WO2019188702A1 - ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188702A1
WO2019188702A1 PCT/JP2019/011826 JP2019011826W WO2019188702A1 WO 2019188702 A1 WO2019188702 A1 WO 2019188702A1 JP 2019011826 W JP2019011826 W JP 2019011826W WO 2019188702 A1 WO2019188702 A1 WO 2019188702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
polycarbonate resin
less
formula
repeating unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/011826
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 大山
一良 小笠原
篤志 梅木
敬介 佐藤
学 松井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to KR1020207013677A priority Critical patent/KR102415801B1/ko
Priority to JP2020510801A priority patent/JP7072637B2/ja
Priority to CN201980006198.5A priority patent/CN111511799B/zh
Priority to EP19775823.8A priority patent/EP3778699B1/en
Priority to US17/043,118 priority patent/US11578168B2/en
Publication of WO2019188702A1 publication Critical patent/WO2019188702A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate and an optical member including the polycarbonate, particularly to an imaging lens.
  • Plastic imaging lenses used in devices such as smartphones are strongly required to have low birefringence and improved aberration correction capability.
  • aberration correction is performed by a combination of a plurality of lenses having different optical characteristics (refractive index, Abbe number) and a combination of lens shapes.
  • a polycarbonate resin made from bisphenol A has a weak point that it has a large birefringence, so it cannot be used for a recent high-resolution camera.
  • Patent Document 1 discloses an imaging lens made of polycarbonate resin that does not use bisphenol A as a raw material and has low birefringence.
  • an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin which does not use bisphenol A as a raw material and has high high temperature and humidity resistance, and an optical member including the polycarbonate resin.
  • ⁇ Aspect 1 Including repeating units of the formula (1), formula (2) and formula (3), the repeating unit of the following formula (3) is not less than 5 mol% and not more than 50 mol%, and the refractive index is 1.570 to 1.600.
  • polycarbonate resin ⁇ In Formula (1), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms ⁇ ⁇ In Formula (3), n is in the range of 0 to 8, and R is selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively ⁇ .
  • ⁇ Aspect 2 The polycarbonate resin according to aspect 1, wherein the repeating unit of the above formula (3) is 10 mol% or more and 40 mol% or less.
  • ⁇ Aspect 3 The polycarbonate resin according to aspect 1 or 2, wherein the repeating unit of the above formula (1) is 20 mol% or more and 70 mol% or less.
  • ⁇ Aspect 4 The polycarbonate resin according to any one of aspects 1 to 3, wherein the repeating unit of the formula (2) is 10 mol% or more and 60 mol% or less.
  • ⁇ Aspect 5 R 1 and R 2 are both hydrogen, The repeating unit of the above formula (1) is 40 mol% or more and 65 mol% or less, and the repeating unit of the above formula (2) is 10 mol% or more and 35 mol% or less, The polycarbonate resin according to aspect 1 or 2.
  • ⁇ Aspect 6 R 1 and R 2 are both phenyl groups, The repeating unit of the above formula (1) is 25 mol% or more and 50 mol% or less, and the repeating unit of the above formula (2) is 15 mol% or more and 60 mol% or less, The polycarbonate resin according to aspect 1 or 2.
  • ⁇ Aspect 7 The polycarbonate resin according to any one of embodiments 1 to 6, wherein the ratio of terminal phenolic hydroxyl groups to all polymer terminals is 15% or less.
  • ⁇ Aspect 8 The polycarbonate resin according to any one of aspects 1 to 7, wherein the repeating unit of the above formula (3) is introduced from bisphenol TMC.
  • ⁇ Aspect 9 The polycarbonate resin according to any one of aspects 1 to 8, wherein the Abbe number is 26.0 to 31.0.
  • ⁇ Aspect 10 The polycarbonate resin according to any one of embodiments 1 to 9, wherein the orientation birefringence is 5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • ⁇ Aspect 11 An optical member comprising the polycarbonate resin according to any one of embodiments 1 to 10.
  • ⁇ Aspect 12 The optical member according to aspect 11, which is a lens.
  • ⁇ Aspect 13 The optical member according to aspect 11, which is a retardation film.
  • ⁇ Aspect 14 The optical member according to aspect 12, which is an imaging lens for use in any of a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a digital camera, a video camera, an in-vehicle camera, or a surveillance camera.
  • the polycarbonate resin of the present invention comprises a fluorene unit of the above formula (1), an oxaspiroundecane unit of the above formula (2), and a cyclohexylidene bisphenol unit of the above formula (3). 3)
  • the repeating unit is 5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the resin of the present invention has a refractive index of 1.570 to 1.600.
  • Patent Document 1 The imaging lens described in Patent Document 1 is very useful because of its small birefringence and water absorption, and has a certain heat resistance. It has been found that whitening occurs when exposed to moisture for a long time.
  • Patent Document 1 the inventors of the resin described in Patent Document 1 can substantially prevent whitening of the imaging lens described in Patent Document 1 by introducing the repeating unit of the above formula (3) to a certain degree. I found it.
  • the reason why the above result was obtained by the introduction of the repeating unit of the above formula (3) is that there are two benzene rings in the repeating unit of the above formula (3) and a cyclohexylene located between them. Presence of a den group. In this cyclohexylidene group, the carbon bonded to the two benzene rings is a quaternary carbon atom, so that the three cyclic structures do not exist in the same plane. Thereby, it is considered that the polycarbonate resin of the present invention has low birefringence and high heat resistance by restraining the movement of the polymer main chain. In particular, the presence of the substituent R in the cyclohexylidene group in the repeating unit of the above formula (3) is preferable because the movement of the main chain of the polymer is further restricted.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains a repeating unit of the above formula (1).
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. In particular, a phenyl group can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a phenyl group.
  • the repeating unit of the above formula (1) is 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 55 mol% or more, or 60 mol% or more. 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, 50 mol% or less, 45 mol% or less, 40 mol% or less, or 35 mol% or less may be included.
  • the resin of the present invention can contain the repeating unit of the above formula (1) in an amount of 20 mol% to 70 mol%, or 40 mol% to 60 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains 40 to 65 mol% or 45 to 55 mol% of the repeating unit of the above formula (1). Including. When R 1 and R 2 are both relatively large groups (for example, a phenyl group), preferably, the polycarbonate resin of the present invention contains 25 to 50 mol% or 30 to 40 mol% of the repeating unit of the above formula (1). Including.
  • the repeating unit of the above formula (2) is 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, or 45 mol% or more. It may be contained, and it may be contained at 60 mol% or less, 55 mol% or less, 50 mol% or less, 45 mol% or less, 40 mol% or less, 35 mol% or less, 30 mol% or less, 25 mol% or less, or 20 mol% or less.
