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Publication number: BE466274A
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Description


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  Sels dé   diamino-N-alkylphénazinium.   



   La'présente invention concerne des sels de diamino N-alkylphénazinium et un procédé pour leur préparation. 



   Les sels de diamino-N-arylphénazinium sont bien connus. 



  La phénosafranine, l'un des colorants les plus anciennement connus, est un sel du 3,7-diamino-5-phénylphénazinium de formule suivante: 
 EMI1.1 
 dans laquelle X représente un radical acide. Elle est habituel- lement préparée par oxydation d'un mélange de p-phénylènediamine et d'aniline. La phénosafranine a été beaucoup employée comme désensibilisateur des émulsions photographiques aux halogénures d'argent. 



   L'un des isomères du sel précité, le sel de 1,3-diamino- 5-phénylphéenazinium, est un autre désensibilisateur photogra- phique puissant dont la constitution a été reconnue comme étant celle du Vert   Finacryptol   (I. N. Gorbacheva et L. I. Levkoeff Photo-Kem. From.59 à 63-1936). 



   La demanderesse a préparé les sels de diamino-N-   alkylphénazinium   et constaté qu'ils sont supérieurs au Vert Finacryptol comme désensibilisateurs photographiques. Les dérivés N-alkyle, comparativement aux dérivés N-aryle, sont des désensibilisateurs plus puissants, ou sont bien moins ra- pidement précipités par les révélateurs photographiques. 



    @   

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La présente invention a notamment pour objets: de nouveaux sels de   diamino-N-alkylphénazinium;   un procédé de préparation de ces nouveaux sels ; des émulsions photographiques désensibilisées par ces sels et un procédé de préparation de telles émulsions; un révélateur photographique renfermant de tels sels. 



   Suivant la présente invention, on prépare les sels 
 EMI2.1 
 de diamino-N-alkylphénaz.nium par réduction des dinitro-Nalkyl-5,10-di.ydropénazïnes en présence d'un acide. Les dinitro-N-alkyl-5,10-dihydrophénazines sont par exemple: la. 5-métlayl-1,3-d3nitro-5,1Q-dihydropênazine, la 5-éthyll,S-dmitro-5,10-dihydrophéna.zme, la 1,3-dinitro-5-benzyl- 5,io-dihydrophénazine et la 5-( f3 -bydroxyéthyl)-1,3dinitro-5,10-dihydrophénazine. 



   La réduction se fait avantageusement en utilisant comme agent réducteur un sel métallique en présence de l'acide correspondant à l'anion de ce sel. Le chlorure stanneux et l'acide chlorhydrique sont avantageusement employés. Le fer et l'étain peuvent être utilisés en présence de l'acide. 



   Les exemples suivants, non limitatifs, indiauent de nouveaux sels de   N-alkylphénazinium   suivant l'invention et leur procédé de préparation. 
 EMI2.2 
 



  EXEMPLE 1.- chlorure de 1..3-diamino5-rrétt 1 lénaziniur.i. 
 EMI2.3 
 



  On chauffe à reflux au bain de vapeur pendant 1   h.45   
 EMI2.4 
 un mélange de 9,4g 1 mol) de 5-méthyl-1,6-din.itro-5,10-à.ihy- drophénazine, 45g (12 mol) de chlorure staneux, 135cc d'acide chlorhydrique à 10% (en poids) et 135cc d'alcool éthylique. 



  Pendant le chauffage au reflux, on agite le mélange vert fonce de temps à,autre. Après refroidissement du mélange et maintien en glacière pendant 10 à 12 heures, le sel double d'étain et de   phénazinium   précipite. Il est recueilli sur un filtre et lavé successivement par de l'acide   chlorhydrioue   
 EMI2.5 
 à 20;, de l'alcool éthylique et de l'éther éthylique. On décom- pose le sel double de couleur foncée (14,5g) en l'introdui- sant par fractions dans 1500cc d'eau bouillante et en main- tenant le mélange à l'ébullition pendant 15 minutes. On fil- tre la solution obtenue et le sel de phénazinium est   préci-   pitepar addition de chlorure de sodium à la solution fil- trée, puis on refroidit dans une glacière.

   On obtient 7,2g de sel de   phénazinium,   soit un rendement brut de   84%.   Après   @   

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 deux recristallisations dans de l'alcool méthylique (50cc par gramme de sel de phénazinium), on obtient des cristaux de couleur foncée qui gondent à   296 -297 C   en se décomposant. 



