WO2003093347A1

WO2003093347A1 - Constituant de polyol pour la formation de polyurethanne comportant un diol anionique et composition

Info

Publication number: WO2003093347A1
Application number: PCT/JP2003/005553
Authority: WO
Inventors: Hirotaka Ishida; Hiromitsu Nakayama; Masao Nakagawa
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2004-10-30
Also published as: US7514139B2; US20060182922A1

Description

明細書

ァ二オン性ジオールからなるポリウレタン形成用ポリオール成分およぴ組成物技術分野

本発明はァ二ォン性ジオールからなるポリウレタン形成用ポリオール成分およぴ組成物、詳しくはポリゥレタン樹脂に吸放湿性 ·染色性を付与するのに有用なァ-オン性ジオールおよびこれを含有する組成物に関する。背景技術

従来、スルホン酸塩基を有する二塩基酸とテレフタル酸及び/又はイソフタル酸とを酸成分として共重合させてなるスルホン酸塩基含有ポリエステルポリオ一ルからなる高分子量ポリオールを用いてポリウレタン樹脂に染色性、吸湿性等を付与することが知られている（例えば、特開昭 5 9— 6 2 1 0号公報参照）。発明の要約

し力しながら、スルホン酸塩基含有ポリエステルポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂は、染色性は良好であるが、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸を共重合させることにより耐加水分解性が改善されているものの、その耐加水分解性のレベルは実用上充分に満足し得るものではない。

本発明の目的は、吸放湿性 ·染色性に優れ、かつ機械特性にも優れるポリウレタン樹脂形成用ポリオール成分を提供することにある。

ポリウレタン樹脂形成用ポリオール成分などとして使用する場合は、過剰に存在するグリコールとイソシァネートが反応して本来目的とする樹脂物性が得られ難いという問題があった。

本発明の目的は、遊離のジオール含量が少なく榭脂改質の自由度の大きい酸性 (塩）基含有ジカルボン酸ジエステル組成物を提供することである。

本努明の他の目的は、該組成物を含有させてなる吸放湿性 ·染色性ポリウレタン樹脂形成用ポリオール成分を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（1) で示されるァニオン性ジオール（A1) からなるポリウレタン形成用ポリオール成分；該ジオール（A1) と、他の活性水素原子含有化合物（A2) 並びに/又は不活性溶媒（A31) および添加剤（A3 2) からなる群から選ばれる配合成分（A3) とからなり、（A 1) と（A2) の合計モル数に基づいて 85モル％を超える量の（A2) を含有しないことを特徴とする、ァユオン性ジオール組成物；一般式（2) で示されるジオール（a 2) と、一般式（3) で示される n個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（a 1) もしくはそのエステル形成性誘導体とを、 1. 8〜3ノ1のモノレ比で、不活性溶媒中で、触媒の存在下もしくは不存在下に、反応させて、ジオール (A 1) を製造する、ジオールの製造方法；上記ポリオール成分もしくは組成物と、ポリイソシァネート成分とを反応させて、非発泡または発泡の、ァニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造することを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法；上記方法で得られ、 0. 01〜 7ミリモル/ gのプロトン酸（塩）基含量を有するポリウレタン樹脂組成物；並びに、上記方法で得られるポリウレタン樹月旨からなる、吸放湿性および Zまたは染色性を有する繊維、シートまたは繊維製品である。

HO-A-OCO-Z [― Q- (M^h十） _1/h] _n— COO— A— OH (1) HO— A— OH (2) HOOC-Z [一 Q- (M^h+) _1/h] _n— COOH (3) 一般式（1) 〜（3) において、 nは 1〜4の整数； hは 1または 2 ； M^{h +} は h価のカチオン； Q—は一 10〜4の pKaを有するプロトン酸のァニオン基； Zは n個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（a 1) の残基； Aは炭化水素ジオールおょぴ（ポリ）ォキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも 1種のジオール（a 2) の残基を表す。

以下に本発明を詳述する。発明の詳細な開示

[ァニオン性ジオール（A1) ]

本発明のポリウレタン形成用ポリオール成分およぴァニオン性ジオール組成物に含有される、一般式（1〉で示されるァニオン性ジオール（A1) は、一般式 (2) で示されるジオール (a 2) 2モルと一般式（3) で示されるジカルボン酸（a 1) 1モルから構成されるジエステルである。

ジカルボン酸（a 1) は、一般式：一 Q— (M^h+) _1/hで示されるプロトン酸 (塩）基を n (1〜4好ましくは 1) 個有する。

一般式（1) および（3) において、ァニオン性基 Q—は一般式 R。一 Q— H+ (R。は Hまたは CH₃) で示されるプロトン酸から R。およびプロトン（H+) を除いた残基を表し；プロトン酸（R。― Q— H+) は、一 10〜4 (好ましくは 0〜3) の pK aを有する。 [プロトン酸の pK aは、例えば「化学便覧（改訂 4版）基礎編 I I」（日本化学会編） I I 317頁（1993年 9月発行）に記載されている。 ] pKaが— 10より小さいプロトン酸ではポリウレタン樹脂の機械特性が悪くなり、 pKaが 4より大きいものではポリウレタン樹脂の染色性が悪くなる。

このようなプロトン酸には、 S含有酸、例えばメタンスルホン酸（1. 8) 、硫酸（1. 99) およびスルファミン酸（0. 99) ；並びに P含有酸、例えばホスホン酸（1. 5) 、リン酸（2. 15) およびホスフィン酸（1. 23) 等が含まれる [ 0 内は pKa] 。

ァユオン性基（Q— ) には、 S含有酸のァニオン、例えば一 SO ₃_、一 OSO ₃一及び一 NHS 0₃—； P含有酸のァニオン、例えば一 O— P ( = O) (-0 R) 一 O—、 -0-P (==O) (― O— ) ₂、 -P (=0) (—OR) — O—及ぴ -P (=0) (一 O— ) ₂ が含まれる。式中、 Rは C (炭素数、以下同様） 1 〜 6のアルキル基または C 2〜4のヒドロキシアルキル基を表す。

一般式：一 Z [― Q— (M^h+) _1/h] _n—で示される、プロトン酸（塩）基含有基 [ (a 1) から 2個のカルボキシル基を除いた基] には、一般式：一 Z [- (X) _m - SO_s (M^h+) _1/h] _n - (4) -Z [― (O) _X-P (=0) (-OR) ₂一 _y 〔—0- (M^h+) _1/h〕 _y] _n/y -

(5) で示されるものが含まれる。式中、 mは 0または 1、 Xは Oまたは NH、 Xは 0 または 1、 yは 1または 2を表し； Rは上記と同じ、 n、 hおよび M^{h +}は一般式（3 ) におけると同じである。好ましいのは一般式（4 ) で示されるもの、とくに mが 0のもの [すなわちスルホン酸（塩）基含有基] である。

残基 Zは（a l ) から II個のプロトン酸（塩）基おょぴ 2個のカルボキシ^^基を除いた残基を表す。残基 Zには、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シァノ基、アルデヒド基もしくはニトロ基またはハロゲン原子の 1種または 2種以上で置換されていてもよレ、、炭化水素基（脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素基）が含まれる。

Zには、下記の 2価炭化水素基（アルコキシ、ヒドロキシル、シァノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい）から n個の水素原子が除かれた（2 + n ) 価の炭化水素基が含まれる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましいのは芳香族炭化水素基とくにフエ二レン基である。脂肪族炭化水素基（C 1〜1 6好ましくは C 3〜l 2 ) ：アルキレンおょぴァルケ二レン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、プチレン、ペンチレン、へキシレン、オタチレン、デシレン、トリデシレン、へキサデシレン、ェテニレンおよびプロぺニレン基、及ぴアルキルもしくはアルケニル置換エチレン基；脂環式炭化水素基（C 3〜l 6好ましくは C 5〜1 2 ) ： (ビ）シクロアルキレンおよび（ビ）シクロアケニレン基、例えばシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、 (ビ) シクロへキシレン、シクロへプチレンおょぴシクロォクチレン、メチレンビス（シクロへキシレン）およびシクロへキシル置換ェチレン基；芳香族炭化水素基（C 6〜 1 6好ましくは C 6〜 1 5 ) ： (ビ）ァリーレン基、例えばフエ二レン、トリレン、キシリレン、メチレン (ビスフエ二レン) 、ナフテニレンおょぴフエニル置換エチレン基；並びにアルコキシ、ヒドロキシル、シァノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換された炭化水素基、たとえば一般式：一 C H (— R ¹) - C H- ( 6 ) で示される基 [式中、 R ¹は、アルコキシ（例えばメトキシおよびエトキシ）、ヒドロキシル、シァノ、アルデヒドもしくはニトロ基またはハロゲン原子（例えば塩素おょぴ臭素）を表す] 。

Zとしては、他の活性水素原子含有化合物（A 2 ) や溶剤への相溶性の点から C 1 4以下とくに C 1 0以下のもの、耐加水分角?性の点から C 3以上とくに C 4 以上のものが好ましい。

一般式（1 ) および（3 ) において、カチオン（M^{h +}) には、プロトン H+、並びに金属、アンモニゥムおよぴァミンから選ばれる 1または 2価のカチオンが含まれる。

M^{h +}を形成する金属には、アルカリ金属（例えばナトリウムおよび力リウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウムおよびマグネシウム）、及ぴその他 (例えば I I B族、 I I I A族および V I I I族）の金属（例えば亜鉛、アルミニゥムおよび鉄）が含まれる。

ァミンには、 C 1〜 1 0のハイド口カルビル基（例えばアルキル、アルケニル、シクロア/レキ /レ、ァリールおよびァラルキル基）および/または C 2〜4のヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシェチル基）を有する（これらの基の 2個またはそれ以上が結合して Nと共に複素環を形成していてもよレ、）、 1、 2および 3級の、脂肪族、脂環式、芳香族おょぴ複素環ァミンが含まれる。

具体的には、 1級ァミン、例えば後述の [ (A 2 1 1 ) の開始剤として挙げる] 1級モノアミン、アルカノールァミンおょぴポリアミン； 2級ァミン（C 2 〜1 2 ) 、例えばジ (ハイドロカルビルおよび/またはヒドロキシアルキル) ァミン（例えばジメチルァミン、ジブチルァミン、ジシク口へキシルァミン、ジェタノ一ルァミンおよびェチルエタノールァミン）、および複素環 2級ァミン（例えばモルホリン、ピぺリジンおよびピぺラジン）；並びに 3級ァミン（C 3〜l 5 ) 、例えばトリ（ハイド口カルビルおよび Zまたはヒドロキシアルキル）アミン（例えばトリメチルァミン、トリブチノレアミン、トリエタノールァミンおよびジェチルエタノールァミン）、およぴ複素環 3級ァミン（例えば N—メチルモルホリンおよびピリジン）、および後述の 3級ァミン触媒が挙げられる。

アンモ-ゥムには、 NH₄ ⁺、および 4級アンモニゥムァミン、例えば上記 3 級ァミンを 4級化してなるもの（例えばテトラアルキルアンモニゥム、トリアルキルペンジルアンモニゥムおよびトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニゥム）が含まれる。

これらのうちポリウレタン樹脂の染色性の観点から好ましいのは、金属、とくにアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属 [以下アルカリ（土類）金属と略記] である。

(a 1) の具体例には、下記（a l l) 〜（a 15) のプロトン酸基含有ジカルボン酸、およびそれらの塩 [プロトン酸基のプロトンを上記アルカリ（土類）金属、アンモニゥムおよぴァミンからなる群から選ばれるカチオンに変換してなるもの] が含まれる。 [下記ジカルボン酸へのプロトン酸基の導入は、プロトン酸の形で行ってもその塩の形で行ってもよく、また遊離のカルボン酸の形で行つてもそのエステル形成性誘導体（後述）の形で行ってもよい。 ]

(a l l) スルホン酸基含有ジカルボン酸

後掲の（ポリエステルポリオールの原料として挙げる）ジカルボン酸のスルホン化物、例えば（a 1 1 1) スルホ芳香族ジカルボン酸：スルホベンゼンジカルボン酸（例えば 5—スルホ一オルト一、イソ一およびテレフタル酸）、およびスルホナフタレンジカルボン酸；（a 1 12) スルホ脂肪族ジカルボン酸：スルホアルカンもしくはアルケンジカルボン酸（例えばスルホコハク、スルホダルタル、スノレホアジピン、スノレホピメリン、スノレホスベリン、スルホアゼライン、スルホセバシンおょぴスルホマレイン酸）；並びに（a 1 13) 置換スルホコハク酸、例えば一般式：

HOOC— CH (-R²) -CH (一 S0₃H) — COOH (7) で示されるもの [式中、 R²は R¹または C 1〜13のハイド口カルビル基（例えばァノレキレ、ァ /レケ -ル、シクロアルキル、ァラノレキルおょぴァリール）を表し； R¹は一般式（6) におけると同じである。 ]

(a 12) 硫酸基含有ジカルボン酸

ヒドロキシジカルボン酸 [例えばモノーおょぴジーヒドロキシアルカン二酸 (例えばタノレトロン、リンゴおよび酒石酸） ] の硫酸エステル [水酸基を硫酸化剤（例えば発煙硫酸）で硫酸エステル化したもの]

(a 13) スルファミン酸基含有ジカルボン酸

アミノジカルボン酸（例えばァスパラギンおょぴグルタミン酸）のスルフアミン化物（ァミノ基を発煙硫酸またはクロロ硫酸でスルフアミン酸基に変換してなるもの）

(a 14) リン酸基含有ジカルボン酸

ヒドロキシジカルボン酸（上記）のリン酸エステル [水酸基を、リン酸化剤 (例えば五酸化リンおよぴォキシ塩ィ匕リン）でリン酸エステル化したもの、およびその酸基（OH) の一部をアルコールもしくはアルキレンォキシド（以下 AO と略記） [C 2〜8またはそれ以上、好ましくは C 2〜4、例えば下記（a 2 2) に記載のもの] と反応させて部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシアルキルエステルイ匕したもの]

