AT315816B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen DialkylaminoalkylterpenylessigsäurenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren der allgemeinen Formel
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worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R und R je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 2 oder 3 bedeutet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen stellen leicht gefärbte, flüssige, sehr zähe Stoffe dar, die einen hohen Siedepunkt besitzen und ohne Zersetzung im Vakuum destillierbar sind. Sie sind Zwitterion-Verbindungen und zeichnen sich durch oberflächenaktive Eigenschaften und antibakterielle Wirkung aus.
Die neuen Säuren können als Detergentien, Netzmittel, Schaumbildner, Flotationsmittel, Stabilisatoren für Emulsionen und Suspensionen, Waschmittel für spezielle Zwecke, Desinfektions-und Konservierungsmittel verwendet werden. Eine Besonderheit der Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren ist eine hohe Wasseraufnahme-
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eine hohe Fettlöslichkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Säure ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituierten Malonester der allgemeinen Formel R'-CH (COOC H, worin Rt den Terpenyl- oder den Dialkylaminoalkylrest darstellt, mit dem entsprechenden Alkylhalogenid der allgemeinen Formel RIX, worin R'den Dialkylaminoalkyl-oder den Terpenylrest und X ein Halogenatomdarstellt, umsetzt und die erhaltene Reaktionsmasse verseift und dekarboxyliert.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, d. h. der substituierte Malonester und das Alkylhalogenid, in äquimolaren Mengen oder unter Überschuss von substituiertem Malonester in Gegenwart einer genügend starken Base, z. B. metallischem Natrium, in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird.
Nach Abklingen der Reaktion behandelt man die Reaktionsmasse, um die entstandenen anorganischen Salze zu entfernen, wonach das Reaktionsprodukt durch Fraktionierung isoliert wird.
Das abgeschiedene Zwischenprodukt wird z. B. mit alkoholischer Alkalilösung verseift.
Das Verseifungsprodukt wird z. B. mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die entstandene Säure wird im Vakuum oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie n-Nonan, n-Dekan, Kumol, Tetralin dekarboxyliert ; danach wird das Endprodukt fraktioniert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch Einfachheit, leichte Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe und Verwendbarkeit einfacherApparaturen aus.
Beispiel l : dem siedenden Gemisch von 6, 2 g Natrium in 80 ml Xylol werden 80,2 g Geranylmalonester unter Rühren allmählich zugesetzt, das Gemisch wird während 1 h bis zur vollständigen Auflösung des Natriums erhitzt und dann werden 29 bis 32 g Dimethylaminoäthylchlorid (in einem Lösungsmittel oder ohne dasselbe) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Reaktionsmasse schwach siedet. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Rühren so lange, bis die Probe des Reaktionsgemisches keine alkalische Reaktion auf Phenolphthalein gibt. Der entstandene Salzniederschlag wird nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Wasser aufgelöst und die Reaktionsprodukte werden mit einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B.
Xylol, extrahiert, wonach man das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand (Dimethylaminoäthylgeranylmalonester) im Vakuum fraktioniert.
Man erhält 42 g Dimethylaminoäthylgeranylmalonester mit einem Siedepunkt von 178bis 1790C/4 mm, n 1, 4720. Zu einem Überschuss von siedender konzentrierter alkoholischer Kalilauge werden 42 g Dimethylaminoäthylgeranylmalonester unter Rühren zugesetzt, das Gemisch wird 1 h lang erhitzt, danach wird der Alkohol entfernt, der Rest in Wasser gelöst und die entstandene Lösung mit einer Säure, z. B. Salzsäure, neutralisiert.
Die ausgeschiedene Dimethylaminoäthylgeranylmalonsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 32 g Dimethylaminoäthylgeranylmalonsäure mit dem Schmelzpunkt 145,5 bis 146, 0 C (unter Zersetzung).
32 g Dimethylaminoäthylgeranylmalonsäure werden in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt über 150 C, z. B. n-Dekan, dekarboxyliert, wonach die entstandene Monocarbonsäure durch Frak-
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tionierung im Vakuum gereinigt wird. Man erhält 29 g Dimethylaminoäthylgeranylessigsäure mit einem Siede- punkt von 183 bis 185 C/2 mm, n 1, 4945.
Beispiel 2 : Der siedenden Suspension von 11,5 g Natrium in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B.
