WO2013147571A1 - 유기전자소자용 기판 - Google Patents

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이연근
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김정두
박상준
김용남
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Definitions

  • the present application relates to a substrate for an organic electronic device and an organic electronic device.
  • An organic electronic device is a device that performs a function through charge exchange between an electrode layer and an organic material.
  • Examples of the organic electronic device may include an organic light emitting diode (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor, and the like.
  • An organic light emitting device which is a representative organic electronic device, typically includes a substrate, a first electrode layer, an organic layer including a light emitting layer, and a second electrode layer sequentially.
  • the first electrode layer may be formed of a transparent electrode layer, and the second electrode layer may be formed of a reflective electrode layer.
  • the first electrode layer may be formed as a reflective electrode layer, and the second electrode layer may be formed as a transparent electrode layer.
  • Electrons and holes are injected by the two electrode layers, respectively, and the injected electrons and holes are recombined in the emission layer to generate light.
  • Light may be emitted to the substrate side in the bottom light emitting device and to the second electrode layer side in the top light emitting device.
  • ITO Indium tin oxide
  • an organic layer an organic layer
  • a glass substrate which are generally used as a transparent electrode layer in the structure of the organic light emitting device, have refractive indices of about 2.0, 1.8, and 1.5, respectively.
  • refractive indices of about 2.0, 1.8, and 1.5, respectively.
  • the present application provides an organic electronic device substrate and an organic electronic device.
  • the term high refractive index layer may mean a layer having a refractive index of about 1.8 to about 2.5.
  • the term refractive index herein may refer to a refractive index for a wavelength of about 550 nm or about 633 nm, unless otherwise specified.
  • the high refractive layer can be formed on the substrate layer, for example. 1 shows an exemplary substrate 100 comprising a substrate layer 101 and a high refractive layer 102 formed thereon.
  • the high refractive layer may be, for example, a flat layer.
  • the term "flat layer" may refer to a layer capable of providing a flat surface on which an organic electronic device may be formed.
  • the flat layer may be a layer having a surface having a maximum height roughness of 1 ⁇ m or less or 0.5 ⁇ m or less.
  • maximum height roughness may mean a distance between a straight line passing through the highest point of the roughness curve and a straight line passing through the lowest point while being parallel to the center line in the roughness curve within the cut off, for example, flatness. It may be a value measured for any area having an area of 100 ⁇ m 2 on the plane.
  • a light transmissive substrate layer for example, a substrate layer having a transmittance of 50% or more with respect to light in the visible region may be used.
  • a light transmissive base material layer a glass base material layer or a transparent polymer base material layer can be illustrated.
  • the base material layer containing soda-lime glass, barium / strontium containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, quartz, etc.
  • Substrate layers including polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), acrylic resin, poly (ethylene terephthatle) (PET), poly (ether sulfide) (PES), polysulfone (PS) and the like can be illustrated. May be, but is not limited thereto.
  • the base material layer may be a TFT substrate in which a driving TFT exists.
  • the base layer does not necessarily need to be a light-transmissive base layer, and if necessary, a reflective layer in which a reflective layer using aluminum or the like is formed on the surface of the base layer.
  • a base material layer can also be used.
  • the high refractive layer may include, for example, a binder and particles. As described above, such a high refractive layer may be a flat layer that provides a surface on which an organic electronic device including an electrode layer and the like can be formed. The high refractive layer may also implement excellent light extraction efficiency through interaction with the scattering layer described later in some cases.
  • the high refractive layer may have a refractive index equivalent to that of the adjacent electrode layer, and may have a refractive index of about 1.8 to 2.5, 1.85 to 2.5, 1.9 to 2.2, or 2.2 to 2.5, for example.
  • the binder for forming the high refractive layer a known material may be used without particular limitation.
  • the binder for example, various organic binders, inorganic binders or organic-inorganic binders known in the art can be used.
  • a binder having a refractive index of about 1.4 or more, about 1.45 or more, about 1.5 or more, about 1.6 or more, about 1.65 or more, or about 1.7 or more can be used.
  • the upper limit of the refractive index of the binder may be selected in a range capable of satisfying the refractive index of the high refractive layer in consideration of the refractive index of the particles to be blended together.
  • Inorganic or inorganic binders having excellent heat resistance and chemical resistance can be used in consideration of the lifespan of the device or the resistance to high temperature process, photo process or etching process, etc. Can be used.
  • the binder for example, polyimide, cardo resin having a fluorene ring, urethane, epoxide, polyester or acrylate-based thermal or photocurable monomeric, oligomeric or polymeric organic
  • an inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride or polysiloxane, or an organic-inorganic composite material can be used.
  • polysiloxane polyamic acid or polyimide
  • the polysiloxane may be formed by polycondensing a condensable silane compound or a siloxane oligomer, and the like may form a matrix based on a bond between silicon and oxygen (Si—O).
  • condensation conditions are controlled to form a binder matrix based on siloxane bonds (Si-O) only, or a matrix in which some organic groups such as alkyl groups or condensable functional groups such as alkoxy groups remain. Formation is also possible.
  • the polyamic acid or polyimide binder for example, a binder having a refractive index of about 1.5 or more, about 1.6 or more, about 1.65 or more, or about 1.7 or more can be used for light having a wavelength of 633 nm.
  • Such high refractive polyamic acid or polyimide can be produced using, for example, a monomer into which a halogen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom other than fluorine is introduced.
  • a polyamic acid capable of improving the dispersion stability of the particles by having a site capable of bonding with the particles, such as a carboxyl group can be used.
  • the compound containing the repeating unit of following General formula (1) can be used, for example.
  • n is a positive number.
  • the repeating unit may be optionally substituted by one or more substituents.
  • substituents the functional group containing a halogen atom, such as a halogen atom other than fluorine, a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, or a thiophenyl group, a sulfur atom, a phosphorus atom, etc. can be illustrated.
  • the polyamic acid may be a homopolymer formed of only the repeating unit of Formula 1 or a copolymer including other units other than the repeating unit of Formula 1.
  • the kind and ratio of another repeating unit can be suitably selected in the range which does not inhibit a desired refractive index, heat resistance, a light transmittance, etc., for example.
  • repeating unit of formula (1) include repeating units of the following formula (2).
  • N in the formula (2) is a positive number.
  • the polyamic acid may be, for example, about 10,000 to 100,000 or about 10,000 to 50,000, based on the standard polystyrene weight average molecular weight measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC).
  • the polyamic acid having a repeating unit of formula (1) also has a light transmittance of 80% or more, 85% or more or 90% or more in the visible light region, and is excellent in heat resistance.
  • a high refractive binder or a low refractive binder can be used as the binder.
  • the term high refractive binder refers to a binder having a refractive index of about 1.7 to 2.5 or about 1.7 to 2.0
  • the term low refractive binder may refer to a binder having a refractive index of about 1.4 or more and less than about 1.7.
  • Such binders are variously known, and suitable binders may be selected and used among various kinds of binders described above or other known binders.
  • the high refractive layer may include high refractive particles, for example, particles having a refractive index of greater than 2.3, at least 2.35, at least 2.4, at least 2.5, at least 2.6, or at least 2.7 with the binder.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive particles may be selected in a range capable of satisfying the refractive index of the high refractive layer, for example, in consideration of the refractive index of the binder to be blended together.
  • the high refractive particles may have, for example, an average particle diameter of about 1 nm to 100 nm, 10 nm to 90 nm, 20 nm to 80 nm, 30 nm to 70 nm, 30 nm to 60 nm or 30 nm to 50 nm. have.
  • Examples of such high refractive particles include titanium oxide and the like, but various particles may be used in addition to the above so long as the refractive index is satisfied.
  • the high refractive layer may include the particles in a ratio of 300 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, or 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • the lower limit of the ratio of the particles may be, for example, 40 parts by weight, 60 parts by weight, 80 parts by weight, 100 parts by weight, 120 parts by weight, 140 parts by weight or 160 parts by weight or more.
  • unit parts by weight means a ratio of weights between components, unless otherwise specified.
  • the content of the high refractive particles in the high refractive layer can be further adjusted according to the refractive index of the binder or the like blended together.
  • the high refractive particles are included in a ratio of 180 parts by weight, 160 parts by weight, 150 parts by weight or less, or 120 parts by weight or less, or 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
  • the high refractive particles may be included in a ratio of 180 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. Within the ratio range as described above, physical properties of the high refractive index layer can be maintained more excellently.
  • the high refractive layer is a particle having a refractive index of at least about 2.0, about 2.0 to 2.35, or about 2.0 to 2.3, together with particles having a refractive index greater than 2.3 (hereinafter, referred to as first particles). May be referred to).
  • the second particle may have an average particle diameter similar to that of the first particle, for example.
  • alumina, aluminosilicate, titanium oxide, zirconium oxide, or the like can be exemplified.
  • anatase titanium oxide can be used.
  • the ratio (A / B) of the weight (A) of the first particle and the weight (B) of the second particle is, for example, 0.5 to 1.5 or It may be about 0.5 to 1.0, it is possible to implement a high refractive index layer of suitable physical properties within this ratio.
  • the thickness of the high refractive index layer is not particularly limited and may be adjusted to an appropriate range as necessary.
  • the substrate may further include a scattering layer, and for example, may include a scattering layer between the base layer and the high refractive layer.
