WO2013084819A1 - 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 Download PDF

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政伸 十亀
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition used for a prepreg for a printed wiring board, and a prepreg and a laminate using the resin composition.
  • metal foil-clad laminates used for printed wiring boards are required to have excellent properties such as heat resistance, low water absorption, moisture absorption heat resistance, dielectric properties, and peel strength.
  • thermosetting resin composition containing a cyanate ester compound has long been known as raw materials for thermosetting resins having excellent moisture absorption heat resistance and dielectric properties. And since the thermosetting resin composition containing a cyanate ester compound is relatively easy to obtain a cured product having excellent characteristics such as electrical characteristics, mechanical characteristics, chemical resistance, and adhesiveness. It is widely used as a high-performance printed wiring board material for semiconductor plastic packages.
  • thermosetting resin composition containing a bisphenol A type cyanate ester compound is well known.
  • the cured product may be insufficient under severe conditions in terms of low water absorption and flame resistance.
  • thermosetting resin compositions using cyanate ester compounds having other structures have been studied with the aim of further improving the characteristics.
  • thermosetting resin compositions containing phenol novolac cyanate esters having a number average molecular weight of 260 to 450 examples include thermosetting resin compositions containing phenol novolac cyanate esters having a number average molecular weight of 260 to 450 (see Patent Document 1), and bisphenol A type cyanate.
  • a thermosetting resin composition containing a copolymer of an ester and a novolac-type cyanate ester is known.
  • thermosetting resin composition containing a phenol-modified cyanate ester oligomer obtained by reacting a cyanate compound and a phenol compound (see Patent Document 3), or a thermosetting resin containing a biphenylaralkyl type cyanate ester compound A composition (see Patent Document 4) and the like are known.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to easily and reproducibly produce a cured product having good solubility in a solvent and excellent in flame resistance and low water absorption.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for prepreg.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a laminated board, a printed wiring board, and the like that are excellent in flame resistance, have a low water absorption rate, and are excellent in handleability and productivity.
  • the present inventors have found that a resin composition containing a cyanate ester compound obtained by cyanating a phenol-modified xylene formaldehyde resin, an epoxy resin, and an inorganic filler is used as a solvent.
  • the present inventors have found that the cured product has excellent flame resistance and low water absorption, and has completed the present invention.
  • ⁇ 1> containing at least a cyanate ester compound (A) obtained by cyanating a phenol-modified xylene formaldehyde resin, an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C).
  • Resin composition for prepreg. ⁇ 2> The cyanate ester compound (A) has a structure represented by the following general formula (I). (In the formula, each R 1 independently represents a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxymethylene group or an oxymethylene group, and R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom and a carbon number of 1).
  • T 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxymethylene group
  • x represents each independently an integer of 0 to 4
  • y and z are Each independently represents an integer of 0 to 3
  • w represents an integer of 0 or 1
  • m represents an integer of 0 or more
  • n 1 and n 2 each independently represents an integer of 1 or more Represents.
  • the epoxy resin (B) is a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula (10) and / or an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (11).
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and o represents an integer of 1 to 50.
  • R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents a naphthylene group or a phenylene group, and both groups each have 1 to 4 carbon atoms.
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group represented by the following general formula (12).
  • P and q are each independently an integer of 0 to 4, provided that either p or q is 1 or more, and R 9 is independently a hydrogen atom, the following general formula An aralkyl group represented by (12) or an epoxy group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (13), wherein the bonding position to the naphthalene structure site in the general formula (11) is the naphthalene 2 constituting the structural part It may be any of the benzene ring.) (Wherein R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Ar 3 is a phenylene group, and a hydrogen atom having 1 to 3 atoms is nucleus-substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 4 represents a naphthylene group or a naphthylene group having a C 1-4 alkyl group, aralkyl group or phenylene group as a substituent, s is an integer of 1 or 2.
  • the inorganic filler (C) is silica.
  • the cyanate ester compound (A) is included in an amount of 30 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • the epoxy resin (B) is included in an amount of 30 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • the inorganic filler (C) is included in an amount of 10 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B).
  • ⁇ 8> A prepreg obtained by impregnating or coating a base material with the resin composition for prepreg according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A laminate in which a plurality of the prepregs according to ⁇ 8> are laminated.
  • ⁇ 10> A metal foil-clad laminate having the prepreg according to ⁇ 8> above and a metal foil laminated on the prepreg.
  • ⁇ 11> A printed wiring board having the laminate according to ⁇ 10>.
  • a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is the prepreg according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a resin composition for prepreg has been realized that has good solubility in a solvent, has excellent flame resistance, and can easily produce a cured product or laminated board having low water absorption with good reproducibility. Is done. And, the prepreg, laminate and printed wiring board obtained using such a resin composition for prepreg are suitable as a printed wiring board for high density because they have high flame resistance and low water absorption. The industrial practicality is extremely high because of excellent handling and productivity.
  • the resin composition of this embodiment contains at least a cyanate ester compound (A) obtained by cyanating a phenol-modified xylene formaldehyde resin, an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C).
  • A cyanate ester compound obtained by cyanating a phenol-modified xylene formaldehyde resin, an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C).
  • the cyanate ester compound (A) used in the resin composition of the present embodiment is obtained by cyanating the hydroxyl group of the phenol-modified xylene formaldehyde resin.
  • a novel cyanate ester compound (A) having good solubility in a solvent can be obtained.
  • the curability of the resin composition can be enhanced and a cured product having excellent flame resistance can be obtained.
  • the phenol-modified xylene formaldehyde resin used as the raw material of the above-mentioned cyanate ester compound (A) is a product obtained by phenol-modifying xylene formaldehyde resin.
  • the xylene formaldehyde resin is an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin obtained by reacting (meth) xylene with formaldehyde under an acidic catalyst.
  • phenol modification means what modified
  • the phenol modification of xylene formaldehyde resin can be performed according to a method known in the art, and the method is not particularly limited.
  • a phenol-modified xylene formaldehyde resin can be obtained by reacting a xylene formaldehyde resin and phenols in the presence of an acidic catalyst.
  • the acidic catalyst examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, paratoluenesulfonic acid, methane Organic acids such as sulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, Lewis such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride An acid or a solid acid such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid can be preferably used.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • the reaction temperature is generally preferably 50 ° C. to 200 ° C.
  • the target product is recovered by neutralizing the acidic catalyst, diluting with an organic solvent such as methyl ethyl ketone or metaxylene, washing with water, extracting, distilling, distilling off unreacted phenols, etc. be able to.
  • the phenols used for the above phenol modification are not particularly limited as long as they are compounds having a phenolic hydroxyl group (generally, a hydroxyl group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring).
  • phenols represented by the following general formula (1) are preferably used.
  • Ar represents an aromatic ring
  • R represents all the hydrogen atoms or monovalent substituents on the aromatic ring
  • the monovalent substituent is an alkyl group or an aryl group
  • R may be the same or different, provided that at least one of R is a hydrogen atom.
  • examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, but are not particularly limited thereto.
  • the alkyl group for R is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group. , Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, but not limited thereto.
  • examples of the aryl group for R include a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group, but are not particularly limited thereto.
  • Ar is a benzene ring and R is 0 to 3 alkyl groups
  • Ar is a benzene ring
  • R is Those having 0 to 2 aryl groups are preferred.
  • phenol represented by the general formula (1) include, for example, phenol, 2,6-xylenol, naphthol, biphenol and the like. Among these, phenol and 2,6-xylenol are preferable from the viewpoint of handling.
  • formaldehyde becomes a methylene group during the reaction, and xylene and an aromatic ring (for example, a benzene ring) of phenols are bonded to each other through the methylene group.
  • the phenol-modified xylene formaldehyde resin obtained after the reaction is obtained as a mixture of many compounds because the position where formaldehyde is bonded to the aromatic ring of xylene and phenols, the position where phenols are bonded, the number of polymerizations, etc. do not match. .