(a 15) ホスホン酸基含有ジカルボン酸

ヒドロキシジカルボン酸（上記）のホスホン化物 [水酸基を、三塩化リンで亜リン酸エステル化し異性化してホスホン酸基に変換したもの、およびその酸基

(OH) の一部を上記と同様に部分アルキルエステルもしくは部分ヒドロキシァルキルエステル化したもの]

一般式（1) において残基 Aを構成する、一般式（2) で示される、ジオール (a 2) には、以下のものが含まれる。

( a 21 ) 炭化水素ジオール

脂肪族ジオール（C 2〜 12またはそれ以上、好ましくは C2〜10 ：アルキレンもしくはァルケ二レングリコール) 、例えばエチレングリコール（以下 EG と略記）、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 2—、 1， 3 一、 2， 3—およぴ 1, 4一ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびドデカンジォーレ；脂環式ジオール（C4〜20またはそれ以上、好ましくは C6〜10) 、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、シクロへキサン一 1, 2—、 1, 3—おょぴ 1, 4—ジォーゾレ、シク口ペンタン一 1, 2—および 1, 3—ジオール、および 2価フエノール（下記）の水素化物（例えば水素添加ビスフエノール A) ；芳香脂肪族ジオール（C8〜 20またはそれ以上）、例えばジヒドロキシメチルベンゼン（キシリレンダリコール）およびビス（ヒドロキシェチル）ベンゼン；並びに、後述の（A213) に記載のポリプタジェン系ポリオール。

(a 22) (ポリ）ォキシアルキレンジオール

2個の活性水素原子を有する化合物 [例えば前掲の炭化水素ジオール、後掲の (A211) および（A 212) の原料に挙げる 1級モノアミン、 2価フエノールおよぴジカルボン酸] の AO [C 2〜8またはそれ以上、好ましくは C 2〜 4 ：例えばエチレンォキシド、プロピレンォキシド、テトラヒドロフランおょぴ 3—メチルーテトラヒドロフラン（以下それぞれ EO、 PO、 THFおよび MT HFと略記）、 1, 2—おょぴ 2， 3—プチレンォキシド、 C5〜8の CKーォレフィンォキシド、および置換（フエ-ルもしくはハロゲン置換） AO (例えばスチレンォキシドおよびェピクロルヒドリン）、並びにこれらの 2種以上の併用 (ランダムおよび Zまたはブロック） ] (1〜70モル、好ましくは 1〜40モル）付加物 ··

(a 221) モノォキシアルキレン (C 2〜4) ジオール、例えばジエチレングリコールおよびジプロピレンダリコール；

(a 222) N, N—ジヒドロキシアルキノレ (C 2〜4) モノハイドロカルビノレァミン（C l〜10) ：後述の 1級モノアミンの N, N—ジヒドロキシアルキル置換体、例えばジヒドロキシェチルブチルァミン、およぴジヒドロキシェチルァ二リン；並びに

(a 223) ポリエーテルジオール [後述の（A211) 中のジオール] 、例えばポリアルキレン (C 2〜4) グリコール [例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおょぴポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれ PEG、卩？0ぉょび丁1^0と略記） ] および 2価フエノールのポリオキシアルキレン（C2〜4) エーテル [ビスフエノール Aの AO付カ卩物等] 。

(a 2) のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特性の観点から好ましいのは、 1， 000以下の数平均分子量 [以下 Mnと略記、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC) 法による；以下同様] を有するもの、さらに好ましいのは 400以下の Mnのもの、とくに 200以下の Mnのものである。このような Mnのジオールのうちで、ポリウレタン樹脂の吸湿性、染色性おょぴ機械特性の観点から好ましいのは（ポリ）アルキレングリコール、更に好ましいのは PEGおよびとくに EGである。

ァニオン性ジオール（A1) のうち、ポリウレタン樹脂の染色性および機械特 '14の観点から好ましいのは 5—スルホイソフタル酸のアルキレングリコール（とくに EG) ジエステルの金属塩、さらに好ましいのはそのアルカリ（土類）金属塩とくにアルカリ金属塩である。

(A1) は、（a 1) 成分 [ジカルポン酸（a 1) またはそのエステル形成性誘導体、以下同様] とジオール（a 2) とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、製造することができる。

エステル形成性誘導体には、（a l) のジ低級アルキル（C l〜4) エステノレ (例えばメチル、ェチル、 n_および i一イソプロピルおょぴ n—、 i一、 s e c一おょぴ t—ブチルエステル）、酸無水物おょぴ酸ハライド（例えば酸クロラィド）が含まれる。反応性の観点から、ジァノレキル（C l〜2) エステル、とくにジメチルエステルが好ましい。そのうちで、ポリウレタン樹脂の染色性の観点から、スルホベンゼンジカルボン酸ジメチル（とくに 5—スルホイソフタル酸ジメチル）およびそのスルホン酸の塩が好ましく、さらに金属塩とくにアルカリ金属塩および zまたはアル力リ土類金属塩が好ましい。

(a 2) / (a 1) 成分のモル比は、反応速度の観点から好ましくは少なくとも 1. 8ノ 1、さらに好ましくは少なくとも 1. 9/1とくに少なくとも 2. 0 /1であり；ポリウレタン樹脂の物性の点から好ましくは多くとも 3Zl、さらに好ましくは多くとも 2. 9/1, とくに多くとも 2. 8 1である。

不活性溶媒は、反応（エステル化またはエステル交換）に関与せず（a 1) 成分、（a 2) および（A 1) を溶解するものであれば特に限定されず、後掲の (A31) の 1種または 2種以上の混合物が挙げられる。ポリウレタン形成用ポリオール成分として使用する場合は、その反応性おょぴポリウレタン樹脂の溶解性の点から、好ましいのはアミド溶媒 [ジメチルホルムアミドおよぴジメチルァセトアミド（以下それぞれ DMFおよび DMAと略記）、および N—アルキル (C l〜3 ：メチノレ、ェチル、 n—おょぴ i —プロピル）一 2—ピロリドン] であり、さらに好ましいのは DMFおよびとくに DMAである。

溶媒 Z (a 1) 成分の比は、通常 3/1〜10 1、溶液の粘度の点から好ましくは 4Z1〜7/1である。溶媒 Z C (a 1) 成分 + (a 2) ] の比は、通常 2/1〜9/1、好ましくは 3Zl〜7Zlである。

上記および以下において、比、部およぴ° /。は、別に規定しない限り、それぞれ重量比、重量部および重量％を表す。

(a 1) 成分と（a 2) との反は、触媒の存在下または不存在下に行われる。触媒としては通常のエステル化またはエステル交換用触媒が使用できる。例えばアル力リ金属（例えばナトリゥムおよび力リウム）、アル力リ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）、 I I B族（例えば亜鉛おょぴカドミウム）、 VI I B族（例えばマンガン）および V I I I族（例えば鉄、コバルトおよび二ッケル）からなる群から選ばれる金属の有機酸（C2〜8のカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸およびマレイン酸）塩が挙げられる。これらのうち反応速度および着色の観点から好ましいのは酢酸塩であり、さらに好ましいのは V I I B族金属の酢酸塩とくに酢酸マンガンである。

触媒は、反応速度および着色の観点から、（a 2) の重量に基づいて 0. 01 〜5%とくに0. 03〜 3%の量用いるのが好ましい。

(a 1) 成分と（a 2) との反応は、通常のエステル化またはエステル交換の条件下、例えば 110〜 190 °Cの温度で常圧または減圧下（ 0. 098〜 0. 00 IMP a) でエステル化もしくはエステル交換反応させて生成する水またはアルコールを除去することにより行うことができる。

(a 1) 成分と（a 2) とを不活性溶媒中で反応（エステル化またはエステル交換）させることにより、未反応（a 2) の含有量の少ない（A1) を製造することができる。未反応（a 2) の含有量は、（A1) の重量に基づいて、好ましくは 4 %以下、とくに 3 %以下である。

[ポリオール成分（A) ]

ァニオン性ジオール（A1) 力らなる、本発明のポリオール成分は、ポリウレタン形成用に、すなわち、ポリオール成分（A) とポリイソシァネート成分 (B) とを反応させて、非発泡または発泡のポリウレタン樹脂を製造するに当り、成分（A) の少くとも一部として用いられる。

本発明においてポリオール成分 (A) は、（A1) に加えて、必要により、他の [ (A1) 以外の] 活性水素原子含有化合物（以下活性 H化合物と略記） (A

2) を含有することができる。（A2) には、ポリオール [高分子ポリオール (A21) および/または低分子ポリオール（A22) ] 、およびその他の（ポリオール以外の）活性 H化合物（A23) 、並びにこれらの 2種以上の組合せが含まれる。

高分子ポリオール（ A 21 ) は、少くとも 250、好ましくは 250〜 3, 0 00、さらに好ましくは 350〜2， 500とくに 400〜2， 000の OH当量（水酸基価に基づく、水酸基当たりの分子量）を有する。

(A21) は、通常 500〜5， 000またはそれ以上、好ましくは 700〜 4， 500とくに 900〜4， 000の Mnを有し；好ましくは 6, 000以下、とくに 700〜4, 000の重量平均分子量（以下 Mwと略記、 G PC法による；以下同様）を有する。（A21) は、 2〜8個またはそれ以上、好ましくは 2〜 3個とくに 2個の水酸基を有する。

(A21) には、下記（A211) 〜（A215) の少くとも 1種が含まれる。これらのうち好ましいのは（A21 1) である。

(A 21 1) ポリエーテルポリオール

(A21 1) には、少くとも 2個（2〜8個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤に前記 AO (例えば EO、 POおよび THF) の 1種または 2種以上（ランダムおょぴ /またはプロック）が付加した構造のィ匕合物、およびこれらの 2種以上の混合物が含まれる。上記開始剤には、多官能活性 H化合物 [2個以上の活性水素原子含有基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基および/ またはメルカプト基）を有する化合物] 、および 1級モノアミンが含まれ；例えば多価アルコール、多価フエノール、ァミン、ポリカルボン酸おょぴヒドロキシカルポン酸が挙げられる。

多価アルコールには、 2価アルコール、例えば前掲の（a 21) の炭化水素ジオー^/およぴ（a 2 2 1 ) のモノォキシアルキレンジオール（a 2 2 2 ) ；並ぴに 3価以上（3価〜 8価またはそれ以上）のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおょぴそれらの分子内もしくは分子間脱水物 [例えばダリセリン、トリメチローノレプロパン、 1 , 2， 6—へキサントリオ一ノレ、シクロへキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリンおよぴジペンタエリスリトール] 、糖類おょぴその誘導体（グリコシド）（例えばシユークロース、グルコース、フラタトース、マンノース、ラタトースおよびメチルダルコシド）が含まれる。

多価フエノールには、 2価フエノール、例えば単環 2価フエノール（例えばハイドロキノン、力テコーノレおよびレゾノレシン）、およぴビスフエノール（例えばビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノー/レ Cおよぴビスフエノーノレ S ) 、並びに 3価以上の多価フエノール、例えば単環フエノール（例えばピロガロールおょぴフロログルシン）、および 1価フエノール（例えばフエノール）のホルムアルデヒド低縮合物（例えばノポラック樹脂およぴレゾールの中間体）力 S 含まれる。

ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸としては、後述の（A 2 1 2 ) の原料に挙げるものが挙げられる。

ァミンには、 1級モノアミン、アルカノールァミンおょぴポリアミンが含まれる。

1級モノアミンには、モノハイドロカルビルァミン、例えば C l〜2 0の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン [モノアルキルアミン（例えばメチノレ、ェチル、 n—ブチノレおよぴォクチノレアミン）、シクロへキシルアミン、ベンジルァミン、ァリールァミン（例えばァニリン、トルイジンおよびナフチルァミン） ] ；ァルカノールアミン [モノー、ジ一およぴトリーのアルカノールァミン（ヒドロキシアルキル基の C 2〜4 ) 、例えばモノー、ジ一およびトリ一のエタノールァミン] が含まれる。

ポリアミンには、ジァミンおょぴ 3個〜 5個またはそれ以上の 1級およぴ/または 2級アミノ基を有するポリアミンが含まれ、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリアミン [例えば後述の（B 1 ) に相当する（イソシァネート基がアミノ基に置き換つた）ポリアミン（例えばエチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、ジシクロへキシ^/メタンジァミン、キシリレンジァミン、トリレンジァミンおょぴジェチノレトリレンジァミン）、およぴポリアルキレン（C2〜4) ポリアミン（例えばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミン） ] 、複素環ポリアミン、例えば特公昭 55— 2104 4号公報記載のもの [例えばピぺラジン、アミノアルキル（C2〜6) ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）および 1， 4—ジアミノア ^/レキル（C2〜 6) ピぺラジン（例えば 1， 4—ジアミノエチルピペラジン） ] ；これらのポリァミンの部分アルキル置換体 [例えばジァミン（例えばエチレンジァミン）の N 一アルキル（C l〜4) 置換体おょぴ N， N—もしくは N, N， —ジアルキル (C l〜4) 置換体] が挙げられる。

(A211) の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール〔例えば PEG、 PPG, PTMG、ポリ一 3—メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリアルキレンエーテルジオール [THF/E O共重合ジオールおょぴ THF MTHF共重合ジオール] (共重合比、例えば 1Z9〜9/1) ) 、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール [ポリオキシァレキレンビスフエノ一/レ A (ビスフエノ一ノレ Aの E Oおよび /または P O付カロ物など） ] ；および 3官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール [例えばグリセリンの PO付加物] ；並びにこれらの 1種以上をアルキレンジハライド (C 1〜4) でカップリングしたもの（例えば 2分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくに PT MGである。