  • 2 exemplarily shows a substrate 2 further comprising a scattering layer 201 between the substrate layer 101 and the high refractive layer 102.
  • the scattering layer is a layer capable of increasing light extraction efficiency, and may be formed of any known material and structure as long as it serves to scatter incident light.
  • the scattering layer may be a layer including scattering particles.
  • 3 exemplarily shows a form in which the scattering layer 300 including the scattering particles 301 is formed in the base layer 101.
  • the scattering layer 300 as shown in FIG. 3 may include scattering particles 301 and a binder 302.
  • scattering particles may refer to particles that have a different refractive index than a binder forming a scattering layer or a surrounding medium such as the high refractive index layer, etc., and which have a suitable size and can scatter incident light. have.
  • Such particles may have a refractive index of 1.0 to 3.5, for example, 1.0 to 2.0 or 1.2 to 1.8 or 2.1 to 3.5 or 2.2 to 3.0, and an average particle diameter of 50 nm to 20,000 nm or 100 nm to 5,000. Particles on the order of nm can be exemplified.
  • the scattering particles may have a shape such as spherical, elliptical, polyhedron or amorphous, but the shape is not particularly limited.
  • the scattering particles for example, organic materials such as polystyrene or derivatives thereof, acrylic resins or derivatives thereof, silicone resins or derivatives thereof, or novolak resins or derivatives thereof, or silica, alumina, titanium oxide or zirconium oxide Particles comprising an inorganic material can be exemplified.
  • the scattering particles may be formed of only one of the above materials, or two or more of the above materials, and may be formed of particles in the form of core / cell or hollow particles, if necessary. .
  • the scattering layer may further include a binder for holding the scattering particles.
  • a binder for example, as a material capable of holding the scattering particles, another material adjacent thereto, for example, a material having a refractive index equivalent to that of the substrate layer can be used.
  • the binder for example, an appropriate kind can be selected and used from a range of binders that can be used to form the high refractive layer, and other known materials may be used if necessary.
  • the scattering layer may be, for example, a layer having an uneven structure.
  • 4 is a diagram illustrating a case in which a scattering layer 401 having an uneven structure is formed on the base layer 101. When the uneven structure of the scattering layer is appropriately adjusted, incident light may be scattered.
  • the scattering layer of the concave-convex structure hardens the material in a state of being brought into contact with a mold capable of transferring the concave-convex structure of a desired shape in the process of applying and curing a thermal or photocurable material, or by etching. It can be formed through. Alternatively, it may be formed by blending particles having a suitable size and shape in the binder for forming the scattering layer. In this case, the particles need not necessarily be particles having a scattering function, but particles having a scattering function may be used.
  • the scattering layer may be, for example, a material coated by a wet coating method, a method of applying heat or irradiation of light, or a method of curing the material by a sol-gel method, or a chemical vapor deposition (CVD) or PVD ( It can be formed through a deposition method such as a physical vapor deposition method or a microembossing method.
  • a material coated by a wet coating method a method of applying heat or irradiation of light, or a method of curing the material by a sol-gel method, or a chemical vapor deposition (CVD) or PVD ( It can be formed through a deposition method such as a physical vapor deposition method or a microembossing method.
  • the substrate may further include an electrode layer.
  • the electrode layer may be formed on top of the high refractive layer.
  • a conventional hole injecting or electron injecting electrode layer used for fabricating an organic electronic device such as an organic light emitting device may be formed.
  • the hole injection electrode layer can be formed using a material having a relatively high work function, for example, and can be formed using a transparent material if necessary.
  • the hole injection electrode layer may comprise a metal, alloy, electrically conductive compound, or a mixture of two or more thereof, having a work function of about 4.0 eV or more.
  • Such materials include metals such as gold, CuI, Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), Zinc Tin Oxide (ZTO), zinc oxide doped with aluminum or indium, magnesium indium oxide, nickel tungsten oxide, Oxide materials such as ZnO, SnO 2 or In 2 O 3 , metal nitrides such as gallium nitride, metal serenides such as zinc serenides, metal sulfides such as zinc sulfides, and the like.
  • the transparent hole injection electrode layer can also be formed using a laminate of a metal thin film such as Au, Ag or Cu, and a high refractive transparent material such as ZnS, TiO 2 or ITO.
  • the hole injection electrode layer may be formed by any means such as vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition, or electrochemical means.
  • the electrode layer formed as needed may be patterned through a process using known photolithography, shadow mask, or the like.
  • the film thickness of the hole injection electrode layer varies depending on light transmittance, surface resistance, and the like, but may be usually in the range of 500 nm or 10 nm to 200 nm.
  • the electron injection transparent electrode layer may be formed using, for example, a transparent material having a relatively small work function.
  • an electron injection transparent electrode layer may be formed by using an appropriate material among materials used for forming the hole injection electrode layer. It may be formed, but is not limited thereto.
  • the electron injection electrode layer can also be formed using, for example, a vapor deposition method or a sputtering method, and can be appropriately patterned if necessary.
  • the electron injection electrode layer may be formed to an appropriate thickness as necessary.
  • the high refractive layer or the high refractive layer and the scattering layer may have a smaller projected area than the electrode layer.
  • the high refractive layer or the like may have a smaller projected area than that of the base layer.
  • the term "projection area” refers to the area of the projection of the object to be recognized when the substrate is observed from above or below in a direction parallel to the normal direction of the surface thereof, for example, the base layer, high refractive layer, and scattering. It means the area of a layer or an electrode layer.
  • the actual surface area is larger than that of the electrode layer, but the area recognized when the high refractive index layer or the scattering layer is observed from the top. If the electrode layer is smaller than the perceived area when viewed from the top, the high refractive layer or the scattering layer is interpreted to have a smaller projected area than the electrode layer.
  • the high refractive index layer or the like may exist in various forms as long as the projection area is smaller than that of the base layer and the projection area is smaller than that of the electrode layer.
  • the high refractive layer 102 or the high refractive layer 102 and the scattering layer 201 are formed only in the portion except the edge of the base layer 101 as shown in Figs. Some of the layers may remain.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a case where the substrate of FIG. 5 is observed from the top.
  • the area A of the electrode layer 501 perceived when the substrate is viewed from above, that is, the projected area A of the electrode layer 501 is the projected area of the high refractive layer 102 below it.
  • the ratio A / B of the projected area A of the electrode layer 501 and the projected area B of the high refractive layer 102 or the scattering layer is, for example, 1.04 or more, 1.06 or more, 1.08 or more, or 1.1 or more. Or 1.15 or greater.
  • the upper limit of the ratio A / B of the projected area is particularly limited because a structure in which the optical functional layer described later is not exposed to the outside can be realized. It doesn't work.
  • the upper limit of the ratio A / B may be, for example, about 2.0, about 1.5, about 1.4, about 1.3, or about 1.25.
  • the electrode layer may be formed on an upper portion of the base layer on which the high refractive index layer is not formed. The electrode layer may be formed in contact with the base layer, or may be formed including an additional element between the base layer and the base layer.
  • the electrode layer 501 may be formed up to an area including a region deviating from all the peripheral portions of the high refractive layer 102 when viewed from the top.
  • at least one high refractive layer for example, an electrode layer up to a region including a region beyond all periphery of the high refractive layer on which an organic layer is to be formed. This can be formed.
  • a structure in which the high refractive index layer is not exposed to the outside may be formed by attaching an encapsulation structure described later to an electrode layer on which the high refractive index layer is not formed.
  • the substrate may further include, for example, an intermediate layer existing between the high refractive layer and the electrode layer.
  • the intermediate layer may have a larger projected area than the high refractive layer, and may be formed on the top of the high refractive layer and on the base layer on which the high refractive layer is not formed.
  • the intermediate layer may solve the problem of increasing the resistance of the electrode layer by alleviating the step difference at the boundary between the high refractive layer electrode layer and the base layer electrode layer formed by the high refractive layer having a smaller projected area than the electrode layer as described above.
  • a barrier material that is, a material having low moisture or moisture permeability
  • the intermediate layer may be, for example, a layer having an absolute value of a difference in refractive index from the electrode layer of about 1 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less.
  • the material forming the intermediate layer may be a material having a relation of refractive index with the electrode layer as described above and having a barrier property if necessary.
  • TiOx titanium oxide
  • SiOx silicon oxide
  • AlOx aluminum oxide
  • Al 2 O 3 Al 2 O 3
  • Ta 2 O 3 Ti 3 O 3
  • TiO, ZrO 2 , Nb 2 O 3 CeO 2 , ZnS or ZnO and the like or other metal oxides or oxynitrides
  • the intermediate layer may be formed using a material as described above, for example, by a known deposition or sputtering method such as PVD, CVD, ALD, or the like by a wet coating method.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited and may be, for example, in the range of about 1 nm to about 100 nm, about 10 nm to 100 nm or about 20 nm to 80 nm.
  • the thickness means an average thickness.
  • the intermediate layer formed on the high refractive layer and the intermediate layer formed on the substrate layer may have different thicknesses.
  • An exemplary organic electronic device of the present application may include the organic electronic device substrate and the organic electronic device formed on the substrate, for example, on the high refractive layer of the substrate.
  • the organic electronic device may include, for example, a first electrode layer, an organic layer, and a second electrode layer sequentially formed on the high refractive layer.
  • the organic electronic device may be an organic light emitting diode (OLED).