  Le rendement en produit purifié est de 50%. La solution du co- lorant dans de l'alcool éthylique est vert sombre. 
 EMI3.1 
 



  La 5-méthyl-1,3-dinitro-510-dihydropb.énazin-utilisée ci-dessus est préparée de la manière suivante. On ajoute goutte à goutte en 10 minutes, 2,1 g (1 mol) de soude caustique   dissoute.=dans   25 cc d'eau, à une suspension-de 16,2 g (1 mol)   de N-méthyl-o-picrylaminoaniline (point de fusion : à   195 C) dans 250cc d'alcool méthylique, chauffée à reflux sur bain de vapeur et agitée mécaniquement. Le mélange prend aussitôt une coloration violette ; le chauffage et l'agitation sont maintenus pendant encore 20 minutes. Après refroidisse- ment du mélange en glacière, la dihydrophénazine est recueillie sur un filtre et lavée à l'eau, puis à l'alcool méthylique. 



  On obtient 12,3 g (89%) de cristaux pourpre qui fondent à 247- 248 C en se décomposant. 



   La N-méthyl-o-pycrylaminoaniline utilisée ci-dessus est préparée suivant le procédé de Kehrmann et Punti (Ber.t.44, 2622 (1911) ). On ajoute avec précaution 15g (1 mol) de chlorure de picryle à une solution froide de 7,4 g (1 mol) de o-amino-N-méthylaniline dans 75 cc d'alcool éthylique absolu. 



  La solution-brun foncé, obtenue qui s'est considérablement échauffée, est chauffée au reflux sur un bain de vapeur pendant 10 minutes. Pour améliorer la réaction, on ajoute 5 g ( 1 mol) d'acétate de sodium fondu et on chauffe pendant 10 autres minutes. Par refroidissement, le produit est cristallisé ;   le filtre, on le lave à l'eau, puis à l'alcool méthylique   froid. On obtient 16,2 g de cristaux brunâtres,soit un rende- ment de 81%. Le produit n'a pas de point de fusion défini 
 EMI3.2 
 (145  à 195 ); il est souillé par de la 5-méth,yl-1,3-dinitro- -6,10-dihydrophénazine. 



  L'o-a.mino-N-méthylaniline utilisée ci-dessus est préparée de la manière suivante. On chauffe dans un tube scellé à 150 C, pendant 18 heures, un mélange de 15,7 g (1 mol) 
 EMI3.3 
 d'orthonitrocblorobenzène, 9,3 g (1 Mol + 200% d'excès) de méthylamine anhydre et 75 cc d'alcool éthylique absolu. Après refroidissement, le contenu du tube est transvasé dans un ballon à fond rond de 500 cc pour distiller l'aminé en excès et la plus grande partie du solvant. Le résidu est extrait par un litre d'éther; la solution éthérée est laitée par de   l'eau   et séchée sur du carbonate de potassium. Après élimination de l'éther, l'huile résiduelle (15,6 g) est mise en suspension dans 150 cc d'alcool méthylique et 75 ce d'eau.

   Au mélange agité mécaniquement et maintenu à   ébullition   par chauffage au bain-marie, on ajoute par fractions en 30 minutes, 52,5 g (2,5 mol) d'hyoosulfite de sodium. Le tout est chauffé au reflux et agité pendant encore 30 minutes. Après avoir chassé la plus grande partie de l'alcool méthylique, on verse le ré- sidu dans 250 cc d'eau glacée, on rend alcalin et on extrait à l'éther; la solution éthérée (800 cc) est séchée sur du carbonate de potassium et concentrée a.u bain-marié de la manière habituelle. Le résidu (9,3 g) est distillé sous pres- sion réduite. On obtient 7,4 g d'une huile de couleur jaune citron (point d'ébullition 118 -120  sous 8 mm), soit 60% de la quantité théorique. 



   EXEMPLE 2.- chlorure de 
On prépare de façon analogue le chlorure de   1,3-diami-   no-5-éthylphénazinium à partir de   5-éthyl-l,3-dinitro-5,10     @   

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   dibydrophénazine.   Le rendement en colorant brut est de 385. 



  Après cristallisation dans de   l'alcool   éthylique (50 cc par   gramme), on obtient des aiguilles brun fonc qui fondent à 316-317 C; la solution alcoolique du colorant est vert   sombre. 