(A212) ポリエステルポリオール

(A212) には、下記（A2121) 〜（A2124) の少くとも 1種が含まれる。

( A 2121 ) 縮合ポリエステルポリオール

(A2121) には、ポリオール（ジオールおよび必要により 3価以上のポリオール）とポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により 3価以上のポリカルボン酸）とが（重）縮合した構造の化合物、およびこれらの 2種以上の混合物が含まれる。（A 2 1 2 1 ) は、ポリオールとポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により 3価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合、またはポリオールとポリカルボン酸無水物および A Oとを反応させることにより製造することができる。

ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび Zまたはポリエーテルポリオ一ルが使用できる。低分子ポリオールとしては、低分子ジオール、およびこれと少割合（例えば 1 0当量％以下）の 3価以上の低分子ポリオールとの併用が挙げられる。

低分子ジオールとしては、例えば前掲の、（ a 2 1 ) の炭化水素ジオール（例えば E G、 1， 4—ブタンジオールおょぴ 1 , 6—へキサンジオール）、 ( a 2 2 1 ) のモノォキシアルキレンジオール（例えばジエチレングリコール）および ( a 2 2 2 ) のジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルァミン（例えば N— メチルジェタノールァミン）； 3価以上の低分子ポリオールとしては、例えば前記（A 2 1 1 ) の開始剤として挙げた多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン）、およびアミン系ポリオール [前記（A 2 1 1 ) の開始剤として挙げたポリアミンの N—ヒドロキシアルキル置換体、例えばテトラキス (ヒドロキシプロピル) エチレンジァミン、およびトリアルカノールァミン、例えばトリエタノールァミン] ；ポリエーテルポリオールとしては、 5 0 0以下の OH当量を有する、 AOの開環重合物および（A 2 1 1 ) で挙げた多官能活性 H 化合物もしくは 1級モノアミンの AO付加物、例えばポリオキシエチレンポリオール（例えば P E G) 、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば P P G) 、ポリオキシテトラメチレンポリオール（例えば P TMG) 、ビスフエノーノレ Aの P Oおよび/または E O付加物が挙げられる。

ポリ力ルポン酸としては、ジカルポン酸、およびジカルポン酸と少割合（例えば 1 0当量％以下）の 3〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、 C 2〜 1 2の飽和おょぴ不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和ジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、ァゼライン、セパチンおよぴドデカンジカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン、フマノレおよぴィタコン酸）、トリカルボン酸（例えばへキサントリカルボン酸）； C8〜l 5の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（例えばテレフタル、イソフタルおよぴフタル酸）、トリ一おょぴテトラ一カルボン酸（例えばトリメリットぉょぴピロメリット酸）；並びに C 6〜 40の脂環式ポリ力ルポン酸（例えばダイマー酸）が挙げられる。エステル形成性誘導体には酸無水物、低級アルキル（C 1〜4) エステル、酸ハライド（例えば酸クロライド）が含まれる。

(A2122) ポリラタトンポリオール

(A2122) には、ポリオールを開始剤としてラタトン（C4〜15) を開環重合した構造の化合物、およびこれらの 2種以上の混合物が含まれる。（A2 122) は、ポリオールにラタトンを開環重合させることにより、またはポリオールとヒドロキシカルボン酸との縮合により製造できる。

ラタトンとしては、 C4〜l 5のもの、例えば ε—力プロラタトン、 y—プチ口ラタトンおよび γ—バレロラタトンが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、 C 3〜15のもの、例えば上記ラクトンに相当する（開環した）もの（例えばヒドロキシカプロン酸）、乳酸、 m—、 p _および o—ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。ポリオールとしては、低分子ポリオール並びに/又はポリエ一テルポリオールが使用でき；それらには、前記（A2121) で挙げた低分子ジオールおよび/もしくは 3価以上の低分子ポリオール、並びに 500以下の O H当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおょぴ /もしくは 3価以上のポリオール）が含まれる。

(A2123) ポリカーボネートポリオール

(A21 23) は、ポリオールとアルキレン (C 2〜4) カーボネート (例えばエチレンカーボネート）もしくは低級ジアルキル（C l〜4) カーボネート炭酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートおよぴジ一 i 一プロピルカーボネート）との反応（縮合）またはジフエ二ルカーボネートとの反応（エステル交換）により得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、上記 (A2122) におけると同様の低分子ポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールが使用できる。

(A2124) ヒマシ油系ポリオ一/レ (A2 1 24) には、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、およびそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上記（A2 1 22) におけると同様の低分子ポリオールおよぴ/またはポリエーテルポリオールが使用できる。

(A 2 1 3 ) ポリブタジエン系ポリオール

(A21 3) には、ポリブタジエンポリオール、およびその水素添加物が含まれる。ポリブタジエンポリオールには、例えば末端に水酸基を有するブタジエンのホモポリマ一およびコポリマー [例えばブタジェン zスチレンコポリマーおよぴブタジエンノアクリロニトリルコポリマー] (共重合比、 100/0-70/ 30) 、ポリブタジエン構造が 1, 2—ビュル構造のもの、 1, 4一トランス構造のもの、 1, 4一シス構造を有するもの、およびこれらの構造を 2種以上有するもの [好ましくは 1, 2—ビュル/ 1, 4—トランス Z1, 4—シスの比（1 0〜30) Z (50〜70) / (1 0〜30) ] が含まれる。その水素添加物には、水素添加率が 20〜100%のものが含まれる。

(A 2 14) アクリルポリオール

アクリルポリオール（A214) は、アクリル共重合体 [アルキル（C l〜2 0) (メタ）アタリレートまたはこれらと他のモノマー（例えばスチレン）との共重合体] に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートが用いられる。

(A 2 1 5) ポリマーポリオール

(A2 1 5) には、ポリオール中でビニルモノマーをその場で重合させることにより得られるものおよぴポリオールとビュルモノマーの重合体とをグラフトさせてなるものが含まれ（好ましいのは前者）；その重合体含量は、例えば 5〜7 0%である。ポリオールとしては、例えば上記（A2 1 1) および Zもしくは (A2 1 2) 、およびこれらの 1種以上と上記低分子ポリオールとの混合物（混合比、例えば 1 00/0〜20 80) が使用できる。

ビニルモノマーとしては、アクリル系モノマー [例えば（メタ）アタリロニトリルおょぴアルキル（C l〜20) (メタ）アタリレート（例えばメチルメタクリレート） ] 、芳香族ビニルモノマー（例えばスチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー [例えば C 2〜 8またはそれ以上のアルケンおよびアルカジエン（例えば α—ォレフインおょぴブタジエン） ] 、およびこれらの 2種以上の併用 [例えばアクリロニトリル/スチレンの併用（共重合比 100/0〜20/80) ] 力 S 含まれる。

低分子ポリオール（Α22) には、 250未満の ΟΗ当量を有する、低分子ジオールおょぴ 3価以上（3価〜 8価またはそれ以上）の低分子ポリオールが含まれる。（Α22) としては、前記 (Α2121) で挙げた低分子ジオールおよびもしくは 3価以上の低分子ポリオール（例えば 2価アルコールおよび 3価以上の多価アルコール、ジヒドロキシアルキルモノハイドロカルビルァミンおよびァミン系ポリオ一ノレ）、並びに 250未満の ΟΗ当量を有するポリエーテルポリオール（ジオールおょぴ Ζもしくは 3価以上のポリオール） [これらのポリオールまたは（A21 1) に記載の開始剤（例えば多価アルコール、多価フエノールおよびアミン）に AOの 1種または 2種以上が付加した構造のポリエーテルポリォール] が使用できる。

その他の活性 H化合物 (A23) には、ポリアミン（A 231 ) 、ァミノアルコール（A232) 、およぴ単官能活性 H化合物（A233) が含まれる。

(A231) には、前記 (A21 1) の開始剤として挙げた、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族おょぴ芳香族ポリアミン、および複素環ポリアミン；並びにポリエーテルポリアミン、例えばポリオール [上記低分子ポリオール (A22) および Z またはポリエーテルポリオール（A21 1) ] のポリ（ァミノプロピルエーテル）（ポリオールの水酸基をシァノエチル化し水素化してなる）が含まれ；これらには、 250〜3, 000またはそれ以上の当量（1および 2級ァミン価に基づく、 1および 2級ァミノ基当たりの分子量）を有する高分子ポリアミン（A2 311) および 250未満の当量を有する低分子ポリアミン（A2312) が含まれる。これらのポリアミンは、ァミノ基がブロックされた形（例えば特開昭 5 4-1 18466号公報に記載のような、ケチミン一ブロックまたはアルジミン一プロックされた形：例えばメチルェチルケチミン化された形）で用いられてもよい。

(A232) には、モノ一およぴジアルカノールァミン（ヒドロキシァノレキル基の C2〜4) 、例えばモノエタノールァミンおょぴジエタノールァミン；並びにハイド口カルビル（C l〜10) アルカノールァミン（ヒドロキシアルキル基の C 2〜4) 、例えばェチルエタノールァミンおょぴプチルエタノールァミンが含まれる。

(A233) には、前掲の活性水素原子含有基を 1個有する化合物、例えば単官能アミノ化合物（A2331) 及ぴ単官能ヒドロキシル化合物（A2332) が含まれる。

(A2331) には、単官能 1級ァミノ化合物、例えば前記 (A21 1) の開始剤のモノハイド口カルビル（C 1〜20好ましくは C 1〜4 ；以下同様）アミン（例えばプチルァミン）、および 3級ァミノ基含有 1級ァミノ化合物 [前記 (A231) のァミノ基の一部（1個のアミノ基を残して）が 3級化（ジハイド口カルビル化）されたもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族おょぴ芳香族ジァミンの N, N—ジハイド口カルビル置換体（例えば N, N—ジメチルアミノエチルァミン） ] ;並びに単官能 2級ァミノ化合物、例えば上記化合物の 1級アミノ基が 2級化（ハイド口カルビル化）されたもの [例えばジハイドロカルビルァミン（例えばジブチルァミン）、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ジァミンの N， N, N' —.トリハイド口カルビル置換体（N, N—ジメチルアミノエチルメチルァミン） ] が含まれる。

(A2332) には、ハイドロカルビルアルコール [C 1〜20の脂肪族、脂環式おょぴ芳香族の 1価アルコール、例えばアル力ノール（例えばメチル、ェチル、 n—および i一プロピルおょぴブチルアルコール）、シクロアルカノール (例えばシクロへキシルアルコール）、およびべンジルアルコール] ；並ぴに 3 級ァミノ基含有 1価アルコール、例えばジハイドロカルビルアルカノールァミン [上記ジハイドロカルビ/レアミンのヒドロキシアルキル（C2〜4) 置換体（例えばジェチルエタノールァミンおょぴジブチルエタノールァミン） ] 、およぴその AO付加物（付加モル数 1〜 5またはそれ以上）が含まれる。

本発明において、ポリオール成分（A) は、ポリウレタン樹脂の吸放湿性、染色性および機械物性の観点から、好ましくは（A1) を少くとも 15モル％、さらに好ましくは 30〜 85モル％とくに好ましくは 40〜 70モル⁰ /₀の割合で含有する。（A2) の含有割合は、ポリウレタン樹脂の用途おょぴ要求される性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、次のような割合が好ましい。高分子ポリオール（A 21 ) は 85モル⁰ /。以下とくに 20〜 80モル％、低分子ポリオール（ A 22 ) は 85モル⁰ /。以下とくに 20〜 80モノレ⁰ /₀、高分子ポリァミン（A 2311) はこれと（A21) の合計（ソフトセグメント）が 85モル⁰ /。以下とくに 20〜 80モル⁰ /。となる割合、低分子ポリアミン（A2312) はこれと（A22) の合計（低分子多官能活性 H化合物）が 85モル％以下とくに 20〜 80モル⁰ /₀となる割合。

連鎖停止剤 [アミノアルコール (A232) および Zまたは単官能活性 H化合物（A233) ] は、所定（後述）の Mnを有するポリウレタン樹脂を与えるような割合で用いられる。

[ァニオン性ジオール組成物]

本発明の他の態様に係る、ァニオン性ジオール組成物は、上記 (A1) と、上記（A2) 並びに Z又は配合成分（A3) とからなり、（A1) と（A2) の合計モル数に基づいて 85モル％を超える量の（A2) を含有しない。

(A 2) の含有量が 85モル％を超えるとプロトン酸（塩）基含量が少なくなり、良好な吸放湿性、染色性を発現することが困難となる。（A2) の含有量は、好ましくは 80モル％以下、とくに 70モル％以下である。

(A3) としては、不活性溶媒（A31) および/または添加剤（A32) が用いられる。

不活性溶媒（A31) としては、ポリウレタン形成の条件下でイソシァネート基と反応せず、（A1) および（A2) を溶解するものであれば、とくに限定されない。（A31) には、ジメチルホルムアミド（以下 DMFと略記）、活性水素原子を有しない溶媒が含まれる。後者には、他のアミド系溶媒 [例えばジメチルァセトアミド（以下 DMAと略記）、および N—アルキル（C l〜3) —2— ピロリドン（例えば N—メチルー 2—ピロリドン） ] 、エステル系溶媒（例えば酢酸ェチルおよび酢酸プチル）、エーテル系溶媒（例えばジォキサンおよび TH F) 、ケトン系溶媒（例えばシクロへキサノン、メチルェチルケトンおよびメチ 553

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ルイソプチルケトン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエンおよびキシレン）、およぴスルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、並ぴにこれらの 2種以上の混合物が含まれる。

