poly (degree of polymerization: 3-10) alkylene (2 to 3 carbon atoms); an aromatic monocarboxylic acid diester of dalicol; a phthalic acid ester [phthalic acid] Diptyl acid, dioctyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.]; aliphatic dicarbonates [di-2-ethylhexyl adipate, 1-2-ethylhexyl sebacate, etc.]; Titrate esters [tri-2-ethyl hexyl trimellitate, trioctyl trimellitate, etc.]; and fatty acid esters [butyl oleate, etc.]; and two or more of these And the like. It is.
  • Preferred as the plasticizer (B) is a phosphate ester from the viewpoint of moisture absorption resistance, and particularly a phosphate ester (B1) represented by the following general formula (5).
  • R is each independently a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of Rs may be the same or different .
  • R represents, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group); And aromatic hydrocarbon groups (phenyl, xylenyl, cresyl, ethylbenzyl, butylbenzyl, etc.) which may be substituted with the alkyl groups (1) to (4), and halogen-substituted groups thereof.
  • it is a phenyl group, an alkylphenyl group, or a halogen-substituted phenyl group.
  • R ′ is, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms (such as an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, a t-butylene group, or a hexylene group); 6 to 15 divalent aromatic hydrocarbon groups which may contain a sulfur or oxygen atom [phenylene group ', biphenylene group, one Ph-CH 2- Ph-, one Ph-C ( CH.) 2 — P h—, one P h— SO— P h— (P h is And a residue excluding the hydroxyl group of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), and halogen-substituted groups thereof.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, a t-butylene group, or a hexylene group
  • R in the general formula (5) is a phenyl group, an alkylphenyl group, or a halogen-substituted phenyl group
  • R ′ is a group represented by the following general formula: Q.
  • P h ′ represents a 1,4-phenylene group
  • p represents 0 or 1
  • A represents a direct bond, a methylene group, an isopropylidene group or SO.
  • aromatic monocarboxylic acid diester (B 2) examples include those represented by the following general formula (7).
  • R 1 and R 2 are the same or different aromatic monocarboxylic acid residues
  • T represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 1 and R 2 may be, for example, a cation-substituted (substituted degree 1-3) alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and Z or halogen (C 1, Br, etc.).
  • Aromatic hydrocarbon groups phenyl, tolyl, xylenyl, 4-butynolephenyl, 2,4-dibutynolephenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl, noylphenyl, etc.
  • I can do it.
  • T is, for example, a linear or branched alkylene having 2 to 4 carbon atoms.
  • Ethylene, 1,2- and 1,3-propylene, 1,2-, 2,3-, 1,3-, 1,4-butylene, etc. and their halogen-substituted groups (1-chloromethylethylene group, 1-bromomethylethylene group ', etc.).
  • aromatic monocarboxylic acid diester (B 2) examples include polyethylene render glycol (degree of polymerization: 3 to 10) dibenzoic acid ester, polypropylene glycol (degree of polymerization: 3 to 10) dibenzoic acid ester, etc. Is mentioned.
  • the phosphoric ester (B 1) and the aromatic monocarboxylic diester (B 2) are used alone or in combination, or in combination with one or more other plasticizers other than the above.
  • the phosphoric acid ester (B 1) has low-temperature characteristics from the viewpoint of hygroscopicity
  • the aromatic monocarboxylic acid diester (B 2) has low-temperature characteristics, especially the opening of airbag doors at low temperatures.
  • the content of the phosphate (B 1) or the aromatic monocarboxylic diester (B 2) in the plasticizer (B) is at least 50% by weight, particularly at least 70% by weight. It is desirable.
  • the mixing ratio of the plasticizer (B) is preferably not more than 80 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A). Parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.
  • the amount of the plasticizer (B) is more preferably 2 parts by weight or more from the viewpoint of the melt viscosity at the time of molding, and is preferably 80 parts by weight or less from the viewpoint of bleed out over time.
  • Examples of the internal release agent (C) include a fluorine-modified phosphate (salt) (f) represented by the general formula (11) and a polar group-containing modified silicone ( C ) shown below: 8) a carboxyl-modified organopolysiloxane (c1), an epoxy-modified organopolysiloxane (c2) represented by the general formula (9), and an ether-modified organopolysiloxane ( C ) represented by the general formula (10). 3) at least one pole selected from the group consisting of Modified silicone containing a functional group (C)
  • the fluorine-modified phosphate (salt) represents a fluorine-modified phosphate or a salt thereof.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to carbon atoms 4
  • R 2 is a carbon number 1
  • R 3 is H, an alkylene or acetyl group having 1 to 4 carbon atoms, Me is a methyl group;
  • p and q are (p + q) A force that satisfies p / (p + q) force 0 to 0.6 with force S 3 to 100.
  • R f is a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms;
  • D is one CH 2 CH (E) C s H 2 s — or one S 0 2 N (R 4 ) Divalent organic group represented by C t H 2 t —, where E is H or CH. , C 2 H 5, CI or OR
  • R 5 is H, CH 3, C 2 H 5, CO CH 3, COC 2 H 5 or CH 2 CO OH or a salt thereof
  • s is an integer of 0 to 4
  • R 4 is from 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group having preferably 1 to 4 (more preferably 1 to 3) carbon atoms from the viewpoint of releasability.
  • R 2 represents an alkylene group having preferably 1 to 4 (more preferably 1 to 3) carbon atoms from the viewpoint of releasability.
  • R 3 preferably has H or a carbon number of 1 to 4 (more preferably Or an alkyl group or an acetyl group of 1 to 3).
  • (m + n) is preferably 10 or more from the viewpoint of releasability, and preferably 200 or less (more preferably) from the viewpoint of adhesion between the skin and the foam in the polyurethane foam with skin described later.
  • n / (m + n) is preferably 0 to 0.5 (more preferably 0.1 to 0.45) from the viewpoint of releasability. Represents a number that satisfies
  • p and q are such that (p + q) is preferably 2 or more from the viewpoint of adhesion between the skin and the foam, and 100 or less (more preferably 3 to 60) from the viewpoint of mold release.
  • P Z (p + q) is preferably not less than 0.01 and preferably not more than 0.6 (more preferably 0.05 to 0.3) from the viewpoint of skin moisture absorption resistance. Represents a number.
  • organic groups carboxyl group, epoxy group or ether group
  • the side chain type (cll), the both terminal type (c12), and the mixed type are preferred from the viewpoint of releasability. (C16), and more preferably a mixed type (c16).
  • Preferred specific examples of the side chain type (cll) are those having a carboxyl equivalent of 3,000 to 4,000, an (m + n) force S20 to 200, n / (m + n). 0.01 to 0.1, for example, trade name X22-3701E [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], trade name SF8418 [Tore 'Silicon Co., Ltd.] And more preferably X—22—3701E.
  • Preferred specific examples of the both-terminal type (cl 2) include those having a carboxyl equivalent of 800 to 1,500, an (m + n) force S 10 to 100, and a (m + n) of 0.
  • the trade name X—22—16 2 A [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] can be used.
  • Preferred specific examples of the mixed type (cl 6) include a carboxyl equivalent of 1,0 ⁇ 0 to 1,500, an (m + n) force S 10 to 100, n / (m + n). 0-10, for example, trade name X—22-37010 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
  • the side chain type (c 21) is preferred from the viewpoint of releasability.
  • Preferred specific examples of the side chain type (c 21) include epoxy equivalents of 2,500 to 4,500, (m + n) mosquitoes 10 to 200, n / (m + n) With a power of 0.1 to 0.5, for example, trade names KF-101, KF-101, KF-102 [all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], trade name SF841 1, SF 8 1 3 [both are made by Torre Silicone Co., Ltd.], and more preferred are KF-101 and KF-102.
  • the side chain type (c31) is preferable from the viewpoint of releasability.
  • the side chain type (c31) include (m + n) force of 10 to 50, n / (m + n) force of 0.05 to 0.5, for example, trade name FZ — 2 2 2 2, FZ-2 1 6 4 [All manufactured by Nyuker Co., Ltd.].
  • the fluorine-modified phosphate (salt) (f) is represented by the general formula (11), and specific examples of the fluorine-modified phosphate include the following.
  • fluorine-modified phosphoric acid ester salt examples include, for example, alkali metal (sodium, potassium, etc.) salts, ammonium salts, amine salts and the like.
  • R f is preferably a perfluoroalkyl group having 7 to 20 carbon atoms and D is an anoalkyl group or OH, ten CH 2 C OOH, one S 0 2 N (R) - has a polarity atomic group such as-phosphate esters and s and t is an integer of 1-3
  • carboxyl-modified organopolysiloxane (c1) hereinafter referred to as (c1) in this paragraph
  • ether-modified organopolysiloxane (c 3) hereinafter referred to as (c3)
  • (c1) carboxyl-modified organopolysiloxane
  • (c3) ether-modified organopolysiloxane alone or at least one selected from the group consisting of (cl), epoxy-modified organopolysiloxane (c2) and (c3), and fluorine-modified phosphoric acid Ester (salt) is a combination with (f), more preferred is a combination of (c1) and (c3), and particularly preferred is a combination of (c1) of a mixed type and (c3) of a side chain type. ).
  • the amount of the internal release agent (C) used based on the weight of the resin (A) is preferably from 0.01 to 5% by weight, and more preferably from the viewpoint of mold release properties and adhesiveness to polyurethane foam. 0.1 to 2% by weight.
  • the internal release agent (C) may be mixed with the resin (A) powder, or the resin (A) may be formed. May be included in the urethane prepolymer beforehand. From the viewpoint of mold release properties, a preferred method is to mix the internal mold release agent (C) with the resin (A) powder.
  • additive (D) examples include pigments, stabilizers, and other additives.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, known organic pigments and Z or inorganic pigments can be used. 0 to 5 parts by weight is mixed with 100 parts by weight of the resin (A). Is preferred.
  • organic pigment examples include an insoluble azo pigment, a soluble azo pigment, a copper phthalocyanine-based pigment, and a quinacridone-based pigment
  • inorganic pigment examples include a chromate salt and a pheorocyan compound.
  • the stabilizer is not particularly limited.
  • known antioxidants and / or ultraviolet absorbers can be used.
  • the amount of the stabilizer is 0 to 5 based on 100 parts by weight of the resin (A). It is preferable to mix by weight.
  • Antioxidants include, for example, phenolic [2,6-di-tert-butyl-p-taresol, butylated hydroxyanisole], and bisphenol-mono [2,2, -methylenebis (4- Methyl-6-t-butynolephenol) and the like; and phosphorus-based [triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphate and the like].
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone-based [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.]; benzotriazole-based [2— (2'- Droxy-5, -methylphenyl) benzotriazole, etc.], salicylic acid type [phenylsalicylate, etc.]; hindered amine type [bis (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidyl) sebacate, etc.]. .
  • Examples of the other additives include an antiblocking agent, an external mold release agent, and a flame retardant.
  • the blocking inhibitor is not particularly limited, and known inorganic blocking inhibitors and organic blocking inhibitors can be used.
  • the inorganic blocking inhibitor include silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, and the like.
  • examples of the organic blocking inhibitor include, for example, particles having a particle diameter of 10 / m or less.
  • Curable resin thermosetting polyurethane resin, guanamine resin, epoxy resin, etc.
  • thermoplastic resin with particle size of 10 m or less thermoplastic polyurethane resin, poly (meth) acrylate resin, etc.
  • maleic phthalate powder is preferably 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (A).
  • the external release agent is not particularly limited, and a known external release agent can be used.
  • a fluorine-based release agent eg, fluoroalkyl phosphate
  • a silicon-based release agent Dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, carboxyl-modified dimethylpolysiloxane, etc.
  • fatty acid ester-based release agents alkane (C 1-21), alkenyl acid (C 6-24) ester, etc.
  • Phosphate ester release agents tributyl phosphate
  • the compounding amount of the external release agent is 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin (A).
  • the flame retardant is not particularly limited, and a known flame retardant, for example, a phosphoric acid ester type, a hydrogen halide type, or the like can be used.
  • Examples of the phosphoric ester-based flame retardants include tricresyl phosphate (TCP), tris (j3-chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropynole) phosphate, Lis (dibromopropyl / le) phosphate, bromophosphate and the like.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon-based flame retardant include chlorinated paraffin and tetrabrominated styrene.
  • the halogenated hydrocarbon flame retardant is preferably used in combination with antimony oxide, zinc borate and the like.
  • the compounding amount of the flame retardant is preferably 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (A).
  • the total amount of the additive (D) is preferably 0 to 34 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A).
  • the method for producing the slush molding material of the present invention is not particularly limited. When the plasticizer (B) and the additive (D) are contained, for example, the following method can be exemplified.
  • the method (1) is preferable from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
  • the internal release agent (C) When the above-mentioned internal release agent (C) is used, it may be mixed with the resin (A) powder in advance, or the resin (A) may be mixed with the plasticizer (B) and the additive (D). May be mixed with the powder.
  • an apparatus for producing a slush molding material is not particularly limited, and a known powder mixing apparatus can be used.
  • the powder mixing device examples include a high-speed shear mixing device (Henschel Mixer-1 (registered trademark), etc.), a low-speed mixing device (Nauta Mixer (registered trademark), planetary mixer 1, etc.) and the like.
  • the volume average particle diameter of the material for slush molding of the present invention is preferably 100 ⁇ m or more, particularly preferably 130 zm or more, from the viewpoint of powder fluidity and that powder can enter into the details of the mold during slush molding.
  • the thickness is preferably 500 m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less is 20% by weight or less, particularly 15% by weight, from the viewpoint of the working environment due to dust, powder fluidity, and the fact that the powder can enter the details of the mold during slush molding. % Or less is preferable.
  • the volume average particle diameter is a value of a particle diameter of 50% under a sieve measured by a laser light scattering method.
  • a measuring instrument for example, Microtrac HRA particle size analysis 923-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the box containing the molding material of the present invention in a ladder shape and the mold heated to 200 to 280 ° C. are rocked and rotated together, and the powder is melted and fluidized in the mold, and then cooled and solidified. It can be suitably carried out by a method for producing an epidermis.