Xylol, werden 148,2 g Geranylmalonester unter Rühren allmählich zugesetzt ; danach wird eine Dimethylami- nopropylchloridlösung, die aus 91 g Hydrochlorid in demselben Lösungsmittel erhalten wurde, mit einer solchen
Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktionsmasse schwach siedet. Man erhitzt das Gemisch bei der Siede- temperatur des Lösungsmittels so lange, bis keine alkalische Reaktion durch Phenolphthalein mehr angezeigt wird. Der Niederschlag aus entstandenen Salzen wird nach Abkühlen in Wasser gelöst, die organische Reak- tionsprodukte enthaltende Schicht wird abgetrennt, die wässerige Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
Die Extrakte werden mit der organischen Schicht zusammengebracht, Extraktions- und Lösungsmittel wer- den abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 117 g Dimethylaminopropylgeranylmalonester mit einem Siedepunkt von 180 bis 1850C/2, 5 mm, n20 1,4693. Der siedenden alkoholischen Lö- sung von 100 g Ätzkali werden 117 g Dimethylaminopropylgeranylmalonester zugesetzt, das Gemisch wird während 1 h erhitzt, der Alkohol abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst, die Lösung mit einer Säure, z. B. verdünnter Salzsäure, neutralisiert, die ausgeschiedene Dimethylaminopropylgeranylmalonsäure abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 98 g Dimethylaminopropylgeranylmalonsäure mit einem Schmelzpunkt 162,5 bis 1640C (unter Zersetzung). 98 g Dimethylaminopropylgeranylmalonsäure werden in einem siedenden Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. in Tetralin dekarboxyliert. Das Tetralin wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 53 g Dimethylaminopropylgeranylessigsäure mit dem Schmelzpunkt 143 C/3 mm, n20 1,4945.
Beispiel 3 : DurchErhitzen von 122, 7 gDimethylaminopropylmalonester, 11, 5 gNatriumund 86, 4g Geranylchlorid in Toluol, bis keine alkalische Reaktion auf Phenolphthalein mehr auftritt, erhält man nach der in Beispiel l beschriebenen Behandlung und Fraktionierung im Vakuum 58 g Dimethylaminopropylgeranylmalonester mit einem Siedepunkt von 183 bis 190 C/3 mm, n 1,4710.
Durch alkalische Verseifung des Dimethylaminopropylgeranylmalonester erhält man Dimethylaminopropylgeranylmalonsäure. Nach Filtrieren und Waschen mit Wasser wird die feuchteDimethylaminopropylgeranyl- malonsäure in einen Kolben eingetragen und im Vakuum getrocknet. Die getrocknete Säure wird durch Erhitzen im Vakuum bei einer Temperatur, die die Schmelztemperatur derselben übersteigt, dekarboxyliert und die entstandene Dimethylaminopropylgeranylessigsäure im Vakuum fraktioniert.
Beispiel 4 : Durch Erhitzen von 122,7 g Dimethylaminopropylmalonester, 11,5 g Natrium und 86,4 g Geranylchlorid in Toluol bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion auf Phenolphthalein (analog dem Beispiel 1) erhält man nach Filtration der Reaktionsmasse, Destillation des Lösungsmittels und Fraktionierung im Vakuum 58 g Dimethylaminopropylgeranylmalonester mit einem Siedepunkt von 183 bis 190 C/3 mm, n20 1, 4710. Durch saure Verseifung des Dimethylaminopropylgeranylmalonester, z. B. durch Kochen desselben mit Salzsäure und Neutralisieren der Salzsäure mit einer Base, z. B. Kalilauge, erhält man Dimethylamino- propylgeranylmalonsäure.
Nach Abfiltrieren und Waschen mitWasserwirdfeuchteDimethylaminopropylgeranylmalonsäure in einen Kolben eingetragen, im Vakuum getrocknet, die getrocknete Säure durch Erhitzen im Vakuum bei der Temperatur, die die Schmelztemperatur derselben übersteigt, dekarboxyliert und die entstandene Dimethylaminopropylgeranylessigsäure im Vakuum fraktioniert.