ポリウレタン製造の際の反応性おょぴポリウレタン樹脂の溶解性の観点から、好ましいのはアミド系溶媒、さらに好ましいのは DMAおよび DMFである。溶媒の量は、（A1) の重量 [または（A1) と（A2) の合計重量] に基づいて、通常 3〜10倍、溶液の粘度の点から好ましくは 4〜 7倍である。

添加剤（A32) としては、ポリウレタン製造に通常用いられているものが使用できる。（A32) には、安定化剤（A321) [例えば酸化防止剤（A32 11) 、紫外線吸収剤 (A3212) 、加水分解防止剤（A3213) およぴ抗菌 Z防徵剤（A3214) ] ；充填/着色剤（A322) [例えば充填剤 (A3 221) および着色剤 (A3222) ] 、難燃/可塑 Z離型剤（A323) [例えば難燃剤（A323 1) 、可塑剤（A3232) およぴ離型剤（A 323 3) ] 、界面活性剤（A324) [例えば帯電防止剤（A3241) 、乳化（A 3242) および整泡剤（A3243) ] 、分散剤（A 325) 、触媒（A 32 6) および発泡剤（A327) 、並びにこれらの 2種以上の併用が含まれる。酸ィ匕防止剤（A321 1) としては、例えばヒンダードフエノール系 [例えば 2, 6—ジー t—ブチノレー: —クレゾール（BHT) およぴ 2， 2，ーメチレンビス（4一メチル一6— t—ブチルフエノール） ] 、硫黄系 [例えばジラウリル 3, 3，一チォジプロピオネート（DLTDP) およびジステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート（DSTDP) ] 、リン系 [例えばトリフエニルホスファイト（TPP) およびトリイソデシルホスファイト（TDP) ] 、アミン系 [例えばォクチルジフエニルァミン、 N— n—ブチル一p—ァミノフエノーノレおょぴ N, N—ジイソプロピル一 p—フエ二レンジァミン] が挙げられる。

紫外線吸収剤 (A3212) としては、例えばべンゾフヱノン系（例えば 2— ヒドロキシベンゾフエノンおょぴ 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン）、サリチレ一ト系（例えばフエニルサリチレートおよび 2， 4—ジー t—ブチルフエ二ルー 3 , 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシベンゾエート）、ベンゾトリァゾール系 [例えば（2，ーヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾールおよび（2，ーヒドロキシー 5，一メチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール] 、アクリル系〔例えばェチルー 2—シァノー 3， 3，一ジフエュルアタリレートおょぴメチル一 2 —カルボメトキシ一 3— （パラメトキシベンジル）アタリレート] が挙げられる。加水分解防止剤（A 3 2 1 3 ) としては、カルポジイミド系（スタパクソール 1、 P C Dなど）、 4一 t—プチルカテコール、ァゾジ力ルポナミッド、ァゾジ力ルポキシリック酸エステルおよび脂肪酸アミドが拳げられる。

抗菌/防徵剤 (A 3 2 1 4 ) としては、例えば安息香酸、パラォキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フエノール（例えば 2， 4 , 6—トリブロモフエノールナトリウム塩、 2 , 4， 6—トリクロ口フエノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノール、ペンタクロロフエノー/レおよびペンタクロロフエノールラウレート）、有機ヨウ素（例えば 4—クロ口フエ二ルー 3—ョ一ドプロパギルホ /レマーノレ、 5—クロロー 2—メチルー 4一^ {ソチアゾリンー 3—オンおよび 2—メチルー 4一イソチアゾリン一 3—オン）、二トリル（例えば 2， 4， 5， 6—テトラクロ口イソフタロニトリル）、チオシァノ（例えばメチレンビスチアノシァネート）、 N—ハロアルキルチオイミド（例えば N—テトラクロ口ェチル —チォ一テトラヒドロフタルイミドおよぴ N—トリクロロメチルーチォーフタルイミド）、銅剤（例えば 8—ォキシキノリン銅）、ペンツイミダゾール（例えば 2— 4—チアゾリルベンツイミダゾール）、ベンゾチアゾール（例えば 2—チォシァノメチルチオべンゾチアゾール) 、トリハロアリル（例えば 3—プロモー 2 , 3—ジョードー 2—プロぺニルェチルカルボナート）、トリァゾール（例えばァザコナゾール）および有機窒素硫黄化合物（例えばスラオフ 3 9 ) などが挙げられる。

充填剤（A 3 2 2 1 ) としては、例えば金属粉（例えばアルミニウム粉おょぴ銅粉）、金属酸化物（例えばアルミナ、ケィ灰石、シリカ、タルク、マイ力、ヒル石、カオリンクレー、焼成カオリンおよび白土）、金属水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）、金属硫化物（例えば二硫化モリブデン）、金属塩（例えば炭酸カルシウム、ケィ酸カルシウム、硫酸バリウムおよぴパライト）、繊維〔例えば無機繊維 [例えば炭素繊維、繊維素、一繊維素、ガラス繊維、金属（例えばアルミニウム）繊維、セラミツクウイス力、チタンゥイス力およびアスベスト] および有機繊維（例えばコットン、ジユート、ナイロン、アクリルおよびレーョン繊維）〕、マイクロバルーン（例えばガラス、シラスおょぴフエノール榭脂パルーン）、カーボン（例えばカーボンブラック、石墨およびカーボンナノチューブ）、有機粉（例えば木粉）、無機粉（例えば石炭粉）が挙げられる。

着色剤（A 3 2 2 2 ) としては、顔料、例えば無機顔料 [例えば白色顔料（例えば酸化チタン、リトボン、鉛白おょぴ亜鉛華）、コバルト化合物（例えばォーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトプル一おょぴコバルトバイオレット）、鉄化合物（例えばベンガラおよび紺青）、クロム化合物（例えば酸化クロム、黄鉛およびクロム酸バリウム）および硫化物（例えば硫化カドミゥム、カドミウムイェローおよび群青） ] および有機顔料 [例えばァゾ顔料 (例えばァゾレーキ、モノァゾ、ジスァゾおよぴキレートァゾ顔料）およぴ多環式顔料（例えばべンジイミダゾリン、フタロシアニン、キナタリドン、ジォキサジン、イソインドリノン、チォインジゴ、ペリレン、キノフタロンおょぴアンスラキノン顔料）；並びに染料、例えばァゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフエニノレメタン、ピラゾロン、スチルベン、ジフエ-ノレメタン、キサンテン、ァリザリン、アタリジン、キノンィミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよぴァニリン染料が挙げられる。

難燃剤（A 3 2 3 1 ) としては、例えば有機系〔含リン系 [例えばリン酸エステル（例えばトリクレジルホスフェートおよびトリス ( 2 , 3ジプロモプロピノレ）ホスフェート] 、含臭素系（例えばテトラブロモビスフエノール Aおよぴデカブロモビフエニルエーテル）およぴ含塩素系 [例えば塩素化パラフィンおよび (無水）へット酸] 〕および無機系〔例えば三酸化アンチモン、ホウ酸塩（例えばホウ酸亜鉛およびメタホウ酸バリウム）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウムおよびポリリン酸アンモニゥム〕が挙げられる。

可塑剤（A 3 2 3 2 ) としては、例えばモノカルボン酸エステル〔C 1 0〜3 0、例えば脂肪酸エステル [例えばステアリン酸プチル（B S ) 、ォレイン酸メトキシェチル (ME O) 、ァセチルリシノール酸メチル（MA R) 、ァセチルリシノール酸ェチル ( E A R) 、ァセチルリシノール酸メトキシェチル（M E A R) およびグリセリントリヘプタン酸エステル] および芳香族カルボン酸エステル [C 1 8〜30、例えばジ EGジベンゾエートおよびトリ EGジベンゾエート] 〕；ジカルボン酸エステル {例えば芳香族ジカルボン酸エステル〔C 10〜 40、例えばフタル酸エステル [例えばフタル酸ジメチル（DMP) 、フタル酸ジェチル（DEP) 、フタル酸ジプチル（DBP) 、フタル酸へプチルノエル (HNP) 、フタル酸ジ一 2—ェチルへキシル（DOP) 、フタル酸ジ一 n—ォクチル（DNOP) 、フタル酸ジ一 iーォクチノレ（D I OP) 、フタル酸ジ一 s —ォクチル（DCa p P) 、フタル酸ジ（79アルキル）（D 79 P) 、フタル酸一 i—デシル (D I DP) 、フタル酸ジトリデシル（DTDP) 、フタル酸ジシクロへキシ /レ (DCHP) 、フタル酸プチルベンジル（BBP) 、ェチルフタリルェチルダリコレート（E PEG) およぴブチルフタリルブチルダリコレート (BPBG) ] 〕および脂肪族ジカルボン酸エステル〔C 10〜40、例えばァジピン酸エステル [例えばアジピン酸ジー 2—ェチルへキシル（DOA) 、アジピン酸ジイソデシル（D I DA) およびアジピン酸ジ（メチルシクロへキシル） ] 、ァゼライン酸エステル [例えばァゼライン酸ジ一 n—へキシル（DNH Z) およぴァゼライン酸ジー 2—ェチルへキシル（DOZ) ] およぴセバシン酸エステル [例えばセバシン酸ジブチル（DBS) およびセパシン酸ジ— 2—ェチルへキシル（DOS) ] 〕 } ；トリカルボン酸エステル {例えば脂肪族トリカルボン酸エステル〔C 9〜60、例えばクェン酸エステル [例えばタエン酸トリエチル（TEC) 、クェン酸トリブチル（TBC) 、ァセチルクェン酸トリェチル (AT EC) 、ァセチルクェン酸トリブチル（ATBC) 、ァセチルクェン酸トリシクロへキシル、クェン酸リオクチルおよぴクェン酸トリ（ォクチルデシル）； 1〕 } ；エポキシド [C 10〜40、例えばエポキシ化大豆油（ESO) おょぴ 4, 5—エポキシシクロへキサン一 1 , 2—ジカルボン酸ジー 2—ェチルへキシル（E— PS) ] ；リン酸エステル [C 10〜30、例えばリン酸トリブチル（TBP) 、リン酸トリフエニル (TP P) 、リン酸トリクレジル (TCP) 、リン酸ジフエ二ノレモノクレジル、リン酸一 2—ェチルへキシルジフエニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシェチル、リン酸トリクロルェチル、リン酸トリェチルおよびリン酸トリキシリル] ；含塩素系炭化水素 [C 1 0〜 30、例えば芳香族炭化水素（例えば塩素化ナフタリンおよぴ塩素化ジフエエル）およぴ塩素化パラフィン] およぴ石油樹脂が挙げられる。

離型剤 (A3233) (滑剤）としては、例えば流動パラフィン、硬化油、ヮックス（例えばカルナゥバワックス、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンワックスおよび密ロウ）、アルコール（C 12〜20、例えばセチルアルコールおよぴステァリルアルコール）、脂肪酸（例えばステアリン酸）、脂肪酸エステル（C 16 〜36、例えばステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、 EGモノステアレートおよぴメチルヒドロキシステアレート）、脂肪酸アミド（C12〜24、例えばパルミチン酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミドおよびエル力酸アミド）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉑、およびステアリン酸バリウム）が挙げられる。

帯電防止剤 (A3241) には、界面活性剤型帯電防止剤、例えば米国特許第 4331447号明細書に記載の、カチオン性界面活性剤 [例えばアルキル（C 8〜20、以下同様）トリメチルアンモニゥム塩、ジアルキルジメチルアンモニゥム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニゥム塩] 、両性界面活性剤界面活性剤 [例えばべタイン型たとえばアルキルジメチルベタイン、およぴァラニン型たとえば N—アルキル一 β—ァミノプロピオン酸塩] 、ァニオン性界面活性剤 [例えば硫酸エステル塩、例えばアルキル硫酸エステル塩おょぴポリオキシアルキレン（C 2〜4、以下同様）アルキルエーテル硫酸エステル塩；リン酸エステル塩型、例えばアルキルリン酸エステル塩おょぴポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；スルホン酸塩型、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩；並びにカルボン酸塩型、例えばアルキル (ポリオキシアルキレン) エーテルカルボン酸塩および石験] ；およぴ非イオン性界面活性剤〔例えばポリオキシエチレン型、例えばポリオキシェチレンアルキルエーテル、および多価アルコール型例えば多価アルコール [ (A 2 11) の開始剤に記載のもの：ソルビタンなど] の脂肪酸（C8〜20) エステル、およびアルキロールアミド型、例えば脂肪酸（C8〜20) モノーおよびジ —ェタノ ^~ルァミド〕；並びに高分子型帯電防止剤（Mn 5, 000〜 50， 0 00) [例えばポリエーテルエステルァミド（例えば米国特許第 5, 652, 3 26号明細書に記載のもの） ] が含まれる。乳化剤（A3242) としての界面活性剤には、下記のおょぴ米国特許第 3， 929, 678および 4, 331, 447号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、ァニオン性および两性の界面活性剤が含まれる。

