WO2006050917A2 - Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässrigen silan/silanol/siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einer wässrigen silan/silanol/siloxan/ polysiloxan enthaltenden zusammensetzung und diese zusammensetzung Download PDF

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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metallic surfaces with an aqueous composition containing at least one silane and / or a compound related thereto and at least two further components. Furthermore, the invention relates to corresponding aqueous compositions and to the use of the substrates coated by the process according to the invention.
  • Chromium (VI) compounds optionally together with various additives, or otherwise on phosphates, e.g. ZinkManganNickel-
  • Phosphates optionally together with various additives.
  • silanes / silanols in aqueous compositions for the preparation of siloxane / polysiloxane-rich anticorrosive coatings is basically known.
  • silane / silanol / siloxane / polysiloxane is often referred to as silane in the following.
  • These coatings have proven useful, but the methods of coating with a predominantly silane-containing aqueous solvent composition are sometimes difficult to apply. Not always, these coatings are formed with excellent properties.
  • the corrosion protection and the paint adhesion of the formed siloxane or / and polysiloxane-rich coatings are often, but not always high and sometimes not sufficiently high for certain applications even with suitable application. It requires further processes using at least one silane, which have a high process safety and a high quality of the coatings produced herewith, in particular with regard to corrosion resistance and paint adhesion.
  • silane-containing aqueous compositions moreover, a small amount of addition of at least one component has been selected from the group of organic monomers, Oligomers and polymers proven.
  • the type and amount of silane addition is in part of critical importance for success.
  • the addition amounts of silane for this purpose are comparatively low - usually only up to 5 wt .-% of all solids contents - and then act as a "coupling agent", the adhesion-promoting effect in particular between metallic substrate and paint and optionally between pigment and organic paint constituents In some cases, however, even a slight crosslinking effect may occur, with very little silane additions being added to thermally curable resin systems.
  • composition of the aqueous bath even have better corrosion protection and better paint adhesion. This contradicts earlier experiences, according to which a rinse of a freshly applied and not even more dried coating based on
  • Silane easily and often leads to a deterioration of the coating quality, if not even partial or occasionally leads to the complete removal of the coating.
  • the object is achieved with a method for coating metallic surfaces with a silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing composition, the composition consisting essentially of a) at least one compound selected from silanes, silanols,
  • an aqueous composition for coating metallic surfaces wherein the composition consists essentially of a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes and b) at least two titanium, hafnium, zirconium, aluminum or / and boron-containing compounds and optionally c) at least one kind of cation selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroups including Lanthanides and the second main group of the Periodic Table of the Elements or / and from at least one corresponding compound, d) at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers and / or e) from at least one influencing the pH Substance and also from f) water and g) optionally from at least one organic solvent.
  • the composition consists essentially of a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysilox
  • silane is used here for silanes, silanols, siloxanes, polysiloxanes and their reaction products or derivatives, which are often also “silane” mixtures
  • condensing in the context of this application refers to all forms of crosslinking, the Further crosslinking and the further chemical reactions of the silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes.
  • coating in the context of this application relates onto the coating formed with the aqueous composition, including the wet film, the dried film, the throughdried film, the elevated temperature dried film, and the optionally further thermally and / or irradiated further crosslinked film.
  • the aqueous composition according to the invention optionally comprises up to 15% by weight of the solids and active substances of substances a) to d) and f) of further substances which can help to improve the various properties of the aqueous composition and / or the coating and / or to adapt it to requirements
  • additives such as biocide (s) and / or defoamer and / or at least one substance can be selected for these substances of silicon-free compounds having in each case at least one amino, urea or / and ureido group, hydroxide (s), carboxylate (s), nitrate (s) and phosphorus and oxygen-containing compounds such as phosphate (s) belong
  • this term includes among the up to 15% by weight of the content of solids and active substances of the substances a) to d) and f) of further substances which are essentially only H ydroxide (e), acetate (s) and
  • the aqueous composition is an aqueous solution, an aqueous dispersion or / and an emulsion.
  • the pH of the aqueous composition is greater than 1, 5 and less than 9, more preferably in the range of 2 to 7, most preferably in the range of 2.5 to 6.5, in particular in the range of 3 to 6.
  • the aqueous composition is at least one silane or / and at least one corresponding compound with at least one amino group, with at least one urea group or / and with at least one ureido group (imino) added, since the coatings produced hereby often have a higher paint adhesion and / or a higher affinity for the subsequent lacquer layer.
  • silane or / and at least one corresponding compound having at least one such group it must be ensured that the condensation proceeds at very fast rates of pH below 2.
  • the proportion of aminosilanes, ureidosilanes or / and silanes having at least one ureido group or / and corresponding silanols, siloxanes and polysiloxanes can be increased in the sum of all types of compounds selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, more preferably above 20 , over 30 or over 40 wt .-% are calculated as the corresponding silanols, most preferably above 50, above 60, above 70 or above 80 wt .-% are and optionally even up to 90, up to 95 or up to 100 Wt .-% amount.
  • the aqueous composition has a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in the range of 0.005 to 80 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols.
  • This content is particularly preferably in the range from 0.01 to 30 g / l, very particularly preferably in the range from 0.02 to 12 g / l, to 8 g / l or to 5 g / l, in particular in the range from 0, 05 to 3 g / L or in the range of 0.08 to 2 g / L or to 1 g / L.
  • These content ranges relate in particular to bath compositions.
  • a concentrate is used to prepare a corresponding Bad ⁇ composition, in particular by dilution with water and optionally by adding at least one further substance, it is recommended, for example, a concentrate A with a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a ) separately from a concentrate B containing all or almost all other constituents, and to merge these components in the bathroom.
  • a concentrate A with a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a separately from a concentrate B containing all or almost all other constituents, and to merge these components in the bathroom.
  • at least one silane, silanol, siloxane and / or polysiloxane can also be partly or wholly in the solid state, be added in the solid state and / or be added as dispersion or solution.
  • the content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in concentrate A is preferably in the range of 0.01 to 1000 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols. It is particularly preferably in the range from 0.02 to 200 g / l, very particularly preferably in the range from 0.05 to 120 g / l, in particular in the range from 0.1 to 60 g / l. Depending on the application, however, the concentration ranges of the concentrate A or of the bath may have different salary ranges.
  • the composition particularly preferably contains a content of at least one silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane a) each having at least one group selected from acrylate groups, alkylaminoalkyl groups, alkylamino groups, amino groups, aminoalkyl groups, succinic anhydride groups, carboxyl groups, epoxy groups, glycidoxy - Groups, hydroxy groups, urea groups, isocyanato groups, methacrylate groups and / or ureido groups (imino).
  • the silanes, silanols, siloxanes and / or polysiloxanes in the aqueous composition, or at least their compounds added to the aqueous composition, or at least a portion of them are preferably water-soluble.
  • the silanes are considered to be water-soluble if they have a solubility in water of at least 0.05 g / l, preferably of at least 0.1 g / l, at room temperature in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing composition. more preferably at least 0.2 g / L or at least 0.3 g / L.
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane is selected from fluorine-free silanes and the corresponding silanols / siloxanes / polysiloxanes each of at least one acyloxysilane, an alkoxysilane, a silane having at least one amino group such as an aminoalkylsilane Silane having at least one succinic acid group and / or succinic anhydride group, a bis-silyl silane, a silane having at least one epoxy group such as a glycidoxysilane, a (meth) acrylato-silane, a multi-silyl-silane, a ureidosilane, a vinylsilane or / and at least one silanol or / and at least one silane
  • the at least one silane or the corresponding silanol / siloxane / polysiloxane particularly preferably has at least one amino group, urea group or / and ureido group.
  • at least one silane or / and at least one corresponding silanol / siloxane / polysiloxane is selected from the group of or based on
  • Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
  • aqueous composition at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane containing a fluorine-containing group.
  • silane compound (s) the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.
  • At least one at least partially hydrolyzed or / and at least partially condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane is added to the aqueous composition.
  • at least one pre-hydrolyzed, pre-condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane may optionally be added in each case. Such an additive is particularly preferred.
  • At least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane that is at least substantially or / and completely hydrolyzed and / or at least substantially or / and completely condensed can be added to the aqueous composition.
  • an unhydrolyzed silane binds poorer to the metallic surface than an at least partially hydrolyzed silane / silanol.
  • a largely hydrolyzed and not or only slightly condensed silane / silanol / siloxane binds much better in many variants to the metallic surface as an at least partially hydrolyzed and substantially condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane.
  • a completely hydrolyzed and largely condensed silanol / siloxane / polysiloxane shows in many embodiments only a slight tendency to be chemically bound to the metallic surface.
  • At least one siloxane or / and polysiloxane may be added to the aqueous composition containing little or no content, e.g. less than 20 or less than 40% by weight of the sum of silane / silanol / siloxane / polysiloxane - of silanes / silanols.
  • the siloxane or polysiloxane is preferably short-chain and is preferably applied by rollcoater treatment. If necessary, this will then have an effect on the coating due to greater hydrophobicity and higher blank corrosion protection.
  • the aqueous composition comprises at least two or even at least three compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron. These compounds may differ in their cations and / or in their anions.
  • the aqueous composition, in particular the bath composition preferably has a content of at least one complex fluoride b), more preferably at least two complex fluorides selected from complex fluorides of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron. Preferably, their difference is not only in the nature of the complex.
  • the aqueous composition in particular the bath composition, has a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range from 0.01 to 50 g / L calculated as the sum of the corresponding metals.
  • This content is particularly preferably in the range from 0.1 to 30 g / L, very particularly preferably in the range from 0.3 to 15 g / L, in particular in the range from 0.5 to 5 g / L.
  • the content of compounds of titanium, hafnium, zirconium, Aluminum and boron in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 1 to 300 g / l, are calculated as the sum of the corresponding metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 250 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 200 g / L, in particular in the range from 5 to 150 g / L. It is preferred that it does not contain aluminum phosphate, titanium sulfate, zirconium nitrate or / and zirconium chloride.
  • the composition preferably contains at least one complex fluoride, the content of complex fluoride (s) in particular being in the range from 0.01 to 100 g / l calculated as the sum of the corresponding metal complex fluorides as MeF 6 .
  • This content is preferably in the range from 0.03 to 70 g / L, particularly preferably in the range from 0.06 to 40 g / L, very particularly preferably in the range from 1 to 10 g / L.
  • the complex fluoride can be present in particular as MeF 4 or / and as MeF 6 , but also in other stages or intermediates. In many embodiments, at least one titanium and at least one zirconium complex fluoride are advantageously present simultaneously.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.05 to 500 g / l, can be calculated as the sum of MeF 6 . It is particularly preferably in the range from 0.05 to 300 g / L, very particularly preferably in the range from 0.05 to 150 g / L, in particular in the range from 0.05 to 50 g / L.