  • OLED organic light emitting diode
  • the organic electronic device may have a structure in which an organic layer including at least a light emitting layer is interposed between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer.
  • the hole injection electrode layer or the electron injection electrode layer may be an electrode layer on the high refractive layer of the substrate described above.
  • the organic layer existing between the electron and hole injection electrode layers may include at least one light emitting layer.
  • the organic layer may include a plurality of light emitting layers of two or more layers.
  • the light emitting layers may have a structure divided by an intermediate electrode or a charge generating layer (CGL) having charge generation characteristics, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer can be formed using, for example, various fluorescent or phosphorescent organic materials known in the art.
  • Materials that can be used for the light emitting layer include tris (4-methyl-8-quinolinolate) aluminum (III) (tris (4-methyl-8-quinolinolate) aluminum (III)) (Alg3), 4-MAlq3 or Alq series materials such as Gaq3, C-545T (C 26 H 26 N 2 O 2 S), DSA-amine, TBSA, BTP, PAP-NPA, Spiro-FPA, Ph 3 Si (PhTDAOXD), PPCP (1, Cyclopenadiene derivatives such as 2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene), DPVBi (4,4'-bis (2,2'-diphenylyinyl) -1,1'-biphenyl) , Distyryl benzene or its derivatives or DCJTB (4- (Dicyanomethylene) -2-tert-but
  • the light emitting layer includes the material as a host, and further includes perylene, distyrylbiphenyl, DPT, quinacridone, rubrene, BTX, ABTX, DCJTB, and the like. It may have a host-dopant system including a dopant.
  • the light emitting layer can be formed by appropriately adopting a kind showing light emission characteristics among the electron-accepting organic compound or electron donating organic compound described later.
  • the organic layer may be formed in various structures further including other various functional layers known in the art, as long as it includes a light emitting layer.
  • Examples of the layer that may be included in the organic layer may include an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and the like.
  • the electron injection layer or the electron transport layer can be formed using, for example, an electron accepting organic compound.
  • an electron accepting organic compound any compound known without particular limitation may be used.
  • organic compounds include polycyclic compounds such as p-terphenyl or quaterphenyl or derivatives thereof, naphthalene, tetratracene, pyrene, coronene, and coronene.
  • Polycyclic hydrocarbon compounds or derivatives thereof such as chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene or phenanthrene, phenanthroline, vasophenanthrol Heterocyclic compounds or derivatives thereof, such as lean (bathophenanthroline), phenanthridine, acridine (acridine), quinoline (quinoline), quinoxaline or phenazine (phenazine) may be exemplified.
  • fluoroceine perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, naphthaloperylene, perynone, phthaloperinone, naphtharoferinone, diphenylbutadiene ( diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, ardazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene , Oxine, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyrane, thiopyrane, polymethine, mero Cyanine (merocyanine), quinacridone or rubrene, or derivatives thereof, JP-A-1988-295695, JP-A-1996-22557, JP-A-1996-81472, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
  • Metal chelate complex compounds disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 017764 for example, tris (8-quinolinolato) aluminium, which is a metal chelated oxanoid compound, and bis (8-quinolin) Norato) magnesium, bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc ⁇ bis [benzo (f) -8-quinolinolato] zinc ⁇ , bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, Tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatorium, tris (5-chloro- Metal complex having one or more 8-quinolinolato or derivatives thereof, such as 8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, as derivatives, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Fluorescent brighteners such as a benzooxazole compound, a benzothiazole compound or a benzoimidazole compound; 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1,4- Bis (2-ethylstyryl) benzyl, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene or 1,4-bis (2- Distyrylbenzene compounds such as methylstyryl) -2-ethylbenzene and the like; 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl
  • Namin (silanamine) derivative disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 194-279322 or Japanese Patent Laid-Open No. 194-279323 Polyfunctional styryl compound, an oxadiazole derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-107648 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-092947, an anthracene compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-206865, Japanese Patent Oxynate derivative disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 194-145146, tetraphenylbutadiene compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1992-96990, organic trifunctional compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the electron injection layer may be formed using, for example, a material such as LiF or CsF.
  • the hole blocking layer is a layer capable of preventing the injected holes from entering the electron injection electrode layer through the light emitting layer to improve the life and efficiency of the device, and if necessary, using a known material, the light emitting layer and the electron injection electrode layer It can be formed in a suitable portion in between.
  • the hole injection layer or hole transport layer may comprise, for example, an electron donating organic compound.
  • the electron donating organic compound include N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diamino ratio Phenyl, bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane, N, N'-diphenyl-N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N , N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenylether
  • the hole injection layer or the hole transport layer may be formed by dispersing the organic compound in a polymer or using a polymer derived from the organic compound. Also, such as polyparaphenylene vinylene and derivatives thereof, so-called ⁇ -conjugated polymers, hole-transporting non-conjugated polymers such as poly (N-vinylcarbazole), or ⁇ conjugated polymers of polysilane may be used. have.
  • the hole injection layer is formed by using electrically conductive polymers such as metal phthalocyanine such as copper phthalocyanine, nonmetal phthalocyanine, carbon film and polyaniline, or by reacting the aryl amine compound with Lewis acid using an oxidizing agent. You may.
  • electrically conductive polymers such as metal phthalocyanine such as copper phthalocyanine, nonmetal phthalocyanine, carbon film and polyaniline, or by reacting the aryl amine compound with Lewis acid using an oxidizing agent. You may.
  • the organic light emitting device may include: (1) a hole injection electrode layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer formed sequentially from a high refractive layer of a substrate; (2) the form of a hole injection electrode layer / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer; (3) the form of a hole injection electrode layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode layer; (4) the form of a hole injection electrode layer / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / electron injection electrode layer; (5) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer; (6) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / electron barrier layer / organic light emitting layer / electron injection electrode layer; (7) the form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / organic light emitting layer / adhesion improvement layer / electron injection electrode layer; (8) the form of a hole injection electrode layer / organic
  • the organic electronic device may further include an encapsulation structure.
  • the encapsulation structure may be a protective structure to prevent foreign substances such as moisture or oxygen from flowing into the organic layer of the organic electronic device.
  • the encapsulation structure may be, for example, a can such as a glass can or a metal can, or a film covering the entire surface of the organic layer.
  • the organic layer 701 and the second electrode layer 702 formed on a substrate including a sequentially formed base layer 101, a high refractive layer 102, and a first electrode layer 501 may be formed of a glass can, a metal can, or the like.
  • the shape protected by the encapsulation structure 703 of the can structure is exemplarily shown.
  • the encapsulation structure 703 of FIG. 8 may be attached by an adhesive, for example.
  • the encapsulation structure 703 may be attached to, for example, an electrode layer 501 in which the high refractive index layer 102 does not exist below the substrate.
  • the sealing structure 703 may be attached to the end of the substrate by an adhesive. In this way it is possible to maximize the protective effect through the encapsulation structure.
  • the encapsulation structure may be, for example, a film covering the entire surface of the organic layer and the second electrode layer.
  • 9 exemplarily shows a film-like encapsulation structure 703 covering the entire surface of the organic layer 701 and the second electrode layer 702.
  • the encapsulation structure 703 in the form of a film covers the entire surface of the organic layer 701 and the second electrode layer 702 as shown in FIG. 9, and the base layer 101, the high refractive layer 102, and the electrode layer (
  • the substrate including the 501 and the upper second substrate 801 may be bonded to each other.
  • the second substrate 801 for example, a glass substrate, a metal substrate, a polymer film or a barrier layer may be exemplified.
  • the encapsulation structure in the form of a film is formed by applying, curing, and curing a liquid material that is cured by heat or ultraviolet (UV) irradiation or the like, for example, an epoxy resin, or by using the epoxy resin or the like beforehand It can be formed by laminating the substrate and the upper substrate using an adhesive sheet prepared in the form.
  • a liquid material that is cured by heat or ultraviolet (UV) irradiation or the like, for example, an epoxy resin, or by using the epoxy resin or the like beforehand
  • UV ultraviolet
  • the encapsulation structure may include a metal oxide such as calcium oxide, beryllium oxide, a metal halide such as calcium chloride, or a water adsorbent such as phosphorus pentoxide, or a getter material.
  • the moisture adsorbent or getter material may be included, for example, inside the encapsulation structure in the form of a film, or may be present at a predetermined position of the encapsulation structure in the can structure.
  • the encapsulation structure may further include a barrier film, a conductive film, or the like.
  • the encapsulation structure may be attached to an upper portion of the first electrode layer 501 where the high refractive index layer 102 is not formed. Accordingly, it is possible to implement a sealing structure in which the high refractive layer is not exposed to the outside.
  • the sealing structure is, for example, the entire surface of the high refractive layer is surrounded by the base layer, the electrode layer and / or the sealing structure, or surrounded by a sealing structure formed including the base layer, the electrode layer and / or the sealing structure This may mean a state that is not exposed to the outside.
  • the sealing structure includes the base layer, the electrode layer and the encapsulating structure as long as it is formed of only the base layer, the electrode layer and / or the encapsulating structure, or is formed so that the high refractive layer is not exposed to the outside. It may also be formed to include. For example, other elements may be present at a portion where the base layer 101 and the electrode layer 501 contact each other, or a portion where the electrode layer 501 and the encapsulation structure 703 contact each other or other positions in FIG. 8 or 9. The other element may be a low moisture-permeable organic material, an inorganic material or an organic-inorganic composite material, an insulating layer or an auxiliary electrode.