  • the resin of the present invention can contain the repeating unit of the above formula (2) in an amount of 10 mol% to 60 mol%, or 10 mol% to 35 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains 10 repeating units of the above formula (2). -35 mol%, or 20-30 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains the repeating unit of the above formula (2). 15 to 60 mol%, 20 to 50 mol%, or 30 to 45 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain a repeating unit of the above formula (3) in an amount of 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 30 mol% or more, and 60 mol%.
  • a repeating unit of the above formula (3) in an amount of 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, or 30 mol% or more, and 60 mol%.
  • 55 mol% or less, 50 mol% or less, 40 mol% or less, 35 mol% or less, 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, or 15 mol% or less may be included.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains 10 to 40 mol%, or 15 to 25 mol% of the repeating unit of the above formula (3).
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably has 5 repeating units of the above formula (3). -50 mol% or 15-35 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains the repeating unit of the above formula (3). 15 to 55 mol%, 20 to 50 mol%, or 25 to 40 mol%.
  • n is in the range of 0 to 8, preferably 0 to 5 or 1 to 3, particularly 3.
  • Each R is selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group.
  • the repeating unit of the above formula (3) is 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol (so-called bisphenol TMC), 4,4′-cyclohexylidenebisphenol (so-called Bisphenol Z) and 4,4 ′-(3-methylcyclohexylidene) bisphenol (so-called bisphenol 3MZ) are preferable, and bisphenol TMC is more preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating units of the above formula (1), the above formula (2) and the above formula (3) within the range where the advantageous effects of the present invention are obtained.
  • Dihydroxy compounds that provide such repeating units include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] de Candimethanol, cyclohexane-1,4-dimethanol, decalin-2,6-dimethanol, norbornane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, cyclopentane-1,3-dimethanol, isosorbide, isomannide, isoidide, hydroquinone, resorcinol 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably has no phenolic hydroxyl group at the polymer end. That is, when a monomer that provides the repeating unit of the above formula (3) is polymerized and bonded to the terminal of the polymer, the terminal group becomes a phenolic hydroxyl group. Therefore, for example, it is preferable to reduce the amount of terminal phenolic hydroxyl groups of the polymer by using a carbonic acid diester in the polymerization in an amount more than the dihydroxy compound as a raw material and making the terminal a phenyl group.
  • Terminal phenolic hydroxyl group ratio (terminal phenolic hydroxyl group amount / total polymer terminal amount) ⁇ 100 Can be obtained as In addition, all the polymer terminals consist of terminal phenolic hydroxyl groups, terminal alcoholic hydroxyl groups, and terminal phenyl groups.
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio can be determined by the following technique.
  • (1) The terminal phenolic hydroxyl group is observed by 1 H NMR measurement of the polymer, and the integration of the corresponding peak is taken as 1.
  • the integrated intensity (A) for one proton is obtained from the integrated intensity of the peaks at positions 4 and 5 of the fluorene structure derived from the above formula (1).
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio is 0 when the peak of the terminal phenolic hydroxyl group is not observed.
  • the average degree of polymerization of the polymer is determined from the number average molecular weight obtained by GPC measurement of the polymer, the molecular weight of each repeating unit, and the molar ratio.
  • the integrated intensity (B) in the 1 H NMR spectrum is determined by the following formula.
  • (B) (A) ⁇ 100 ⁇ 2 / ([mol% of the above formula (1)] ⁇ average degree of polymerization) (3)
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio is obtained as 1 / (B) ⁇ 100.
  • the ratio of terminal phenolic hydroxyl groups to the total polymer ends of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 30% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, or 0.5% or less.
  • Examples of the carbonic acid diester for sealing the terminal phenolic hydroxyl group include carbon diesters such as aryl groups and aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, and bis (m-cresyl) carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • the amount of carbonic acid diester used is preferably 0.95 to 1.10 mol, more preferably 0.001 to the total of 1 mol of dihydroxy compounds for providing the repeating units of the above formulas (1) to (3). 98 to 1.04 mol.
  • the polycarbonate resin of the present invention may have the same properties as those of the polycarbonate resin described in Patent Document 1 except for the physical properties related to high temperature and humidity resistance.
  • the refractive index of the polycarbonate resin of the present invention needs to be 1.570 or more when measured at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm, and is 1.575 or more, 1.580, 1.585. It may be greater than or equal to or greater than 1.590, needs to be equal to or less than 1.600, and may be equal to or less than 1.595 or less than or equal to 1.590.
  • the Abbe number of the polycarbonate resin of the present invention may be 26.0 or more, 26.5 or more, 27.0 or more, 27.5 or more, or 28.0 or more, and 30.0 or less, 29.0 or less. 28.5 or less, 28.0 or less, or 27.5 or less.
  • the specific viscosity of the polycarbonate resin of the present invention is preferably in the range of 0.12 to 0.32, and more preferably in the range of 0.18 to 0.30. When the specific viscosity is 0.12 to 0.32, the balance between moldability and strength is excellent.
  • the specific viscosity is measured by measuring the specific viscosity ( ⁇ SP ) at 20 ° C. of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride using an Ostwald viscometer, and calculating from the following equation.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (t ⁇ t 0 ) / t 0 [T 0 is the number of seconds that methylene chloride is dropped, and t is the number of seconds that the sample solution is dropped]
  • the absolute value of the orientation birefringence ( ⁇ n) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the orientation birefringence ( ⁇ n) is measured at a wavelength of 589 nm after a cast film having a thickness of 100 ⁇ m obtained from the polycarbonate resin is stretched twice at Tg + 10 ° C.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a total light transmittance of 1 mm thickness, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 88% or more.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably has a water absorption rate of 0.20% or less after being immersed at 23 ° C. for 24 hours, more preferably 0.18% or less.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin of the present invention may be 120 ° C or higher, 125 ° C or higher, 130 ° C or higher, 135 ° C or higher, 140 ° C or higher, 145 ° C or higher, or 150 ° C or higher, 160 ° C or lower, 155 It may be below 150 ° C, below 150 ° C, below 145 ° C, below 140 ° C, or below 135 ° C.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a wet heat of 2000 h ⁇ b, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the ⁇ b value before and after the PCT treatment is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin, for example, a method of reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester.
  • a reaction means known per se for producing an ordinary polycarbonate resin for example, a method of reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester.
  • Patent Document 1 can be referred to, except that a monomer for providing the repeating unit of the above formula (3) is used.
  • the optical member of the present invention contains the above polycarbonate resin.
