BE339747A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la production   d'hydrocarbures,   notamment d'hydrocarbures aromatiques. 



   On a trouvé, suivant la présente invention, qu'on peut convertir avec de bons rendements les composés liquides susceptibles   d'être   obtenus par hydrogénation sous pression de charbons, de goudrons, d'huiles minérales, de leurs pro- duits de distillation, d'extraction   ou*   de transformation ou   1 de   leurs résidus etc., ainsi que les produits du cracking, 

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 tels que la gazoline obtenue par cracking, les produits pro- venant du cracking du goudron etc., en hydrocarbures aromati- ques ou autres hydrocarbures de valeur non saturés d'hydro- gène, en les traitant à températures élevées par des masses de contact   déshydragénantes,   
On peut obtenir les hydrocarbures formés à l'état plus ou moins pur, par distillation fractionnée du produit brut,

   ou bien on peut utiliser ce dernier directement, par exemple comme combustible pour moteurs à explosion. Dans ce dernier emploi, le produit a l'avantage, par rapport aux ma- tières premières prises pour point de départ, que l'addition dtantidétonants n'est pas nécessaire pour sa combustion dans les moteurs à compression élevée, grâce à la présence d'hy- drocarbures aromatiques. Or, si l'on dirige des produits de cracking, par exemple à des températures de 400 à 800  sur des masses de contact déshydrogénantes, on obtient directement des combustibles qui ne font pas cogner le moteur et qui ren- ferment plus de   15   d'hydrocarbures aromatiques. 



   On peut citer comme masses de contact propres à cet emploi par exemple le charbon poreux, le sulfure de zinc,   l'alumine,   la pierre ponce, etc. Mais ce sont surtout les oxydes des métaux du 6ème. groupe du système périodique qu'on a trouvés particulièrement efficaces. Ces oxydes peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux ou avec d'autres substan- ces actives, notamment avec des oxydes des   3ème   et 4ème grou- pes du système périodique et avec ou sans supports. Le charbpa activé est également un excellent catalyseur, soit seul, soit en mélange avec les composés   déjà.   cités ou avec d'autres sub- stances. Les oxydes sont de préférence soumis à un traitement préalable, à températures élevées, par l'hydrogène ou des mé- langes gazeux qui en renferment.

   Les masses de contact parti- 

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 culièrement   efficaces   citées ci-dessus ont l'avantage d'être peu sensibles envers les substances capables de paralyser l'action catalytique. L'épuration préalable compliquée des produits, qui est sans cela nécessaire, est ainsi supprimée. 



   Ces masses de contact ne donnent d'autre part qu'à peine lieu à des réactions secondaires. 



   Les catalyseurs désignés comme particulièrement actifs sont déjà efficaces à des températures de   200 à   3000 plus basses et fournissent en outre un rendement plus élevé, sans qu'il se produise de pertes par dédoublement en produits gazeux ou par polymérisation en composés de poids moléculaires plus élevé. 



   On a constaté que les masses de contact actives ci- tées se prêtent aussi éminemment à la production d'hydrocarbu- res aromatiques aux dépens de produits autres que ceux énumé- rés ci-dessus, savoir aux dépens de produits de provenance quelconque qui consistent en cycloparaffines ou en naphtènes ou qui renferment ces composés. 



   Les composés à déshydrogéner peuvent être dirigés sur les masses de contact à   l'état   de vapeurs, seuls ou en mélange avec des hydrocarbures aromatiques ou saturés d'autre nature. Il se produit alors une transformation plus ou moins avancée, notamment en hydrocarbures aromatiques, accompagnée d'un dégagement d'hydrogène. On peut aussi, le cas échéant, diriger les substances à déshydrogéner sur la masse de contact en les diluant avec de   lhydrogène   ajouté ou par des mélanges gazeux qui en renferment ou par des gaz indifférents.

