Procédé pour la dégradation catalytique de composés cycliques
On a trouvé diaprés la présente invention qu'on
peut transformer les composés cycliques, .c'est-à-dire les
composés aromatiques, hydroaromatiques ou hétérocycliques
en composés comprenant dans leur molécule moins d'atomes de
carbone que les substances prises pour point de départ, en
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renferment ou par des gaz ou mélanges susceptibles d'en produire. On peut effectuer le contact intime de l'hydrogène
avec les produits indiquée d'une manière quelconque, par exemple en employant les produits à traiter sous forme liquide par une agitation intensive ou par une dispersion très fine de l'hydrogène dans le liquide au moyen de buses, etc.; il est toutefois particulièrement avantageux de faire passer ensemble les vapeurs des composés à transformer et l'hydrogène ou les gaz qui en renferment ou les gaz ou mélanges susceptibles d'en produire sur les catalyseurs. On peut opérer �. pression ordinaire, élevée ou réduite; dans la plupart des cas il est toutefois préférable de travailler �, la pression ordinaire ou légèrement élevée.
On peut citer comme catalyseurs propres en général à cet emploi ceux qui renferment un ou plusieurs éléments catalysant l'hydrogénation. Il est préférable, que ces catalyseurs contiennent en outre des activeurs, par
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que, qui forment des oxydes difficilement réductibles, tels que le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse ou les éléments, se rapprochant de ces derniers, des groupes indiqués ou le bore ainsi que les oxydes des métaux alcalins, alcalino-terreux ou terreux, en particulier de l'aluminium,
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Les catalyseurs d'hydrogénation ainsi que les activeurs peuvent, lors de la production ou de l'emploi, des masses
de contact, être employés sous forme élémentaire ou à l'état d'oxydes ou d'autres composés.
Les éléments dont les oxydes sont aisément réductibles peuvent être utilisés de préférence sous forme élé-
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tandis que ceux dont les oxydes sont difficilement réductibles s'emploieront de préférence sous forme d'oxydes ou de sels appropriés.
Si l'on se proposa de convertir par 1 'hydrogène des composés organiques oxygénés du genre défini ci-dessus, tels que les phénols supérieurs qui se trouvent par exemple dans le goudron de lignite ou le goudron de houille produit à basse température, ou leurs produits d'hydrogénation, en composés exempts d'oxygène et comprenant dans leur molécule Moins d'atomes de carbone que les matières premières mises en oeuvre, on utilisera avec avantage des catalyseurs qui renferment du fer, du cobalt, du nickel, du molybdène ou du vanadium ou leurs composés ou des mélanges de ces métaux ou de leurs composés. S'il s'agit d'obtenir du benzène ou les premiers termes de ses homologues aux dépens de ses
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nickel, du molybdène, du vanadium, du tungstène, du manganè-
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d'utiliser les métaux dont les oxydes sont difficilement réductibles sous forme d'oxydes ou de sels appropriés. Les températures à employé Rendent de la stabilité des substances qu'on veut dégrader; elles sont situées entre environ
200 et 550[deg.].
Ainsi, le carbazol, par exemple, peut être converti par l'hydrogène à des températures d'environ 3000 ou au-delà,
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tre méthode d'attaque, est ainsi dégradé en noyaux aromati-
<EMI ID=12.1> posés aromatiques homologues réussit en général sans qu'il y ait besoin de conditions opératoires énergiques. On peut utiliser à cet effet des catalyseurs à base de fer, de cobalt ou de nickel et d'additions activantes, tels qu'ils
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du 30 Mai 1914. Il faut dans ces cas fixer les conditions opératoires de telle sorte, opérer par exemple à des températures telles, que la réaction ne s'arrête pas aux composes hydrogénés dans le noyau qui se forment parfois comme produits intermédiaires.
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se servir de mélanges gazeux qui renferment, outre l'hydrogène, d'autres gaz tels que l'azote. l'acide carbonique, etc. ou des vapeurs telles que la vapeur d'eau, etc. On peut souvent aussi employer des mélanges susceptibles de donner naissance à de l'hydrogène dans les conditions opératoires adoptées. Il est dans tous ces cas recommandable de débarrasser les composés mis en oeuvre et les gaz ou les mélanges de gaz avec les vapeurs des composés à traiter, avant qu'ils entrent en contact avec les catalyseurs, de substances susceptibles de paralyser l'action catalytique.
Les atomes de carbone ou groupes atomiques carbonifères détachés par la dégradation catalytique sont convertis principalement en hydrocarbures gazeux. On peut tirer un parti avantageux de ces derniers en les transformant do faSon connue, par l'action de la vapeur d'eau à. haute température, en un mélange d'onde de carbone ou d'acide carbonique et d'hydrogène. Les mêlées d'oxydes de carbone et d'hydro-
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ser l'action Galactique, . la réalisation de réactions ca-talytiques de genres très divers, par exemple à la synthèse
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Mélanger 320 parties d'alumine hydratée et 680 parties d'oxyde de fer extrêmement divisé, tel qu'on l'obtient par exemple par décomposition du fer carbonyle, avec la quantité nécessaire d'eau en une pâte uniforme, qu'on moule, sèche et réduit vers 400[deg.] par l'hydrogène.