  • Such an optical member is not particularly limited as long as the above polycarbonate resin is useful, but is not limited to an optical disk, a transparent conductive substrate, an optical card, a sheet, a film, an optical fiber, a lens, a prism, an optical film, Examples include a substrate, an optical filter, and a hard coat film.
  • the optical member of the present invention may be composed of a resin composition containing the above polycarbonate resin, and the resin composition includes a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, and a polymerization as necessary.
  • Additives such as metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, mold release agents and the like can be blended.
  • Imaging lens examples include an imaging lens.
  • imaging lens examples include an imaging lens for a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a digital camera, a video camera, an in-vehicle camera, a surveillance camera, and the like.
  • Patent Document 1 can be referred to as a method for molding such an imaging lens.
  • BPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • R 1 and R 2 are both hydrogen atoms (1 )
  • SPG 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5)
  • SPG Undecane
  • BisTMC 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol
  • BPEF is used to introduce the repeating unit of the above formula (1) in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms
  • SPG is used to introduce the repeating unit of the above formula (2). It is used.
  • BisTMC also has the following chemical structure:
  • Example 2 to 6 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that BPEF, SPG, BisTMC, and diphenyl carbonate were changed to the amounts shown in Table 1.
  • Example 7 Similar to Example 1 except that 4,4′-cyclohexylidenebisphenol (hereinafter referred to as “BisZ”) was used instead of BisTMC, and the amount of each monomer was changed to the amount shown in Table 1. Thus, a polycarbonate resin was produced.
  • BisZ 4,4′-cyclohexylidenebisphenol
  • BisZ has the following chemical structure:
  • Example 8 Except that 4,4 ′-(3-methylcyclohexylidene) bisphenol (hereinafter referred to as “Bis3MZ”) was used instead of BisTMC, and that the amount of each monomer was changed to the amount shown in Table 1.
  • Bis3MZ 4,4 ′-(3-methylcyclohexylidene) bisphenol
  • Bis3MZ has the following chemical structure:
  • Example 9 to 15 In place of BPEF, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene or less, hereinafter referred to as “OPBPEF”), and the amount of each monomer are listed in Table 1.
  • OPBPEF 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene or less
  • ⁇ Comparative example 2> A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A (BPA) was used instead of BisTMC, and the amount of each monomer was changed to the amount shown in Table 1.
  • BPA bisphenol A
  • BisM has the following chemical structure:
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio can be calculated as (terminal phenolic hydroxyl group amount / total polymer terminal amount) ⁇ 100, and specifically, the following procedure was performed. (1) The terminal phenolic hydroxyl group was directly observed by 1 H NMR measurement of the polymer, and the integration of the corresponding peak was taken as 1. At the same time, the integrated intensity (A) for one proton was determined from the integrated intensity of the peaks at the 4th and 5th positions of the fluorene structure derived from the above formula (1). When no peak of the terminal phenolic hydroxyl group was observed, the terminal phenolic hydroxyl group ratio was 0.
  • ⁇ Glass-transition temperature> Using a thermal analysis system DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation, a glass of each polymer under a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 mL / min) and a temperature increase rate of 20 ° C./min in accordance with JIS K7121 The transition temperature (Tg) was measured.
  • the Abbe number measurement wavelength was calculated from the refractive indexes of 486.13 nm, 587.56 nm, and 656.27 nm using the following formula.
  • ⁇ d (nd ⁇ 1) / (nF ⁇ nC)
  • nd refractive index at a wavelength of 587.56 nm
  • nF refractive index at a wavelength of 486.13 nm
  • nC Refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • ⁇ Wet heat 2000h ⁇ b> A 2 mm-thick molded plate of each polymer was prepared, and using a heat treatment machine of ESPEC Corporation's small environmental tester SH-241, under conditions of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a treatment time of 2000 hours. Wet heat treatment was performed. Then, 1 g of the sample is dissolved in 5 mL of dichloromethane, and the change in the L * a * b * value of the hue is measured with a Hitachi U-3310 type spectrophotometer to obtain ⁇ b of the sample solution before and after the test. It was.
  • PCT> ( ⁇ b value before and after PCT processing)
  • a 2 mm-thick molded plate of each polymer was prepared and steam-treated for 11 hours at 120 ° C. under 2 atm using a Yamato Scientific steam sterilizer SN-510 (so-called pressure cooker test). (Pressure Cooker Test): hereinafter referred to as “PCT”).
  • Samples before and after PCT treatment were prepared by dissolving the polymer before and after PCT treatment in dichloromethane at a concentration of 1 g / 5 mL and measuring the change in L * a * b * value of the hue with a U-3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi. ⁇ b of the solution was obtained.
  • Examples 1 to 8 have the same refractive index and Abbe number as Comparative Example 1 corresponding to the prior art (Patent Document 1). It becomes good.