  • a different type of titanium, hafnium, zirconium, aluminum or / and boron compound may also be added, for example at least one hydroxycarbonate and / or at least one other water-soluble or slightly water-soluble compound, e.g. at least one nitrate and / or at least one carboxylate.
  • only cations or corresponding compounds are selected as cations and / or corresponding compounds c) from the group of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver and zinc, particularly preferably from the group of magnesium, calcium, yttrium, Lanthanum, cerium, vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, copper and zinc, except when traced.
  • the aqueous composition in particular the bath composition, has a content of cations and / or corresponding compounds c) in the range from 0.01 to 20 g / l, calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 10 g / L, in particular in the range from 0.1 to 6 g / L.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 240 g / L are calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 180 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 140 g / L, in particular in the range from 5 to 100 g / L.
  • the composition contains at least one kind of cations selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc, tin and other lanthanides or / and at least one corresponding thereto Connection.
  • cations selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc, tin and other lanthanides or / and at least one corresponding thereto Connection.
  • not all cations contained in the aqueous composition are not only dissolved out of the metallic surface by the aqueous composition but also at least partially or even substantially added to the aqueous composition Service. Therefore, a freshly prepared bath of certain cations or compounds may be free, which are released only from reactions with metallic materials or from reactions in the
  • manganese ions or of at least one manganese compound has surprisingly been found to be particularly advantageous. Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, this additive apparently promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane and thus significantly improves the properties of the coating.
  • An addition of magnesium ions or at least one magnesium compound has unexpectedly been found to be advantageous since this addition promotes the deposition of Titan ⁇ and / or zirconium compounds, presumably as oxide and / or hydroxide, on the metallic surface and thus the properties the coating significantly improved.
  • a combined addition of magnesium and manganese leads in part to even further improved coatings.
  • the composition contains a content of at least one kind of cation or / and corresponding compounds selected from alkaline earth metal ions in the range of 0.01 to 50 g / L calculated as corresponding compounds, more preferably in the range of 0.03 to 35 g / L, completely more preferably in the range of 0.06 to 20 g / L, in particular in the range of 0.1 to 8 g / L.
  • the alkaline earth metal ions or corresponding compounds may help to enhance the deposition of compounds based on titanium or / and zirconium, which is often advantageous in particular for increasing the corrosion resistance.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.1 to 100 g / L are calculated as the sum of the corresponding compounds, more preferably in the range of 0.3 to 80 g / L, most preferably in the range of 0.6 to 60 g / L, in particular in the range of 0.5 to 30 g / L.
  • the composition preferably contains at least one kind of cation selected from cations of iron, cobalt, magnesium, manganese, nickel, yttrium, zinc and lanthanides or / and from at least one corresponding compound c), in particular in the range from 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 10 g / L, in particular in the range from 0.1 to 6 g / L.
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 240 g / L are calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 180 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 140 g / L, in particular in the range from 5 to 100 g / L
  • the composition contains a content of at least one organic compound d) selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, in particular at least one compound based on acrylic, epoxy or / and urethane.
  • at least one organic compound having at least one silyl group can also be used.
  • the composition contains a content of at least one organic compound d) selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers in the range of 0.01 to 200 g / L calculated as solid addition.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 120 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 60 g / L, in particular in the range from 0.1 to 20 g / L.
  • organic compounds may help in some embodiments to even out the formation of the coating.
  • These compounds may contribute to the formation of a more compact, denser, more chemically resistant or / and more water resistant coating compared to silane / silanol / siloxane / polysiloxane-based coatings, etc., without these compounds.
  • the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.
  • a highly hydrophobic coating is problematic in some applications because of the required attachment of particular water-based paints.
  • a stronger hydrophobicity can be set.
  • a combination with compounds having a certain functionality may prove to be particularly advantageous, for example compounds based on amines / diamines / polyamines / urea / imines / diimines / polyimines or derivatives thereof, compounds compounds based on, in particular, blocked isocyanates / isocyanuric / melamine compounds, compounds with carboxyl or / and hydroxyl groups, for example carboxylates, long-chain sugar-like compounds, for example (synthetic) starch, cellulose, saccharides, long-chain alcohols or / and their derivatives.
  • long-chain alcohols in particular those having 4 to 20 carbon atoms are added, such as butanediol, butyl glycol, butyl diglycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl glycol propyl ether, ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol hexyl ether or a propylene glycol ether such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono- propyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glyco
  • the ratio by weight of compounds based on silane / silanol / siloxane / polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to compounds based on organic polymers calculated as a solids addition in the composition is preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 3, especially preferably in the range from 1: 0.1 to 1: 2, very particularly preferably in the range from 1: 0.2 to 1: 1.
  • this ratio is preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 30, particularly preferably in the range from 1: 0.1 to 1: 2, very particularly preferably in the range from 1: 0.2 to 1:20, in particular in the range from 1: 0.25 to 1:12, in the range from 1: 0.3 to 1: 8 or in the range of 1: 0.35 to 1: 5.
  • a catalyst for the hydrolysis of a silane e.g. Acetic acid are added.
  • the blunting of the pH of the bath can be carried out, for example, with ammonia / ammonium hydroxide, an alkali hydroxide or / and an amine-based compound such as e.g. Monoethanolamine occur while the pH of the bath is preferably lowered with acetic acid, hydroxyacetic acid and / or nitric acid.
  • Such contents are among the pH-affecting substances.
  • the composition contains a content of silicon-free compounds having at least one amino, urea or / and ureido group, in particular compounds of amine / di- amine / polyamine / urea / imine / diimine / polyimine and their derivatives, preferably in the range of 0.01 to 10 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 7 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 4 g / L, in particular in the range from 0.1 to 1 g / L.
  • At least one compound such as aminoguanidine, monoethanolamine, triethanolamine or / and a branched urea derivative having an alkyl radical is added.
  • aminoguanidine significantly improves the properties of the coatings according to the invention.
  • the composition may also have a content of nitroguanidine. It has now surprisingly been found that an addition, in particular of nitroguanidine, to the aqueous composition makes the appearance of the coatings according to the invention very uniform and noticeably increases the coating quality. This has a particularly positive effect on "sensitive" metallic surfaces such as on sandblasted iron or steel surfaces.An addition of nitroguanidine markedly improves the properties of the coatings according to the invention.A content of nitrite can markedly reduce the tendency to rust, in particular of steel surfaces unexpectedly found that addition of hydrogen peroxide to the aqueous composition of the invention improves the optical quality of the coated substrates.
  • the composition also contains a content of phosphorus-containing compounds, in particular as oxyanions and / or as corresponding compounds, but preferably no aluminum phosphate.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.05 to 8 g / l, very particularly preferably in the range from 0.1 to 5 g / l, in particular in the range from 0.2 to 2 g / l.
  • These compounds may each be at least one orthophosphate, an oligomeric and / or polymeric phosphate and / or a phosphonate.
  • the at least one Orthophosphate and / or salts thereof and / or esters thereof may be, for example, in each case at least one alkali phosphate, iron, manganese or / and zinc-containing orthophosphate and / or at least one of their salts and / or esters.
  • at least one metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, triphosphate or / and their salts and / or their esters may also be added in each case.
  • the phosphonate for example, at least one phosphonic acid such as at least one alkyl diphosphonic acid and / or its salts and / or its esters can be added in each case. It has now surprisingly been found that addition of orthophosphate to the aqueous composition according to the invention significantly improves the quality of the coatings, in particular on electrolytically galvanized substrates.
  • the phosphorus-containing compounds of this substance group are not surfactants.
  • the aqueous composition contains a content of at least one kind of anions selected from carboxylates, e.g. Acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, tartrate or / and at least one corresponding, non-or / and only partially dissociated compound.
  • carboxylates e.g. Acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, tartrate or / and at least one corresponding, non-or / and only partially dissociated compound.
  • the composition contains a content of carboxylate anions and / or carboxylate compounds in the range of 0.01 to 3 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.05 to 1.5 g / l, very particularly preferably in the range from 0.1 to 0.8 g / l, in particular in the range from 0.15 to 0.6 g / l ,
  • At least one citrate, lactate, oxalate or / and tartrate can particularly preferably be added as carboxylate in each case.
  • the addition of at least one carboxylate can help to complex a cation and make it easier to keep in solution, thus providing greater bath stability and stability
  • the composition also contains a level of nitrate.
  • nitrate in the range of 0.01 to 2 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds.
  • the content is particularly preferably in the range from 0.03 to 1.2 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 0.8 g / L, in particular in the range from 0.1 to 0.5 g / L , Nitrate can help to even out the formation of the coating, especially on steel.
  • nitrite can convert, usually only partially, into nitrate.
  • Nitrate may in particular be added as alkali metal nitrate, ammonium nitrate, heavy metal nitrate, as nitric acid and / or as corresponding organic compound.
  • the nitrate can significantly reduce the tendency to rust, especially on surfaces of steel and iron.
  • the nitrate may contribute to the formation of a defect-free coating or / and an exceptionally level coating which may be free of optically detectable marks.
  • the composition contains a content of at least one kind of cations selected from alkali metal ions, ammonium ions and corresponding compounds, in particular potassium or / and sodium ions or at least one corresponding compound.
  • the composition has a content of free fluoride ranging from 0.001 to 3 g / L, calculated as F ".
  • the content in the range of 0.01 to 1 g / L, more preferably in the range from 0.02 to 0 , 5 g / L, most preferably in the range of up to 0.1 g / L.
  • Such an additive is preferably added in the form of hydrofluoric acid and / or its salts.
  • the composition contains a content of at least one fluoride-containing compound and / or fluoride anions, calculated as F " and without the inclusion of complex fluorides, in particular at least one fluoride of alkali fluoride (s), ammonium fluoride or / and hydrofluoric acid, more preferably in the range from 0.001 to 12 g / L, most preferably in the range of 0.005 to 8 g / L, in particular in the range of 0.01 to 3 g / L.
  • s alkali fluoride
  • hydrofluoric acid more preferably in the range from 0.001 to 12 g / L, most preferably in the range of 0.005 to 8 g / L, in particular in the range of 0.01 to 3 g / L.
  • the fluoride ions or corresponding compounds can help the deposition of the metal ions on the metallic
  • the content of these compounds in the concentrate for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, can be controlled or reduced so that, for example, the deposition of the at least one zirconium compound can be increased or reduced , preferably in the range from 0.1 to 100 g / l, calculated as the sum of the corresponding compounds rich from 0.3 to 80 g / L, most preferably in the range of 0.6 to 60 g / L, in particular in the range of 1 to 30 g / L.
  • the weight ratio of the sum of the complex fluorides is calculated as the sum of the associated metals to the sum of the free fluorides calculated as F " greater than 1: 1, more preferably greater than 3: 1, even more preferably greater than 5: 1, particularly preferably greater than 10 : 1.
  • the aqueous composition may optionally have a content of at least one compound selected from alkoxides, carbonates, chelates, surfactants and additives such as biocides and / or defoamers.