1) 非イオン性界面活性剤：

AO付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（C 8〜24またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物 [飽和おょぴ不飽和の、高級アルコール（C 8〜l 8) 、高級脂肪族ァミン（C 8〜24) および高級脂肪酸（C8〜24) 等：例えばアルキ /レもしくはァルケ-ル（例えばドデシル、ステアリル、ォレイル）了ルコールおょぴァミン、およびアルカンもしくはアルケン酸（例えばラウリン、ステアリンおよびォレイン酸） ] の（ポリ）ォキシアルキレン誘導体 [AO (C 2〜4、例えば EO、 PO、ブチレンォキシドおよびこれらの 2種以上の併用、とくに EO) (1〜500モルまたはそれ以上）付加物（分子量 174〜Mn 3 0, 000) 、およぴポリアルキレングリコール（例えば PEG；分子量 150 〜Mn 6， 000) の高級脂肪酸モノ一おょぴジ一エステル] ；多価アルコール (2価〜 8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー/レプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびショ糖）の高級脂肪酸（上記）エステルの（ポリ）ォキシアルキレン誘導体（同上；分子量 320 〜Mn 30, 000 ；例えばツイーン型ノ-オニックス）；高級脂肪酸（上記）の（アル力ノール）アミドの（ポリ）ォキシアルキレン誘導体（同上；分子量 3 30〜Mn 30， 000) ；多価アルコール（上記）アルキル（C 3〜 60 ) ェ一テルの（ポリ）ォキシアルキレン誘導体（同上；分子量 180〜Mn 30, 0 00) ；およびポリオキシプロピレンポリオール [多価アルコール（上記）およぴポリアミン [前記（A21 1) の開始剤として例示したもの] のポリオキシプロピレン誘導体（例えば PPGおよびエチレンジァミン PO付加物； Mn 500 —5, 000) ] のポリオキシエチレン誘導体（Mn 1， 000〜30, 00 0) [プル口ニック型おょぴテトロニック型ノニオニックス〕；

多価アルコール（C 3〜60) 型ノニオニックス、例えば多価アルコール（上記）の脂肪酸（C8〜20) エステル、多価アルコール（上記）アルキル (C 3 ~60) エーテル、および脂肪酸（上記）アル力ノールアミド；並びにアミンォキシド型ノ-オニックス、例えば（ヒドロキシ）アルキル（C 10〜l 8 ：ドデシ^/、ステアリル、ォレイル、 2—ヒドロキシドデシル等）ジ（ヒドロキシ）アルキル（C l〜3 ：メチル、ェチル、 2—ヒドロキシェチル等）ァミンォキシド。

2) カチオン性界面活性剤：

第 4級アンモニゥム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニゥム塩 (C 1 1〜 100) 、例えばアルキル（C 8〜 18 ：ラウリル、ステアリル等）トリメチルアンモニゥム塩およびジアルキル（C8〜18 ：デシル、ォクチル等）ジメチ /レアンモニゥム塩；トリアルキルべンジルアンモニゥム塩（C 17〜 80) 、例えばラウリルジメチルベンジルアンモェゥム塩；アルキル（C8〜6 0) ピリジニゥム塩、例えばセチルピリジニゥム塩；（ポリ）ォキシアルキレン (C2〜4、重合度 1〜100またはそれ以上）トリアルキルアンモユウム塩 (C 1 2〜100) 、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモユウム塩；およぴァシル（C 8〜18) アミノアルキル（C 2〜4) もしくはァシル (C8〜18) ォキシアルキル（C2〜4) トリ [ (ヒドロキシ）アルキル（C 1〜4) ] アンモニゥム塩、例えばステアラミドエチルジェチルメチルアンモ- ゥム塩（サパミン型 4級アンモニゥム塩） [これらの塩には、例えばハライド (例えばクロライドおょぴブロマイド）、アルキルサルフェート（例えばメトサルフェート）および有機酸（下記）の塩が含まれる] ；並びに

アミン塩型カチオニックス： 1〜3級ァミン [例えば高級脂肪族ァミン（C 12 〜60 ：ラウリル、ステアリルおよびセチルァミン、硬化牛脂ァミン、ロジンァミン等）、脂肪族ァミン（C8〜20) のポリオキシアルキレン誘導体（上記； EO付加物など）、およぴァシルァミノアルキルもしくはァシル（C8~18) ォキシアルキルジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）ァミン（例えばステアロイ口キシェチルジヒドロキシェチルァミン、ステアラミドエチルジェチルァミン） ] の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸おょぴリン酸など）塩および有機酸（C 2〜2 2 ：酢酸、プロピオン、ラウリン、ォレイン、コハク、アジピンおよぴァゼライン酸、安息香酸など）塩。

3) ァニオン性界面活性剤：カルボン酸（塩）、例えば高級脂肪酸（上記）、エーテルカルボン酸〔高級アルコール（上記）またはその AO付加物、例えば E O ( 1〜： L 0モル）付加物の力ルポキシメチル化物] 、およぴそれらの塩；硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはその A O付加物の硫酸ェステル塩（アルキルおよぴアルキルェ一テルサルフェート、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩）および硫酸化ォレフイン（C 1 2〜1 8 のォレフインを硫酸化して中和した塩）；スルホン酸塩、例えばアルキルべンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、 α—ォレフイン（C 1 2〜1 8 ) スルホン酸塩および N—ァシルー N—メチルタゥリン（例えばィゲポン T型）；並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級ァ /レコールもしくはその AO付加物 [例えば E O ( 1〜1 0モル）付加物] またはアルキル（C 4〜6 0 ) フエノールの AO付加物（同上）のリン酸エステル塩（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフエニルエーテルホスフェート）。

4 ) 両性界面活性剤：

カルボン酸（塩）型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル（C 8〜1 8 ) ァミノプロピオン酸（塩）、およびべタイン型ァンフォテリックス、例えばアルキル (同上) ジ（ヒドロキシ）アルキル (上記) ベタイン（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシェチルベタイン等）；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばアルキル（同上）アミンの硫酸エステル（塩）、およぴヒドロキシアルキル（C 2〜4 ：ヒドロキシェチル等）イミダゾリン硫酸エステル（塩）；スルホン酸（塩）型アンフォテリッタス、例えばアルキル（同上：ペンタデシル等）スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸（塩）；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス、例えばグリセリン高級脂肪酸（上記）エステルのリン酸エステル（塩）。

上記のァニオン性おょぴ両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ土類金属 (例えばカルシウムおよびマグネシウム）および I I B族金属（例えば亜鉛）の塩；アンモニゥム塩；並びにアミン塩および 4級アンモユウム塩が含まれる。塩を構成するァミンには、 C l〜20のァミン、例えばヒドロキシルァミン [C 2〜10、例えば（ジ）アルカノールァミン（例えば、 2—アミノエタノ一 /レおよぴジエタノールァミン）、シクロアルカノールァミン（例えば 3—ァミノメチルー 3 , 5， 5—トリメチルシクロへキサノール）およびアルキルアルカノールァミン (例えばメチルエタノールァミンおょぴェチルエタノールァミン） ] 、 3級ァミノ基含有ジオールおよび 1級モノアミン、 2級モノアミン（例えばジァルキノレアミンおょぴモルホリン）、並びにそれらのアルキル化（Cl〜4) およぴ/またはヒドロキシアルキルィ匕（C2〜4) 物（AO付加物）：例えばモノ一、ジ一およびトリ一（ヒドロキシ）アルキル（ァミン）（モノ一、ジ一おょぴトリ一エタノー 7レアミンおょぴェチ /レアミン、ジェチルエタノー/レアミン、モノレホリン、 N—メチルモルホリン、 N—ヒドロキシェチルモルホリン等）が含まれる。 4級アンモニゥム塩には、これらのァミンの 4級化物 [米国特許第 4, 271, 217号明細書に記載の 4級化剤またはジアルキルカーボネート（C 1〜4のァルキル基を有するカーボネート、例えばジメチル、ジェチルおよぴジ一 i—プロピルカーボネート）による 4級化物] が含まれる。

整泡剤（A3243) には、シリコーン界面活性剤、例えばポリオキシェチレン変性ポリジメチルシロキサンが含まれる。

分散剤（A325) には下記のものが含まれる。

水溶性ポリマー（Mn ： 1 , 000〜100, 000またはそれ以上、好ましくは 3， 000〜 10， 000 ；水に対する溶解度：少くとも 1 g/100 g 、好ましくは少くとも 10 gZ 100 g) ：非イオン性水溶性ポリマー、例えばポリビュルアルコール、ポリアクリルアミドおよびポリエチレンォキシド；並びにァニオン性水溶性ポリマー、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（M n 1, 000〜10, 000) ；スルホ基含有モノマー〔不飽和スルホン酸、例えばアルケンスルホン酸（例えばビュルスルホン酸）、不飽和芳香族スルホン酸 (例えばスチレンスルホン酸）、スルホカルボン酸（例えばスルホコハク酸）のアルケニルおよびアルキル (C 1〜18) アルケニルエステル（例えばメチルビ -ルスルホサクシネート）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）ァクリレートおよび相当する（メタ）アクリルアミド [例えばスルホェチル（メタ）アタリ 1^ ^一ト、 2— (メタ）アクリルアミド一 2—メチ^プ口パンスルホン酸] 〕もしくは zおよびカノレポキシル基含有モノマー [不飽和モノ一おょぴジ一力ルボン酸、およびそれらの無水物、例えば（メタ）アクリル、（イソ）クロトン、ケィ皮、 (無水）マレイン、フマルおよび（無水）ィタコン酸；ジカルボン酸モノエステル：上記ジカルボン酸のモノアルキル（C 1〜8またはそれ以上）エステル、例えばマレイン、フマル、ィタコンおょぴシトラコン酸のモノアルキルエステル；並びにこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩、ァミン（C 2〜24) 塩および 4級アンモニゥム（C4~24) 塩] またはこれらと他のモノマーとの（共）重合体、例えばポリスチレンスルホン酸塩（M n 1 , 000〜 100， 000) 、ポリ（メタ）アクリル酸塩 (Mn 2, 000 〜50， 000) 、（メタ）アクリル酸（塩） /アルキル（メタ）アタリレート共重合体およびマレイン酸（塩） Z酢酸ビニル共重合体；およびセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース。ァニオン性ポリマーにおける塩には、前記ァユオン性および両性界面活性剤におけると同様のもの [例えばアルカリ金属（例えばナトリウムおよびカリウム）塩] が含まれる。

触媒（A326) には、金属触媒、例えば錫系触媒（例えばトリメチルチンラゥレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレートおよびスタナスォクトエート）、鉛系触媒（例えばォレイン酸鉛、 2—ェチルへキサン酸鉛、ナフテン酸鉛およびォクテン酸鉛）；ァミン触媒、例えば脂肪族 3級ァミン [例えばトリハイドロカルビルァミン（トリェチルァミンおよぴジメチルシク口へキシルァミン）、テトラハイドロカルビルアルキレンジァミン（例えばテトラメチノレエチレンジァミン）およびペンタハイドロカルビルジェチレントリアミン（例えばペンタメチルジェチレントリアミン） ] 、および複素環ァミン〔例えば N—メチルモルホリン、トリエチレンジァミン、おょぴ米国特許第 4524104号明細書に記載のシクロアミジン化合物、例えば 1, 8—ジァザービシクロ（5， 4, 0) ゥンデセン一 7 [サンァプロ（株）製 DBU (登録商標） ] 〕；並びにこれらの 2種以上の併用が含まれる。

発泡剤（A327) には、水、物理的発泡剤 [揮発性（低沸点）液体] 、例えば代替フロンレヽイド口クロ口フルォロカーボン（HCFC) 、例えば R 123、 R 22、 R 124 ；ハイドロフルォロカーボン（HFC) 、例えば R 134 a, R 125、 R32、 R 152 a] 、および両者の併用が含まれる。

(A32) の添加量は、それらの添加目的および要求性能に応じて適宜採択することができるが、一般に、（A1) [または（A1) と（A2) の合計] の重量に基づいて、次のような量が好ましい。

安定化剤 (A321) 合計 0%以下とくに 0. 05〜5% 酸化防止剤（A 321 1 ) 5%以下とくに 0. 05〜1% 紫外線吸収剤（ A 3212 ) 5%以下とくに 0. 05〜： L% 加水分解防止剤（ A 3213 ) 5 %以下とくに 0. 05〜 1 % 抗菌 Z防黴剤 (A3214) 0%以下とくに 0. 01〜5% 充填/着色剤（A322) 合計 80%以下とくに 5〜70% 充填剤 (A3221) 80%以下とくに 5〜70% 着色剤（ A 3222 ) 5%以下とくに 0. 1〜3% 難燃 Z可塑 Z離型剤（A323) 合計 30 %以下とくに 5〜 25 % 難燃剤 (A323 1) 30%以下とくに 5〜25% 可塑剤 (A3232) 30%以下とくに 5〜20% 離型剤 (A3233) 5%以下とくに 0 2% 界面活性剤 (A324) 合計 5%以下とくに 0 3% 帯電防止剤（A 3241 ) 5%以下とくに 0 3% 乳化剤 (A3242) 5%以下とくに 0 3% 整泡剤（A 3243 ) 5%以下とくに 0 3% 分散剤（A325) 5%以下とくに 0 3% 触媒（A326) 5%以下とくに 0 3% 発泡剤（A327) は、所定（後述）の密度を有する発泡ポリウレタン樹脂を与える量、用いられる。

本発明の組成物には、ァニオン性ジオール（A1) 少くとも 15モル％ (好ましくは少くとも 20モ^ /%、更に好ましくは少くとも 30モル⁰ /₀とくに少くとも 40モル⁰ /₀) と他の活性水素原子含有化合物 (A2) 85モル⁰ /₀以下（好ましくは少くとも 0. 1モル⁰ /₀、更に好ましくは少くとも 10モル％とくに少くとも 2 0モル。 /₀、最も好ましくは少くとも 30モル％) とからなる組成物；および（A 1) [または（A1) および上記モル割合の（A2) ] と、配合成分（A3) とからなる組成^が含まれる。

後者における（A1) [または（A1) と（A2) の合計〕の含有量は好ましくは 10〜 90 %とくに 20〜 80 %、不活性溶媒 (A31) の含有量は好ましくは 10〜 90 %とくに 20〜 80 %、添加剤（A 32 ) の含有量は、好ましくは 0. 1〜 30 %とくに 3〜 20 %、 (A3) の合計含有量は、好ましくは 10 〜 90%とくに 20〜 80 %である。本発明の組成物は、 100〜 50， 000 mPa * s、とくに 500〜 30， 00 OmP a · sの粘度（ 25 °C) を有するのが好ましい。