  • a useful polycarbonate resin can be obtained even when not only BPEF but also OPBPEF is used as the repeating unit of the above formula (1). From this result, it can be inferred that useful polycarbonate resin can be obtained not only by BPEF and OPBPEF but also by other repeating units of the above formula (1).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本発明は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ高温耐湿性が高いポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。　本発明は、式（１）、式（２）及び式（３）の繰返し単位を含み、下記（３）式の繰返し単位が５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ屈折率が１．５７０～１．６００である、ポリカーボネート樹脂に関する： ｛式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝ ｛式（３）中、ｎは０～８の範囲であり、Ｒは、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基から選択される｝。

Description

ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
　本発明は、ポリカーボネート及びそれを含む光学部材、特に撮像レンズに関する。
　スマートフォン等の機器で用いられるプラスチック製の撮像レンズには、低複屈折化及び収差補正能力の向上が強く求められている。従来、このような撮像レンズでは、互いに異なる光学特性（屈折率、アッベ数）を有する複数のレンズの組み合わせ、及びレンズ形状の組み合わせによって、収差補正を行っている。
　レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中で、高屈折率、低アッベ数の樹脂として、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂（ｎｄ＝１．５８４）が幅広く使用されてきた。しかしながら、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂は、複屈折が大きいという弱点を有するため、近年の高解像度のカメラには使用できなくなってきた。
　それに対して、特許文献１は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ複屈折が小さいポリカーボネート樹脂からなる撮像レンズを開示している。
国際公開第２０１７／０１０３１８号
　特許文献１に記載の撮像レンズは、複屈折及び吸水率が小さいため非常に有用であるものの、高温での耐湿性について課題があることがわかった。そこで、本発明は、ビスフェノールＡを原料として使用せず、かつ高温耐湿性が高いポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
　式（１）、式（２）及び式（３）の繰返し単位を含み、下記（３）式の繰返し単位が５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ屈折率が１．５７０～１．６００である、ポリカーボネート樹脂：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式（３）中、ｎは０～８の範囲であり、Ｒは、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基から選択される｝。
《態様２》
　上記式（３）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、態様１に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様３》
　上記式（１）の繰返し単位が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、態様１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様４》
　上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、態様１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様５》
　Ｒ１及びＲ２が共に水素であり、
　上記式（１）の繰返し単位が、４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であり、かつ
　上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、
態様１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様６》
　Ｒ１及びＲ２が共にフェニル基であり、
　上記式（１）の繰返し単位が、２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ
　上記式（２）の繰返し単位が、１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
態様１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様７》
　全ポリマー末端に対する末端フェノール性水酸基比率が、１５％以下である、態様１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様８》
　上記式（３）の繰返し単位が、ビスフェノールＴＭＣから導入されている、態様１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様９》
　アッベ数が２６．０～３１．０である、態様１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様１０》
　配向複屈折が、５×１０－３以下である、態様１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
《態様１１》
　態様１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学部材。
《態様１２》
　レンズである、態様１１に記載の光学部材。
《態様１３》
　位相差フィルムである、態様１１に記載の光学部材。
《態様１４》
　携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、態様１２に記載の光学部材。
《ポリカーボネート樹脂》
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の式（１）のフルオレン系単位、上記の式（２）のオキサスピロウンデカン系単位、及び上記式（３）のシクロヘキシリデンビスフェノール系単位を含み、上記式（３）の繰返し単位が、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。また、本発明の樹脂は、屈折率が１．５７０～１．６００である。
　特許文献１に記載の撮像レンズは、複屈折及び吸水率が小さいため非常に有用であり、一定の耐熱性はあるものの、本発明者らは、特許文献１に記載の撮像レンズが、高温高湿に長期間さらされることで白化することを見出した。
　そして、本発明者らは、特許文献１に記載の樹脂において、上記式（３）の繰返し単位を一定程度導入することによって、特許文献１に記載の撮像レンズの白化を実質的に防止できることを見出した。
　上記の式（３）の繰返し単位であれば、特許文献１に記載の樹脂から高温耐湿性を向上させながら、屈折率及びアッベ数を実質的に変えることなく、複屈折及び吸水率も実用上問題となることもなく、かつレンズへの成形も比較的容易であることが分かった。光学用途のポリカーボネート樹脂において、モノマーの組成を変更しながら、屈折率及びアッベ数を実質的に変えることなく、かつ複屈折及び吸水率も実用上問題とならないで、他の特性を向上させるという点は非常に困難であり、上記式（３）の繰返し単位の導入によって、上記のような特性が得られたことは予想外であった。
　理論に拘束されないが、上記式（３）の繰返し単位の導入によって上記の結果が得られた理由としては、上記式（３）の繰返し単位中の２つのベンゼン環と、その間に位置するシクロヘキシリデン基との存在が挙げられる。このシクロヘキシリデン基は、２つのベンゼン環と結合する炭素が４級炭素原子であるため、３つの環状構造は、同一平面には存在しない。これにより、本発明のポリカーボネート樹脂は、複屈折が小さく、かつポリマーの主鎖の動きが拘束されることによって耐熱性が高くなったものと考えられる。特に、上記式（３）の繰返し単位中のシクロヘキシリデン基に置換基Ｒが存在すると、さらにポリマーの主鎖の動きが拘束されるため好適である。
〈ポリマー構造〉
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を含む。上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を挙げることができ、特にフェニル基を挙げることができる。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はフェニル基である。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、又は６０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、又は３５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、本発明の樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下で含むことができる。
　Ｒ１及びＲ２が共に比較的小さい基（例えば、水素原子）である場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を４０～６５ｍｏｌ％又は４５～５５ｍｏｌ％で含む。Ｒ１及びＲ２が共に比較的大きい基（例えば、フェニル基）である場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を２５～５０ｍｏｌ％又は３０～４０ｍｏｌ％で含む。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、又は４５ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、又は２０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。例えば、本発明の樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下で含むことができる。
　Ｒ１及びＲ２が共に比較的小さい基（例えば水素原子）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を１０～３５ｍｏｌ％、又は２０～３０ｍｏｌ％で含む。Ｒ１及びＲ２が共に比較的大きい基（例えば、フェニル基）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を１５～６０ｍｏｌ％、２０～５０ｍｏｌ％又は３０～４５ｍｏｌ％で含む。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、又は３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は１５ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を１０～４０ｍｏｌ％、又は１５～２５ｍｏｌ％で含む。
　Ｒ１及びＲ２が共に比較的小さい基（例えば水素原子）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を５～５０ｍｏｌ％、又は１５～３５ｍｏｌ％で含む。Ｒ１及びＲ２が共に比較的大きい基（例えば、フェニル基）である上記式（１）の繰返し単位を含む場合、好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を１５～５５ｍｏｌ％、２０～５０ｍｏｌ％又は２５～４０ｍｏｌ％で含む。
　上記式（３）中、ｎは、０～８の範囲であり、好ましくは０～５又は１～３であり、特に３である。また、Ｒは、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基から選択され、好ましくはメチル基又はエチル基、特にメチル基である。また、特に上記式（３）の繰返し単位が、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（いわゆる、ビスフェノールＴＭＣ）、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（いわゆる、ビスフェノールＺ）、４，４’－（３－メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（いわゆる、ビスフェノール３ＭＺ）であることが好ましく、なかでもビスフェノールＴＭＣがより好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の本発明の有利な効果が得られる範囲で、上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）の繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。そのような繰返し単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。このような繰返し単位は、全繰返し単位中に１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリマー末端にフェノール性水酸基が存在しないことが好ましい。すなわち、上記式（３）の繰返し単位をもたらすモノマーを重合してポリマーの末端に結合すると、末端基がフェノール性水酸基になる。そこで、例えば原料であるジヒドロキシ化合物よりも過剰な量で炭酸ジエステルを重合時に使用し、末端をフェニル基にすることによって、ポリマーの末端フェノール性水酸基の量を減らすことが好ましい。
