WO2007034828A1 - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2007034828A1
WO2007034828A1 PCT/JP2006/318620 JP2006318620W WO2007034828A1 WO 2007034828 A1 WO2007034828 A1 WO 2007034828A1 JP 2006318620 W JP2006318620 W JP 2006318620W WO 2007034828 A1 WO2007034828 A1 WO 2007034828A1
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random copolymer
group
ethylene
polymerization
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Toshitaka Kosaka
Takeshi Suzuki
Tomohiro Yamaguchi
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin-based random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and cyclic olefin.
  • Cyclic olefin-based random copolymers which are combined with ethylene and specific cyclic olefins, are synthetic resins with excellent optical properties, mechanical properties, thermal properties, etc., such as optical memory disks, Used in the field of optical materials such as optical fibers and lenses.
  • Patent Document 1 discloses that a cyclic olefin-based random copolymer in which ethylene and unsaturated cyclic olefin are copolymerized in a liquid phase in the presence of a catalyst and a solvent in a polymerization vessel is not used.
  • a method is disclosed in which a saturated cyclic olefin or a mixture of the unsaturated cyclic olefin and a solvent is supplied to the inner peripheral wall of the polymerizer above the gas-liquid phase interface in the polymerizer. This document states that according to this method, the content of the polyethylene component is high and the formation of a polymer insoluble in the hydrocarbon solvent used when this polymerization reaction is carried out can be suppressed.
  • Patent Document 2 describes an operation for separating and removing a small amount of by-product solid polyethylene from a cyclic olefin-based random copolymer solution obtained by copolymerizing ethylene and cyclic olefin. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that ethylene and cyclic olefins are soluble vanadium compounds and When a cyclic olefin-based random copolymer is produced by copolymerization with stirring in a hydrocarbon solvent or in a liquid phase in the presence of a catalyst formed from an organoaluminoxy compound, both catalyst components A method is disclosed in which water is supplied from a supply nozzle to a specific position in a polymerization tank. The document states that this method can reduce the polyethylene content.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-191603
  • Patent Document 2 JP-A-3-255105
  • Patent Document 3 Publicity of JP-A-6-228284
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a cyclic olefin capable of reducing the content of a polyethylene component contained as an impurity without using a special operation process.
  • a method for producing a random copolymer is provided.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1.
  • each bond is bonded to 5
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • ⁇ R 19 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom. A hydrogen group or an alkoxy group.
  • the cyclic olefin (b) is tetracyclo [4.4.0.I 2 ' 5 .I 7 ' 10 ] —3-dodecene, wherein any one of the above [1] to [8] A process for producing the cyclic olefin-based random copolymer described in 1.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1.
  • each bond is bonded to 5
  • R a and And R b each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • Ri to R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • ⁇ R 19 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom. A hydrogen group or an alkoxy group.
  • a method for initiating polymerization of a cyclic olefin-based random copolymer wherein a polymerization catalyst containing a transition metal catalyst component and a cocatalyst component is previously contacted with cyclic olefin (b) and then is contacted with ethylene (a).
  • the content of the polyethylene component contained as an impurity can be reduced.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1.
  • R a and R b are each independently the following atom or hydrocarbon group, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring.
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include, independently of each other, usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and a cycloalkyl group. Examples thereof include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 15 to R 18 may be bonded to each other, that is, may form a monocyclic ring or a polycyclic ring together with each other, and may be formed in this manner.
  • the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are given below. [0035] (Chemical 6)
  • the carbon atom numbered 1 or 2 represents a carbon atom to which 5 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded in general formula (1), respectively.
  • R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • alkylidene groups are usually alkylidene groups having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such alkylidene groups include ethylidene group, propylidene group and isopropylidene group.
  • p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2. Also to 9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
  • the norogen and the rogen atom have the same meaning as the halogen atom in the general formula (1).
  • the hydrocarbon group is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group and ethyl.
  • Group, propyl group, isopropyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and octadecyl group, and cycloalkyl group includes cyclohexyl group, and aromatic hydrocarbon.
  • the group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon group and alkoxy group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 9 and R 1Q are bonded to each other and the carbon atom to which R 13 is bonded to and R 11 or R 11 is bonded directly or the number of carbon atoms is 1 Bonded via an alkylene group of ⁇ 3! /. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the group represented by R 9 and R 13 or the group represented by R 1Q and R 11 are combined with each other, Methylene group (-CH-), ethylene group (-CH CH-) or propylene group (-CH C
  • An alkylene group of any one of H CH-) is formed.
  • R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • q has the same meaning as q in the general formula (2).
  • cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2) as described above is more specifically exemplified below.
  • bicyclo [2.2.1] -2-heptene represented by the following structural formula, that is, norbornene (in the following structural formula, the numbers 1 to 7 indicate the position numbers of carbon atoms) and A derivative in which a hydrocarbon group is substituted for the compound represented by the structural formula can be given.
  • hydrocarbon group 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5_n_butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5 -Phenol, 5-Benzyl, 5-Tolyl, 5- (Ethylphenol), 5- (Isopropylphenol), 5- (Biphenyl), 5- (j8-Naphthyl), 5- ( ⁇ -Naphthyl), 5- (anthracel), 5,6-diphenyl.
  • Still other derivatives include cyclopentagen-acenaphthylene, 1,4-methano-1, 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5, Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 10,10a-hexahydroanthracene can be exemplified.
  • hydrocarbon group 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8 -Hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11, 12-dimethyl, 2, 7 , 9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9, 11, 12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl- 11, 12-dimethyl, 5,8,9, 10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene- 9-butyl, 8-n-propyl, 8-eth
  • cyclopentadiene - tetracyclo such Asenafuchiren with mosquitoes ⁇ and with Caro thereof with cyclopentadiene [4.4.0.1 2 '5 .1 "° ] -3- dodecene derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7.
  • tetracyclo As the cyclic olefin used as a raw material for random copolymerization of ethylene and cyclic olefin, the above-mentioned tetracyclo [4.4. 0.1 2 ' 5. .l is preferable from the viewpoint of heat resistance and availability. 7 '1Q] -3- dodecene and derivatives hydrocarbon group substituted thereto is illustrated, tetracyclo [4.4.0.1 2 as particularly suitable' 5 .1 "°] -3- dodecene and the like.
  • the cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2) as described above is produced by subjecting cyclopentagen and olefins having a corresponding structure to Diels-Alder reaction. be able to.
  • these cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing a cyclic olefin-based random copolymer of the present invention comprises a polymerization catalyst comprising ethylene and a cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2), including a transition metal catalyst component and a cocatalyst component.
  • a polymerization catalyst comprising ethylene and a cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2), including a transition metal catalyst component and a cocatalyst component.
  • a polymerization catalyst containing a transition metal catalyst component and a cocatalyst component is used.
  • a transition metal catalyst component a vanadium catalyst component capable of being a vanadium compound that is soluble in a hydrocarbon solvent or a group IVB metalocene catalyst component is preferably used.
  • an ionized ionic compound that forms an ion pair by reacting with an organoaluminum compound, an organoaluminum compound, and a transition metal catalyst component can be used.
  • a combination of a vanadium catalyst component and an organoaluminum compound that are soluble in a hydrocarbon-based solvent or an organoaluminum compound, or a group IVB metalocene catalyst component and an organic compound is a combination of a vanadium catalyst component and an organoaluminum compound that are soluble in a hydrocarbon-based solvent or an organoaluminum compound, or a group IVB metalocene catalyst component and an organic compound.
  • An aluminum oxide compound and, if necessary, an organic aluminum compound can be used in combination.
  • Vanadium compounds represented by (3) or their electron donor adducts are used. [0064] VO (OR) X or V (OR) X (3)
  • R is charcoal hydrogen group, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 2 ⁇ a + b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4, 0 ⁇ d ⁇ 4, 3 ⁇ c + d ⁇ 4)
  • VOC1 More specifically, VOC1, VO (OC H) CI, VO (OC H) Cl, VO (O-iso- C H)
  • Vanadium compounds represented by VOC1-20C OH can be exemplified.
  • examples of electron donors that may be used in preparing an electron donor adduct of a soluble vanadium compound include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, strong rubonic acids, and organic acid halides. Esters of organic or inorganic acids, ethers, diethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, pyridines, isocyanate And nitrogen-containing electron donors.
  • Halogen-containing alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as triclo-neck methanol, tri-clo-mouth ethanol, and triclo-mouth hexanol;
  • Phenols having 6 to 20 carbon atoms which may have a lower alkyl group, such as phenol, crezo monole, xylenore, ethino leenore, propino leenore, nonyl phenol, tamil phenol, naphthol and the like;
  • Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone;
  • Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, and varnish acid chloride;
  • Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methinoreethenore, ethinoreethenore, isopropinoleetenore, butinoleethenore, aminolethel, tetrahydrofuran, ether, diphenol ether;
  • Acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride;
  • Alkoxysilanes such as ketyl ethyl, diphenyldimethoxysilane, acetic acid ⁇ , ⁇ -dimethylamide, benzoic acid ⁇ , ⁇ -jetylamide, acid amides such as toluic acid ⁇ , ⁇ -dimethylamide, trimethylamine, triethylamine, Amines such as tributylamine, tribenzylamine, tetramethylethylenediamine;
  • -Tolyls such as acetonitrile, benzo-tolyl, tri-tolyl;
  • Pyridines such as pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, dimethylpyridine and the like can be exemplified. These electron donors can be used alone or in combination of two or more.