   On a trouvé dans ce cas que la présence d'hydrogène n'est pas pré- judiciable à la déshydrogénation, mais qu'elle empêche au contraire la formation de composés de poids moléculaire élevé, qui paralysent peu à peu l'activité de la masse de contact et 

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 qui réduisent le rendement et le débit. On opère avantageuse- ment   à   des températures dépassant 300 , par exemple vers 450 à 600  sous la pression atmosphérique ou sous pression plus élevée. 



   On a trouvé en outre que si l'on opère sous pression et avec addition d'hydrogène, en utilisant les masses de con- tact déshydrogénantes seules ou concurremment avec d'autres catalyseurs, on peut aussi obtenir directement à partir des charbons, goudrons, huiles minérales, brais, asphaltes, rési- nes, bitumes, ainsi que de leurs produits de distillation ou de transformation ou de leurs résidus etc., des produits qui consistent essentiellement en hydrocarbures armoatiques, ali- phatiques incomplets et   bydroaromatiques   et qui, utilisés comme combustibles pour moteurs ne font pas cogner ces der- niers.

   Il faut seulement dans ce cas conduire la réaction de telle   fagon   qu'il se forme principalement ou en partie des hydrocarbures liquides, non saturés d'hydrogène, bouillant au-dessous de 200 .Ce mode opératoire est particulièrement avantageux pour le traitement de lignites riches en bitume et de nombreuses sortes de pétrole. Ces produits peuvent aussi être utilisés en mélange avec du lignite pauvre en bitume ou avec de la houille. 



   On peu citer, comme masses de contact propres à cet emploi, par exemple l'alumine hydratée, la bauxite, le charbon de bois d'aune, seul ou imbibé d'acide phosphorique, la terre de Floride naturelle, le charbon d'os, la magnésie additionnée de   1   de chlorure de ruthénium, puis l'oxyde de cuivre accompagné d'oxyde de fer, le silicate d'argent, le silicate de cuivre et de sine, l'oxyde de fer accompagné d'o- xyde de vanadium et d'oxydes des 2ème et 3ème groupes, l'aci- de titanique, le tonsil, le protoxyde de manganèse: on peut en otre encore citer par exemple les oxydes des métaux du 

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 Sème. groupe, tels que la glycine, la magnésie, la chaux, et enfin l'oxyde de cérium, la silice, le kieselgur, etc. 



  En réglant le débit, tout en tenant compte des matières pri- ses pour point de départ, on peut arrêter la réaction à des degrés de saturation détermines. 



   Si l'on veut obtenir aux dépens d'hydrocarbures aliphatiques ou   hydroaromatiques   de provenance quelconque, notamment à partir des produits de cracking ou   d'hydrogéna-   tion sous pression cités ci-dessus, principalement des hydro- carbures aromatiques, tels que le benzène, la naphtaline, l'anthracène, le phénanthrène, etc., on utilise de préférence le mode opératoire que voici:

   On traite les matières premiè- res par un excès d'hydrogène ou de gaz capables d'en céder, sous pression, de préférence élevée, ä des températures dé- passant   5000,,   en circulation permanente en présence des ca- talyseurs déshydrogénants, et on a soin d'éliminer   constam-   ment les hydrocarbures gazeux formes, tels que le méthane et les hydrocarbures gazeux supérieurs, du gaz en circulation, par exemple par lavage à la benzine ou au moyen du produit lui-même. 



   L'emploi d'un excès d'hydrogène est, dans ce cas, très important pour empêcher des décompositions parasites, et la   grandeurde   cet excès peut exercer une influence sur la formation de composés aromatiques déterminés. On obtient par exemple en général,   si.   l'excès en volume est très grand, prin- cipalement du benzène, tandis qu'un excès moindre favorise la formation de la naphtaline. En outre, la composition de la masse de contact, le débit et la température influent égale- ment sur la nature du produit aromatique formé. 



   Quant à la température, on veillera à ne pas la pousser plus loin qu'il ne faut, sans quoi le risque de la 

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 formation de gaz augmente. Des températures trop basses ne sont pa non plus avantageuses. Il est parfois recommandable de produire dtabord suivant le présent mode opératoire des hydrocarbures aromatiques supérieurs d'un degré de pureté plus ou moins élevé et de les transformer seulement après coup en hydrocarbures aromatiques inférieurs. 