　末端フェノール性水酸基の比率は
　　末端フェノール性水酸基比率＝（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００
として求めることができる。なお、全ポリマー末端は、末端フェノール性水酸基、末端アルコール性水酸基および末端フェニル基からなる。
　この例に限定するものではないが、具体的には以下のような手法で末端フェノール性水酸基比率を求めることができる。
　（１）末端フェノール性水酸基を、ポリマーの１Ｈ　ＮＭＲ測定で観測し、該当ピークの積分を取りこれを１とする。この時、同時に上記式（１）に由来するフルオレン構造の４、５位のピークの積分強度から１プロトン分の積分強度（Ａ）を求める。
　当然ながら、末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは末端フェノール性水酸基比率は０である。
　（２）ポリマーのＧＰＣ測定で得られる数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比からポリマーの平均重合度を求め、上記式（１）のｍｏｌ％と積分強度（Ａ）から、ポリマー末端の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルでの積分強度（Ｂ）を下記式で求める。
　　（Ｂ）＝（Ａ）×１００×２／（［上記式（１）のｍｏｌ％］×平均重合度）
　（３）末端フェノール性水酸基比率は、１／（Ｂ）×１００として求まる。
　本発明のポリカーボネート樹脂の全ポリマー末端に対する、末端フェノール性水酸基比率は、好ましくは、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下である。
　末端フェノール性水酸基を封止するための炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、アラルキル基等の炭酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびビス（ｍ－クレジル）カーボネート等が例示される。このなかでも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルの使用量は、上記式（１）～上記式（３）の繰返し単位をもたらすためのジヒドロキシ化合物の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９５～１．１０ｍｏｌ、より好ましは０．９８～１．０４ｍｏｌである。
〈ポリマー物性〉
　本発明のポリカーボネート樹脂は、高温耐湿性に関連する物性以外については、特許文献１に記載のポリカーボネート樹脂の物性と同程度であってよい。
　したがって、本発明のポリカーボネート樹脂の屈折率は、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍで測定した場合に、１．５７０以上であることが必要であり、１．５７５以上、１．５８０、１．５８５以上、又は１．５９０以上であってもよく、１．６００以下であることが必要であり、１．５９５以下、又は１．５９０以下であってもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、２６．０以上、２６．５以上、２７．０以上、２７．５以上、又は２８．０以上であってもよく、３０．０以下、２９．０以下、２８．５以下、２８．０以下、又は２７．５以下であってもよい。
　ここで、アッベ数は、温度：２５℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
　　　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
　本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．１２～０．３２の範囲にあることが好ましく、０．１８～０．３０の範囲にあることがより好ましい。比粘度が０．１２～０．３２であると成形性と強度とのバランスに優れる。
　比粘度の測定方法は、ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
　　　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］
　本発明のポリカーボネート樹脂の配向複屈折（Δｎ）の絶対値は、５．０×１０－３以下、４．０×１０－３以下、２．０×１０－３以下であることが好ましい。配向複屈折（Δｎ）は、そのポリカーボネート樹脂から得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した後に、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２０％以下であると好ましく、０．１８％以下であるとより好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、１２０℃以上、１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、又は１５０℃以上であってもよく、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下、又は１３５℃以下であってもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、湿熱２０００ｈΔｂが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、ＰＣＴ処理前後のΔｂ値が、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である。
〈製造方法〉
  本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。この製造方法については、上記式（３）の繰返し単位をもたらすためのモノマーを使用すること以外は、特許文献１を参照することができる。
《光学部材》
　本発明の光学部材は、上記のポリカーボネート樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記のポリカーボネート樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
  また、本発明の光学部材には、上記のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
〈撮像レンズ〉
  本発明の光学部材として、特に撮像レンズを挙げることができる。このような撮像レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズを挙げることができる。そのような撮像レンズの成形方法としては、特許文献１を参照することができる。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
《製造例》
〈実施例１〉
　１０３．４９ｇ（０．２４ｍｏｌ）の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、「ＢＰＥＦ」とする：Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である上記式（１）の繰返し単位を導入するためのモノマー）、３７．８０ｇ（０．１２ｍｏｌ）の３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下「ＳＰＧ」とする）、１２．４２ｇ（０．０４ｍｏｌ）の４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下「ＢｉｓＴＭＣ」とする）、８９．１１ｇ（０．４２ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液０．０３３ｍＬ（炭酸水素ナトリウム　２．０μｍｏｌ）を、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で１時間かけて反応器内圧を１３３Ｐａ以下とした。合計３．５時間撹拌して反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の組成比を、ＮＭＲによって測定した。末端フェノール性水酸基比率は得られたポリカーボネート樹脂の数平均分子量とＮＭＲ測定結果から算出した。
　なお、ＢＰＥＦは、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である上記式（１）の繰返し単位を導入するために用いられており、ＳＰＧは、上記式（２）の繰返し単位を導入するために用いられている。また、ＢｉｓＴＭＣは、以下の化学構造を有する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〈実施例２～６〉
　ＢＰＥＦ、ＳＰＧ、ＢｉｓＴＭＣ、及びジフェニルカーボネートを表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
〈実施例７〉
　ＢｉｓＴＭＣの代わりに４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール（以下、「ＢｉｓＺ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
　なお、ＢｉｓＺは、以下の化学構造を有する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〈実施例８〉
　ＢｉｓＴＭＣの代わりに４，４’－（３－メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下、「Ｂｉｓ３ＭＺ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
　なお、Ｂｉｓ３ＭＺは、以下の化学構造を有する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〈実施例９～１５〉
　ＢＰＥＦの代わりに、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン以下、「ＯＰＢＰＥＦ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、ＯＰＢＰＥＦは、Ｒ１及びＲ２が共にフェニル基である上記式（１）の繰返し単位を導入するために用いられている。
〈比較例１〉
　ＢｉｓＴＭＣを使用しなかったこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。なお、比較例１は、特許文献１に開示されている樹脂の態様に対応している。
〈比較例２〉
　ＢｉｓＴＭＣの代わりにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
〈比較例３〉
　ＢｉｓＴＭＣの代わりに４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール（以下、「ＢｉｓＭ」とする）を使用したこと、及び各モノマーの量を表１に記載の量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
　なお、ＢｉｓＭは、以下の化学構造を有する：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
《評価方法》
〈ポリマー組成および末端フェノール性水酸基比率〉
　ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓにて１Ｈ　ＮＭＲを測定することによって、各ポリマーの組成比を算出した。また、ＧＰＣ測定で得られる数平均分子量とこのスペクトルデータを使用して、各ポリマーの末端フェノール性水酸基比率(％)を定量化した。
　末端フェノール性水酸基比率は（末端フェノール性水酸基量／全ポリマー末端量）×１００として求めることができ、具体的には以下の手順で実施した。
　（１）末端フェノール性水酸基を、ポリマーの１Ｈ　ＮＭＲ測定で直接観測し、該当ピークの積分を取りこれを１とした。この時、同時に上記式（１）に由来するフルオレン構造の４、５位のピークの積分強度から１プロトン分の積分強度（Ａ）を求めた。
　末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは末端フェノール性水酸基比率は０とした。
　（２）ポリマーのＧＰＣ測定で得られた数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比からポリマーの平均重合度を求め、上記式（１）のｍｏｌ％と積分強度（Ａ）から、ポリマー末端の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルでの積分強度（Ｂ）を下記式で求めた。
　　（Ｂ）＝（Ａ）×１００×２／（［上記式（１）のｍｏｌ％］×平均重合度）
　（３）末端フェノール性水酸基比率を１／（Ｂ）×１００として求めた。
〈ガラス転移温度〉
　島津製作所製の熱分析システムＤＳＣ－６０Ａを使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で、各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
〈光学特性〉