  • a phenol-modified xylene formaldehyde resin obtained by refluxing xylene, formalin aqueous solution, 2,6-xylenol and concentrated sulfuric acid in a nitrogen stream, refluxing the aqueous solvent for 7 hours, neutralizing the acid, and extracting with an organic solvent, A mixture having compounds represented by the following formulas (2) to (5) as representative compositions is obtained.
  • an aromatic hydrocarbon compound having no hydroxyl group in the structure as in the above formula (5) cannot be cyanated, and thus is preferably removed by distillation separation in advance.
  • phenol-modified xylene formaldehyde resin is JISK1557-1.
  • the OH value determined based on this is preferably 150 to 400 mgKOH / g, more preferably 200 to 350 mgKOH / g.
  • a commercially available product can be used as the phenol-modified xylene formaldehyde resin.
  • a commercially available product for example, Nikanol GL16 or Nikanol G manufactured by Fudo Co., Ltd. is preferably used.
  • the cyanate ester compound (A) can be used singly or in appropriate combination of two or more depending on the purpose.
  • the cyanate ester compound (A) of this embodiment can be obtained by cyanating the hydroxyl group of the phenol-modified xylene formaldehyde resin.
  • the synthesis method is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a cyanate ester compound (A) can be obtained by cyanating a hydroxyl group of a phenol-modified xylene formaldehyde resin by a method described in IAN HAMTERTON, “Chemistry and Technology of Cyanate Esters Resins”, BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL.
  • a reaction in which a cyanogen halide is always present in excess in excess of the base in the presence of a base in a solvent US Pat.
  • phenol-modified xylene Halogenation of formaldehyde resins with tertiary amines in the presence of water and a solvent that can be separated Anne is added and reacted at the same time, followed by washing with water, separation and purification from the resulting solution using a secondary or tertiary alcohol or a hydrocarbon poor hydrocarbon (Patent No. 299954), and Known is a method of reacting a phenol-modified xylene formaldehyde resin, cyanogen halide, and a tertiary amine in a two-phase solvent of water and an organic solvent under acidic conditions (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-277102).
  • the above-mentioned cyanate ester compound (A) can be obtained by suitably using these known methods.
  • the obtained cyanate ester compound (A) can be identified by a known method such as NMR.
  • the cyanate ester compound (A) is preferably represented by the following general formula (I).
  • each R 1 independently represents a methylene group, a methyleneoxy group, a methyleneoxymethylene group or an oxymethylene group
  • R 2 to R 4 each independently represents a hydrogen atom and a carbon number of 1).
  • T 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxymethylene group
  • x is each independently an integer of 0 to 4 (preferably Represents an integer of 0 to 2
  • y and z each independently represent an integer of 0 to 3 (preferably an integer of 0 to 2)
  • w represents an integer of 0 or 1
  • m represents Represents an integer of 0 or more
  • n 1 and n 2 each independently represents an integer of 1 or more.
  • m, n 1 and n 2 represent the ratio of each structural unit, and the arrangement of each repeating unit is arbitrary. That is, the compound of the general formula (I) may be a random copolymer or a block copolymer (in this specification, the ratios of the respective structural units are all the same). Moreover, the compound of the said general formula (I) may be bridge
  • the upper limit value of m is usually 50 or less, preferably 20 or less, and the upper limit values of n 1 and n 2 are usually 20 or less.
  • the weight average molecular weight Mw of the above-mentioned cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 250 to 10,000, and more preferably 300 to 5,000.
  • the content of the cyanate ester compound (A) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoints of solvent solubility and heat resistance of the resin composition, the content of the cyanate ester compound (A) is 10 with respect to 100 parts by mass in total of the cyanate ester compound (A) and the epoxy resin (B). The amount is preferably -90 parts by mass, more preferably 30-70 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a cyanate ester compound other than the above-described cyanate ester compound (A) (hereinafter also referred to as “other cyanate ester compound”).
  • cyanate ester compound other than the above-described cyanate ester compound (A)
  • other cyanate ester compound known compounds can be appropriately used as long as they are compounds represented by the general formula R—O—CN (wherein R is an organic group).
  • R—O—CN wherein R is an organic group.
  • Specific examples thereof include, for example, bisphenol A type cyanate ester compound, bisphenol F type cyanate ester compound, bisphenol M type cyanate ester compound, bisphenol P type cyanate ester compound, bisphenol E type cyanate ester compound, and phenol novolak.
  • Type cyanate ester compound cresol novolac type cyanate ester compound, dicyclopentadiene novolak type cyanate ester compound, tetramethylbisphenol F type cyanate ester compound, biphenol type cyanate ester compound, phenol aralkyl type cyanate ester compound, xylenol
  • aralkyl cyanate compounds naphthol aralkyl cyanate compounds, and prepolymers thereof. It is not particularly limited. These can be used singly or in appropriate combination of two or more according to the purpose.
  • epoxy resin (B) used in the resin composition of the present embodiment any known one can be used as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. It is not limited. Non-halogen-based epoxy resins are preferred because of recent interest in environmental issues. Specific examples thereof include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol.
  • a novolac type epoxy resin trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, aralkyl novolak type Epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin Examples thereof include, but are not particularly limited to, resins obtained by reaction of a double bond such as a resin, a polyol type epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, and butadiene, and a reaction between a hydroxyl group-containing silicone resin and epichlorohydrin.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, from the viewpoint of excellent heat resistance and excellent properties such as water absorption and moisture absorption heat resistance
  • Bisphenol A novolac type epoxy resin brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin are more preferable.
  • Bisphenol aralkyl type epoxy resins bisphenyl aralkyl type epoxy resins, and naphthol aralkyl type epoxy resins.
  • these epoxy resins (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types according to the objective.
  • an aralkyl novolac type epoxy resin is preferable as the epoxy resin (B).
  • a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following general formula (10) is particularly preferable.
  • Examples of epoxy resin products represented by the following general formula (10) include NC-3000-FH manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and o represents an integer of 1 to 50.
  • an epoxy resin having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (11) is preferable.
  • Examples of epoxy resin products having a naphthalene skeleton represented by the following general formula (11) include, for example, HP-6000 manufactured by DIC Corporation, EXA-7310 manufactured by DIC Corporation, EXA-7311 manufactured by DIC Corporation, and DIC shares. Exa-7311-L manufactured by company, EXA-7311-G3 manufactured by DIC Corporation, EXA-7311-G4 manufactured by DIC Corporation, and the like.
  • R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents a naphthylene group or a phenylene group, and both groups each have 1 to 4 carbon atoms
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group represented by the following general formula (12).
  • P and q are each independently an integer of 0 to 4, provided that either p or q is 1 or more, and R 9 is independently a hydrogen atom, the following general formula An aralkyl group represented by (12) or an epoxy group-containing aromatic hydrocarbon group represented by the following general formula (13), wherein the bonding position to the naphthalene structure site in the general formula (11) is the naphthalene 2 constituting the structural part It may be any of the benzene ring.) (Wherein R 10 and R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, Ar 3 is a phenylene group, and a hydrogen atom having 1 to 3 atoms is nucleus-substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Ar 4 represents a naphthylene group or a naphthylene group having a C 1-4 alkyl group, aralkyl group or phenylene group as a substituent, s is an integer of 1 or 2.
  • the content of the epoxy resin (B) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of solvent solubility and heat resistance of the resin composition, the content of the epoxy resin (B) is 10 to 90 with respect to 100 parts by mass in total of the cyanate ester compound (A) and the epoxy resin (B). The amount is preferably part by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the inorganic filler (C) used in the resin composition of the present embodiment a known material can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited. Generally, what is used for the resin composition for printed wiring boards or electrical wiring boards can be used suitably. Specific examples include, for example, natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, hollow silica and other silicas, white carbon, titanium white, aerosil, silicone composite powder, silicone resin powder, zinc oxide, magnesium oxide, oxidation Zirconium, boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, barium sulfate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide is heat-treated to reduce part of crystal water), boehmite, Metal hydrates such as magnesium hydroxide, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate, zinc borate, zinc
  • the content of the inorganic filler (C) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the intended use and performance, and is not particularly limited. From the viewpoint of the coefficient of thermal expansion and moldability, the content of the inorganic filler (C) is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solid component. is there.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator for adjusting the curing rate as needed.
