BE374619A - - Google Patents

Description

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  "Procédé de désulfuration". 



   On a trouvé que l'on peut désulfurer d'une manière simple les hydrocarbures ou leurs mélanges., par exemple les huiles minérales, leurs produits de distillation, les pro- duits de distillation de la houille et du lignite tels que les goudrons et les produits qu'on en tire par un traitement subséquent, en les traitant à chaud, sous pression ordinaire ou sous une pression allant jusqu'à environ 60 atm., en pré- sence d'hydrogène ou de gaz qui en contiennent ou qui en cè- dent, par des catalyseurs à base de composés oxygénés d'un ou de plusieurs métaux du troisième au huitième groupe du système périodique, en particulier du sixième groupe, dont les sulfures ne sont ni réduits en métal par l'hydrogène, ni décomposés par la vapeur   d'eau, -   dans les conditions de température et de pression adoptées,

   ne provoquant pas d'hy- 

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 drogénation notable des hydrocarbures ni leur cracking ces catalyseurs pouvant contenir en outre le cas échéant des composés oxygénés d'un ou de plusieurs autres métaux. 



   Comme composés oxygénés appropriés, on peut citer par exemple les oxydes, les carbonates, les oxalates, les acétates etc.. 



   On peut employer comme catalyseurs par exemple les mélanges physiques de MoO3 et de   CrO,   de WO3 et de NiO, de MoO3 et de ZnO, de UO3 et de CoO, de MoO3, de MgO et de ZnO, de MoO3 et de NiO, de   CrO   et de   FeO,   ou de Cr2O3, de CoO et de   Al203.   Mais on peut aussi employer les composés oxygénés nommés sous une forme où le métal joue le rôle d'un acide, par exemple sous celle de molybdate ou de chromate d'ammonium. D'autres catalyseurs appropriés sont par exem- ple les composés chimiques qu'on obtient à partir des oxydes des groupes cités, tels que l'oxyde manganoso-manganique, le tungatate de zinc, le molybdate de nickel, le chromate de cobalt, le molybdate d'aluminium, etc..

   On peut encore ajouter aux mélanges et aux composés cités, comme on l'a déjà mentionné plus haut, des composés oxygénés d'autres métaux, par exemple ceux du cuivre, de l'argent, du zinc, du cadmium,de l'aluminium, du magnésium, etc.. 



   Les températures à employer lors de la désulfu- ration dépendent du catalyseur adopté; la désulfuration a lieu en général à une température comprise entre 200 et   550 C.,   mais on peut également employer une température su- périeure ou inférieure. Un intervalle de température parti- culièrement favorable est celui compris entre 300 et 400 C. 



   Il est avantageux d'employer comme catalyseurs des oxydes ou des composés qui les fournissent dérivant de 

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 métaux dont les sulfures se laissent reconvertir, au moins en partie, en oxyde par les gaz oxygénés, la régénération du catalyseur étant alors très simple et pouvant être effectuée par exemple par simple chauffage dans un courant d'air. Comme oxydes appropriés du genre indiqué, on peut citer par exemple ceux du molybdène, de l'aluminium, de l'étain, du manganèse, du vanadium, du tungstène et du chrome. 



   Pour augmenter   Inefficacité   des catalyseurs on peut encore les additionner d'activateurs, par exemple d'une faible proportion d'alumine, de terres alcalines ou d'autres composés métalliques en usage comme activateurso 
On peut employer les catalyseurs seuls ou fixés sur des supports, tels que fragments de terre cuite, charbon actif, pierre ponce, terre de Floride, bauxite, terre de dia- tomées, terre décolorante très active etc.. 



   En mélangeant ou en combinant un oxyde métallique dont le sulfure se décompose par l'action de la vapeur d'eau à la température à laquelle on opère, avec un oxyde métal- lique dont le sulfure est stable dans les conditions adop- tées, on obtient des catalyseurs capables de favoriser la formation de l'hydrogène sulfuré. Comme exemple de mélanges de ce genre, on peut citer ceux de l'oxyde de molybdène avec l'oxyde de manganèse. 



   En ajoutant un oxyde métallique dont le sulfure se laisse convertir en oxyde par l'air ou, par d'autres gaz oxygénés à une température relativement basse, allant par exemple jusqu'à 350 C.,à un oxyde métallique dont le sulfure n'est transformé en oxyde qu'à une température plus élevée, par exemple supérieure à   400 C.,   on peut obtenir des masses de désulfuration dont la température de régénération 

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 est voisine de la température   de.désulfuration.   On peut ci- ter comme exemples les mélanges d'oxyde d'étain et d'alumine et ceux d'oxyde d'étain et d'oxyde de vanadium. 



   On a souvent avantage à employer lors de la dé- sulfuration, des catalyseurs d'une puissance différente, par exemple en dirigeant d'abord le courant des composés à purifier sur un ou plusieurs catalyseurs moins efficaces et ensuite sur un ou plusieurs catalyseurs très efficaces. 



  Comme catalyseurs moins actifs on peut employer en parti- culier le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'argent, le plomb, le cadmium ou le zinc ou les composés de ces mé- taux, particulièrement leurs oxydes, hydroxydes, carbonates   etc.,   préférablement activés par l'adjonction de composés alcalins ou   alcalino-terreux   ou de composés du chrome, du manganèse, de l'uranium, etc.. On peut effectuer le traite- ment préliminaire à une température comprise entre 300 et 550 C. Ce sont particulièrement les oxydes des métaux du sixième groupe périodique qui entrent en considération comme catalyseurs très actifs. 



   EXEMPLE 1. 