  • a known external release agent fluorine compound release agent, silicone compound release agent, etc.
  • the mold is heated (200 to 300 ° C.) by hot sand heating, oil heating or the like.
  • the box containing the molding material of the present invention is brought into close contact with the mold, and the molding material is introduced into the cavity by rotating, and after rotating (dusting) for 5 to 45 seconds, excess molding material is used.
  • the melting of the molding material is completed by holding it for 60 to 300 seconds, preferably 70 to 120 seconds, the mold is cooled and demolded by a water cooling method or the like.
  • a slush molded product can be obtained.
  • the thickness of the skin formed with the molding material of the present invention is preferably 0.5 to 1.5 mm.
  • the skin is suitably used for the interior material of automobiles, for example, the skin of instrument panels, door trims and the like.
  • the instrument panel skin molding material of the present invention is suitable for an instrument panel skin for an automobile having an airbag door portion integrally formed so that a tearing tear line does not appear on a design surface. It is.
  • the instrument panel skin formed from the material for forming a skin of the present invention has an air bag door unit integrally, and the air bag door unit has a tear line formed so as not to appear on the design surface. are doing.
  • an example of the instrument panel skin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-86673.
  • the production of the int-sultant panel skin of the present invention comprises a step of heat-forming the above-mentioned material, and a step of forming a tear line for cleavage on the molded product obtained in the above-mentioned step so as not to appear on the design surface. It can be suitably carried out depending on the method.
  • the step of the heat molding is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a slush molding step usually performed in the production of an insulment panel skin may be used.
  • the step of forming the tear line is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a step of forming the tear line on the back side of the instrument panel by laser processing, blade pressing processing, or the like may be used.
  • Polyol I used in the examples below is PBA with Mn of 1000
  • Polyol II is PHIP with Mn force of S900
  • Polyol III is polyethylene adipate with Mn200, stable.
  • Dispersant I was Irganox 11010 manufactured by Ciba Chemical Co., Ltd.
  • titanium oxide was Taipeta R-820 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Dispersant I was Sunspearl manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • ketimin I is MEK ketimin of HDA
  • ketimin II is MEK ketimin of hydrogenated MDA
  • ketimine III is MEK ketimine of isophoronediamine
  • disperser I is Ultra manufactured by Yamato Science Co., Ltd.
  • Disperser and plasticizer I are CR7441 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. [—general formula (5), where R is a phenyl group, q is 1, R, is —Ph—isopropylidenePh— Some phosphates]
  • Plasticizer ⁇ Sansoft ⁇ 300 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Internal release agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ⁇ 22-3710
  • antiblocking agent I is maleic phthalic acid resin powder (volume average particle size 3 ⁇ , melting point 280 ° C).
  • the mixture was aged at 80 ° C for 2 hours, cooled to 40 ° C, and 1 part by weight of anti-blocking agent I was added, and the volume average particle diameter ( ⁇ ) and grain Slush molding materials (S1 to S3, S5 to S9) having a content (% by weight) of fine particles having a diameter of ⁇ 5 ⁇ m or less were produced.
  • the leveling time (seconds) of the obtained materials S1 to S8 was measured.
  • Smould mold FA manufactured by Sumiko Lubricating Oil Co., Ltd.
  • S1 to S9 a slush molding material
  • the molded sheets obtained using the materials S1 to S8 were tested for meltability and heat resistance. Table 3 shows the results.
  • Each of the obtained molded sheets S1 to S9 is set in a mold, and a polyurethane foam-forming component [EO-tipped polypropylene triol (number average molecular weight 5,000) 95] is placed on the molded sheet. Parts, 5 parts of triethanolamine, 2.5 parts of water, 1 part of triethylamine and 11.6 parts of Polymeric MD 161.5 parts). A urethane foam molded article having a layer was obtained. After heat treating these compacts in a circulating air dryer at 120 ° C. for 500 hours, urethane foam was removed from the compacts. A performance test (Tg, bending test) was performed on each molded sheet (skin layer) before and after the heat treatment. In addition, the shrinkage was also measured. Table 3 shows the results. Table 3
  • thermoplastic urethane resin powder was press-molded at 190 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of 800 to 1200 ⁇ .
  • STi and STe were used in thermomechanical analyzers “Thermoflex TMA8140” and “TAS100” (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). (Hereinafter referred to as TMA).
  • TMA thermomechanical analyzers “Thermoflex TMA8140” and “TAS100” (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.).
  • TMA thermomechanical analyzers
  • ST i is the extra-glass transition temperature (T ig, ° C) according to the method described in “JISK 7121_11987, P.5, Fig. 3, Stepwise change”.
  • the molten state of the mold surface and the back surface of the molded sheet were visually observed and evaluated according to the following five levels.
  • Grade 5 The mold surface is completely melted. The back side is uniformly dissolved, flat and shiny.
  • Grade 4 The mold surface is completely melted. The back surface is uniformly dissolved, but slightly uneven. Grade 3: The mold surface is completely melted. A state where some undissolved powder exists on the back. Grade 2: Insufficient melting of mold surface. The back has much unmelted residue.
  • the molded sheet was left in a circulation dryer at 130 at 24 hours, and the state was visually evaluated in the following three stages.
  • the measurement was performed in nitrogen using DSC [model name: DSC220C, manufacturer: manufactured by Seiko Electronics Industries, Ltd.]. As a pre-measurement step, the temperature was raised from room temperature to 100 ° C and then lowered to 100 ° C. The measurement was performed while the temperature was raised from 100 ° C. to 100 ° C. at a rate of 2 ° C./min.
  • a reference line was drawn on the surface of the 200 mm X 200 mm sheet parallel to the inside of each side 10 mm inward.
  • the distance between two parallel lines was measured accurately at least at three or more places, and the average value in each of the vertical and horizontal directions was obtained as the original dimension.
  • the sheet was placed in an oven at 110 ° C, and after 800 hours, it was taken out of the oven, left at room temperature for 24 hours, and the dimensions were measured again, and the shrinkage was determined by the following equation.