  • the IVB group metallocene catalyst component is a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentagel skeleton.
  • the transition metal of group IVB is zirconium, titanium, or hafnium, and these transition metals have at least one ligand containing a cyclopentadenyl skeleton.
  • the ligand containing a cyclopentagel skeleton may be substituted with an alkyl group, and may include a cyclopentagel group or an indur group, a tetrahydroindul group, and a fluoroenyl group. it can. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group.
  • the ligand other than the ligand containing a cyclopentagel skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
  • IV group B meta-catacene catalysts are described, for example, in JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
  • organoaluminum compound a compound having at least one A1-C bond in the molecule is used.
  • an organoaluminum compound represented by the following general formula (4) can be listed.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and ⁇ is 1 to 3.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, or a ⁇ -propyl group. Examples thereof include an oral pill group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl pentyl group, cyclohexyl group, phenol group, and tolyl group.
  • Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
  • Alkell aluminum such as isoprene aluminum
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
  • Alkyl aluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as jetylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride can be used.
  • organoaluminum compound a compound represented by the following general formula (5) is used.
  • R 1 is the same as above, Y is —OR 2 group, —OSiR 3 group, —OA1R 4 group, —NR 5
  • R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc.
  • R 6 and R 7 are a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • organoaluminum compound specifically, the following compounds are used.
  • R 1 AKOA1R 4 for example, Et AlOAlEt, (iso-Bu) AlOAlGso n 2 3-n 2 2 2
  • R 1 A1 Compounds represented by R 1 A1 (NR 5 ), for example, Me AlNEt, Et AlNHMe, Me Al n 2 3-n 2 2 2 2 2
  • R 1 A1 (N (R 7 ) A1R 8 ), for example, Et AlN (Me) AlEt, (iso-Bu) Al n 2 3-n 2 2 2
  • the organic aluminum oxide compound may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organic aluminum oxide as exemplified in JP-A-2-78687. It can be a Kisii compound.
  • a conventionally known aluminoxane can be prepared, for example, by the following method.
  • (i) is a compound containing adsorbed water! / ⁇ is a salt containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate
  • a method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a hydrocarbon medium suspension such as salt cerium cerium hydrate.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component!
  • the recovered aluminoxane solution may be removed by distillation after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound and then redissolved in the solvent.
  • organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec- Trialkylaluminums such as butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
  • Tricyclohexylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride; Dialkylaluminum hydrides such as jetylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
  • Dialkyl aluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and jetylaluminum ethoxide;
  • dialkylaluminum bite oxides such as jetyl aluminum phenoxide.
  • trialkylaluminum is particularly preferred.
  • isoprenyl aluminum represented by the following general formula (6) can also be used as the organoaluminum compound.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane
  • petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil
  • hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbon halides, especially chlorinated products and brominated products.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminum compound that can be used in the present invention is a method in which a solution of an aluminoxane is contacted with water or an active hydrogen-containing compound, or an organoaluminum as described above. It can be obtained by a method of bringing a compound into contact with water.
  • a benzene-insoluble organoaluminum compound has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms, and is less than benzene. It is insoluble or hardly soluble.
  • the organoaluminum compounds as described above are usually handled or handled as a toluene solution.
  • the organoaluminum oxide used in the present invention The compound contains a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum! /.
  • an ionized ionic compound is a compound that reacts with the transition metal catalyst component to form an ion pair, and is disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carboranes described in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 3-179005, 3-179006, 3-207703, 3-207704, and the like. Compound can be mentioned.
  • a catalyst formed from a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is preferably used when copolymerizing ethylene and the above-described cyclic olefin.
  • a hydrocarbon solvent can also be used when copolymerizing ethylene and the above cyclic olefin.
  • hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene and their halogen derivatives; alicyclic rings such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons and their halogen derivatives aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as black benzene are used.
  • the transition metal catalyst component and at least one of the cocatalyst components are contacted with cyclic olefin and then contacted with ethylene.
  • the transition metal catalyst component and the cocatalyst component are contacted with cyclic olefin and then with ethylene.
  • the cocatalyst component may be preliminarily contacted with the transition metal catalyst component and then charged into the polymerization reactor and mixed and contacted with the cyclic olefin.
  • the cocatalyst component may be preliminarily added to the polymerization reactor. After mixing and contacting with the cyclic olefin, contact with the transition metal catalyst component.
  • the cyclic olefin-based random copolymer of the present invention can be produced using a polymerization vessel.
  • a polymerization vessel For the polymerization vessel, pull out the polymerization reaction solution from the stirrer and the bottom of the polymerization vessel, and then polymerize again.
  • the reaction volume of the polymerization vessel used in the present invention can be 100 L or more.
  • reaction volume of the polymerization vessel is 100 L or more, the productivity of the cyclic olefin-based random copolymer is excellent compared to the polymerization vessel used at the laboratory level of about several liters.
  • the transition metal catalyst component and the cocatalyst component is previously brought into contact with the cyclic olefin, so that the reaction between ethylene and cyclic olefin is relatively accelerated.
  • the Therefore, according to the present invention even when a polymerization vessel having a reaction volume of 100 L or more is used, the production of a polyethylene component as an impurity is suppressed and the productivity of a cyclic olefin-based random copolymer is excellent.
  • the transition metal catalyst component and the cocatalyst component and the cyclic olefin are in contact with each other when the components are supplied to the polymerization vessel.
  • the transition metal catalyst component and the cocatalyst component and the cyclic olefin are in contact with each other when the components are supplied to the polymerization vessel.
  • it may be carried out in the polymerization vessel or in the polymerization vessel, it is preferably carried out in the polymerization vessel.
  • the cyclic olefin is charged in advance in the polymerization vessel before the polymerization catalyst component is charged, but the cyclic olefin is allowed to coexist with the hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent both chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons can be used, but saturated hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons are preferred, and aliphatic cyclic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane, and cyclohexane is particularly preferable.
  • the mixing ratio of cyclic olefin and hydrocarbon solvent charged in the polymerizer in advance is 10% from lZioo.
  • 2Z100 force is also 30Z100.
  • the introduction of ethylene into the polymerization vessel must be performed after the transition metal catalyst component and the cocatalyst component are sufficiently mixed and contacted with the cyclic polyolefin, preferably with the transition metal catalyst component. It is preferable to start after 30 seconds or more have passed since the cocatalyst component and cyclic olefin were brought into contact, and after 10 minutes or more have passed. When ethylene charging is started, copolymerization of cyclic olefin and ethylene is started.
  • the method for producing the cyclic olefin-based random copolymer of the present invention may be a batch polymerization method or a continuous polymerization method in which a monomer and a catalyst are continuously charged into a polymerization vessel and a polymer solution is continuously taken out.
  • the continuous polymerization method is preferred because a polymer having a more uniform composition can be obtained.
  • the continuous polymerization method is generally superior in productivity to the batch polymerization method, but the problem caused by the polyethylene component becomes significant.
  • the polyethylene component produced in the polymerization reaction system adheres to the inner wall of the polymerization reactor and the inner surface of the transfer pipe of the polymer solution, and the polyethylene component peels off from the inner wall of the polymerization reactor and the inner surface of the transfer pipe. If mixed into the polymer solution, the polymerization reaction system will be contaminated with polyethylene components for a long period of time. In addition, if the polyethylene component is occasionally peeled off, abnormalities may not be detected by sampling inspection of the product.
  • the content of the polyethylene component contained as an impurity in the cyclic olefin-based random copolymer can be reduced, and a cyclic olefin-based random copolymer excellent in transparency can be produced.
  • the present invention when ethylene and a specific cyclic olefin are copolymerized, the production of polyethylene components that are not dissolved in the solvent used for polymerization is suppressed, so that the polymer solution is filtered. Therefore, the filter is not clogged and stable continuous polymerization operation is possible. Further, when the cyclic olefin-based copolymer obtained by the production method of the present invention is used as a substrate for an optical disk, reading errors caused by the substrate can be reduced.
  • the concentration of organoaluminum compound (C) mol Z fed into the polymerization vessel is 5
  • the vanadium compound concentration (C) mol ZL supplied into the polymerization tank and the polymerization vessel is preferably 0 or less, preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less.
  • the vanadium compound concentration (C) mol ZL supplied into the polymerization tank and the polymerization vessel is preferably 0 or less, preferably 1 or more and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less.
  • Vanadium compound concentration (C) mole ratio with ZL (C / C) is 10 or less, preferably 1 or more 8
  • the soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually diluted with the hydrocarbon solvent, pentacyclopentadecenes or aromatic-containing cyclic polyolefins, respectively, and supplied to the polymerization vessel.
  • the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization reaction system is preferably 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20.
  • the concentration of the soluble vanadium compound in the copolymerization reaction system is usually 0.01 to 5 gram atom ZL hydrocarbon solvent, preferably 0. It is in the range of 05-3 gram atom ZL hydrocarbon solvent.
  • Such a copolymerization reaction of ethylene and cyclic olefin is 50 to 100 ° C, preferably
  • the reaction time for carrying out the copolymerization reaction as described above is the type of polymerization raw material, the type of catalyst component used and the polymerization temperature. Depending on the force, it usually ranges from 5 minutes to 5 hours, preferably from 10 minutes to 3 hours.