  • a hardening accelerator what is generally used as a hardening accelerator of a cyanate ester compound or an epoxy resin can be used suitably, and the kind is not specifically limited. Specific examples thereof include, but are not particularly limited to, organic metal salts such as copper, zinc, cobalt, and nickel, imidazoles and derivatives thereof, and tertiary amines.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the resin composition of the present embodiment may contain components other than those described above as long as the desired properties are not impaired.
  • examples of such arbitrary blends include various high-temperature resins such as the above-described cyanate ester compounds (A) and epoxy resins (B), other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, and elastomers.
  • a molecular compound, a flame retardant compound, various additives, etc. are mentioned. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4′-dibromobiphenyl, phosphorus compounds such as phosphate esters, melamine phosphate, and phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, and oxazine rings Compounds, silicone compounds, and the like.
  • Various additives include curing catalysts, silane coupling agents, UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators.
  • Lubricants Lubricants, antifoaming agents, dispersants, wetting and dispersing agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like, but are not particularly limited thereto.
  • Lubricants antifoaming agents, dispersants, wetting and dispersing agents, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like, but are not particularly limited thereto.
  • These arbitrary formulations can be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of this embodiment may contain the organic solvent as needed. That is, the resin composition of this embodiment is used as an aspect (varnish) in which at least a part, preferably all, of the cyanate ester compound (A) and the epoxy resin (B) described above are dissolved or compatible with an organic solvent. Can do. Any known organic solvent can be used as long as it can dissolve or be compatible with at least part, preferably all of the cyanate ester compound (A) and the epoxy resin (B). Is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and the like. It is not specifically limited to these.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the resin composition of the present embodiment can be prepared according to a conventional method, and the preparation method is not particularly limited.
  • the resin composition of this embodiment can be easily prepared by stirring and mixing the above-described cyanate ester compound (A), epoxy resin (B), inorganic filler (C), and the like.
  • the inorganic resin (C) is mix
  • known processes for uniformly mixing the components can be performed.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known device such as a ball mill, a bead mill, or the like, or a revolving / spinning type mixing device, or a dispersing device. .
  • the prepreg of the present embodiment is a combination of the resin composition of the present embodiment and a base material, specifically, a base material impregnated or coated with the resin composition described above.
  • This prepreg can be produced according to a conventional method, and the production method is not particularly limited.
  • a varnish obtained by adding an organic solvent to the resin composition is impregnated or coated on a base material, and then semi-cured (B-stage) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. Thereby, the prepreg of this embodiment can be produced.
  • the amount of the resin composition attached to the substrate that is, the amount of the resin composition (including the inorganic filler (C)) with respect to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 95% by mass. .
  • the base material used in the prepreg of the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately selected from, for example, known materials used for various printed wiring board materials depending on the intended use and performance. can do. Specific examples thereof include glass fibers such as E glass, T glass, L glass, D glass, S glass, NE glass, Q glass, UN glass and spherical glass, inorganic fibers other than glass such as quartz, polyimide, Examples thereof include organic fibers such as polyamide and polyester, and woven fabrics such as liquid crystal polyester, but are not particularly limited thereto.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat and the like are known, and as the weaving method of the woven fabric, plain weave, Nanako weave, twill weave, etc. are known. However, either one is acceptable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 0.3 mm. For example, in the case of a laminate, a range of 0.01 to 0.2 mm is preferable.
  • what surface-treated with the silane coupling agent etc., and what carried out the fiber opening process physically in the woven fabric can use it suitably from the surface of moisture absorption heat resistance.
  • a film made of polyimide, polyamide, polyester, or the like can also be used as a substrate.
  • the thickness of these films is not particularly limited, but is preferably about 0.002 to 0.05 mm. Furthermore, a film surface-treated by plasma treatment or a film surface-treated with a silane coupling agent can be suitably used. Among these base materials, it is particularly preferable to use glass fibers of E glass in view of the balance between the expansion coefficient in the plane direction and the workability in the use of laminates.
  • the laminated board of this embodiment is formed by lamination using the above-described prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is formed by lamination using the above-described prepreg and metal foil.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment is formed by laminating one or more of the above prepregs, and optionally placing a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides. It can be produced by molding.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable. Considering the conductor loss in the high frequency region, an electrolytic copper foil having a small mat surface roughness is more suitable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • a molding condition a general laminated board for printed wiring board and multilayer board can be applied.
  • temperature is 100 to 300 ° C.
  • pressure is surface pressure 2 to 100 kgf / cm 2
  • heating time is 0.05 to 5 hours. It is common to carry out in the range of.
  • copper foil is disposed on both surfaces of the above prepreg, and after laminating and forming under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and blackening treatment is performed on this circuit to form an inner layer circuit board.
  • the inner circuit board and the prepreg are alternately arranged one by one, and the copper foil is further arranged on the outermost layer, and multilayer molding is preferably performed under the above conditions, preferably under vacuum.
  • a plate can be made.
  • the metal foil-clad laminate according to the present embodiment can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment is excellent in flame resistance, has a low water absorption rate, and is excellent in productivity. Therefore, it can be used particularly effectively as a printed wiring board for semiconductor packages that require such performance. it can.
  • the above printed wiring board can be manufactured, for example, by the following method. First, a metal foil-clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared. Next, an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate. The inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a metal foil-clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Etching is performed on the metal foil for forming an outer layer circuit, and a printed wiring board is manufactured.
  • the insulating layer can include the above-described resin composition of the present embodiment.
  • the prepreg of the present embodiment described above the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto
  • the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the embodiment is composed of an insulating layer containing the resin composition of this embodiment.
  • part means “part by mass” unless otherwise specified.
  • the compound could be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 30% by mass or more at 25 ° C. Further, when the viscosity was measured using a rheometer AR2000EX manufactured by TA Instruments, the viscosity of the compound was 0.4 Pa ⁇ s at 100 ° C. When measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) of the compound was 1050.
  • the compound could be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 30% by mass or more at 25 ° C. Further, when the viscosity was measured using a rheometer AR2000EX manufactured by TA Instruments, the viscosity of the compound was 0.3 Pa ⁇ s at 100 ° C. When measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) of the compound was 650.
  • the resulting triethylamine hydrochloride was filtered off from the reaction solution, and the obtained filtrate was washed with 500 mL of 0.1N hydrochloric acid, and further washed with 500 mL of water four times. This was dried over sodium sulfate and concentrated to obtain crystals. The obtained crystals were washed with 1000 mL of n-hexane and then dried under reduced pressure to obtain biphenylaralkyl type cyanate ester.
  • the biphenylaralkyl-type cyanate ester compound thus obtained disappeared from the absorption spectrum of 3200 to 3600 cm ⁇ 1 due to the phenolic OH group, and was attributed to the nitrile cyanate ester. It was confirmed to have an absorption spectrum around 2264 cm ⁇ 1 .
  • Example 1 After dissolving 50 parts by mass of GLPC obtained in Synthesis Example 1 with methyl ethyl ketone, 50 parts by mass of phenol biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC3000-H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dissolved in methyl ethyl ketone was mixed to obtain a resin composition. A product was prepared. The resin composition containing only this resin was visually transparent, and it was confirmed that the resin was dissolved in a solvent. Next, 150 parts of spherical synthetic silica (SC-2050MR, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) is mixed with this resin composition, and 0.04 parts by mass of zinc octylate is further mixed to obtain a resin composition (varnish).
  • SC-2050MR spherical synthetic silica
  • the varnish thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick E glass cloth, and dried by heating at 165 ° C. for 10.5 minutes. % Prepreg.