  • the present application also relates to the use of such organic electronic devices, for example organic light emitting devices.
  • the organic light emitting device may be, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), a light source, a light source such as various sensors, a printer, a copier, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator light, a display device, a planar light emitting body, and the like. It can be effectively applied to a light source, a display, a decoration or various lights.
  • the present application relates to a lighting device including the organic light emitting device.
  • the organic light emitting device When the organic light emitting device is applied to the lighting device or other uses, other components constituting the device or the like or a method of constituting the device are not particularly limited, and are known in the art as long as the organic light emitting device is used. Any material or method can be employed.
  • a substrate for providing an organic electronic device having excellent performance and reliability as a substrate for an organic electronic device such as an organic light emitting device may be provided.
  • 1 and 2 are schematic diagrams showing an exemplary substrate.
  • 3 and 4 are cross-sectional views of exemplary scattering layers.
  • 5 to 7 are schematic diagrams showing an exemplary substrate.
  • FIG. 10 and 11 are views illustrating emission states of the organic electronic devices of Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 and 11 are views illustrating emission states of the organic electronic devices of Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 and 11 are views illustrating emission states of the organic electronic devices of Examples 1 and 2.
  • FIG. 12 is a view illustrating a light emission state of the organic electronic device of Comparative Example 1.
  • the sol-gel coating liquid containing tetramethoxy silane as the condensable silane scattering particles (titanium oxide particles) having an average particle diameter of about 200 nm were blended and sufficiently dispersed to prepare a coating solution for a light scattering layer.
  • the coating solution was coated on a glass substrate, and a sol-gel reaction was performed at 200 C for about 30 minutes to form a light scattering layer having a thickness of about 300 nm.
  • a hole injection electrode layer including ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • an organic layer capable of emitting white light is formed on the ITO layer using a known material and method, and an aluminum (Al) electrode is formed on the organic layer as an electron injecting reflective electrode on the organic layer by vacuum deposition to manufacture a device. It was.
  • the external quantum efficiency (light extraction efficiency) measured for the manufactured device was about 51.4%.
  • a substrate for an organic electronic device and an organic electronic device were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a phosphorus flat layer (high refractive layer) was formed.
  • the external quantum efficiency (light extraction efficiency) measured in the same manner as in Example 1 for the manufactured device was about 54.5%.
  • a substrate for an organic electronic device and an organic electronic device were manufactured in the same manner as in Example 1 except that a phosphorus flat layer (high refractive layer) was formed.
  • the external quantum efficiency (light extraction efficiency) measured in the same manner as in Example 1 with respect to the manufactured device was about 47.4%.
  • FIG. 10 and 11 are views illustrating the light emitting states of the organic electronic devices of Examples 1 and 2
  • FIG. 12 is a view illustrating the light emitting states of the organic electronic devices of Comparative Example 1.

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Abstract

본 출원은 유기전자소자용 기판, 유기전자장치 및 조명에 관한 것이다. 본 출원에서는 유기발광소자 등의 유기전자소자용 기판으로서, 우수한 성능 및 신뢰성을 가지는 유기전자장치를 제공할 수 있는 기판이 제공될 수 있다.

Description

유기전자소자용 기판
본 출원은, 유기전자소자용 기판 및 유기전자소자에 관한 것이다.
유기전자소자(OED; Organic Electronic Device)는, 전극층과 유기물간의 전하 교류를 통하여 기능을 발휘하는 소자이다. 유기전자소자로는, 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등이 예시될 수 있다.
대표적인 유기전자소자인 유기발광소자는, 통상적으로 기판, 제 1 전극층, 발광층을 포함하는 유기층 및 제 2 전극층을 순차로 포함한다.
소위 하부 발광형 소자(bottom emitting device)로 호칭되는 구조에서는, 상기 제 1 전극층이 투명 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 반사형 전극층으로 형성될 수 있다. 또한, 소위 상부 발광형 소자(top emitting device)로 호칭되는 구조에서는 제 1 전극층이 반사형 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 투명 전극층으로 형성되기도 한다.
두 개의 전극층에 의해서 전자(electron)와 정공(hole)이 각각 주입되고, 주입된 전자와 정공은 발광층에서 재결합(recombination)되어 광이 생성된다. 광은 하부 발광형 소자에서는 기판측으로 상부 발광형 소자에서는 제 2 전극층측으로 방출될 수 있다.
유기발광소자의 구조에서 투명 전극층으로 일반적으로 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide), 유기층 및 통상적으로 유리 기판인 기판의 굴절률은 각각 대략적으로 2.0, 1.8 및 1.5 정도이다. 이러한 굴절률의 관계에 의해서, 예를 들어, 하부 발광형의 소자에서 유기 발광층에서 생성된 광은 유기층과 제 1 전극층의 계면 또는 기판 내에서 전반사(total internal reflection) 현상 등에 의해 트랩(trap)되고, 매우 소량의 광만이 방출된다.
본 출원은, 유기전자소자용 기판 및 유기전자소자를 제공한다.
예시적인 유기전자소자용 기판은, 기재층; 및 고굴절층을 포함한다. 본 명세서에서 용어 고굴절층은, 굴절률이 약 1.8 내지 2.5 정도인 층을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 굴절률은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm 또는 약 633 nm의 파장에 대한 굴절률을 의미할 수 있다. 고굴절층은 예를 들면, 기재층상에 형성될 수 있다. 도 1은, 기재층(101)과 그 상부에 형성된 고굴절층(102)을 포함하는 예시적인 기판(100)을 보여준다. 상기 고굴절층은, 예를 들면, 평탄층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「평탄층」은, 유기전자소자가 형성될 수 있는 평탄한 면을 제공할 수 있는 층을 의미할 수 있다. 예를 들면, 평탄층은, 최대 높이 조도(maximum height roughness)가 1 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하인 면을 가지는 층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 최대 높이 조도는, 컷 오프(cut off) 내의 조도 곡선에서 중심선과 평행하면서, 상기 조도 곡선의 최고점을 지나는 직선과 최저점을 지나는 직선간의 거리를 의미할 수 있으며, 예를 들면, 평탄면상에서 100 ㎛2의 면적을 가지는 임의의 영역에 대하여 측정한 수치일 수 있다.
기재층으로는 특별한 제한 없이 적절한 소재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하부 발광(bottom emission)형 유기발광소자를 제조하고자 하는 경우에는, 투광성 기재층, 예를 들면, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 50% 이상인 기재층을 사용할 수 있다. 투광성 기재층으로는, 유리 기재층 또는 투명 고분자 기재층이 예시될 수 있다. 유리 기재층으로는, 소다석회 유리, 바륨/스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등을 포함하는 기재층이 예시될 수 있고, 고분자 기재층으로는, PI(polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), 아크릴 수지, PET(poly(ethylene terephthatle)), PES(poly(ether sulfide)) 또는 PS(polysulfone) 등을 포함하는 기재층이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요에 따라서 기재층은, 구동용 TFT가 존재하는 TFT 기판일 수도 있다.
예를 들어, 상부 발광(top emission)형의 소자를 제공하고자 하는 경우에, 기재층은 반드시 투광성의 기재층일 필요는 없으며, 필요에 따라서 기재층의 표면에는 알루미늄 등을 사용한 반사층이 형성되어 있는 반사성 기재층을 사용할 수도 있다.
고굴절층은, 예를 들면, 바인더 및 입자를 포함할 수 있다. 이미 기술한 바와 같이 이러한 고굴절층은, 전극층 등을 포함한 유기전자소자가 형성될 수 있는 표면을 제공하는 평탄층일 수 있다. 고굴절층은, 또한 경우에 따라서 후술하는 산란층과의 상호 작용을 통하여 우수한 광추출 효율을 구현할 수 있다. 고굴절층은, 예를 들면, 인접하는 전극층과 동등한 굴절률을 가질 수 있고, 예를 들면, 1.8 내지 2.5, 1.85 내지 2.5, 1.9 내지 2.2 또는 2.2 내지 2.5 정도의 굴절률을 가질 수 있다.
고굴절층을 형성하는 바인더로는 특별한 제한 없이 공지의 소재가 사용될 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 유기 바인더, 무기 바인더 또는 유무기 바인더를 사용할 수 있다. 바인더로는, 상기 소재 중에서 굴절률이 약 1.4 이상, 약 1.45 이상, 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.65 이상 또는 약 1.7 이상인 바인더를 사용할 수 있다. 바인더의 굴절률의 상한은, 함께 배합되는 입자의 굴절률 등을 고려하여 상기 고굴절층의 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 소자의 수명이나 제작 과정에서 수행되는 고온 공정, 포토 공정이나 식각 공정에 대한 저항성이 우수하다는 점 등을 고려하여 내열성과 내화학성이 우수한 무기 또는 유무기 바인더를 사용할 수 있으나, 필요한 경우에 유기 바인더도 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리이미드, 플루오렌 고리를 가지는 카도계 수지(caldo resin), 우레탄, 에폭시드, 폴리에스테르 또는 아크릴레이트 계열의 열 또는 광경화성의 단량체성, 올리고머성 또는 고분자성 유기 재료나 산화 규소, 질화 규소(silicon nitride), 옥시질화 규소(silicon oxynitride) 또는 폴리실록산 등의 무기 재료 또는 유무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.