  • Shrinkage (%) 100 X [Original dimension (mm) — dimension after heating (mm)] Z Original dimension (mm) Industrial applicability
  • the polyurethane resin-based slush molding material of the present invention has the following effects.
  • thermoplastic polyurethane resin which is the instrument panel skin molding material of the present invention has a glass transition temperature of 160 ° C. to 35 ° C. This T g is within this range even after the heat treatment. Further, the molded article molded using the material of the present invention does not crack even in a bending test at a low temperature. In addition, dimensional accuracy of molding can be maintained without shrinkage due to heat.
  • the instrument panel skin of the present invention uses the above-mentioned material, the instrument panel has a performance in which tearing does not easily occur in portions other than the tear line.
  • the above-mentioned skin of the present invention can be suitably produced using the above-mentioned materials.
  • the molded product and the slush molded skin for automobile interior obtained from the slush molding material of the present invention are extremely useful as various interior materials for automobiles, including instrument panels and door trims.
  • the present invention is useful for manufacturing an instrument panel skin in which an airbag door portion formed integrally with an airbag door portion of the instrument panel skin so that a tear-off tear line does not appear on the design surface. . Further, it can be applied to other molded articles such as intelligent furniture such as a sofa with a skin.

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Description

明 細 書 ポリ ウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 技術分野
本発明はスラ ッシュ成形用材料、特に自動車内装用に有用なスラ ッシュ 成形用材料に関する。 背景技術
従来、 芯地との接着性、 耐水洗濯性、 及ぴ耐ドライクリーニング性を改 良するために、 熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の 差、 及び軟化開始温度を特定の範囲にした熱可塑性ポリ ゥレタン樹脂から なるホッ トメルト接着剤が提案されており、 これをスラッシュ成形用材料 にも用いられる旨述べられている。 （例えば特許第 2 9 8 4 9 2 1号公報 参照）
しかし、 スラッシュ成形用材料、 特に自動車内装に好適に適用できる材 料としては耐熱性、 外観に優れた成形体が得られるこ と、 耐摩耗性に優れ ていること等の条件を満たすことが望ましく、 ポリ ゥレタン系材料に着目 した場合、 これら特性を満足するスラッシュ成形用材料は未だ知られてい ない。
一方、 エアバッグが内部に配設されたインス トルメ ン トパネルには、 所 要時にエアバッグを展開させるためのティアラインがエアバッグドア部に 設けられている。 このティアラインは、 従来のパネルではドア部の開裂が 容易なようにパネル表皮の表裏両方から入れられるが、 外部の意匠面に表 れると美観を損ねるため、 ティアラインが意匠面に表れないように表皮の 裏面にのみ形成する等の工夫をされたエアパッグドア部を一体に有するィ ンス トルメ ン トパネルが提案されている。
しかし、 該ィンス トルメントパネルに従来のパネルに使用されている軟 質のポリ塩化ビ-ル系粉末材料を使用すると、 可塑剤の経時的な揮散によ る樹脂の脆化、 収縮が起こるので、 エアバッグ展開時にティアライン以外 の部分においても開裂が起きてしまう。 このような問題点に対応するため に適度に架橋された熱可塑性ポリ ウレタン樹脂材料が提案されている （例 えば、 特開 2 0 0 1 — 4 0 0 5 6号公報） 。 しかしながら、 上記提案によ つて問題点が充分改善されたとは言い難い。
従って、 本発明は、 スラッシュ成形時の溶融性を改良し、 かつ、 耐熱性 に優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
また本発明は、 ティアラインが意匠面に表れないように形成されたエア バッグドア部を一体に有するィンス トルメントパネルにおいて、 広い使用 条件においてエアバッグ展開時にティァラインに沿って開裂が起き、 その 他の部分で開裂が起きにくい表皮成形に適したスラッシュ成形用材料を提 供することを目的とする。 発明の開示
すなわち本発明は、 熱可塑性ポリ ウレタン樹脂 （A ) (以下樹脂 （A ) ともいう） からなり、 該樹脂 （A ) の熱機械分析針入方式による軟化開始 温度と軟化終了温度 (以下それぞれ S T i及ぴ S T e と略記） の差 （以下 厶 S Tと略記） が 0 〜 3 0 °Cであり、 かつ S T i 1 3 5 〜 2 0 0 °Cであ るスラ ッシュ成形用材料である。 前記樹脂 （A ) としては、 対称構造を有 するジイソシァネート （ a 1 ) と、 対称構造を有する低分子ジァミ ン （ a 2 ) 、 及び、 低分子ジオール （ a 3 ) からなる群から選択される少なく と も 1種とから構成される数平均分子量が 2 0 0 〜 2 0 0 0のハードセグメ ン ト （A 1 ) と、 数平均分子量が 5 0 0 〜 5 0 0 0の高分子ジオール （ a 4 ) からなるソフトセグメント （A 2) とを有するポリ ウレタン樹脂であ り、 樹脂中のハードセグメ ン トの含有量が 5〜 5 0重量％であり、 樹脂中 の芳香環含量が 3 5重量％以下であり、 芳香環含量とゥレア基含量とが以 下の関係式 （ i ) を満たすものが好ましい。
- 0. l x + 2. 5≤ y≤- 0. l x + 6 ( i ) 式中、 xは樹脂 （A) 中の芳香環含量 （重量％) 、 yは樹脂 （A) 中の ウレァ基含量 （重量％) を表す。 ·
本発明の成形用材料は、 さらに、 可塑剤 （B) 、 内部離型剤 （C) 、 添 加剤 （D) を含むことができる。
また本発明は、 該成形用材料を加熱成形してなる成形体；該成形用材料 を加熱成形してなる自動車内装用スラッシュ成形表皮；該成形表皮からな る自動車內装材でもある。
さらに本発明は、 該成形用材料を加熱成形する工程、 及び、 上記工程で 得られた成形物に、 エアバッグドア部開裂用のティアラインを意匠面に表 れないように形成する工程、 からなる、 開裂用のティアラインが意匠面に 表れないように形成されたェアバッグドア部を一体に有する自動車用ィン ス トルメントパネル表皮の製造方法でもある。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で使用のウレタン樹脂粉末 （F 1 ) の TMAチャート を示す。 '
図 2は、 比較例 3で使用のゥレタン樹脂粉末 （F 8 ) の TMAチヤ一ト を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明における熱可塑性ポリ ゥレタン樹脂（A)は、 S T i (測定条件 ： 昇温速度 5 °CZ分、 荷重 5 g、針直径 0 · 5 mm) 力 S、 1 3 5 ~ 2 0 0 °C、 好ましくは 1 4 5〜 1 8 0°C、 さらに好ましくは 1 5 0〜 1 7 0。Cであ る。 1 3 5 °C未満では表皮の耐熱性が悪化し、 2 0 0 °Cを超えると成形温 度における熱溶融性が悪くなる。
また熱機械分析針入方式による A S Tは、 0〜 3 0°C、 好ましくは 2〜 2 7 °C、 さらに好ましくは 3〜 2 5 °Cである。 3 0 °Cを超えると溶融性及 び耐熱性の両立ができない。このような小さい Δ S Tの樹脂はシャープメ ルト性を有する。
上記熱機械分析針入方式は、 例えば、 斎藤安俊著 「物質科学のための熱 分析の基礎」 [ 1 9 9 0年共立出版発行] 3 5 0頁や日本熱測定学会編「新 熱分析の基礎と応用」 [ (株） リアライズ社発行] 6 8頁に記載された方 法であり、 また、 特開平 1 0— 2 5 9 3 6 9号公報に記載された方法であ る。
本発明における熱可塑性ポリ ウレタン樹脂 （ A ) と しては、 例えば、 対 称構造を有するジィソシァネート （ a 1 ) と、 対称構造を有する低分子ジ ァミ ン （ a 2 ) 、 及び、 低分子ジオール （ a 3 ) からなる群から選択され る少なく とも 1種とから構成される数平均分子量 （以下 Mn) が 2 0 0〜 2 0 0 0のハードセグメ ン ト （ A 1 ) と、 Mn力 S 5 0 0〜 5 0 0 0の高分 子ジオール ( a 4 ) からなるソフ トセグメント (A 2 ) とを有するポリ ゥ レタン樹脂であり、該ポリ ウレタン樹脂中のハードセグメントの含有量が 5〜 5 0重量％であり、該ポリ ゥレタン樹脂中の芳香環含量が 3 5重量％ 以下であり、 芳香環含量とゥレア基含量とが以下の関係式 （ i ) を満たす ポリ ウレタン樹脂が好ましい。
- 0. 1 X + 2. 5≤ y≤ - 0. 1 X + 6 ( i ) 式中、 Xはポリ ゥレタン樹脂中の芳香環含量 （重量％) 、 yはポリ ウレ タン樹脂中のウレァ基含量 （重量％) を表す。 本明細書中、 対称構造を有するとは、 化合物の平面化学構造式が線対称 構造を有することを意味する。
1 . 対称構造を有するジイソシァネート （ a l )
ジィ ソシァネー ト （ a 1 ) と しては、 例えば、 炭素数 （N C O基中の炭 素を除く。 以下同様） 2 〜 1 8 の脂肪族ジイ ソシァネー ト、 例えば 1 , 2 一エチレンジィ ソシァネー ト、 1 , 4ーテ トラメチレンジィ ソシァネー ト、 1 , 6 —へキサメチレンジイ ソシァネー ト （以下 H D I と略記する。 ） 、 1 , 8 —ォクタメチレンジイ ソシァネー ト、 1 , 1 2— ドデカメチレンジ ィソシァネート等；炭素数 4 〜 1 5の脂環式ジィ ソシァネー ト、例えば 4 , 4 ' —ジシク口へキシルメタンジィ ソシァネー ト （以下水添 M D I と略記 する。 ) 、 シクロへキサン一 1 , 4ージイ ソシァネー ト等 ；炭素数 8 〜 1 5 の芳香脂肪族ジイ ソシァネー ト、例えば p _キシリ レンジイ ソシァネー ト、 a , a , a ' ， a ， ーテ トラメチルキシリ レンジイ ソシァネー ト等 ； 炭素数 6 〜 1 8の芳香族ジィ ソシァネー ト、 例えば 4 ， 4 ' 一ジフヱニル メ タンジイ ソシァネー ト等；炭素数 3 〜 1 7のカーボネー ト系ジイ ソシァ ネー ト、 例えばビス ( 2—イ ソシアナトェチル) カーボネー ト等 ；及びこ れらのジイソシァネー トの対称構造を有する変性物 （ゥレタン基、 カルボ ジイ ミ ド基、 ウレァ基、 ウレトジオン基、 ォキサゾリ ドン基含有対称構造 の変性物等） ；ならびにこれらの 2種以上の混合物等を挙げることができ る。
これらのう ち好ま しいものは、 1 ， 2—エチレンジイ ソシァネー ト、 1 ， 4ーテ トラメチレンジイ ソシァネー ト、 1 ， 6 —へキサメチレンジイ ソシ ァネー ト、 1 ， 1 2 — ドデカメチレンジイ ソシァネー ト、 ビス （ 2—イ ソ シアナ トェチル） カーボネー ト、 4 , 4 ， 一ジシク 口へキシルメ タンジィ ソシァネー ト、 シク ロへキサン一 1 , 4ージイ ソシァネー ト、 p —キシリ レンジイ ソシァネー ト、 ひ ， ひ ， ひ ， ， a ' ーテ トラメチルキシリ レンジ イソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネ一トである。 特に好ましくは水添 MD I及ぴ HD I であり、 HD Iが更に好ましい。 非対称構造のジイソシァネート （ a l ' ) (例えば、 イ ソホロンジイソ シァネー ト、 ト リ メチルへキサメチレンジイ ソシァネー ト等） を上記ジィ ソシァネー ト （ a 1 ) と併用することもできる。 非対称構造のジィ ソシァ ネート （ a 1 ， ) の使用量は溶融性の観点からモル比で ( a 1 ' ) / ( a 1 ) が 0. 2 5以下が好ましい。
2. 対称構造を有する低分子ジァミン （ a 2 ) (以下ジァミン （ a 2 ) と もいう）
ジァミン （ a 2 ) と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1 8の直鎖アルキレン ジァミ ン、 例えば 1 ， 2—エチレンジァミ ン、 1 ， 4 —テ トラメチレンジ ァミン、 1 ， 6 —へキサメチレンジァミン （以下 HD Aと略記） 、 1 , 8 ーォクタメチレンジァミン、 1 ， 1 2 - ドデカメチレンジァミン等；炭素 数 4〜 1 5 の脂環式ジァミ ン、 例えば 4， 4 ， 一ジシク口へキシルメタン ジァミ ン （以下水添 MD Aと略記） 、 シクロへキサン一 1 ， 4ージァミ ン 等；炭素数 8〜 1 5 の芳香脂肪族ジァミン、 例えば p —キシリ レンジァミ ン、 a , a， a ' , a， ーテ トラメチルキシリ レンジアミ ン等 ； 炭素数 6 〜 1 8の芳香族ジァミン、 例えば 4 , 4 ' ージアミノージフエニルメタン 等；炭素数 3〜 1 7のカーボネート系ジァミ ン、 例えばビス （ 2—ァミ ノ ェチル） カーボネー ト等； ポリオキシエチレンジァミ ン （分子量 5 0 0以 下） 等 ； ポリォキシテ トラメチレンジアミ ン （分子量 5 0 0以下） ；及ぴ これらの 2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましく は、 炭素数 2〜 1 8の直鎖アルキレンジァミン、 ビス （ 2 —アミノエチル） カーボネー ト、 4 , 4 ' ージシクロへキシノレメ タンジァミン、 シクロへキサン一 1 , 4 —ジァミン、 p —キシリ レンジァ ミン、 ひ ， a , a ' , ひ ' ーテ トラメチルキシリ レンジァミン及び 4 , 4 ' ージアミノージフエ二ルメタンである。 更に好ましく はエチレンジアミ ン、 水添 MD A及び HD Aであり、 HD Aが特に好ましい。