  • the pressure during the copolymerization reaction is usually more than 0 and 5 MPa, preferably more than 0 and 2 MPa.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen may be allowed to coexist in order to adjust the molecular weight of the resulting copolymer.
  • the molecular weight regulator may be supplied at the same time as the cyclic olefin or after the cyclic olefin is supplied, but it is preferable to supply it before supplying ethylene.
  • the presence of the molecular weight modifier in the polymerization reaction system can more effectively suppress the production of a high molecular weight polymer that is insoluble in hydrocarbon solvents.
  • an ethylene Z cyclic olefin is used.
  • the molar ratio is preferably in the range of 85Z15 to 40Z60, more preferably 50-50 to 75-25.
  • a solution of a cyclic olefin-based random copolymer is obtained.
  • the concentration of the cyclic olefin-based random copolymer contained in such a copolymer solution is usually in the range of 5 to 300 gZL-hydrocarbon solvent, preferably 10 to 200 gZL-hydrocarbon solvent.
  • the polyethylene component means an ethylene homopolymer, ethylene having an ethylene content of 90 mol% or more, and having a crystal peak of 50 ° C or more by DSC measurement. And a copolymer of the above cyclic olefins.
  • the filter used as a means for removing the solvent-insoluble component after the polymerization reaction is not clogged, and the filter needs to be replaced less frequently. Further, the transparency of the molded product obtained by the copolymer strength is improved.
  • copolymer solution as described above is disclosed in, for example, JP-A-2-191603 and JP-A-3-255.
  • a cyclic olefin-based random copolymer can be obtained from the copolymer solution by decalcification, filtration, and precipitation according to conventional methods described in JP-A No. 105 and JP-A-6-228284.
  • the ethylene content in the random copolymer of ethylene and cyclic olefins obtained by the production method of the present invention is 40 to 85 mol%. Preferable points such as heat resistance and rigidity.
  • the ethylene content is preferably at least 50 mol%.
  • the ethylene content is suitably Ri yo is 75 mole 0/0 or less.
  • the content of cyclic olefin is preferably 15 to 60 mol%.
  • the content of cyclic olefin is preferably 25 mol% or more. Further, the content of cyclic olefin is more preferably 50 mol% or less.
  • the resulting copolymerization The heat resistance and rigidity of the body can be controlled by the ethylene content, and the heat resistance and rigidity can be increased by lowering the ethylene content.
  • the glass transition point (Tg) of the cyclic olefin-based random copolymer is usually in the range of 10 to 240 ° C, preferably 20 to 200 ° C. If the glass transition temperature is lower than the upper limit of the above range, good melt moldability can be obtained, and if it is higher than the lower limit, it can be used at high temperatures.
  • melt flow rate (MFR) obtained by measuring at a temperature of 260 ° C and a load of 2.16 kg is from 0.1 to: LOOgZlO, preferably from 1 to 80 gZlO. If MFR is not less than the lower limit of the above range, the moldability is not impaired, and if it is not more than the upper limit, the toughness of the molded product is not impaired.
  • the MFR can be controlled by the amount of hydrogen supplied to the polymerization reaction system. By supplying hydrogen, the molecular weight can be lowered, that is, the MFR value can be increased.
  • ethylene and the cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2) are copolymerized. It is also possible to copolymerize a copolymerizable unsaturated monomer component.
  • a-olefins having 3 or more carbon atoms which may be copolymerized with a-olefin having 3 or more carbon atoms, include propylene, 1-butene, 4-methyl- 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. Can be mentioned.
  • cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, and the like which are less than the molar equivalent of the cyclic olefin component unit in the generated random copolymer, cyclopentene, 1,4-hexagen, 4- Non-conjugated gens such as methyl-1,4-hexagen, 1,7-octadiene, dicyclopentagen, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-but-2-norbornene can be copolymerized.
  • the cyclic olefin-based random copolymer thus obtained does not have a DSC melting point, and is also an amorphous copolymer from the result of measurement by X-ray diffraction.
  • a measurement film is prepared by hot pressing the measurement sample at a temperature of 250 ° C.
  • Use infrared spectrophotometer (IR) to measure the absorbance at a wavelength of 1077 cm _1 and 4280Cm _1 of measuring the film.
  • Calculate the absorbance ratio (D1077ZD4280) calculate the tetracyclo [4,4,0,1 2 5 , 1 7 10 ] -3-dodecene content using the calibration curve prepared in advance, and use the following formula to calculate the ethylene content The amount was determined.
  • test pipe with an optical surface of 45 ⁇ ⁇ X 3mm (thickness) injection-molded by an injection molding machine (IS-50 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) set at a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 125 ° C. And measured based on ASTM D1003.
  • VO (OC H) C1 is diluted with cyclohexane and vanadium
  • a vanadium catalyst having a concentration of 18.6 mmol / L-cyclohexane was prepared.
  • ethylaluminum sesquichloride (Al (C H) C1) was sucrose as a cocatalyst component.
  • the polymerization reaction solution is withdrawn from the bottom of the baffle plate and polymerizer with a stirrer having an inner diameter of 700 mm, a total volume of 570 L, and a reaction volume of 300 L, a multi-tubular cooler, and a polymerizer with a stirrer.
  • a polymerization apparatus system comprising a circulation line for circulating the polymerization reaction solution through the multi-tube cooler and returning the polymerization reaction solution back to the polymerization reactor, and a circulation pump provided in the circulation line, ethylene, and the following: Represented by chemical formula (7)
  • Cyclohexane used as a polymerization solvent was fed into the polymerization vessel in an amount of 233 kgZH.
  • Ethylene was supplied in an amount of 2.69 kgZH, and molecular weight adjusting agent hydrogen gas was supplied in an amount of 2.2 NLZH to the gas phase section in the polymerization reactor.
  • the polymerization reaction solution was stirred with a stirrer.
  • the polymerization temperature was controlled to be 10 ° C by circulating a refrigerant through the jacket attached to the outside of the polymerization vessel and the shell side of the multi-tube cooler.
  • the polymerization pressure was controlled by introducing nitrogen gas into the polymerization vessel so that the gauge pressure was 0. IMPa.
  • the copolymer solution thus obtained was 261 kg, H in an amount of 261 kg, an outer diameter of 63.5 mm, an inner diameter of 28 mm, and a length of lm, a nominal 1 ⁇ m cotton bobbin filter (manufactured by Nippon Filter Co., Ltd.).
  • the filter was supplied to a filter containing 34 vertical wind filters) and continuously filtered.
  • the amount of 261kgZH was put into a filter containing three depth filters (Bolston AQ filter) of non-woven fabric made of Hookei glass microfiber with a nominal diameter of 0.9 m and an outer diameter of 59 mm, an inner diameter of 51 mm, and a length of 476 mm. And continuously filtered.
  • the differential pressure at this time was 0.15 MPa or less.
  • the filter is supplied continuously in a quantity of 26 lkgZH to a filter containing one pleated filter made of SUS304 (non-woven fabric made of SUS304, PSP03 filter made by Brunswick) with an outer diameter of 61 mm and a length of 510 mm. Filtered.
  • Acetone is added to the copolymer solution thus filtered to precipitate the copolymer, which is obtained.
  • the copolymer was separated.
  • the obtained cyclic olefin-based random copolymer force was extracted from unreacted monomers, and then the copolymer was separated, pelletized and dried.
  • the air classifier is used to measure fine particles with a mass of 1Z10 or less of the pellets. Particle size pellets, crushed pellet fragments, and fine foreign matter adhering to the pellets were removed.
  • the classifier was a 370mm long zigzag air classifier, and nitrogen gas was dropped from 30 to 40 Nm 3 ZH from the bottom, and pellets were dropped from the top at 300 kgZH to remove fines.
  • the polymerization vessel was inspected open, and polymer deposits mainly composed of polyethylene were found on the inner wall of the polymerization vessel, the polymer solution transfer pipe, and the multi-tube cooler. The force was almost undetected visually.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was performed, except that the addition of the organoaluminum catalyst and the vanadium catalyst was started after the ethylene supply to the polymerization vessel was started. As a result, the filter was frequently clogged during filtration of the copolymer solution, and operation was impossible.
  • Example 2 Compared to Example 1, the values of MFR and ethylene content were the same, and the force haze was remarkably bad, and the result was as a result.