바인더로는, 또한 폴리실록산, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 폴리실록산은, 예를 들면, 축합성 실란 화합물 또는 실록산 올리고머 등을 중축합시켜서 형성할 수 있으며, 이러한 바인더는 규소와 산소의 결합(Si-O)에 기반한 매트릭스를 형성할 수 있다. 바인더의 형성 과정에서 축합 조건 등을 조절하여 폴리실록산이 실록산 결합(Si-O)만을 기반으로 하는 바인더 매트릭스를 형성하거나, 혹은 알킬기 등과 같은 유기기나 알콕시기 등과 같은 축합성 관능기 등이 일부 잔존하는 매트릭스의 형성도 가능하다.
폴리아믹산 또는 폴리이미드 바인더로는, 예를 들면, 633 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.65 이상 또는 약 1.7 이상인 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고굴절의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 예를 들면, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자 또는 인 원자 등이 도입된 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 카복실기 등과 같이 입자와 결합할 수 있는 부위가 존재하여 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리아믹산을 사용할 수 있다. 폴리아믹산으로는, 예를 들면, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002704-appb-I000001
화학식 1에서 n은 양의 수이다.
상기 반복 단위는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 치환기로는, 불소 외의 할로겐 원자, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 또는 티오페닐기 등과 같은 할로겐 원자, 황 원자 또는 인 원자 등을 포함하는 관능기가 예시될 수 있다.
폴리아믹산은, 상기 화학식 1의 반복 단위만으로 형성되는 단독 중합체이거나, 화학식 1의 반복 단위 외의 다른 단위를 함께 포함하는 공중합체일 수 있다. 공중합체의 경우에 다른 반복 단위의 종류나 비율은 예를 들면, 목적하는 굴절률, 내열성이나 투광율 등을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
화학식 1의 반복 단위의 구체적인 예로는, 하기 화학식 2의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002704-appb-I000002
화학식 2에서 n은 양의 수이다.
폴리아믹산은 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000 또는 약 10,000 내지 50,000 정도일 수 있다. 화학식 1의 반복 단위를 가지는 폴리아믹산은 또한, 가시 광선 영역에서의 광 투과율이 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상이며, 내열성이 우수하다.
바인더로는 고굴절 바인더 또는 저굴절 바인더를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 고굴절 바인더는, 굴절률이 약 1.7 내지 2.5 정도 또는 약 1.7 내지 2.0 정도인 바인더를 의미하고, 용어 저굴절 바인더는 굴절률이 약 1.4 이상이면서 약 1.7 미만인 바인더를 의미할 수 있다. 이러한 바인더들은 다양하게 공지되어 있으며, 상기 기술한 다양한 종류의 바인더 또는 그 외에도 공지된 바인더 중에서 적합한 바인더를 선택 및 사용할 수 있다.
고굴절층은, 바인더와 함께 고굴절 입자, 예를 들면, 굴절률이 2.3을 초과하거나, 2.35 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상 또는 2.7 이상인 입자를 포함할 수 있다. 고굴절 입자의 굴절률의 상한은, 예를 들면, 함께 배합되는 바인더의 굴절률 등을 고려하여 상기 고굴절층의 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 1 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 90 nm, 20 nm 내지 80 nm, 30 nm 내지 70 nm, 30 nm 내지 60 nm 또는 30 nm 내지 50 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있다. 이러한 고굴절 입자로는, ㅈ형 산화 티탄 등이 예시될 수 있지만, 상기 굴절률의 범위를 만족하는 한 상기 외에도 다양한 입자가 사용될 수 있다.
고굴절층은, 바인더 100 중량부 대비 300 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 200 중량부 이하의 비율로 상기 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자의 비율의 하한은, 예를 들면, 40 중량부 이상, 60 중량부 이상, 80 중량부 이상, 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 140 중량부 이상 또는 160 중량부 이상일 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 바인더와 입자의 비율을 상기와 같이 유지하여, 예를 들어 유기전자소자를 형성하는 경우에 외부 양자 효율을 높이고, 외부로부터의 가스나 수분의 침투를 방지하며, 아웃개싱(outgassing)을 감소시켜서 성능과 신뢰성이 우수한 소자를 제공할 수 있다. 그러나, 고굴절층 내에서 고굴절 입자의 함량은, 함께 배합되는 바인더 등의 굴절률에 따라서 추가로 조절될 수 있다. 예를 들어, 바인더로서 전술한 고굴절 바인더를 사용한다면, 고굴절 입자는 바인더 100 중량부 대비 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 150 중량부 이하 또는 120 중량부 이하의 비율로 포함되거나, 80 중량부 내지 150 중량부, 80 중량부 내지 140 중량부, 80 중량부 내지 130 중량부 또는 90 중량부 내지 120 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 또한, 바인더로서 상기 저굴절 바인더를 사용한다면, 고굴절 입자는 바인더 100 중량부 대비 180 중량부 내지 200 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기와 같은 비율 범위 내에서, 고굴절층의 물성을 보다 우수하게 유지할 수 있다.
고굴절층은, 상기 굴절률이 2.3을 초과하는 입자(이하, 제 1 입자라고 칭할 수 있다.)와 함께 굴절률이 약 2.0 이상, 약 2.0 내지 2.35 또는 약 2.0 내지 2.3 정도인 입자(이하, 제 2 입자라고 칭할 수 있다.)를 추가로 포함할 수 있다. 제 2 입자는, 예를 들면, 상기 제 1 입자의 경우와 유사한 평균 입경을 가질 수 있다. 제 2 입자로는, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄 등이 예시될 수 있고, 예를 들면, 아나타제형 산화 티탄을 사용할 수 있다.
제 1 및 제 2 입자가 고굴절층에 동시에 포함되는 경우에, 제 1 입자의 중량(A) 및 제 2 입자의 중량(B)의 비율(A/B)은, 예를 들면, 0.5 내지 1.5 또는 약 0.5 내지 1.0일 수 있고, 이러한 비율 내에서 적절한 물성의 고굴절층을 구현할 수 있다.
고굴절층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라서 적정 범위로 조절할 수 있다.
기판은, 산란층을 추가로 포함할 수 있고, 예를 들면, 기재층과 고굴절층의 사이에 산란층을 포함할 수 있다. 도 2는, 기재층(101)과 고굴절층(102)의 사이에 산란층(201)을 추가로 포함하는 기판(2)을 예시적으로 보여준다. 산란층은, 광추출 효율을 높일 수 있는 층이고, 입사되는 광을 산란시킬 수 있는 작용을 하는 것이라면 임의의 공지된 재료 및 구조로 형성될 수 있다.
하나의 예시에서 산란층은, 산란 입자를 포함하는 층일 수 있다. 도 3은, 산란 입자(301)를 포함하는 산란층(300)이 기재층(101)에 형성되어 있는 형태를 예시적으로 나타낸다. 도 3과 같은 산란층(300)은, 산란 입자(301)와 바인더(302)를 포함할 수 있다.
용어 「산란 입자」는, 예를 들면, 산란층을 형성하는 바인더 또는 상기 고굴절층 등과 같은 주변 매질과는 상이한 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란시킬 수 있는 입자를 의미할 수 있다. 이러한 입자로는, 1.0 내지 3.5의 굴절률, 예를 들면, 1.0 내지 2.0 또는 1.2 내지 1.8 정도이나 2.1 내지 3.5 또는 2.2 내지 3.0 정도의 굴절률을 가지고, 평균 입경이 50 nm 내지 20,000 nm 또는 100 nm 내지 5,000 nm 정도인 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2조 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있고, 필요에 따라서는 코어/셀 형태의 입자 또는 중공 입자 형태의 입자로 형성될 수도 있다.
산란층은 상기 산란 입자를 유지하는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 상기 산란 입자를 유지할 수 있는 재료로서, 인접하는 다른 소재, 예를 들면, 기재층과 동등한 굴절률을 가지는 소재를 사용할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 상기 고굴절층을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 바인더의 범위에서 적절한 종류를 선택하여 사용할 수 있으며, 필요한 경우에 공지의 다른 소재를 사용할 수도 있다.
산란층은, 예를 들면, 요철 구조를 가지는 층일 수 있다. 도 4는, 기재층(101)에 요철 구조를 가지는 산란층(401)이 형성된 경우를 예시적으로 보여주는 도면이다. 산란층의 요철 구조를 적절하게 조절할 경우에 입사되는 광을 산란시킬 수 있다.
요철 구조의 산란층은, 예를 들면, 열 또는 광 경화성 재료를 도포하고, 경화시키는 과정에서 목적하는 형상의 요철 구조를 전사할 수 있는 금형과 접촉시킨 상태로 재료를 경화시키거나, 에칭 공정 등을 통해 형성할 수 있다. 다른 방식으로는 산란층을 형성하는 바인더 내에 적절한 크기와 형상을 가지는 입자를 배합하는 방식으로 형성할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 입자는 반드시 산란 기능을 가지는 입자일 필요는 없으나, 산란 기능을 가지는 입자를 사용하여도 무방하다.