上記ジィソシァネー ト （ a 1 ) と上記ジァミ ン （ a 2 ) の組み合わせと しては、 ジァミン ( a 2 ) の残基 （ァミ ノ基を除いた) が、 ジィ ソシァネ ート （ a 1 ) の残基 （イ ソシァネー ト基を除いた） と同一構造を有するの が好ましい。 例えば、 HD I と HD A ; ビス （ 2 —イ ソシアナ トェチル） カーボネー ト と ビス （ 2—アミノエチル） カーボネー ト ；水添 M D I と水
'添 M D A； シクロへキサン一 1 , 4ージィ ソシァネー トとシクロへキサン
- 1 , 4 ージァミ ン ； p —キシリ レンジイ ソシァネー ト と p —キシリ レン ジァミン ； ， a , a ' , a ' —テ トラメチルキシリ レンジイソシァネー ト と ひ， a , a ' , a ' —テ トラメチルキシリ レンジァミ ン ； 4 , 4 ' 一 ジフエニルメタンジィ ソシァネー ト と 4， 4 ' ージアミ ノージフエニノレメ タン等の組み合わせである。
非対称構造のジァミン （ a 2 ' ) (例えば、 イ ソホロンジァミ ン、 ト リ メチルへキサメチレンジァミン等） を上記ジァミ ン （ a 2 ) と併用するこ ともできる。 ジァミン （ a 2 ' ) の使用量は溶融性の観点からモル比で （ a
2 ' ) / ( & 2 ) が 0. 2 5以下が好ましい。
上記ジァミ ン （ a 2 ) はケチミ ンの形で使用してもよい。 ケチミンと し ては、 例えば、 ジァミンと炭素数 3〜 6のケ トン類 [ァセ トン、 メチルェ チルケ トン （以下 ME Kと略記） 、 メチルイ ソブチルケ トン等] とを反応 させてなるケチミンが挙げられる。
3. 低分子ジオール （ a 3 )
低分子ジオール （ a 3 ) と しては、 例えば、 5 0 0未満の Mnを有する ジオールが挙げられる。
上記低分子ジオール ( a 3 ) の具体例と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1
8の脂肪族ジオール類 [直鎖ジオール （エチレングリ コール、 ジエチレン ダリ コール、 1， 3一プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール （以下 B Gと略記） 、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等） 、 分岐鎖を有するジオール （プロピレンダリ コール、 ネオペンチルグリ コー ル、 3 _メチル一 1 , 5—ペンタンジオール（以下、 MP Dと略記する。）、 2， 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジォーノレ、 1 , 2 _、 1， 3—も し く は 2 , 3—ブタンジオール等） 等] ；炭素数 3〜 1 8の環状基を有する ジオール類 [例えば、 特公昭 4 5— 1 4 7 4号公報記載のもの ；炭素数 3 〜 3 0の脂肪族環状基含有ジオール （ 1 , 4一ビス （ヒ ドロキシメチル） シク口へキサン、 水添ビスフヱノール A等） ；炭素数 6〜 1 5の芳香族環 状基含有ジオール （ （m—、 及ぴ p—） キシリ レングリ コール） ； ピロカ テコーノレ、 レゾノレシノーノレ、 ハイ ドロキノ ン、 ビスフエノーノレ A、 ビスフ エノール S、 ビスフエノーノレ F及びジヒ ドロキシナフタレンからなる群よ り選ばれる少なく とも 1種のもののアルキレンォキサイ ド （A〇） 付加物 (付加モル数 2〜 6 ) ；上記ジオールの A O付加物 （付加モル数 1〜 6 ) ] 及ぴこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
上記 AOと しては、 例えば、 エチレンォキサイ ド （E O) 、 プロ ピレン オキサイ ド （P O) 、 1 , 2—、 1， 3—、 1， 4及ぴ 2 , 3—ブチレン ォキサイ ド、 スチレンォキサイ ド、 炭素数 5〜 1 0またはそれ以上のひ 一 ォレフンォキサイ ド、ェピク ロルヒ ドリ ン及ぴこれらの 2種以上の混合物 (プロックまたはランダム付加） が挙げられる。
上記低分子ジオール （ a 3 ) のう ちで、 例えば、 5 0 0未満の Mnを有 する対称構造のジオール （ a 3 ' ) 、 例えば下記一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 及 び （ 3 ) で示されるもの [以下、 各ジオール （ a 3， 1 ) 、 ジオール ( a 3 ' 2 ) 、 ジオール （ a 3， 3 ) とする。 ] 、 上記ジオール （ a 3， 1 ) の E Oまたはテ トラヒ ドロフラン（以下 TH Fと略記）付加物（ a 3 ' 4 )、 及び側鎖を有するグリ コール （ a 3， 5 ) 等 ； ならびにこれらの 2種以上 を併用したものが好ましい。 これらのうち、 ジオール （ a 3， 1 ) 、 ジォ ール （ a 3 ' 2 ) 、 ジオール （ a 3 ' 3 ) がさらに好ましい。
H0(CH2)m-(Qi)p-(CH2)ra0H (1)
H (0GH2CH2) n0-Q2-0 (CH2CH20) nH (2)
H (0GH2CH2CH2CH2) k0-Q2-0 (GH2GH2CH2CH20) kH (3) 式 （ 1 ) 中、 Q 1はメチレン基、 1 , 4—シクロへキシレン基または 1 , 4一フエ二レン基を表し、 ρは 0または 1、 mは 0または 1〜6の整数で ある （ただし、 pが 0の場合又は Q 1が 1 , 4一フエ二レン基の場合は m は 1〜 6である。 ） 。 式 （ 2 ) 及び （ 3 ) 中、 Q 2はビスフエノール類の 残基又は 1， 4一フエ二レン基を示す。 nは 1〜 3の整数を表す。 式 （ 3 ) 中、 kは 1または 2である。 ただし、 Q 2がビスフエノール類の残基の場 合、 kは 1である。
ビスフエノール類と しては、 下記一般式 （4 ) で示される基が挙げられ る。
Figure imgf000011_0001
式 （4 ) 中、 Gは直接結合、 炭素数 1〜 6のアルキレン基、 炭素数 2〜 6のアルキリデン基、 シクロアルキリデン基、 ァリールアルキリデン基、 〇、 S O、 S〇 2、 C O、 S、 C F 2、 C (C F 3) 2又は NHを示す。 上記ジオール （ a 3 ' 1 ) と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1 8の直鎖ァ /レキレンジォ一/レ、 例えばエチレングリ コーノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレ (以下 B Gと略記する） 、 1 , 6—へキサンジオール （以下 HGと略記） 、 1， 8—オクタンジオール、 1， 1 2 - ドデカンジオール ；炭素数 4〜 1 5の脂環式ジオール、 例えば 1 , 4—ビス （ヒ ドロキシメチル） シクロへ キサン、 1 ， 4ーシクロへキサンジオール ；炭素数 8 〜 1 5 の芳香脂肪族 ジオール、 例えば ρ一キシリ レンク、リ コール等が挙げられる。
上記ジオール （ a 3 ' 2 ) と しては、 例えば、 ハイ ドロキノ ンの E O ( 2 〜 6モノレ） 付カロ物、 ビスフエノール Aの E O ( 2 〜 6モル） 付加物、 ビス フヱノール Fの E O ( 2 〜 6モル）付加物及びビスフエノール Sの E O ( 2 〜 6モル） 付加物等が挙げられる。
上記ジオール ( a 3 ， 3 ) と しては、 例えば、 ハイ ドロキノ ンの T H F ( 2 〜 4モル） 付加物、 ビスフヱノール Aの T H F ( 2 〜 4モル） 付加物、 ビスフェノール Fの T H F ( 2〜 4モル） 付加物及びビスフェノール Sの T H F ( 2 〜 4モル） 付加物等が挙げられる。
上記付加物 ( a 3 ' 4 ) と しては、 例えば、 ジエチレングリ コール、 ト リエチレングリ コール等が挙げられる。
上記グリ コール （ a 3 ' 5 ) と しては、 例えば、 ネオペンチルグリ コー ル等が挙げられる。
上記対称構造のジオール （ a 3 ' ) と して好ましいものは、 エチレング リ コール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 ， 6 一へキサンジオール、 1 , 4 一ビス （ヒ ドロキシメチノレ） シクロへキサン及び 1 , 4 —シクロへキサン ジオールであり、 特に好ましいものは 1 ， 4一ブタンジオール、 1 , 6 — へキサンジオール及び 1 ， 4—ビス (ヒ ドロキシメチル） シクロへキサン である。
上記ジァミ ン （ a 2 ) と上記低分子ジオール （ a 3 ) は、 それぞれ単独 で用いることもできるが、 ジァミン （ a 2 ) とジオール （ a 3 ) を併用す るのが好ましく、 そのモル比は （ a 2 ) / ( a 3 ) = 0 . 5〜： L 0、 と く に 1〜 5が好ましい。
本発明において、 上記ジイソシァネー ト （ a 1 ) と、 上記ジァミン （ a 2 ) 及び上記低分子ジオール （ a 3 ) からなる群から選択される少なく と も 1種とから構成されるハードセグメント （A 1 ) の Mnは、 好ましく は 2 0 0〜 2 0 0 0、 さらに好ましく は 3 0 0〜 1 0 0 0である。 シャープ メルト性の観点から 2 0 0以上が好ましく、 S T i の観点から 2 0 0 0以 下が好ましい。 ハー ドセグメ ン ト （A 1 ) の Mnは、 下記計算式 （ i i ) から求めることができる。
[ジイ ソシァネー ト （ a 1 ) の重量 +ジァミ ン （ a 2) の重量 +ジォー ル （ a 3 ) の重量] Z
[ジィソシァネー ト （ a 1 ) のモル数ージァミ ン （ a 2 ) のモル数ージ オール （ a 3 ) のモノレ数] ( i i )
また上記樹脂 （A) 中のハー ドセグメント （A 1 ) [ジイ ソシァネート ( a 1 ) +ジァミ ン （ a 2 ) +ジオール （ a 3 ) の合計] の含有量は、 表 皮の耐熱性の観点から 5重量％以上が好ましく 、 S T i の観点から 5 0重 量％以下が好ましい。 さ らに好ましくは 8〜 4 0重量％、 特に好ましく は 1 0〜 3 0重量％である。
4. 高分子ジォーノレ ( a 4 )
高分子ジオール （ a 4 ) は、 好ましく は 5 0 0〜 5 , 0 0 0、 より好ま しく は 7 0 0〜 3 , 0 0 0の Mnを有し、 好ましく は重量平均分子量 （以 下 Mwと略記） / M nの比が 1. 0〜 3. 0、 特に好ましく は 1. 0〜 2. 0の比を有する。 Mnは、 風合いと S T i の観点から 5 0 0以上が好まし く、 シャープメルト性の観点から 5 0 0 0以下が好ましい。 ジオール （ a 4 ) の M w及び M nは、 溶媒と して THFを用いるゲルパーミエーショ ン クロマ トグラフィー （以下 G P Cと略記） 法で測定される。
上記ジオール （ a 4 ) と しては、 例えば、 ポリエーテルジオール、 ポリ エステルジォ一ノレ、 ボリ シロキサングリ コール、 ポリブタジエングリ コ 一 ノレ、 ァク リノレジオール、 ポリマージオール （高分子量のジオール中でビニ ル単量体を重合してなるジオール）及びこれら 2種以上の混合物等が挙げ られる。 これらのうち好ましく は、 ポリエーテルジオール及びポリエステ ノレジ才ーノレである。
ポリエーテルジオールと しては、 例えば、 2個の活性水素原子を有する ィ匕合物 （ 2価アルコール、 2価フエノール、 1級モノアミ ン等） に A Oが 付加した構造の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記 2価アルコールと しては、 例えば、 ェチレングリ コール、 ジェチレ ングリ コール、 プロピレングリ コール、 1 , 3 —及び 1， 4 一ブタンジォ 一ノレ、 1， 6 一へキサンジオール'、 ネォペンチノレグリ コ一ノレ等のァノレキレ ングリ コール、 環状基を有するジオール （例えば、 特公昭 4 5— 1 4 7 4 号公報に記載のもの） 等が挙げられる。 また、 2価フエノールと してはピ 口ガロー/レ、 ノヽィ ドロキノン、 フロログノレシン等の単環多価フエノーノレ ； ビスフエノーノレ A、 ビスフエノーノレ S、 ビスフエノーノレ F等のビスフエノ ール類等が挙げられる。
上記 2個の活性水素原子を有する化合物と して好ましいものは 2価ァ ノレコール、 特に 1 , 4—ブタンジオールである。
A Oと しては、例えば、炭素数 2〜 8 の A O及ぴ置換 A O、例えば E 0、
P O、 1 , 2—、 1 , 3—、 及ぴ 2 ， 3 -プチレンォキサイ ド、 T H F、 スチレンォキサイ ド及びこれらの 2種以上の併用（プロックまたはランダ ム付加） 等が挙げられる。 これらのうち好ましいものは P O単独及び E O と P oの併用である。
ポリエステルジオールと しては、 例えば、 ①縮合ポリエステルジオール、
②ポリ ラタ トンジオール、 ③ポリカーボネートジオール、 及びこれらの 2 種以上の併用が挙げられる。
上記縮合ポリエステルジオール①は例えばジオール（低分子ジオール及 びノ又はポリエーテルジオール等）の 1種以上とジカルボン酸もしく はそ のエステル形成性誘導体 [低級アルキル （炭素数 1〜 4 ) エステル、 酸無 水物、 ハライ ド （クロライ ド等） 等] との縮合重合、 又は、 ジオールとジ カルボン酸無水物及び A Oとの反応によ り製造することができる。
上記ポリ ラク トンジオール②は上記ジオールの 1種以上を開始剤と し てラク トンを開環重合して得られる。
上記ポリカーボネー トジオール③は上記ジオールとアルキレンカーボ ネート （エチレンカーボネー ト） との反応によ り製造することができる。 上記ポリエステルジオール①、②及び③のための原料ジオールのうち低 分子ジオールと しては、 例えば、 脂肪族低分子ジオール類 （エチレンダリ コール、 ジエチレングリ コーノレ、 プロピレンダリ コーノレ、 1 ， 4一ブタン ジオール、 1 , 6—へキサンジオール等） ；環状基を有する低分子ジォー ル類 [例えば特公昭 4 5— 1 4 7 4号公報に記載のもの： 1 , 4 一ビス （ヒ ドロキシメチル) シク口へキサン、 m—または p —キシリ レングリ コーノレ 等] ； ビスフエノール類のアルキレンォキサイ ド低モル付加物 （分子量 5 0 0未満） ；及ぴこれらの 2種以上の併用等を挙げることができ、 ポリエ 一テルジオールと しては、 例えば、 先に説明したポリエーテルジオールの 1種以上等を挙げることができる。 好ましいのは 1 ， 4 一ブタンジオール 及び 1 , 6一へキサンジオールである。