  • four prepregs are overlaid, and an electrolytic copper foil with a thickness of 18 ⁇ m is placed on both sides of the obtained laminate, and the laminate is formed by vacuum pressing at a pressure of 30 kgf / cm 2 and a temperature of 220 ° C. for 120 minutes.
  • a metal foil-clad laminate double-sided copper-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.4 mm was produced.
  • Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained double-sided copper-clad laminate.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that 50 parts by mass of NXDC obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 50 parts by mass of GLPC.
  • the resin-only varnish was visually transparent, and it was confirmed that the resin was dissolved in a solvent.
  • Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained double-sided copper-clad laminate.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of 50 parts by mass of GLPC. .
  • the resin-only varnish was visually transparent, and it was confirmed that the resin was dissolved in a solvent.
  • Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained double-sided copper-clad laminate.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts by mass of phenol novolac-type cyanate ester compound (PrimasetPT-30, Lonza) was used instead of 50 parts by mass of GLPC.
  • the resin-only varnish was visually transparent, and it was confirmed that the resin was dissolved in a solvent.
  • Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained double-sided copper-clad laminate.
  • Example 3 It replaced with 50 mass parts of GLPC, and carried out similarly to Example 1 except using 50 mass parts of biphenyl aralkyl type cyanate ester compounds obtained by the comparative synthesis example 1.
  • FIG. The biphenylaralkyl cyanate ester obtained in Comparative Synthesis Example 1 was not dissolved in methyl ethyl ketone, and the resin-only varnish was suspended by insoluble matter after stirring with a mixer. Silica and the like were added to prepare a varnish, and impregnation coating onto a glass cloth was performed in the same manner.
  • Table 1 shows the physical property measurement results of the obtained double-sided copper-clad laminate.
  • the present invention can be widely and effectively used in laminated materials, build-up laminated board materials, etc., and is particularly suitable for applications requiring low water absorption and high flame resistance, such as high density. It can be used particularly effectively in printed wiring boards.

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Abstract

　溶媒への溶解性が良好で、しかも、耐燃性に優れるとともに吸水率が低い硬化物を簡易且つ再現性よく作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物の提供、及び、これを用いたプリプレグ及び積層板並びにプリント配線板等を提供する。本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材を少なくとも含有するものである。

Description

樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
　本発明は、プリント配線板用のプリプレグに使用される樹脂組成物、並びに、これを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
　電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられているプリント配線板において、高密度配線化や高集積化が進展している。これにともない、プリント配線板に用いられる金属箔張り積層板には、耐熱性、低吸水性、吸湿耐熱性、誘電特性、ピール強度などの特性に優れることが要求されている。
　一方、シアン酸エステル化合物は、吸湿耐熱性や誘電特性などに優れる熱硬化性樹脂の原料として古くから知られている。そして、シアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、電気特性、機械特性、耐薬品性、接着性などに優れた特性を有する硬化物が比較的に容易に得られることから、近年、半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料等として幅広く使用されている。
　例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物がよく知られている。しかしながら、その硬化物は、低吸水性や耐燃性の面で過酷な条件下においては不十分な場合がある。そのため、さらなる特性の向上を目指して、他の構造のシアン酸エステル化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物の検討が行われている。
　他の構造のシアン酸エステル化合物を用いたものとしては、数平均分子量２６０～４５０のフェノールノボラック型シアン酸エステルを含有する熱硬化性樹脂組成物（特許文献１参照）や、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルとノボラック型シアン酸エステルとの共重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）等が知られている。
　その他、シアネート化合物とフェノール化合物とを反応させたフェノール変性シアン酸エステルオリゴマーを含有する熱硬化性樹脂組成物（特許文献３参照）や、ビフェニルアラルキル型のシアン酸エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物（特許文献４参照）等が知られている。
特開平１１－１２４４３３号公報 特開２０００－１９１７７６号公報 特開２００１－３３９１３０号公報 特開２０１０－１７４２４２号公報
　しかしながら、ノボラック型シアン酸エステル化合物を用いた場合、通常の硬化条件では硬化不足になり易く、また、得られる硬化物において吸水率及び吸湿耐熱性が不十分になり易いという問題があった。一方、上記特許文献３のフェノール変性シアン酸エステルオリゴマーを用いた場合、得られる硬化物において吸水率が未だ不十分であるという問題があった。他方、上記特許文献４のビフェニルアラルキル型のシアン酸エステル化合物は、そもそも溶媒への溶解性が悪いため、その工業的利用には大きな問題点があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、溶媒への溶解性が良好で、しかも、耐燃性に優れるとともに吸水率が低い硬化物を簡易且つ再現性よく作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐燃性に優れ、吸水率が低く、取扱性及び生産性に優れる、プリプレグ及び積層板並びにプリント配線板等を提供することにある。
　本発明者らは、かかる問題点の解決のため鋭意検討した結果、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したシアン酸エステル化合物と、エポキシ樹脂及び無機充填材とを含有する樹脂組成物が、溶媒への溶解性が良好であり、また、その硬化物は耐燃性に優れ且つ吸水率の低いものになることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下＜１＞～＜１２＞を提供する。
＜１＞　フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有する、
プリプレグ用樹脂組成物。
＜２＞　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数が１～３のアルキル基、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ１は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｘは、各々独立して、０～４の整数を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０～３の整数を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２は、各々独立して、１以上の整数を表す。）
上記＜１＞に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
＜３＞　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（１１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｏは１～５０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよい。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は下記一般式（１２）で表されるアラルキル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、但し、ｐとｑの何れか一方は１以上であり、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（１２）で表されるアラルキル基又は下記一般式（１３）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示す。ここで上記一般式（１１）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ３はフェニレン基、１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を表す。ｒは、平均で０．１～４の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ４は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｓは１又は２の整数である。）
上記＜１＞又は＜２＞に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
＜４＞　前記無機充填材（Ｃ）が、シリカである、
上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
＜５＞　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０～７０質量部含まれる、
上記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
＜６＞　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０～７０質量部含まれる、
上記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
＜７＞　前記無機充填材（Ｃ）が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０～３００質量部含まれる、
上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
[規則91に基づく訂正 27.12.2012]　
＜８＞　上記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなるプリプレグ。
＜９＞　上記＜８＞に記載のプリプレグが複数積層した積層板。
＜１０＞　上記＜８＞に記載のプリプレグと、前記プリプレグ上に積層された金属箔とを有する金属箔張り積層板。
＜１１＞　上記＜１０＞に記載の積層板を有するプリント配線板。
＜１２＞　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物を含むプリント配線板。
　本発明によれば、溶媒への溶解性が良好で、しかも、耐燃性にも優れるとともに吸水性が低い硬化物や積層板等を簡易且つ再現性よく作製可能な、プリプレグ用樹脂組成物が実現される。そして、かかるプリプレグ用樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ及び積層板並びにプリント配線板等は、高耐燃性及び低吸水性であることから、高密度化対応のプリント配線板として好適であり、また、取扱性及び生産性に優れるので工業的な実用性が極めて高い。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有するものである。
　本実施形態の樹脂組成物において用いられるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有する水酸基をシアネート化することで得られるものである。このようにフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化することで、溶媒への溶解性が良好な、新規なシアン酸エステル化合物（Ａ）が得られる。また、このシアン酸エステル化合物（Ａ）を用いることで、樹脂組成物の硬化性が高められるとともに、耐燃性に優れる硬化物を得ることができる。
　上記のシアン酸エステル化合物（Ａ）の原料となるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール変性させたものである。ここで、キシレンホルムアルデヒド樹脂とは、（メタ）キシレンを酸性触媒下でホルムアルデヒドと反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂である。また、本明細書において、フェノール変性とは、フェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）を用いて変性したものを意味する。
　キシレンホルムアルデヒド樹脂のフェノール変性は、当業界において公知の方法にしたがって行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びフェノール類を酸性触媒の存在下に反応させることにより、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはリンモリブデン酸等の固体酸等を好適に用いることができる。また、反応温度は、一般的には５０℃～２００℃が好ましい。反応終了後、常法にしたがい、酸性触媒の中和、メチルエチルケトンやメタキシレン等の有機溶媒による希釈、水洗、抽出、蒸留、未反応フェノール類の留去等を行うことにより、目的物を回収することができる。