산란층은, 예를 들면, 습식 코팅(wet coating) 방식으로 재료를 코팅하고, 열의 인가 또는 광의 조사 등의 방식이나, 졸겔 방식으로 재료를 경화시키는 방식이나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition) 방식 등과 같은 증착 방식 또는 마이크로엠보싱 방식 등을 통하여 형성할 수 있다
기판은, 전극층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 전극층은 고굴절층의 상부에 형성될 수 있다. 전극층으로는, 예를 들면, 유기발광소자 등의 유기전자소자의 제작에 사용되는 통상의 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극층이 형성될 수 있다.
정공 주입성인 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 필요한 경우에 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 형성된 전극층은 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다. 정공 주입성 전극층의 막 두께는 광투과율이나 표면 저항 등에 따라 다르지만, 통상적으로 500 nm 또는 10 nm 내지 200 nm의 범위 내에 있을 수 있다.
전자 주입성 투명 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다. 전자 주입성 전극층은 필요에 따른 적절한 두께로 형성될 수 있다.
전극층이 형성되는 경우에 상기 고굴절층 또는 고굴절층 및 산란층(이하, 고굴절층 등으로 호칭한다.)은, 상기 전극층에 비하여 작은 투영 면적을 가질 수 있다. 이러한 경우에 고굴절층 등은 상기 기재층에 비해서도 작은 투영 면적을 가질 수 있다. 본 명세서에서 용어 「투영 면적」은, 상기 기판을 그 표면의 법선 방향과 평행한 방향의 상부 또는 하부에서 관찰하였을 때에 인지되는 대상물의 투영의 면적, 예를 들면, 상기 기재층, 고굴절층, 산란층 또는 전극층의 면적을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 고굴절층이나 산란층의 표면이 요철 형상으로 형성되어 있는 등의 이유로 실질적인 표면적은 전극층에 비하여 넓은 경우에도 상기 고굴절층이나 산란층을 상부에서 관찰하였을 경우에 인지되는 면적이 상기 전극층을 상부에서 관찰하였을 경우에 인지되는 면적에 비하여 작다면 상기 고굴절층이나 산란층은 상기 전극층에 비하여 작은 투영 면적을 가지는 것으로 해석된다.
고굴절층 등은 기재층에 비하여 투영 면적이 작고, 또한 전극층에 비하여 투영 면적이 작게 된다면 다양한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, 고굴절층(102) 또는 고굴절층(102)과 산란층(201)은 도 5나 6과 같이 기재층(101)의 테두리를 제외한 부분에만 형성되어 있거나, 기재층의 테두리 등에 상기 고굴절층 등이 일부 잔존할 수도 있다.
도 7은, 도 5의 기판을 상부에서 관찰한 경우를 예시적으로 보여주는 도면이다. 도 7에 나타난 바와 같이 기판을 상부에서 관찰할 때에 인지되는 전극층(501)의 면적(A), 즉 전극층(501)의 투영 면적(A)은 그 하부에 있는 고굴절층(102)의 투영 면적(B)에 비하여 넓다. 전극층(501)의 투영 면적(A) 및 상기 고굴절층(102) 또는 산란층의 투영 면적(B)의 비율(A/B)은, 예를 들면, 1.04 이상, 1.06 이상, 1.08 이상, 1.1 이상 또는 1.15 이상일 수 있다. 고굴절층 등의 투영 면적이 상기 전극층의 투영 면적에 비하여 작다면, 후술하는 광학 기능성층이 외부로 노출되지 않는 구조의 구현이 가능하기 때문에 상기 투영 면적의 비율(A/B)의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 기판의 제작 환경을 고려하면 상기 비율(A/B)의 상한은, 예를 들면, 약 2.0, 약 1.5, 약 1.4, 약 1.3 또는 약 1.25일 수 있다. 상기 기판에서 전극층은 고굴절층이 형성되어 있지 않은 상기 기재층의 상부에도 형성되어 있을 수 있다. 상기 전극층은 상기 기재층과 접하여 형성되어 있거나, 혹은 기재층과의 사이에 추가적인 요소를 포함하여 형성되어 있을 수 있다. 이러한 구조에 의하여 유기전자소자의 구현 시에 고굴절층 등이 외부로 노출되지 않은 구조를 구현할 수 있다.
예를 들어, 도 7와 같이 전극층(501)은, 상부에서 관찰한 때에 고굴절층(102)의 모든 주변부를 벗어난 영역을 포함하는 영역까지 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 기재층상에 복수의 고굴절층이 존재할 경우에는 적어도 하나의 고굴절층, 예를 들면, 적어도 그 상부에 유기층이 형성될 고굴절층의 모든 주변부를 벗어난 영역을 포함하는 영역까지 전극층이 형성될 수 있다. 상기와 같은 구조에서 하부에 고굴절층이 형성되어 있지 않은 전극층에 후술하는 봉지 구조를 부착하는 등의 방식으로 고굴절층 등이 외부로 노출되지 않는 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해 고굴절층 등이 외부 수분이나 산소 등의 침투 경로가 되는 것을 방지하고, 또한 봉지 구조 또는 전극층과 기판의 부착력을 안정적으로 확보할 수 있으며, 소자의 외곽 부분의 표면 경도도 우수하게 유지할 수 있다. 고굴절층 등을 전극과 기판으로 밀봉하기 위해서는, 전극을 형성하는 증착 또는 스퍼터링 공정에서 상기 고굴절층 등을 덮도록 전극을 형성하면 된다. 이 과정에서 필요한 경우에 고굴절층 등의 소정 부위를 제거하는 공정을 수행할 수도 있다.
상기 기판은, 예를 들면, 상기 고굴절층과 상기 전극층의 사이에 존재하는 중간층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 중간층은, 예를 들면, 상기 고굴절층에 비하여 넓은 투영 면적을 가지고, 또한 상기 고굴절층의 상부 및 상기 고굴절층이 형성되어 있지 않은 기재층의 상부에 형성되어 있을 수 있다. 상기와 같은 중간층은 상기와 같이 전극층에 비해 작은 투영 면적을 가지는 고굴절층에 의해서 형성되는 고굴절층상 전극층과 기재층상 전극층의 경계에서의 단차를 완화하여 전극층의 저항 증가 문제를 해결할 수 있다. 또한, 상기 중간층으로서 배리어성, 즉 수분이나 습기의 투과도가 낮은 물질을 사용하게 되면, 고굴절층이 외부로 노출되지 않는 구조를 보다 효율적으로 구현할 수 있다. 상기 중간층은, 예를 들면, 상기 전극층과의 굴절률의 차이의 절대값이 약 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하 또는 0.3 이하인 층일 수 있다. 이와 같이 굴절률을 조절하면, 예를 들어, 전극층의 상부에서 생성된 광이 상기 전극층과 중간층의 계면 등에서 트랩되어 광추출 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 중간층을 형성하는 물질은, 상기와 같은 전극층과의 굴절률의 관계를 가지며, 필요한 경우에 배리어성을 가지는 물질일 수 있다. 이러한 물질은 다양하게 공지되어 있으며, 예를 들면, SiON, TiO2 등의 티타늄 옥사이드(TiOx), SiO2 등의 실리콘 옥사이드(SiOx), Al2O3 등의 알루미늄 옥사이드(AlOx), Ta2O3, Ti3O3, TiO, ZrO2, Nb2O3, CeO2, ZnS 또는 ZnO 등이나 기타 금속 산화물(metal oxide) 또는 질화 산화물(oxinitride)이 예시될 수 있다. 상기 중간층은 상기와 같은 물질을 사용하여 예를 들면, PVD, CVD, ALD 등과 같은 공지의 증착 또는 스퍼터링 방식이나 습식 코팅 등의 방식으로 형성할 수 있다. 중간층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 100 nm 또는 약 20 nm 내지 80 nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 두께는 평균 두께를 의미하며, 예를 들어, 고굴절층상에 형성되는 중간층과 기재층상에 형성되는 중간층은 서로 다른 두께를 가질 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 유기전자장치는, 상기 유기전자소자용 기판과 상기 기판상, 예를 들면, 상기 기판의 고굴절층상에 형성되어 있는 유기전자소자를 포함할 수 있다. 유기전자소자는, 예를 들면, 상기 고굴절층상에 순차 형성되어 있는 제 1 전극층, 유기층 및 제 2 전극층을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 유기전자소자는 유기발광소자(OLED)일 수 있다. 유기발광소자인 경우, 상기 유기전자소자는, 예를 들면, 발광층을 적어도 포함하는 유기층이 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 개재된 구조를 가질 수 있다. 정공 주입 전극층 또는 전자 주입 전극층은, 이미 기술한 기판의 고굴절층상의 전극층일 수 있다.
유기발광소자에서 전자 및 정공 주입성 전극층의 사이에 존재하는 유기층은, 적어도 1층 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 유기층은 2층 이상의 복수의 발광층을 포함할 수도 있다. 발광층이 2층 이상의 발광층을 포함되는 경우에는, 발광층들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층은, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 발광층에 사용될 수 있는 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3'-)iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광층은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.
발광층은 또한 후술하는 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수 있다.