上記縮合ポリエステルジオール①のための原料ジカルボン酸と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1 0 の脂肪族ジカルボン酸 （コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 グルタル酸、 ァゼライン酸、 マレイ ン酸、 フマル酸等） 、 炭 素数 8〜 1 2の芳香族ジカルボン酸 （テレフタル酸、 ィソフタル酸等） 及 びこれらの 2種以上の併用等が挙げられる。
上記縮合ポリエステルジオール①の好ましい例と しては、 例えば、 ポリ ブチレンアジぺー トジオール （P B A ) 及びポリへキサメチレンイソフタ レー トジオール （ P H I P ) ならぴにこれらの併用等を挙げることができ る。
上記ポリラタ トンジオール②のための原料ラク トンとしては、 例えば、 y —プチ口ラタ トン、 γ —バレロラタ トン、 ε 一力プロラク トン及ぴこれ らの 2種以上の併用等が挙げられる。
上記樹脂 （Α) 中の芳香環含量 Xは 3 5重量。 /0以下が好ましく、 ゥレア 基含量 （重量％) yが以下の関係式 （ i ) を満たす範囲であることが好ま しい。 すなわち、 溶融性の観点から yがー 0 . 1 X + 6を越えないことが 好ましく、 耐熱性の観点から yが少なく とも一 0 . l x + 2 . 5であるこ とが好ましく、低温特性の観点から Xが 3 5重量％以下であることが好ま しい。
一 0 . l + 2 5 ≤ y ≤〜 0 . l x + 6 ( i ) さらに、 以下の式 （ i ) を満たし xが 1〜 3 0重量0 /0であることが 好ましく、
一 0 . l + 2 5 ≤ y ≤— 0 . l x + 5 . 5 ( i ' ， ） 特に、 以下の式 （ i ' ) を満たし xが 2〜 3 0重量％であることが 好ましく、
一 0 . l + 2 5 y ≤〜 0 . l x + 5 . 5 ( i ' ' ' ) 耐摩耗性の観点から、 以下の式 （ i ' ) を満たし Xが 5 2 5重量％で あることが最も好ましい。
- 0 . 1 + 3 ≤ y ≤ - 0 . l x + 5 ( i ' ) 本明細書中、 芳香環含量とは樹脂中の芳香環部分の含量のことである。 また、 ゥレア基含量とは樹脂中の一 N H C O N H—基の含量のことであ る。
本発明における熱可塑性ポリ ゥレタン樹脂 （A) の M nは、 樹脂強度の 観点から 4 0 0 0以上が好ましく、 S T i の観点から 4 0 0 0 0以下が好 ましい。 さらに好ましくは 8 0 0 0〜 2 5 0 0 0である。 M nは、 溶媒に N， N—ジメチルフオルムアミ ド （以下 D M Fと略記） を用いる G P C法で測定される。
上記榭脂 （A ) は上記対称構造を有するジイ ソシァネート （ a l ) と活 性水素含有成分 [上記ジァミ ン （ a 2 ) 及びノ又は上記ジオール （ a 3 ) 、 及び上記高分子ジオール （ a 4 ) 及び必要により重合停止剤 （ a 5 ) ] を 一段で反応させるワンショ ッ ト法；ジオール [上記高分子ジオール（ a 4 ) 及び必要により上記ジオール（ a 3 ) ]ならびに必要により重合停止剤（ a 5 ) と過剰のジィソシァネート （ a 1 ) を反応させて N C O末端ゥレタン プレボリマー （以下 U と略記） を形成し、 U p と残りの活性水素含有成 分 [ジァミ ン （ a 2 ) 及び Z又はジオール （ a 3 ) 、 及び必要により重合 停止剤（ a 5 ) ]を反応させるプレボリマー法のいずれで製造してもよレ、。 好ましいのはプレボリマー法である。
上記樹脂 （A ) は粉体と して得ることが好ましい。 樹脂 （A ) の粉体を 得る方法と しては、①上記方法で得られたプロック状またはペレツ ト状の 樹脂 （A ) を冷凍粉砕法、 氷結粉砕法等の方法で粉砕し、 樹脂 （A ) の粉 体を得る方法；②無溶剤下または溶剤の存在下で上記高分子ジオール （ a 4 ) 及び必要により上記ジオール （ a 3 ) 及び/又は上記重合停止剤 （ a 5 ) と過剰の上記ジィソシァネート （ a 1 ) を反応させて得られた U pを、 分散安定剤を含む水中に高速撹拌機を用いて分散し、水及び/またはジァ ミ ン （ a 2 ) と必要により重合停止剤 （ a 5 ) とを反応させる方法；③無 溶剤下または溶剤の存在下で②と同様にして得られた U pを、分散安定剤 を含む非水系分散媒 （へキサン、 ヘプタン等） 中に分散し、 ジァミ ン （ a 2 ) と必要により重合停止剤 （ a 5 ) を反応させる方法等が挙げられる。 これら①〜③の方法において、重合停止剤（ a 5 )はプレポリマー製造時、 又はウ レタン樹脂製造時のいずれの時に添加してもよい。これらの方法の うち特に好ましい製造方法は②の方法である。 上記②及び③の方法において、 U p、 上記ジァミン （ a 2 ) 及び必要に より上記重合停止剤 （ a 5 ) の混合体 （M) 1 0 0重量部に対する、 分散 安定剤と水又は非水系分散媒とからなる分散安定剤液の量は、混合体（M) の分散状態、得られる樹脂粉末の粒度の観点から 5 0重量部以上が好まし く、 さらに好ましくは 1 0 0〜1 0 0 0重量部である。 また必要により混 合体 （M) を低粘度化するために加温 （例えば 4 0〜1 0 0 °C) してもよ く、 また、 エステル系溶剤、 ケトン系溶剤、 塩素系溶剤、 芳香族溶剤等の ィソシァネートに不活性な有機溶剤を添加してもよい。高速分散機の回転 数は好ましくは少なく とも l O O O r p m、さらに好ましくは 3 0 0 0〜 l O O O O r p mである。
この場合において上記ジァミン （ a 2 ) 及び必要により上記重合停止剤 ( a 5 ) は、 U pを水中に分散させた後に添加してもよく、 また U pの分 散直前に添加してもよいが、反応がより均一に行われる点で後者の方が好 ましい。
上記重合停止剤 （ a 5 ) としては、 例えば、 炭素数 1〜 1 2の 1価のァ ノレコール （メタノール、 エタノール、 n—プタノール、 n—ォクタノール、 2一ェチルへキサノール、 セロソノレブ、 フエノーノレのアルキレンォキサイ ド付加物等) 及び炭素数 1〜 1 2のモノアミン [ジェチルァミン、 ジブチ ルァミン （以下 D B Aと略記） 、 ジエタノールアミン等] 等が挙げられ、 これらのうち 1価のァノレコールが好ましく、 n—ォクタノール、 2—ェチ ノレへキサノールが特に好ましい。
ゥレタン化反応において、 必要により公知の触媒を使用できる。 該触媒 の具体例としては、 例えば、 有機金属化合物 [スズ系触媒、 例えば、 ジブ チルスズジラウレー ト、 ジォクチノレスズジラウレート、 スタナスォクテ一 ト等 ； 鉛系触媒、 例えば、 オタテン酸鉛等] ； ァ'ミン類 [トリエチルアミ ン、 ト リエチレンジァミン、 ジァザビシク口ゥンデセン (サンァプロ (株) 製， D BU) 等] ； 及びこれらの 2種以上の併用等が挙げられる。 触媒の 使用量は特に限定はないが上記樹脂 （A) 1 0 0重量部当り、 0. 0 0 1 〜 0. 0 5重量部が好ましい。
また、 ウレタン化反応において、 必要によ り公知の溶剤 （THF、 DM F、 トルエン、 ME K等） を使用できる。
上記樹脂 （A) のガラス転移温度 （以下 T g と略記する） は、 開裂用の ティアラインが意匠面に表れないように形成されたエアパッグドア部を一 体に有するィンス トルメントパネル表皮成形用の材料用には、 好ましく は
— 6 0。C〜一 3 5 °C、 よ り好ましくは一 4 5 °C 3 5。Cである。 T gは 示差走查熱量計 （以下 D S Cと略記する） を用いて測定することができる。 樹脂 （A) の T gがー 3 5 °Cを越えると特に低温下の条件のとき等にお いてエアバッグ展開時にティアライン以外の部分においても開裂が起きや すく なる。 なお、 ポリ ウレタン樹脂の T gは一 6 0 °Cが下限とされている。 本発明の成形用材料は、 上記樹脂 （A) のみでもよく、 可塑剤 （B) を 更に含んでいてもよく、 また、 必要により樹脂 （A) に、 又は樹脂 （A) 及び可塑剤 （B) に、 更にスラッシュ成形ポリ ウレタン表皮形成材料用内 部離型剤 （C) 、 及び、 添加剤 （D) のうち少なく とも一方を含んでいて もよい。
上記可塑剤 （B) と しては、 例えば、 リ ン酸エステル ； ポリ （重合度 3 — 1 0 ) アルキレン （炭素数 2〜 3 ) ダリ コールの芳香族モノカルボン酸 ジエステル； フタル酸エステル [フタル酸ジプチル、 フタル酸ジォクチル、 フタル酸ジブチルベンジル、 フタル酸ジイソデシル等] ；脂肪族ジカルボ ン酸エステル [アジピン酸ジー 2—ェチルへキシル、 セバシン酸一 2—ェ チルへキシル等] ； ト リ メ リ ッ ト酸エステル [ ト リ メ リ ッ ト酸ト リ ー 2— ェチルへキシル、 ト リ メ リ ッ ト酸ト リオクチル等] ；及ぴ脂肪酸エステル [ォレイン酸ブチル等] ；ならびにこれらの 2種以上の混合物等が挙げら れる。
上記可塑剤 （B) と して好ましいものは、 耐吸湿性の観点からリ ン酸ェ ステルであり、 特に下記一般式 （ 5 ) で示されるリ ン酸エステル （B 1 ) であり、 また、 低温特性、 特に低温でのエアバッグドアの開裂性の観点か ら、 下記一般式 （ 7 ) で示されるポリ （重合度 3〜 1 0 ) アルキレン （炭 素数 2〜 3 ) グリ コールの芳香族モノ力ノレボン酸ジエステル （B 2 ) であ る。
Figure imgf000020_0001
式 （ 5 ) 中、 Rは、 それぞれ独立に、 ハロゲンで置換されていてもよい 炭素数 1〜 1 0の 1価の炭化水素基であり、複数個の Rは同一でも異なつ ていてもよい。 R ' はハロゲンで置換されていてもよい炭素数 2〜 1 5の 2価の有機基を表し、 qは 1〜 6の整数を表す。
Rと しては、 例えば、 炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基 （メチル基、 ェチル基、イ ソプロピル基、 n—ブチル基、 t —プチル基、へキシル基等）、 炭素数 1〜 4のアルキル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（フ ェニル基、 キシレニル基、 ク レジル基、 ェチルベンジル基、 ブチルベンジ ル基等） 及びこれらのハロゲン置換された基等が挙げられる。 好ましく は フエニル基、 アルキルフエ-ル基、 又はハロゲン置換フヱニル基である。
R ' と しては、 例えば、 炭素数 2〜 1 5の 2価の脂肪族炭化水素基 （ェ チレン基、 プロ ピレン基、 n—ブチレン基、 t ーブチレン基、 へキシレン 基等） 、 炭素数 6〜 1 5の硫黄又は酸素原子を含んでもよい 2価の芳香族 炭化水素基 [フエ-レン基'、 ビフエ二レン基、 一 P h— CH2— P h—、 一 P h— C (CH。） 2— P h—、 一 P h— S O— P h— （P hはフエ二 レン基を示す） 、 ビスフエノール類 （ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエノール S等） の水酸基を除いた残基等] 及ぴこれらのハロゲ ン置換された基等が挙げられる。
好ましいのは、炭素数 6〜 1 5の硫黄又は酸素原子を含んでもよい 2価 の芳香族炭化水素基である。
上記リ ン酸エステル （B 1 ) と して例示したものの うち、 特に好ましい ものは一般式 （ 5 ) における Rがフエュル基、 アルキルフエ-ル基、 又は ハロゲン置換フエニル基であり、 R' が下記一般式 （ 6 ) である可塑剤で あ Q。
一 P h， 一 （A— P h ' ) p— ( 6 )
式 （ 6 ) 中、 P h ' は 1 , 4一フエ二レン基、 pは 0又は 1 , Aは直接 結合、 メチレン基、 イソプロピリデン基又は S Oを表す。
上記芳香族モノカルボン酸ジエステル（B 2 )と しては、下記一般式（ 7 ) で示されるものが挙げられる。
R1 C0- 「一 0- -CR2 (7)
0 式中、 R 1及ぴ R 2は同一または異なる芳香族モノカルボン酸残基、 T は炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 nは 1〜 1 0の整数を表す。
R 1及び R 2と しては、 例えば、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基及び Zま たはハロゲン （C 1 、 B r等） で核置換 （置換度 1〜 3 ) されていてもよ い芳香族炭化水素基 （フエニル基、 トルィル基、 キシレニル基、 4一プチ ノレフエ二ノレ基、 2 , 4—ジブチノレフェニル基、 2—メチルー 4一ク ロ ロフ ェニル基、 ノユルフェニル基等） が举げられる。
また、 Tと しては、 例えば、 炭素数 2〜4の直鎖または分岐のアルキレ ン基 （エチレン基、 1 , 2—及び 1 , 3—プロピレン基、 1 , 2—、 2， 3—、 1 , 3—、 1， 4 _プチレン基等） 及ぴこれらのハロゲン置換され た基 （ 1 —クロロメチルェチレン基、 1 —プロモメチルエチレン基'等） が 挙げられる。
芳香族モノカルボン酸ジエステル （B 2 ) の具体例と しては、 ポリェチ レンダリ コール （重合度 3〜 1 0 ) ジ安息香酸エステル、 ポリプロピレン グリ コール （重合度 3〜 1 0 ) ジ安息香酸エステル等が挙げちれる。 上記リン酸エステル （B 1 ) 及ぴ芳香族モノカルボン酸ジエステル （B 2 ) はそれぞれ単独で、 あるいは併用で、 あるいはこれら以外の上記の他 の可塑剤の 1種以上と併用して用いられる。 併用する場合は、 特にリ ン酸 エステル （B 1 ) の場合は耐吸湿性の観点から、 芳香族モノカルボン酸ジ エステル （B 2 ) の場合は低温特性、 特に低温でのエアバッグドアの開裂 性の観点から、 上記可塑剤 （B) 中のリ ン酸エステル （B 1 ) 又は芳香族 モノカルボン酸ジエステル （B 2 ) の含有量が 5 0重量％以上、 特に 7 0 重量％以上であることが望ま しい。
本発明のスラ ッシュ成形用材料において、 上記可塑剤 （B) の配合割合 は、 上記樹脂 （ A) 1 0 0重量部に対して 8 0重量部以下が好ましく、 よ り好ましく は 2〜 7 0重量部、 更に好ましく は 5〜 5 0重量部である。 可 塑剤 （B) は成形時の溶融粘度の観点から 2重量部以上がより好ましく、 経時的なプリードアウ トの観点から 8 0重量部以下が好ましい。