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Abstract

　エチレンと特定の環状オレフィンとを、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体を生成させるに際して、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状オレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法。

Description

明 細 書
環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、エチレンと環状ォレフィンとを共重合させてなる環状ォレフィン系ランダ ム共重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] エチレンと特定の環状ォレフィンと力 なる環状ォレフィン系ランダム共重合体は、 光学的性質、機械的性質、熱的性質などのノ ンスのとれた合成樹脂であり、たとえ ば光学メモリディスク、光学ファイバー、レンズなどの光学材料の分野などに用いられ る。
[0003] ところが、このような環状ォレフィン系ランダム共重合体力も光学メモリディスクを製 造すると、ごくわずかではある力 読取りエラーが発生することがあった。この読取りェ ラーの一部は、環状ォレフィン系ランダム共重合体中に不純物として含まれるポリエ チレン成分に起因する。したがって不純物として含まれるポリエチレン成分の含有量 を低減せしめることが可能な環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法が強く望 まれている。
[0004] 特許文献 1には、重合器内で触媒および溶媒の存在下に、エチレンおよび不飽和 環状ォレフィンを液相中で共重合させる環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造に 際して、不飽和環状ォレフィンもしくは該不飽和環状ォレフィンと溶媒との混合物を 重合器内の気液相界面よりも上部の重合器内周壁に供給する方法が開示されてい る。当該文献には、この方法によれば、ポリエチレン成分の含有量が多く且つこの重 合反応を行う際に用いられる炭化水素溶媒に不溶な重合体の生成を抑制できると記 載されている。
[0005] また、特許文献 2にはエチレンと環状ォレフィンとを共重合させて得られる環状ォレ フィン系ランダム共重合体溶液から、微量副生する固体状ポリエチレンを分離除去す る操作を行うことが開示されている。
[0006] また、特許文献 3にはエチレンと環状ォレフィンを、可溶性バナジウム化合物および 有機アルミニウムォキシ化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素溶媒中ま たは液相中で、攪拌しながら共重合させて環状ォレフィン系ランダム共重合体を製造 するに際して、両方の触媒成分を供給ノズルから重合槽の特定の位置に供給する方 法が開示されている。当該文献には、この方法によれば、ポリエチレン含量を低減で きると記載されている。
特許文献 1 :特開平 2—191603号公報
特許文献 2：特開平 3 - 255105号公報
特許文献 3：特開平 6— 228284号広報
発明の開示
[0007] しかしながら、上記特許文献に記載の従来技術は、ポリエチレン成分の含有量を低 減させるために、特殊な操作や工程が必要であった。
[0008] 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、特殊な操作ゃェ 程を用いることなく不純物として含まれるポリエチレン成分の含有量を低減させること ができる環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法を提供するものである。
[0009] [1] (a)ヱチレンと、
(b)下記一般式（1)または (2)
[0010] (化 1)
Figure imgf000003_0001
(式（1)中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1である。 qが 0 の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成し、 qが 1の場合には、 Ra及 び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。！^〜 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18並び に Ra及び Rbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ 素原子である。 )
[0012] (化 2)
Figure imgf000004_0001
[0013] (式（2)中、 p及び qは 0又は正の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2である。また 〜 R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であ る。）
で表わされる不飽和単量体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンと を、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環 状ォレフイン系ランダム共重合体を生成させるに際して、
遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状ォレフィン (b)と接 触させた後、エチレン (a)と接触させる、環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方 法。
[0014] [2]炭化水素系溶媒の存在下に、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくと も一成分を環状ォレフィン (b)と接触させる、前記 [1]に記載の環状ォレフィン系ラン ダム共重合体の製造方法。
[0015] [3]遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状ォレフィン (b) と接触させた後、分子量調節剤の存在下にエチレン (a)と接触させる、前記 [1]また は [2]に記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[0016] [4]遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を環状ォレフィンと接触 させた後、エチレンと接触させる、前記 [1]乃至 [3]のいずれかに記載の環状ォレフ イン系ランダム共重合体の製造方法。
[0017] [5]予め重合器内で遷移金属触媒成分および共触媒成分を環状ォレフィンと混合 接触させた後、重合器にエチレンを供給する、前記 [1]乃至 [4]のいずれかに記載 の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[0018] [6]前記重合器の反応容積が 100L以上である、前記 [5]に記載の環状ォレフィン 系ランダム共重合体の製造方法。
[0019] [7]炭化水素系溶媒を含む液相中で、エチレン (a)と環状ォレフィン (b)との共重合 を行なう、前記 [1]乃至 [6]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体 の製造方法。
[0020] [8]連続重合法により、エチレン (a)と環状ォレフィン (b)とを共重合させる、前記 [1 ]乃至 [7]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[0021] [9]環状ォレフィン (b)が、テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]— 3—ドデセンである 、前記 [ 1]乃至 [8]の 、ずれかに記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造 方法。
[0022] [10] (a)エチレンと、
(b)下記一般式（1)または (2)
[0023] (化 3)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(式（1)中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1である。 qが 0 の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成し、 qが 1の場合には、 Ra及 び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18並び に Ra及び Rbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ 素原子である。 )
[0025] (化 4)
Figure imgf000006_0001
[0026] (式（2)中、 p及び qは 0又は正の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2である。また 〜 R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であ る。）
で表わされる不飽和単量体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンと を、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させる際 の重合開始方法であって、
予め遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を、環状ォレフィン (b) と接触させた後、エチレン (a)と接触させる、環状ォレフィン系ランダム共重合体の重 合開始方法。
[0027] 本発明によれば、環状ォレフィン系ランダム共重合体を製造するに際し、不純物と して含まれるポリエチレン成分の含有量を低減させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明に係る環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法につ!ヽて具体 的に説明する。
[0029] [環状ォレフィン] まず、本発明で用いられる一般式（1)又は一般式（2)で表される環状ォレフィン ついて説明する。
[0030] (化 5)
Figure imgf000007_0001
[0031] 上記一般式（1)中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1であ る。なお qが 1の場合には、 Ra及び Rbは、それぞれ独立に、下記の原子又は炭化水 素基であり、 qが 0の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成する。
[0032] 並びに Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化 水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素 原子である。
[0033] また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数 1〜20のアルキル基 、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体 的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ ル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基及びォクタデシル基が挙げら れ、シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基とし ては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。
[0034] これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記一般式（ 1)において、 R15〜R18がそれぞれ結合して、即ち、互いに共同して単環又は多環を 形成して!/ヽてもよく、しかもこのようにして形成された単環又は多環は二重結合を有し ていてもよい。ここで形成される単環又は多環を具体的に下記に例示する。 [0035] (化 6)
Figure imgf000008_0001
[0036] なお上記例示において、 1又は 2の番号を付した炭素原子は、一般式（1)において それぞれ 5 (R16)又は R17 (R18)が結合して 、る炭素原子を表す。また R15と R16とで、 又は R17と R18とでアルキリデン基を形成して 、てもよ 、。このようなアルキリデン基は、 通常は炭素原子数 2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体 的な例としては、ェチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることが できる。
[0037] (化 7)
Figure imgf000008_0002
[0038] 一般式（2)中、 p及び qは 0又は正の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2である。また 〜 9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ 基である。
[0039] ノ、ロゲン原子は、上記一般式（1)におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭 化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1 〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基又は芳香族 炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデ シル基及びォクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロへキシル 基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、ァリール基及びァラルキル基、具体的に は、フエ-ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフエ-ルェチル基などが挙げ られる。