本発明の組成物の形成の方法、（A3) の添加順序はとくに制限されない。 (A3) もしくはその一部を予め（A1) [または（A1) と（A2) ] と混合しておいても、ポリウレタン樹脂形成 [ポリイソシァネート成分（B) との混合] の段階で（A3) と (A 1) [または（A1) と（A2) 〕とを混合して組成物を形成すると共にポリウレタン樹脂を形成してもよい。本発明のポリオール成分および組成物は、ポリイソシァネート成分 (B) と反応させて、非発泡または発泡の、ァニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられる。

成分（B) は、有機ポリイソシァネート（B 1) および Zまたはイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー（B2) からなる。

(B 1) および（B 2) としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（B 1) および（B 2) は、通常 2〜5個またはそれ以上 (好ましくは 2〜3個とくに 2個）のイソシァネート基（NCO基）を有する。

(B 1) には、 C (NCO基中の炭素を除く、以下同様） 2〜18の脂肪族ポリイソシァネート、 C4〜l 5の脂環式ポリイソシァネート、 C 8〜15の芳香脂肪族ポリイソシァネート、 C6〜 20の芳香族ポリイソシァネート、およぴこれらのポリイソシァネートの変性体（例えば力一ボジィミド基、ウレタン基、ゥレア基、イソシァヌレート基、ウレトイミン基、ァロファネート基、ビウレット基、ォキサゾリドン基および/またはウレトジオン基を有する変性体）、並びにこれらの 2種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。

脂肪族ポリイソシァネート：ジイソシァネート、例えばエチレンジィソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（H D I) 、ドデカメチレンジィソシァネート、 2, 2， 4—およぴノまたは 2, 4, 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトェチルカプロエート、ビス（2—イソシアナトェチル）フマレートおょぴビス（2—イソシアナトェチル）カーボネート；および 3官能以上のポリイソシァネート（例えばトリイソシァネート）、例えば 1， 6, 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 1， 8—ジイソシァネート一 4一イソシァネートメチルオクタン、 1, 3， 6—へキサメチレントリイソシァネート、リジンエステルトリイソシァネート（リジンとアルカノ—ルァミンとの反応生成物のホスゲン化物）、 2—イソシアナトェチル一 2， 6—ジィソシアナトへキサノエート、および 2—および/または 3—ィソシアナトプロピル一 2, 6—ジイソシアナトへキサノエ一卜；

脂環式ポリイソシァネート：ジイソシァネート、例えばィソホロンジィソシァネート（I PD I) 、ジシクロへキシルメタン一 4， 4，ージイソシァネート (水添 MD I) 、シクロへキシレンジイソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート、ビス（2—イソシアナトェチル）一 4ーシクロへキシレン一 1， 2—ジカルボキシレートおよび 2, 5—およびまたは 2， 6—ノルポルナンジイソシァネート；および 3官能以上のポリイソシァネート（例えばトリイソシァネート）、例えばビシクロヘプタントリイソシァネート；

芳香脂肪族ポリイソシァネート： m—おょぴ/または p—キシリレンジイソシァネート（XD I) 、ジェチルベンゼンジイソシァネートおょぴ α， , a' , α' ーテトラメチキシリレンジイソシァネート（TMXD I) ；

芳香族ポリイソシァネート：ジイソシァネート、例えば 1, 3—および/または 1, 4—フエ二レンジイソシァネート、 2, 4—および Ζまたは 2, 6—トリレンジイソシァネート（TD I) 、 4, 4，一おょぴ Zまたは 2, 4，ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、 4, 4' ージイソシアナトビフエニル、 3, 3，ージメチル一 4， 4' ージイソシアナトビフエニル、 3, 3，一ジメチルー 4, 4，一ジイソシアナトジフエ二レメタンおょぴ 1, 5—ナフチレンジィソシァネート；および 3官能以上のポリイソシァネート（例えばトリイソシァネート）、例えば粗製 TD I、粗製 MD I (ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネート）；並びに、ポリイソシァネートの変性体：例えば変性水添 MD I (カルポジィミド変性水添 MD I、トリヒドロカルビルホスフエ一ト変性水添 M D I) 、ビウレット変性 HD I、イソシァヌレート変性 HD Iおよびイソシァヌレート変性 I PD I。

(B 2) は、ポリオール（B 3) と過剰の上記（B 1) とから誘導される。 (B 2) の製造に用いるポリオール（B 3) としては、一般に高分子ポリオ一ル（B 3 1) および必要により低分子ポリオ一ル（B 32) が用いられる。

ここにおいて、（B 3 1) および（B 3 2) はそれぞれ前述の高分子ポリオ一ル（A2 1) および低分子ポリオール（A22) と同じものが挙げられる。

(B 2) は、（B 1) と（B 3) [ (B 3 1) および/または（B 3 2) ] とを、 1段法または多段法 [ (B 3) の一部、例えば（B 3 1) を反応させたのち (B 3) の残部、例えば（B 32) を反応させる] により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。

(B 2) の製造に際しての (B 1) と（B 3) との当量比（NCO/OH比）は、通常 1. 1〜1 0、好ましくは 1. 4〜4、さらに好ましくは 1. 4〜2である。更に、（B l) 1当量に対して、 0. 1〜0. 5当量、とくに 0. 2〜0. 4当量の（B 3 1) および 0または 0. 0 1〜0. 2当量、とくに 0. 05〜0. 1 5当量の（B 32) を用いるのが好ましい。

(B 2) は、良好なポリウレタン樹脂物性（例えば引張伸度）の観点から、通常 1 50〜5， 000、好ましくは 200〜4, 000、更に好ましくは 300 〜3, 000、とくに好ましくは 3 5 0〜 2， 00 0のイソシァネート基当量 (以下 N CO当量と略記）を有する。

(B 3) のうち好ましいのは、（B 3 1) 、および（B 3 1) と（B 32) との併用 [全体としての NCO当量（平均）が上記の範囲内となる割合で] である。本発明のポリオール成分または組成物とポリイソシァネート成分（B) とを反応させてポリウレタン樹脂（U) を製造する方法には、一段法（ワンショット法）およぴニ段法（プレボリマー法）が含まれ、後者にはセミプレポリマー法と完全プレポリマー法が含まれる。

一段法には、（A1) または（A1) と（A2) および/もしくは（A3) とからなる成分または組成物を（B) と同時に反応させてァユオン性基含有ポリゥレタン樹脂を製造する方法、および（A1) と（A2) およびもしくは（A 3) と（B) と同時に混合して（A1) と（A2) および Zもしくは（A3) からなる組成物を形成すると共にァニオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法が含まれる。また、これらの方法において、水以外の（A3) の一部または全部を予め（B) 中に含有させておいてもよい。例えば、（A3) を含有する (B) を（A1) または（A1) および（A2) からなるポリオール成分と反応させる方法、及び（A3) の一部を含有する（B) を（A1) [または（A1) と（A2) ] と（A3) の残部からなる組成物と反応させる方法が挙げられる。プレボリマー法には、 1) イソシァネート末端プレボリマーを経由する方法おょぴ 2) ヒドロキシ末端プレボリマーを経由する方法が含まれる。

1) の方法には、上述のようなポリオール（B 3) [ (B 31) および Zまたは（B 32) 、好ましくは（B 31) およびこれと（B 32) の併用（重量比 9 9/1-50/50) ] と過剰当量（前記 NCO/OH比）の（B 1) を反応させてなるイソシァネート末端プレボリマー（セミプレボリマーまたは完全プレボリマー）を、活性 H化合物からなる硬化剤成分と反応させてポリウレタン樹脂を製造するに当り、（B 3) の少くとも一部として、及び Z又は硬化剤成分の一部として、（A1) を用いる方法が含まれる。

上記硬化剤成分としては、活性 H化合物 (A2) が用いられ、好ましいのは低分子多官能活性 H化合物（鎖伸長剤おょぴ Zまたは架橋剤）、およびこれと反応停止剤の併用との併用である。低分子多官能活性 H化合物には、水、（A22) および（A23 1 2) 、並びにこれらの併用が含まれる。反応停止剤としては (A232) およひ、/または（A233) を用いることができる。上記プレボリマーと硬化剤成分との反応は、プレボリマーを水性媒体中に導入する（水伸長させる）か、又は（A22) および/もしくは（A2312) を含有する水性媒体中に導入する（ポリオール伸長および/もしくはポリアミン伸長させる）ことにより、行ってもよい。水性媒体には、水、および（A3 1) およぴ/もしくは [ (A3242) および /もしくは（A325) ] を含有する水溶液が含まれる。

反応停止剤は硬化剤成分 [ (A22) および Zもしくは（A2312) ] 中に含有させておいてもよく、またプレボリマーを硬化剤成分と反応（鎖伸長）させた後で（所定の分子量もしくは粘度に到達した段階で）反応停止剤を加えて反応停止させ Tもよい。

また、上記方法において、プロックされた形（ケチミン一ブロックまたはアルジミン一プロックされた形）の（A23 1 2) を用い、これとプレポリマー [ (A1) から形成されたもの] からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のアミノ基を再生させプレボリマーと反応させてポリウレタン樹; 9旨を製造してもよレ、。

2) の方法には、（B 1) と過剰当量（011 1^。0比1. 1〜： 10、好ましくは 1. 4〜4とくに 1. 4〜2) のポリオール（AO) を反応させてなるヒドロキシ末端プレボリマーを含有するポリオール成分（A) と、成分（B) [ (B 1) およぴ Zまたは（B 2) ] と反応させてポリウレタン樹脂を製造するに当り、プレボリマー製造に用いるポリオール（AO) の少くとも一部として、プレポリマーに加えて用いる（A) の一部として、及び Z又は（B 2) の製造に用いるポリオール（B 3) の少くとも一部として、（A1) を用いる方法が含まれる。上記方法において、成分（B) として、ブロックされた形のもの（ブロック体）を用い、これとポリオール成分（A) からなる組成物を形成しておいて、基材に適用した後、加熱して遊離のイソシァネート基を再生させ成分（A) と反応させてポリウレタン樹脂を製造してもよい。プロック体形成に用いるブロッキング剤としては、例えば米国特許第 4524104号明細書に記載の、フエノール、活性メチレン化合物（C— H酸化合物）、ラクタム、ォキシム、亜硫酸塩、 3級アルコール、 2級芳香族ァミン、イミドおよびメルカプタンからなる群から選ばれる少くとも 1種を用いることができる。

また、これらの方法において、（A3) は、任意の段階で配合することができる。例えば、（A3) の一部または全部を、プレボリマーの製造前に [ポリオ一ル（B 3) もしくは（AO) 、および Zまたはポリイソシァネート（B 1) に] 加えてもよく、製造の際に同時に混合してもよく、製造後に、プレボリマーに加えてもよく、 1) の硬化剤成分に加えてもよく、（A) と（B) との混合の際に加えてもよい。水以外の（A3) の一部または全部を予め（B) 中に含有させておいてもよい。

ポリウレタン樹脂 (U) の製造において、ポリオール成分（A) とイソシァネート成分（B) とのウレタン化反応に際し、 NCOZ活性水素原子含有基の当量比は通常 0. 6 1〜： L. 5/1、好ましくは、 0. 8 1〜1. 2 1である。また、イソシァネ一トを大過剰（例えば当量比は通常 1. 5/1〜50/1またはそれ以上）に用いて、ポリイソシァヌレート樹脂を形成することもできる。上記ウレタン化反応は無溶媒で行つてもよいし、イソシァネート基に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては前記（A3 1) と同様のものが使用できる。

ウレタン化の反応温度は通常 30〜1 80°C、好ましくは 60〜 1 20 である。反応においては、通常のウレタン反応において用いられる触媒を用いてもよレ、。該触媒としては、前記（A326) の 1種または 2種以上を用いることができる。

ポリウレタン樹脂 (U) の Mnは、樹脂の用途およびタイプ（熱可塑性か熱硬化性か）により異なるが、一般に、樹脂物性おょぴ耐久性の観点から少なくとも 10, 000、とくに少なくとも 30， 000の Mnを有するのが好ましい。熱可塑性（線状、溶剤可溶性）ポリウレタン樹脂としては、 200， 000以下、とくに 100, 000以下の Mnを有するのが好ましレ、。熱硬化性（3次元構造、溶剤不溶性）ポリウレタン樹脂は上記範囲より高い Mnを有する。

(U) は、好ましくは 0. 0 1〜 7ミリモル/ g、とくに 0. 1〜5ミリモル Zgのプロトン酸（塩）基含量を有する。

(U) のソフトセグメント含有量 [ (A 1) と（A2) と（B) との合計重量 53

37

に基づく、少なくとも 2 5 0の O H当量を有する（A 1 ) と高分子ポリオール (A 2 1 ) および（B 3 1 ) と高分子ポリアミン（A 2 3 1 1 ) との合計含有量] は、好ましくは 3 0〜 9 0 %、とくに 5 0〜 8 0 %である。

本発明におけるポリウレタン樹脂（U) は親水性に起因する機能（例えば帯電防止性、親水性、吸湿性、吸放湿性およぴ防曇性）を有する樹脂、またはプロトン酸（塩）基に起因する機能（例えば染色性）を有する樹脂として単独で用いることができるが、さらに該樹脂を熱可塑性樹脂塗料の改質剤（例えば帯電防止性付与おょぴノまたは親水性付与）としても用いることができる。

該熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、ポリウレタン樹脂、 A B

S樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリカーボネート樹脂おょぴセルロース誘導体が挙げられる。