上記内部離型剤 （C) と しては、 一般式 （ 1 1 ) で表されるフッ素変性 リ ン酸エステル （塩） （ f ) 及び下記極性基含有変性シリ コーン （ C ) ： 一般式 ( 8 ) で表されるカルボキシル変性ォルガノポリ シロキサン ( c 1 ) 、 一般式 （ 9 ) で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン ( c 2 ) および一般式 ( 1 0 ) で表されるエーテル変性オルガノポリ シロキサン ( C 3 ) からなる群から選ばれる少なく とも 1種である極 性基含有変性シリ コーン （ C )
からなる群から選択される少なく とも 1種のものが好ましい。このものは、 従来の内部離型剤では充分な離型効果及び表皮とポリ ウレタンフォームと の接着性の両立が困難であるという問題点を改善することができる。 フッ 素変性リ ン酸エステル （塩） は、 フッ素変性リ ン酸エステル又はその塩を 表す。
Me Me Me Me
Qi-a-(R1)a-Si-0-(Si-0)m - (Si -0) n-S i -Me c— (^— c (8)
Me e (Lb- Q— b Me
Me Me Me
X 1-a - ( 1 ) a -S i -0 - (S i -0) m - (S i -0) n-S i -Me c一 ー。 (9)
I I I I
Me Me Meb-X卜 b Me
Me Me Me ^
Zi- a— (R1)a一 Si- 0— (Si - 0)m -（Si-0)n - Si-Me c— Z卜 c 。。)
Me Me Me^Z^ Me
(Rf-D-0)rP(=0) (0H)3_r (11) 式 （ 8 ) 〜 （ 1 0 ) 中、 Qは. 一 R。 C O〇H—で表されるカルボキシ ル基、
Xは、
一 R2GH—— CH2
0 または
Figure imgf000024_0001
で表されるエポキシ基、
Zは、
- C3H60(C2H40)p-(C3H60)q R3 で表されるポリエーテル基； R 1は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R 2は炭素 数 1〜 4のアルキレン基、 R 3は H、 炭素数 1〜 4のアルキレン基もしく はァセチル基、 M eはメチル基； a、 bおよび cはそれぞれ 0または 1で、 a = 1 , b = lのときは c = 0 ； mおよび nは、 （m+ n) 力 1 0〜 2 0 0で、 n Z (m+ n ) 力 0〜 0. 5を満足する数 ； pおよび qは、 （p + q ) 力 S 3〜 1 0 0で、 p / ( p + q ) 力 0〜 0. 6を満足する数を表す。 また、式（ 1 1 ) 中、 R f は炭素数 4〜 2 0のパーフルォロアルキル基； Dは一 CH2 CH (E ) C s H2 s—または一 S 02N (R 4) C t H2 t—で 表される 2価の有機基、 ここで Eは H、 CH。、 C 2H5、 C Iまたは OR
5 (R 5は H、 CH3、 C 2H5、 C O CH3、 C O C 2H5または CH2 CO OHもしくはその塩） 、 sは 0〜4の整数、 R 4は炭素数 1〜 4のアルキル 基、 tは 1〜 4の整数； rは 2または 3の整数を表す。
式 （ 8 ) 〜 （ 1 1 ) の各式中、 R 1は離型性の観点から炭素数が好まし くは 1〜4 (より好ましくは 1〜 3 ) のアルキル基を表す。 R 2は離型性 の観点から炭素数が好ましくは 1〜4 (より好ましくは 1〜 3) のアルキ レン基を表す。
R 3は離型性の観点から Hまたは炭素数が好ましくは 1〜 4 (より好ま しくは 1〜 3 ) のアルキル基もしくはァセチル基を表す。
mおよび nは、 （m+ n ) が離型性の観点から好ましく は 1 0以上で、 後述するスキン付ポリ ウレタンフォームにおけるスキンとフォームとの接 着性の観点から好ましくは 2 0 0以下 （より好ましくは 2 5〜 1 0 0 ) で あり、 n/ (m+ n ) が離型性の観点から好ましくは 0〜 0. 5 (より好 ましくは 0. 1〜 0. 4 5 ) である条件を満足する数を表す。
pおよび qは、 （ p + q) がスキンとフォームとの接着性の観点から好 ましくは 2以上で、 離型性の観点から 1 0 0以下 （より好ましく は 3〜 6 0 ) であり、 p Z ( p + q ) が好ましく は 0. 0 1以上で、 表皮耐吸湿性 の観点から好ましくは 0. 6以下 （より好ましくは 0. 0 5〜0. 3 ) で ある条件を満足する数を表す。
a、 bおよび cはそれぞれ 0または 1 〔但し、 a = 1、 b = 1かつ c = 1の場合 [有機基 （カルボキシル基、 エポキシ基またはエーテル基） によ る変性物ではなく なる] を除く〕 であり、 変性シリ コーンと しては次のタ イブのものが挙げられる。
[ 1 ] 側鎖型 a = l、 b = 0、 c = lの場合で、 有機基がオルガ ノポリ シロキサンの側鎖に導入されたタイプ。
[ 2 ] 両末端型 a = 0、 b = l、 c = 0の場合で、 有機基がオルガ ノポリシロキサンの両末端に導入されたタイプ。
[ 3 ] 片末端型 a = l、 b = l、 c = 0、 または a = 0、 b = l、 c = 1の場合で、 有機基がオルガノポリシロキサンの片末端に導入された タイプ。
[4 ] 側鎖両末端型 a = 0、 b = 0、 c = 0の場合で、 有機基がオルガ ノポリシロキサンの側鎖および両末端に導入されたタイプ。
[ 5 ] 側鎖片末端型 a = l、 b = 0、 c = 0、 または a = 0、 b = 0、 c = 1の場合で、 有機基がオルガノポリ シロキサンの側鎖おょぴ片末端に 導入されたタイプ。
[ 6] 混合型 上記 [ 1 ] 〜 [ 5 ] から選ばれる 2種以上の混合タ ィプ。
前記一般式 （ 8 ) で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン ( c l ) の う ち、 離型性の観点から好ましいのは、 側鎖型 （ c l l ) 、 両 末端型 （ c 1 2 ) 、 混合型 （ c 1 6 ) 、 さらに好ましいのは混合型 （ c 1 6 ) である。
側鎖型 （ c l l ) の好ましい具体例と しては、 カルボキシル当量が 3， 0 0 0〜4， 0 0 0、 （m+ n ) 力 S 2 0〜 2 0 0、 n / (m+ n ) が 0. 0 1〜 0. 1のもの、例えば商品名 X 2 2— 3 7 0 1 E [信越化学工業（株） 製] 、 商品名 S F 8 4 1 8 [ トーレ ' シリ コーン （株） 製] などが挙げら れ、 さらに好ましいのは X— 2 2— 3 7 0 1 Eである。
両末端型 （ c l 2 ) の好ましい具体例と しては、 カルボキシル当量が 8 0 0〜 1 , 5 0 0、 （m+ n ) 力 S 1 0〜 1 0 0、 (m+ n) が 0のも の、 例えば商品名 X— 2 2— 1 6 2 A [信越化学工業 （株） 製] などが拳 げられる。
混合型 （ c l 6 ) の好ましい具体例と しては、 カルボキシル当量が 1 , 0 〇 0〜 1， 5 0 0、 (m+ n ) 力 S 1 0〜 1 0 0、 n / (m+ n ) が 0〜 1 0のもの、 例えば商品名 X— 2 2 - 3 7 1 0 [信越化学工業 （株） 製] などが挙げられる。
前記一般式 ( 9 ) で表されるェポキシ変性オルガノポリ シロキサン ( c 2 ) のうち、 離型性の観点から好ましいのは、 側鎖型 （ c 2 1 ) である。
側鎖型 （ c 2 1 ) の好ましい具体例と しては、 エポキシ当量が 2 , 5 0 0〜4， 5 0 0、 （m+ n) カ 1 0〜 2 0 0、 n / (m+ n) 力 0. 1〜 0. 5のもの、 例えば商品名 K F— 1 0 0 1、 K F— 1 0 1、 K F— 1 0 2 [いずれも信越化学工業 （株） 製] 、 商品名 S F 8 4 1 1、 S F 8 1 3 [いずれも トーレ ' シリ コーン （株） 製] などが挙げられ、 さらに好ま しい は、 KF— 1 0 0 1、 KF— 1 0 2である。
前記一般式 （ 1 0) で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン （ c 3 ) のうち、 離型性の観点から好ましいのは、 側鎖型 （ c 3 1 ) である。 側鎖型 （ c 3 1 ) の好ましい具体例と しては、 （m+ n ) 力 1 0〜 5 0、 n / (m+ n ) 力 0. 0 5〜 0. 5のもの、 例えば商品名 F Z— 2 2 2 2、 F Z - 2 1 6 4 [いずれも日本ュュカー （株） 製] などが挙げられる。 上記フッ素変性リ ン酸エステル （塩） （ f ) は前記一般式 （ 1 1 ) で表 され、 フッ素変性リ ン酸エステルの具体例と しては、 以下のものが挙げら れる。
(ィ） [(CF3)2CF(CF2CF2) i CH2CH(0H)CH20]rP0(0H)3 で表される i= 3以上の 混合物
(口） [C8F17S02N (C2H5) CH2CH20] rP0 (OH) 3_r
(ノヽ) [C7F15CH2CH20]rPO(OH)3— r
(二） [(CF3)2CF(CF2CF2) i CH2CH2CH20] nP0(0H)3— rで表される i= 3以上の混 合物
(ホ） [ (CF3) 2CF (CF2CF2) 3CH2CH (CI) CH20] rP0 (OH) 3— r
(へ） [ (CF3) 2CF (CF2CF2) 3CH2CH (CH3) 0]rP0 (OH) 3_r
(ト） [(CF3)2CF(CF2CF2)3CH2CH(0CH2C00H)CH20] rP0(0H)3— r
また、 フッ素変性リ ン酸エステル塩の具体例と しては、 例えばアルカリ 金属 （ナト リ ウム、 カリ ウムなど） 塩、 アンモ-ゥム塩、 アミン塩などが 挙げられる。
上記フッ素変性リ ン酸エステル （塩） のうち、 離型性の観点から好まし いのは、 R f が炭素数 7〜 2 0のパーフルォロアルキル基であり、 Dがァ ノレキル基または OH、 一〇 CH2 C OOH、 一 S 02N (R) —などの極性 原子団を有し、 sおよび tが 1〜 3の整数であるリ ン酸エステルおよびその 塩であり、 例えば商品名スミモールド F A [住鉱潤滑剤 （株） 製] などが 挙げられる。
上記内部離型剤 （C) のうち、 離型性の観点から好ましいのは、 カルボ キシル変性オルガノポリシロキサン ( c 1 ) (この段落で以下 ( c 1 ) ) もしくはエーテル変性オルガノポリシ口キサン （ c 3 ) (この段落で以下 ( c 3 ) ) 単独か、 （ c l ) 、 エポキシ変性オルガノポリシロキサン （ c 2) 及ぴ （ c 3 ) からなる群から選択される少なく とも 1種とフッ素変性 リン酸エステル （塩） （ f ) との組み合わせであり、 さらに好ましいのは、 ( c 1 ) と （ c 3 ) との組み合わせ、 とくに好ましいのは混合型の （ c 1 ) と側鎖型の （ c 3 ) との組み合わせからなるものである。
樹脂 （A) の重量に基づく内部離型剤 （C) の使用量は、 離型性および ポリ ウ レタンフォームとの接着性の観点から好ましくは 0. 0 1〜 5重 量％、 さらに好ましくは 0. 1〜 2重量％である。
内部離型剤 （C) を樹脂 （A) に含有させる方法としては、 内部離型剤 (C) を榭脂 （A) の粉体と混合してもよく、 また樹脂 （A) を形成させ るときに予めゥレタンプレポリマーに含有きせておいてもよい。 離型性の 観点から好ましいのは内部離型剤 （C) を樹脂 （A) の粉体と混合する方 法である。
添加剤 （D) と しては、 例えば、 顔料、 安定剤及びその他の添加剤が挙 げられる。
顔料と しては特に限定されず、例えば、公知の有機顔料及び Zまたは無 機顔料を使用することができ、 上記樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して、 0 〜 5重量部配合することが好ましい。
有機顔料と しては、 例えば、 不溶性ァゾ顔料、 溶性ァゾ顔料、 銅フタ口 シァニン系顔料、 キナクリ ドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、 例えば、 ク ロム酸塩、 フエロシアン化合物、 金属酸化物、 硫化セレン化合 物、 金属塩類 （硫酸塩、 珪酸塩、 炭酸塩、 燐酸塩等） 、 金属粉末、 カーボ ンブラック等が挙げられる。
安定剤と しては特に限定されず、 例えば、 公知の酸化防止剤及び/また は紫外線吸収剤を使用することができ、 上記樹脂 （A ) 1 0 0重量部に対 して、 0〜 5重量部配合することが好ましい。
酸化防止剤と しては、 例えば、 フエノール系 [ 2 , 6 —ジー t 一プチル 一 p—タ レゾール、 ブチル化ヒ ドロキシァニソーノレ等] ； ビスフエノ一ノレ 系 [ 2 , 2 ， ーメチレンビス ( 4—メチルー- 6 — t ーブチノレフエノーノレ) 等] ； リ ン系 [ト リ フエニルフォスフアイ ト、 ジフエ -ルイソデシルフォ スフアイ ト等] 等が挙げられる。
紫外線吸収剤と しては、 例えば、 ベンゾフエノン系 [ 2 , 4—ジヒ ドロ キシべンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシー 4ーメ トキシベンゾフヱノン 等] ； ベンゾ ト リアゾール系 [ 2 — ( 2 ' —ヒ ドロキシー 5， ーメチルフ ェニル) ベンゾト リ ァゾール等] 、 サリチル酸系 [フェニルサリ シレー ト 等] ; ヒンダー ドアミン系 [ビス （ 2， 2 , 6 , 6—テ トラメチル一 4一 ピペリジル） セバケー ト等] 等が挙げられる。
その他の添加剤と しては、 例えば、 ブロッキング防止剤、 外部離型剤及 ぴ難燃剤等が挙げられる。
プロッキング防止剤と しては特に限定されず、 公知の無機系プロッキン グ防止剤、 有機系ブロッキング防止剤を使用することができる。 無機系プ ロ ッキング防止剤と しては、 例えば、 シリカ、 タルク、 酸価チタン、 炭酸 カルシウム等が挙げられ、 有機系ブロッキング防止剤と しては、 例えば、 粒子径 1 0 / m以下の熱硬化性樹脂 （熱硬化性ポリ ウレタン樹脂、 グアナ ミ ン系樹脂、 エポキシ系樹脂等） 及び粒子径 1 0 m以下の熱可塑性樹脂 (熱可塑性ポリ ウレタン樹脂、 ポリ （メタ） アタ リ レート樹脂等） 、 フタ ル酸マレイ ミ ド粉末等が挙げられる。 ブロッキング防止剤の配合量は上記樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して、 0〜 2重量部が好ましい。
外部離型剤と しては特に限定されず、 公知の外部離型剤が使用でき、 例 えば、 フッ素系離型剤 （リ ン酸フルォロアルキルエステル等） 、 シリ コン 系離型剤（ジメチルポリ シロキサン、ァミ ノ変性ジメチルポリ シロキサン、 カルボキシル変性ジメチルポリ シロキサン等） 、 脂肪酸エステル系離型剤 (アルカン (炭素数 1 1〜 2 4 ) 酸ァルケニル （炭素数 6〜 2 4 ) エステ ル等） 、 リ ン酸エステル系離型剤 （リ ン酸ト リブチルエステル） 等が挙げ られる。 外部離型剤の配合量は上記樹脂 （A) 1 0 0重量部に対し、 0〜 2重量部である。
難燃剤と しては特に限定されず、 公知の難燃剤、 例えば、 リ ン酸エステ ル系のもの、 ハロゲン化水素系のもの等を使用することができる。