   Diriger à une température de 450 C., à la pres- sion atmosphérique, un mélange d'hydrogène et de vapeurs de naphtalène, contenant au m3 100 à 200 gr. de naphtalène brut d'une teneur en soufre d'environ 0.4%, sur un catalyseur préparé en introduisant 90 parties   d'oxyde   de cuivre dans une solution aqueuse de 11 parties d'anhydride chromique, en séchant, en concassant et en réduisant ensuite la masse obtenue à une température de 450 C dans un courant   d'hydro-   

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 gène. On dirige ensuite le mélange gazeux à une tempéra- ture de 400 C sur un catalyseur obtenu par réduction d'un mélange de 70 parties de molybdate d'aluminium et de 30 parties d'alumine.

   Après avoir débarrassé de la manière habituelle le naphtalène de l'hydrogène sulfuré formé, on l'obtient complètement exempt de soufre et on peut l'em- ployer, si l'on veut, pour d'autres réactions catalytiques. 



   On débarrasse de manière connue l'hydrogène de l'hydrogène sulfuré ( par exemple en le lavant par une lessive   eausti-   que, en le traitant par l'eau sous pression, etc.) et on peut le réutiliser. Si le catalyseur est épuisé, par exem- ple par un dépôt de charbon, on peut le régénérer en le traitant par l'air à une température comprise entre 450 et 550 C. On opère d'une façon analogue pour désulfurer d'autres composés organiques ou si l'on emploie d'autres catalyseurs de désulfuration du genre indiqué. 



   EXEMPLE 2. 



   Diriger à une température d'environ 450 C., à la pression atmosphérique, un mélange d'hydrogène et de vapeurs d'anthracène, contenant au m3 30 à 50 gr. d'anthracène d'une teneur en soufre d'environ 0.2%, sur un catalyseur obtenu par réduction de 70 parties de molybdate d'ammonium et de 30 parties d'hydrate d'alumine. En refroidissant les vapeurs qui s'échappent de la chambre de réaction, on obtient de l'anthracène pratiquement exempt de soufre. Le soufre con- tenu dans l'anthracène est d'abord fixé par le catalyseur. 



  Au bout d'un certain temps celui-ci ne peut plus retenir tout le soufre, il le laisse s'échapper avec les autres gaz   1'état   d'hydrogène sulfuré, que l'on peut facilement 

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 éliminer par les méthodes usuelles. On peut employer le ca- talyseur particulièrement pour la désulfuration en marche continue. 



   EXEMPLE 3. 



   Diriger à une température comprise entre 400 et 500 C., sous une pression d'environ 30 à 40 atmosphères, avec 4 fois son volume d'hydrogène, une essence distillant entre 70 et 150 c., obtenue par cracking de pétrole de Bakou, d'une teneur en soufre de 0.1%, qui se colore en brun au lavage à l'acide sulfurique concentré, sur un catalyseur obtenu par broyage de parts égales d'oxyde de zinc, d'oxyde de molybdène et d'oxyde de chrome, et moulage du mélange. 



  Par condensation des vapeurs qui s'échappent de la chambre de réaction, on obtient uneessence incolore, qui distille entre les mêmes limites de température que le point de dé- part. Après lavage à l'alcali, la teneur en soufre du pro- duit obtenu est inférieure à   0.002%.   Quand on le traite par l'acide sulfurique, le produit de la réaction ne se colore plus que très légèrement ou plus du tout. 



   On peut également opérer à une pression inférieure à celle qui vient   d'être   indiquée ou encore à la pression atmosphérique. Dans ce dernier cas, il faut opérer à une température plus élevée d'environ 50 C. Dans ce cas, le produit obtenu renferme des composants non saturés. 



   EXEMPLE 4. 



   Mélanger avec 5 fois son volume d'hydrogène un produit préliminaire de la production de benzène, contenant   0.6% A   de soufre, distillant entre 45 et 190 C., et dont les 

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 fractions inférieures perdent 10% et les fractions supérieu- res environ 40% de leur poids,au lavage à l'acide sulfurique concentré, et diriger le mélange à une température de   360 C.,   sous la pression atmosphérique, sur un catalyseur préparé en fixant un mélange d'oxyde de molybdène et de carbonate de nickel sur de la terre décolorante active. 



   Après condensation, on débarrasse le produit de l'hydrogène sulfuré dissous, en lelavant à la soude causti- que diluée. Sa teneur en soufre est inférieure à 0.002%. 



  Il se laisse nettement hydrogéner à l'aide des catalyseurs d'hydrogénation usuels. 



   Si l'on dirige le courant à une vitesse supérieure à celle qui est nécessaire à la désulfuration complète, on obtient par distillation fractionnée un produit contenant encore environ 0.05% de soufre, qui possède toutes les qua- lités qu'on exige d'un benzène commercial.

Claims (1)

1. -:- RESUME -:- ----------- 1.- Procédé de désulfuration d'hydrocarbures, con- sistant à les traiter à chaud, sous pression ordinaire ou sous une pression allant jusqu'à environ 60 atm., en présen- ce d'hydrogène ou de gaz qui en contiennent ou qui en cèdent, par des catalyseurs à base de composés oxygénés d'un ou de plusieurs métaux du troisième au huitième groupe du système périodique, en particulier du sixième groupe, dont les sul- fures ne sont ni réduits en métal par l'hydrogène, ni dé- composés par la vapeur d'eau dans les conditions de tempé- rature et de pression adoptées, ces catalyseurs pouvant contenir le cas échéant en outre des composés oxygénés d'un ou de plusieurs autres métaux. <Desc/Clms Page number 8>

   2.- Mode d'exécution consistant à employer comme catalyseurs les oxydes métalliques dont les sulfures sont reconvertis au moins partiellement en oxydes par les gaz oxygénés.