   Les Intermédiaires utilisés dans cette préparation sont préparés par des procédés analogues à ceux décrits dans l'exemple 1. 
 EMI4.1 
 
<tb> 



  Point <SEP> d'ébullition
<tb> ou
<tb> 
<tb> de <SEP> fusion <SEP> Aspect <SEP> Rendt.
<tb> 
 
 EMI4.2 
 ortbe-a=mimo-11-éthylaniline 1S1-1SZ /10 mm huile j8unâtre 57% N-étny1-orthopicry1amino- 165-"N5  cristaux aniline brun 68% 5-ëthy.l-1,s-dinitro-5,10 258-260  cristaux dihydroph8nazine (en se décomposant) pourpre 73% 
 EMI4.3 
 EXiLLIPLE 3. - chlorure¯de:¯l3¯diar,lnoi5¯¯.3 -hygroxyétbzJ,Q.D8na7.iniu1"'1- On réduit de li même Manière ls 5- ( -hydroxyéthyll?-dinitro-510-dâl,tdrophénazine en chlorur; de 1,3-diamino- 5- p hydroxyéthylphénszinium. Le rendement en colonmt brut est de 50;; il est de 31% après deux cristallisations dans de 1',71cool netl'iylique (155 cc/g).

   La solution nicoolique des cristau3; noirs obtenus, qui. fondent à S16  en se dëconposantj est vert pâle. 
 EMI4.4 
 Les interD8di2ires, prépares par des procèdes analogues à ceux décrits ci-dessus, sont : 
 EMI4.5 
 
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Aspect <SEP> rendt.
<tb> 
 
 EMI4.6 
 ortho-2.rl'ino-N- p -hydroxy- 105-106  cristptlx jau- étlmylaniline ne clpir 40% N- (? -hydroxysthy1(ortlill- 185-9'  poudre brupicryla,-ino-aniline nâtre 78% 5- -bydroxyéthyl-1,5- 252-255  cristaux dinitro-5,10-i.Jydro- en se décompo- pourpre 61% 
 EMI4.7 
 
<tb> phénazine <SEP> sant
<tb> 
 
 EMI4.8 
 EXEJPLD 4. - chlorure de 1 5-dienhino-5-ber.,^,vlphnazinium. 



  En employant le procédé décrit ci-dessus, on obtient le chlorure de l,J-dïa:mino-5-benzylphênaziniu. à partir de la 5-bonzyl-1,-dinitro-5,10-dihy'rophr-'nazine. Le rendement en produit brut est de 12%. Après deux recristallisations dans de l'alcool méthylique (50 cc/g) la poudre obtenue,   presque     noire,   fond à 263 -264 C en se décomposant. La solution alcoolique du colorant est vert sombre. 



   Les intermédiaires sont les suivants: 
 EMI4.9 
 
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Aspect <SEP> Rendt.
<tb> 
<tb> 
<tb> o-amino-N-benzylaniline <SEP> 50 -50  <SEP> cristaux <SEP> 64%
<tb> 
<tb> 
<tb> incolores
<tb> 
 
 EMI4.10 
 N-benzyl-o-picrylamino- 155-156  cristaux 91% 
 EMI4.11 
 
<tb> aniline <SEP> bruns
<tb> 5-benzyl-1,5-dinitro- <SEP> 255 -256  <SEP> cristaux <SEP> 75%
<tb> 
 
 EMI4.12 
 5.,10-dilWdrophénazine (en se décomposant) violets 

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 EMI5.1 
 EXEMPLE 5.- chlorure de h3-dia.'mino-5-méthylphénaziniurn. 



   On ajoute en 10 minutes et par fractions 0,8 g de poudre de fer à un mélange de 0,6 g (1 mol) de   5-méthyl-   
 EMI5.2 
 1,3-dinitro-5,10-dibydrophénazine, 1 cc d'acide chlorhydrique concentré, 10 cc d'eau et 35 cc d'alcool éthylique, en chauffant au reflux au bain de vapeur et en agitant mécaniquement. Le chauffage et l'agitation sont encore maintenus pendant 45 minutes. La solution prend bientôt une couleur vert intense. 