  • the abovementioned additives generally have a beneficial effect in the aqueous compositions according to the invention in that they further improve the good properties of the aqueous base composition according to the invention comprising components a), b) and solvent (s). These additives usually work in the same way if only one titanium or only one zirconium compound or a combination of these is used.
  • the combination of at least one titanium and at least one zirconium compound, in particular as complex fluorides significantly improves the properties, in particular of the coatings produced therewith.
  • the various additives thus surprisingly act as in a modular system and contribute to the optimization of the respective coating significantly.
  • the aqueous composition of the invention has been very useful, since the composition with the various additives to the respective multimetal Mix and its specifics and requirements can be specifically optimized.
  • the aqueous coating in the same bath a mix of different metallic materials such as in bodies or different small parts.
  • substrates with metallic surfaces selected from cast iron, steel, aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, zinc and zinc alloys in any mix can be coated simultaneously and / or sequentially according to the invention, wherein the substrates can be at least partially metallically coated and / or at least partially can consist of at least one metallic material.
  • the remainder to 1000 g / L of water or of water and at least one organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol or dimethylformamide (DMF).
  • organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol or dimethylformamide (DMF).
  • the content of organic solvents is particularly low or zero in most embodiments. Due to the hydrolysis of the at least one silane contained, a content can occur, in particular, of ethanol and / or methanol. It is particularly preferred to add no organic solvent.
  • the composition is free of or substantially free of all types of particles or particles larger than 0.02 micron mean diameter, which could be optionally added, for example, based on oxides such as S1O 2 .
  • the composition is poor, substantially free or free of higher levels or levels of water hardness builders such as e.g. Calcium contents above 1 g / L.
  • the aqueous composition is free or low in lead, cadmium, chromate, cobalt, nickel or / and other toxic heavy metals.
  • such substances are not deliberately added, but at least one heavy metal can be dissolved out of a metallic surface, for example, introduced from another bath or / and can occur as an impurity.
  • the composition is poor in, substantially free of, or wholly free of bromide, chloride, and iodide, as they may possibly contribute to corrosion.
  • the layer thickness of the coatings produced according to the invention is preferably in the range of 0.005 to 0.3 .mu.m, more preferably in the range of 0.01 to 0.25 .mu.m, most preferably in the range of 0.02 to 0.2 .mu.m, often at about 0.04 ⁇ m, about 0.06 ⁇ m, about 0.08 ⁇ m, about 0.1 ⁇ m, about 0.12 ⁇ m, about 0.14 ⁇ m, about 0.16 ⁇ m or about 0 , 18 ⁇ m.
  • the organic monomer, oligomer, polymer, Copolymer or / and block copolymer-containing coatings are often somewhat thicker than those free or nearly free thereof.
  • a coating is formed with the composition with a coating weight which, based on the content of titanium and / or zirconium, is in the range from 1 to 200 mg / m 2 calculated as elemental titanium.
  • This layer weight is particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 8 to 120 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100 or about 110 mg / m 2 .
  • a coating is formed with the composition with a coating weight which, based on siloxanes / polysiloxanes, is in the range from 0.2 to 1000 mg / m 2 calculated as the corresponding largely condensed polysiloxane.
  • This layer weight is particularly preferably in the range from 2 to 200 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100, about 110, about 120, about 130 or about 140 mg / m 2 .
  • the coating produced with the aqueous composition according to the invention can then be coated with at least one primer, lacquer, adhesive or / and with a lacquer-like organic composition, optionally curing at least one of these further coatings by heating and / or irradiation.
  • the metallic substrates coated by the method according to the invention can be used in the automotive industry, for rail vehicles, in the aerospace industry, in apparatus engineering, in mechanical engineering, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of crash barriers, lamps, profiles, cladding or small parts, for the manufacture of bodywork or bodywork parts, of individual components, preassembled or connected elements, preferably in the automotive or aviation industry, for the manufacture of devices or systems, in particular household appliances, control devices, test devices or construction elements.
  • manganese has surprisingly been found to be particularly advantageous: Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, the additive strongly promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane on the metallic surface. When nitroguanidine was added, it was surprisingly found that the appearance of the coated metal sheets is very uniform, especially on sensitive surfaces such as sandblasted iron or steel surfaces. Addition of nitrite has unexpectedly significantly reduced the potential for steel substrates.
  • each additive having a significant positive effect which is mentioned in this application, has an additive effect for improving the coating according to the invention:
  • the various properties, in particular of a multimetal system can be further optimized.
  • the aqueous bath compositions are prepared as mixtures according to Table 1 using pre-hydrolyzed silanes. They each contain predominantly a silane and possibly also low contents of at least one similar further silane, which is also referred to simplifying silane and not silane / silanol / siloxane / polysiloxane and being usually this variety of compounds, sometimes in larger Number of similar compounds, even extends into the formation of the coating, so that there are often several similar compounds in the coating.
  • prehydrolyzing may also take several days at room temperature with vigorous stirring, as far as the Silanes to be used are not already pre-hydrolyzed.
  • the silane is added in excess to water and optionally catalysed with acetic acid.
  • acetic acid was added only in some embodiments.
  • acetic acid is already included as a catalyst for the hydrolysis. Ethanol is formed during hydrolysis but is not added. The finished mixture is used fresh.
  • each per trial at least 3 previously cleaned with an aqueous alkaline cleaner and rinsed with hot water and then with deionized water panels were cold rolled steel (CRS), aluminum alloy AI6016 or from hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel or from Gaivaneal ® (ZnFe Layer on steel) with the corresponding pretreatment liquid of Table 1 on both sides at 25 0 C by spraying, dipping or Rollcoater treatment in contact. Then the sheets treated in this way were dried at 90 ° C. PMT and subsequently painted with a cathodic automotive dip paint (KTL).
  • CRS cold rolled steel
  • Al alloy AI6016 or from hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel or from Gaivaneal ® (ZnFe Layer on steel) with the corresponding pretreatment liquid of Table 1 on both sides at 25 0 C by spraying, dipping or Rollcoater treatment in contact.
  • the sheets treated in this way were dried at 90 ° C. PMT and subsequently painted with
  • the organofunctional silane A is an amino-functional trialkoxysilane and has one amino group per molecule. It is like all this used
  • the organofunctional silane B has one terminal each
  • the non-functional silane C is a bis-trialkoxysilane; the corresponding hydrolyzed molecule has up to 6 OH groups on two silicon atoms on.
  • the polysiloxane D has a relatively short chain molecule with a terminal OH group. It has a hydrophobic effect on the coating.
  • the complex fluorides of aluminum, silicon, titanium and zirconium are used largely on the basis of a MeF 6 complex, but the complex fluorides of boron largely based on a MeF 4 - complex.
  • Manganese is added as metallic manganese to the respective complex fluoride solution and dissolved therein. This solution is mixed into the aqueous composition. If no complex fluoride is used, manganese nitrate is added. Copper is added as cupric nitrate and magnesium as magnesium nitrate. Iron and zinc are added as the corresponding nitrates. Nitrate alone is preferably added as sodium nitrate or nitric acid.
  • the epoxy polymer A has a content of OH " and of isocyanate groups and is therefore subsequently chemically crosslinkable at temperatures above 100 ° C.
  • the epoxy polymer B also has a content of OH " and of isocyanate groups and therefore also subsequently chemically crosslinkable at temperatures above 100 0 C.
  • the polymer B is more stable in the bath in the selected compositions of the invention than the polymer A.
  • the silylated epoxy polymer C has a low content of OH " - and isocyanate groups and is therefore subsequently chemically crosslinkable at temperatures above 100 0 C.
  • the reactions take place above all in the solution, during drying or optionally also during hardening of the coating, in particular at temperatures above 70 ° C. All concentrates and baths proved to be stable for one week and without changes and without precipitations. It no ethanol was added. Levels of ethanol in the compositions resulted only from chemical reactions.
  • the pH is adjusted in most examples and comparative examples, in the presence of at least one complex fluoride with ammonia, in other cases with an acid. All bathrooms show a good quality of the solution and almost always good bath stability. There are no precipitations in the baths. After coating with the silane-containing solution, rinse once with deionised water once. Thereafter, the coated sheets are dried at 120 0 C in a drying oven for 5 minutes. The visual inspection of the coatings can only be significantly carried out on the coatings on steel due to the interference colors and allows the uniformity of the coating to be assessed. The coatings without any complex fluoride content are quite uneven.
  • a coating with titanium and with zirconium complex fluoride has surprisingly been found to be significantly more uniform than if only one of these complex fluorides had been applied. Addition of nitroguanidine, nitrate or nitrite also improves the uniformity of the coating. Partly the layer thickness increases with the concentration of these substances.
  • Table 1 Compositions of baths in g / L based on solids contents, for silanes based on the weight of the hydrolyzed silanes; Residual content: water and usually a very small amount of ethanol; Process data and properties of the coatings
  • the bath compositions are all stable and easy to apply in the short time of use. There are no precipitations and no color changes. There are no differences in behavior, visual impression and test results between the various examples and comparative examples that can be attributed to treatment conditions such as application by syringes, dipping or roller coater treatment.
  • the resulting films are transparent and almost all are largely uniform. They show no coloring of the coating.
  • the structure, the gloss and the color of the metallic surface appear only slightly changed by the coating.
  • With a content of titanium or / and zirconium complex fluoride iridescent layers are formed, in particular, on steel surfaces.
  • the combination of several silanes has not yet resulted in a significant improvement in corrosion protection, but can not be ruled out.
  • a content of H 3 AIF 6 was determined on aluminum-rich metallic surfaces due to corresponding reactions in the aqueous composition.
  • the combination of two or three complex fluorides in the aqueous composition has surprisingly been extremely successful.
  • the layer thickness of the coatings produced in this way also depended on the type of application, which was initially varied in separate experiments, in the range from 0.01 to 0.16 ⁇ m, usually in the range from 0.02 to 0.12 ⁇ m at up to 0.08 microns, which was significantly larger with the addition of organic polymer.
  • the corrosion protection grades are in the cross-cut test in accordance with DIN EN ISO 2409 after storage for 40 hours in 5% NaCl solution according to BMW specification GS 90011 from 0 to 5, where 0 represents the best values.
  • the rockfall test in accordance with DIN 55996-1, the coated sheets undergo 10 cycles of steel scrap following the above-mentioned VDA change test Shot: The damage pattern is characterized by characteristic values from 0 to 5, where 0 represents the best results.
  • the coated sheets are exposed to a corrosive sodium chloride solution by spraying for up to 1008 hours; then the infiltration in mm is measured from the scratch, the scratch is made with a standardized stylus to the metallic surface and wherein the infiltration should be as small as possible.
  • the coated aluminum alloy sheets are exposed to a special corrosive atmosphere by spraying for over 504 hours; then the infiltration is measured in mm from the scratch, which should be as small as possible.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus: a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren oder/und e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz sowie außerdem aus f) Wasser und g) gegebenenfalls aus mindestens einem organischen Lösemittel. Die Erfindung betrifft außerdem auch entsprechende wässerige Zusammensetzungen.

