BE337698A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de dérivés dioyoliques du pentaméthylène, On sait que les produits résultant de l'action de l'hydrazine sur 
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 1e -oétopentsméthylèneaarbonate d'éthyle dégagent très aisément de l'alcool par oyolisation, oe qui constitue un système de deux noyaux pentagonaux conden- sés. Contrairement à oe résultat, et aussi en contradiction avec les expérien- ces faites dans la série de l'hexaméthylène, Dieckmann ne put pas, par substi- tution aromatique de l'hydrazine, obtenir la oyolisation (Liebigs Annalen der Chemie, 317, 19ol, page 60). 



   On a reconnu actuellement qu'en utilisant des produits de oonden- sation, la oyolisation s'effectuait aisément. On peut partir, à cet effet, soit de la phénylhydrazone purifiée, soit aussi d'une matière brute. Les triméthylè- nepyrazolones ainsi obtenus par substitution de produits aromatiques forment des oomposés qui cristallisent dans de bonnes conditions et qui se dissolvent, non pas dans l'eau, mais dans les solvants habituels, tels que l'alcool éthyli- que, l'alcool méthylique et dans les bases caustiques. Ils peuvent être utilisés oomme matières premières pour les substances colorantes et pour les produits pharmaceutiques. 

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  Exemple 1. 



   136 parties d'éthylate de sodium sec sont mélangées à 246 par- ties d'hydrazone, obtenue par l'action de 108 parties de phénylhydrazine sur 156 parties dess-cétopentaméthynecarbonate d'éthyle, et la température du mé- lange est portée lentement à 160  dans une atmosphère d'hydrogène, par exemple. 



   La masse résultant de la réaction se colore alors légèrement en brun. De l'al- cool dictille pendant la réaction. La cyolisation est terminée lorsque la quan- tité d'alcool distillé a atteint 90 parties. Le produit résultant de la réaotion est dissous dans l'eau et la solution aqueuse est débarrassée des impuretés qu'elle contenait en l'agitant en présence d'éther. Cette solution donne, par précipitation au contact d'acide sulfurique, le produit de condensation formé. 



   Pour obtenir ce dernier dans un état de pureté complète, on le fait cristalli- ser dans une quantité 15 fois supérieure d'alcool éthylique à   94%.   Le 1-phényl- 
3.4-triméthylènepyrazolome donne des cristaux qui sont faiblement colorés et qui fondent vers 183 ou 184 . 



   Exemple 2. 



   142 parties de ss-cétopentaméthylènecarbonate de méthyle sont mélangées à 108 parties de   phénylhydrazine   et le mélange est chauffé jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeur   d'eau.   On ajoute alors 108 parties de méthy- late de sodium et l'on chauffe lentement jusque vers 160  environ. Il se pro- duit une distillation d'alcool méthylique. Dès qu'il ne se dégage plus d'al- cool méthylique, on fait subir au produit de condensation formé le traitement final qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1. 



   Exemple 3. 



   On fait agir sur 187 parties de   p-bromophénylhydrazine   156 par- ties   de-oétopentaméthylèneoarbonate   d'éthyle. Par élimination de l'eau oon- tenue   dans   le mélange, il se forme du ss-cétopantaméthylènecarbonate d'éthyl- bromo-phénylhydrazone qui, ayant cristallisé après distillation de l'alcool, donne des cristaux dont le point de fusion est de 101 . 325 parties de l'hy- drazone sont mélangées à 136 parties d'éthylate de sodium sec et chauffées lentement jusqu'à 160 .

     Lasqu'il   ne se produit plus de distillation d'aloool éthylique, la matière résultant de la réaction est dissoute dans l'eau, la 

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 solution est épuisée à l'éther, puis traitée par un aoide et l'on fait cristal- liser le précipité dans   l'alcool.   On obtient une poudre cristallisée, légère- 
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 ment colorée et à réaction aoide. Le l-p-bromophényl-3.4-trlméthylènepyrazolone fond vers 200 . 