  Le mélange est filtré à chaud de façon à éliminer l'excès de fer, puis refroidi. Le produit noir, qui se sépare, est recuilli sur un filtre et lavé par de l'acide chlorhydrique à 10% et de l'acétone. On le purifie en le dissolvant dans 125 cc d'eau chaude, en faisant bouillir la. solution plusieurs minu- tes, en le filtrant et en le précipitant du filtrat aqueux par addition de chlorure de sodium et par refroidissement. Après recristallisation dans de l'alcool méthylique, le colorant obtenu se présente sous forme de cristaux noirs fondant à   290 -293 C.   On obtient 0,075 g de cristaux, soit un rendement de 15%. 
 EMI5.3 
 



  EXEMPLE 6.- chlorure de 1,,3-diamino=5-métylphénazinium. 



   On chauffe au reflux au bain de vapeur pendant 1 h.30 un mélange de 2,9 g (1 mol) de   5-méthyl-1,3-dinitro-5,10-     dihydrophénazine,   7,1 g d'étain métallique, 41 cc d'acide chlorhydrique à 10%, et 41 cc d'alcool éthylique. Au bout de 10 minutes, la solution prend une couleur vert foncé. Par refroidissement, le sel double d'étain précipite. Ce sel double, par un traitement analogue à celui décrit dans l'exem- 
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 ple 1, conduit au chlorure de 1,S-diamino-5-méthylphénazinium. On en obtient 0,8 g   (Sl%).   



   Les sels de   diamino-N-alkylphénazinium   suivant la présente invention, peuvent être utilisés pour désensibiliser les émulsions photographiques, telles que les émulsions au   gélatino-chlorure,   au gélatino-bromure, au gélatino-chloro- bromure ou gélatino iodobromure d'argent, par immersion des produits comportant ces émulsions dans les bains préliminaires de désensibilisation contenant les sels de   phénazinium.   La solution de l'un ou de plusieurs de ces nouveaux sels de   phénazinium   dans l'eau distillée (1 partie de sel de phéna-   .zinium   dans 10. 000 parties d'eau) convient comme bain préli- minaire.

   Les sels de phénazinium peuvent aussi être utilisés comme désensibilisateurs dans les révélateurs photographiques, tels que les révélateurs au borax-N-méthyl-p-aminophénol, par exemple le révélateur de formule suivante:   N-méthyl-p-aminophénol..............   3 g 
Sulfite de sodium sec..............100 g 
Borax .............................. 5 g   Eau .................... pour faire   1 litre 
Sel de   phénazinium..................   0,02 à   O,l.g   
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exem- ples décrits qui n'ont été donnés que pour mieux faire com- prendre cette invention.

Claims

RESUME ----------- L'invention a principalement pour objets: 1 ) A titre de produits industriels nouveaux des sels d'amino-N-alkylphénazinium et, en particulier, les sels suivants: . <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 a) des sels de di,rnino-N-alkylphcnazinvum; b) des sels, et, en particulier des chlorures de 1,3 di2mino-5-alklphénazinium; tels que les sels, et, en particulier les chlorures de 1,s-diawIno-5-méthylphéna,zins-um, de 1,5dia.nino-5-éthylphénazinium et de 1,5-diaruino-5-( -hydroxyét'byl)-phénc>.zini1J1Jl.

2 ) Un procédé de préparation des sels précités, remar- quable notamment par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons: EMI6.2 a) on prépare les sels d'ar,ino-11-alkylphénazinitmi par réduction d'une e nitro-T-alk,yl-,10-dihydrophénazine en présence d'un acide; b) les sels de diômino-FI-alkylphéna.ziniuT1 sont obte- nus en réduisant une dinitro-N-alkyl-5,10-dibydrophénazine en présence d'un acide et de chlorure stanneux,, d'étain ou de fer; c) la préparation des sels de 1,3-diamino-5-alkylphéna-, zinium consiste à réduire une 15-dïnitro-5-alkyl-5,10-dilrdro- phénazine en présence d'un acide; d) la réduction des sels d'amino- et de diamino-5- EMI6.3 alkylpnénaziniuTI est effectuée par du chlorure stanneux en présence d'acide chlorhydrique.

3 ) Les émulsions photographiques d'halogénures d'argent désensibilisées par les sels précités, en particulier EMI6.4 par les sels de 1,3-diamino-5-alkylphénaziniuri.

4 ) Les révélateurs photographiques contenant des développateurs et un sel d'amino-N-alkylphénazinium, tel EMI6.5 qu'un sel de 1,5-dia.mino-6-alkylp hénaziniun.