　（屈折率）
　各ポリマーの３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
　（アッベ数）
　また、同様にして、アッベ数を算出した。
　アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
　(配向複屈折の絶対値)
　ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
　　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　　　　Δｎ：配向複屈折
　　　　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　　　　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
〈湿熱２０００ｈΔｂ〉
　各ポリマーの２ｍｍの厚さの成形板を作製しエスペック株式会社の小型環境試験器ＳＨ－２４１の湿熱処理機を使用して、温度８５℃、相対湿度８５％、処理時間２０００時間の条件下で湿熱処理を行った。そして、サンプル１ｇを５ｍＬのジクロロメタンに溶解し、その色相のＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化を日立製Ｕ－３３１０形分光光度計で測定することで、試験前後のサンプルの溶液のΔｂを得た。
〈高温耐湿性：ＰＣＴ〉
（ＰＣＴ処理前後のΔｂ値）
　各ポリマーの２ｍｍの厚さの成形板を作製し、ヤマト科学製蒸気滅菌器ＳＮ－５１０を使用して、１２０℃、２気圧の条件下で１１時間蒸気処理を行った（いわゆる、プレッシャークッカー試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）：以下、「ＰＣＴ」とする）。
　ＰＣＴ処理前後のポリマーを１ｇ／５ｍＬの濃度でジクロロメタンに溶解させ、その色相のＬ＊ａ＊ｂ＊値の変化を日立製Ｕ－３３１０形分光光度計で測定することで、ＰＣＴ処理前後のサンプルの溶液のΔｂを得た。
　また、ＰＣＴ処理前後の成形板の白化及び変形の有無を目視にて評価した。評価は以下の基準で行った。
（ＰＣＴ処理後の成形片の白化）
　○：不透明な部分が全くなく透明である。
　△：若干不透明な部分が見られる。
　×：全体が不透明である。
（ＰＣＴ処理後の成形片の変形）
　○：全く変形なし。
　△：ほぼ元の形を保っているがやや変形が見られる。
　×：元の形を保持していない。
〈レンズの光学歪み評価〉
　シリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃で、住友重機（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．２ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍの非球面レンズを射出成形した。非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
　◎：殆ど光漏れがない。
　〇：僅かに光漏れが認められる。
　△：光漏れがある。
　×：光漏れが顕著である。
《結果》
　各実施例及び比較例の構成並びにその評価結果を、以下の表１及び表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～８は、従来技術（特許文献１）に対応する比較例１と、屈折率及びアッベ数において同等であり、複屈折の上昇も許容範囲でありながら、高温耐湿性試験の結果が良好となる。
　実施例１～６を比較すると、上記式（３）の繰返し単位（ＢｉｓＴＭＣ）を増やしていくことで、高温耐湿性試験の結果が向上する傾向にあることが分かる。また、ＢｉｓＴＭＣ以外の上記式（３）の繰返し単位によっても、良好な結果が得られていることが分かる。一方で、上記式（３）の繰返し単位を有しない比較例２及び３では、高温耐湿性試験の結果が比較例１と同等である。
　実施例９～１５を参照すると、上記式（１）の繰返し単位として、ＢＰＥＦだけではなく、ＯＰＢＰＥＦを用いた場合であっても、有用なポリカーボネート樹脂が得られることが分かる。また、この結果からは、ＢＰＥＦ及びＯＰＢＰＥＦだけではなく、他の上記式（１）の繰返し単位によっても、有用なポリカーボネート樹脂が得られることを推認できる。

Claims (14)

  1. 　式（１）、式（２）及び式（３）の繰返し単位を含み、下記（３）式の繰返し単位が５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ屈折率が１．５７０～１．６００である、ポリカーボネート樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式（３）中、ｎは０～８の範囲であり、Ｒは、それぞれ炭素原子数１～３のアルキル基から選択される｝。
  2. 　上記式（３）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
  3. 　上記式（１）の繰返し単位が、２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
  5. 　Ｒ１及びＲ２が共に水素であり、
    　上記式（１）の繰返し単位が、４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であり、かつ
    　上記式（２）の繰返し単位が、１０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であり、
    請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
  6. 　Ｒ１及びＲ２が共にフェニル基であり、
    　上記式（１）の繰返し単位が、２５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、かつ
    　上記式（２）の繰返し単位が、１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
    請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
  7. 　全ポリマー末端に対する末端フェノール性水酸基比率が、１５％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
  8. 　上記式（３）の繰返し単位が、ビスフェノールＴＭＣから導入されている、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
  9. 　アッベ数が２６．０～３１．０である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
  10. 　配向複屈折が、５×１０－３以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学部材。
  12. 　レンズである、請求項１１に記載の光学部材。
  13. 　位相差フィルムである、請求項１１に記載の光学部材。
  14. 　携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラのいずれかに用いるための撮像レンズである、請求項１２に記載の光学部材。
PCT/JP2019/011826 2018-03-30 2019-03-20 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材 Ceased WO2019188702A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207013677A KR102415801B1 (ko) 2018-03-30 2019-03-20 폴리카보네이트 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재
JP2020510801A JP7072637B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-20 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
CN201980006198.5A CN111511799B (zh) 2018-03-30 2019-03-20 聚碳酸酯树脂和含有其的光学构件
EP19775823.8A EP3778699B1 (en) 2018-03-30 2019-03-20 Polycarbonate resin and optical member containing same
US17/043,118 US11578168B2 (en) 2018-03-30 2019-03-20 Polycarbonate resin and optical member containing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018069389 2018-03-30
JP2018-069389 2018-03-30
JP2018194193 2018-10-15
JP2018-194193 2018-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019188702A1 true WO2019188702A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68058157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/011826 Ceased WO2019188702A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-20 ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11578168B2 (ja)
EP (1) EP3778699B1 (ja)
JP (1) JP7072637B2 (ja)
KR (1) KR102415801B1 (ja)
CN (1) CN111511799B (ja)
TW (1) TWI851561B (ja)
WO (1) WO2019188702A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020162533A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズ
WO2021182217A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 帝人株式会社 樹脂組成物および未延伸光学フィルム
WO2022004239A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP2022011687A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
WO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP2023172689A (ja) * 2022-05-24 2023-12-06 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体
WO2024225099A1 (ja) * 2023-04-25 2024-10-31 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材
WO2025164207A1 (ja) * 2024-02-01 2025-08-07 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114085367A (zh) * 2021-11-16 2022-02-25 万华化学集团股份有限公司 一种光学聚碳酸酯树脂、制备方法及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120777A (ja) * 1996-10-18 1998-05-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なポリカーボネート樹脂
JP2009080424A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Teijin Chem Ltd 光学部材
JP2012155193A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013076982A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
WO2017010318A1 (ja) 2015-07-13 2017-01-19 帝人株式会社 撮像レンズ
JP2017207759A (ja) * 2013-02-20 2017-11-24 帝人株式会社 ポリカーボネート共重合体樹脂組成物からなる光学レンズ
WO2018016516A1 (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、その製造方法及び光学レンズ

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584335A (en) 1984-12-28 1986-04-22 Chevron Research Company 5-keto-bis(hydroxyphenyl)anthracene polyarylate copolymers and alloys
ES2124790T3 (es) 1992-07-16 1999-02-16 Dow Chemical Co Copolicarbonatos de tiodifenol y su uso como componentes de cuerpos reflectantes polimericos multicapa.