　上記のフェノール変性に使用するフェノール類は、フェノール性水酸基を有する化合物（一般にベンゼン環等の芳香環に水酸基が結合したもの）であれば特に限定されない。例えば、下記一般式（１）で表されるフェノール類が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａｒは芳香環を表し、Ｒは芳香環上のすべての水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基はアルキル基又はアリール基であり、芳香環上に複数存在するＲは各々が同一でも異なっていてもよく、但し、Ｒのうち少なくとも１つは水素原子である。）
　上記一般式（１）において、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が例示されるが、これらに特に限定されない。また、Ｒのアルキル基としては、炭素数１～８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。さらに、Ｒのアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、アントリル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、下記一般式（１）で表されるフェノール類は、Ａｒがベンゼン環であり、Ｒが０～３個のアルキル基であるもの、及び、Ａｒがベンゼン環であり、Ｒが０～２個のアリール基であるものが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるフェノールの具体例としては、例えば、フェノール、２，６－キシレノール、ナフトール、ビフェノール等が挙げられる。これらの中でも、取扱いの観点から、フェノール及び２，６－キシレノールが好ましい。
　反応後に得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の主生成物は、反応時にホルムアルデヒドがメチレン基となり、このメチレン基を介してキシレン及びフェノール類の芳香環（例えばベンゼン環）同士が結合したものとなる。なお、反応後に得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドがキシレン及びフェノール類の芳香環に結合する位置、フェノール類の結合する位置、重合数等が一致しないため、多くの化合物の混合物として得られる。例えばキシレン、ホルマリン水溶液、２，６－キシレノール及び濃硫酸を窒素気流中、水溶媒を７時間還流させた後、酸を中和し、有機溶媒で抽出して得られるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、下記式（２）～（５）で表される化合物を代表組成とする混合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらのうち、上記式（５）のような構造中に水酸基を持たない芳香族炭化水素化合物は、シアネート化することができないため、事前に蒸留分離する等して除去することが好ましい。
　取扱性をより高めるとともに、得られる硬化性樹脂組成物及び硬化物の誘電率、誘電正接、難燃性及び耐熱性等の物性をより高める観点から、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、ＪＩＳＫ１５５７－１に基づいて求められるＯＨ価が、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　なお、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、フドー（株）製のニカノールＧＬ１６やニカノールＧ等が好適に用いられる。また、シアン酸エステル化合物（Ａ）は、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　そして、本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ａ）は、上記のフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有する水酸基をシアネート化することで得ることができる。その合成方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、ＩＡＮ　ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ　ＡＣＡＤＥＭＩＣ　＆　ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬに記載された方法により、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有する水酸基をシアネート化してシアン酸エステル化合物（Ａ）を得ることができる。また、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法（米国特許第３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法（特開平７－５３４９７号公報）、連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法（特表２０００－５０１１３８号公報）、フェノールとハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ－アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ－アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特表２００１－５０４８３５号公報）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級又は３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許第２９９１０５４号）、さらには、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特開２００７－２７７１０２号公報）等が知られており、これら公知の方法を好適に使用して、上記のシアン酸エステル化合物（Ａ）を得ることができる。なお、得られたシアン酸エステル化合物（Ａ）は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。
　具体的に例示すると、上記式（２）～（４）で表される２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂と塩化シアンを溶媒中で、塩基性化合物の存在下で反応させることにより、下記式（６）～（８）で表される化合物を代表組成とするシアン酸エステル（混合物）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　とりわけ、硬化性及び耐燃性の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数が１～３のアルキル基（好ましくはメチル基）、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ１は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｘは、各々独立して、０～４の整数（好ましくは０～２の整数）を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０～３の整数（好ましくは０～２の整数）を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２は、各々独立して、１以上の整数を表す。）
　なお、上記一般式（Ｉ）において、ｍ、ｎ１及びｎ２は各構成単位の比率を示すものであり、各繰り返し単位の配列は任意である。すなわち、上記一般式（Ｉ）の化合物は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい（本明細書中、各構成単位の比率は、すべて同様である。）。また、上記一般式（Ｉ）の化合物は、２以上のＲ１により架橋・連結されていてもよい。なお、ｍの上限値は、通常は５０以下、好ましくは２０以下であり、ｎ１及びｎ２の上限値は、通常は２０以下である。
　上記のシアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、２５０～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは３００～５，０００である。
　本実施形態の樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の溶媒溶解性や耐熱性等の観点から、シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量部である。
　なお、本実施形態の樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」ともいう。）を含有していてもよい。他のシアン酸エステル化合物としては、一般式Ｒ－Ｏ－ＣＮで表される化合物（式中、Ｒは有機基である。）であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＰ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、クレゾールノボラック型シアン酸エステル化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型シアン酸エステル化合物、テトラメチルビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、ビフェノール型シアン酸エステル化合物、フェノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレノールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びこれらのプレポリマー等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。近年の環境問題への関心の高まりから、非ハロゲン系エポキシ樹脂が好ましい。その具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、耐熱性に優れ、吸水性や吸湿耐熱性等の特性に優れるとの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂である。なお、これらのエポキシ樹脂（Ｂ）は、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　これらのなかでも、得られる硬化物や積層板等の難燃性を向上させる観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）としてはアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂の中でも、特に、下記一般式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（１０）で表されるエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、日本化薬株式会社製ＮＣ－３０００－ＦＨが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｏは１～５０の整数を示す。）
　一方、熱膨張率を低減する観点からは、下記一般式（１１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式（１１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の製品例としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－６０００、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１０、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１－Ｌ、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３、ＤＩＣ株式会社製ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよい。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は下記一般式（１２）で表されるアラルキル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、但し、ｐとｑの何れか一方は１以上であり、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（１２）で表されるアラルキル基又は下記一般式（１３）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示す。ここで上記一般式（１１）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ３はフェニレン基、１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を表す。ｒは、平均で０．１～４の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ４は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｓは１又は２の整数である。）
　本実施形態の樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。樹脂組成物の溶媒溶解性や耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～９０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量部である。
　本実施形態の樹脂組成物において使用される無機充填材（Ｃ）としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。一般に、プリント配線板用或いは電気配線板用の樹脂組成物に用いられるものを好適に用いることができる。その具体例としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、天然マイカ、合成マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらは、目的に応じて１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、吸水性の観点から、好ましくはシリカである。
　本実施形態の樹脂組成物中の無機充填材（Ｃ）の含有量は、目的とする用途や性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。熱膨張率及び成形性の観点から、無機充填材（Ｃ）の含有量は、樹脂固形成分の合計１００質量部に対して、１０～３００質量部が好ましく、より好ましくは３０～２５０質量部である。
　ここで、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。硬化促進剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含有していてもよい。このような任意の配合物としては、例えば、上記のシアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、各種添加剤等が挙げられる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物としては、４，４’－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂などのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。また、各種添加剤としては、硬化触媒、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、湿潤分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これら任意の配合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解或いは相溶した態様（ワニス）として用いることができる。有機溶媒としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解或いは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶剤は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、その調製方法は、特に限定されない。上述したシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）等を攪拌・混合することで、本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に無機充填材（Ｃ）を配合し、これをホモミキサー等で分散させ、そこへシアン酸エステル化合物（Ａ）をさらに配合する方法などが挙げられる。ここで、樹脂組成物の調製時には、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスへの含浸性を高めるために、有機溶媒を添加することが望ましい。なお、この樹脂組成物の調製時には、各成分を均一に混合させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理など）を行うことができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置、或いは分散装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