[0040] アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを挙げることが できる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 又はヨウ素原子で置換されて 、てもよ 、。
[0041] ここで、 R9及び R1Qが結合して 、る炭素原子と、 R13が結合して 、る炭素原子又は R11 が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介し て結合して!/、てもよ 、。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合 している場合には、 R9及び R13で表される基力 又は R1Q及び R11で表される基が互い に共同して、メチレン基 (-CH -)、エチレン基 (-CH CH -)又はプロピレン基 (-CH C
2 2 2 2
H CH -)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
2 2
[0042] さらに、 n=m=0のとき、 R15と R12又は R15と R19とは互いに結合して単環又は多環の 芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環又は多環の芳香族環として、たとえ ば下記のような n=m=0のとき R15と R12がさらに芳香族環を形成している基が挙げら れる。
[0043] (化 8)
Figure imgf000009_0001
[0044] ここで qは一般式（2)における qと同じ意味である。
[0045] 上記のような一般式（1)又は一般式（2)で示される環状ォレフィンを、より具体的に 以下に例示する。 [0046] まず、以下の構造式で示されるビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン、即ちノルボルネン（以下 の構造式において、 1〜7の数字は、炭素原子の位置番号を示す。）および該構造 式で表される化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
[0047] (化 9)
Figure imgf000010_0001
4
[0048] この炭化水素基として、 5-メチル、 5, 6-ジメチル、 1-メチル、 5-ェチル、 5_n_ブチル 、 5-イソブチル、 7-メチル、 5-フエ-ル、 5-メチル -5-フエ-ル、 5-ベンジル、 5-トリル、 5- (ェチルフエ-ル)、 5- (イソプロピルフエ-ル)、 5- (ビフエ-ル）、 5- ( j8 -ナフチル）、 5-( α -ナフチル)、 5- (アントラセ-ル)、 5,6-ジフエ-ルを例示することができる。
[0049] さらに他の誘導体として、シクロペンタジェン-ァセナフチレン付カ卩物、 1,4-メタノ-1, 4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、 1,4-メタノ- l,4,4a,5, 10, 10a-へキサヒドロアントラセン などのビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
[0050] この他、トリシクロ [4.3.0.12'5]- 3-デセン、 2-メチルトリシクロ [4.3.0.12'5]- 3-デセン、 5 -メチルトリシクロ [4.3.0.12'5] -3-デセンなどのトリシクロ [4.3.0.12'5] -3-デセン誘導体、 トリシクロ [4.4.0.12'5]- 3-ゥンデセン、 10-メチルトリシクロ [4.4.0.12'5]- 3-ゥンデセンな どのトリシクロ [4.4.0.12'5] -3-ゥンデセン誘導体などが例示される。
[0051] また、以下の構造式で示されるテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] -3-ドデセン及びこれに 炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
[0052] (化 10)
Figure imgf000010_0002
5 7
[0053] 該炭化水素基として、 8-メチル、 8-ェチル、 8-プロピル、 8-ブチル、 8-イソブチル、 8 -へキシル、 8-シクロへキシル、 8-ステアリル、 5,10-ジメチル、 2, 10-ジメチル、 8,9-ジ メチル、 8-ェチル -9-メチル、 11, 12-ジメチル、 2, 7,9-トリメチル、 2, 7-ジメチル- 9-ェチ ル、 9-イソブチル -2, 7-ジメチル、 9, 11, 12-トリメチル、 9-ェチル -11, 12-ジメチル、 9-ィ ソブチル- 11, 12-ジメチル、 5,8,9, 10-テトラメチル、 8-ェチリデン、 8-ェチリデン -9-メ チル、 8-ェチリデン- 9-ェチル、 8-ェチリデン -9-イソプロピル、 8-ェチリデン- 9-ブチ ル、 8- n-プロピリデン、 8- n-プロピリデン- 9-メチル、 8- n-プロピリデン- 9-ェチル、 8- n -プロピリデン -9-イソプロピル、 8-n-プロピリデン- 9-ブチル、 8-イソプロピリデン、 8-ィ ソプロピリデン -9-メチル、 8-イソプロピリデン- 9-ェチル、 8-イソプロピリデン -9-イソプ 口ピル、 8-イソプロピリデン- 9-ブチル、 8-クロ口、 8-ブロモ、 8-フルォロ、 8,9-ジクロロ 、 8-フエ-ル、 8-メチル -8-フエ-ル、 8-ベンジル、 8-トリル、 8- (ェチルフエ-ル）、 8- (イソプロピルフエ-ル）、 8,9-ジフエ-ル、 8- (ビフエ-ル）、 8- ( j8 -ナフチル）、 8- ( a -ナフチル)、 8- (アントラセ-ル)、 5,6-ジフエ二ル等を例示することができる。
[0054] さらには、シクロペンタジェン-ァセナフチレン付カ卩物とシクロペンタジェンとの付カロ 物などのテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°] -3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ [6.5.1.13,6.02,7. 09'13] -4-ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ [7.4.0.12'5.19,12.08,13] -3-ペンタ デセン及びその誘導体、ペンタシクロ [8.4.0.12'5.19,12.08,13] -3-へキサデセン及びその 誘導体、ペンタシクロ [6.6.1.13'6.02'7.09'14]-4-へキサデセン及びその誘導体、へキサ シクロ [6.6.1.13,6.110,13.02'7.09,14] -4-ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [8.7. 0.12,9.14'7.11W7.03,8.012'16] -5-エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [8.7.0.13'6.110,1 7.l12'15.02'7.01W6]-4-エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [8.8.0.12'9.14'7.11W8.03'8. 012'17] -5-ヘンエイコセン及びその誘導体、オタタシクロ [8.8.0.12'9.14'7.11W8.113,16.03,8.0 12'17]— 5—ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ [ 丄 13'2。 15'18.。2'1。.。3'8.。12'21.。14'19 ]-5-ペンタコセン及びその誘導体などが挙げられる。
[0055] エチレンと環状ォレフィンとのランダム共重合の原料として使用される環状ォレフィ ンとしては、耐熱性や入手の容易性の点から好適なものとして、前記テトラシクロ [4.4. 0.12'5.l7'1Q]-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した誘導体が例示され、特に 好適なものとしてテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°] -3-ドデセンが例示される。
[0056] なお、本発明で使用することのできる前記一般式（1)又は一般式（2)で示される環 状ォレフインの具体例は上記した通りである力 これら化合物のより具体的な構造に ついては、特開平 7— 145213号公報の段落番号 [0032]〜 [0054]に示されてお り、本願発明においてもここに例示される化合物を環状ォレフィンとして使用すること ができる。
[0057] 上記のような一般式（1)又は一般式（2)で表される環状ォレフィンは、シクロペンタ ジェンと、対応する構造を有するォレフィン類とを、ディールス ·アルダー反応させるこ とによって製造することができる。
[0058] また本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法に於いて、これらの環 状ォレフインは、単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0059] [環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法]
本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法は、エチレンと上記一般 式（ 1)または一般式 (2)で表される環状ォレフィンとを、遷移金属触媒成分および共 触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環状ォレフィン系ランダム共重合 体を生成させるに際して、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分 を環状ォレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる方法である。
[0060] [重合触媒]
本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法で使用する重合触媒とし ては、遷移金属触媒成分と共触媒成分を含む重合触媒が用いられる。遷移金属触 媒成分としては炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物力 なるバナジウム触 媒成分または、 IVB族メタ口セン系触媒成分が好適に用いられる。
[0061] また共触媒成分としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムォキシィ匕合物 及び遷移金属触媒成分と反応してイオン対を形成するようなイオン化イオン性化合 物を用いることができる。
[0062] 本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法では、炭化水素系溶媒に 可溶性バナジウム化合物力 なるバナジウム触媒成分と有機アルミニウム化合物を 組み合わせて、または IVB族メタ口セン系触媒成分と有機アルミニウムォキシィ匕合物 と、必要により有機アルミニウム化合物を組み合わせて使用することができる。
[0063] [遷移金属触媒成分] 炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物としては、具体的には、下記一般式
(3)で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる [0064] VO (OR) X または V(OR) X (3)
a b c d
(一般式（3)中、 Rは炭ィ匕水素基、 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0 ≤d≤4, 3≤c + d≤4)
[0065] より具体的には、 VOC1、 VO (OC H ) CI、 VO (OC H ) Cl、 VO (O- iso- C H )
3 2 5 2 2 5 2 3 7
CI、 VO (O-n-C H ) CI、 VO (OC H ) 、 VOBr、 VC1、 VOC1 VO (O- n- C H )
2 4 9 2 2 5 3 2 4 2 4 9 3
、 VOC1 - 20C H OHで表わされるバナジウム化合物を例示することができる。
3 8 17
[0066] また可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を調整する際に用いられること のある電子供与体としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、力 ルボン酸類、有機酸ノヽライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、ジ エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、 アンモニア類、アミン類、二トリル類、ピリジン類、イソシァネート類などの含窒素電子 供与体が挙げられる。
[0067] より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、 へキサノール、 2-ェチルへキサノール、ォクタノール、ドデカノール、ォクタデシルァ ノレコーノレ、ォレイノレアノレコーノレ、ペンジノレアノレコーノレ、フエニノレエチノレアノレコーノレ、ク ミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルべンジルアルコールなどの炭 素原子数 1〜 18のアルコール類；
トリクロ口メタノールやトリクロ口エタノール、トリクロ口へキサノールなどの炭素原子数 1 〜 18のハロゲン含有アルコール類；
フエノーノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、ェチノレフエノーノレ、プロピノレフエノーノレ、ノニ ルフエノール、タミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭 素原子数 6〜20のフエノール類；
アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン 、ベンゾキノンなどの炭素原子数 3〜 15のケトン類；
ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数 2〜 15のアルデヒド類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビュル、酢酸プロピル、酢酸オタチル、酢 酸シクロへキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチ ル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカル ボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ チル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フ ニル、安息香酸 ベンジル、トルィル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸 ェチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、エトキシ安息香酸ェチル、 γ -ブチ口ラクト ン、 δ -バレロラタトン、クマリン、フタリド、炭酸ェチルなどの炭素原子数 2〜18の有 機酸エステル類；
ァセチルクロリド、ベンゾイルク口リド、トルィル酸クロリド、ァニス酸クロリドなどの炭素 原子数 2〜 15の酸ハライド類；
メチノレエーテノレ、ェチノレエーテノレ、イソプロピノレエーテノレ、ブチノレエーテノレ、アミノレエ 一テル、テトラヒドロフラン、ァ-ソール、ジフエ-ルエーテルなどの炭素原子数 2〜2 0のエーテル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ケィ酸ェチル、ジフエ-ルジメトキシシランなどのアルコキシシラン、酢酸 Ν,Ν-ジメチ ルアミド、安息香酸 Ν,Ν-ジェチルアミド、トルィル酸 Ν,Ν-ジメチルアミドなどの酸アミド 類、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリベンジルァミン、テトラメチ ルエチレンジァミンなどのアミン類；
ァセトニトリル、ベンゾ-トリル、トリ-トリルなどの-トリル類；
ピリジン、メチルピリジン、ェチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類などを例 示することができる。これらの電子供与体は 1種単独でも 2種以上を組み合わせて使 用することちでさる。
[0068] また、 IVB族メタ口セン系触媒成分とは、シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子 を含む遷移金属化合物である。
[0069] ここで IVB族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これ らの遷移金属は少なくとも 1個のシクロペンタジェニル骨格を含む配位子を有してい る。ここで、シクロペンタジェ-ル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換 して 、てもよ 、シクロペンタジェ -ル基又はインデュル基、テトラヒドロインデュル基、 フロォレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介し て結合していてもよい。また、シクロペンタジェ-ル骨格を含む配位子以外の配位子 は、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基等である。このような IV B族メタ口セン系触媒については、例えば特開昭 61— 221206号公報、特開昭 64— 106号公報及び特開平 2 - 173112号公報等に記載されて ヽる。
[0070] [共触媒成分]
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも 1個の A1—C結合を有する化 合物が用いられる。たとえば、下記一般式 (4)で表される有機アルミニウム化合物を ί列示することができる。
[0071] R1 A1X (4)
3
(式中、 R1は炭素原子数 1〜12の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子または水素 原子であり、 ηは 1〜3である。 )
[0072] 上記一般式 (4)において、 R1は炭素数 1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、 シクロアルキル基またはァリール基である力 具体的には、メチル基、ェチル基、 η-プ 口ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シク 口ペンチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、トリル基などである。
[0073] このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用い られる。トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミ-ゥ ムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレ -ルアルミニウムなどのアルケ-ルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ-ゥ ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジァ ルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキク口リド、イソプロピルアル ミ-ゥムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブ ロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム ジクロリド、ェチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド； ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキ ルアルミニウムハイドライドなどを用いることができる。
また有機アルミニウム化合物として、以下の一般式（5)で表される化合物を用いるこ とちでさる。
[0074] R1 A1Y (5)
n 3-n
(式中、 R1は上記と同様であり、 Yは— OR2基、—OSiR3基、—OA1R4基、—NR5
3 2 2 基、— SiR6基または— N(R7)A1R8基であり、 nは 1〜2であり、 R2、 R3、 R4および R8は
3 2
メチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基 などであり、 R5は水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエ-ル基、トリメ チルシリル基などであり、 R6および R7はメチル基、ェチル基などである。 )
[0075] このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用 いられる。
[0076] (i)R1 Al(OR2) で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチ
n 3-n
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
(ii) R1 Al(OSiR3 ) で表される化合物、例えば Et Al(OSi Me )、 (iso-Bu) Al(OSi n 3 3-n 2 3 2
Me ), (iso-Bu) Al(OSiEt )など；
3 2 3
(iii) R1 AKOA1R4 ) で表される化合物、例えば Et AlOAlEt、 (iso-Bu) AlOAlGso n 2 3-n 2 2 2
-Bu) など；
2
(iv) R1 A1(NR5 ) で表される化合物、例えば Me AlNEt 、 Et AlNHMe、 Me Al n 2 3-n 2 2 2 2
NHEt、 Et AlN(SiMe )、 (iso-Bu) AlN(SiMe ) など；
2 3 2 2 3 2
(v) R1 Al(SiR6 ) で表される化合物、例えば (iso-Bu) AlSiMe など；
n 3 3-n 2 3
(vi) R1 A1(N(R7)A1R8 ) で表される化合物、例えば Et AlN(Me)AlEt、 (iso-Bu) Al n 2 3-n 2 2 2
N(Et)AKiso-Bu) など。
2
[0077] これらのうち、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド またはこれらの混合物が好ま 、。 [0078] また、有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、従来公知のアルミノォキサンであつ てもよぐまた特開平 2— 78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有 機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよ 、。
[0079] 従来公知のアルミノォキサンは、たとえば以下のような方法によって調製することが できる。
[0080] (i)吸着水を含有する化合物ある!/ヽは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシ ゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩ィ匕第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
[0081] (ii)ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させ て炭化水素の溶液として回収する方法。
[0082] (iii)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ 酸化物を反応させる方法。
[0083] なお、該アルミノォキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ!、。また回収され た上記のアルミノォキサンの溶液力 溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を 蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
[0084] アルミノォキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的に は、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ プロピルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec- ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキ シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキル アルミニウム；
トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキ ルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブ 口ミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル キルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルァ ルミ-ゥムアルコキシド；
ジェチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウムァリ一口キシドなどが 挙げられる。
[0085] これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機アルミニウム化合 物として、下記一般式（6)で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる
[0086] (i-C H ) Al (C H ) (6)
4 9 X y 5 10 Z
(一般式（6)中、 x、 yおよび zは、正の数であり、 z≥2xである。 )
[0087] 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
[0088] アルミノォキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、 タメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカ ン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、 シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリ ン、灯油、軽油などの石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素のハロゲンィ匕物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒 が挙げられる。その他、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い ることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
[0089] また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物 は、アルミノォキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、 あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得 ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 60°C のベンゼンに溶解する Al成分が Al原子換算で 10%以下、好ましくは 5%以下、特に 好ましくは 2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
[0090] 上記のような有機アルミニウムォキシ化合物は、通常、トルエン溶液として市販され る力または取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕 合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有して!/、てもよ 、。