JPH06145317A (ja) 1992-11-05 1994-05-24 Teijin Chem Ltd 新規芳香族ポリエステルカーボネート樹脂
JP2774229B2 (ja) 1993-04-27 1998-07-09 帝人化成株式会社 光学用成形品
US5532331A (en) 1993-06-24 1996-07-02 The Dow Chemical Company Thiodiphenol copolycarbonates and their use as components of multilayered polymeric reflective bodies
JPH07198901A (ja) 1993-12-27 1995-08-01 Kanebo Ltd プラスチックレンズ用ポリエステル樹脂
JPH0854615A (ja) 1994-08-09 1996-02-27 Teijin Ltd 液晶表示パネル用フィルム基板
US5605979A (en) 1995-05-22 1997-02-25 Bayer Corporation Method for modifying the backbone of polymeric resins
DE69607929T2 (de) 1996-01-30 2001-01-18 Teijin Ltd., Osaka Polycarbonatcopolymer das Oxaspiroundecangruppe enthält und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3160209B2 (ja) 1996-01-30 2001-04-25 帝人株式会社 オキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体およびその製造法
JP3603921B2 (ja) 1996-06-21 2004-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 コポリカーボネート重合体およびその製造方法
JPH1087800A (ja) 1996-09-10 1998-04-07 Teijin Chem Ltd ポリエステルカーボネート樹脂
JPH10101786A (ja) 1996-09-30 1998-04-21 Teijin Ltd ポリカーボネート共重合体およびその製造方法
AU729121B2 (en) 1996-10-18 2001-01-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Novel copolycarbonate resin and resin composition comprising the same
JPH11269259A (ja) 1998-03-24 1999-10-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP2000204150A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コポリカ―ボネ―ト重合体
JP2000212271A (ja) 1999-01-27 2000-08-02 Teijin Ltd 成形性、安定性、及び透明性が良好な芳香族ポリカ―ボネ―ト樹脂
JP2000219736A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネート重合体およびその製造方法
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
JP2000302857A (ja) 1999-04-21 2000-10-31 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光記録媒体用成形材料
JP2001072872A (ja) 1999-07-02 2001-03-21 Konica Corp 樹脂組成物および光学用レンズ
JP3856115B2 (ja) 2001-01-16 2006-12-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP4739571B2 (ja) 2001-04-18 2011-08-03 帝人化成株式会社 延伸フィルム
JP2002332345A (ja) 2001-05-08 2002-11-22 Konica Corp 樹脂組成物及び光学用レンズ
JP4196326B2 (ja) 2002-06-12 2008-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート共重合体
US6689863B1 (en) * 2002-10-08 2004-02-10 General Electric Company Polycarbonate copolymers and methods for producing the polycarbonate copolymers
AU2003280769B2 (en) 2002-11-14 2008-06-05 Teijin Chemicals, Ltd Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article
CN1315907C (zh) 2002-11-14 2007-05-16 帝人化成株式会社 聚碳酸酯共聚物、树脂组合物及成型品
JP4369741B2 (ja) 2003-12-25 2009-11-25 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系樹脂組成物およびその成形体
JP2005232252A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Teijin Chem Ltd 改質ポリカーボネート樹脂
JP4780919B2 (ja) 2004-02-26 2011-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 光学レンズ
EP1808461B1 (en) 2004-07-15 2009-03-11 Teijin Chemicals, Ltd. Resin composition and molded object thereof
JP2007246629A (ja) 2006-03-14 2007-09-27 Jsr Corp 光学フィルムおよびその製造方法
US8013106B2 (en) 2006-06-05 2011-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Optical lens
CN101680987B (zh) 2007-06-19 2012-02-08 帝人化成株式会社 光学膜
WO2009058396A1 (en) 2007-11-02 2009-05-07 Akron Polymer Systems Inc. Negative birefringent optical films with flat or reversed birefringence wavelength dispersions for liquid crystal displays
JP2009249307A (ja) 2008-04-03 2009-10-29 Kri Inc ビス（ヒドロキシフェニル）アントラセン化合物及びその製造方法
KR101693056B1 (ko) 2008-12-16 2017-01-04 테이진 카세이 가부시키가이샤 광학 필름
JP2010189562A (ja) 2009-02-19 2010-09-02 Fujifilm Corp 有機無機複合材料、成形体、光学部品およびレンズ
JP5558741B2 (ja) 2009-05-28 2014-07-23 帝人株式会社 高屈折率かつ耐熱性に優れたポリカーボネート共重合体
JP5011450B2 (ja) 2009-07-24 2012-08-29 帝人化成株式会社 光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体および光学レンズ
CN105348503A (zh) 2009-11-17 2016-02-24 三菱化学株式会社 聚碳酸酯树脂及由该聚碳酸酯树脂形成的透明膜
CN103201313B (zh) 2010-11-12 2014-12-31 帝人株式会社 共聚碳酸酯
JP5741026B2 (ja) 2011-02-03 2015-07-01 三菱瓦斯化学株式会社 アセナフテノン構造を有するグリコールおよびそれからなるポリエステル樹脂
CN102352039B (zh) 2011-07-22 2013-07-24 中山大学 基于芴结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
JP5914261B2 (ja) 2011-08-29 2016-05-11 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP2014038772A (ja) 2012-08-16 2014-02-27 Fujitsu Component Ltd ケーブルコネクタ
KR102191076B1 (ko) 2012-11-07 2020-12-15 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지, 그 제조 방법 및 광학 성형체
JP6398242B2 (ja) 2013-03-21 2018-10-03 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたフィルム
JP6336261B2 (ja) 2013-10-29 2018-06-06 帝人株式会社 熱可塑性樹脂およびそれらからなる光学部材
US20160319069A1 (en) 2014-02-28 2016-11-03 Teijin Limited Polycarbonate and optical member comprising the same
CN106103543B (zh) * 2014-03-20 2018-01-19 帝人株式会社 聚碳酸酯树脂和光学膜
KR102289075B1 (ko) 2014-05-07 2021-08-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 중축합으로 제조된 수지 및 수지 조성물
CN104263287B (zh) 2014-09-19 2016-08-24 华烁科技股份有限公司 一种刚挠结合印制电路板用高耐热低流动度胶粘剂、胶膜及其制备方法
JP6225150B2 (ja) 2014-09-30 2017-11-01 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂とその成形体
KR101532334B1 (ko) 2014-10-21 2015-06-29 (주)코앤코 고굴절율을 갖는 광경화성 수지 조성물
JP6523915B2 (ja) * 2015-10-23 2019-06-05 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂及び光学部材
JP2019066501A (ja) 2016-02-23 2019-04-25 三井化学株式会社 光学材料用熱可塑性樹脂組成物およびその用途
JP6764353B2 (ja) 2016-03-16 2020-09-30 大阪ガスケミカル株式会社 高屈折率樹脂及び成形体
JP6831650B2 (ja) 2016-03-28 2021-02-17 大阪ガスケミカル株式会社 高屈折率ポリカーボネート系樹脂及び成形体