　一方、本実施形態のプリプレグは、上記の本実施形態の樹脂組成物と基材を組み合わせたもの、具体的には、上記の樹脂組成物を基材に含浸または塗布させたものである。このプリプレグは、常法にしたがって作製することができ、その作製方法は特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物に有機溶媒を加えたワニスを基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～６０分加熱させる等して半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（無機充填材（Ｃ）を含む。）は、２０～９５質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態のプリプレグにおいて使用される基材は、特に限定されるものではなく、例えば各種プリント配線板材料に用いられている公知のものの中から、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステル等の織布等が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材は、１種を単独で或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が知られており、また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られているが、いずれであっても構わない。また、基材の厚みは、特に制限はされないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度であり、例えば積層板用途であれば０．０１～０．２ｍｍの範囲が好適である。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや、織布において物理的に開繊処理を行ったものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルムも基材として使用可能である。これらのフィルムの厚みは、特に制限はされないが、０．００２～０．０５ｍｍ程度が好ましい。さらに、プラズマ処理などで表面処理したフィルムやシランカップリング剤などで表面処理したフィルムも好適に使用できる。これらの基材のなかでも、積層板用途においては面方向の膨張率と加工性とのバランスから、特にＥガラスのガラス繊維を使用することが好ましい。
　他方、本実施形態の積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。また、本実施形態の金属箔張り積層板は、上述のプリプレグと金属箔とを用いて積層成形したものである。具体的には、本実施形態の金属箔張り積層板は、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上重ね、所望によりその片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、これを積層成形することにより作製することができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等の銅箔が好ましい。高周波領域における導体損失を考慮すると、マット面の粗さが小さい電解銅箔がより好適である。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍが好ましく、より好ましくは２～３５μｍである。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲で行うのが一般的である。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。具体的には、例えば、上記のプリプレグ１枚の両面に銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、その後、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。
　そして、上記の本実施形態の金属箔張り積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。本実施形態の金属箔張り積層板は、耐燃性に優れ、吸水率が低く、生産性に優れるので、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
　上記のプリント配線板は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
　このように、絶縁層とこの絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板において、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成にすることができる。具体的に示すと、例えば上記の製造例で示したプリント配線板においては、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張り積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。
（合成例１）
　フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬＰ）をシアネート化したシアン酸エステル化合物（下記一般式（Ｉａ）のシアン酸エステル（代表組成として下記式（１４）を有する）：以下、ＧＬＰＣと略す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ１、Ｔ１、ｗ、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上述した一般式（Ｉ）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬＰ）の合成＞
　フェノール８００ｇ（８．５ｍｏｌ）及び触媒のＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）０．４３ｇを仕込み撹拌昇温し、液温１３０℃にてキシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧ、フドー（株）製）６７０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、還流温度は１５０℃から１０５℃に低下する。滴下後１時間で反応を完結させた。反応後、脱フェノールするため水蒸気蒸留を１７０℃で２．５時間実施した。その後冷却しながら徐々にメチルイソブチルケトン１７００ｇを添加し希釈した。次いで、希釈した反応液を、７０～８０℃の温水８５０ｇで３回繰り返し洗浄した。
　次に、蒸留操作により脱溶媒及び未反応のフェノールの留去を行い、下記一般式（Ｉａ’）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬＰ）１１３０ｇを得た。得られたフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価をＪＩＳＫ１５５７－１に基づき求めたところ、３１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ１、Ｔ１、ｗ及びｍは、上述した一般式（Ｉ）で説明したものと同義であり、ｎは、上述した一般式（Ｉ）で説明したｎ２と同義である。）
＜フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＧＬＰＣ）の合成＞
　上記方法で得られた一般式（Ｉａ’）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬＰ）２０ｇ（ＯＨ基として０．１１２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１７．１３ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｇに溶解させた（溶液１）。０．２４９ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液４８．１ｇと３６％塩酸２３．７６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）と水１４７．３ｇを撹拌混合した溶液へ、－５～＋５℃で溶液１を１０分かけて滴下した。３０分撹拌した後、トリエチルアミン１１．４２ｇ（０．１１２ｍｏｌ）と塩化メチレン１１．４ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。反応液を分液し、有機相を分取した。得られた有機相を水１００ｇで４回洗浄した後、蒸留により塩化メチレンを留去し、目的とする上記式（Ｉａ）で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＧＬＰＣ）２３．１ｇを黄赤色粘性物として得た。
　該化合物は、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、該化合物の粘度は１００℃で０．４Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したところ、該化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５０であった。
（合成例２）
　２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したシアン酸エステル化合物（下記一般式（Ｉｂ）のシアン酸エステル（代表組成として下記式（１５）を有する：以下、ＮＸＤＣと略す））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ１、Ｔ１、ｗ、ｍ、ｎ１及びｎ２は、上述した一般式（Ｉ）で説明したものと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成法＞
　２，６－キシレノール４８６．８ｇ（３．９９ｍｏｌ）及び触媒のＰＴＳＡ（パラトルエンスルホン酸）６．３ｇを仕込み攪拌昇温し、液温１２５℃になった時点でキシレンホルムアルデヒド樹脂（ニカノールＧＬ１６、フドー（株）製）１４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、昇温を続け、１５０℃、３時間で反応を完結させた。反応後１２０℃以下に冷却し、反応液にメタキシレン１６０ｇを添加し、次にメチルイソブチルケトン２４０ｇを添加し反応液を希釈した。次いで、希釈した反応液を、７０～８０℃の温水４００ｇで３回繰り返し洗浄した。
　次に、蒸留操作により脱溶媒及び未反応の２，６－キシレノールの留去を行い、下記式（Ｉｂ’）で表される２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の粗製品３６２ｇを得た。得られた粗製品２９２ｇにメタキシレン３００ｇを加えた混合物を湯浴上で攪拌溶解し（一部結晶残る）、攪拌を継続しながら氷水で冷却して結晶を析出させ、その後Ｇ－３フィルターでろ過操作を行うことにより結晶を除去した。さらに、蒸留操作によりろ液から溶媒を留去し、下記一般式（Ｉｂ’）で表される２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の精製品１７５ｇを得た。得られた２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のＯＨ価をＪＩＳＫ１５５７－１に基づき求めたところ、３１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１、Ｔ１、ｗ及びｍは、上述した一般式（Ｉ）で説明したものと同義であり、ｎは、上述した一般式（Ｉ）で説明したｎ２と同義である。）
＜２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＮＸＤＣ）の合成＞
　上記方法で得られた一般式（Ｉｂ’）で表される２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の精製品２５６ｇ（ＯＨ基として１．４５ｍｏｌ）及び１．６ｍｏｌトリエチルアミンを３－メチルテトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解させた（溶液２）。その後、２．８ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液５００ｇに－１０℃で溶液２を１．５時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．８ｍｏｌのトリエチルアミンと塩化メチレン１１５ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。そして、反応液からトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、得られたろ液を０．１Ｎ塩酸１０００ｍＬにより洗浄した後、さらにＮａＣｌ水溶液１０００ｍＬで３回洗浄し、最後に水１０００ｍＬによる洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムにより乾燥し、蒸留操作により塩化メチレンを留去することにより、目的とする上記式（Ｉｂ）で表される２，６－キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル（ＮＸＤＣ）２４０ｇを黄赤色粘性物として得た。
　該化合物は、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で３０質量％以上溶解することが可能であった。また、ティー・エー・インスツルメント製レオメータＡＲ２０００ＥＸを用いて粘度を測定したところ、該化合物の粘度は１００℃で０．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣで測定したところ、該化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０であった。
（比較合成例１）
　ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
　ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ６５、日本化薬（株）製）０．５０モルをクロロホルム５００ｍｌに溶解後、０．７５ｍｏｌのトリエチルアミンを添加混合し、これに１．０モルの塩化シアンを溶解したクロロホルム溶液３００ｇを－１０℃で１．５時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．１モルのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。そして、生成するトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別し、得られたろ液を０．１Ｎ塩酸５００ｍＬにより洗浄した後、さらに水５００ｍＬによる洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムによって乾燥した後、濃縮することで、結晶を得た。得られた結晶をｎ－ヘキサン１０００ｍＬにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ビフェニルアラルキル型のシアン酸エステルを得た。このようにして得られたビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ基に起因する３２００～３６００ｃｍ－１の吸収スペクトルが消失し、シアン酸エステルのニトリルに起因する２２６４ｃｍ－１付近の吸収スペクトルを有することが確認された。
（実施例１）