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et d'un volume de vapeur de carbazol, on obtient, _ en dehors de carbazol inaltéré, un bon rendement de benzène et d'ammoniaque, accompagnés de faibles quantités d'aniline. Les produits de la réaction sont séparés de fagon connue. On peut
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Au lieu du catalyseur défini ci-dessus, on peut aussi utiliser avec avantage des catalyseurs préparés de la fagon indiquée au moyen de 2 mol. d'oxyde de zinc, 1/2 mol. d'oxyde de cuivre, 1 mol. d'acide chromique et 1/16 mol. d'oxy-
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mol. d'oxyde ferrique ou au moyen de 1 mol. d'oxyde do zinc,
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rique et 1/8 mol.de dioxyde de titane.
EXEMPLE 2.
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solution aqueuse de 0,5 mol. d'acide chromique et triturer le mélange en une pâte homogène. Cette dernière est séchée,
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concassée, puis réduite vers environ 450[deg.] dans un courant.. d 'hydrogène..
200 Kg. de carbazol et 10 kg. du catalyseur ainsi préparé sont traités en vase clos vers 400[deg.] pendant 10 heures par l'hydrogène sous 100 atmosphères de pression en ayant soin, par une agitation intensive, que l'hydrogène vienne en contact intime avec le carbazol. Le produit formé renferme, en dehors de carbazol inaltéré, un bon rendement de benzène et d'aniline, accompagnés de -faibles quantités
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de vapeurs de carbazol de l'hydrogène fortement.comprimé,
en dirigeant ce mélange sur le catalyseur et en séparant de façon connue les produits formés de l'hydrogène en excès.
On opère de façon analogue pour dégrader d'autres systèmes hétérocycliques ou aromatiques, ou pour convertir des composés aromatiques à poids moléculaires élevé en termes inférieurs. Au lieu de substances aromatiques uniformes, on peut aussi utiliser -Leurs mélanges.
EXEMPLE, 3.
Diriger sur une masse de contact, préparée de la façon décrite dans l'exemple 1, au moyen de 75 parties d'oxyde de fer extrêmement divisé et de 25 parties dtalumine anhydre et réduite vers 350[deg.] dans un courant d'hydrogène, vers 4500,, un mélange d'un volume de vapeur de crésol épuré et de 100 à 200 volumes d'hydrogène. On peut isoler du produit de la réaction, en dehors de crésol inaltéré, un bon rendement d'un mélange de toluène et de benzène.
On peut aussi remplacer le crésol par d'autres phénols ou par leurs mélanges ou par des mélanges renfermant des phénols, tels qu'ils se trouvent par exemple dans les fractions de divers goudrons.
EXEMPLE 4.
Mélanger intimement 220 parties d'oxyde de fer extrêmement divisé, 120 parties de magnésie anhydre et 660 parties de vanadate d'ammoniaque et en faire une pâte homogène avec la quantité nécessaire d'eau. La masse est ensuite séchée* concassée et réduite vers environ 350[deg.] dans un courant d'hydrogène.
En dirigeant sur le catalyseur ainsi préparé,
vers environ 4500 et sous la pression atmosphérique, un courant d'hydrogène qui renferme par litre environ 100 mg. d'une
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au refroidissement, en dehors d'eau, un bon rendement d'une huile presque complètement exempte de phénols, dont environ
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On obtient des résultats analogues avec d'autres
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rature ou avec d'autres catalyseurs du genre défini ci-dessus.
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Diriger sur une masse de contact préparée de la fagon décrite dans l'exemple 3 au moyen de 700 parties d'oxyde de fer extrêmement divisé, tel qu'on peut l'obtenir par exemple par décomposition du fer carbonyle, et de 300 parties de molybdate d'ammoniaque et réduite vers environ
4000 dans un courant d'hydrogène, vers 450[deg.], un courant
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line brute centrifugée. Les gaz qui quittent la chambre de réaction déposent au refroidissement,en dehors de naphtaline inaltérée, des hydrocarbures liquides, qui consistent principalement en benzène.
Les composés qui accompagnent la-naphtaline dans
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transformés en hydrocarbures benzéniques, et le produit obtenu est aussi exempt des bases qui se trouvent dans la matière première.
Au lieu de naphtaline brute centrifugée. on peut aussi utiliser d'autres qualités, de naphtaline, Dar exemple la naphtaline pressée à chaud, ou bien des fractions de goudron qui..renferment de la naphtaline, telles que les huiles moyennes ou lourdes, ainsi que les benzols lourds, le traitement catalytique étant de préférence précédé d'une
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ser Inactivité catalytique.
Dans cet exemple, les conditions opératoires -
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saturation du courant d'hydrogène en naphtaline - et les catalyseurs peuvent varier dans de vastes limites, ce qui permet de modifier les proportions des produits liquides qui prennent naissance par la réaction. Si l'on effectue l'opération dans das conditions trop peu énergiques, la ré-
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cette dernière peut être convertie en benzène tout comme la naphtaline par le choix de conditions opératoires plus énergiques.
On peut en outre par modification des conditions
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[deg.] - réaliser la dégradation de telle façon qu'il se forme principalement des homologues du benzène, tels que le toluène, l'o-xylène, etc.
EXEMPLE 6.
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blement débarrassée de fagon appropriée, car exemple selon
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litre d'hydrogène, Ce mélange est ensuite dirigé, vers 400-
4500, sur une masse de contact consistant en oxyde de fer préalablement fondu, activé par l'addition d''-alumine. anhydre et de faibles quantités d'alcali, et réduite ^préalablement vers 4000 par l'hydrogène. De cette façon, la naphtaline
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dements en benzène, accompagné généralement de faibles quantités de ses homologues.