[0091] また、イオン化イオン性ィ匕合物は、前記遷移金属触媒成分と反応してイオン対を形 成する化合物であり、特開平 1— 501950号公報、特開平 1— 502036号公報、特開 平 3— 179005号公報、特開平 3— 179006号公報、特開平 3— 207703号公報、 特開平 3— 207704号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボランィ匕合 物およびカルボランィ匕合物などを挙げることができる。
[0092] 本発明では、エチレンと前記の環状ォレフィンとを共重合するに際して、可溶性バ ナジゥム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒が好適に用いら れる。
[0093] また本発明では、エチレンと上記のような環状ォレフィンとを共重合させるに際して 、炭化水素溶媒を用いることもできる。このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、へ キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそ のハロゲン誘導体；シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサンなど の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの 芳香族炭化水素およびクロ口ベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。
[0094] 本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法では、前記遷移金属触媒 成分および前記共触媒成分の少なくとも一成分を環状ォレフィンと接触させた後、ェ チレンと接触させることを特徴とするものであり、好ましくは遷移金属触媒成分および 共触媒成分を環状ォレフィンと接触させた後、エチレンと接触させる。このような方法 によれば、簡便な方法で、ポリエチレン成分の生成を効率的に抑制することができ、 環状ォレフィン系ランダム共重合体に含まれるポリエチレン成分を低減することがで きる。
[0095] この時、共触媒成分を遷移金属触媒成分と予め予備接触させた後に重合反応器 に装入して環状ォレフィンと混合接触させておいてもよぐまた予め重合反応器に共 触媒成分を装入して環状ォレフィンと混合接触させた後に遷移金属触媒成分と接触 させてちょい。
[0096] 本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造は、重合器を用いて行うことが できる。重合器は、攪拌機と、重合器の底部より重合反応溶液を抜き出し、再び重合 器に戻す循環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備える。本発明で 用いられる重合器の反応容積は、 100L以上とすることができる。
[0097] 重合器の反応容積を 100L以上とした場合、数 L程度の実験室レベルで使用する 重合器と比較して環状ォレフィン系ランダム共重合体の生産性に優れる。
[0098] しかしながらその一方で、重合反応系中にエチレンを均一に拡散させることが難し ぐエチレンが均一に拡散するまでの時間がより必要になることから、重合反応溶液 中においてエチレンが一定時間不均一な状態におかれる。そのため、反応性の高い エチレン同士が反応し、不純物であるポリエチレン成分の生成が顕著になる傾向が ある。
[0099] これに対し、本発明によれば、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一 成分を予め環状ォレフィンと接触させて 、るので、エチレンと環状ォレフィンとの反応 が相対的に促進される。このため、本発明によれば、反応容積が 100L以上の重合 器を用いた場合においても、不純物であるポリエチレン成分の生成を抑制するととも に、環状ォレフィン系ランダム共重合体の生産性に優れる。
[0100] 重合器を用いて環状ォレフィン系ランダム共重合体を製造する場合、遷移金属触 媒成分および共触媒成分と、環状ォレフィンとの接触は、各成分を重合器へ供給す る際の配管中で行っても、重合器中で行ってもよいが、重合器中で行うことが好まし い。
[0101] より具体的には、本発明では重合触媒成分を装入する前に予め重合器に環状ォレ フィンを装入しておくが、環状ォレフィンは炭化水素系溶媒と共存させておくことが好 ましい。炭化水素系溶媒としては鎖状炭化水素、環状炭化水素のいずれも使用でき るが、脂肪族炭化水素等の飽和炭化水素が好ましぐ特に脂肪族環状炭化水素が 好ましい。脂肪族環状炭化水素としてはシクロペンタン、シクロへキサン等があるがシ クロへキサンが特に好まし 、。予め重合器に装入しておく環状ォレフィンと炭化水素 系溶媒との混合比は、環状ォレフィン Z炭化水素系溶媒 (体積比）が lZiooから 10
0/0,好ましくは 2Z100力も 30Z100である。
[0102] 重合器へのエチレンの装入は、遷移金属触媒成分および共触媒成分と環状ォレフ インとを充分混合接触させた後行うことが必要であり、好ましくは遷移金属触媒成分と 共触媒成分と環状ォレフィンとを接触させた後 30秒以上経過した後、さらに 10分以 上経過した後に開始することが好ましい。エチレンの装入が開始されることで環状ォ レフインとエチレンの共重合が開始される。
[0103] 本発明の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法は、バッチ重合法、重合 器に連続的にモノマー、触媒が装入され、連続的にポリマー溶液が取り出される連 続重合法でもよいが、より均一な組成の重合体が得られることから連続重合法が好ま しい。
[0104] 連続重合法は、一般にバッチ重合法に比べて生産性に優れる一方で、ポリエチレ ン成分によって引き起こされる問題が顕著になる。
[0105] すなわち、連続重合法において、重合反応系内で生成したポリエチレン成分が重 合器内壁や重合体溶液の移送配管内面に付着し、該ポリエチレン成分が重合器内 壁や移送配管内面から剥離して重合体溶液中に混入すると、長期間に渡り重合反 応系内をポリエチレン成分で汚染する。またポリエチレン成分が時折剥離すると、製 品の抜き取り検査では異常を検知できない場合がある。
[0106] これに対して、本発明の製造方法によれば、連続重合法においても、ポリエチレン 成分の生成を最小限に低減することができ、さらに長期間の連続生産が可能であり、 生産性にも優れる。
[0107] 従って、環状ォレフィン系ランダム共重合体に不純物として含まれるポリエチレン成 分の含有量を低減することができ、透明性に優れた環状ォレフィン系ランダム共重合 体を製造することができる。し力も重合器内壁および重合器力もの共重合体溶液の 抜き出し口付近にポリエチレン成分が付着することを効率よく防止することができる。
[0108] また本発明によれば、エチレンと特定の環状ォレフィンとを共重合するに際して、重 合に使用する溶媒に溶解しないポリエチレン成分の生成が抑制されているので、重 合体溶液の濾過にお 、てフィルターの詰まりが少なく、安定した連続重合運転が可 能である。また本発明の製造方法で得られる環状ォレフィン系共重合体を光ディスク の基板として使用した場合に、該基板に起因する読取りエラーを減少させることがで きる。
[0109] 本発明において、重合器内に供給する有機アルミニウム化合物濃度 (C )モル Z Lと、重合器内での有機アルミニウム化合物濃度 (C )モル ZLとの比（C /C )は 5
1A1 0A1 1A1
0以下、好ましくは 1以上 40以下、さらに好ましくは 1以上 30以下とすることが好まし い。また重合槽内に供給するバナジウム化合物濃度 (C )モル ZLと、重合器内での
0V
バナジウム化合物濃度 (C )モル ZLとの比（C /C )は 10以下、好ましくは 1以上 8
IV 0V IV
以下、さらに好ましくは 1以上 6以下とすることが望ましい。
[0110] 可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、それぞれ、前記 炭化水素系溶媒またはペンタシクロペンタデセン類または芳香族含有環状ォレフィ ン類で希釈して重合器に供給される。
[0111] 本発明では、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比 (A1 /V)は、 2以上、好ましくは 2〜50、とくに好ましくは 3〜20の範囲であることが望まし い。また環状ォレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、共重合反応系内の 可溶性バナジウム化合物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、 0. 01〜5グラム 原子 ZL 炭化水素系溶媒、好ましくは 0. 05〜3グラム原子 ZL 炭化水素系溶媒 の範囲である。
[0112] このようなエチレンと環状ォレフィンとの共重合反応は、 50〜100°C、好ましくは
30〜80°C、さらに好ましくは 20〜60°Cの温度で行なわれる。
[0113] 上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（連続重合反応の場合は、重 合反応混合物の平均滞留時間）は、重合原料の種類、使用する触媒成分の種類お よび重合温度によっても異なる力 通常は 5分〜 5時間、好ましくは 10分〜 3時間の 範囲である。また、共重合反応を行なう際の圧力は、通常は 0を超えて 5MPa、好ま しくは 0を超えて 2MPaである。
[0114] また共重合を行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整するために、水素 などの分子量調節剤を共存させることもできる。分子量調節剤は、環状ォレフィンと 同時に供給しても、環状ォレフィンを供給した後に供給してもよいが、エチレンの供 給前に供給することが好ま ヽ。重合反応系内に分子量調節剤が存在することで、 炭化水素系溶媒に不溶であり高分子量の重合体の生成をより効果的に抑制すること ができる。
[0115] 環状ォレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して、エチレン Z環状ォレフィン のモル比は、 85Z15〜40Z60、さらに好ましくは 50Ζ50〜75Ζ25の範囲である ことが望ましい。
[0116] 上記のようにしてエチレンと特定の環状ォレフィンとの共重合反応を行なうと、環状 ォレフィン系ランダム共重合体の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含ま れる環状ォレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、 5〜300gZL—炭化水素 系溶媒、好ましくは 10〜200gZL—炭化水素系溶媒の範囲にある。
[0117] ここで本明細書において、ポリエチレン成分とは、ポリエチレン単独重合体のほか、 エチレン含量が 90モル％以上であり、そして DSC測定によって 50°C以上の結晶ピ ークを有するようなエチレンと上記環状ォレフィンとの共重合体を含む。
[0118] 本発明では、上記のように、エチレンと特定の環状ォレフィンとを共重合するに際し て、重合反応系へのエチレンの装入を開始した時、既に重合触媒と環状ォレフィンと が接触して重合反応系に存在して 、るので、エチレンと環状ォレフィンとの共重合の みが進行し、エチレン含量の多 、結晶性重合体あるいは炭化水素系溶媒に不溶の ポリエチレン成分の生成が極めて少なぐ環状ォレフィン系ランダム共重合体中に含 まれるポリエチン成分が低減される。
[0119] 従って、重合反応後における溶媒不溶成分の除去手段として用いられるフィルター 等の詰まりが少なくフィルターの交換頻度も少なくてすむ。さらに該共重合体力 得ら れる成形体の透明性が向上する。
[0120] 上記のような共重合体溶液は、例えば特開平 2— 191603号公報、特開平 3— 255
105号公報および特開平 6— 228284号公報に記載の常法に従って、脱灰、濾過お よび、析出処理することで、該共重合体溶液から環状ォレフィン系ランダム共重合体 を得ることができる。
[0121] 本発明の製造法で得られるエチレンと前記環状ォレフィンとのランダム共重合体に おけるエチレン含有量は 40〜85モル％であること力 耐熱性や剛性などの点力 好 ましい。エチレン含有量は好適には 50モル％以上である。また、エチレン含有量はよ り好適には 75モル0 /0以下である。このとき、環状ォレフィンの含有量は 15〜60モル %であることが好まし 、。環状ォレフィンの含有量は好適には 25モル％以上である。 また、環状ォレフィンの含有量はより好適には 50モル％以下である。得られる共重合 体の耐熱性や剛性は、エチレン含有量で制御することができ、エチレン含有量を低く することで、耐熱性及び剛性を高くすることができる。
[0122] また、該環状ォレフイン系ランダム共重合体のガラス転移点 (Tg)は通常は 10〜24 0°C、好ましくは 20〜200°Cの範囲である。ガラス転移温度が上記範囲の上限値以 下であれば良好な溶融成形性を得ることができ、下限値以上であれば高!、温度での 使用が可能となる。
[0123] また、 ASTM D1238に準じ、温度 260°C、荷重 2.16kgで測定して得られるメルト フローレート（MFR)は 0. 1〜： LOOgZlO分、好ましくは l〜80gZlO分である。 MF Rが上記範囲の下限値以上であれば、成形性を損なうことが無ぐ上限値以下であ れば成形物の靭性を損なうことが無く好まし 、。
[0124] また MFRは重合反応系に供給する水素の量で制御することができ、水素を供給す ることで分子量を低ぐ即ち MFR値を高くすることができる。
[0125] 本発明では、エチレンと前記一般式（1)又は一般式（2)で表される環状ォレフィン とが共重合されるが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可 能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
[0126] 具体的には、炭素原子数 3以上の aーォレフインが共重合されていてもよぐこのよ うな炭素原子数 3以上の aーォレフインとしては、たとえばプロピレン、 1-ブテン、 4- メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセ ン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数が 3〜20の α ーォレフインを挙げることができる。