유기층은, 발광층을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 예를 들면, 전자 수용성 유기 화합물(electron accepting organic compound)을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 전자 수용성 유기 화합물로는, 특별한 제한 없이 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유기 화합물로는, p-테르페닐(p-terphenyl) 또는 쿠아테르페닐(quaterphenyl) 등과 같은 다환 화합물 또는 그 유도체, 나프탈렌(naphthalene), 테트라센(tetracene), 피렌(pyrene), 코로넨(coronene), 크리센(chrysene), 안트라센(anthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene), 나프타센(naphthacene) 또는 페난트렌(phenanthrene) 등과 같은 다환 탄화수소 화합물 또는 그 유도체, 페난트롤린(phenanthroline), 바소페난트롤린(bathophenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 퀴놀린(quinoline), 키노사린(quinoxaline) 또는 페나진(phenazine) 등의 복소환화합물 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 또한, 플루오르세인(fluoroceine), 페리렌(perylene), 프타로페리렌(phthaloperylene), 나프타로페리렌(naphthaloperylene), 페리논(perynone), 프타로페리논, 나프타로페리논, 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 옥사디아졸(oxadiazole), 아르다진(aldazine), 비스벤조옥사조린(bisbenzoxazoline), 비스스티릴(bisstyryl), 피라진(pyrazine), 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 옥신(oxine), 아미노퀴놀린(aminoquinoline), 이민(imine), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸(diaminocarbazole), 피란(pyrane), 티오피란(thiopyrane), 폴리메틴(polymethine), 메로시아닌(merocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 루부렌(rubrene) 등이나 그 유도체, 일본특허공개 제1988-295695호, 일본특허공개 제1996-22557호, 일본특허공개 제1996-81472호, 일본특허공개 제1993-009470호 또는 일본특허공개 제1993-017764호 등의 공보에서 개시하는 금속 킬레이트 착체 화합물, 예를 들면, 금속 킬레이트화 옥사노이드화합물인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminium], 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(에프)-8-퀴놀뤼노라토]아연{bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인디엄[tris(8-quinolinolato)indium], 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그 유도체를 배립자로 하나 이상 가지는 금속 착체, 일본특허공개 제1993-202011호, 일본특허공개 제1995-179394호, 일본특허공개 제1995-278124호 또는 일본특허공개 제1995-228579호 등의 공보에 개시된 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 일본특허공개 제1995-157473호 공보 등에 개시된 트리아진(triazine) 화합물, 일본특허공개 제1994-203963호 공보 등에 개시된 스틸벤(stilbene) 유도체나, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 일본특허공개 제1994-132080호 또는 일본특허공개 제1994-88072호 공보 등에 개시된 스티릴 유도체, 일본특허공개 제1994-100857호나 일본특허공개 제1994-207170호 공보 등에 개시된 디올레핀 유도체; 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등의 형광 증백제; 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤질, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등과 같은 디스티릴벤젠(distyrylbenzene) 화합물; 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 또는 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진(distyrylpyrazine) 화합물, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-파라-테레페닐렌디메텔리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘(9,10-anthracenediyldimethylidine) 또는 4,4'-(2,2-디-티-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 같은 디메틸리딘(dimethylidine) 화합물 또는 그 유도체, 일본특허공개 제1994-49079호 또는 일본특허공개 제1994-293778호 공보 등에 개시된 실라나민(silanamine) 유도체, 일본특허공개 제1994-279322호 또는 일본특허공개 제1994-279323호 공보 등에 개시된 다관능 스티릴 화합물, 일본특허공개 제1994-107648호 또는 일본특허공개 제1994-092947호 공보 등에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 일본특허공개 제1994-206865호 공보 등에 개시된 안트라센 화합물, 일본특허공개 제1994-145146호 공보 등에 개시된 옥시네이트(oxynate) 유도체, 일본특허공개 제1992-96990호 공보 등에 개시된 테트라페닐부타디엔 화합물, 일본특허공개 제1991-296595호 공보 등에 개시된 유기 삼관능 화합물, 일본특허공개 제1990-191694호 공보 등에 개시된 쿠마린(coumarin)유도체, 일본특허공개 제1990-196885호 공보 등에 개시된 페리렌(perylene) 유도체, 일본특허공개 제1990-255789호 공보 등에 개시된 나프탈렌 유도체, 일본특허공개 제1990-289676호나 일본특허공개 제1990-88689호 공보 등에 개시된 프탈로페리논(phthaloperynone) 유도체 또는 일본특허공개 제1990-250292호 공보 등에 개시된 스티릴아민 유도체 등도 저굴절층에 포함되는 전자 수용성 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 전자 주입층은, 예를 들면, LiF 또는 CsF 등과 같은 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
정공 저지층은, 주입된 정공이 발광층을 지나 전자 주입성 전극층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자 주입성 전극층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 예를 들면, 전자 공여성 유기 화합물(electron donating organic compound)을 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 화합물로는, N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠아드리페닐[4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]테르페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-(2-나프틸)아미노]플루오렌 또는 4,4'-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)테르페닐, 및 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등과 같은 아릴 아민 화합물이 대표적으로 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
정공 주입층이나 정공 수송층은, 상기 유기화합물을 고분자 중에 분산시키거나, 상기 유기 화합물로부터 유래한 고분자를 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 등과 같이 소위 π-공역 고분자(π-conjugated polymers), 폴리(N-비닐카르바졸) 등의 정공 수송성 비공역 고분자 또는 폴리실란의 σ 공역 고분자 등도 사용될 수 있다.
정공 주입층은, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이나 비금속 프탈로시아닌, 카본막 및 폴리아닐린 등의 전기적으로 전도성인 고분자 들을 사용하여 형성하거나, 상기 아릴 아민 화합물을 산화제로 하여 루이스산(Lewis acid)과 반응시켜서 형성할 수도 있다.
예시적으로 유기발광소자는, 기판의 고굴절층으로부터 순차적으로 형성된 (1) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (2) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (3) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (4) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (5) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (6) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/전자장벽층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (7) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/부착개선층/전자 주입 전극층의 형태; (8) 정공 주입 전극층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (9) 정공 주입 전극층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (10) 정공 주입 전극층/무기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (11) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (12) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태 또는 (13) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 적어도 2개의 발광층이 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층 또는 전하 발생층(CGL: Charge Generating Layer)에 의해 분할되어 있는 구조의 유기층을 포함하는 형태를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광층, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다.
유기전자장치는, 봉지 구조를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 구조는, 유기전자장치의 유기층으로 수분이나 산소 등과 같은 외래 물질이 유입되지 않도록 하는 보호 구조일 수 있다. 봉지 구조는, 예를 들면, 글라스캔 또는 금속캔 등과 같은 캔이거나, 상기 유기층의 전면을 덮고 있는 필름일 수 있다.
도 8은, 순차 형성된 기재층(101), 고굴절층(102) 및 제 1 전극층(501)을 포함하는 기판 상에 형성된 유기층(701) 및 제 2 전극층(702)이 글라스캔 또는 금속캔 등과 같은 캔 구조의 봉지 구조(703)에 의해 보호되어 있는 형태를 예시적으로 보여준다. 도 8의 봉지 구조(703)는, 예를 들면, 접착제에 의해서 부착되어 있을 수 있다. 봉지 구조(703)는, 예를 들면, 기판에서 하부에 고굴절층(102)이 존재하지 않는 전극층(501)에 접착되어 있을 수 있다. 예를 들면, 도 8과 같이 봉지 구조(703)는, 기판의 끝단에 접착제에 의해 부착되어 있을 수 있다. 이러한 방식으로 봉지 구조를 통한 보호 효과를 극대화할 수 있다.
봉지 구조는, 예를 들면, 유기층과 제 2 전극층의 전면을 피복하고 있는 필름일 수 있다. 도 9는, 유기층(701)과 제 2 전극층(702)의 전면을 덮고 있는 필름 형태의 봉지 구조(703)를 예시적으로 나타내고 있다. 예를 들면, 필름 형태의 봉지 구조(703)는, 도 9와 같이 유기층(701)과 제 2 전극층(702)의 전면을 피복하면서, 상기 기재층(101), 고굴절층(102) 및 전극층(501)을 포함하는 기판과 상부의 제 2 기판(801)을 서로 접착시키고 있는 구조를 가질 수 있다. 제 2 기판(801)으로는, 예를 들면, 유리 기판, 금속 기판, 고분자 필름 또는 배리어층 등이 예시될 수 있다. 필름 형태의 봉지 구조는, 예를 들면, 에폭시 수지 등과 같이 열 또는 자외선(UV)의 조사 등에 의해 경화되는 액상의 재료를 도포하고, 경화시켜서 형성하고나, 혹은 상기 에폭시 수지 등을 사용하여 미리 필름 형태로 제조된 접착 시트 등을 사용하여 기판과 상부 기판을 라미네이트하는 방식으로 형성할 수 있다.