Description

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung und diese Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die mindestens ein Silan oder/und eine hierzu verwandte Verbindung und mindestens zwei weitere Komponenten enthält. Ferner betrifft die Erfindung entsprechende wässerige Zusammensetzungen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Teilen, Band (Coil) oder
Bandabschnitten aus mindestens einem metallischen Werkstoff, bzw. zur
Vorbehandlung von metallischen Oberflächen vor der Lackierung von metallischen Oberflächen basieren vielfach einerseits auf dem Einsatz von
Chrom(VI)-Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen oder andererseits auf Phosphaten wie z.B. ZinkManganNickel-
Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen.
Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die insbesondere Chromat-haltige Verfahren oder Nickel-haltige Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Oberflächentechnik für metallische Substrate gesucht, aber trotzdem immer wieder gefunden, dass bei vielen Anwendungen völlig Chromat-freie oder Nickel-freie Verfahren nicht 100 % des Leistungs¬ spektrums erfüllen oder nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllen. Es wird dann versucht, die Chromatgehalte bzw. Nickelgehalte möglichst gering zu halten und so weit als möglich Cr6+ durch Cr3+ zu ersetzen. Es sind insbesondere in der Automobilindustrie z.B. für die Vorbehandlung von Karosserien vor der Lackierung hochwertige Phosphatierungen im Einsatz, die den Korrosionsschutz der Automobile auf einem hohen Qualitätsstand gehalten haben. Hierzu werden üblicherweise ZinkManganNickel-Phospha- tierungen eingesetzt. Trotz vieler Jahre an Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für Multimetall-Anwendungen wie oft bei Karosserien, wo in Europa typischerweise im gleichen Bad metallische Oberflächen von Stahl, von verzinktem Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne deutliche Qualitätseinschränkungen Nickel-frei zu Phosphatieren. Da jetzt aber Nickel-Gehalte, selbst wenn sie vergleichsweise gering sind, in absehbarer Zeit toxikologisch bedenklicher eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann.
Der Einsatz z.B. von Silanen/Silanolen in wässerigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Siloxan/Polysiloxan-reichen korrosionsschützenden Beschichtungen ist grundsätzlich bekannt. Der Einfachheit halber wird bei Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan im folgenden oft nur von Silan gesprochen. Diese Beschichtungen haben sich bewährt, jedoch sind die Verfahren zur Beschichtung mit einer vorwiegend Silan neben Lösemittel(n) enthaltenden wässerigen Zusammensetzung teilweise schwierig anzuwenden. Nicht immer werden diese Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet. Außerdem kann es hierbei Probleme geben, die sehr dünnen transparenten Silan-Beschichtungen auf dem metallischen Untergrund sowie deren Fehlstellen mit bloßem Auge oder mit optischen Hilfsmitteln ausreichend charakterisieren zu können. Der Korrosionsschutz und die Lackhaftung der gebildeten Siloxan- oder/und Polysiloxan-reichen Beschichtungen sind oft, aber nicht immer hoch und teilweise auch bei geeigneter Applikation für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend hoch. Es bedarf weiterer Verfahren unter Einsatz von mindestens einem Silan, die eine hohe Verfahrenssicherheit und eine hohe Qualität der hiermit hergestellten Beschichtungen insbesondere bezüglich Korrosionsbeständig¬ keit und Lackhaftung aufweisen.
Bei der Gestaltung Silan-haltiger wässeriger Zusammensetzungen hat sich außerdem eine kleine bzw. große Zugabemenge an mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe von organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren bewährt. Bei derartigen Zusammensetzungen ist die Art und Menge der Silan-Zugabe teilweise von entscheidender Bedeutung für den Erfolg. Üblicherweise sind jedoch die Zugabemengen an Silan hierzu vergleichsweise gering - meistens nur bis zu 5 Gew.-% aller Feststoffgehalte - und wirken dann als „coupling agent", wobei die haftvermittelnde Wirkung insbesondere zwischen metallischem Substrat und Lack und ggf. zwischen Pigment und organischen Lackbestandteilen vorherrschen sollte, aber untergeordnet teilweise auch eine geringe vernetzende Wirkung auftreten kann. Vorwiegend werden sehr geringe Silan- Zusätze zu thermisch härtbaren Harzsystemen zugegeben.
Die zwei weiteren Patentanmeldungen, die am gleichen Tag beim gleichen Patentamt zu einem ähnlichen Erfindungsgegenstand eingereicht sind, werden hiermit ausdrücklich einbezogen, insbesondere bezüglich der wässerigen Zusammensetzungen, der Zusätze zu den wässerigen Zusammensetzungen, der Schritte vor, beim und nach dem Beschichten, dem Badverhalten, der Schichtausbildung, der Schichteigenschaften und den ermittelten Wirkungen, vor allem bei den Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. In gleicher Weise werden auch die die Priorität begründenden Anmeldungen in die Nachanmeldungen ausdrücklich einbezogen.
Aus EP 1 017 880 B1 ist bekannt, eine wässerige Zusammensetzung mit einem teilweise hydrolysierten Aminosilan und mit einer Fluor enthaltenden Säure im Mischungsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1 einzusetzen. Diese Säure ist vorzugsweise Fluortitansäure. Die damit hergestellten Beschichtungen sind gut, erfüllen aber nicht die Voraussetzungen für hochwertige korrosionsbeständige Beschichtungen wie bei den außerordentlich hochwertigen Phosphatbeschichtungen im Automobilbau auf Basis von ZinkManganNickel-Phosphat, insbesondere für Multimetall-Anwendungen. Die Publikation gibt keinen Hinweis, dass eine Kombination von mehreren Säuren vorteilhaft sein kann. - A -
Es bestand daher die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, deren Beschichtungen eine umweltfreundliche chemische Zusammensetzung aufweisen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gewährleisten, die auch in Multimetallanwendungen, in denen z.B. Stahl und Zink-reiche metallische Oberflächen und gegebenenfalls auch Aluminium¬ reiche metallische Oberflächen im gleichen Bad behandelt oder vorbehandelt werden, geeignet sind. Außerdem bestand die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, die sich zur Beschichtung von Karosserien im Automobilbau eignen.
Es wurde jetzt gefunden, dass eine Kombination von mindestens zwei Komplexfluoriden, insbesondere von Fluortitansäure und von Fluorzirkonium¬ säure, eine außerordentliche Qualitätssteigerung der Beschichtung ermöglicht.
Es wurde jetzt gefunden, dass es nicht nur möglich ist, frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte
Beschichtungen auf Basis von Silan zu spülen, sondern dass dieses
Verfahrensabfolge sogar vorteilhaft ist, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen
Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen. Dies widerspricht früheren Erfahrungen, nach denen ein Spülen einer frisch applizierten und noch nicht stärker getrockneten Beschichtung auf Basis von
Silan leicht und oft zu einer Beeinträchtigung der Schichtqualität, wenn nicht sogar zum teilweisen oder vereinzelt zum vollständigen Entfernen der Beschichtung führt.
Es wurde jetzt auch gefunden, dass es möglich und vorteilhaft ist, auf frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Beschichtungen auf Basis von Silan, die gegebenenfalls auch in diesem Zustand gespült wurden, einen Lack, eine lackähnliche Beschichtung, einen Primer oder einen Klebstoff zu applizieren. Die Applikation derartiger Zusammensetzungen auf Silan-basierte Nassfilme ist vorteilhaft, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen,
Siloxanen und Polysiloxanen und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-,
Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von
Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren oder/und e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz sowie außerdem aus f) Wasser und g) gegebenenfalls aus mindestens einem organischen Lösemittel.
Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen und b) mindestens zwei Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren oder/und e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz sowie außerdem aus f) Wasser und g) gegebenenfalls aus mindestens einem organischen Lösemittel.
Der Inhalt der Priorität-begründenden Anmeldung zu der vorliegenden Anmeldung, DE 102005015575.8, sowie der Inhalt der weiteren, verwandten Priorität-begründenden Anmeldungen DE 102005015573.1 , DE 102005015576.6 und US SN 10/985,652 sowie der Inhalt der parallelen PCT-Anmeldungen, die aus den zuletzt genannten drei Priorität¬ begründenden Anmeldungen hervorgehen, soll ausdrücklich in diese Anmeldung einbezogen werden, insbesondere bezüglich der dort genannten unterschiedlichen Zusammensetzungen, unterschiedlichen zugesetzten Verbindungen, unterschiedlichen Verfahrensschritte, unterschiedlichen erzeugten Beschichtungen, Beispiele, Vergleichsbeispiele sowie der Effekte, Eigenschaften und Laborergebnisse.
Der Begriff „Silan" wird hierbei für Silane, Silanole, Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate benutzt, die dabei auch oft „Silan'-Gemische sind. Der Begriff „Kondensieren" im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet alle Formen der Vernetzung, der Weitervernetzung und der weiteren chemischen Reaktionen der Silane/Silanole/Siloxane/Poly- siloxane. Der Begriff „Beschichtung" im Sinne dieser Anmeldung bezieht sich auf die mit der wässerigen Zusammensetzung ausgebildete Beschichtung einschließlich des Nassfilms, des angetrockneten Films, des durchgetrockneten Films, des bei erhöhter Temperatur getrockneten Films und des gegebenenfalls thermisch oder/und durch Bestrahlung weiter vernetzten Films.
Der Begriff „im wesentlichen aus ... besteht" im Sinne dieser Anmeldung soll bedeuten, dass die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f) weitere Substanzen umfassen kann, die die verschiedensten Eigenschaften der wässerigen Zusammen¬ setzung oder/und der Beschichtung zu verbessern oder/und an Anforderungen anzupassen helfen können. Zu diesen Substanzen können insbesondere Additive wie z.B. Biozid(e) oder/und Entschäumer oder/und mindestens eine Substanz ausgewählt aus Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, Hydroxid(en), Carboxylat(en), Nitrat(en) und Phosphor- und Sauerstoff¬ haltigen Verbindungen wie z.B. Phosphat(en) gehören. Bevorzugt umfasst dieser Begriff unter den bis zu 15 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f) weitere Substanzen, die im wesentlichen nur Hydroxyd(e), Acetat(e) und Nitrat(e) sind. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt der weiteren Substanzen bei bis zu 12, bis zu 10, bis zu 8, bis zu 6, bis zu 4 oder bis zu 2 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f).
Die wässerige Zusammensetzung ist eine wässerige Lösung, eine wässerige Dispersion oder/und eine Emulsion. Vorzugsweise ist der pH-Wert der wässerigen Zusammensetzung größer als 1 ,5 und kleiner als 9, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5, insbesondere im Bereich von 3 bis 6.