　合成例１で得たＧＬＰＣ５０質量部をメチルエチルケトンで溶解した後、同じくメチルエチルケトンで溶解させたフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００－Ｈ、日本化薬（株）製）５０質量部を混合して樹脂組成物を調製した。この樹脂のみの樹脂組成物は、目視で透明であり、樹脂が溶媒に溶解した状態であることが確認された。次に、この樹脂組成物に球状合成シリカ（ＳＣ－２０５０ＭＲ、（株）アドマテックス製）を１５０部混合し、さらにオクチル酸亜鉛０．０４質量部を混合することにより、樹脂組成物（ワニス）を調製した。
　このようにして得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、これを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６５℃で１０．５分間加熱乾燥することにより、樹脂含有量が３７質量％のプリプレグを作製し。次に、プリプレグを４枚重ね合わせ、得られた積層体の両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃、１２０分間の真空プレスを行い積層形成することで、絶縁層厚さ０．４ｍｍの金属箔張り積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた両面銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
（実施例２）
　ＧＬＰＣ５０質量部に代えて、合成例２で得たＮＸＤＣ５０質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行った。樹脂のみのワニスは、目視で透明であり、樹脂が溶媒に溶解した状態であることが確認された。得られた両面銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
（比較例１）
　ＧＬＰＣ５０質量部に代えて、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製）５０質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行った。樹脂のみのワニスは、目視で透明であり、樹脂が溶媒に溶解した状態であることが確認された。得られた両面銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
（比較例２）
　ＧＬＰＣ５０質量部に代えて、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ－３０、ロンザ社製）５０質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行った。樹脂のみのワニスは、目視で透明であり、樹脂が溶媒に溶解した状態であることが確認された。得られた両面銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
（比較例３）
　ＧＬＰＣ５０質量部に代えて、比較合成例１で得たビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物５０質量部を用いること以外は、実施例１と同様に行った。なお、この比較合成例１で得たビフェニルアラルキル型シアン酸エステルは、メチルエチルケトンに溶解せず、樹脂のみのワニスはミキサーにて撹拌後も不溶物によって懸濁した状態であったが、そのまま球状合成シリカ等を加えてワニスを調製し、ガラスクロスへの含浸塗工を同様に行った。得られた両面銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（測定方法）
　銅張積層板の銅箔をエッチングによって除去した後、吸水性と耐燃性の評価をおこなった。
１）吸水率：得られた両面銅張積層板をダイシングソーで５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．４ｍｍのサイズに切断し、両面の銅箔をエッチングによりすべて除去して得たサンプルを用い、ＪＩＳ－Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、まず、５０℃で２４時間乾燥後の重量を測定し（Ｗ０）、次に、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ３型）を用いて１２１℃、２気圧で３時間吸水させた後の重量を測定し（Ｗ１）、吸水率を下記式に基づいて算出した。
　吸水率（ｗｔ％）＝１００×（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０
２）耐燃性：得られた両面銅張積層板をダイシングソーで１３ｍｍ×１３０ｍｍ×０．４ｍｍのサイズに切断し、両面の銅箔をエッチングによりすべて除去して得たサンプルを用い、ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して耐燃性試験を実施した。
　表１から明らかなように、実施例１及び２の樹脂組成物は、溶剤溶解性に優れ、取扱性及び生産性に優れることが確認された。また、実施例１及び２の樹脂組成物を用いて作製されたプリプレグ及び積層板は、比較例１～３に比して、吸水性が有意に低いのみならず、耐燃性も十分に優れることが確認された。
　なお、本出願は、２０１１年１２月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１１－２６７９３５号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明した通り、本発明は、積層材料やビルドアップ積層板材料等において、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、低吸水性及び高耐燃性等が求められる用途、例えば高密度化対応のプリント配線板において、殊に有効に利用可能である。

Claims (12)

  1. 　フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化したシアン酸エステル化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び無機充填材（Ｃ）を少なくとも含有する、
    プリプレグ用樹脂組成物。
  2. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、各々独立して、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、各々独立して、水素原子、炭素数が１～３のアルキル基、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、Ｔ１は、水素原子、水酸基又はヒドロキシメチレン基を表し、ｘは、各々独立して、０～４の整数を表し、ｙ及びｚは、各々独立して、０～３の整数を表し、ｗは、０又は１の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｎ１及びｎ２は、各々独立して、１以上の整数を表す。）
    請求項１に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  3. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記一般式（１０）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及び／又は下記一般式（１１）で表されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｏは１～５０の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、ナフチレン基又はフェニレン基を示し、両基はそれぞれ炭素数１～４のアルキル基又はフェニレン基を置換基として有してもよい。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は下記一般式（１２）で表されるアラルキル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、但し、ｐとｑの何れか一方は１以上であり、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（１２）で表されるアラルキル基又は下記一般式（１３）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を示す。ここで上記一般式（１１）においてナフタレン構造部位への結合位置は該ナフタレン構造部位を構成する２つのベンゼン環の何れであってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ３はフェニレン基、１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたフェニレン基若しくはナフチレン基又は１～３の水素原子が炭素数１～４のアルキル基で核置換されたナフチレン基を表す。ｒは、平均で０．１～４の数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ａｒ４は、ナフチレン基、又は、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基若しくはフェニレン基を置換基として有するナフチレン基を示し、ｓは１又は２の整数である。）
    請求項１又は２に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  4. 　前記無機充填材（Ｃ）が、シリカである、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  5. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０～７０質量部含まれる、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  6. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０～７０質量部含まれる、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  7. 　前記無機充填材（Ｃ）が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０～３００質量部含まれる、
    請求項１～６のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなる
    プリプレグ。
  9. 　請求項８に記載のプリプレグが複数積層した
    積層板。
  10. 　請求項８に記載のプリプレグと、前記プリプレグ上に積層された金属箔とを有する
    金属箔張り積層板。
  11. [規則91に基づく訂正 27.12.2012]　
    　請求項１０に記載の積層板を有する
    プリント配線板。
  12. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
    　前記絶縁層が、請求項１～７のいずれか一項に記載のプリプレグ用樹脂組成物を含む
    プリント配線板。
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WO (1) WO2013084819A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014203865A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2014203866A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
WO2016121957A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
WO2016163457A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP2017048399A (ja) * 2011-12-07 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101892784B1 (ko) 2011-08-09 2018-08-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 신규한 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
KR102494799B1 (ko) * 2017-05-26 2023-02-01 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 수지 조성물의 제조 방법

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553244A (en) 1963-02-16 1971-01-05 Bayer Ag Esters of cyanic acid
JPH05222148A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐熱性レジンダスト
JPH0753497A (ja) 1993-08-20 1995-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd シアネート化合物の製造方法
JPH0952941A (ja) * 1995-08-14 1997-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JPH11124433A (ja) 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フェノールノボラック型シアン酸エステルプレポリマー
JP2991054B2 (ja) 1994-09-20 1999-12-20 住友化学工業株式会社 シアネート化合物の製造方法
JP2000501138A (ja) 1995-11-27 2000-02-02 アライドシグナル・インコーポレーテッド 独特の組成を有するシアネートエステル樹脂の改良された製造方法
JP2000191776A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアン酸エステル・コ−プレポリマー
JP2001504835A (ja) 1996-11-29 2001-04-10 ロンザ アーゲー アリールシアネートの製造方法
JP2001339130A (ja) 2000-03-21 2001-12-07 Hitachi Chem Co Ltd 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板
WO2004029127A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. 印刷配線板用樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2004175925A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2007277102A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度シアン酸エステルの製造方法
JP2010174242A (ja) 2009-12-28 2010-08-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720663C3 (de) 1967-06-01 1975-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
JPS52154857A (en) * 1976-06-18 1977-12-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Composition containing cyanic ester resin
DE3413547A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waermehaertbares cyanatharz und seine verwendung zur herstellung von verbundwerkstoffen
US4978727A (en) 1986-01-23 1990-12-18 Allied-Signal Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US4831086A (en) 1987-10-05 1989-05-16 Allied-Signal Inc. Cyanato group containing phenolic resins, phenolic triazines derived therefrom
US4745215A (en) 1987-04-03 1988-05-17 International Business Machines Corporation Fluorine containing dicyanate resins
DE3852839T2 (de) 1987-04-27 1995-06-22 Mitsubishi Gas Chemical Co Hitzehärtbare Harzzusammensetzung.