(U) を熱可塑性樹脂の改質剤として使用するときの配合割合は、該熱可塑性樹脂の重量に基づいて、通常 3〜8 0 %、好ましくは 2 0〜 6 0 %である。改質剤として（U) を熱可塑性樹脂に混合し、成形する方法としては、通常、 (U) とペレット状または粉末状の熱可塑性樹脂おょぴ必要により他の添加剤 (前記と同様のもの）とを、混合機（例えばヘンシェルミキサー、タンブラ一およびバンバリ一ミキサー）で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出機で加熱溶融混練して樹脂組成物を得た後、加圧成形機または射出成形機等を用いて常法（射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押し出し成形、加圧成形、キャスティング等）に従ってフィルム、シート等に成形加工する方法；およぴ、あらかじめ少量の熱可塑性樹脂に高濃度の（U) を配合したいわゆるマスタ一バッチを作成しておき、ついで（U) を含まない熱可塑性樹脂で所定濃度まで希釈してから上記と同様に成形する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、作業性の観点から好ましいのは後者のマスターパッチ法である。

また、本発明におけるポリウレタン樹脂 (U) は塗料（結露防止塗料等）用として用いることもできる。該塗料は、本発明のポリウレタン樹脂、顔料、無機充填剤、塗料用溶媒およびその他の樹脂等を混合して得られる。該塗料における (U) の含有量は該塗料の全重量に基づいて少なくとも 1 0 %、好ましくは 2 0 〜8 0 %である。

顔料としては、無機顔料 [例えば酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、ォキサイドイェローおよび前記 (A 3 2 2 2 ) で例示したもの] 、および有機顔料 [例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよび前記 (A 3 2 2 2 ) で例示したもの] が挙げられる。

無機充填剤としては前記（A 3 2 2 1 ) で例示したもののうちの無機充填剤と同様のものが挙げられる。

塗料用溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロへキサン、メタノール、水などが挙げられる。

その他の樹脂としては前記熱可塑性樹脂として例示したものの他に、フエノール樹脂、ケトン樹脂、合成ゴム（スチレン一ブタジエンゴム、イソプレンゴム等）、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂および口ジン樹脂などの天然樹脂が挙げられる。

上記顔料等の使用量は、塗料の全重量に基づいてそれぞれ顔料は通常 5 %以下、好ましくは 0 . 1〜 3 %；無機充填剤は、通常 3 0 %以下、好ましくは 5〜 2 0 %；塗料用溶媒は、通常 9 0 %以下、好ましくは 2 0〜 7 0 % ；その他の樹脂は、通常 9 0 %以下、好ましくは 2 0〜 7 0 %である。

また、該塗料には必要により、レべリング剤、タレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤および帯電防止剤などの各種助剤を併用することができる。

レべリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、変性シリコーン樹脂、フッ化ポリオレフイン、ポリビュルブチラールおよびポリアクリレートが挙げられる。

タレ防止剤としては無機系（例えば合成微粉シリカ、ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機系 [例えば水添ヒマシ油ワックス、金属石鹼（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、ジベンジリデンソルビトールおよび植物油系重合油] が挙げられる。

消泡剤としては、低分子系 [例えば低級アルコール（C l〜6、例えばメタノール、エタノールおよぴプタノール）、高級アルコール（C 8〜 1 8、例えばォクチルアルコールおよびへキサデシルアルコール）、油脂、脂肪酸（C 8〜2 0、例えばォレイン酸おょぴステアリン酸）、脂肪酸エステル（C 1 0〜3 0、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（例えばトリブチルホスフエ一ト）および鉱物油] および高分子系 [例えばポリエーテル（例えばポリアルキレングリコール誘導体）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、有機変性シリコーンオイル、フルォロシリコーンオイルぉよびシリカ 'シリコーンコンパウンド） ] が挙げられる。

硬化促進剤としては、前記（A 3 2 6 ) で例示した触媒と同様のものが挙げられる。

ハジキ防止剤としては、例えばシリコーン樹脂、アクリルオリゴマー [例えば

(メタ）アクリル酸オリゴマーおよび（メタ）アクリル酸 Z (メタ）アクリル酸エステル共重合オリゴマー] 、ポリカルボン酸塩および非シリコーン系界面活性剤が挙げられる。

顔料分散剤としては高分子型 [例えば水系（例えばナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアタリル酸塩、ビュル化合物とカルボン酸モノマーとの共重合物の塩、カルボキシメチルセルロースおよびポリビュルアルコール）およぴ非水系 [例えばポリアクリル酸部分アルキルエステルおょぴポリアルキレンポリアミン]、低分子型（例えば前記界面活性剤）および無機型（例えばポリリン酸塩）が挙げられる。

帯電防止剤としては前記（ A 3 2 4 1 ) で例示したものと同様のものが挙げられる。

上記各種助剤の使用量は、塗料の全重量に基づいてレべリング剤、タレ防止剤、消泡剤、ハジキ防止剤おょぴ顔料分散剤は、それぞれ通常 1 0 %以下、好ましくは 1〜 7 %；硬化促進剤は、通常 1 %以下、好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5 %；および帯電防止剤は、通常 5 %以下、好ましくは 0 . 1〜 3 %である。

本発明におけるポリウレタン樹脂（U) を用いた塗料は公知の方法で製造することができる。例えば上記各成分を通常の混合装置（デイスパー、三本ロール、ボールミル、スチールミル、ぺブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、口ールミル、ポットミル、羽根付高速撹拌機など）を用いて混合し、塗料化する。

本発明におけるポリウレタン樹脂（U) が適用され、親水性等が付与された熱可塑性樹脂の用途としては、産業資材用材料（各種パイプ、シート、フイノレム、角材、謝など）、産業用資材 [ケース、パレット、トレー、瓶ストッカー、住宅建材（壁材、屋根材、床材など）など] 、繊維および繊維製品（糸、トウ、トップ、カセ、編織物、不織布など）、家庭用品（バケツ、ほうき、ゴミ箱など）、電化製品のハウジング（掃除機筐体、テレビ筐体、コピー機筐体など）、自動車部材（バンパー、インパネ、ドアトリムなど）などが挙げられる。

本発明におけるポリウレタン樹脂（U) が適用され、親水性等が付与された塗料の用途としては、自動車用耐チッビング塗料、電線用コ^-ティング剤、プレコ一トメタル用塗料などが挙げられる。

上記用途のうち繊維おょぴ繊維製品について以下に説明する。

ポリウレタン樹脂（U) を、単独または他の繊維形成性ポリマーに含有させて紡糸することにより吸放湿性および Ζまたは染色性に優れ、かつ繊維特性にも優れる吸放湿性および Ζまたは染色性繊維を得ることができる。

他の繊維形成性ポリマーに含有させる場合の（U) の割合（混合割合）は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性および/または染色性の観点から好ましい下限は 3 %、さらに好ましくは 7 %であり、紡糸性およひ纖維物性の観点から好ましい上限は 4 0 %、さらに好ましくは 3 0 %である。

上記他の繊維形成性ポリマーとしては、例えばポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（ 6—ナイロン、 6 , 6—ナイ口ンなど）、ポリエステ/レ（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。

繊維の形態としては、（U) 単独繊維、（U) と上記他の繊維形成性ポリマーを任意の割合で用いた複合繊維〔芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、カバーリング糸 [被覆糸が（U) を中心部に包み込んだ形態の加工糸、例えばシングルカバードヤーン（S C Y) 、ダブルカバードヤーン（D C Y) 等] 、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維など〕が挙げられる。

複合比率（重量比）については、例えば芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維およびカバーリング糸の場合は、芯部の（U) と鞘部の他の繊維形成性ポリマーとの複合比率は、好ましくは芯部/鞘部 == 3 Z 9 7〜4 0ノ6 0、さらに好ましくは 7 Z 9 3〜3 0 / 7 0である。該複合比率は、染色用途おょぴ非染色用途で任意に選ぶことができる。芯部の複合比率の下限は吸放湿性および Zまたは染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性および繊維物性の観点から設定される。

また、海島型複合繊維あるいは張り合わせ型複合繊維においても、島部の (U) と海部の他の繊維形成性ポリマーとの複合比率は好ましくは 3 / 9 7〜 4 0 / 6 0、さらに好ましくは 7 / 9 3〜3 0 / 7 0である。島部の複合比率の下限は吸放湿性および Zまたは染色性付与の観点から設定され、複合比率の上限は紡糸性および繊維物性の観点から設定される。

(U) 単独繊維、あるいは（U) と他の繊維形成性ポリマーとの複合繊維の製法としては、従来公知の方法を用いることができるが、以下に代表して芯鞘型複合繊維の場合を例に説明する。

ポリエステル（鞘部）と（U) (芯部）をそれぞれ個別に溶融し、紡糸パックに導き口金装置内で芯鞘複合流を形成し、吐出孔から紡出する。

紡出したフィラメント糸を所定の速度で引取った後、一且パッケージに卷き上げ、得られた未延伸糸を通常の延伸機にて延伸する。また、この延伸は紡出糸を引き取った後、巻き上げることなく一挙に延伸してもよい。即ち、 4， 0 0 0 m Z分以上の高速で引き取り、実質的に延伸して一挙に所望の繊維性能を得る方法を採ってもよい。

上記複合繊維の断面における複合の形態は、同心円状でも偏心円状でも多島状でもよく、繊維断面形状は丸ばかりでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面でもよい。

本努明の繊維からなる繊維製品としては、糸、トウ、トップ、カセ、布帛、不織布などが挙げられる。

繊維製品のうち布帛においては、本発明の繊維は、単独で編織されることはほとんどなく、絹、綿、羊毛などの天然繊維や、ナイロン、ポリエステル、レーョンなどの合成繊維と交編織されたり、またはこれらの繊維で被覆、交絡、合撚などの加工をした糸を交編織して布帛とされる。該繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのどちらでもよく、常法によって得ることができる布帛の形態としては、編物、織物があり、編物ではシングルの天竺組織、鹿子組織ダブルのリブ、スムース、ピッケ組織等変化組織、トリコットのハーフ組織等変化組織、ラッセルのパワーネット組織、サテン組織、チユール組織、織物では平織、斜紋織、朱子織等の変化組織、などいずれの構造でも使用目的に合わせて選択することができる。布帛伸度は編物の場合、伸度を必要とする方向に 3 0〜3 0 0 %、織物の場合は 5〜1 0 0 %、もしくは 2方向に伸縮性を示すものが好ましい。

上記繊維製品のうち、布帛の用途としては、衣料（レッダ衣料、インナー衣料、スポーツ衣料など）、医療用具（包帯、テーピングなど）が挙げられる。

レッダ衣料としては、ストッキング、靴下、タイツなど、イン^ "一衣料としては肌着、ショーツ、ボディーファーなど、スポーツ衣料としてはスパッツ、レオタードなどが挙げられ、肌を外気から遮断し、保温することや、保形や身体の肉を抑える目的等で使用される。本発明の繊維は、帯電防止の効果も有することから、例えば静電気が発生してパンティストッキングの周りにスカートがまとわりついたり、摩擦による静電気ショックが起こることを抑制することができる。また、不織布の用途としては、テーブルクロス、ナプキン、力一^ ^ット、合成皮革、人工皮革などが挙げられる。

また、ポリウレタン樹脂 (U) は、単独で、または他のシート形成性ポリマーに含有させることにより吸放湿性および染色性に優れ、かつシート特性にも優れる吸放湿性 ·染色性シートを得ることができる。

他のシート形成性ポリマーに含有させる場合の（U) の割合は、全ポリマーの重量に対して吸放湿性の観点から好ましい下限は 3重量％、さらに好ましくは 7 重量％であり、シート物性の観点から好ましい上限は 4 0重量％、さらに好ましくは 3 0重量％である。

上記他のシート形成性ポリマーとしては、ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド（6—ナイロン、 6， 6—ナイロンなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）などが挙げられる。本発明のシートからなる繊維製品としては、合成皮革、人工皮革などが挙げられる。合成皮革や人工皮革を製造する方法としては、従来公知の方法でよく、例えば乾式処理法およぴ湿式処理法が挙げられる。

乾式処理法としては、例えば、基材に発泡剤を添加したポリウレタン樹脂溶液をコーティングし、これを炉の中で高温加熱して発泡剤を分解発泡させてスポンジ層を形成し、その上にポリウレタン樹脂溶液を塗布して表面に緻密なスキン層を作る方法が挙げられる。

湿式処理法としては、例えば特開昭 5 4— 3 8 9 9 6に記載の方法、例えば、ポリウレタン樹脂溶液を塗布した基材を凝固浴へ浸漬する方法、水蒸気により部分的に凝固させ次いで凝固浴へ浸漬させる方法などが挙げられる。ポリウレタン樹脂を凝固させるための凝固浴としては、水、メタノールなどポリウレタン樹脂の非溶剤または貧溶剤が挙げられる。

該シ一トからなる繊維製品の用途としては、鞫、ベルト、衣料、家具、自動車シートなどが挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお実施例およぴ比較例に記载した成形品（シート）または丸編み物の物性評価は以下の方法に従った。

1 . 吸湿率、吸放湿率

•サンプル形状

シート：タテ Xョコ X厚み = 1 0 0 X 5 0 X 0 . 2 (mm) 丸編み物：タテ Xョコ = 1 0 0 X 5 0 (mm)

·吸放湿率 (%) = b— a

但し、 aは 2 0。C、相対湿度 6 5 %の雰囲気下でシートまたは丸編み物サンプルを 2 4時間静置した後の吸湿率（％) で下式から得られる値であり、 a = (静置後の重量一絶乾時の重量） X 1 0 0 /絶乾時の重量 bは 30°C、相対湿度 90 %の雰囲気下でシートまたは丸編み物サンプルを 2 4時間静置した後の吸湿率（％) で下式から得られる値である。