Besonders bevorzugt wird der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe, mit mindestens einer Harnstoffgruppe oder/und mit mindestens einer Ureidogruppe (Iminogruppe) zugesetzt, da die hiermit hergestellten Beschichtungen oft eine höhere Lackhaftung oder/und eine höhere Affinität zur nachfolgenden Lackschicht zeigen. Insbesondere bei Verwendung von mindestens einem Silan oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mit mindestens einer derartigen Gruppe ist darauf zu achten, dass die Kondensation bei pH-Werten unter 2 gegebenenfalls sehr schnell verläuft. Vorzugsweise kann der Anteil an Aminosilanen, Ureidosilanen oder/und Silanen mit mindestens einer Ureidogruppe oder/und an entsprechenden Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen an der Summe an allen Arten an Verbindungen ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen erhöht sein, besonders bevorzugt über 20, über 30 oder über 40 Gew.-% liegen berechnet als die entsprechenden Silanole, ganz besonders bevorzugt über 50, über 60, über 70 oder über 80 Gew.-% liegen und gegebenenfalls sogar bis zu 90, bis zu 95 oder bis zu 100 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L auf, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,01 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 12 g/L, bis 8 g/L oder bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 3 g/L oder im Bereich von 0,08 bis 2 g/L oder bis 1 g/L. Diese Gehaltsbereiche beziehen sich insbesondere auf Badzusammen¬ setzungen.
Wenn jedoch ein Konzentrat eingesetzt wird, um eine entsprechende Bad¬ zusammensetzung herzustellen, insbesondere durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusatz von mindestens einer weiteren Substanz, empfiehlt es sich, beispielsweise ein Konzentrat A mit einem Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) getrennt von einem Konzentrat B mit einem Gehalt an allen oder fast allen übrigen Bestandteilen zu halten und diese Komponenten erst im Bad zusammenzuführen. Hierbei kann gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan auch teilweise oder gänzlich im festen Zustand vorliegen, im festen Zustand zugegeben werden oder/und als Dispersion oder Lösung zugesetzt werden. Der Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Konzentrat A liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1000 g/L, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 120 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 60 g/L. Die Konzentrationsbereiche des Konzentrats A bzw. des Bades können jedoch je nach Applikation unterschiedliche Gehaltsschwerpunkte aufweisen.
Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan a) mit jeweils mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Acrylatgruppen, Alkylamino- alkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminogruppen, Aminoalkylgruppen, Bern¬ steinsäureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Glycidoxy- gruppen, Hydroxygruppen, Harnstoffgruppen, Isocyanatogruppen, Methacrylatgruppen oder/und Ureidogruppen (Iminogruppen).
Die Silane, Silanole, Siloxane oder/und Polysiloxane in der wässerigen Zusammensetzung oder zumindest ihre der wässerigen Zusammensetzung zugesetzten Verbindungen sind oder zumindest ein Teil von ihnen ist vorzugsweise wasserlöslich. Die Silane im Sinne dieser Anmeldung werden als wasserlöslich angesehen, wenn sie summarisch bei Raumtemperatur in der Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,05 g/L, vorzugsweise von mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt von mindestens 0,2 g/L oder von mindestens 0,3 g/L aufweisen. Das bedingt nicht, dass jedes einzelne dieser Silane diese Mindestlöslichkeit aufweisen muss, sondern dass diese Mindestwerte durchschnittlich erzielt werden. Vorzugsweise ist in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus Fluor-freien Silanen und den entsprechenden Silanolen/Siloxanen/Polysiloxanen aus jeweils mindestens einem Acyloxysilan, einem Alkoxysilan, einem Silan mit mindestens einer Aminogruppe wie einem Aminoalkylsilan, einem Silan mit mindestens einer Bernsteinsäuregruppe oder/und Bernsteinsäure¬ anhydridgruppe, einem Bis-Silyl-Silan, einem Silan mit mindestens einer Epoxygruppe wie einem Glycidoxysilan, einem (Meth)acrylato-Silan, einem Multi-Silyl-Silan, einem Ureidosilan, einem Vinylsilan oder/und mindestens einem Silanol oder/und mindestens einem Siloxan bzw. Polysiloxan von chemisch entsprechender Zusammensetzung wie die zuvor genannten Silane. Sie enthält mindestens ein Silan oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Silanol oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Siloxan, wobei im folgenden hierbei Oligomere auch schon Dimere und Trimere umfassen sollen. Besonders bevorzugt hat das mindestens eine Silan bzw. das entsprechende Silanol/Siloxan/Polysiloxan jeweils mindestens eine Amino-Gruppe, Harnstoff-Gruppe oder/und Ureido- Gruppe. Insbesondere ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
(3,4-Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan, 3-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-(Trialkoxysilyl)alkylbemsteinsäuresilan,
4-Amino-dialkylalkyltrialkoxysilan, 4-Amino-dialkylalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan, Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkyltrialkoxysilan,
Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan, Gamma-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Aminoalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Gamma-Trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Gamma-Ureidoalkyltrialkoxysilan, N-2-Aminoalkyl-3-aminoproplyltrialkoxysilan,
N-(3-trialkoxysilyla!kyl)alkylendiamin,
N-Alkylaminoisoalkyltrialkoxysilan,
N-(Aminoalkyl)aminoalkylalkyldialkoxysilan,
N-bθta-(aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltrialkoxysilan, N-(gamma-trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
N-Phenyl-aminoalkyltrialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan,
Tris(3-trialkoxysilyl)alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilan und Vinylacetoxysilan.
Besonders bevorzugt ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan, (3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylsilanetriol, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltιϊmethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbemsteinsäuresilan,
Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan, Aminoθthylaminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltrialkoxysilan, Beta~(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, Bis-1 ,2-(triethoxysilyl)ethan, Bis-1 ,2-(trimethoxysilyl)ethan, Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trimethoxysilylpropyl)annin, Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, Gamma- (3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, Gamma-Acryloxypropyltriθthoxysilan, Gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-2-Aminoethyl-3-aminoproplyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminoproplyltrimethoxysilan, N-2-Aminomethyl-3-aminoproplyltriethoxysilan, N-2-Aminomethyl-3-aminoproplyltrimethoxysilan, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan, N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysiIan, N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriannin, N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin, N-(gamma-triethoxysilylpropyl)dimethylentriamin, N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin) Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)methyldialkoxysilan, Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat, Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat, Ureidopropyltrialkoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
Gegebenenfalls ist in einzelnen Ausführungsvarianten in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten mit einer Fluor-haltigen Gruppe. Je nach Auswahl der Silan- Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden.
Vorzugsweise wird in manchen Ausführungsformen der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest teilweise hydrolysiertes oder/und ein zumindest teilweise kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Poly- siloxan zugesetzt. Insbesondere beim Zusammenmischen der wässerigen Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein bereits vorhydrolysiertes, vorkondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist besonders bevorzugt.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest weitgehend oder/und vollständig hydrolysiertes oder/und ein zumindest weitgehend oder/und vollständig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein nicht hydrolysiertes Silan bindet in vielen Ausführungsvarianten schlechter an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan/Silanol. Ein weitgehend hydrolysiertes und nicht oder nur wenig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan bindet in vielen Ausführungsvarianten deutlich besser an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan. Ein vollständig hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silanol/Silo- xan/Polysiloxan zeigt in vielen Ausführungsvarianten nur noch eine geringe Neigung an die metallische Oberfläche chemisch angebunden zu werden.
In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung zusätzlich oder/und alternativ zu Silan(en)/Silanol(en) mindestens ein Siloxan oder/und Polysiloxan zugesetzt werden, das keinen oder nur einen geringen Gehalt - z.B. weniger als 20 oder weniger als 40 Gew.-% der Summe an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan - an Silanen/Silanolen aufweist. Das Siloxan bzw. Polysiloxan ist vorzugsweise kurzkettig und wird vorzugsweise durch Rollcoater-Behandlung aufgetragen. Dann wirkt sich das auf die Beschichtung gegebenenfalls durch stärkere Hydrophobie und höheren Blankkorrosionsschutz aus.
Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung mindestens zwei oder sogar mindestens drei Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf. Hierbei können sich diese Verbindungen in ihren Kationen oder/und in ihren Anionen unterscheiden. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b), besonders bevorzugt an mindestens zwei Komplexfluoriden ausgewählt aus Komplexfluoriden von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf. Vorzugsweise liegt ihr Unterschied nicht nur in der Art des Komplexes. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,1 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 g/L. Dagegen kann der Gehalt an Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 250 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 150 g/L. Es ist bevorzugt, dass sie kein Aluminiumphosphat, kein Titansulfat, kein Zirkoniumnitrat oder/und kein Zirkoniumchlorid enthält.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) insbesondere im Bereich von 0,01 bis 100 g/L liegt berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplex- fluoride als MeF6. Bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,03 bis 70 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 40 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 g/L. Das Komplexfluorid kann insbesondere als MeF4 oder/und als MeF6, jedoch auch in anderen Stufen bzw. Zwischenstufen vorliegen. Vorteilhafterweise liegt in vielen Ausfüh¬ rungsvarianten gleichzeitig mindestens ein Titan- und mindestens ein Zirkoniumkomplexfluorid vor. Hierbei kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, gleichzeitig mindestens einen MeF4- und mindestens einen MeF6-Komplex in der Zusammensetzung vorliegen zu haben, insbesondere gleichzeitig einen TiFβ- und einen ZrF4-Kompiex. Hierbei kann es vorteilhaft sein, diese Komplexfluorid-Verhältnisse bereits im Konzentrat einzustellen und auf diesem Wege in das Bad zu übernehmen. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Silo- xan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 500 g/L liegen berechnet als Summe MeF6. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,05 bis 300 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 150 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 50 g/L.
Erstaunlicherweise beeinflussen sich die einzelnen Komplexfluoride bei ihrer
Kombination nicht negativ, sondern zeigen einen unerwarteten positiven Verstärkungseffekt. Diese Zusätze auf Basis von Komplexfluorid wirken offenbar in ähnlicher oder gleicher Weise. Wenn eine Kombination von Komplexfluoriden auf Basis von Titan und Zirkonium und nicht nur ein Komplexfluorid nur auf Basis von Titan oder nur eines auf Basis von Zirkonium eingesetzt wird, ergaben sich überraschenderweise immer merklich bessere Ergebnisse als bei einem einzelnen dieser Zusätze. Auf der Oberfläche scheidet sich ein Komplexfluorid auf Basis von Titan bzw. von Zirkonium vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid ab.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall- Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z.B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.
Alternativ zu mindestens einem Komplexfluorid oder zusätzlich hierzu kann auch eine andersartige Verbindung von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium oder/und Bor zugesetzt werden, beispielsweise mindestens ein Hydroxycarbonat oder/und mindestens eine andere wasserlösliche oder schwach wasserlösliche Verbindung wie z.B. mindestens ein Nitrat oder/und mindestens ein Carboxylat.
Allerdings hat sich jetzt herausgestellt, dass sich ein Zusatz an Silicium- hexafluorid als einzigem einer wässerigen Zusammensetzung zugesetzten Komplexfluorid anders als die Zusätze an anderen Komplexfluoriden teilweise deutlich schlechter auswirkt.