リ ン酸エステル系難燃剤と しては、 例えば、 ト リ ク レジルホスフエー ト (T C P) 、 ト リ ス （ j3—ク ロ ロェチル） ホスフェー ト、 ト リ ス （ジク ロ 口プロ ピノレ） ホスフェー ト、 ト リ ス (ジブロムプロ ピ/レ） ホスフェー ト、 ブロモホスフエ一ト等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系難燃剤と して は、 例えば、 塩素化パラフィ ン、 四臭化工チレンが挙げられる。 該ハロゲ ン化炭化水素系難燃剤は酸化アンチモン、ジンクボレー ト等との併用が好 ましい。 難燃剤の配合量は上記樹脂 （A) 1 0 0重量部あたり、 0〜 2 0 重量部が好ましい。
添加剤 （D) の合計の配合量は上記樹脂 （A) 1 0 0重量部に対して、 0〜 3 4重量部が好ましく、より好ましく は 0. 0 5〜 2 0重量部である。 本発明のスラ ッシュ成形用材料の製造方法は特に限定されないが、上記 可塑剤 （B) 及び上記添加剤 （D) を含有する場合は、 例えば以下の方法 が例示できる。
①上記樹脂 （A) の粉体、 可塑剤 （B) 及び添加剤 （D) を一括して混合 装置で混合する方法。
②あらかじめ可塑剤 （B ) 及ぴ添加剤 （D ) を混合しておき、 これを樹脂 ( A ) の粉体と混合する方法。
③榭脂 （A ) の粉体を製造する任意の段階であらかじめ可塑剤 （B ) 及び 添加剤 （D ) の一部または全部を含有させておく方法。
これらうち製造工程の簡略化の点から②の方法が好ましい。
上記内部離型剤 （C ) を使用する場合は、 予め樹脂 （A ) の粉体に混合 しておいてもよく、又は、可塑剤 （B )及ぴ添加剤 （D ) とともに樹脂（A ) の粉体と混合してもよい。
本発明において、 スラ ッシュ成形用材料の製造装置は特に限定されず、 公知の粉体混合装置を使用することができる。
粉体混合装置としては、 例えば、 高速剪断混合装置 〔ヘンシェルミキサ 一 （登録商標） 等〕 、 低速混合装置 〔ナウタミキサー （登録商標） 、 ブラ ネタ リーミキサ一等〕 等が挙げられる。
本発明のスラッシュ成形用材料の体積平均粒径は、粉体流動性及ぴスラ ッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込むという観点から、 1 0 0 μ m 以上特に 1 3 0 z m以上が好ましく、成形表皮のピンホール発生の観点か ら、 5 0 0 m以下特に 2 0 0 μ m以下が好ましい。
また、 粒径 7 5 μ m以下の粒子の割合は、 粉塵による作業環境、 粉体流 動性及びスラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込むという観点か ら 2 0重量％以下特に 1 5重量％以下が好ましい。
本明細書中、 体積平均粒子径は、 レーザー式光散乱法で測定した篩い下 5 0 %の粒子径の値である。 測定機器としては、 例えばマイクロ トラック H R A粒度分析訐 9 3 2 0 — X 1 0 0 (日機装株式会社製） を挙げること ができる。
本発明の成形用材料をスラ ッシュ成形法で成形するには、 例えば、 パゥ ダー状にした本発明の成形用材料が入ったボックスと 2 0 0〜 2 8 0 °C に加熱した金型を共に揺動回転させ、パゥダーを型内で溶融流動させた後 冷却固化させ、 表皮を製造する方法で好適に実施することができる。
本発明のスラッシュ成形方法の手順の一例を示せば以下のとおりであ る。
先ず金型に、 必要に応じて、 通常用いられる公知の外部離型剤 （フッ素 化合物型離型剤、 シリ コーン化合物型離型剤等） を 6 0 °C以下でェアース プレー、 ハケ塗り等の方法で塗布し、 この金型を熱砂加熱、 オイル加熱等 により加熱 （ 2 0 0〜 3 0 0 °C ) する。 次いで本発明の成形用材料の入つ たボックスと金型を密着させ、 回転することでキヤビティ内に成形用材料 を導入し、 5〜4 5秒間回転 （粉付け） した後余剰の成形用材料を除去し、 さらに 6 0〜 3 0 0秒、 好ましくは 7 0〜 1 2 0秒間保持して成形用材料 の溶融を完結させたのち、 金型を水冷法等により冷却、 脱型することによ りスラ ッシュ成形体が得られる。
本発明の成形用材料で成形された表皮の厚さは、 0 . 5〜 1 . 5 m mが 好ましい。 該表皮は自動車内装材、 例えばィ ンス トルメ ン トパネル、 ドア トリム等の表皮に好適に使用される。
本発明のィンス トルメントパネル表皮成形用材料は、 開裂用のティァラ ィンが意匠面に表れないように形成されたエアバッグドア部を一体に有す る自動車用イ ンス トルメ ン トパネル表皮に好適である。 本発明の表皮成形 用材料で成形されるィンス トルメントパネル表皮は、 エアパッグドア部を 一体に有するものであり、 エアバッグドア部には意匠面に表れないように 形成された開裂用のティァラインを有している。
ィンス トルメ ン トパネル表皮の例としては、 特開平 1 0— 8 6 7 0 3号 公報に挙げられたものがある。 そこで開示されているポリ塩化ビエルに代 わって本発明の表皮成形用材料を用い同様に成形することができる。 本発明のィン トスルメ ントパネル表皮の製造は、 上述の材料を加熱成形 する工程、 及び上記工程で得られた成形物に、 開裂用ティアラインを意匠 面に表れないよ うに形成する工程からなる製造方法によって好適に実施す ることができる。
上記加熱成形する工程は特に限定されず、 公知の方法を用いることがで き、 例えば、 通常イ ン トスルメ ン トパネル表皮の製造で行われているスラ ッシュ成形の工程であつてよい。
上記ティァラインを形成する工程は特に限定されず、 公知の方法を用い ることができ、 例えば、 レーザー加工、 刃押圧加工等によってインス トル メ ン トパネルの裏面側に形成する工程であってよい。
このティアラインは、 エアバッグ展開時にティァラインに沿って表皮材 の開裂が起こるものである。 実施例
以下、 製造例、 実施例によ り本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明 はこれらに限定されるものではない。
以下の例において使用したポリオール I は M nが 1 0 0 0の P B A、ポ リ オール I I は M n力 S 9 0 0の P H I P、ポリオール I I I は M n 2 0 0 0のポリエチレンアジペー ト、安定剤 I はチバスぺシャ リティーケミカ ルズ （株） 社製ィルガノ ックス 1 0 1 0、 酸化チタンは石原産業 （株） 製 タイペータ R— 8 2 0、 分散剤 I は三洋化成工業 （株） 製サンスパール P S— 8、 ケチミ ン I は H D Aの M E Kケチミ ン、 ケチミ ン I Iは水添 M D Aの M E Kケチミ ン、ケチミン I I I はィ ソホロンジアミンの M E Kケチ ミン、 分散機 I はャマ ト科学 （株） 製ウルトラデイスパーザー、 可塑剤 I は大八化学 （株） 社製 C R 7 4 1 [—般式 （ 5 ) で Rがフエニル基、 qが 1、 R， がー P h —イソプロピリデンー P h —であるリ ン酸エステル] 、 可塑剤 Πは三洋化成工業 （株） 社製 サンソフ ト Ε Β 3 0 0、 内部離型剤 は信越化学 （株） 製 Χ 2 2— 3 7 1 0 [カルボキシル変性オルガノポリ シ ロキサン] 、 ブロッキング防止剤 I はフタル酸マレイ ミ ド榭脂粉末 （体積 平均粒子径 3 μ πι、 融点 2 8 0 °C) である。
製造例 1〜 8
表 1 に記載の処方 （重量部。 表中では部と表示） に従って、 以下のよ う にして、 U p (U p l〜U p 8 ) の溶液を製造した。
温度計、 撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、 ポリオール、 低 分子ジオール及び 1 —オタタノールを仕込み、 窒素置換した後、 撹拌しな がら 1 1 0 °Cに加熱して溶融させた。続いて、ジィソシァネートを投入し、 8 5 °Cで 6時間反応させて N C O末端 U pを形成した。 次いで、 U pを 6 0 °Cに冷却した後、 TH F、安定剤及ぴ酸化チタンを加えて （U p 7では、 D B Aを 6 0 °Cに冷却後に加えた。 ） 、 均一に混合して、 U pの溶液を得 た。 それらの U p (溶液） の N C O含量 （重量％。 表中では％と表示） を 併せて表 1 に示した。
Figure imgf000035_0001
製造例 9
ジアミンの ME Kケチミン化物の製造
ジァミンと過剰の ME K (ジァミンに対して 4倍モル量） を 8 0 °Cで 2 4時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応の ME Kを除去して ME Kケチミン化物であるケチミン I 〜 I I I を得た。 製造例 1 0〜 1 4及び比較製造例 1 〜 3
反応容器に、 表 2に記載の配合 （重量部。 表中では部と表示） で U p及 びケチミンを投入し、 そこに 1 . 3重量部の分散剤 I を溶解した水溶液 3 4 0重量部を添加し、分散機 I を用いて 9 0 0 0 r p mの回転数で 1分間 混合した。 この混合物を温度計、 撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容 器に移し、 窒素置換した後、 撹拌しながら 5 0 °Cで 1 0時間反応さた。 反 応終了後、 濾別及び乾燥を行い、 ポリ ウレタン樹脂 （ F 1 〜 F 8 ) の粉末 を製造した。 得られた榭脂の Mn、 S T i (。C) 、 Δ S T (。C) 、 へ一ドセグメン ト 含量 （計算値） （重量。/。） 、 ゥレア基含量 （重量。 X»)、芳香環含量 （重量％) 及ぴ体積平均粒径 ( β m) を表 2に示した。
表 2
Figure imgf000036_0001
実施例：！〜 3、 5及び比較例：！〜 4
表 3に記載の樹脂の粉末 1 0 0重量部と 1 5重量部の可塑剤 I、内部離 型剤と して X 2 2— 3 7 1 0 (カルボキシル変性オルガノポリ シロキサ ン、 信越化学 （株） 製） を 0. 0 5部加え、 ヘンシェルミキサー内に投入 し 2 0 0 r p mで 1分間混合した。 比較例 4ではポリ ゥレタン樹脂粉末の 代わりに市販のスラッシュ成形用ポリ塩化ビュルパウダー （ S _ 1 3 0と 表記） [T g : — 6 0°C、 S T i : 1 6 0。C、 A S T : 2 0 °C] を使用し て材料 S 9を得た。
混合後、 8 0 °Cで 2時間熟成した後 4 0 °Cまで冷却し、 1重量部のプロ ッキング防止剤 I を添加して、 表 3に記載の体積平均粒径 （μ ηι) 及ぴ粒 子径が Ί 5 μ m以下の微粒子の含量 （重量％) を有するスラッシュ成形用 材料 （S 1〜 S 3、 S 5〜 S 9 ) を製造した。
実施例 4
表 3に記載の樹脂の粉末 1 0 0重量部と 1 5重量部の可塑剤 Π、内部離 型剤と して X 2 2 — 3 7 1 0 (カルボキシル変性オルガノポリシ口キサ ン、 信越化学 （株） 製） を 0. 0 5部加え、 ヘンシヱルミキサー内に投入 し 2 0 0 r p mで 1分間混合した。
混合後、 8 0 °Cで 2時間熟成した後 4 0 °Cまで冷却し、 1重量部のブロ ッキング防止剤 I を添加して、 表 3に記載の体積平均粒径 （ m) 及び粒 子径が 7 5 μ m以下の微粒子の含量 （重量％) を有するスラッシュ成形用 材料 （ S 4 ) を製造した。
得られた材料 S 1〜 S 8について、 レべリ ング時間 （秒） を測定した。 また、 ス ミモール ド F A [住鉱潤滑油 （株） 製] を吹きつけ 2 5 0 °Cに 加熱した金型に、 スラッシュ成形用材料 （ S 1〜 S 9 ) を、 3 0秒間接触 させ熱溶融後、 室温中で 1分間放置した後、 水冷して成形シートを作成し た。 材料 S 1〜 S 8を用いて得られた成形シートについて、 溶融性及び耐 熱性を試験した。 それらの結果を表 3に示した。
また、 得られた S 1〜 S 9の各成形シートをモールド内にセヅトした状 態でその上にゥレタンフォーム形成成分 [ E Oチップドポリプロピレント リオール （数平均分子量 5 , 0 0 0 ) 9 5部、 トリエタノールァミ ン 5部、 水 2. 5部、 トリェチルァミン 1部及びポリメ リ ック MD 1 6 1 . 5部力 らなる] を添加し発泡密着させ、 S 1〜 S 9 の各表皮層を有するウレタン フォーム成形体を得た。 これらの成形体を 1 2 0 °Cの循風乾燥器内で 5 0 0時間熱処理した後、 該成形体からウレタンフォームをと り除いた。 熱処 理前後の各成形シート （表皮層） について性能試験 （T g、 折り曲げ試験） を行った。 さらに、 収縮率も測定した。 結果を表 3に示した。 表 3
Figure imgf000038_0001
<測定方法 >
( 1 ) S T i及び S T eの測定方法
熱可塑性ウレタン樹脂粉末を 1 9 0°Cで 2分間プレス成形し膜厚 8 0 0〜 1 2 0 0 μ ιηのフィルムを作成した。 このフィルムを試料として、 S T i及び S T eは、 熱機械分析装置 「サーモフレックス TMA 8 1 4 0」 及び 「T A S 1 0 0」 （理学電機株式会社製） を使用し、 熱機械分析針入 方式 （以下、 TMAと記す） により求めた。 TMAチヤ一トにおいて、 「 J I S K 7 1 2 1 _ 1 9 8 7、 P . 5、 図 3、 階段状変化」 の方法に準じ て、 S T i は捕外ガラス転移開始温度 （T i g、 °C) と同じ方法で、 S T eは補外ガラス転移終了温度 （T e g、 °C) と同じ方法でそれぞれ求めた (TMA測定条件：昇温速度 5 °C /分、 荷重 5 g、 針直径 0. 5 mm。 ） 。 また、 得られた樹脂粉末 （F 1 ) 及び （F 8 ) の TMAチヤ一トを図 1及 び図 2にしめす。 図中の TM A曲線 （実線） の接線 （破線） の交点の温度 が S T i及び S T eに相当する。 A S T= S T e— S T iである。 ( 2 ) 溶融性
成形シートの金型面と、 その裏面の溶融状態を目視で観察し、 以下の 5 段階で評価した。
5級：金型面は完全溶融。 裏面は均一に溶解し、 平坦であり、 光沢がある 状態。
4級：金型面は完全溶融。裏面は均一に溶解しているが、やや凹凸がある。 3級：金型面は完全溶融。裏面に一部パウダーの溶け残りが存在する状態。 2級 ： 金型面の溶融不十分。 裏面は溶け残りが多い。
1級 ： 全く溶融せず。
( 3 ) レべリ ング時間
1 9 0 °Cに加熱したホッ トプレー トにスリ鋼板をのせ、その上に試料粉 末 1 0〜 1 4 m gをミ ク ロスパチュラにと り落とす。落とす面積は 4 mm X 8 mmになるようにする。スリ鋼板に落と した試料粉末が完全に溶融し て表面が光るようになるまでの時間 （秒） を測定する。
(4 ) 耐熱性
成形シートを、 循環乾燥機中に、 1 3 0でで 2 4時間放置し、 その状態 を以下の 3段階で目視評価した。
◎ : 変化なし、 〇 ： シボは流れていないが、 ダロスアップする、 X ： シボ 流れ、 グロスアップ有り。
( 5 ) T g
D S C [型名 ： D S C 2 2 0 C、 メーカー ：セィコー電子工業 （株） 製] を使用し窒素中で測定した。 測定前段階として常温から 1 0 o°cまで昇温 後一 1 0 0°Cまで降温した。 再ぴー 1 0 0°Cから昇温速度毎分 2 o°cで 1 0 0 °cまで昇温しながらその間に測定を行った。