봉지 구조는, 필요한 경우, 산화 칼슘, 산화 베릴륨 등의 금속 산화물, 염화 칼슘 등과 같은 금속 할로겐화물 또는 오산화 인 등과 같은 수분 흡착제 또는 게터재 등을 포함할 수 있다. 수분 흡착제 또는 게터재는, 예를 들면, 필름 형태의 봉지 구조의 내부에 포함되어 있거나, 혹은 캔 구조의 봉지 구조의 소정 위치에 존재할 수 있다. 봉지 구조는 또한 배리어 필름이나 전도성 필름 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 봉지 구조는, 예를 들면, 도 8 또는 9에 나타난 바와 같이, 하부에 고굴절층(102)이 형성되어 있지 않은 제 1 전극층(501)의 상부에 부착되어 있을 수 있다. 이에 따라서 고굴절층이 외부로 노출되지 않는 밀봉 구조를 구현할 수 있다. 상기 밀봉 구조는, 예를 들면, 고굴절층의 전면이 상기 기재층, 전극층 및/또는 봉지 구조에 의해 둘러싸이거나, 또는 상기 기재층, 전극층 및/또는 봉지 구조를 포함하여 형성되는 밀봉 구조에 의해서 둘러싸여서 외부로 노출되지 않는 상태를 의미할 수 있다. 밀봉 구조는, 기재층, 전극층 및/또는 봉지 구조만으로 형성되거나, 고굴절층이 외부로 노출되지 않도록 형성되는 한, 상기 기재층, 전극층 및 봉지 구조를 포함하고, 또한 다른 요소, 예를 들면 보조 전극 등도 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 도 8 또는 9에서 기재층(101)과 전극층(501)이 접하는 부분 또는 전극층(501)과 봉지 구조(703)가 접하는 부분 또는 그 외의 위치에 다른 요소가 존재할 수 있다. 상기 다른 요소로는 저투습성의 유기 물질, 무기 물질 또는 유무기 복합 물질이나, 절연층 또는 보조 전극 등이 예시될 수 있다.
본 출원은 또한 상기와 같은 유기전자장치, 예를 들면, 유기발광장치의 용도에 관한 것이다. 상기 유기발광장치는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원은, 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 상기 조명 장치 또는 기타 다른 용도에 상기 유기발광소자가 적용될 경우에, 상기 장치 등을 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 유기발광소자가 사용되는 한, 해당 분야에 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원에서는 유기발광소자 등의 유기전자소자용 기판으로서, 우수한 성능 및 신뢰성을 가지는 유기전자장치를 제공할 수 있는 기판이 제공될 수 있다.
도 1 및 2는, 예시적인 기판을 나타내는 모식도이다.
도 3 및 4는, 예시적인 산란층의 단면도이다.
도 5 내지 7은 예시적인 기판을 나타내는 모식도이다.
도 8 및 9는 예시적인 유기전자장치를 나타내는 도면이다.
도 10 및 11은 실시예 1 및 2의 유기전자장치의 발광 상태를 관찰한 도면이다.
도 12는 비교예 1의 유기전자장치의 발광 상태를 관찰한 도면이다.
[부호의 설명]
100, 200, 500, 600: 유기전자소자용 기판
101: 기재층
102: 고굴절층
201, 300, 401: 산란층
301: 산란 입자
302: 바인더
501: 전극층, 제 1 전극층
701: 유기층
702: 제 2 전극층
703: 봉지 구조
801: 제 2 기판
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
축합성 실란으로서 테트라메톡시 실란을 포함하는 졸겔 코팅액 내에 평균 입경이 약 200 nm인 산란성 입자(산화 티탄 입자)를 배합하고, 충분히 분산시켜서 광산란층용 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 유리 기판에 코팅하고, 200 C에서 약 30분 동안 졸겔 반응을 진행시켜서 두께가 약 300 nm 정도인 광산란층을 형성하였다. 그 후, 동일하게 테트라메톡시 실란 바인더를 포함하는 졸겔 코팅액에 평균 입경이 약 10 nm이고, 굴절률이 약 2.6 정도인 루타일형 고굴절 산화 티탄 입자를 배합한 고굴절 코팅액(바인더:산화 티탄 입자 = 4:6(중량비))을 산란층의 상부에 코팅한 후에 동일하게 졸겔 반응을 진행하여 굴절률이 약 1.88 정도인 평탄층(고굴절층)을 형성하였다. 그 후 형성된 층에 레이저를 조사하여 잔존하는 광산란층과 평탄층의 위치가 이어서 형성되는 유기층의 발광 영역에 대응될 수 있도록 상기 광산란층과 평탄층의 일부를 제거하였다. 제거 후에 공지의 스퍼터링 방식으로 ITO(Indium Tin Oxide)를 포함하는 정공 주입성 전극층을 상기 유리 기판의 전면에 두께로 형성하였다. 이어서 공지의 소재 및 방법으로 상기 ITO층 상에 백색광을 발광할 수 있는 유기층을 형성하고, 다시 전자 주입성 반사 전극으로서 알루미늄(Al) 전극을 진공 증착 방식으로 상기 유기층의 상부에 형성하여 소자를 제조하였다. 제조된 소자에 대하여 측정한 외부 양자 효율(광추출 효율)은 약 51.4%였다.
실시예 2.
하기 화학식 A의 화합물(3,3'-sulfonyldianiline) 및 하기 화학식 B의 화합물(3,3',4,4'-bipheynyltetracarboxylic dianhydride)을 사용하여 공지의 폴리아믹산(poly(amic acid))의 합성 방식으로 합성한 폴리아믹산으로서 굴절률이 약 1.7 내지 1.8 정도인 바인더를 테트라메톡시 실란 바인더 대신 사용하여 제조한 고굴절 코팅액(바인더:산화 티탄 입자 = 5:5(중량비))을 사용하여 굴절률이 약 1.93 정도인 평탄층(고굴절층)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기전자소자용 기판 및 유기전자장치를 제조하였다. 제조된 소자에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 외부 양자 효율(광추출 효율)은 약 54.5%였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2013002704-appb-I000003
[화학식 B]
Figure PCTKR2013002704-appb-I000004
비교예 1.
졸겔 코팅액에 평균 입경이 약 10 nm이고, 굴절률이 약 2.2 정도인 아나타제형 고굴절 산화 티탄 입자를 배합한 고굴절 코팅액(바인더:산화 티탄 입자 = 2:8(중량비))을 사용하여 굴절률이 약 1.85 정도인 평탄층(고굴절층)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기전자소자용 기판 및 유기전자장치를 제조하였다. 제조된 소자에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 측정한 외부 양자 효율(광추출 효율)은 약 47.4%였다.
시험예 1. 소자 신뢰성 평가
첨부된 도 10 및 11은 각각 실시예 1 및 2의 유기전자장치의 발광 상태를 관찰한 도면이고, 도 12는 비교예 1의 유기전자장치의 발광 상태를 관찰한 도면이다. 도면으로부터, 비교예 1의 경우, 다수의 얼룩(dot spot)이 관찰되는 등 소자의 신뢰성이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 기재층; 및 상기 기재층상에 존재하고, 굴절률이 1.4 이상인 바인더 및 굴절률이 2.3을 초과하는 입자를 상기 바인더 100 중량부 대비 300 중량부 이하로 포함하는 고굴절층을 가지는 유기전자소자용 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 고굴절층의 기재층과 접하는 면과는 반대면의 최대 높이 조도가 1 ㎛ 이하인 유기전자소자용 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 고굴절층은, 굴절률이 1.8 내지 2.5인 유기전자소자용 기판.
  4. 제 1 항에 있어서, 바인더의 굴절률이 1.4 이상이고, 1.7 미만인 유기전자소자용 기판.
  5. 제 4 항에 있어서, 고굴절층은 바인더 100 중량부 대비 180 중량부 내지 200 중량부의 입자를 포함하는 유기전자소자용 기판.
  6. 제 1 항에 있어서, 바인더의 굴절률이 1.7 내지 2.0인 유기전자소자용 기판.
  7. 제 6 항에 있어서, 고굴절층은 바인더 100 중량부 대비 80 중량부 내지 150 중량부의 입자를 포함하는 유기전자소자용 기판.
  8. 제 1 항에 있어서, 바인더는 폴리실록산, 폴리아믹산 또는 폴리이미드인 유기전자소자용 기판.
  9. 제 1 항에 있어서, 입자는 평균 입경이 1 nm 내지 50 nm인 유기전자소자용 기판.
  10. 제 1 항에 있어서, 입자는 루틸형 산화 티탄인 유기전자소자용 기판.
  11. 제 1 항에 있어서, 고굴절층은, 굴절률이 2.0 내지 2.3인 입자를 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  12. 제 11 항에 있어서, 굴절률이 2.0 내지 2.3인 입자가 아나타제형 산화 티탄인 유기전자소자용 기판.
  13. 제 11 항에 있어서, 굴절률이 2.3을 초과하는 입자의 중량(A) 및 굴절률이 2.0 내지 2.3인 입자의 중량(B)의 비율(A/B)이 0.5 내지 1.5인 유기전자소자용 기판.
  14. 제 1 항에 있어서, 기재층과 고굴절층의 사이에 산란층을 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  15. 제 1 항에 있어서, 고굴절층의 상부에 형성된 전극층을 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  16. 제 15 항에 있어서, 고굴절층의 투영 면적은 전극층의 투영 면적에 비하여 작으며, 전극층은 상기 고굴절층의 상부 및 상기 고굴절층이 형성되어 있지 않은 기재층의 상부 모두에 형성되어 있는 유기전자소자용 기판.
  17. 제 1 항의 기판 및 상기 기판상에 순차 존재하는 제 1 전극층; 발광층을 포함하는 유기층; 및 제 2 전극층을 포함하는 유기전자장치.
  18. 제 17 항에 있어서, 유기층은 발광층을 포함하는 유기전자장치.
  19. 제 17 항에 있어서, 기판의 고굴절층의 투영 면적은 제 1 전극층의 투영 면적에 비하여 작으며, 제 1 전극층은 상기 고굴절층의 상부 및 상기 고굴절층이 형성되어 있지 않은 기재층의 상부 모두에 형성되어 있는 유기전자장치.
  20. 제 17 항의 유기전자장치를 포함하는 조명.
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