Vorzugsweise werden als Kationen oder/und entsprechende Verbindungen c) nur Arten von Kationen bzw. entsprechende Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Zink, besonders bevorzugt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer und Zink, wenn von Spurengehalten abgesehen wird.
Andererseits hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Kationen von Eisen und Zink und daher auch die Anwesenheit entsprechender Verbindungen im Bad, die gerade bei sauren Zusammensetzungen zum Herauslösen von derartigen Ionen aus der metallischen Oberfläche vermehrt beitragen können, sich in weiten Gehaltsbereichen nicht negativ auf das Badverhalten, die Schichtausbildung und die Schichteigenschaften auswirken.
Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Badzusammensetzung, einen Gehalt an Kationen oder/und entsprechenden Verbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L auf berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 240 g/L liegen berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 180 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 140 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung. Vorzugsweise sind nicht alle Kationen, die in der wässerigen Zusammen¬ setzung enthalten sind, nicht nur durch die wässerige Zusammensetzung aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, sondern auch zumindest teilweise oder sogar weitgehend der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt worden. Daher kann ein frisch angesetztes Bad von bestimmten Kationen bzw. Verbindungen frei sein, die erst aus Reaktionen mit metallischen Werkstoffen bzw. aus Reaktionen im Bad freigesetzt werden bzw. entstehen.
Der Zusatz von Manganionen bzw. an mindestens einer Manganverbindung hat sich überraschend als besonders vorteilhaft herausgestellt. Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert dieser Zusatz offenbar die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan und verbessert so die Eigenschaften der Beschichtung signifikant. Auch ein Zusatz an Magnesium- ionen bzw. an mindestens einer Magnesiumverbindung hat sich unerwartet als vorteilhaft herausgestellt, da dieser Zusatz die Abscheidung von Titan¬ oder/und Zirkoniumverbindungen, vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid, auf der metallischen Oberfläche fördert und somit die Eigenschaften der Beschichtung deutlich verbessert. Ein kombinierter Zusatz von Magnesium und Mangan führt teilweise zu noch weiter verbesserten Beschichtungen. Dagegen hat sich ein Zusatz von nur 0,02 g/L an Kupferionen noch nicht als von signifikantem Einfluss herausgestellt. Bei einem höheren Gehalt an Kalziumionen ist darauf zu achten, dass keine Destabilisierung eines Komplexfluorids durch Bildung von Calciumfluorid auftritt.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen oder/und entsprechende Verbindungen ausgewählt aus Erdalkalimetallionen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als entsprechende Verbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 20 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 8 g/L. Die Erdalkalimetallionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung von Verbindungen auf Basis von Titan oder/und Zirkonium zu verstärken, was oft insbesondere für die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Vorteil ist. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 30 g/L.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Eisen, Kobalt, Magnesium, Mangan, Nickel, Yttrium, Zink und Lanthaniden oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung c), insbesondere im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 240 g/L liegen berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 180 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 140 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung d) ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, insbesondere mindestens eine Verbindung auf Basis von Acryl, Epoxid oder/und Urethan. Hierbei kann zusätzlich oder alternativ auch mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Silyl-Gruppe eingesetzt werden. In manchen Ausführungsformen ist es bevorzugt, solche organischen Verbindungen mit einem Gehalt oder mit einem höheren Gehalt an OH-Gruppen, an Amin- Gruppen, an Carboxylat-Gruppen, an Isocyanat-Gruppen oder/und an Isocyanurat-Gruppen einzusetzen.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung d) ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren im Bereich von 0,01 bis 200 g/L berechnet als Feststoffzusatz. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 120 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 g/L. Solche organischen Verbindungen können in manchen Ausführungsvarianten helfen, die Ausbildung der Beschichtung zu vergleichmäßigen. Diese Verbindungen können bei der Ausbildung einer kompakteren, dichteren, chemisch resistenteren oder/und wasserresistenteren Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan usw. ohne diese Verbindungen beitragen. Je nach Auswahl der organischen Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden. Eine stark hydrophobe Beschichtung ist jedoch in einigen Anwendungen problematisch wegen der erforderlichen Anbindung von insbesondere wasserbasierten Lacken. Insbesondere bei Pulverlacken kann jedoch eine stärkere Hydrophobie eingestellt werden. Bei Verwendung eines Zusatzes von mindestens einer organischen Verbindung kann sich eine Kombination mit Verbindungen mit einer gewissen Funktionalität besonders vorteilhaft erweisen wie z.B. Verbindungen auf Basis von Aminen/Diaminen/Poly- aminen/Hamstoff/lminen/Diiminen/Polyiminen bzw. deren Derivaten, Verbin¬ dungen auf Basis von insbesondere verkappten Isocyanaten/Iso- cyanuraten/Melamin-Verbindungen, Verbindungen mit Carboxyl- oder/und Hydroxyl-Gruppen wie z.B. Carboxylate, längerkettige Zucker-artige Verbindungen wie z.B. (synthetische) Stärke, Cellulose, Saccharide, langkettige Alkohole oder/und deren Derivate. Unter den langkettigen Alkoholen werden insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen zugesetzt wie ein Butandiol, ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykol- monomethylether, Ethylglykolpropylether, Ethylenglykolhexylether, Diethylen- glykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether oder ein Propylenglykolether wie Propylen- glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylen- glykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol- monobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmono- propylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Tripropylenglykolmonopropyl- ether, Propylenglykolphenylether, Trimethylpentandioldiisobutyrat, ein Polytetrahydrofuran, ein Polyetherpolyol oder/und ein Polyesterpolyol.
Das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen auf Basis von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen auf Basis von organischen Polymeren berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 3 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 1. Dieses Verhältnis liegt in manchen Ausführungsvarianten vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 30 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 20, insbesondere im Bereich von 1 : 0,25 bis 1 : 12, im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 8 oder im Bereich von 1 : 0,35 bis 1 : 5.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an organischem Polymer oder/und Copolymer die Korrosionsbeständigkeit insbesondere auf Eisen und Stahl deutlich verbessert und dabei für eine höhere Prozeßsicherheit und konstant gute Beschichtungseigenschaften von besonderem Vorteil ist.
Als Katalysator für die Hydrolyse eines Silans kann z.B. Essigsäure zugesetzt werden. Die Abstumpfung des pH-Wertes des Bades kann beispielsweise mit Ammoniak/Ammoniumhydroxid, einem Alkalihydroxid oder/und einer Verbindung auf Basis von Amin wie z.B. Monoethanolamin erfolgen, während der pH-Wert des Bades vorzugsweise mit Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder/und Salpetersäure abgesenkt wird. Derartige Gehalte gehören zu den den pH-Wert beeinflussenden Substanzen.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an Silicium- freien Verbindungen mit mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Ureido-Gruppe, insbesondere Verbindungen von Amin/Di- amin/Polyamin/Harnstoff/lmin/Diimin/Polyimin und deren Derivaten, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 7 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 4 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 g/L. Vorzugsweise wird mindestens eine Verbindung wie z.B. Aminoguanidin, Monoethanolamin, Triethanolamin oder/und ein verzweigtes Harnstoffderivat mit einem Alkylrest zugesetzt. Ein Zusatz beispielsweise an Aminoguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen deutlich.
Andererseits kann die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Nitroguanidin aufweisen. Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an Nitroguanidin zu der wässerigen Zusammensetzung das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungen sehr gleichmäßig gestaltet und die Beschichtungsqualität spürbar steigert. Dies wirkt sich insbesondere an „sensiblen" metallischen Oberflächen wie auf sandgestrahlten Eisen- bzw. Stahloberflächen sehr positiv aus. Ein Zusatz an Nitroguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen merklich. Ein Gehalt an Nitrit kann die Anrostneigung insbesondere von Stahloberflächen deutlich verringern. Es wurde jetzt unerwartet festgestellt, dass ein Zusatz an Wasserstoffperoxid zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die optische Qualität der beschichteten Substrate verbessert.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Phosphor-haltigen Verbindungen, insbesonders als Oxyanionen oder/und als entsprechende Verbindungen, jedoch vorzugsweise kein Aluminiumphosphat. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 2 g/L. Diese Verbindungen können mindestens jeweils ein Orthophosphat, ein oligomeres oder/und polymeres Phosphat oder/und ein Phosphonat sein. Das mindestens eine Orthophosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester kann/können beispielsweise jeweils mindestens ein Alkaliphosphat, Eisen-, Mangan¬ oder/und Zink-haltiges Orthophosphat oder/und mindestens eines ihrer Salze oder/und Ester sein. Stattdessen oder zusätzlich kann auch jeweils mindestens ein Metaphosphat, Polyphosphat, Pyrophosphat, Triphosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Als Phosphonat kann beispielsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure wie z.B. mindestens eine Alkyldiphosphonsäure oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Orthophosphat zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die Qualität der Beschichtungen insbesondere auf elektrolytisch verzinkten Substraten deutlich verbessert. Die Phosphor-haltigen Verbindungen dieser Stoffgruppe sind keine Tenside.