   Il faut dans le présent procédé veiller à ce que les appareils ou leurs parties qui entrent en contact à chaud, par exemple au-delà de 400 ou de   500 ,   avec les matières orga- niques réagissantes, soient maintenus exempts de substances qui puissent donner lieu au dépôt de charbon ou à la formation de méthane, telles que par exemple le fer ou le nickel libres. 



   On utilisera de préférence des aciers spéciaux, par exemple l'acier V2A ou WT2 de Krupp ou des aciers au chrome et au nickel, notamment ceux qui sont pauvres en carbone, tels que le chromonickel B fondu dans le vide de   Heraeus,   ou des allia- ges au cobalt ou, pour autant que la température le permette, l'aluminium. Si les matières prises pour point de départ sont exemptes de soufre, on peut aussi se servir d'appareils en cuivre ou en matériaux qui se comportent de façon similaire, par exemple en argent. Le choix des catalyseurs éventuellement utilisés doit également être tel qu'ils ne favorisent pas non plus la formation de coke, de suie et de méthane.

   Malgré ces précautions, il est naturellement inévitable que la réaction donne lieu à une certaine formation d'hydrocarbures gazeux, dont la quantité dépend de la nature de la matière première et de la température. La réalisation économique de ce mode opé- ratoire exige que l'hydrogène circule..de façon permanente en cycle fermé. Comme les hydrocarbures gazeux s'accumulent alors et que cette accumulation restreindrait le rendement en hy- drocarbures aromatiques, le méthane etc. doit être constamment éliminé du gaz en circulation, par exemple par dissolution dans 

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 la benzine, etc. 



   Les produits de cracking ou   d'hydrogénation   sous pression qui servent de point de départ peuvent être préparés séparément ou dans le même four dans lequel s'effectue ensuite la production des hydrocarbures aromatiques. 



   On peut faire réagir les matières premières à trai- ter sous forme de vapeur ou aussi à l'état très divisé, par exemple en les résolvant en écume au moyen d'hydrogène qui y pénètre au travers de masses poreuses, ou en les pulvérisant, par exemple vers 4000 ou au-dessous, et en les dirigeant en- suite en courant rapide, avec ou sans hydrogène, sur le cata- lyseur porté, par exemple par de l'hydrogène admis chaud,   à   une température de 600    S'il   se trouve dans les gaz sortants encore d'autres hydrocarbures que ceux de la série aromatique, il peut être bon de refroidir les gaz, derrière la chambre de réaction, rapidement au-dessous de la température de forma- tion de la benzine. 



   Le méthane, extrait par exemple par dissolution, peut servir à la production d'hydrogène pour le procédé. Mais on peut aussi utiliser le méthane, par exemple   à   la production dtautres hydrocarbures, par exemple de benzène. Le procédé libère en général de l'hydrogène, qui peut servir à d'autres réactions, par exemple à l'hydrogénation sous pression de char- bons, etc. 



   On peut citer comme catalyseurs appropriés pour ce    mode opératoire spécial : lechrome à l'état de métal ou d'oxy-   de, ou le chrome en commun avec d'autres substances, notamment à l'état métallique, par exemple sous forme d'alliages de chrome, ou accompagné de zinc, d'aluminium, etc., de même le manganèse, par exemple sous forme d'oxyde de manganèse ou de chremate de manganèse, le charbon active, seul ou additionné   @   

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 par exemple de chrome, ainsi que les éléments du   6ème.   groupe du système périodique, réduits à température élevée, seuls ou en mélange avec d'autres substances. 



   En refroidissant les gaz qui proviennent de la ré- action on obtient un produit riche en composés aromatiques ; ainsi, l'huile minérale brute visqueuse d'Elwerath fournit par exemple, en dehors de naphtaline et de faibles quantités dtautres hydrocarbures à point d'ébullition inférieur, tels que par exemple les homologues de la benzine, environ 70 à 
80% de benzène. Les produits obtenus sont pratiquement exempts d'impuretés, notamment de composés sulfurés, tels que le thiophène. Ils peuvent trouver emploi directement comme com- bustilbes comme solvants, etc. 