( 6 ) 数平均分子量
ゲルパーミエ ションクロマトグラフィー [型名 ： HL C— 8 2 2 0、 メーカー ： 東ソー （株） 製] を使用し溶媒に N， N—ジメチルフオルムァ ミ ドを用いて測定した。
( 7) 体積平均粒径
マイクロ トラック HR A粒度分析計 9 3 2 0— X 1 0 0 [日機装 （株） 製] で測定した篩い下 5 0 %の粒子径の値である。
( 8 ) 折り曲げ試験
成形シートをー 3 5でで 1時間放置した後、 1 8 0度に折り曲げ、 折り 曲げた個所の割れの有無を観察した。
割れが有り ： X
割れが無し ： 〇
( 9 ) 収縮率
2 0 0 mm X 2 0 O mmのシー トの表面に各辺から 1 0 mm内側に平行 に基準線を記入した。 2本の平行線の間隔を少なく とも 3ケ所以上正確に 測定して縦、横それぞれの平均値を求めて原寸法とした。シートを 1 1 0°C オーブンに入れ、 8 0 0時間経過後、 オーブンより取り出し、 室温に 2 4 時間放置後再び寸法を測定し、 下式より収縮率を求めた。
収縮率 （％) = 1 0 0 X [原寸法 （mm) —加熱後の寸法 （mm) ] Z原 寸法 （mm) 産業上の利用可能性
本発明のポリ ゥレタン樹脂系スラッシュ成形用材料は下記の効果を有 する。
1. 耐熱性に優れ、 高温の耐熱試験においても試験後の表皮外観がダロス ァップしたり、 表皮のシポが流れたりすることがない。
2. 熱溶融性に優れるので、 色ムラが無く、 外観の優れた成形体を得るこ とができる。 3 . 粉末の長期貯蔵安定性がよい。
4 . 耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる。
5 . 本発明のインス ト レメントパネル表皮成形用材料である熱可塑性ポリ ウレタン樹脂は、 一 6 0 °C 3 5 °Cのガラス転移温度を有する。 この T gは熱処理を経てもこの範囲内にある。 また、 本発明の材料を用いて成形 された成形体は低温下の折り曲げ試験でも割れが生じない。 また、 熱によ る収縮がなく成形の寸法精度を保つことができる。
6 . 本発明のインス トルメ ン トパネル表皮は、 上述の材料を使用するので、 ティアライン以外の部分において開裂が起こりにくい性能を有する。
7 . 本発明の製造方法は、 上述の材料を用いて上述の本発明の表皮を好適 に製造することができる。
8 . さらに、 スラ ッシュ成形ポリ ゥレタンスキン形成剤用内部離型剤 （C ) を使用すると ：
( 1 ) ポリ ウレタンスキンと金型との離型性の付与特性に優れる。
( 2 ) ポリ ウレタンスキンとポリ ウレタンフォームとの接着性に悪影響を 及ぼさない。
( 3 ) 耐プリードアウ ト性に優れ、 成形品の表面外観を損なわない。
上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材料から得られ る成形体及び自動車内装用スラ ッシュ成形表皮は、ィンス トルメントパネ 'ル、 ドア トリムをはじめ自動車の各種内装材として極めて有用である。 ま た、 ィンス トルメントパネル表皮のエアバッグドア部に開裂用のティァラ ィンが意匠面に表れないように形成されたェアバッグドア部を一体に有す るインス トルメントパネル表皮の製造に有用である。 さらに、 表皮付きソ ファー等のインテリァ家具等他の成形品への応用も可能である。

Claims

求 の 範 囲
1. 熱可塑性ポリ ウレタン樹脂 （A) からなり 、 該榭脂 （A) の熱機械分 析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差が 0〜 3 0°Cであり、 かつ軟化開始温度が 1 3 5〜 2 0 0 °Cであることを特徴とするスラ ッシュ 成形用材料。
2. 前記樹脂 （A) が、 対称 f冃構造を有するジイ ソシァネート （ a l ) と、 対称構造を有する低分子ジアミン （ a 2 ) 、 及び、 低分子ジオール （a 3) からなる群から選択される少なく とも 1種とから構成される数平均分子量 力 S 2 0 0〜 2 0 0 0のハードセグメ ン ト （ A 1 ) と、 数平均分子量が 5 0 0〜 5 0 0 0の高分子ジオール ( a 4 ) からなるソフトセグメント ( A 2 ) とを有するポリ ウレタン樹脂であり、 樹脂 （A) 中のハードセグメントの 含有量が 5〜 5 0重量％であり、 樹脂 （A) 中の芳香環含量が 3 5重量％ 以下であり、 芳香環含量とウレァ基含量とが以下の関係式 （ i ) を満たす 請求の範囲第 1項記載の成形用材料。
— 0. 1 X + 2. 5≤ y≤ - 0. 1 + 6 ( i )
[式中、 Xは樹脂 （A) 中の芳香環含量 （重量％) 、 yは樹脂 （A) 中の ウレァ基含量 （重量％) を表す。 ]
3. 前記樹脂 （A) 中の芳香環含量 Xが 5〜 2 5重量％であり、 芳香環含 量とウレァ基含量 yとが以下の関係式 （ i ' ) を満たす請求の範囲第 2項 記載の成形用材料。
- 0. l x + 3≤ y≤- 0. 1 X + 5 ( i ' )
4. 前記ハードセグメント （A 1 ) 力 、 対称構造を有するジイソシァネー ト （a 1 ) と、 対称構造を有する低分子ジアミン （a 2 ) 及び対称構造を 有する低分子ジオール ( a 3 ' ) からなる群から選択される少なく とも 1 種とから構成される数平均分子量が 2 0 0〜 2 0 0 0のハードセグメン ト である請求の範囲第 2項又は第 3項記載の成形用材料。
5. 前記ジァミ ン （ a 2 ) が、 炭素数 2〜 1 8の直鎖アルキレンジァミ ン、 ビス （ 2 —アミ ノエチル） カーボネー ト、 4 , 4， 一ジシク 口へキシノレメ タンジァミ ン、 シク ロへキサン _ 1， 4ージァミ ン、 p —キシリ レンジァ ミ ン、 α , a , a ' , a ' ーテ トラメチルキシリ レンジァミ ン及び 4 , 4 ' ージァミ ノージフエニルメタンからなる群より選ばれる少なく とも 1種で ある請求の範囲第 2項〜第 4項のいずれか記載の成形用材料。
6. 前記ジイ ソシァネー ト （ a l ) が、 1 , 2 —エチレンジイ ソシァネー ト、 1， 4ーテ トラメチレンジイ ソシァネー ト、 1， 6—へキサメチレン ジィ ソシァネー ト、 1 , 1 2— ドデカメチレンジィ ソシァネー ト、 ビス （ 2 一イ ソシアナトェチノレ） カーボネート、 4 , 4 ' ージシク ロへキシルメタ ンジィソシァネート、 シク ロへキサン一 1 , 4—ジィソシァネート、 一 キシリ レンジイ ソシァネー ト、 a , a , a ' , a ' ーテ トラメチルキシリ レンジイ ソシァネー ト、 及び 4 , 4 ' —ジフエニルメ タンジイ ソシァネー トからなる群より選ばれる少なく とも 1種である請求の範囲第 2項〜第 5 項のいずれか記載の成形用材料。
7. 前記ジァミ ン （ a 2 ) の残基が、 前記ジイ ソシァネート （a l ) の残 基と同一の構造を有する請求の範囲第 2項〜第 6項のいずれか記載の成形 用材料。
8. 前記ジオール （ a 3 ) が下記一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) のいずれ かで示されるジオールである請求の範囲第 2項〜第 7項のいずれか記載の 成形用材科。 H0(CH2)m-(Q1)p-(GH2)m0H (1)
H (0CH2CH2) n0-Q2-0 (CH2CH20) nH (2)
H (0CH2CH2CH2CH2) k0-Q2-0 (CH2CH2CH2CH20) kH (3)
[式 （ 1 ) 中、 Q 1はメチレン基、 1 , 4ーシクロへキシレン基または 1， 4—フエ-レン基を表し、 pは 0または 1、 mは 0または 1〜 6の整数で ある （ただし、 pが 0の場合又は Q 1が 1 , 4 _フエ-レン基の場合は m は 1〜 6である。 ） 。 式 （ 2) 及び式 （ 3 ) 中、 Q 2はビスフエノール類 の残基又は 1， 4一フエ-レン基を示す。 nは 1〜 3の整数を表す。式（ 3 ) 中、 kは 1または 2である。 ただし Q 2がビスフエノール類の残基の場合、 kは 1である。 ]
9. 前記樹脂 （A) 及び可塑剤 （B) 力 らなり、 1 0 0〜5 0 0 111の体 積平均粒径を有し、 かつ粒径が 7 5 μ m以下の粒子の含量が 2 0重量％以 下の粉体である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか記載の成形用材料。
1 0. 前記可塑剤 （B) が下記一般式 （ 5 ) で示されるリン酸エステルで ある請求の範囲第 9項記載の成形用材料。
Figure imgf000044_0001
[式中、 Rはハロゲンで置換されていてもよい炭素数 1〜 1 ◦の 1価の炭 化水素基であり、 複数個の Rは同一でも異なっていてもよい。 R， はハロ ゲンで置換されていてもよ.い炭素数 2〜 1 5の 2価の有機基を表し、 qは 1〜 6の整数を表す。 ]
1 1. 一般式 （ 5 ) における Rがフエニル基、 アルキルフエニル基、 又は ハロゲン置換フヱニル基であり、 R， が下記一般式 （ 6 ) で示される基で ある請求の範囲第 1 0項記載の成形用材料。
- P h ' - (A- P h ' ) p - ( 6 ) [式中、 P h ' は 1 , 4ーフヱ-レン基、 pは 0又は 1、 Aは直接結合、 メチレン基、 イソプロピリデン基又は S Oを表す。 ]
1 2. 前記可塑剤 （B) がポリアルキレングリ コールの芳香族モノカルボ ン酸ジエステルである請求の範囲第 9項記載の成形用材料。
1 3. さらに、 一般式 （ 1 1 ) で表されるフッ素変性リ ン酸エステル （塩） ( f ) 及び下記極性基含有変性シリ コーン （ c ) ：
一般式 （ 8 ) で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン ( c 1 ) 、 一般式 （ 9 ) で表されるェポキシ変性オルガノポリシ口 キサン （ c 2) および一般式 （ 1 0) で表されるエーテル変性オル ガノポリ シロキサン （ c 3 ) からなる群から選ばれる少なく とも 1 種である極性基含有変性シリ コーン （ c )
からなる群から選択される少なく とも 1種のものからなるスラッシュ成形 ポリ ウレタン表皮形成材科用内部離型剤 （C) を含有してなる請求の範囲 第 1項〜第 1 2項のいずれか記載の成形用材料。
Me Me Me Me
(Ri)a-Si-0-(Si-0)r (Si-0)n-Si-Me 一 Q (8)
1一
Me Me I I
Meb - Q b Me
6
Me Me Me Me
X ,_a - (R1 ) a -S i -0 - (S i -0) ra - (S i -0) n-S i -Me。一 — c (9)
Me Me Κ^-Χ^ Me
Me Me Me Me
Z,-a-(R1)a-Si-0-(Si-0)m - (Si -0) n-S i -Me c一 Z】— c (10)
Me Meb- Me
(Rf-D- 0)rP(=0) (OH) 3-r (11)
[式 （ 8 ) 〜 ( 1 0 ) 中、 Qは. R2 COOHで表されるカルボキシル 基、
Xは、
― R2CH—— CH2 - 0 または
Figure imgf000046_0001
で表されるエポキシ基、 Zは、
― G3H60(G2H40)p-(G3H60)q R3 で表されるポリエーテル基 ； R 1は炭素数 1〜 4のアルキル基、 R 2は炭 素数 1〜 4のアルキレン基、 R 3は H、 炭素数 1〜 4のアルキレン基も し くはァセチル基、 M eはメチル基 ； a bおよび cはそれぞれ 0または 1 で、 a = l、 b = lのときは c = 0 ; mおよび nは、 （m+ n) が 1 0〜 2 0 0で、 n/ (m+ n) ;^ 0〜 0. 5を満足する数； pおよび qは、 （ p + q ) 力 S 3〜： L 0 0で、 p / ( p + ci) 力； 0〜 0. 6を満足する数を表す。 また、 式 （ 1 1 ) 中、 R f は炭素数 4〜 2 0のパーフルォロアルキル基 ； Dは一 CH2 CH (E ) C s H2 s—または一 S〇2N (R 4) C t H2 t—で 表される 2価の有機基、 ここで Eは H、 CH3、 C 2H5、 C I または OR 5 (R5は H、 CH3、 C 2H5、 C O CH3、 C〇 C 2H5または CH2 C O 〇Hも しく はその塩） 、 sは 0〜4の整数、 R 4は炭素数 1〜 4のアルキル 基、 tは 1〜 4の整数 ； rは 2または 3の整数を表す。 ]
1 4. 内部離型剤 （C) は、 カルボキシル変性オルガノポリ シロキサン （ c 1 ) もしく はエーテル変性オルガノポリ シロキサン （ c 3 ) 単独か、 カル ボキシル変性オルガノポリ シロキサン ( c 1 ) 、 エポキシ変性オルガノポ リシロキサン ( c 2 ) 及びエーテル変性オルガノポリ シロキサン ( c 3 ) からなる群から選択される少なく とも 1種とフッ素変性リン酸エステル (塩） （ f ) との組み合わせか、 または、 カルボキシル変性オルガノポリ シロキサン （ c l ) とエーテル変性オルガノポリ シロキサン （ c 3 ) との 組み合わせからなる請求の範囲第 1 3項記載の成形用材料。
1 5. 更に、 添加剤 （D) を含有してなる請求の範囲第 1項〜第 1 4項の いずれか記載の成形用材料。
1 6. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれか記載のスラッシュ成形用材 料を加熱成形してなるスラッシュ成形体。
1 7 . 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれか記載のスラッシュ成形用材 料を加熱成形してなる自動車内装用スラッシュ成形表皮。
1 8 . 請求の範囲第 1 7項記載のスラッシュ成形表皮からなる自動車内装 材。
1 9 . 前記樹脂 （A ) は、 ガラス転移温度が一 6 0 °C〜一 3 5 °Cであり、 開裂用のティァラインが意匠面に表れないように形成されたエアパッグド ァ部を一体に有するィンス トルメントパネル表皮成形用の材料である請求 の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれか記載のスラッシュ成形用材料。
2 0 . 請求の範囲第 1 9項記載の成形用材料を成形してなる、 開裂用のテ ィァラインが意匠面に表れないように形成されたエアバッグドア部を一体 に有する自動車用イ ンス トルメ ン トパネル表皮。
2 1 . 請求の範囲第 1 9項記載の成形用材料を加熱成形する工程、 及び、 前記工程で得られた成形物に、 エアパッグドア部開裂用のティァラインを 意匠面に表れないように形成する工程
からなることを特徴とする、 開裂用のティアラインが意匠面に表れないよ うに形成されたエアバッグドア部を一体に有する自動車用ィンス トルメン トパネル表皮の製造方法。
図 1
Figure imgf000049_0001
Temperature(°C) 図 2
Figure imgf000049_0002
差替え用紙（規則 26)
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