Gegebenenfalls enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten wie z.B. Acetat, Butyrat, Citrat, Formiat, Fumarat, Glykolat, Hydroxyacetat, Lactat, Laurat, Maleat, Malonat, Oxalat, Propionat, Stearat, Tartrat oder/und an mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an Carboxylat- Anionen oder/und Carboxylat-Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 3 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,6 g/L. Als Carboxylat kann besonders bevorzugt jeweils mindestens ein Citrat, Lactat, Oxalat oder/und Tartrat zugesetzt werden. Der Zusatz an mindestens einem Carboxylat kann helfen, ein Kation zu komplexieren und leichter in Lösung zu halten, wodurch eine höhere Badstabilität und
Steuerbarkeit des Bades erreicht werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch einen Carboxylatgehalt die Bindung eines Silans an die metallische Oberfläche teilweise erleichtert und verbessert werden kann. Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Nitrat. Vorzugsweise enthält sie einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 0,01 bis 2 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 1 ,2 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/L. Nitrat kann helfen, die Ausbildung der Beschichtung insbesondere auf Stahl zu vergleichmäßigen. Nitrit kann sich gegebenenfalls, meist nur teilweise, in Nitrat umwandeln. Nitrat kann insbesondere zugegeben werden als Alkalimetallnitrat, Ammoniumnitrat, Schwermetall- nitrat, als Salpetersäure oder/und als entsprechende organische Verbindung. Das Nitrat kann die Neigung zum Anrosten insbesondere bei Oberflächen von Stahl und Eisen deutlich vermindern. Das Nitrat kann gegebenenfalls beitragen zur Ausbildung einer fehlerfreien Beschichtung oder/und einer außergewöhnlich ebenen Beschichtung, die gegebenenfalls frei von optisch erkennbaren Markierungen ist.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Alkalimetallionen, Ammoniumionen und entsprechenden Verbindungen, insbesondere an Kalium- oder/und Natriumionen bzw. an mindestens einer entsprechenden Verbindung.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L, berechnet als F". Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,01 bis 1 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich bis 0,1 g/L. Es wurde ermittelt, dass es in vielen Ausführungsvarianten vorteilhaft ist, einen geringen Gehalt an freiem Fluorid im Bad zu haben, weil das Bad dann in vielen Ausführungsformen stabilisiert werden kann. Ein zu hoher Gehalt an freiem Fluorid kann manchmal die Abscheid ungsrate an Kationen negativ beeinflussen. Daneben kann in vielen Fällen auch nicht-dissoziiertes oder/und nicht komplex-gebundenes Fluorid insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,3 g/L auftreten. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Poly- siloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 g/L aufweist berechnet als Summe MeF6. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 g/L, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 1 g/L. Ein solcher Zusatz wird vorzugsweise in Form von Flußsäure oder/und deren Salzen zugesetzt.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen Verbindung oder/und Fluorid-Anionen, berechnet als F" und ohne Einbeziehung von Komplexfluoriden, insbesondere mindestens ein Fluorid von Alkalifluorid(en), Ammoniumfluorid oder/und Flußsäure, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 3 g/L. Die Fluoridionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung der Metallionen auf der metallische Oberfläche zu kontrollieren bzw. zu steuern, so dass z.B. die Abscheidung der mindestens einen Zirkonium-Verbindung bei Bedarf verstärkt oder verringert werden kann. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 g/L. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Komplexfluoride berechnet als Summe der zugehörigen Metalle zur Summe der freien Fluoride berechnet als F" größer 1 : 1 , besonders bevorzugt größer als 3 : 1 , ganz besonders bevorzugt größer als 5 : 1 , besonders bevorzugt größer als 10 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls einen Gehalt an mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkoxiden, Carbonaten, Chelaten, Tensiden und Additiven wie z.B. Bioziden oder/und Entschäumern aufweisen. Die zuvor genannten Zusätze wirken in den erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen in der Regel förderlich, indem sie die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen wässerigen Grundzusammensetzung aus den Komponenten a), b) und Lösemittel(n) noch weiter verbessern helfen. Diese Zusätze wirken in der Regel in gleicher Weise, wenn nur eine Titan- oder nur eine Zirkonium-Verbindung oder eine Kombination dieser eingesetzt wird. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass die Kombination von jeweils mindestens einer Titan- und von mindestens einer Zirkoniumverbindung, insbesondere als Komplexfluoride, die Eigenschaften vor allem der damit erzeugten Beschichtungen signifikant verbessert. Die verschiedenen Zusätze wirken damit erstaunlicherweise wie in einem Baukastensystem und tragen zur Optimierung der jeweiligen Beschichtung wesentlich bei. Gerade bei Verwendung eines sogenannten Multimetall- Mixes, wie er oft bei der Vorbehandlung von Karosserien und bei der Behandlung oder Vorbehandlung von verschiedenen Kleinteilen oder Montageteilen auftritt, hat sich die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung sehr bewährt, da die Zusammensetzung mit den verschiedenen Zusätzen auf den jeweiligen Multimetall-Mix und seine Besonderheiten und Anforderungen spezifisch optimiert werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit der wässerigen Beschichtung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet werden wie z.B. bei Karosserien oder bei unterschiedlichen Kleinteilen. Hierbei können beispielsweise Substrate mit metallischen Oberflächen ausgewählt aus Gusseisen, Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Zink und Zinklegierungen in einem beliebigen Mix gleichzeitig oder/und nacheinander erfindungsgemäß beschichtet werden, wobei die Substrate zumindest teilweise metallisch beschichtet sein können oder/und zumindest teilweise aus mindestens einem metallischen Werkstoff bestehen können. Soweit nicht mindestens eine weitere Komponente oder/und Spuren an weiteren Substanzen enthalten sind, besteht der Rest auf 1000 g/L aus Wasser oder aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel wie z.B. Äthanol, Methanol, Isopropanol bzw. Dimethylformamid (DMF). Vorzugsweise ist der Gehalt an organischen Lösemitteln in den meisten Ausführungsformen besonders niedrig oder Null. Aufgrund der Hydrolyse des mindestens einen enthaltenen Silans kann ein Gehalt insbesondere an Äthanol oder/und Methanol auftreten. Besonders bevorzugt ist, kein organisches Lösemittel zuzusetzen.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von oder im wesentlichen frei von allen Arten von Partikeln oder von Partikeln größer 0,02 μm mittlerem Durchmesser, die gegebenenfalls z.B. auf Basis von Oxiden wie z.B. S1O2 zugesetzt werden könnten.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im wesentlichen frei oder frei von höheren Gehalten oder Gehalten an Wasserhärtebildnern wie z.B. Kalziumgehalte über 1 g/L. Vorzugsweise ist die wässerige Zusammen¬ setzung frei oder arm an Blei, Cadmium, Chromat, Kobalt, Nickel oder/und anderen giftigen Schwermetallen. Vorzugsweise werden solche Substanzen nicht absichtlich zugesetzt, wobei jedoch mindestens ein Schwermetall aus einer metallischen Oberfläche herausgelöst, zum Beispiel aus einem anderen Bad eingeschleppt werden kann oder/und als Verunreinigung auftreten kann. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im wesentlichen frei von oder gänzlich frei von Bromid, Chlorid und Jodid, da diese unter Umständen zur Korrosion beitragen können.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,25 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 μm, vielfach bei etwa 0,04 μm, bei etwa 0,06 μm, bei etwa 0,08 μm, bei etwa 0,1 μm, bei etwa 0,12 μm, bei etwa 0,14 μm, bei etwa 0,16 μm oder bei etwa 0,18 μm. Die organisches Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und Blockcopolymer enthaltenden Beschichtungen sind häufig etwas dicker als solche, die hiervon frei oder fast frei sind.
Vorzugsweise wird mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf den Gehalt an Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als elementares Titan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 120 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100 oder etwa 110 mg/m2.
Vorzugsweise wird mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 2 bis 200 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa bei 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100, etwa 110, etwa bei 120, etwa 130 oder etwa 140 mg/m2.
Die mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung hergestellte Beschichtung kann bei Bedarf anschließend mit mindestens einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und mit einer lackähnlichen organischen Zusammen¬ setzung beschichtet werden, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Substrate können verwendet werden in der Automobilindustrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil¬ oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtun¬ gen oder Konstruktionselementen.
Ein Zusatz von Mangan hat sich überraschend als besonders vorteilhaft erwiesen: Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert der Zusatz die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan auf der metallischen Oberfläche stark. Bei einem Zusatz von Nitroguanidin wurde überraschend festgestellt, dass die Optik der beschichteten Bleche sehr gleichmäßig ist, insbesondere auch auf sensiblen Oberflächen wie sandgestrahlten Eisen¬ bzw. Stahloberflächen. Ein Zusatz von Nitrit hat die Anrosteignung von Stahl- Substraten unerwartet deutlich verringert. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass jeder Zusatz mit einer signifikanten positiven Wirkung, der in dieser Anmeldung genannt wird, eine additive Wirkung zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Beschichtung hat: Durch Auswahl mehrerer Zusätze ähnlich wie bei einem Baukastensystem lassen sich die verschiedenen Eigenschaften insbesondere eines Multimetallsystems weiter optimieren.
Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass eine gute Muϊtimetall- Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z.B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.
Dass eine derart starke Qualitätssteigerung von wässerigen Zusammen- Setzungen mit einem Gehalt von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan möglich ist, war nicht absehbar. Aber auch ausgehend von wässerigen Zusammen¬ setzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium (ausgehend von den Vergleichsbeispielen VB 3 und VB 4) stellte sich überraschenderweise eine deutliche Steigerung des Qualitätsniveaus bei allen Versuchen heraus.
Es war darüber hinaus erstaunlich, dass sich bei der Prüfung der Lackhaftung sogar auf Stahl Steinschlag-Noten von 1 oder 2 ergaben: Stahl hat sich als das problematischste Material für wässerige Zusammen¬ setzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium, insbesondere bei der Korrosions¬ beständigkeit, erwiesen (siehe beispielsweise B 2).
Bei Aluminium und Aluminium-Legierungen ist der CASS-Test erfahrungs¬ gemäß problematisch, der jedoch auch mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser als erwartet ausgefallen ist.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele (B) und die Vergleichsbeispiele (VB) sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Die wässerigen Badzusammensetzungen werden als Gemische entsprechend Tabelle 1 unter Verwendung von bereits vorhydrolysierten Silanen hergestellt. Sie enthalten jeweils vorwiegend ein Silan und gegebenenfalls auch geringe Gehalte an mindestens einem ähnlichen weiteren Silan, wobei auch hier vereinfachend von Silan und nicht von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan gesprochen wird und wobei sich in der Regel diese Vielfalt an Verbindungen, teilweise in größerer Zahl ähnlicher Verbindungen, auch bis in die Ausbildung der Beschichtung hindurchzieht, so dass auch in der Beschichtung oft mehrere ähnliche Verbindungen vorliegen. Das Vorhydrolysieren kann je nach Silan auch über mehrere Tage bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren andauern, soweit die einzusetzenden Silane nicht bereits vorhydrolysiert vorliegen. Zum Vorhydrolysieren des Silans wird das Silan in Wasser im Überschuss gegeben und gegebenenfalls mit Essigsäure katalysiert. Allein wegen des Einstellens des pH-Wertes wurde Essigsäure nur bei einzelnen Ausführungsvarianten zugesetzt. In einigen Ausführungsvarianten ist Essigsäure als Katalysator für die Hydrolyse bereits enthalten. Ethanol entsteht bei der Hydrolyse, wird aber nicht zugesetzt. Das fertige Gemisch wird frisch eingesetzt.
Dann werden jeweils pro Versuch mindestens 3 zuvor mit einem wässerigen alkalischen Reiniger gereinigte und mit Brauchwasser sowie danach mit VE- Wasser gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Aluminiumlegierung AI6016 bzw. aus beidseitig feuerverzinktem oder elektrolytisch verzinktem Stahl bzw. aus Gaivaneal® (ZnFe-Schicht auf Stahl) mit der entsprechenden Vorbehandlungsflüssigkeit der Tabelle 1 beidseitig bei 25 0C durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung in Kontakt gebracht. Dann wurden die derart behandelten Bleche bei 90 0C PMT getrocknet und anschließend mit einem kathodischen Automobil-Tauchlack (KTL) lackiert. Danach wurden diese Bleche mit einem vollständigen, kommerziell genutzten Automobil¬ lackaufbau (Füller, Decklack, Klarlack; insgesamt einschließlich KTL ca. 105 μm Dicke des Schichtenpakets) versehen und auf ihren Korrosionsschutz und ihre Lackhaftung geprüft. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Behandlungsbäder sowie die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Das organofunktionelle Silan A ist ein Amino-funktionelles Trialkoxysilan und hat eine Aminogruppe pro Molekül. Es liegt wie alle hierbei eingesetzten
Silane in der wässerigen Lösung weitgehend oder in etwa vollständig hydrolysiert vor. Das organofunktionelle Silan B hat jeweils eine endständige
Aminogruppe sowie jeweils eine Ureidogruppe pro Molekül. Das nichtfunktionelle Silan C ist ein Bis-trialkoxysilan; das entsprechende hydrolysierte Molekül weist an zwei Siliciumatomen bis zu 6 OH-Gruppen auf. Das Polysiloxan D weist ein relativ kurzkettiges Molekül mit einer endständigen OH-Gruppe auf. Es wirkt sich auf die Beschichtung hydrophobierend aus.