   Les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, la naphtaline et l'anthracène ayant été retirés jusqu'à présent uniquement de la houille, le présent procédé a une importance pratique considérable. 



     EXEMPLE   I. 



   De l'huile de goudron de lignite est soumise de fa- gon connue à l'hydrogénation sous pression. Les fractions bouillant jusqu'à 2500 de l'huile hydrogénée, pauvre en hydro- carbures benzéniques, sont dirigées vers 550 à 6000 sur du charbon poreux, qui a été mélangé avec de l'oxyde de zinc. On obtient alors un produit qui renferme environ 30 % ou davantage d'hydrocarbures benzéniques. L'hydrogène mis en liberté est utilisé à   l'hydrogénation.   



   EXEMPLE 2. 



   La fraction bouillant de 200 à 300  d'une huile mi- nérale hydrogénés sous pression est introduite par pression, 

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 de haut en bas, dans un tube vertical en chromonickel chauffé   à   5700 et garni de molybdène très divisé.L'hydrogène mis en liberté par la formation des hydrocarbures aromatiques produit immédiatement une forte pression, qui est réglée à environ 
200 à 250 atmosphères par l'échappement permanent de gaz. Les produits liquides obtenus peuvent être soutirés, après refroi- dissement, de fagon permanente. On peut encore extraire des gaz mis en liberté une certaine proportion d'hydrocarbures z bas point d'ébullition, au moyen de charbon activé. Les gaz peuvent servir directement ou après épuration ou conversion préalable à des procédés d'hydrogénation. 



   EXEMPLE   3.   



   Un mélange d'hydrocarbures obtenu par hydrogénation catalytique sous pression d'huile brue d'Elwerath est dirigé, vers 6500 et en présence de vapeur d'eau, sur une masse de contact consistant en sulfure de cadmium réparti sur de la pierre ponte Il se forme, avec dégagement d'hydrogène et en quantités abondantes, des hydrocarbures benzéniques accompagnés de composés incomplets. Au lieu de sulfure de cadmium, on peut aussi utiliser le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, l'alumine,   ltoxyde   de chrome, puis le nickel, le cui- vre, le palladium et autres catalyseurs déshydrogénants ana- logues. 



   EXEMPLE 4. 



   De la gazoline produite par cracking est dirigée sur du fer spongieux. Le produit obtenu renferme 18 % d'hydro- carbures aromatiques et ne fait plus cogner un moteur dont le taxu de compression est d'environ 1 : 6,4. 

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  EXEMPLE 5. 



   Des vapeurs de cyclohexane sont dirigées, en mélange avec de l'hydrogène, vers 600 , sur du charbon activé qui a été imbibé d'une solution de bichromate de potasse, séché, puis réduit vers 5500 par l'hydrogène. Le liquide condensé consiste en benzène accompagné de faibles quantités de compo- sés incomplets. 



   EXEMPLE 6. 



   De l'hexahydrotoluème est dirigé dans un courant d'azote sur une masse de contact consistant en acide molybdi- que additionné de 10%   d'alumine   et chauffée   à   450 ; on re- cueille par condensation du toluène en très bon rendement, accompagné de matière première inaltérée. 



   EXEMPLE 7. 



   Diriger vers 4500 sur de l'acide molybdique préa- lablement traité par l'hydrogène au-dessous de 600  un mélange d'hydrogène avec   3,5   de vapeur de cyclohexane, le débit étant de 2 litres par heure et par cm3 de masse de contact. 



  Le liquide condensé consiste en benzène presque pur ; il pos- sède un poids spécifique de 0,878 à 15  et un indice de brome de 0,012 gr. par cm3 
EXEMPLE 8. 