   Exemple 4. 
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  26o parties de /7-oétopentamêthylèneoarbonate d'éthyltolylhydra- zone, lequel est obtenu en faisant agir de la p-tolylhydrazine sur du ss-céto- pentaméthylèneoarbonate d'éthyle et forme des cristaux qui fondent vers 84 , sont mélangées à 136 parties d'éthylate de sodium bien seo et la température du mélange est portée, dans un courant d'hydrogène, d'abord à 110 , puis à 160 . 



  Lorsqu'il n'y a plus de distillation d'alcool éthylique, le produit résultant de la réaction est soumis à un traitement final analogue à celui indiqué précé- demment dans l'exemple 3. Le   1-p-tolyl-3.4-triméthylènepyrazolone   formé, donne des cristaux légèrement colorés et à réaction aoide et fond vers 202 . 



   Exemple 5. 
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  A une solution de 246 parties de /Y-oétopentaméthylèneoarbonate   d'éthylphénylhydrazone   dans 75o parties de toluène, on ajoute 28 parties de so- dium et le mélange est chauffé, pendant deux heures, dans un bain de chlorure de sodium. Le sodium disparait peu à peu et il se forme une pâte épaisse et jau- ne, dont se sépare, par cristallisation, le sel de sodium du composé du pyra- zolone. En ajoutant avec précaution de l'eau, le restant du sodium est dissous, puis on ajoute encore suffisamment d'eau pour dissoudre le sel de sodium qui s'était séparé de la pâte, et la couche de toluène est enlevée. De la solution aqueuse, on retire alors par précipitation, après addition d'un aoide, le 1- 
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 phényl-3,4-triméthylènepyrazolone, 
Exemple   6.   



   A une solution refroidie contenant 246 parties dess-cétopenta- méthylèneoarbonate d'éthylphénylhydrazone et 800 parties de toluène, on ajoute 78parties d'amidure de sodium finement pulvérisé. Un dégagement important d'eau provoque bientôt la mise en oeuvre de la réaction. On laisse reposer pen- dant la nuit la mélange et l'on traite ensuite la pâte cristallisée jaune for- 

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 mée avec suffisamment d'eau, pour dissoudre le sel de sodium qui s'était sépa- ré du mélange. On enlève la couche de toluène et de la solution aqueuse on re- 
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 tire par précipitation le 1-phémyl-3.4-triméthylènepyrazolone. Ce corps est purifié en la faisant cristalliser dans l'alcool. 



   Exemple 7. 
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 e parties dO ;J -o6topent.&UII6thyUn8oarbODCltCI d'6thylphàwjlbydre- zone sont chauffées au reflux, pendant trois heures en présence de 25 parties d'anhydride acétique. Après distillation dans le vide de l'anhydride acétique en excès, on laisse reposer, pendant un jour, le résidu en présence de 50 par- ties d'une solution alcoolique à 10% d'une   ..se   caustique. On fait alors dis- tiller l'alcool dans le vide et dissoudre le résidu dans 30 parties d'eau, par 
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 noutralination au contact d'une solution étendue d'acide chlorhydrique, la li quide qui présentait une réaotion fortement alcaline, donne un produit en par- tie solidifié qui, traité par l'éther, tombe en poudre. En faisant cristalliser 
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 cette poudre dans l'alcool, on obtient du 1-phényl-3.4-trimétblènepyrazolone par qui fond val84'*. 



  R e y e n d i a a t i o n . 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. La présente invention o trait à un procédé de préparation de dérivés dioyoliques du pentaméthylène, procédé qui est essentiellement caracté- risé par le fait que l'on traite avec des agents de condensation les produits résultant de l'action d'hydrazines aromatiques sur des éther-sels de l'acide EMI4.5 /1 -oétopentaméthylèneoarbonique. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.