KR102245600B1 (ko) 2016-07-04 2021-04-27 데이진 가부시키가이샤 열가소성 수지
JP6739255B2 (ja) 2016-07-04 2020-08-12 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
JP6689146B2 (ja) 2016-07-04 2020-04-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
JP6968642B2 (ja) 2016-10-06 2021-11-17 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂
JP6916026B2 (ja) 2017-04-06 2021-08-11 帝人株式会社 熱可塑性樹脂
WO2019044214A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
US11434327B2 (en) 2017-08-30 2022-09-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonate resin, method for producing the same, and optical lens
KR102386166B1 (ko) 2017-12-28 2022-04-12 데이진 가부시키가이샤 폴리(에스테르)카보네이트, 및 폴리(에스테르)카보네이트의 제조 방법
KR102683885B1 (ko) 2018-01-31 2024-07-10 데이진 가부시키가이샤 플루오렌 골격을 갖는 화합물 및 그 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10120777A (ja) * 1996-10-18 1998-05-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なポリカーボネート樹脂
JP2009080424A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Teijin Chem Ltd 光学部材
JP2012155193A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013076982A (ja) * 2011-09-14 2013-04-25 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム、並びにこれを用いた円偏光板及び画像表示装置
JP2017207759A (ja) * 2013-02-20 2017-11-24 帝人株式会社 ポリカーボネート共重合体樹脂組成物からなる光学レンズ
WO2017010318A1 (ja) 2015-07-13 2017-01-19 帝人株式会社 撮像レンズ
WO2018016516A1 (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、その製造方法及び光学レンズ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3778699A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210124193A (ko) * 2019-02-08 2021-10-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 렌즈
JPWO2020162533A1 (ja) * 2019-02-08 2021-12-23 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズ
WO2020162533A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズ
KR102896267B1 (ko) 2019-02-08 2025-12-04 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 렌즈
JP7585790B2 (ja) 2019-02-08 2024-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズ
JP7332786B2 (ja) 2020-03-13 2023-08-23 帝人株式会社 樹脂組成物および未延伸光学フィルム
WO2021182217A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 帝人株式会社 樹脂組成物および未延伸光学フィルム
JPWO2021182217A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16
WO2022004239A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP2022011687A (ja) * 2020-06-30 2022-01-17 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
KR20230008109A (ko) * 2020-06-30 2023-01-13 데이진 가부시키가이샤 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재
JPWO2022004239A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06
CN115916869A (zh) * 2020-06-30 2023-04-04 帝人株式会社 热塑性树脂和包含该热塑性树脂的光学部件
KR102842318B1 (ko) * 2020-06-30 2025-08-04 데이진 가부시키가이샤 열가소성 수지 및 그것을 포함하는 광학 부재
JP7395748B2 (ja) 2020-06-30 2023-12-11 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JPWO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28
JP7646071B2 (ja) 2022-03-25 2025-03-14 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
WO2023181695A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 帝人株式会社 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP2023172689A (ja) * 2022-05-24 2023-12-06 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体
JP7841350B2 (ja) 2022-05-24 2026-04-07 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体
WO2024225099A1 (ja) * 2023-04-25 2024-10-31 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材
WO2025164207A1 (ja) * 2024-02-01 2025-08-07 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
EP3778699A1 (en) 2021-02-17
US20210040263A1 (en) 2021-02-11
EP3778699B1 (en) 2023-04-12
EP3778699A4 (en) 2021-02-17
US11578168B2 (en) 2023-02-14
TWI851561B (zh) 2024-08-11
JP7072637B2 (ja) 2022-05-20
KR102415801B1 (ko) 2022-06-30
JPWO2019188702A1 (ja) 2020-10-22
CN111511799B (zh) 2022-08-16
TW201942187A (zh) 2019-11-01
KR20200062330A (ko) 2020-06-03
CN111511799A (zh) 2020-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7072637B2 (ja) ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
JP7465956B2 (ja) 熱可塑性樹脂および光学部材
TWI737621B (zh) 攝像透鏡
JP2017082038A (ja) ポリカーボネート樹脂及び光学部材
JP2026035732A (ja) 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP6860806B2 (ja) 光学用ポリカーボネート樹脂
KR20150082427A (ko) 폴리포르말 수지 공중합체 및 제조 방법
JP7382137B2 (ja) 光学用ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法並びにそれを含むメガネレンズ及びカメラレンズ
JP2020193301A (ja) ポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材
JP2022011687A (ja) 熱可塑性樹脂および光学部材
JP2025121009A (ja) 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
JP2025145597A (ja) ポリカーボネート樹脂および光学部材
WO2025164207A1 (ja) ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材
JP2025119167A (ja) ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材
JP2025119165A (ja) ポリカーボネート樹脂および該樹脂を用いた光学部材
US20110077372A1 (en) Ether-containing cyclic structure-containing polymer, polymer composition for optical material, and molded article thereof, optical component and lens
JP2024055310A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む光学部材
JP2003012785A (ja) 含硫ジアセテート化合物および該化合物を用いたジヒドロキシ化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775823

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020510801

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207013677

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019775823

Country of ref document: EP