   La fraction bouillant de 115 à 1250 d'une benzine obtenue par hydrogénation sous pression de goudron de lignite, qui peut renfermer des diméthylcyclohexanes. est évaporée dans un courant d'hydrogène, de façon que celui-ci se charge d'en-   v.iron   4% en volume d'hydrocarbures; ce mélange est ensuite dirige vers 4500 sur une masse de contact   à     hase   d'acide 

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 molybdique préparée comme il est   dit a   l'exemple précédent. 



  Le liquide condensé possède une densité de 0,851 à 15  C, alors   que   celle de la matière première était de   0,779. '   
EXEMPLE 9. 



   Une huile moyenne lourde du poids spécifique 0,900, obtenue par traitement de charbon par l'hydrogène sous pres- sion, est placée à l'état liquide dans un vase et évaporée ou pulvérisée vers environ 400 .Les vapeurs, qui ont une température dtenviron 400 , sont portées rapidement, dans un tube étroit,   à   environ 600  puis introduites dans une cham- bre de contact maintenue sous une pression d'hydrogène de 200 atmosphères. Le rapport de l'hydrogène à l'huile est choisi de telle fagon que le volume d'hydrogène dépasse de 20 à 30 fois celui de la vapeur d'huile. 



   On évite, dans la chambre de contact et dans les parties des appareils qui entrent en contact avec les sub- stances réagissantes chaudes, la présence de fer libre en utilisant des aciers spéciaux et, pour les parties moins exposées à l'attaque, des revêtements d'aluminium. La masse de contact renferme un mélange intime des oxydes du chrome, du molybdène et du manganèse en proportions équimoléculaires ou   à   peu près. La température de la masse de contact est de 600 . Le mélange de gaz et de vapeur est refroidi sous pres- sion à sa sortie de la chambre de réaction. Le liquide ainsi condensé renferme, en dehors d'autres hydrocarbures, princi- palement cycliques, 85 % de benzène et 5 % de naphtaline et des homologues du benzène, tels que le toluène.

   Les gaz rési- duels renferment encore environ 20 à   30 o   de la matière pre- miere sous forme d'hydrocarbures difficiles à condenser, notam- 

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 ment de méthane; ils sont dirigés, après avoir quitte le condenseur, vers une installation de lavage dans laquelle circule une huile de lavage judicieusement choisie, par exem- ple de la benzine, pour éliminer ces hydrocarbures. Le gaz débarrassé d'hydrocarbures est réintégré dans la circulation. 



   Les gaz extraits par le lavage, notamment le méthane, peuvent être traités selon l'un quelconque des procédés connus en vue de l'obtention d'hydrogène, ou bien on peut en tirer parti d'autre manière. ' 
EXEMPLE 10. 



   Une huile moyenne lourde du poids spécifique de   0,910,   obtenue par distillation d'huile minérale, est injectée sous 200 atmosphères de pression dans un vase chauffé à 5800 et traitée par de l'hydrogène circulant en cycle fermé; le vase est   chauffé   extérieurement ou au moyen de gaz chauds servant de transporteurs de chaleur. Une partie de la chaleur est fournie par un radiateur électrique, placé dans la chambre de réaction, qui possède en même temps une action catalytique et qui consiste en une spirale de chromonickel B (renfermant   24,2 %   Fe, 60,1 % Ni, 13,38 % Or, 0,02 % C et de faibles proportions de manganèse et de silicium) chauffée   à   7000. 



   En ce qui concerne les matières dont sont faits les appareils on prend les mêmes précautions   qu'à   l'exemple 9. 



   La pression partielle de lthuile ne dépasse de pré- férence pas 5 à 10 atmosphères. Le produit obtenu par refroi- dissement et séparation renferme environ 60 à 70 % de benzène, 10 à 15 % de naphtaline et de faibles proportions d'anthracène. 



   Si l'on porte la pression partielle de   l'huile   in- troduite au double ou au triple, sans modifier les autres conditions opératoires, on obtient, en dehors d'autres hydro- 

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 carbures, principalement cycliques, 30 à 40 % de benzène et de ses homologues,   40 o   de naphtaline et environ 5 % d'anthra- cène. 