[0127] また、生成するランダム共重合体中の前記環状ォレフィン成分単位と等モル未満の シクロペンテン、シクロへキセン、 3-メチルシクロへキセン、シクロオタテンなどのシク ロォレフイン、 1,4-へキサジェン、 4-メチル -1,4-へキサジェン、 1,7-ォクタジェン、ジ シクロペンタジェン、 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン、 5-ビュル- 2-ノルボルネンなど の非共役ジェン類などを共重合させることができる。
[0128] このようにして得られる環状ォレフィン系ランダム共重合体は、 DSC融点を有さず、か つ X線回折による測定結果からも非結晶性の共重合体である。
[0129] [実施例] 以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも のではない。
[0130] [^ルトフローレイト（MFR)]
ASTM D1238に準じ、温度 260。C、荷重 2.16kgで測定した。
[0131] [ガラス転移温度 (Tg)]
SEIKO電子工業 (株)製 DSC— 20を用いて窒素中 10°CZ分の昇温条件で温 度 250°Cまで昇温させた後、ー且サンプルを急冷し、その後に昇温速度 10°CZ分 で測定した。
[0132] [エチレン含有量]
測定試料を温度 250°Cで熱プレスして測定用フィルムを作成する。赤外分光光度 計 (IR)を使用して、測定用フィルムの波長 1077cm_1と 4280cm_1の吸光度を測定 する。吸光度比（D1077ZD4280)を算出し、予め作成した検量線を用いてテトラシ クロ [4,4,0,12 5,17 10]-3-ドデセンの含有量を求め、以下の式からエチレン含有量を求 めた。
式：エチレン含有量（モル％) = (100—テトラシクロ [4,4,0,12·5,17·10]- 3-ドデセンの含 有量 (モル％)
[0133] [ヘイズ (HAZE)]
シリンダー温度 260°C、金型温度 125°Cに設定された射出成形機 (東芝機械 (株） 製 IS— 50)により、射出成形された 45πιπι φ X 3mm (厚さ）の光学面を持つテストピ ースを用い、 ASTM D1003に基づいて測定した。
[0134] [実施例 1]
[0135] [触媒調製]
遷移金属触媒成分として、 VO (OC H ) C1をシクロへキサンで希釈し、バナジウム
2 5 2
濃度が 18. 6ミリモル/ Lーシクロへキサンであるバナジウム触媒を調製した。
一方、共触媒成分として、ェチルアルミニウムセスキクロリド (Al (C H ) C1 )をシク
2 5 1.5 1.5 口へキサンで希釈し、アルミニウム濃度が 164ミリモル ZL -シクロへキサンである有 機アルミニウム触媒を調製した。
[0136] [重 合] 内径が 700mmであり、全容積が 570Lであり、反応容積が 300Lである邪魔板およ び攪拌機付重合器と、多管式冷却機と、攪拌機付重合器の底部より重合反応溶液 を抜き出し、該多管式冷却機に重合反応溶液を循環させて、再び重合器に戻す循 環ラインと、循環ライン中に設けられた循環ポンプとを備えた重合装置システムを用 い、エチレンと、以下の化学式（7)で表される
[0137] (化 11)
Figure imgf000026_0001
[0138] テトラシクロ [4,4,0,125,17 1°]-3-ドデセン（以下、単にテトラシクロドデセンということ がある。）との共重合反応を連続的に行なった。
[0139] 予めテトラシクロドデセン 30Lと重合溶媒としてシクロへキサン 270Lを重合器に装 入し、さらに共触媒成分として有機アルミニウム触媒 0. 8モルと遷移金属触媒成分と してバナジウム触媒 0. 1モルとを添加すると同時に、水素ガスを 1. 5NLZHの量で 供給した。その後、重合器へのエチレンの供給を開始して重合を開始した。重合開 始後は原料モノマーおよび触媒成分はそれぞれ所定量連続的に重合器に供給した
[0140] 重合溶媒として用いるシクロへキサンを 233kgZHの量で重合器内に供給した。ま たエチレンを 2. 69kgZHの量で、分子量調製剤の水素ガスを 2. 2NLZHの量で 重合器内気相部に供給した。重合反応溶液は攪拌機にて攪拌を行なった。
[0141] 重合温度は、重合器外部に取り付けられたジャケットおよび多管式冷却器のシェル 側に、冷媒を循環させることにより 10°Cになるように制御した。また重合圧力は、ゲー ジ圧で 0. IMPaとなるよう〖こ、窒素ガスを重合器内に導入することで制御した。
[0142] 上記した条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合反応を行な つたところ、エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体の濃度が 30gZL—シクロへ キサンの共重合体溶液が得られた。
[0143] [脱 灰] 重合器より抜き出したエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体溶液に、 80°Cの ボイラー水および pH調節剤として、濃度力 質量％のNaOH溶液を添加し、共重合 反応を停止させるとともに共重合体溶液中に残存する触媒残渣を共重合体溶液から 除去 (脱灰)した。
脱灰後の共重合体溶液を、ー且、内径が 900mm、有効容積が 1. Om3である攪拌 機付容器に貯蔵し、容器外部に取り付けられたジャケットに常温の水を流して約 30 〜40°Cに冷却した。
[0144] [濾 過]
このようにして得られた共重合体溶液を、 261kg,Hの量で、外径が 63. 5mm、内 径が 28mm、長さ lmである公称 1 μ mのコットン糸巻きフィルター（日本濾器社製た て型ワインドフィルター）を 34本含む濾過器に供給して連続的に濾過した。
次に外径が 64mm、内径が 51mm、長さ 476mmである公称 2 mのホウケィ塩酸 グラスマイクロファイバー不織布のデプス型フィルター（ボルストン社製 BXフィルター） を 3本含む濾過器に、 261kgZHの量で供給し、連続的に濾過した。この時の差圧 は 0. 15MPa以下であった。
次に外径 59mm、内径 51mm、長さ 476mmである公称 0. 9 mのホウケィ塩酸グ ラスマイクロファイバー製不織布のデプス型フィルター（ボルストン社製 AQフィルター )を 3本含む濾過器に、 261kgZHの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差 圧は 0. 15MPa以下であった。
さらに外径 59mm、内径 51mm、長さ 476mmである公称 0. 3 mのホウケィ塩酸 グラスマイクロファイバー製不織布のデプス型フィルター（ボルストン社製 AAQフィル ター）を 3本含む濾過器に、 261kgZHの量で供給して、連続的に濾過した。この時 の差圧は 0. 15MPa以下であった。
最後に外径 61mm、長さ 510mmである公称 0. 3 μ mの SUS304製金属不織布 のプリーツ型フィルター（ブランズウィック社製 PSP03フィルター）を 1本含む濾過器 に、 26 lkgZHの量で供給して連続的に濾過した。
[0145] [析 出]
このように濾過した共重合体溶液にアセトンを加えて共重合体を析出させ、得られ た共重合体を分離した。
得られた環状ォレフィン系ランダム共重合体力 未反応モノマーを抽出した後、該 共重合体を分離し、ペレタイズして乾燥した。
[0146] [分 級]
上記のようにして乾燥されたペレットを、製品コンテナーに充填する前に、風力分級 器により、ペレットの 1Z10以下の質量の微細物、具体的には、ペレット乾燥時に発 生するペレットの摩耗、小粒径ペレット、潰れたペレットの破片、ペレットに付着した微 細な異物等を除去した。
分級器は長さ 370mmのジグザグ式風力分級器を用い、下部より窒素ガスを 30〜4 0Nm3ZH、上部よりペレットを 300kgZHで落下させて、微細物を除去した。
得られた共重合体の MFRは 40g/10分、エチレン含有量は 65モル0 /0、ヘイズは 0. 1%であった。
また、 60日間連続重合後、重合器を開放検査したところ、重合器の内壁面、重合 体溶液の移送配管および多管式冷却器の内部に、ポリエチレンを主成分とする重合 体の付着物は目視にてほとんど確認されな力つた。
[0147] [比較例 1]
実施例 1において、重合器へのエチレンの供給を開始した後に、有機アルミニウム 触媒とバナジウム触媒の添加を開始した以外は、実施例 1と同様に実施した。その結 果、共重合体溶液の濾過においてフィルターの詰まりが頻発し、運転不能となった。
[0148] 得られた共重合体の MFRは 40gZlO分、エチレン含有量 65モル0 /0、ヘイズは 2.
3%であり、実施例 1と比較して MFRおよびエチレン含有量の値は同じである力 へ ィズが著しく悪 、結果であった。
また、重合器を開放検査したところ、重合器の内壁面、重合体溶液の移送配管およ び多管式冷却器の内部に、 目視にて白色の付着物が確認された。該付着物を採取 して赤外吸収スペクトル分析 (IR)したところ、ポリエチレンを主成分とする重合体であ つた o

Claims

請求の範囲 (a)エチレンと、 (b)下記一般式（1)または (2)
(式（1)中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1である。 qが 0 の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成し、 qが 1の場合には、 Ra及 び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18並び に Ra及び Rbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ 素原子である。 )
(化 2)
Figure imgf000029_0002
(式（2)中、 p及び qは 0又は正の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2である。また 〜 R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であ る。）
で表わされる不飽和単量体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンと を、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させて環 状ォレフイン系ランダム共重合体を生成させるに際して、
遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状ォレフィン (b)と接 触させた後、エチレン (a)と接触させる、環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方 法。
[2] 炭化水素系溶媒の存在下に、遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも 一成分を環状ォレフィン (b)と接触させる、請求項 1に記載の環状ォレフィン系ランダ ム共重合体の製造方法。
[3] 遷移金属触媒成分および共触媒成分の少なくとも一成分を環状ォレフィン (b)と接 触させた後、分子量調節剤の存在下にエチレン (a)と接触させる、請求項 1または請 求項 2に記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[4] 遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を環状ォレフィンと接触させ た後、エチレンと接触させる、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の環状ォレフィン系 ランダム共重合体の製造方法。
[5] 予め重合器内で遷移金属触媒成分および共触媒成分を環状ォレフィンと混合接 触させた後、重合器にエチレンを供給する、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の環 状ォレフイン系ランダム共重合体の製造方法。
[6] 前記重合器の反応容積が 100L以上である、請求項 5に記載の環状ォレフィン系ラ ンダム共重合体の製造方法。
[7] 炭化水素系溶媒を含む液相中で、エチレン (a)と環状ォレフィン (b)との共重合を 行なう、請求項 1乃至 6のいずれかに記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製 造方法。
[8] 連続重合法により、エチレン (a)と環状ォレフィン (b)とを共重合させる、請求項 1乃 至 7のいずれかに記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
[9] 環状ォレフィン (b)が、テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. l7' 10]— 3—ドデセンである、請 求項 1乃至 8のいずれかに記載の環状ォレフィン系ランダム共重合体の製造方法。
(a)エチレンと、
(b)下記一般式（1)または (2)
(化 3)
Figure imgf000031_0001
(式（1)中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1である。 qが 0 の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成し、 qが 1の場合には、 Ra及 び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である。 Ri〜R18並び に Ra及び Rbにおいて、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ 素原子である。 )
(化 4)
Figure imgf000031_0002
(式（2)中、 p及び qは 0又は正の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2である。また 〜 R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であ る。）
で表わされる不飽和単量体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンと を、
遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒の存在下に共重合させる際 の重合開始方法であって、
予め遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を、環状ォレフィン (b) と接触させた後、エチレン (a)と接触させる、環状ォレフィン系ランダム共重合体の重 合開始方法。
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