US5194331A (en) 1987-12-21 1993-03-16 Allied-Signal Inc. Fibers made from cyanato group containing phenolic resins and phenolic triazines resins
EP0324908A3 (en) 1987-12-28 1990-11-07 AlliedSignal Inc. Improved friction resistant composition
US4988780A (en) 1988-08-15 1991-01-29 Allied-Signal Flame resistant article made of phenolic triazine and related method using a pure cyanato novolac
JPH02214763A (ja) 1989-02-16 1990-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性成形材料
JPH02286723A (ja) 1989-04-28 1990-11-26 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用樹脂組成物及び積層板
JPH0424370A (ja) 1990-05-18 1992-01-28 Chubu Rekisei:Kk プレハブ浴室の内付け施工法
JP3435496B2 (ja) 1992-07-29 2003-08-11 鐘淵化学工業株式会社 硬化性難燃樹脂組成物、これより製造したプリプレグ及び難燃電気用積層板
JPH0649238A (ja) 1992-07-29 1994-02-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd プリプレグ及び電気用積層板
EP0581268B1 (en) 1992-07-29 1997-12-29 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retarded thermosetting resin composition, prepregs and electrical laminates made therefrom
JPH06228308A (ja) 1992-12-29 1994-08-16 Internatl Business Mach Corp <Ibm> トリアジン重合体およびその使用
JPH07207022A (ja) 1994-01-24 1995-08-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JP2000095938A (ja) 1998-09-24 2000-04-04 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用難燃性樹脂組成物の製造方法及びそれにより得られた印刷配線板用難燃性樹脂組成物
US6931050B1 (en) 1998-12-03 2005-08-16 Ericsson Inc. Digital receivers and receiving methods that scale for relative strengths of traffic and pilot channels during soft handoff
CN100506917C (zh) 2000-03-21 2009-07-01 日立化成工业株式会社 介电特性优良的树脂组合物和该树脂组合物的制备方法及用其生产的树脂清漆和树脂清漆的制备方法及用它们生产的层压材料和金属贴合的层压板
JP4997664B2 (ja) 2001-01-10 2012-08-08 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP2003128784A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、絶縁フィルム、積層板、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP2003128753A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、積層板、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP2003128928A (ja) 2001-10-19 2003-05-08 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性熱硬化樹脂組成物、プリプレグ、積層板、絶縁フィルム、樹脂付き金属箔及び多層配線板とその製造方法
JP2004182850A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 特性バランスに優れるプリプレグ及び積層板
JP4407823B2 (ja) 2004-02-18 2010-02-03 三菱瓦斯化学株式会社 新規なシアネートエステル化合物、難燃性樹脂組成物、およびその硬化物
US20050182203A1 (en) 2004-02-18 2005-08-18 Yuuichi Sugano Novel cyanate ester compound, flame-retardant resin composition, and cured product thereof
SG160334A1 (en) * 2005-02-25 2010-04-29 Nippon Kayaku Kk Epoxy resin, hardenable resin composition containing the same and use thereof
CN101050261B (zh) 2006-04-07 2012-11-28 三菱瓦斯化学株式会社 低粘度酚类改性芳香烃甲醛树脂的制备方法
JP5024205B2 (ja) 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JP5239743B2 (ja) 2007-10-29 2013-07-17 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
CN101735108A (zh) * 2009-12-02 2010-06-16 华东理工大学 一种新型邻甲基二元氰酸酯树脂及其制备方法
TW201204548A (en) 2010-02-05 2012-02-01 Sumitomo Bakelite Co Prepreg, laminate, printed wiring board, and semiconductor device
CN101948408A (zh) * 2010-09-09 2011-01-19 华东理工大学 一种新型对二甲苯基二元氰酸酯树脂的制备方法
CN103180366B (zh) 2010-10-29 2015-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物及其固化物
KR101892784B1 (ko) * 2011-08-09 2018-08-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 신규한 시안산에스테르 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JPWO2013084819A1 (ja) * 2011-12-07 2015-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3553244A (en) 1963-02-16 1971-01-05 Bayer Ag Esters of cyanic acid
JPH05222148A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐熱性レジンダスト
JPH0753497A (ja) 1993-08-20 1995-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd シアネート化合物の製造方法
JP2991054B2 (ja) 1994-09-20 1999-12-20 住友化学工業株式会社 シアネート化合物の製造方法
JPH0952941A (ja) * 1995-08-14 1997-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2000501138A (ja) 1995-11-27 2000-02-02 アライドシグナル・インコーポレーテッド 独特の組成を有するシアネートエステル樹脂の改良された製造方法
JP2001504835A (ja) 1996-11-29 2001-04-10 ロンザ アーゲー アリールシアネートの製造方法
JPH11124433A (ja) 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フェノールノボラック型シアン酸エステルプレポリマー
JP2000191776A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアン酸エステル・コ−プレポリマー
JP2001339130A (ja) 2000-03-21 2001-12-07 Hitachi Chem Co Ltd 誘電特性に優れる樹脂組成物並びにこれを用いて作製されるワニス、ワニスの製造方法、プリプレグ及び金属張積層板
WO2004029127A1 (ja) * 2002-09-30 2004-04-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. 印刷配線板用樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2004175925A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2007277102A (ja) 2006-04-03 2007-10-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度シアン酸エステルの製造方法
JP2010174242A (ja) 2009-12-28 2010-08-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IAN HAMERTON: "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins", BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL
See also references of EP2789637A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017048399A (ja) * 2011-12-07 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
WO2014203865A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2014203866A1 (ja) * 2013-06-18 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
JPWO2014203866A1 (ja) * 2013-06-18 2017-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
JPWO2014203865A1 (ja) * 2013-06-18 2017-02-23 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US10160824B2 (en) 2013-06-18 2018-12-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyanate ester compound, curable resin composition containing said compound, and cured product of said composition
WO2016121957A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
JP6025090B1 (ja) * 2015-01-30 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板
US9999126B2 (en) 2015-01-30 2018-06-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition for printed wiring board, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet, and printed wiring board
WO2016163457A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP6052652B1 (ja) * 2015-04-07 2016-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
CN107533297A (zh) * 2015-04-07 2018-01-02 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成用材料、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜及图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2789637A1 (en) 2014-10-15
US20140329066A1 (en) 2014-11-06
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US9706651B2 (en) 2017-07-11
KR20140109376A (ko) 2014-09-15
EP2789637A4 (en) 2015-07-22
CN103987753B (zh) 2016-06-08
SG11201402889YA (en) 2014-11-27
TWI555766B (zh) 2016-11-01
JP2017048399A (ja) 2017-03-09
TW201329120A (zh) 2013-07-16
CN103987753A (zh) 2014-08-13
JPWO2013084819A1 (ja) 2015-04-27
KR101969191B1 (ko) 2019-04-15

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