   On peut, par un choix judicieux de la pression par- tielle, du débit et du catalyseur, transformer totalement la matière première en hydrocarbures aromatiques et favoriser encore davantage la formation d'hydrocarbures polycycliques tels que la naphtaline et   lanthracène.   



   EXEMPLE 11 
De la paraffine solide est vaporisée, réduite en buée ou pulvérisée au-dessous de sa température de décomposi- tion et dirigée avec de l'hydrogène dans un tube à haute pres- sion chauffé à   6000,   La pression est d'environ 200 atmosphères. 



  Le rapport de l'hydrogène à la vapeur de paraffine est choisi de telle façon que le volume d'hydrogène dépasse d'environ 25 fois celui de la paraffine. On utilise comme catalyseur de l'oxyde chromique très divisé, préparé par décomposition du bichromate d'ammoniaque. Les précautions décrites à l'exemple 9 relativement à la matière dont sont faits les appareils doivent aussi 'être prises dans le présent exemple. On empêche par un refroidissement rapide que les hydrocarbures non aro- matiques renfermés dans les produits ne se décomposent aux températures transitoires. 



   On obtient par refroidissement et condensation un liquide dont 60 % consistent en hydrocarbures benzéniques.

Claims (1)

1. RESUME L'invention a pour objet: 1.- Un procédé pour l'obtention d'hydrocarbures de grande valeur, notamment d'hydrocarburesaromatiques, consis- <Desc/Clms Page number 14> tant à chauffer, éventuellement avec de l'hydrogène ou des gaz qui en renferment ou avec des gaz indifférents, en pré- sence de masses de contact déshdrogénats, les produits li- quides obtenus par cracking ou par hydrogénation sous pression de charbons, de goudrons, d'huiles ménérales de leurs produits de distillation, d'extraction et de transformation ou de leurs résidus etc.

   2. - Un mode d'exécution du procédé défini sous 1), consistant à utiliser comme masses de contact à températures élevées les oxydes des métaux du 6ème. groupe du system pé- riodique, seuls ou mélangés entre eux ou avec d'autres sub- stances actives, notamment avec des oxydes des 3ème. et 4ème. groupes du système périodique, avec ou sans supports, ou le charbon activé, seul ou accompagné d'autres composés, notam- ment de ceux des métaux du 6ème groupe du système périodique.

   3.- Un mode d'exécution du procédé défini sous 2), consistant à traiter les masses de contact, préalablement à leur emploi, à températures élevées par l'hydrogène ou par des mélanges gazeux qui en renferment.

   4.- Une variante du procédé défini sous 2) et 3), consistant à chauffer avec les masses de contact citées des cycloparaffines ou des naphtènes de provenance quelconque.

   5.- Une variante du procédé défini sous 1), consis- tant à utiliser, lorsqu'on opère sous pression et avec addition d'hydrogène, directement des charbons, goudrons, huiles miné- rales, brais, asphaltes, résines, bitumes, ainsi que leurs produits de distillation ou de transformation ou leurs résidus etc. et à conduire la réaction de telle fagon qu'il se forme des hydrocarbures bouillant au-dessous de 2000 qui consistent essentiellement en hydrocarbures aromatiques, aliphatiques incomplets ou hydroaromatiques. <Desc/Clms Page number 15>

   6.- Un mode d'exécution spécial du procédé défini sous 1) à 5), consistant à transformer des hydrocarbures non aromatiques principalement -en hydrocarbures aromatiques, en les traitant par un excès d'hydrogène ou de gaz capables d'en céder, sous pression de préférence élevée, et à des tempéra- tures dépassant 500 , en circulation permanente en présence de masses de contact, et à éliminer les hydrocarbures gazeux, tels que le méthane, formés.

   7.- Un mode d'exécution du procédé défini sous 1) à 6), consistant à éviter la présence, dans la chambre de réaction, de substances qui favorisent le dépôt de charbon et la formation d'hydrocarbures gazeux.