Die Komplexfluoride von Aluminium, Silicium, Titan bzw. Zirkonium werden weitgehend auf der Basis eines MeF6-Komplexes eingesetzt, die Komplexfluoride von Bor jedoch weitgehend auf der Basis eines MeF4- Komplexes. Mangan wird als metallisches Mangan der jeweiligen Komplexfluoridlösung zugesetzt und darin gelöst. Diese Lösung wird der wässerigen Zusammensetzung beigemischt. Falls kein Komplexfluorid verwendet wird, wird Mangannitrat zugesetzt. Kupfer wird als Kupfer-ll-nitrat und Magnesium als Magnesiumnitrat zugesetzt. Eisen und Zink werden als die entsprechenden Nitrate beigemischt. Nitrat allein wird vorzugsweise als Natriumnitrat oder Salpetersäure zugesetzt. Das Epoxy-Polymer A hat einen Gehalt an OH"- und an Isocyanat-Gruppen und ist daher nachträglich bei Temperaturen über 100 0C chemisch vernetzbar. Das Epoxy-Polymer B hat auch einen Gehalt an OH"- und an Isocyanat-Gruppen und ist daher ebenfalls nachträglich bei Temperaturen über 100 0C chemisch vernetzbar. Das Polymer B ist im Bad bei den gewählten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabiler als das Polymer A. Das silylierte Epoxy- Polymer C hat einen geringen Gehalt an OH"- und an Isocyanat-Gruppen und ist daher auch nachträglich bei Temperaturen über 100 0C chemisch vernetzbar.
Die in der wässerigen Zusammensetzung - Konzentrat oder/und Bad - enthaltenen Silane sind Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder/und Reaktionsprodukte mit weiteren Komponenten aufgrund Hydrolyse¬ reaktionen, Kondensationsreaktionen oder/und weiteren Reaktionen. Die Reaktionen erfolgen vor allem in der Lösung, beim Trocknen bzw. gegebenenfalls auch beim Härten der Beschichtung, insbesondere bei Temperaturen über 70 0C. Alle Konzentrate und Bäder erwiesen sich über eine Woche stabil und ohne Veränderungen und ohne Ausfällungen. Es wurde kein Ethanol zugesetzt. Gehalte an Ethanol in den Zusammensetzungen rührten nur aus chemischen Reaktionen.
Der pH-Wert wird bei den meisten Beispielen und Vergleichsbeispielen eingestellt, bei Anwesenheit von mindestens einem Komplexfluorid mit Ammoniak, in anderen Fällen mit einer Säure. Alle Bäder zeigen eine gute Qualität der Lösung und fast immer eine gute Badstabilität. Es gibt keine Ausfällungen in den Bädern. Nach dem Beschichten mit der Silan-haltigen Lösung wird zuerst mit VE-Wasser einmal kurz gespült. Danach werden die beschichteten Bleche bei 120 0C im Trockenschrank über 5 Minuten getrocknet. Die visuelle Prüfung der Beschichtungen kann nur bei den Beschichtungen auf Stahl aufgrund der Interferenzfarben signifikant durchgeführt werden und lässt die Gleichmäßigkeit der Beschichtung beurteilen. Die Beschichtungen ohne jeden Komplexfluoridgehalt sind recht ungleichmäßig. Eine Beschichtung mit Titan- und mit Zirkon-Komplexfluorid hat sich überraschend als deutlich gleichmäßiger erwiesen als wenn nur eines dieser Komplexfluoride appliziert worden wäre. Ein Zusatz von Nitroguanidin, Nitrat oder Nitrit verbessert ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Beschichtung. Teilweise erhöht sich die Schichtdicke mit der Konzentration dieser Substanzen.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen von Bädern in g/L bezogen auf Festkörpergehalte, bei Silanen bezogen auf das Gewicht der hydrolysierten Silane; Restgehalt: Wasser und meistens eine sehr geringe Menge an Äthanol; Prozessdaten und Eigenschaften der Beschichtungen
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Die Badzusammensetzungen zeigen sich alle in der kurzen Einsatzzeit als stabil und gut applizierbar. Es gibt keine Ausfällungen und keine farblichen Veränderungen. Es gibt keine Unterschiede im Verhalten, im visuellen Eindruck und bei den Testergebnissen zwischen den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die auf die Behandlungsbedingungen wie z.B. Applikation durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung zurückgeführt werden können. Die hierbei entstandenen Filme sind transparent und fast alle weitgehend gleichmäßig. Sie zeigen keine Einfärbung der Beschichtung. Die Struktur, der Glanz und die Farbe der metallischen Oberfläche erscheinen durch die Beschichtung nur wenig verändert. Bei einem Gehalt an Titan- oder/und Zirkoniumkomplexfluorid entstehen insbesondere auf Stahloberflächen irisierende Schichten. Die Kombination von mehreren Silanen hat bisher keine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes ergeben, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Darüber hinaus wurde auf Aluminium-reichen metallischen Oberflächen ein Gehalt an H3AIF6 ermittelt aufgrund entsprechender Reaktionen in der wässerigen Zusammensetzung. Die Kombination von zwei oder drei Komplexfluoriden in der wässerigen Zusammensetzung hat sich jedoch überraschend außerordentlich bewährt.
Die Schichtdicke der derart hergestellten Beschichtungen lag - auch von der Art des Auftrags abhängig, der anfangs in gesonderten Versuchen variiert wurde - im Bereich von 0,01 bis 0,16 μm, meistens im Bereich von 0,02 bis 0,12 μm, oft bei bis zu 0,08 μm, wobei sie deutlich größer war bei Zusatz von organischem Polymer.
Die Korrosionsschutznoten gehen bei der Gitterschnitt-Prüfung gemäß DIN EN ISO 2409 nach Lagerung über 40 Stunden in 5 %iger NaCI-Lösung entsprechend BMW- Spezifikation GS 90011 von 0 bis 5, wobei 0 die besten Werte wiedergibt. Beim Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest über 10 Zyklen gemäß dem VDA-Prüfblatt 621-415 mit wechselnder Korrosionsbelastung zwischen Salzsprühtest, Schwitz¬ wassertest und Trocknungspause wird die Unterwanderung einseitig vom Ritz aus gemessen und in mm angegeben, wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim Steinschlag-Test gemäß DIN 55996-1 werden die beschichteten Bleche im Anschluss an den oben genannten VDA-Wechseltest über 10 Zyklen mit Stahlschrot beschossen: Das Schadensbild wird mit Kennwerten von 0 bis 5 charakterisiert, wobei 0 die besten Ergebnisse wiedergibt. Beim Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS werden die beschichteten Bleche bei bis zu 1008 Stunden einer korrosiven Natriumchloridlösung durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, wobei der Ritz mit einem genormten Stichel bis zur metallischen Oberfläche hergestellt wird und wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim CASS-Test gemäß DIN 50021 CASS werden die beschichteten, aus einer Aluminium-Legierung bestehenden Bleche über 504 Stunden einer speziellen korrosiven Atmosphäre durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, die möglichst klein sein soll.
Aufgrund der mehrere Jahrzehnte dauernden Entwicklung der ZinkManganNickel- Phosphatierung von Karosserien sind die derartigen, heute hergestellten Phosphat¬ schichten außerordentlich hochwertig. Dennoch gelang es wider Erwarten auch bei den erst seit wenigen Jahren eingesetzten Silan enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen, die gleichen hochwertigen Eigenschaften auch mit den Silan- haltigen Beschichtungen zu erreichen, obwohl hierzu größere Anstrengungen erforderlich waren.
Weitere Versuche an Karosserie-Elementen haben gezeigt, dass gegebenenfalls die elektrochemischen Bedingungen des KTL-Bades geringfügig an die andersartige Beschichtung angepasst werden könnten, aber ansonsten die hervorragenden Eigenschaften, die bei Laborversuchen gewonnen wurden, auch auf Karosserie- Elemente übertragbar sind.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan/Sila- nol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammen¬ setzung im wesentlichen besteht aus a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monome¬ ren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren oder/und e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz sowie außerdem aus f) Wasser und g) gegebenenfalls aus mindestens einem organischen Lösemittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung größer als 1 ,5 und kleiner als 9 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L aufweist, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und das entsprechende
Silanol/Siloxan/Polysiloxan mit jeweils mindestens einer Amino-Gruppe, Harnstoff- Gruppe oder/und Ureido-Gruppe enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Verbindung b) ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Metalle.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen¬ setzung einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b) ausgewählt aus Komplexfluoriden von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammen¬ setzung mindestens ein Komplexfluorid aufweist, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) im Bereich von 0,01 bis 100 g/L aufweist berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplexfluoride berechnet als MeF6.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride aufweist, insbesondere Komplexfluoride von zwei verschiedenen Kationen, besonders bevorzugt Komplexfluoride von Titan und von Zirkonium.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus
Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden enthält.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden Verbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L aufweist berechnet als Summe der Metalle.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an organischen Verbindungen d) im Bereich von 0,01 bis 200 g/L aufweist berechnet als Feststoffzusatz.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Phosphor- und Sauerstoffhaltigen Verbindung aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten oder/und mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Nitrat oder/und Nitrit enthält.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausge¬ wählt aus Alkalimetallionen und Ammoniumionen oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L aufweist, berechnet als F".
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen
Verbindung oder/und an Fluorid-Anionen enthält.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der wässerigen Beschichtung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet wird.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zusammensetzung eine Beschichtung ausgebildet wird, die ein Schichtgewicht bezogen nur auf Gehalte an Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 aufweist berechnet als Titan.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet wird, das bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer wässerigen Zusammensetzung hergestellte Beschichtung anschließend mit mindestens einem Primer, Lack, Klebstoff oder/und mit einer lackähnlichen organischen Zusammensetzung beschichtet wird, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.
22. Wässerige Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Ober¬ flächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- oder/und Bor-haltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder/und aus mindestens einer entsprechenden Verbindung, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monome¬ ren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren oder/und e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz sowie außerdem aus f) Wasser und g) gegebenenfalls aus mindestens einem organischen Lösemittel.
23. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 be- schichteten metallischen Substrate in der Automobilindustrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtun¬ gen, Prüfeinrichtungen oder Konstruktionselementen.
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