Beispiel 5 : Durch Erhitzen von 19, 2g Famesylmalonester, 12 g Natrium und Dimethylaminopropyl- chlorid, das aus 9, 1 g seines Hydrochlorids gewonnen wurde, in Toluol bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion auf Phenolphthalein (analog dem Beispiel 1) erhält man nach Destillation im Vakuum 12 g Dimethyl- aminopropylfamesylmalonester mit einem Siedepunkt von 214 bis 216 C/2 mm, n20 1,4810.
12 g Dimethylaminopropylfamesylmalonester werden mit einer Lösung von 16 g Ätzkali in 24 ml Äthanol verseift und man erhält 9, 2 g Dimethylaminopropylfarnesylmalonsäure mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 1480C (Zersetzung).. Durch Dekarboxylieren von 9,2 g Dimethylaminopropylfamesylmalonsäure im Vakuum, Erhitzen bei einer die Schmelztemperatur derselben übersteigenden Temperatur erhält man 5, 2 g Dimethyl- aminopropylfamesylessigsäure mit einem Siedepunkt von 227 bis 2300C/6 mm, n20 1, 5007.
Beispiel 6 : Aus 14, 82g Geranylmalonester, 1, 15 g Natrium und Diäthylaminoäthylchlorid, das aus 8, 91 g Hydrochlorid (analog dem Beispiel 1) gewonnen wurde, erhält man durch Erhitzen in Xylol 10, 5 g Di- äthylaminoäthylgeranylmalonsester mit einem Siedepunkt 192 bis 1950C/2 mm, n20 1, 4688.
Durch Verseifung von 10,5 g Diäthylaminoäthylgeranylmalonester mit einem Überschuss von konzentrierter alkoholischer Ätznatronlösung erhält man 3,8 g Diäthylaminoäthylgeranylmalonsäure, woraus man durch Dekarboxylieren im Vakuum 2, 3 g Diäthylaminoäthylgeranylessigsäure mit einem Siedepunkt 180 bis 1850C/ 1 bis 2 mm, n20 1,4958 erhält.
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7 :Toluol 329,4 g Diäthylaminopropylgeranylmalonester mit einem Siedepunkt von 185bis210 C/2mm, n201,4709.
Durch Verseifung von 329,4 g Diäthylaminopropylgeranylmalonester mit konzentrierter alkoholischer Ätzkalilösung erhält man 524, 7 g feuchte Diäthylaminopropylgeranylmalonsäure, welche in getrocknetem oder feuchtem Zustand im Vakuum dekarboxyliert wird (nach Wasserentfernung im Vakuum). Man erhält 156 g Di- äthylaminopropylgeranylessigsäure mit einem Siedepunkt von 190 bis 200 C/2 mm, n20 1, 4951.
Beispiel 8 : 22,5 g Geranylmalonester, 1,74 g Natrium und dem aus dem Hydrochlorid, das aus 18,9 g Dipropylaminohexylalkohol (Siedepunkt 148 bis 152oC/17 mm) erhaltenwurde, gewonnenen Dipropylamino- hexy1chlorid werden (analog dem Beispiel 1) durch Erhitzen inToluollS, 3 g Dipropylaminohexylgeranylmalon-
EMI3.1
4730nohexylgeranylmalonesters mit konzentrierter alkoholischer Ätzkalilösung und Neutralisierung desselben mit einer Säure erhält man Dipropylaminohexylgeranylessigsäure ; durch Dekarboxylieren derselben im Vakuum erhält man 5, 5 g Dipropylaminohexylgeranylessigsäure mit einem Siedepunkt von 230 bis 2360C/13 mm, n20 1, 4938.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren der allgemeinen Formel EMI3.2 worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R1 und R je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und n 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituierten Malonester der allgemeinen Formel R'-CH (COOC H, worin RI den Terpenyl- oder den Dialkylaminoalkylrest darstellt, mit dem entsprechenden Alkylhalogenid der allgemeinen Formel R ! X, worin R ! den Dialkylaminoalkyl- oder den Terpenylrest und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt und die erhaltene Reaktionsmasse verseift und decarboxyliert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT921171A AT315816B (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT921171A AT315816B (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT315816B true AT315816B (de) | 1974-06-10 |
Family
ID=3612169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT921171A AT315816B (de) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Verfahren zur Herstellung von neuen Dialkylaminoalkylterpenylessigsäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT315816B (de) |
-
1971
- 1971-10-25 AT AT921171A patent/AT315816B/de not_active IP Right Cessation
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