(静置後の重量—絶乾時の重量） 10 OZ絶乾時の重量ここにおいて、静置後の重量おょぴ絶乾時の重量とは次の条件で測定したシートまたは丸編み物サンプの重量である。

静置後の重量：シートまたは丸編み物サンプルを上記条件に静置した直後に測定した重量

絶乾時の重量：シートまたは丸編み物サンプ^/を 105 の恒温乾燥機内に 1. 5時間静置後、取り出して乾燥剤（シリカゲルなど）入りデシケータ一（ 20 °C) 内に 30分静置した後に測定した重量

2. 表面固有抵抗

成形シートサンプルを 201：、相対湿度 65 %の雰囲気下で 24時間静置後、同温湿度雰囲気下で超絶縁計 [アドバンテスト（株）製] により測定した。

3. 引張伸度

①乾燥時（20°C、 60%RHの雰囲気下で 24時間、静置したもの）、 ②湿潤時（20°Cの蒸留水中に 1日浸漬したもの）の強伸度物性を J I S— 1013 に従って、オートグラフ [ (株）島津製作所製 (AGS-5 O OB) ] により測定した。

4. 耐光堅牢度

J I S L 0842 1 971 (フェードメータ試験）により測定した。

5. 湿摩擦堅牢度

J I S L 0849 1971 (グレースケール試験）により測定した。上記 4，および 5. の評価に供した染色サンプルは下記の染色法に従った。染色法

(染色条件）浴比 1 : 50

(染浴）

染料 Ka y a c r y l Re dGL— ED [0本化薬（株） ] 2. 0 % 酢酸 1. 5% 酢酸ソーダ 0. 5% 芒硝 l gZL 60°Cの染浴にシートまたは丸編み物を投入し、 10分かけて 8 に昇温し、さらに 40分かけて 1 20°Cまで昇温する。この温度で 30分染色する。その後、 60 の温水で 10分間湯洗し乾燥した。

[シート性能]

実施例 1

撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた反応容器に 5—スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩 148部、 EG65. 1部および DMA 820部を入れ、さらに酢酸マンガン 0. 4部を加えて、 140〜 160¾でエステル交換反応を行い、生成したメタノールを除去し、 EG含有量 0. 3%、 DMA 81. 9%、 5ースルホイソフタル酸エチレングリコールジエステノレナトリゥム塩 17. 8% の淡黄色液体の組成物（S 1) を得た。

撹拌機、温度計および還流冷却管の付いた別の反応容器に（S 1) 340部、 EG9. 5部および PTMG (Mn 2, 000、以下同じ） 200部を入れ、均一混合してポリオール成分（A1) を得た。ここにジフエ二ルメタンジイソシァネート 110部および DMA610. 6部を加え、 60 °Cで反応させ、ポリウレタン樹脂 30 %溶液 (U 1 ) を得た。

得られたポリウレタン樹脂の Mnは 45， 000であった。（U1) をガラス板上に流延して減圧 (0. 005MP a) 下、 70°Cで 3時間乾燥し、膜厚 20 0 μのシートを得た。実施例 2

実施例 1において、（S 1) を 170部、 EGを 10部、および PTMGを 2 00部用い、さらに PEG (Mn 40 0、以下同じ）を 30部用いること以外は実施例 1と同様にしてポリオール成分（A2) を得た。ここにジフエ二ルメタンジイソシァネート 1 0 7. 5部おょぴ DMA74 3. 5部を加え、実施例 1と同様にしてポリウレタン樹脂 3 0%溶液 (U2) を得た。得られたポリウレタン樹脂の Mnは 5 5, 0 0 0であった。（U 2 ) を用い実施例 1と同様にして膜厚 2 00 μのシートを得た。比較例 1

撹拌機、温度計おょぴ還流冷却管の付いた反応器に、 £01 6部ぉょび？丁]^ G 2 00部を入れ、均一混合してポリオール成分（A3) を得た。ここにジフエニルメタンジイソシァネート 90部おょぴ DMA 7 1 4部を力 Bえ、 6 0°Cで反応させ、ポリウレタン樹脂 3 0%溶液 (U3) を得た。得られたポリウレタン樹脂の Mnは 6 0， 00 0であった。

(U 3) を用い実施例 1と同様にして膜厚 200 //のシートを得た。比較例 2

実施例 1のポリオール成分を得る工程において、 EGを 1 0. 5部、 PTMG を 2 00部、さらに PEGを 60部用い、（S 1) を用いないこと以外は実施例 1と同様にしてポリオール成分（A4) を得た。ここにジフエ二ルメタンジイソシァネート 1 0 5部おょぴ DMA8 7 6. 2部を加え、実施例 1と同様にしてポリゥレタン樹脂 3 0 %溶液 (U 4 ) を得た。得られたポリウレタン樹脂の Mnは 60， 00 0であった。（U 4) を用い実施例 1と同様にして膜厚 20 0 のシ一トを得た。比較例 3

撹拌機、温度計おょぴ還流冷却管の付いた反応容器に 5—スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩 2 9 6部、 EG 1 7. 7部、ネオペンチルグリコール 1 1 0部おょぴイソフタル酸ジメチル 1 94部を入れ、さらに酢酸マンガン 1部を加えて、 20 0 で反応させ、理論量のメタノールを溜去し、ポリエステルジォールを得た。得られたポリエステルの水酸基価は 56. 1、酸価は 0. 5であった。次に撹拌機、温度計おょぴ還流冷却管の付いた別の反応容器に、 EG 16部および先に得られたポリエステルジオール 200部を入れ、均一混合して、ポリオール成分（A5) を得た。ここにジフエニルメタンジイソシァネート 90部および DMA714部を加え、 60°Cで反応させ、ポリウレタン榭脂 30 %溶液 (U 5) を得た。得られたポリウレタン樹脂の Mnは 55， 000であった。（U 5) を用い実施例 1と同様にして膜厚 200 μのシートを得た。

上記実施例 1、 2、比較例 1〜 3で得られた各シートの評価結果を表 1に示す。表

[丸編み物性能]

実施例 3、 4、比較例 4〜 6

(U1) 〜（U5) を紡糸原料として、湿式紡糸を行った。紡糸口金として直径 0. 5 mmのノズルを用い、紡糸速度 500m/分にて 40デニールのモノフイラメントを紡糸し、それぞれポリウレタン繊維を得た。得られた各繊維を丸編機にて丸編みとし、エマルミン NL— 70 [三洋化成工業（株）製] 30%、かト LNM [三洋化成工業（株）製] 5%の水溶液中、 80でで 45分精練後、湯洗いした後の評価結果を表 2に示す。表 2

[衣料性能]

実施例 5

実施例 3で得られた繊維と東レ（株）製ナイロン繊維（2 2デシテックス）とのカバーリング糸（S C Y) ( 2 2デシテックスの混率 3 6重量⁰ /₀) を S C Y製造機にて形成し、編織してゾツキパンストを得た。実施例 6

実施例 3で得られた繊維と 2 2デシテックスのトリコット編地（ 2 2デシテッタスの混率 1 6重量⁰ /₀) をトリコット編機にて形成し、インナーウェァを鏠製した。比較例 7

比較例 4で得られた繊維を用いて、実施例 5と同様トを得た。比較例 8

比較例 4で得られた繊維を用いて、実施例 6と同様にしてィンナーウェァを得た。

実施例 5で得たゾッキパンストは、比較例 7で得たものに比べ、ゴミ、繊維くずなどの付着がなく帯電防止性能に優れていた。

また、実施例 6で得たインナーウェァは、比較例 8で得たものに比ぺ運動後の蒸れ、ベた付きがなく快適であった。

[合成皮革性能]

実施例 7

(U 1 ) 1 0 0部、 DMA 1 5 0部、サンモリン O T— 7 0 [製膜助剤、三洋化成工業（株）製] 2部、ィォネット S— 8 0 [製膜助剤、三洋化成工業（株）製] 1部およびトナー 3部を配合し、塗工液を作成した。塗工液をポリエステル製不織布基材上に 9 0 0 g Zm ²塗工し、 2 0。Cの 1 0 %DMA水中に 1 0分間浸漬した。次に 5 0 の温水中に 2 0分間浸漬して充分脱溶剤した後、 1 2 0でのドラムドライヤーで乾燥させて湿式合成皮革 1を得た。湿式合成皮革 1を用いて靴裏材を作成した。比較例 9

(U 1 ) を（U 4 ) に替えた以外は実施例 7と同様にして湿式合成皮革 2を得た。湿式合成皮革 2を用いて靴裏材を作成した。

湿式合成皮革 1を用いて作成した靴裏材は、湿式合成皮革 2を用いて作成した靴裏材に比べ運動後の蒸れ、ベた付きがなく快適であつた。産業上の利用の可能性

本発明の、ポリウレタン形成用ポリオール成分またはァニオン性ジオール組成物は下記の効果を奏することから極めて有用である。

ポリウレタン形成用ポリオール成分 .· (1) 吸放湿性おょぴ Zまたは染色性に優れ、かつ機械特性、耐加水分解性にも優れるポリウレタン樹脂を形成することができる。

(2) 得られるポリウレタン樹脂には優れた帯電防止性、親水性、防曇性おょぴ結露防止性等の特性も付与できる。

(3) 得られるポリウレタン樹脂を改質剤として熱可塑性樹脂に配合することにより、上記（2) と同様の良好な樹脂物性と優れた特性を有する熱可塑性樹脂が得られる。

ァニオン性ジオール組成物：

( 1 ) 遊離のジオール含量が少なく樹脂改質の自由度が大きい。

Claims

請求の範囲

1. 一般式： HO-A-OCO-Z [-Q- (M^h+) _1/h] _n— COO— A— OH (1)

[式中、 nは 1〜4の整数； hは 1または 2 ； M^{h +}は h価のカチオン； Q—は一 10〜4の pKaを有するプロトン酸のァニオン基； Zは n個のプロトン酸 (塩）基を有するジカルボン酸（a 1) の残基； Aは炭化水素ジオールおよび (ポリ）ォキシアルキレンジォールからなる群から選ばれる少くとも 1種のジォール（a 2) の残基を表す。 ]

で示されるァニオン性ジオール（A1) からなるポリウレタン形成用ポリオール成分。

2. 残基 Zが、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シァノ基、アルデヒド基もしくはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数 3〜16の炭化水素基である、請求項 1記載のポリオール成分。

3. Q—が、一 S0₃一、一 O— S0₃—または一NH— S0₃—である、請求項 1または 2記載のポリオール成分。

4. (a l) が、 5—スルホ Tソフタル酸またはその塩である、請求項 1〜 3の何れか記載のポリオール成分。

5. (A1) 少くとも 1 5モル⁰ /₀と他の活性水素原子含有化合物 (A2) 85 モル％以下からなり、（A2) が少くとも 250の水酸基当量を有する高分子ポリオール（A21) 、 250未満の当量を有する低分子ポリオール（A22) およびその他の活性水素原子含有化合物（A23) からなる群から選ばれる少くとも 1種である、請求項 1〜 4の何れか記載のポリオール成分。

6. (A 21) 力ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールおょぴポリマーポリオ一ルからなる群から選ばれる少くとも 1種である請求項 5記載のポリオール成分。

7. 一般式：

HO-A-OCO-Z [― Q— (M^h+) ₁ — COO— A— OH (1)

[式中、 nは 1〜4の整数； hは 1または 2 ； M^{h +}は h価のカチオン； Q—は一 1 0〜4の； K aを有するプロトン酸のァニオン基； Zは n個のプロトン酸 (塩）基を有するジカルボン酸（a l) の残基； Aは炭化水素ジオールおよび (ポリ）ォキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも 1種のジォール（ a 2 ) の残基を表す。 ]

で示されるァニオン性ジオール（A1) と、他の活性水素原子含有化合物（A 2) 並びに/又は不活性溶媒（A31) およぴ添加剤（A32) からなる群から選ばれる配合成分（A3) とからなり、（A1) と（A2) の合計モル数に基づいて 85モル⁰ノ₀を超える量の（A2) を含有しないことを特徴とする、ァニオン性ジオール組成物。

8. (A31) 力 S、ジメチルホルムアミドおよび活性水素原子を有しない有機溶媒からなる群より選ばれる、請求項 7記載の組成物。

9. 一般式：

HO-A-OH (2) で示されるジオール（ a 2 ) と、一般式： HOOC-Z [-Q- (M^h+) _1/h] _n— COOH (3) で示される n個のプロトン酸（塩）基を有するジカルボン酸（a 1) もしくはそのエステル形成性誘導体とを、 1. 8〜3ノ1のモル比で、不活性溶媒中で、触媒の存在下もしくは不存在下に、反応させて、一般式：

HO-A-OCO-Z [一 Q- (M^h+) _1/h] _n— COO— A— OH (1)

[式中、 nは 1〜4の整数； hは 1または 2 ； M^{h +}は h価のカチオン； Q—は一 1 0〜4の p Kaを有するプロトン酸のァニオン基； Zは n個のプロトン酸 (塩）基を有するジカルボン酸（a 1) の残基； Aは炭化水素ジオールおよび (ポリ）ォキシアルキレンジオールからなる群から選ばれる少くとも 1種のジォール（a 2) の残基を表す。 ]

で示されるァユオン性ジオール（A1) を製造する、ジオールの製造方法。

10. 請求項 1〜 8の何れか記載のポリオール成分もしくは組成物と、ポリイソシァネート成分とを反応させて、非発泡または発泡の、ァユオン性基含有ポリウレタン樹脂を製造することを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。

11. 請求項 10記載の方法で得られ、 0. 01〜7ミリモル Zgのプロトン酸（塩）基含量を有するポリウレタン樹脂組成物。

12. 請求項 10記載の方法で得られるポリウレタン樹脂からなる、吸放湿性および Zまたは染色性を有する繊維、シートまたは繊維製品。